JP2005091741A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置及び電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子写真特性に優れ、耐磨耗性や耐傷性に優れた効果を有する電子写真感光体を提供する。
【解決手段】 支持体上に感光層、又は感光層及び保護層を有する電子写真感光体を、前記感光層及び／又は保護層は放射線を照射することにより形成し、前記放射線照射を二工程以上とし、該二工程以上の各放射線照射工程において第ｍ（ｍは２以上の整数）番目の放射線照射工程時における感光体の温度が下記式（Ａ）を満たすようにして製造する。
式（Ａ）
（ｍ−１）番目の工程における感光体の温度＜ｍ番目の工程における感光体の温度＜（ｍ＋１）番目の工程における感光体の温度
【選択図】 図１

Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置、更には該電子写真感光体の製造方法に関する。詳しくは複数工程の放射線照射を行うことによって形成された層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置、電子写真感光体の製造方法に関する。

近年、電子写真感光体に用いられる材料として有機光導電材料は、その高生産性や無公害性などの利点が注目され、広く用いられるようになってきている。これらの電子写真感光体は電気的及び機械的特性の双方を満足するために、電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体として利用される場合が多い。

一方、当然のことながら電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される感光体にあっては、その感光体表面には帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理といった電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生に対する耐久性、帯電による表面劣化、例えば転写効率や滑り性の低下、さらには感度低下、電位低下等の電気特性の劣化に対する耐久性も要求される。

一般に、感光体の表面は薄い樹脂層であり、樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が実用化されているが、前述したような特性のすべてがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に感光体の高耐久化を図る上では該樹脂の被膜硬度は十分高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも、繰り返し使用時において表面層の磨耗が起こり、さらに傷が発生するという問題点がある。

また、近年の有機電子写真感光体の高感度化に対する要求から、電荷輸送物質等の低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多い。しかしこの場合、それら低分子量化合物の可塑剤的な作用により膜強度が著しく低下し、繰り返し使用時の表面層の磨耗や傷発生が問題となっている。また、電子写真感光体を長期にわたって保存する際に、前述の低分子量化合物が析出してしまい、層分離するといった問題も発生している。

これらの問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用いて電荷輸送層を硬化、架橋することによって機械的強度が増し、繰り返し使用時の耐削れ性及び耐傷性は大きく向上する。しかしながら硬化性樹脂を用いても、低分子量化合物はあくまでも結着樹脂中において可塑剤として作用するので、先に述べたような析出や層分離の問題は根本的な解決にはなっていない。また有機電荷輸送物質と結着樹脂とで構成される電荷輸送層においては電荷輸送能の樹脂に対する依存度が大きく、例えば硬度が十分に高い硬化性樹脂では電荷輸送能が十分ではなく、繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られるなど、これまでの系では高い硬度と十分な電荷輸送能の両立について見当の余地が残されている。

本発明者等は、放射線による重合反応を利用した電子写真感光体によって上記課題が大幅に改善される方法を提案している（例えば、特許文献２及び３）。しかしながら、１０
０００枚相当のプリントボリューム（ＰＶ）に対しては十分な耐久性能を保持することを確認していたが、近年のプリントスピードの高速化、高ＰＶ化、低ランニングコスト化などの市場動向に対応すべくさらなる検討を進めた結果、主に耐磨耗性に対して満足できるものではないことが判明した。以上のことから、さらなる高耐久化の検討が必要となっている。

特開平２−１２７６５２号公報 特開平１１−２６５０８５号公報 特開２０００−６６４２５号公報

本発明の課題は、前記問題点に鑑みなされたものであり、耐磨耗性の向上した電子写真感光体を提供することにある。

本発明の別の課題は、耐磨耗性の向上した電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。

本発明のさらに別の課題は、耐磨耗性の向上した電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、感光層及び／又は保護層を有する電子写真感光体を放射線照射して硬化層を形成させる際に、硬化層の重合、架橋反応を促進する前工程として、比較的低エネルギーの放射線を硬化層のモノマー類が下層を浸食しない程度の温度で照射することにより硬化層の構成材料をある程度ゲル化させた後に、感光体の温度をさらに上昇させて硬化層の最終的な重合、架橋反応を行い、硬化を完結させることで、上記問題が解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、支持体上に感光層、又は感光層及び保護層を有する電子写真感光体において、放射線を照射することにより形成された層を含有し、前記放射線照射は二工程以上であり、該二工程以上の各放射線照射工程において、第ｍ（ｍは２以上の整数）番目の放射線照射工程時における感光体の温度が下記式（Ａ）を満たすこと特徴とする電子写真感光体である。
式（Ａ）
（ｍ−１）番目の工程における感光体の温度＜ｍ番目の工程における感光体の温度＜（ｍ＋１）番目の工程における感光体の温度

