JP2005097603A - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 液体洗浄剤の使いやすさを生かしながら、保存安定性、溶解性を犠牲にすることなく、液体洗浄剤組成物の洗浄力を改善する。
【解決手段】 （ａ）陰イオン界面活性剤、（ｂ）アルカリ金属の炭酸塩等、特定の水溶性無機塩、（ｃ）水、（ｄ）重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性安定化ポリマー、（ｅ）重量平均分子量３０００未満の水混和性有機溶剤を特定比率で含有し、体積平均粒径０．１〜２０μｍの、界面活性剤を含有する液滴が存在し、界面活性剤相当分が１０〜６０質量％、（ｂ）の量が界面活性剤の少なくとも一部を組成物中に析出させる量以上、（ｂ）／（ｃ）質量比が１０／９０〜６０／４０であり、粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである液体洗浄剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、使い勝手が良く、溶解性、洗浄力に優れた液体洗浄剤組成物に関する。特に繊維製品の水性洗浄に好適な液体洗浄剤組成物に関する。

液体洗浄剤は粉末洗剤に比べ、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗剤に劣る傾向がある。これは、粉末洗剤の場合と同様に、アルカリ剤やカルシウム捕捉剤といったビルダー成分を組成物中に充分に配合しようとしたとき、系の安定性に問題が生じるからである。この観点より、ビルダーを配合した液体洗剤の開発が進められてきた。

例えば、液状の界面活性剤と、界面活性剤に対して不溶性または難溶性となる濃度に調整したビルダー水溶液との２層に分離した、使用直前に振盪して均一に混合して用いる液体洗浄剤が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、これらは、使用直前に振盪するという煩わしさや、界面活性剤の液滴径が大きく、特に低温における溶解性が十分ではないという問題があった。

また、有効量の洗剤ビルダーを含有する水性の、注いで加えることが可能な流動性洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この組成物はチキソトロピー性を高くすることにより保存安定性を達成しているため、低ずり速度での粘度が非常に高くなり、注いで加えることが可能とはいうものの、塗布性、液垂れ等の問題があり、また、水への溶解性が劣り、使い易さとして問題があった。

また、非イオン界面活性剤にビルダーを分散させた非水性液体洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献４、５、６、７、８参照。）。しかし、引火点を持つ組成物になるため、保存に注意が必要であるという問題があった。また、使用性、安定性に問題があった。

また、特定構造の解膠ポリマーを含む、界面活性剤から成るラメラ液滴が水性連続相中に懸濁した液体洗剤組成物が開示（例えば、特許文献９参照。）されており、組成物の粘度も３０〜１７５０ｍＰａ・ｓに渡っているが、特にアルカリ剤等の無機塩ビルダーが低濃度であるため、洗浄力に劣るという欠点があった。

一方、固体ビルダー成分を液体洗浄剤中に安定配合する方法として、一次粒子径の微細化が検討されている。例えば機械的に粉砕する方法（例えば、特許文献１０参照。）や、特定の仕込み組成や反応条件により微細粒子を得る方法が検討されている（例えば、特許文献１１、１２参照。）。しかし、これらの方法では、ビルダーとしての洗浄性能や生産効率に問題があり、改良を必要としていた。

したがって、液体洗浄剤の使い易さを生かしつつ、高洗浄力を達成し、かつ溶解性が良好な液体洗浄剤が望まれていた。
特開平８−２０７９９号公報 特表平１１−５０２８９８号公報 特開昭５８−１４５７９４号公報 特開昭５４−１６５１４号公報 特開昭５６−１５９２９７号公報 特開昭６０−２３００００号公報 特開昭６１−２０４３００号公報 特開平２−２４０２００号公報 特表平５−５０１５７４号公報 特公昭６２−４６４９４号公報 特開昭６０−１２７２１８号公報 特開昭６２−２７５０１６号公報

本発明の課題は、使いやすさ、溶解性、洗浄力に優れ、保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物を提供することである。更に詳しくは、液体洗浄剤の使いやすさを生かしながら、保存安定性、溶解性を犠牲にすることなく、従来の液体洗浄剤の欠点であった洗浄力を改善した、液体洗浄剤組成物を提供することである。

本発明は、（ａ）陰イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕０．１〜５０質量％、（ｂ）アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、及びアルカリ金属の塩化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕１５〜８０質量％、（ｄ）重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性安定化ポリマー〔以下、（ｄ）成分という〕０．１〜１０質量％、（ｅ）重量平均分子量３０００未満の水混和性有機溶剤〔以下、（ｅ）成分という〕０．１〜２０質量％を含有し、組成物中に体積平均粒径０．１〜２０μｍの、界面活性剤を含有する液滴が存在し、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％であり、（ｂ）の量が界面活性剤の少なくとも一部を組成物中に析出させる量以上であり、（ｂ）と（ｃ）の質量比が（ｂ）／（ｃ）＝１０／９０〜６０／４０であり、粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）である液体洗浄剤組成物に関する。

