JP2005089400A

JP2005089400A - 高純度トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法

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Publication number: JP2005089400A
Application number: JP2003327579A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Kitamura; 光晴北村; Takashi Kojima; 孝小島
Original assignee: Kao Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Kao Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2023-09-19
Also published as: JP4275498B2

Abstract

【課題】エキソ−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構成比が１．０以上のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エンと一酸化炭素を反応温度２０℃以上４０℃未満の条件下で反応させてトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸フロライドを製造する工程、（ｂ）上記（ａ）工程で得られたトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸フロライドのＨＦ溶液を４０〜７０℃の条件下で保液することにより異性化反応を行う工程、及び（ｃ）上記（ｂ）工程で得られた異性化後のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸フロライドとアルコールを反応させてエステルを製造する工程を実施する。
【選択図】なし

Description

本発明は、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構成比が１．０以上であって、香気性に優れ、香料又は香料成分として有用なトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを効率よく、工業的に有利に製造する方法に関する。

モノオレフィン類よりカルボン酸エステルを製造する方法としては、コッホ反応により強酸中でオレフィン類と一酸化炭素及び水を反応させ、これにより得られるカルボン酸を酸触媒中でエステル化する方法が知られている。
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸のエステル（以下、ＴＣＤＣＥと称すことがある。）を製造する場合には、一般にジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称すことがある。）を水素化して得られるトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エン（ジヒドロジシクロペンタジエン、以下、ＤＨＤＣＰＤと称すことがある。）を硫酸等の強酸中で一酸化炭素及び水と反応させてトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸（以下、ＴＣＤＣと称すことがある。）とし、これをエステル化する方法が採られる。

しかしながら、シクロオレフィン類は、カルボニル化反応において重合し易く、ＴＣＤＣを高い収率で得ることができない。このため、ＴＣＤＣを高収率で得る方法として、ＤＣＰＤとギ酸を反応させた後水添して得られるトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デク−８−イルホルメートと無機強酸性触媒を接触させながら反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ところがこのカルボン酸合成方法では、硫酸、ＨＦ等の強酸を大量に消費するために経済的とは言えない。

次にＴＣＤＣを香料として利用するためにはエステル化を行う必要がある。一般に、三級カルボン酸のエステル化は困難であり、特にＴＣＤＣの場合には立体障害の影響が大きい。このため、ＴＣＤＣから酸ハライドを導いた後に、アルコールとエステル化する方法が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、この方法は高価なハロゲン化剤を大量に使用するので経済的な方法とは言えない。また、ＴＣＤＣにエステル化剤として硫酸ジアルキルを作用させてエステル化を行っているが（例えば、特許文献２、特許文献３参照）、これら硫酸ジアルキルは高価である上、反応により生成する水により分解を起こすという問題がある。

これらの問題点を解決する方法として、例えば下記のスキーム１に示したルートにより、ＨＦ中でＤＨＤＣＰＤと一酸化炭素及びアルコールを反応させ、カルボニル化反応とエステル化反応を同時に起こすことにより高収率にＴＣＤＣＥを得る方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。

また、このＴＣＤＣＥには、下記のスキーム２に示したようにエキソ−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構造異性体が存在し、それぞれ若干異なった香りを有する（以下、エステル基に着目し、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステルをＥｎｄｏ体、エンド−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルをＥｘｏ体と称すことがある。）。

前記特許文献２には、ＴＣＤＣＥのＥｎｄｏ体はレモン様の、果実様の、木様の（Ｃｉｔｒｕｓ−Ｆｒｕｉｔｙ−Ｗｏｏｄｙ）香りを持ち、Ｅｘｏ体は、新鮮な木様の、土様の（Ｆｒｅｓｈ−Ｗｏｏｄ−Ｅａｒｔｈｙ）香りを有すること、ならびにエチルエステル体が最も香りが強く好ましいと記載されている。
ＴＣＤＣＥを香料として用いる場合には、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体の比が１．０以上であることが特に望まれているが、上記文献中には、この異性体比の制御方法に関しては精密蒸留で分けることができるとされているのみで、反応条件による制御方法に関しては何の知見も開示されていない。精密蒸留でこれらエステルの混合物を分ける方法では、不要留分の有効利用が図られない限り経済的な方法とは言えない。