また、本発明は、支持体上に感光層、又は感光層及び保護層を有する電子写真感光体の製造方法において、感光層及び／又は保護層を放射線照射することにより形成する工程を有し、前記放射線の照射は二工程以上であり、該二工程以上の各放射線照射工程において、第ｍ（ｍは２以上の整数）番目の放射線照射工程時における感光体の温度が下記式（Ａ）を満たすこと特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
式（Ａ）
（ｍ−１）番目の工程における感光体の温度＜ｍ番目の工程における感光体の温度＜（ｍ＋１）番目の工程における感光体の温度

さらに、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。

本発明によれば、電子写真特性に優れ、耐磨耗性や耐傷性に優れた効果を有する電子写真感光体を提供できる。従って、近年のプリントスピードの高速化、高プリントボリューム化、コピーコストの低減などの市場の要求に十分答えうるプロセスカートリッジ及び電子写真装置の提供が可能になる。

本発明の電子写真感光体は、支持体上に感光層、又は感光層及び保護層を有し、前記感光層及び／又は保護層は放射線を二工程以上で照射することにより形成され、該二工程以上の各放射線照射工程において、第ｍ（ｍは２以上の整数）番目の放射線照射工程時における感光体の温度が下記式（Ａ）を満たす製造方法により得られること特徴とする。

式（Ａ）
（ｍ−１）番目の工程における感光体の温度＜ｍ番目の工程における感光体の温度＜（ｍ＋１）番目の工程における感光体の温度

本発明の電子写真感光体の製造方法は、電子写真感光体の最外表面を構成する表面層の形成手段として適用した場合に最も効果的である。放射線照射工程を感光体の温度を調整しながら二工程以上に分割することにより、以下のような効果が発現される。

一般に放射線により樹脂の重合、架橋反応を行うプロセスは、通常室温下で行われるのが一般的であり、紫外線硬化プロセスや熱硬化プロセスのように熱に関する種々の問題点が発生しないことが利点であると広く知られている。本発明者等は、この重合、架橋反応時の温度に着目し、放射線照射時の感光体の温度を上昇させることにより、重合、架橋反応が大幅に促進されることを見出した。これにより、同じ放射線のエネルギーで重合、架橋反応を行った場合には、より機械的強度の向上した硬化膜が得られ、従来と比較して低い放射線エネルギーを用いた場合においても十分な効果が期待できることを確認した。

しかし、放射線照射時に感光体の温度を上昇させることについては、いくつかの問題点がある。中でも特に重大な問題は、重合開始前に感光体の温度が上昇することによる感光体層内部の物質移動による弊害である。この弊害について以下に詳しく説明する。

感光体は一般に、膜形成能を有する高分子量の樹脂成分中に各種電気的特性を満たすべく、低分子量の電荷発生物質や電荷輸送物質が分散又は溶解した複数の層から形成される。その層上に放射線照射により重合又は架橋して硬化する化合物（以下、「放射線硬化化合物」ともいう）を用いた硬化層を設ける際には、以下に述べる理由により、硬化層の構成材料（放射線硬化化合物）と硬化層の下の層（以下、「下層」ともいう）との界面形成に注意が必要である。

硬化層用の放射線硬化化合物としては、反応性の官能基を有するモノマー又はオリゴマーを用いるのが一般的であるが、これらのうち特にモノマー類はその分子量が小さく、溶剤と同様の作用により、下層を浸食する場合が多い。その影響は、モノマーの分子量、融点及びガラス転移温度などモノマー自体の性質や下層材料との相溶性、下層材料自体の各種モノマー類に対する耐性などによって変化するが、とりわけ温度による影響は大きい。通常室温下で流動性の低いモノマーにおいても、温度上昇による低粘度化により下層への浸食はより問題となる。このように放射線照射による硬化反応が進行する前に感光体の温度を上昇させてしまうと、硬化層用の放射線硬化化合物とその下層の界面における物質の移動により重合や架橋反応自体を阻害し硬化性が低下したり、最終的な膜強度を低下させたり、また電子写真特性への悪影響が問題となりやすい。

本発明においては、この現象を回避すべく鋭意検討した結果、感光体の温度を上昇させて硬化層用の放射線硬化化合物の重合、架橋反応を促進する前工程として、まず、比較的低エネルギーの放射線を、硬化層用の放射線硬化化合物であるモノマー類が下層を浸食しない程度の温度で照射することにより放射線硬化化合物をある程度ゲル化させた後に、感光体の温度を上昇させて放射線硬化化合物の最終的な重合、架橋反応を行い、硬化を完結させることで、上記問題を解決できることを見出した。これによれば、感光体の温度を上昇させる以前に、硬化層のモノマー類はある程度の重合、架橋反応が進みオリゴマー化又は高分子量化していると予想されるため、下層への浸食における影響は極度に小さくなり、前記問題点が解決出来る。