本発明によれば、使いやすさ、溶解性、洗浄力に優れ、保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物が得られる。例えば、本発明の液体洗浄剤組成物は、従来のビルダー高配合液体洗剤では溶解に時間がかかるような使用場面においても速やかに溶解し、使用場面に関わらず高い洗浄力を得ることができる。

＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、陰イオン界面活性剤を０．１〜５０質量％含有する。洗浄性能、安定性、溶解性の点で、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。

（ａ）成分としては、下記（ａ１）〜（ａ４）が使用できる。
（ａ１）平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（ａ２）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基を有し、１分子内に平均０．５〜６モルのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記することもある）を付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩。
（ａ３）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩。
（ａ４）平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩。

またこれらの陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルカノールアミンなどの陽イオン及びそれらの混合物からなる群から選択される。モノメチルジエタノールアミン又はジメチルモノエタノールアミンでも良い。特に、安定性、溶解性の点で、（ａ４）を含有することが好ましい。

（ａ）成分は、中和物として液体洗浄剤組成中に配合しても、酸形態で液体洗浄剤組成中に配合した後中和してもよい。

＜（ｂ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、及びアルカリ金属の塩化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩を、好ましくは２５℃の組成物において、界面活性剤の少なくとも一部を析出（塩析）させる量以上で含有する。（ｂ）成分の具体的な含有量は、組成物中、洗浄性能、安定性、溶解性の点で、５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。なお、（ｂ）成分について、水溶性とは、２５℃のイオン交換水に１０ｇ／Ｌ以上溶解することをいう。（ｂ）成分は、（ａ）成分の陰イオン界面活性剤の少なくとも一部を水中で析出（塩析）させる量を超える量で配合されることが好ましい。

アルカリ金属としては、洗浄性能の点で、ナトリウム、カリウムが好ましい。

更に安定性の点で、（ｂ）成分は、５℃において、本発明の液体洗浄剤組成物中に（ｂ）成分１００質量部中、９８質量部以上溶解していることが好ましく、９９質量部以上溶解していることがより好ましく、実質的に完全に溶解していることが更に好ましい。

洗浄性能の点で、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩を含有することが好ましく、炭酸塩を含有することがより好ましい。

＜（ｃ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、水を１５〜８０質量％含有する。洗浄性能、安定性、溶解性の点で、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。

本発明では、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比は、（ｂ）／（ｃ）＝１０／９０〜６０／４０であり、安定性の点で、１５／８５〜５０／５０が好ましく、２０／８０〜４５／５５がより好ましく、２５／７５〜４０／６０が更に好ましい。

＜（ｄ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性安定化ポリマーを０．１〜１０質量％含有する。安定性、溶解性の点で、０．２〜８質量％が好ましく、０．３〜７質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。

なお、本発明において、水溶性安定化ポリマーとは、当該ポリマーを含有する組成物の製造直後において組成物中に存在する体積平均粒径０．１〜２０μｍの液滴が、５０℃、１カ月保存後も、０．１〜２０μｍの体積平均粒径を維持できるが、該組成物から当該ポリマーを除いた組成物は保存後に上記範囲の体積平均粒径を維持できなくなるような水溶性ポリマーである。ここで、「水溶性」とは、イオン交換水に対し１ｇ／Ｌ以上溶解することをいう。

また、（ｄ）成分の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜７００万、更に好ましくは３０００〜６００万、特に好ましくは５０００〜６００万である。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で平均分子量を決定したものである。

本発明の液体洗浄剤組成物は、当該組成物から（ｄ）成分を除いた組成の組成物に比べ、粘度（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）が０．７〜１．３倍であることが好ましく、０．８〜１．２倍がより好ましく、０．８〜１．０倍が更に好ましい。

安定性の点で、（ｄ）成分は液体洗浄剤組成物中に溶解していることが好ましい。

（ｄ）成分は液滴（主として塩析された界面活性剤を含む）が組成物中に分散している状態を安定に持続させる機能を有するポリマーであり、このような機能を有するポリマーであれば何れも使用できる。このような機能を有するポリマーとしては、例えば水相に親和性を有するセグメント（イ）及び／又は前記液滴に親和性を有するセグメント（ロ）を有するポリマーであって、セグメント（イ）と（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であるポリマー（以下Type１と呼ぶ）、あるいは（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるポリマー（以下Type２と呼ぶ）、あるいは（イ）／（ロ）＝５／９５〜０／１００であるポリマー（以下Type３と呼ぶ）を挙げることができる。このうち安定性、溶解性の点でType１、Type２のポリマーが好ましく、Type１のポリマーが特に好ましい。
セグメント（イ）は、ポリマー鎖であることが好ましく、セグメント（ロ）は、ポリマー鎖又は有機基であることが好ましい。