本発明の電子写真感光体は、以下の構成のものがあげられるが、これに限定されない。

支持体上に感光層として電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した又は逆に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層した機能分離型感光体、さらには感光層として電荷発生物質と電荷輸送物質を結着樹脂中に分散した単層より構成される単層型感光体のいずれの構成をとることも可能である。さらに前記感光層上に保護層を形成することも可能である。

本発明の主たる目的は感光体の耐久性能の向上であるから、感光体の最外表面を形成する表面層を放射線照射により形成することによってその効果が十分に発揮される。従って、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型感光体の場合、電荷輸送層が感光体の最外表面を構成する表面層であってもよいし、電荷輸送層の上に保護層を形成して該保護層が表面層であってもよいが、最外層を構成する表面層が放射線照射により形成されることが好ましい。あるいは、前記電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層した機能分離型感光体の場合、電荷発生層が感光体の最外表面を構成する表面層であってもよいし、電荷発生層の上に保護層を形成して該保護層が表面層であってもよいが、前述の耐久性能の観点から表面層として保護層を形成することが好ましい。

本発明においては、電子写真特性、特に残留電位などの電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型感光体、あるいは電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順に積層した機能分離型感光体が好ましく、感光体の最外表面を構成する表面層（電荷輸送層又は保護層）が放射線照射により形成されることが好ましい。

放射線照射により形成される表面層に用いる放射線硬化化合物は、放射線照射工程により重合又は架橋し硬化するものであればいずれのものでもかまわない。すなわち、放射線照射によりラジカル等の活性点が発生し、重合又は架橋することが可能な化合物であればよい。そのような放射線硬化化合物として、分子内に連鎖重合性官能基を有する化合物、より好ましくは不飽和重合性官能基を有する化合物が、反応性の高さ、反応速度の速さ、材料の汎用性などの点から好ましい。

中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチレン基などが特に好ましく、これらはモノマー、オリゴマー、マクロマー、ポリマーのいずれにも限定されることなく適宜選択又は組み合わせることが出来る。

前記不飽和重合性官能基としては、下記式（１）で示されるアクリロイルオキシ基又は下記式（２）で示されるメタクリロイルオキシ基、下記式（３）で示される基が好ましく挙げられる。

（式中、Ａｒは置換又は無置換のアリーレン基を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す。）

上記式（３）中のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等挙げられる。

本発明の感光体における表面層は、電荷輸送層又は保護層のいずれの場合においても、硬化後に電荷輸送能を有していることが好ましい。前記連鎖重合性官能基を有する化合物が電荷輸送性基を有さない化合物である場合においては、表面層に、後述の電荷輸送物質や導電性材料の添加により電荷輸送能を確保することが望ましい。一方、前記連鎖重合性官能基を有する化合物がさらに電荷輸送性基を有する場合においては、この限りではない。なお、導電性材料としては、酸化チタンや酸化錫などの導電性微粒子が一般的ではあるが、その他として、導電性高分子化合物などの利用も可能である。

表面層の膜硬度や種々の電子写真特性の点からして、表面層に用いる放射線硬化化合物は、連鎖重合性官能基と電荷輸送性基とを有する化合物を使用するのがより好ましい。さらに電荷輸送性基の中でも、電子写真プロセスや材料の汎用性の点からして、正孔輸送能を示す正孔輸送性基であるのが好ましい。

「正孔輸送性基」とは、正孔輸送能を示すものであればいずれの基でもよいが、具体的には、連鎖重合性官能基との結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送性化合物）として示せば、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物等が挙げられるが、正孔輸送能を示すものであればいかなる化合物も使用可能である。

本発明においては、前記化合物の連鎖重合性官能基は、同一分子内に２つ以上あることが好ましい。

上記のなかでも、放射線照射により形成される表面層に用いられる放射線硬化化合物として、例えば、特開２０００−６６４２５号公報、特開２０００−２０６７１５号公報、
特開２０００−２０６７１６号公報に記載の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を用いることができる。

本発明の電子写真感光体の感光層は支持体上に形成される。支持体は導電性を有するものがよい。例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム状又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又は結着樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。

本発明においては、支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることも好ましい態様の一つである。中間層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。

中間層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチンなどが挙げられる。中間層は、これらの材料をそれぞれに適した溶剤に溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成される。膜厚は０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。

本発明の感光体が機能分離型感光体である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を感光層として積層する。電荷発生層に用いる電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶系、具体的には、例えば、α、β、γ、ε及びＸ型等の結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及び特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコーン等が挙げられる。

機能分離型感光体の場合、電荷発生層は、前記電荷発生物質を０．３〜４質量倍量の結着樹脂及び溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法でよく分散し、分散液を塗布し、乾燥して形成するか、又は前記電荷発生物質の蒸着膜等、単独組成の膜として形成する。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。

電荷発生層に結着樹脂を用いる場合の結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

次に電荷輸送層について説明する。本発明において、表面層が電荷輸送層である場合には、電荷輸送層は放射線硬化化合物と電荷輸送物質とから構成されることが好ましい。

電荷輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物；ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール及びカルバゾール等の複素環化合物；トリフェニルメタン等のトリ
アリールアルカン誘導体；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体；フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体及びヒドラゾン誘導体等の低分子化合物が挙げられる。

電荷輸送物質を放射線硬化化合物と共に適当な溶剤に分散又は溶解させ、先の電荷発生層上に塗布した後、後述する放射線照射工程により電荷輸送層を形成する。

電荷輸送層に用いる放射線硬化化合物が、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性基、好ましくは正孔輸送性基を有する化合物である場合は、それ単独を用いて放射線照射により電荷輸送層を形成することができるが、前述の電荷輸送物質及び電荷輸送能を有さない放射線硬化化合物を適宜混合して放射線照射により形成することが可能である。

本発明の電子写真感光体が単層型感光体の場合には、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質及び放射線硬化化合物を分散又は溶解した溶液を用いて感光層が形成される。この場合においても先の機能分離型感光体と同様に、電荷輸送能を有する放射線硬化化合物の使用が望ましい。

本発明において、表面層が保護層である場合には、保護層が放射線照射により形成される層となり、放射線硬化化合物から構成される。この場合、硬化層の下層である感光層の構成は、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型感光体、電荷輸送層及び電荷発生層をこの順に積層した機能分離型感光体、又は単層型感光体のいずれもが可能であるが、先に述べた理由により、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型感光体の構成が好ましい。

この場合、電荷発生層は前述と同様な方法で形成され、電荷輸送層は、先の電荷輸送物質をスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等の結着樹脂中に分散又は溶解した溶液を用いて形成される。場合によっては放射線硬化化合物の添加も可能であり、又は電荷輸送層自体を先に述べたように放射線照射による重合、架橋させた硬化層の構成としてもよい。

保護層は硬化後に電荷輸送能を有することが好ましいため、保護層を形成する放射線硬化化合物自体が電荷輸送能を有さない化合物である場合においては、前述の電荷輸送物質や導電性材料の添加により電荷輸送能を確保することが望ましい。この場合、電荷輸送物質は放射線照射により重合、架橋可能な連鎖重合性官能基を有する化合物であっても、該基を有さない化合物であってもかまわないが、電荷輸送物質の可塑性による機械的強度の低下を避けるためには、電荷輸送物質が連鎖重合性官能基を有する化合物であることが望ましい。保護層を形成する放射線硬化化合物自体が、電荷輸送能を有する場合においては、この限りではない。本発明においては、表面層の膜硬度や種々の電子写真特性の点からして、電荷輸送性基を有する放射線硬化化合物を使用した表面層が特に好ましい。

本発明において、各々の層を形成するために対応する溶液を塗布して層を形成する際の溶液を塗布する方法は、例えば浸漬コーティング法、スプレイコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等公知の塗布方法が挙げられる。なかでも効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また蒸着、プラズマその他の公知の製膜方法も適宜選択できる。

本発明において、感光層及び保護層等には各種添加剤を添加することが出来る。該添加
剤とは酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤やフッ素系樹脂微粒子等の滑材等である。

次に放射線照射工程について詳しく説明する。

本発明における放射線とは、特開２０００−０６６４２５号公報において開示したものと同様に、電子線及びγ線等が挙げられ、装置の大きさ、安全性、コスト、汎用性等種々の点から電子線が好ましい。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等のいずれの形式も使用することが出来る。

また、電子線照射により感光体を形成する本発明において、感光体の電気特性及び耐久性能を十分に発現させる上で、電子線の加速電圧、吸収線量が非常に重要なファクターである。このことから、加速電圧は３００ＫＶ以下が好ましく、最適には１５０ＫＶ以下であり、また線量は１〜１００Ｍｒａｄの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０Ｍｒａｄの範囲である。加速電圧が３００ＫＶを超えたり、線量が１００Ｍｒａｄを超えると、感光体への劣化が起こりやすい傾向にあることは該公報において示したとおりである。しかし、このようにして得られた感光体は耐久性能が十分ではなく、さらなる耐久性能の向上が必要とされたことは前述した通りである。重合、架橋の効率をあげるためには線量を増大させることが一般的であるが、本発明の対象は電子写真感光体であり、線量の増大は感光体特性の劣化へつながるために非実用的である。