上記の水溶性ポリマーが安定化ポリマーとして働く作用機構の詳細は不明であるが、Type１のポリマーでは液滴の乳化剤として機能し、Type２のポリマーでは水相に溶解することで水相の増粘剤として機能し、Type３のポリマーでは液滴に溶け込むことでその比重をコントロールし浮上、沈降を抑制するものと考えられる。

ポリマー鎖の場合、親和性を有するとは、当該ポリマー鎖と本質的に同じ構成の重量平均分子量２０００〜５万程度のポリマー又は前記ポリマー鎖を有するモノマーが対象となる相中に溶解又は均一分散することをいい、具体的には、当該ポリマー又はモノマーを、対象となる相中に５質量％の濃度で混合し、６０℃で３０分間攪拌後、室温（２５℃）に戻し、静置１時間後に、目視において、沈殿や分離層が生じないことで、前記ポリマー又はモノマーが溶解又は均一分散することを確認できる。ここで、「対象となる相」とは、本発明の組成から、無機ビルダー粒子等の水不溶性固体成分及び（ｄ）成分を除いて混合し、遠心分離をしたときに生じる各相をいう。

有機基の場合、親和性を有するとは、有機基を有する任意のモノマーが対象となる相中に溶解又は均一分散することをいい、具体的には、当該モノマーを、対象となる相中に５質量％の濃度で混合し、６０℃で３０分間攪拌後、室温（２５℃）に戻し、静置１時間後に、目視において、沈殿や分離層が生じないことで、前記モノマーが溶解又は均一分散することを確認できる。

〔セグメント（イ）〕
セグメント（イ）は、アニオン性基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが更に好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はこれらの塩が含まれていても良い。

このようなポリマー鎖は、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体［（共）重合体は、単一重合体又は共重合体のことをいう］が好ましい。モノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー[無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物]及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等であり、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。

スルホン酸基又はその塩を有する部位には、スルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体が好ましい。モノマーとしては例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸モノマー等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
リン酸基もしくはホスホン酸基又はその塩を有する部位には、リン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体が好ましい。

モノマーとしては例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。

これらの塩類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等が挙げられ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好ましい。

〔セグメント（ロ）〕
セグメント（ロ）は、（ロ１）非イオン性のポリマー鎖、（ロ２）有機基が挙げられる。

非イオン性のポリマー鎖としては、下記モノマー群（ロ１−１）〜（ロ１−８）から選ばれるモノマー由来の構成単位を有するもの、又は下記ポリマー（ロ１−９）〜（ロ１−１１）が好ましく挙げられる。

（ロ１−１）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有するビニルエーテル類。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が好ましい。

（ロ１−２）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアラルキル基を有する置換（メタ）アクリルアミド類。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-t-ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。

（ロ１−３）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。

（ロ１−４）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。

（ロ１−５）アルキレンオキサイド類。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。

（ロ１−６）環状イミノエーテル類。例えば２−メチル-２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン等が好ましい。

（ロ１−７）スチレン類。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α―メチルスチレン等が好ましい。

（ロ１−８）ビニルエステル類。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。

（ロ１−９）２価アルコールと２価カルボン酸とから成るポリエステル類。例えば、ポリエチレングリコールとテレフタル酸、あるいは１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合物等が好ましい。

（ロ１−１０）ポリアミド類。例えば、Ｎ―メチルバレロラクタムの開環重合物が好ましい。

（ロ１−１１）ポリウレタン類。例えば、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレンジイソシアナート、及びＮ−メチル−ジエタノールアミンまたは１，４−ブタンジオールの重付加物等が好ましい。

これらの中では、（ロ１−５）のアルキレンオキサイドを重合して得られるアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖が特に好ましい。

アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖の場合、ポリマー鎖（ロ）において、アルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、それぞれホモポリマーでも、ブロック、ランダムのコポリマーでもよい。ポリマー鎖（ロ）の平均重合度は４０〜２００が好ましく、液体洗浄剤組成物の安定性から８０〜１５０が更に好ましい。アルキレンオキシ基の末端は、限定されず、水酸基を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基等のエーテル結合となっていてもよい。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。更に好ましくは１〜３のアルキル基である。

（ロ２）有機基
有機基としては、好ましくは炭素数８〜３０、更に好ましくは炭素数１２〜２２の炭化水素基であり、特に好ましくはこれら炭素数を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。このような炭化水素基は、当該炭化水素基を有するモノマーにより導入される。かかるモノマーとしては以下のものが挙げられる。

（ロ２−１）炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。例えば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、ステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル等が挙げられる。

（ロ２−２）窒素に結合した飽和もしくは不飽和の炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基またはアラルキル基を、１又は２有する置換（メタ）アクリルアミド。例えば、Ｎ-ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ジオクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

（ロ２−３）炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有するビニルエーテル。例えば、ラウリルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、パルミチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。

Type１のポリマーとしては、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、非イオン性のポリマー鎖又は炭素数８〜３０の炭化水素基であることが好ましく、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーが、特に好ましい。