そこで本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、電子線照射による硬化層の形成プロセスにおいては、電子線の吸収線量すなわち反応開始点の数よりもむしろ重合・架橋反応時の温度依存性が高く、これが形成された層の硬化性に大きく影響を与えることを見出した。さらに本発明における電子線照射工程による重合、架橋反応を利用すると、従来と比べてより少ない線量で十分な硬化性を得ることが判明した。

本発明においては、最終的に電子線照射中の感光体の温度を上げることにより重合・架橋反応を完結させるが、前述したような硬化層とその下層との間における温度上昇による物質移動の促進を回避するために、放射線照射工程を少なくとも二工程以上に分割する。まず、最初の電子線照射工程は、硬化層の構成材料を好ましくは１５℃以上で一部反応させ、その後の温度上昇によって下層を浸食しない程度にゲル化させることが目的である。ゲル化の程度は、下層の材料構成と硬化層の構成材料及び最終的に重合、架橋反応を完結させる際の温度を考慮した上で、電子線の線量によりコントロールされる。ゲル化させるために必要な電子線の吸収線量は、連鎖重合性官能基自体の反応性にもよるが、目安として全工程の電子線吸収線量全量に対して５０％以下、さらには２０％以下の線量がより好ましく、一般的なアクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基等を連鎖重合性官能基として有する化合物の場合には、１０Ｍｒａｄ以下の線量で可能である。またゲル化させるための電子線照射工程は場合によって複数回工程でも構わない。

次に、ゲル化させた後の電子線照射工程について説明する。ゲル化させた後は、ゲル化時の温度よりも高い温度で電子線照射を行い、重合・架橋反応を促進させる。重合・架橋反応を促進させるためには、少なくとも電子線照射中の温度がゲル化時の温度よりも高い温度になっていればよく、以下の方法が挙げられる。

（１）被照射体を照射前に加温する；

（２）照射時に被照射体を加温する；

（３）照射室内を所定温度に加温後に被照射体を投入する；等の方法が挙げられる。

（１）の方法については、電子線の照射室外で所定の温度に保持した被照射体を、照射室内に移動させて引き続き電子線照射を行う場合と、照射室内で所定の温度に保持した被照射体を引き続き電子線照射する場合等が挙げられる。この場合加温の手段としては、感光体の外部又は内部からのいずれにおいても行うことが出来る。外部から加温する場合は、感光体の近傍に各種のヒーター等を設置し直接加熱する方法、感光体の周りの雰囲気を加熱又は加熱された気体を接触させることにより間接的に加熱する方法等が挙げられる。内部から加温する方法においても、内部に各種ヒーターを設置する方法、加熱された流体を通過させる方法等が挙げられる。また、これらの加熱手段はそのいくつかを組み合わせることが可能である。

（２）の方法については、照射開始と同時又は照射開始後に被照射体を所定の温度まで加温することが可能である。ただし、電子線の照射時間は一般に数秒、長くとも数十秒程度であるから、その短時間内に効率よく温度を上昇させるには、感光体内部に加温手段を設けるのが好ましい。

（３）の方法については、あらかじめ照射室内を所定の温度に加温しておく場合であるが、外部から投入された被照射体をこの方法のみで所定の温度まで加温することは、明らかに非効率的であるから、（３）の方法は（１）及び／又は（２）の方法と併用することが好ましい。

加熱する温度は、感光体の温度が室温以上に設定することが必須である。温度は高いほど重合、架橋反応に有効ではあるが、電子写真感光体を対象とした本発明においては、２５０℃程度が上限である。これ以上の温度になると、感光体の材料が劣化し、電子写真特性が悪くなる傾向にある。実質的には硬化性と電子写真特性の両立の観点から５０℃以上２００℃以下の温度範囲がより好ましい。なお電子線の線量は硬化性と電子写真特性の両立の観点から前述した範囲内で適宜設定され、電子線照射工程は場合によって複数工程でも構わない。なお、放射線照射工程における感光体の温度は、ゲル化から重合・架橋反応を行い硬化するまでの工程中で、１５〜２５０℃が好ましい。

全電子線吸収線量は前述したように、各電子線照射工程の線量の合計が５０Ｍｒａｄ以下に設定することがより好ましいが、その範囲内であれば各工程それぞれに対する線量に特に制限はない。

全電子線照射工程における感光体の温度は前述したように、２５０℃以下に設定するのが好ましく、各工程に対して第ｍ（ｍは２以上の整数）番目における感光体の温度は下記式（Ａ）を満たすように設定する。

式（Ａ）
（ｍ−１）番目の工程における感光体の温度≦ｍ番目の工程における感光体の温度≦（ｍ＋１）番目の工程における感光体の温度

複数の電子線照射工程を行う場合については、工程が進むにつれてより重合・架橋反応を促進する条件に設定する。従って、二工程の放射線照射工程においては、第二の放射線照射工程時の感光体の温度が第一の放射線照射工程時の感光体の温度よりも高く設定する。

以下に、本発明の電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジを、図１を用いて具体的に示す。図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子
写真装置の概略構成を示す。図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されて行く。

形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期に取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。

像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラ等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１が、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、少なくともひとつの手段と一体に支持され、プロセスカートリッジとして構成され、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。

例えば、図１に示すように一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９を感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光、透過光、又はセンサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下、本発明を実施例に従って説明する。実施例中、配合量を示す「部」は質量部を表す。

（実施例１）
直径３０ｍｍ×３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。

導電性顔料：ＳｎＯ_２ コート処理硫酸バリウム １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
結着樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８ １５部

次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を、浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシカリウムフタロシアニン４部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン８０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル８０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、下記構造式（４）のスチリル化合物７部、

及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部をモノクロロベンゼン１０５部及びジクロロメタン３５部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。

次いで、下記構造式（５）の正孔輸送性化合物４５部を、ｎ−プロピルアルコール５５部に溶解し、保護層用塗料を調整した。

この塗料を用いて、前記電荷輸送層上に保護層を塗布した後、感光体の温度を２５℃に設定し、窒素中において加速電圧１５０ＫＶ、線量５Ｍｒａｄの条件で第一回目の電子線照射を行った。

なお、この時点で保護層の表面はタックフリーであった。さらに、感光体の温度を１５０℃に設定し、窒素中において加速電圧１５０ＫＶ、線量１５Ｍｒａｄの条件で第二回目の電子線照射を行った。その後大気中において、１４０℃で１時間の後加熱処理を行って、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を得た。

電子写真感光体１を、キヤノン（株）製複写機ＧＰ４０を用いて２２℃／５５％の環境下で評価した。電子写真感光体の電位特性については、複写機本体から現像手段のユニットを取り外し、代わりに電位測定用プローブを現像位置に固定することにより測定を行っ
た。なお、その際に転写ユニットは感光体に非接触、紙は非通紙とした。

初期の感光体特性（暗部電位Ｖｄ、光減衰感度（暗部電位６５０Ｖ設定で１５０Ｖに光減衰させるために必要な光量）、残留電位Ｖｓｌ（光減衰感度の光量の３倍の光量を照射したときの電位））を測定し、更に１０００００枚の通紙耐久実験を行い、画像欠陥の発生の有無の観察、感光体の削れ量を測定した。削れ量の測定には、渦電流式膜厚計（カールフィッシャー社製）を使用した。また通紙耐久はプリント１枚ごとに１回停止する間欠モードとした。

結果を表１に示す。表１に見られるように、電子写真感光体１は、初期の感光体特性が良好であり、耐久での削れ量が少なく、且つキズなどによる画像欠陥が発生しないという優れた耐久性能を示すことがわかった。

（実施例２〜１１）
実施例１における電子写真感光体１の製造における温度と電子線線量を、表２に示した温度と電子線線量に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体２〜１１を作製し、それぞれ評価した。

いずれも良好な耐久性能を示したが、電子写真感光体作製時の温度を上昇させるほど耐久による膜厚減少量が小さいことがわかった。これは、高温で重合・架橋反応を行うことにより硬化性が向上した結果であると考えられる。しかし、２００℃を超えるあたりから、電子写真特性における感度低下と残電上昇の傾向が見られ、硬化性と電子写真特性を両立させるために、構成材料によって最適な温度設定が必要であることがわかった。

（実施例１２〜１４）
実施例１の電子写真感光体１の製造において、電子線照射工程を表３に示したような条件で三工程に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体１２〜１４を作製し、評価した。

（実施例１５）
実施例１の電子写真感光体１の保護層に用いられた正孔輸送性化合物（５）を下記構造式（６）の化合物に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体１５を作製し、評価した。

（実施例１６）
実施例１において正孔輸送性化合物（５）を下記構造式（７）の化合物にかえた以外は実施例１と同様に電子写真感光体１６を作製し、評価した。

（実施例１７）
実施例１の電子写真感光体１の製造と同様にして電荷輸送層までを形成した。次に３，３，３，−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）社製ＬＳ１０９０）で表面処理した（処理量７％）アンチモンドープ酸化錫微粒子５０部及び下記構造式（８）で示された正孔輸送能を有さないアクリルモノマー３０部を、

エタノール１５０部中でサンドミルにより７０時間かけて分散し、保護層用塗料を調整した。この塗料を前記の電荷輸送層上に塗布した後、実施例１と同様に、電子線照射を行って電子写真感光体１７を作製し、評価した。なお、このときの保護層の膜厚は４μｍであった。