Type１のポリマーにおいて、セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は、（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であり、３５／６５〜８５／１５が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましい。

セグメント（イ）、セグメント（ロ）を有する水溶性安定化ポリマーは、好ましくはブロック型又はグラフト型ポリマーであり、更に好ましくはグラフト型ポリマーである。

ブロック型又はグラフト型ポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。なかでも、液体洗浄剤組成物を構成する液体の一種類以上を溶媒として、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、ポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）及びポリマー鎖中の官能基にもう１種のポリマー末端を反応させてグラフト化させる方法が好ましい。

ここで、Type１のポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１００万、更に好ましくは５０００〜５０万である。

Type１のポリマーの好ましい例としては、下記のものが挙げられ、そのうち１．、６．が特に好ましい。

１．ポリアルキレングリコールとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステル（好ましくはモノエステル）と、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体が更に好ましく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体が特に好ましい。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体等が、好ましく挙げられる。

２．反応性不飽和基（ラジカル重合可能な不飽和基）を有するポリアルキレングリコールエーテルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体
反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルと（メタ）アクリル酸又はその塩及び／又はマレイン酸系モノマーとの共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテルとマレイン酸（又はその塩）との共重合体が挙げられる。

３．ポリアルキレングリコールにカルボキシ基を有するモノマー又はその塩をグラフトした共重合体
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）中でアクリル酸とマレイン酸又はそれらの塩とをラジカル重合して得られるグラフトポリマーが好ましく挙げられる。

４．ポリアルキレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体
好ましくは（メタ）アクリル酸又はその塩をラジカル重合して得られるブロックポリマーが挙げられる。

５．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの重合体と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマー
好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマーが挙げられる。

６．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーと、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するビニルモノマーとの共重合体
（メタ）アクリル酸又はその塩と炭素数８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が、好ましく挙げられる。

１．〜６．については、更に、セグメント（イ）の一部としてスルホン酸基を有するビニルモノマー類、例えばスチレンスルホン酸および／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／又はその塩、より好ましくは（メタ）アリルスルホン酸および／又はその塩等で置き換えてもよいし、セグメント（ロ）の一部として前記（ロ１−１）〜（ロ１−３）、（ロ１−７）、（ロ１−８）で置き換えてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を更に共重合させたものでもよい。

Type２のポリマーとしては、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩、またはスルホン酸基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、これらがポリマー中のセグメント（イ）の総量に対して占める割合が８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるが、（イ）／（ロ）＝１００／０が好ましい。

Type２のポリマーは、水相に均一溶解し、且つ液滴には均一溶解しないことが好ましい。Type２のポリマーの好ましい例としては、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマー及び／又はスルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体、例えばアクリル酸および／又はその塩、メタクリル酸および／又はその塩、スチレンスルホン酸および／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／又はその塩、（メタ）アリルスルホン酸および／又はその塩の（共）重合体が挙げられる。また、セグメント（ロ）を少量含むものとして、更に前記（ロ１−１）〜（ロ１−３）、（ロ１−７）、（ロ１−８）を共重合させたものでもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を更に共重合させたものでもよい。

Type３のポリマーとしては、セグメント（ロ）が、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーであることが好ましい。これがポリマー中のセグメント（ロ）の総量に対して占める割合は、８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は（イ）／（ロ）＝５／９５〜０／１００であるが、（イ）／（ロ）＝０／１００が好ましい。

Type３のポリマーは、液滴に均一溶解し、且つ水相には均一溶解しないことが好ましい。Type３のポリマーの好ましい例として、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。これについては、セグメント（ロ）の一部として、（ロ１−１）〜（ロ１−３）、（ロ１−７）、（ロ１−８）で置き換えても良い。また、セグメント（イ）を少量含むものとしてスルホン酸基を有するビニルモノマー類、例えばスチレンスルホン酸および／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／又はその塩、より好ましくは（メタ）アリルスルホン酸および／又はその塩等を更に共重合させたものでもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を共重合させたものでもよい。

＜（ｅ）成分＞

本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、溶解性の点で、（ｅ）成分として重量平均分子量３０００未満の水混和性有機溶剤を含有する。特に、水酸基及び／又はエーテル基を有する水混和性有機溶剤が好ましい。（ｅ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物中０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。

（ｅ）成分としては、（ｉ）エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、（ii）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（iii）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量約２００のポリエチレングリコール、重量平均分子量約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、（iv）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリンエーテル、２−メチルグリセリンエーテル、１，３−ジメチルグリセリンエーテル、１−エチルグリセリンエーテル、１，３−ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、（ｖ）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、重量平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、（vi）２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類が挙げられる。

（ｅ）成分は、組成物の粘度調整剤、ゲル化抑制剤として有効であり、上記の（ｉ）アルカノール類、（ii）グリコール類、（iv）アルキルエーテル類、（ｖ）芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくは（ii）、（iv）、（ｖ）から選ばれる２種以上、特に好ましくは（ii）、（ｖ）から選ばれる２種以上を併用することで効果的に組成物の粘度調整、ゲル化抑制を達成できる。

＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％であり、洗浄性能、溶解性の点で１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。界面活性剤は、（ａ）成分、後述の（ｇ）成分の非イオン界面活性剤、（ｈ）成分の陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等であり、特に後述の（ｇ）非イオン界面活性剤と（ａ）成分を組み合わせることが洗浄性能、溶解性の点で好ましい。また、界面活性剤相当分１００質量部中、（ａ）成分と（ｇ）成分の合計は、７０〜１００質量部、更に８０〜１００質量部であることが好ましい。

また、本発明の液体洗浄剤組成物は、組成物中に体積平均粒径０．１〜２０μｍの、界面活性剤を含有する液滴が存在する。この液滴は、主として界面活性剤、水、水混和性有機溶剤から、又は、界面活性剤、水から構成される。また、（ｂ）成分の溶解した水相に難溶性の成分、例えばシリコーンのような油溶性成分や蛍光染料等が配合されている場合には、これらも含有される。この液滴中に、（ａ）成分１００質量部のうち、１〜１００質量部含有されることが好ましい。かかる液滴は、使用時の温度において組成物中に存在することが好ましく、少なくとも２０℃の組成物中に存在することが好ましい。また、５℃〜２５℃の温度範囲に渡って存在することが更に好ましい。

液滴径の測定は、体積平均粒径が１０μｍ以上の場合、光学顕微鏡により任意の５００点を測定することにより求めることができるが、体積平均粒径が１０μｍ未満の場合、凍結割断面をクライオＳＥＭにより任意の５００点を測定することにより求めることが好ましい。液滴の体積平均粒径は、安定性及び溶解性の点から２０μｍ以下であり、生産性及び適度な粘度を得る上で０．１μｍ以上である。好ましくは０．２〜１５μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μｍである。

本発明では、マグネチックスターラー、ピッチドパドル、プロペラ羽根、アンカー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等の攪拌装置や、サンドミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル等のメディアミル、液体ジェット相互作用室を有する粉砕機（例えばマイクロフライディックス社製マイクロフライダイザー）、超音波分散機等を用いて、各成分を均一に混合することで、上記範囲の体積平均粒径を有する液滴を含有する組成物が得られる。一般的には、攪拌速度により体積平均粒径を制御することができる。

本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能、損傷性の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の方法による２０℃のｐＨが６〜１２であることが好ましく、７〜１１がより好ましく、８〜１１が更に好ましく、９〜１１が特に好ましく、１０〜１１が最も好ましい。

本発明の液体洗浄剤組成物の粘度（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）は、安定性、使用性の点で、３０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜１８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、これらの粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶＭ−Ｂ〕を用い、使用するローターは３あるいは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件で測定されたものである。

＜（ｆ）成分＞
洗浄性能の点で、更に（ｆ）カルシウム捕捉量２００〜６００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇ且つカルシウム安定度定数２〜１０である分子量１０００以下のキレート剤〔以下、（ｆ）成分という〕を含有することが好ましい。

（ｆ）成分の含有量は、本発明の液体洗浄剤組成物中、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。

（ｆ）成分として、ポリリン酸塩、アルミノケイ酸塩、クエン酸、ジグリコール酸、イミノ二コハク酸、Ｓ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸、ニトリロ三酢酸、等が挙げられる。安定性の点で無機キレート剤が好ましい。中でも、トリポリリン酸塩、ゼオライトが好ましく、特にゼオライトが好ましい。

尚、本発明において、カルシウム安定度定数及びカルシウム捕捉量は次の方法で求められるものをいう。

（カルシウム安定度定数の測定方法）
緩衝液として0.1mol／リットルのNH₄Cl-NH₄OH (pH10.0)溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製する。Ca²⁺濃度の測定にはオリオン（株）製のイオンメーター920ＡとCa²⁺イオン電極を用いる。先ず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カルシウムの5.36×10^-2mol／リットル溶液、キレート剤試料の5.36×10^-4mol/リットル溶液を調製する。キレート剤試料溶液100mlに塩化カルシウム溶液を1ml加え、5分間撹拌する。残存しているCa²⁺濃度を、Ca²⁺イオン電極を用いて測定する。キレート剤はCa²⁺と1：1でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からカルシウム安定度定数（Ｃａ安定度定数）を求める。

（カルシウム捕捉量の測定方法）
溶液は全て以下の緩衝液を用いて調製する。また、適宜カルシウムイオン電極を用いた。
緩衝液：0.1M-NH₄Cl-NH₄OH buffer (pH10.0)
（１）検量線の作成
標準カルシウムイオン溶液を作製し、図１の如きカルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線を作成する。
（２）カルシウムイオンの捕捉量の測定
100mlメスフラスコに約0.1ｇのサンプル（キレート剤）を秤量し、上記の緩衝液でメスアップする。これに、20000ppm（CaCO₃換算）に相当するCaCl₂水溶液（pH10.0）をビュレットから滴下する（ブランクも測定する）。
滴下は、CaCl₂水溶液を0.1〜0.2mlずつ加えて行い、その時の電位を読み取り、図１の検量線よりカルシウムイオン濃度を求める。図２中のサンプルの滴下量Ａにおけるカルシウムイオン濃度がサンプルのカルシウムイオン捕捉量となる。

＜（ｇ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能、安定性の向上の点で、（ｇ）成分として、非イオン界面活性剤を４０質量％以下含有することが好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。

洗浄性能、安定性の点で、（ａ）成分と（ｇ）成分の質量比は、１／５０〜１０／１が好ましく、１／５０〜１／１がより好ましく、１／５０〜１／１０が更に好ましい。

（ｇ）成分としては、一般式（１）及び／又は（２）にて示されるものが好ましく、一般式（２）で表されるものが、液体洗浄剤組成物の注ぎやすさの点からより好ましい。

Ｒ¹Ｏ(ＥＯ)_mＨ （１）
〔式中、Ｒ¹は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基を示す。ｍは平均値であり５〜２０の数を示す。〕

Ｒ²Ｏ(ＥＯ)_k／(ＰＯ)_lＨ （２）
〔式中、Ｒ²は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋは平均値であり５〜１５の数、ｌは平均値であり１〜５の数を示す。なお、ＥＯとＰＯはランダム付加、又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加したブロック付加、若しくはその逆のようなブロック付加の何れでもよい。〕

（２）の中で、特に下記一般式（３）で示される非イオン界面活性剤を用いることで、エリ・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。

Ｒ³Ｏ(ＥＯ)_p(ＰＯ)_q(ＥＯ)_rＨ （３）
〔式中、Ｒ³は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯ、ＰＯは前記の意味を示す。ｐ、ｑ、ｒは、平均付加モル数であり、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０となる数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕

一般式（１）、（２）、（３）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は天然油脂由来のアルキル基及び／又はアルケニル基であり得る。

非イオン界面活性剤として、一般式（４）で表されるアルキル多糖界面活性剤も使用し得る。

Ｒ⁴−(ＯＲ⁵)_xＧ_y （４）
〔式中、Ｒ⁴は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ⁵は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値であり０〜６の数、ｙは平均値であり１〜１０の数を示す。〕

一般式（５）で表されるアミンオキサイドも使用し得る。

〔式中、Ｒ⁶は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示すか、又はＲ⁹Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ₂)_z−で表される式を示す。ここで、Ｒ⁹は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基及び／又はアルケニル基を示し、ｚは１〜５の整数を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一又は異なって、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅又はＣ₂Ｈ₄ＯＨを示す。〕

更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が配合できる。

本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｈ）成分として、（ａ）成分、（ｇ）成分の界面活性剤の他に、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を０〜１０質量％、更に１〜１０質量％含有してもよい。両性界面活性剤としては、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタインなどが挙げられる。

＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、任意成分として、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤；ポリビニルピロリドンなどの色移り防止剤；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）などの酵素安定化剤；チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）などの蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としのてシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾールなどの酸化防止剤；そのほか蛍光染料；青味付け剤；香料；抗菌防腐剤；酵素；着色剤などを含有することができる。

（ｅ）成分である水混和性有機溶剤の効果を損なわない範囲で、水非混和性有機溶剤を用いても良い。このような有機溶剤としては、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカンなどのパラフィン類、デセン、ドデセンなどのオレフィン類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｄ−リモネンなどのテルペン類などが挙げられる。

〔Ｉ〕液体洗浄剤組成物の調製
（Ｉ−１）実施例１〜１４
全量で３００ｇになるように、５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に、表１の組成の全成分を量り採り、２０℃水浴中で、ホモミキサー（ＴＫロボミックスｆモデル、ＴＫホモミクサー ＭＡＲＫII ２．５型攪拌部、特殊機化社製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎ、１０分攪拌を行い、液体洗浄剤組成物を調製した。

（Ｉ−２）比較例１〜２、４〜５
全量で３００ｇになるように、５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に、表１の組成の全成分を量り採り、２０℃水浴中で、攪拌羽根（ＳＵＳ製、４５°ピッチドバドル ４枚羽根、羽根の幅１０ｍｍ、直径６０ｍｍ）にて、３００ｒ／ｍｉｎ、１０分攪拌を行い、液体洗浄剤組成物を調製した。なお、羽根の位置は、ビーカーの底部より液高さの１／３の箇所とした。

（Ｉ−３）比較例３
全量で３００ｇになるように、５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に、表１の組成の全成分を量り採り、２０℃水浴中で、攪拌羽根（ＳＵＳ製、４５°ピッチドバドル ４枚羽根、羽根の幅１０ｍｍ、直径６０ｍｍ）にて、均一透明になるまで攪拌を行い、液体洗浄剤組成物を調製した。なお、羽根の位置は、ビーカーの底部より液高さの１／３の箇所とした。