（実施例１８）
実施例１の電子写真感光体１の製造と同様にして電荷発生層までを形成した。次に構造式（５）の正孔輸送性化合物６０部をモノクロロベンゼン２０部及びジクロロメタン２０部の混合溶剤に溶解して、電荷輸送層用塗工液を用意し、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。その後、実施例１と同様にして電子線照射を行って電子写真感光体１８を作製し、評価した。なお、このときの電荷輸層層の膜厚は１３μｍであった。

（比較例１）
実施例１と同様に電荷輸送層上に保護層を塗布した後、感光体の温度を８０℃に設定し
た。このとき保護層表面にはタックが残っていた。その後窒素中において加速電圧１５０ＫＶ、線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線照射を行った。その後大気中において、１４０℃で１時間の後加熱処理を行って、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１’を得た。

このようにして作製した電子写真感光体１’を実施例１の電子写真感光体１と同様に評価した。その結果、膜厚減少量が大きく、また電子写真感光体１’上に多数の深傷が観察された。この電子写真感光体１’の保護層部分のみを採取し組成分析を行ったところ、下層である電荷輸送層の成分が検出された。これは、電子線照射前に感光体の温度を８０℃にしたことにより、電荷輸送層と保護層の間で物質移動があり、硬化層中に電荷輸送物質が存在したことで保護層の機械的強度が低下したと推測される。なお、実施例１及び実施例１４において同様の組成分析を行った結果、電荷輸送層の成分は検出されなかった。

（比較例２）
実施例１と同様に電荷輸送層上に保護層を塗布した後、感光体の温度を１３０℃に設定したところ、保護層表面のタックがなくなった。これは、保護層中の構造式（５）で示されるモノマーが、下層である電荷輸送層中にマイグレートしたためであると考えられる。電子線照射は行わず、電子写真感光体２’を得た。この電子写真感光体２’の表面から５μｍの部分を採取し、組成分析を行ったところ、構造式（５）で示されるモノマーと電荷輸送層の成分である構造式（４）の電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂が検出された。

（比較例３）
実施例１において第二回目の電子線照射工程を、感光体の温度を２５℃に設定して行った以外は実施例１と同様にして電子写真感光体３’を作製し、評価した。結果、初期の電位特性は良好であったが、耐久性能が大幅に低下した。

（比較例４）
実施例１と同様に電荷輸送層上に保護層を塗布した後、感光体の温度を２５℃に設定した。その後窒素中において加速電圧１５０ＫＶ、線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線照射を行った。次いで大気中において、１４０℃で１時間の後加熱処理を行って、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体４’を得た。このようにして作製した電子写真感光体４’を実施例１の電子写真感光体１と同様に評価した。結果、初期の電位特性は良好であったが、耐久性能が大幅に低下した。

（比較例５）
比較例４において電子線の線量を５０Ｍｒａｄとした以外は、比較例４と同様に電子写真感光体５’を作製し、評価した。結果耐久性能は比較例４に対して向上したが、十分ではなかった。

（比較例６）
比較例４において電子線の線量を１５０Ｍｒａｄとした以外は、比較例４と同様に電子写真感光体６’を作製し、評価した。結果耐久性能は大幅に向上したが、初期の電子写真特性が大幅に悪化した。

（比較例７）
実施例１８と同様に電荷発生層上に電荷輸送層を塗布した後、感光体の温度を１５０℃に設定し、窒素中において加速電圧１５０ＫＶ、線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線照射を行った。その後大気中において、１４０℃で１時間の後加熱処理を行って、電子写真感光体７’を作製し、評価した。なお、このときの電荷輸送層の膜厚は１３μｍであった。

評価の結果、耐久による膜厚減少量は小さく、画像上傷の発生も見られなかったが、初期の帯電能がやや低く、また耐久中にかぶりが発生した。この電子写真感光体７’について、かぶりが発生し始めた時点での電子写真特性を調べた結果、帯電能がさらに低下し暗減衰が大きいことがわかった。これは、電子線照射前に感光体の温度を１５０℃に設定したことにより、電荷輸送層の構成成分である構造式（４）で示されるモノマーが、下層である電荷発生層及び中間層に混入し、耐久時の感光体内における電荷の蓄積を助長したためであると予想される。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 一次帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ レール

Claims (35)