（Ｉ−４）比較例６、７
全量で３００ｇになるように、５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に（ｅ）成分とクエン酸を除いた成分を測り取り、２０℃水浴中で、撹拌羽根（ＳＵＳ製、４５°ピッチドパドル ４枚羽根、羽根の幅１０ｍｍ、直径６０ｍｍ）にて、均一透明になるまで撹拌を行った。次に、同一撹拌条件でクエン酸を３ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、アルキルベンゼンスルホン酸の液晶を析出させた。更に（ｅ）成分を混合し、同一撹拌条件で３０分撹拌を行い、液体洗浄剤組成物を調製した。これらは、ＬＡＳ液晶分散系に（ｆ）成分が分散した系である。

〔II〕評価
上記で調製された液体洗浄剤組成物の溶解性、襟汚れの洗浄力の評価を行った。また、組成物中の液滴の体積平均粒径を以下の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。なお、比較例１、２、４、５の組成物は２層分離しているため、使用直前に手で振盪して用いた。

（II−１）液滴の体積平均粒径
組成物をメタルコンタクト法で急速凍結させた後、光学顕微鏡用ダイヤモンドナイフを用いてクライオミクロトームで断面を作製し、Cryo-SEMで試料断面の観察を行い、液滴の体積平均粒径を測定した。装置は、電界放射形走査電子顕微鏡（日立製作所製、S-4000）、クライオユニット（日立製作所製）、ウルトラミクロトーム（LKB社製、LKB2188 Ultrotome Nova）、クライオユニット（LKB社製）を用いた。表中、比較例１、２、４、５の体積平均粒径は、使用直前に手で振盪した組成物についてのものである。

（II−２）溶解性試験
（１）１穴ホールスライドガラス（MATSUNAMI製）のホール部分に0.05ｇサンプルを載せる。
（２）スライドガラスをＳＵＳ円柱（直径5cm、高さ20cm）の上部にセットし、動かないよう輪ゴムで固定する。この際、スライドガラスの一方の端が、円柱の端に接する様にする。
（３）２Ｌビーカー（ＩＷＡＫＩ製）にスターラーピース（直径８ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を入れ、マグネティックスターラー（島津製マグネティックスターラーＳＳＴ１７２）上に設置し、５℃の水道水を１．５Ｌ入れる。
（４）（２）で用意したものを（３）の水中にゆっくりと沈める。その際、スライドガラス上のサンプルが生じる水流によって流れないよう注意する。円柱はビーカーの内壁にほとんど接する位置に置き、さらにプレパラートが中心方向に向くようセットする。
（５）５００ｒ／ｍｉｎで撹拌を開始し、プレパラート上のサンプルがすべて液中に流出するまでの時間を測定する。測定は５回行い、その平均値を溶出時間とする。

溶解性の判定は、２分未満を「○」、２分以上４分未満を「△」、４分以上を「×」とした。なお、この溶解性が「×」であると、例えば洗濯機の弱水流コース（衣類を傷めたくないときに手洗いコースで洗うといった場合）や時短コース（急いで洗濯を行いたい場合）のように、高い溶解性が要求されるような場合に、組成物の溶解に時間がかかり、結果として洗浄力が悪くなることが考えられる。

（II−３）襟汚れ洗浄力評価
（襟あか布の調製）ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８ 記載の襟あか布を調製する。
（洗浄条件及び評価方法）ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に準じ、表１の液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力を比較した。表１の液体洗浄剤組成物の使用濃度を１．３３ｇ／Ｌとした。

洗浄力の判定は、指標洗剤より勝る場合を「◎」、指標洗剤と同等の場合を「○」、指標洗剤より劣る場合を「×」とした。

（II−４）保存安定性試験
実施例１〜１４の液体洗浄剤組成物を５０℃で１カ月保存したが、上層部分に透明な分離層は観察されなかった。また、保存後の液滴の体積平均粒径はいずれも１〜２０μmの範囲にあった。これに対し、比較例１、２、４、５は分離が見られた。これは、比較例１、４は、液滴径が大きく、経時的に液滴が合一しやすいためと考えられる。また、比較例２、５は安定化ポリマーが配合されていないため、やはり経時的な液滴の合一を抑制できないものと考えられる。

（注）表中の成分は以下の通りである。
・非イオン界面活性剤（１）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（２）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（３）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均７モル、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）を平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤（４）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均９モル、ＰＯを平均１モルの順にブロック付加させたもの
・陰イオン界面活性剤（１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数１０〜１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、ナトリウム塩）
・陰イオン界面活性剤（２）：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・陰イオン界面活性剤（３）：脂肪酸、ルナックＬ−５５（花王株式会社製）
・ゼオライト：トヨビルダー（東洋曹達株式会社製）
・ＰＯＥモノフェニルエーテル：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・ポリマー（１）：ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（ＥＯ平均付加モル数９０）／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体（重量平均分子量５万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（２）：ポリアクリル酸（重量平均分子量１．５万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（３）：特開平10-60476号公報の４頁段落0020の合成例１の方法で合成した高分子化合物（重量平均分子量１００００；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（４）：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００００）

・ポリマー（５）：メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体（重量平均分子量４．６万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
ポリマー（５）は、下記合成例１で合成されたポリマー溶液（１）を使用した。また、液体洗浄剤組成物への配合にあたっては、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー溶液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの質量に換算して配合した。

＜合成例１＞
イオン交換水１２２ｇ、プロピレングリコール１２２ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−９００Ｇ、新中村化学（株）製）１５０ｇ、メタクリル酸１５０ｇ、２−メルカプトエタノール４．２ｇをイオン交換水５０ｇとプロピレングリコール１００ｇの混合液に溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．２ｇ、３５％過酸化水素水１．７ｇをイオン交換水５０ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後８０℃に保ちながらさらに４時間攪拌を続けた。これを冷却してポリマー溶液（１）を得た。

得られたポリマーの重量平均分子量は４．６万（ポリエチレングリコール換算）であった。ここで、分子量の測定はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いた。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製した。

カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬの２本、
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）／アセトニトリル＝９／１（容量比）、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃、
標準：ポリエチレングリコール
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１００μｌ

・ポリマー（６）：ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９４）アリルエーテル／アクリル酸＝６０／４０（質量比）共重合体（重量平均分子量６．１万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
ポリマー（６）は、下記合成例２で合成されたポリマー溶液（２）を使用した。また、液体洗浄剤組成物への配合にあたっては、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー溶液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの質量に換算して配合した。

合成例２
（２−１）オートクレーブ内にエチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤（株）製）３５０質量部、および水酸化カリウム３．９質量部を入れ、系内の空気を窒素に置換してから密封し、攪拌しながら加熱し、内温を１３０℃、内圧を０．０８ＭＰａに保った。ここに、ＥＯの導入を開始し、内温が１５０℃を越えず、内圧が０．４ＭＰａを超えないように徐々に導入した。発熱による内温の上昇が見られなくなってから、内温を１５０℃、内圧を０．４ＭＰａに保ってＥＯの導入を続け、最終的に５７３６質量部のＥＯをおよそ４．５時間掛けて導入した。続いて内温を１５０℃に保って約３０分間攪拌を続けた。その後内温を８０℃に下げて生成物を抜き出し、室温に冷やして白色ワックス状固体を得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は２５３０であった。ＥＯやＰＯの付加重合反応は、ステンレススチール製のオートクレーブ中で行った。触媒に用いた水酸化カリウムは工業用グレードの板状ペレットであり、純度約９６質量％（他は主に水分）である。

（２−２）上記（２−１）で得られたポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９４）アリルエーテル７２ｇ、イオン交換水３０ｇ、プロピレングリコール７０ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、アクリル酸４８ｇをイオン交換水３７ｇに溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．８８ｇ、３５％過酸化水素水３．９９ｇをイオン交換水３０ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に３０分かけて滴下し、その後８０℃に保ちながらさらに３時間撹拌を続けた。これを冷却して合成ポリマー溶液（２）を得た。得られた合成ポリマーのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（測定方法は合成例１と同じ）は６．１万（ポリエチレングリコール換算）であった。

・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）
なお、表中の組成物のｐＨ（ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８、２０℃）は、何れも６〜１２であった。

電位からカルシウムイオン濃度を求めるための検量線である。

カルシウムイオン濃度とCaCl₂水溶液の滴下量の関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. （ａ）陰イオン界面活性剤０．１〜５０質量％、（ｂ）アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、及びアルカリ金属の塩化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩、（ｃ）水１５〜８０質量％、（ｄ）重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性安定化ポリマー０．１〜１０質量％、（ｅ）重量平均分子量３０００未満の水混和性有機溶剤０．１〜２０質量％を含有し、組成物中に体積平均粒径０．１〜２０μｍの、界面活性剤を含有する液滴が存在し、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％であり、（ｂ）の量が界面活性剤の少なくとも一部を組成物中に析出させる量以上であり、（ｂ）と（ｃ）の質量比が（ｂ）／（ｃ）＝１０／９０〜６０／４０であり、粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）である液体洗浄剤組成物。
2. ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の方法による２０℃のｐＨが６〜１２である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
3. 更に（ｆ）カルシウム捕捉量２００〜６００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇ且つカルシウム安定度定数２〜１０である分子量１０００以下のキレート剤を含有する請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
4. （ｇ）非イオン界面活性剤の含有量が１〜４０質量％である請求項１〜３の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
5. （ａ）と（ｇ）の質量比が、（ａ）／（ｇ）＝１／５０〜１０／１である請求項４記載の液体洗浄剤組成物。

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