1. 支持体上に感光層、又は感光層及び保護層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体は放射線を照射することにより形成された層を含有し、
   前記放射線照射は二工程以上であり、
   該二工程以上の各放射線照射工程において、第ｍ（ｍは２以上の整数）番目の放射線照射工程時における感光体の温度が下記式（Ａ）を満たすこと特徴とする電子写真感光体。式（Ａ）
   （ｍ−１）番目の工程における感光体の温度＜ｍ番目の工程における感光体の温度＜（ｍ＋１）番目の工程における感光体の温度
2. 前記放射線を照射することにより形成された層が一つの層であり、その放射線照射が二工程以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記放射線を照射することにより形成される層が一つの層であり、その放射線照射が二工程であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
4. 二工程の放射線照射工程において、第二の放射線照射工程時の感光体の温度が第一の放射線照射工程時の感光体の温度よりも高いことを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記放射線を照射することにより形成された層は保護層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
6. 前記感光層は電荷輸送層を含み、前記放射線を照射することにより形成された層は電荷輸送層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 前記電子写真感光体は最外表面を構成する表面層を有し、前記放射線を照射することにより形成された層は表面層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
8. 前記放射線が、電子線であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
9. 前記放射線照射工程における全放射線線量の合計が１〜５０Ｍｒａｄであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
10. 前記放射線照射工程において、感光体の温度が１５〜２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体。
11. 前記放射線を照射することにより形成された層が、連鎖重合性官能基を有する化合物を重合又は架橋して硬化した層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
12. 前記連鎖重合性官能基が、不飽和重合性官能基であることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
13. 前記不飽和重合性官能基が下記式（１）で示されるアクリロイルオキシ基又は下記式（２）で示されるメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真感光体。
    

    
14. 前記不飽和重合性官能基が下記式（３）であることを特徴とする請求項１３に記載の電子写真感光体。
    

    

    
    （式中、Ａｒは置換又は無置換のアリーレン基を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す。）
15. 前記連鎖重合性官能基を有する化合物が、電荷輸送性基をさらに有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の電子写真感光体。
16. 前記電荷輸送性基が、正孔輸送性基であることを特徴とする請求項１５に記載の電子写真感光体。
17. 前記連鎖重合性官能基を有する化合物が、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有することを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の電子写真感光体。
18. 帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくともひとつの手段が、請求項１〜１７のいずれかに記載の電子写真感光体と一体に支持され、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
19. 請求項１〜１７のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
20. 支持体上に感光層、又は感光層及び保護層を有する電子写真感光体の製造方法において、
    前記感光層及び／又は保護層を、放射線を照射することにより形成する工程を有し、
    前記放射線の照射は二工程以上であり、
    該二工程以上の各放射線照射工程において、第ｍ（ｍは２以上の整数）番目の放射線照射工程時における感光体の温度が下記式（Ａ）を満たすこと特徴とする電子写真感光体の製造方法。
    式（Ａ）
    （ｍ−１）番目の工程における感光体の温度＜ｍ番目の工程における感光体の温度＜（ｍ＋１）番目の工程における感光体の温度
21. 前記放射線照射は一つの層の形成において行い、その放射線照射が二工程以上であることを特徴とする請求項２０に記載の電子写真感光体の製造方法。
22. 前記放射線照射は一つの層の形成において行い、その放射線照射が二工程であることを特徴とする請求項２０に記載の電子写真感光体の製造方法。
23. 二工程の放射線照射工程において、第二の放射線照射工程時の感光体の温度が第一の放射線照射工程時の感光体の温度よりも高いことを特徴とする請求項２２記載の電子写真感光体の製造方法。
24. 前記保護層が放射線を照射することにより形成されることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
25. 前記感光層は電荷輸送層を含み、該電荷輸送層が放射線を照射することにより形成されることを特徴とする請求項２０〜２４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
26. 前記電子写真感光体は最外表面を構成する表面層を有し、該表面層が放射線を照射することにより形成されることを特徴とする請求項２０〜２５のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
27. 前記放射線照射工程における全放射線線量の合計が１〜５０Ｍｒａｄであることを特徴とする請求項２０〜２６のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
28. 前記放射線照射工程において、感光体の温度が１５〜２５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項２０〜２７のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
29. 前記放射線を照射することにより形成される層は、連鎖重合性官能基を有する化合物を重合又は架橋して硬化する層であることを特徴とする請求項２０〜２８のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
30. 前記連鎖重合性官能基が、不飽和重合性官能基であることを特徴とする請求項２９に記載の電子写真感光体の製造方法。
31. 前記不飽和重合性官能基が下記式（１）で示されるアクリロイルオキシ基又は下記式（２）で示されるメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項３０に記載の電子写真感光体の製造方法。
    

    
32. 前記不飽和重合性官能基が下記式（３）であることを特徴とする請求項３０に記載の電子写真感光体の製造方法。
    

    

    
    （式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリーレン基を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す）
33. 前記連鎖重合性官能基を有する化合物が、電荷輸送性基をさらに有することを特徴とする請求項２９〜３２のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
34. 前記電荷輸送性基が、正孔輸送性基であることを特徴とする請求項３３に記載の電子写真感光体の製造方法。
35. 前記連鎖重合性官能基を有する化合物が、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有することを特徴とする請求項２９〜３４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。

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