また、反応条件による制御ではなく、原料のＤＨＤＣＰＤの異性体比をエキソ−ＤＨＤＣＰＤ／エンド−ＤＨＤＣＰＤ比として８／９２以上とすることにより、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル（Ｅｎｄｏ体）含有量を高めうることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、このようなＤＨＤＣＰＤを得るためには、エキソ体含有量の高いＤＣＰＤを入手する必要があるが、一般に入手可能なＤＣＰＤ中のエキソ体／エンド体比はせいぜい０．５／９９．５であり、エキソ体含有量の高いＤＣＰＤの入手は困難である。

さらに、前記特許文献４に記載の方法は、カルボン酸を分離することなく、ｉｎｓｉｔｕにエステルを得ることができ、しかもＨＦ触媒の回収も容易なことから工業的に実施する上で有望な方法であるが、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上の異性体比を得ようとすると、−１０℃以下の低温の反応温度、かつＨＦ／ＤＨＤＣＰＤのモル比で１５倍以上の条件が必要なことが、本発明者らの研究で分かった。しかし、その条件では反応収率が低く、また触媒のＨＦを大量に使用するため生産性が著しく低くなり、工業的に実施するのは困難な方法であることが判明した。

特公昭６１−４０６５８号公報特公昭６１−１０１４号公報特公昭６２−５３４９９号公報特許第２６８００６９号公報特開平９−１９４４３３号公報

本発明は、このような状況下で、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が１．０以上であって、香気性に優れ、香料又は香料成分として有用な高純度トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、ＨＦ触媒を用いてＤＨＤＣＰＤと一酸化炭素及びアルコールからＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上の異性体比を持つＴＣＤＣＥを製造する方法について、鋭意検討を行った結果、カルボニル化とエステル化の工程を分離し、さらにカルボニル化工程とエステル化工程の間に別途異性化工程を追加することにより、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上の異性体比を持つＴＣＤＣＥが効果的に得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素及びアルコールと反応させて、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構成比が１．０以上のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造するに際し、（ａ）ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エンと一酸化炭素を反応温度２０℃以上４０℃未満の条件下で反応させてトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸フロライドを製造する工程、（ｂ）上記（ａ）工程で得られたトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸フロライドのＨＦ溶液を４０〜７０℃の条件下で保液することにより異性化反応を行う工程、及び（ｃ）上記（ｂ）工程で得られた異性化後のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸フロライドとアルコールを反応させてエステルを製造する工程を実施することを特徴とする高純度トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法、
（２）（ａ）工程を、ＨＦ／トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エンモル比４〜１２の条件で実施する上記（１）の方法、及び
（３）（ｂ）工程を、１〜３ＭＰａの一酸化炭素加圧下で実施する上記（１）又は（２）の方法、
を提供するものである。

本発明の方法によれば、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が１．０以上であって、香気性に優れ、香料又は香料成分として有用なトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを高収率で生産性よく、工業的に有利に製造することができる。

本発明の方法において、原料として用いられるトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エン（ＤＨＤＣＰＤ）は、その由来については特に制限はなく、いかなる方法により得られたものであってもよいが、通常ＤＣＰＤを常法に従って水素化することにより、調製される。
本発明の方法においては、前記のＤＨＤＣＰＤを原料として用い、（ａ）カルボニル化工程、（ｂ）異性化工程及び（ｃ）エステル化工程が実施される。
このように、本発明においては、ＤＨＤＣＰＤのカルボニル化反応は、エステル化反応とは分離して別個に行われる。カルボニル化反応とエステル化反応を同時に行ってしまうと、カルボニル化反応で生成した酸フロライドがすぐにエステル化されてしまう。そのためＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比を考慮せずにＴＣＤＣＥを得る場合には高収率が得られるが、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上のＴＣＤＣＥを得るためには、ＤＨＤＣＰＤがカルボニル化を受けた直後でＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸フロライド（以下、ＴＣＤ−ＣＯＦと称すことがある。）の生成が必要となる。この場合、−１０℃以下の反応温度、かつＨＦ／ＤＨＤＣＰＤのモル比で１５倍以上の条件が必要となり、反応収率が低く、かつ触媒のＨＦを大量に使用するため生産性が低下するのを避けられず、効率が悪い。

本発明においては、（ａ）カルボニル化工程の後に（ｂ）異性化工程を有するため、カルボニル工程で生成するＴＣＤ−ＣＯＦのＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比に考慮を払う必要がなく、収率及び生産性の面で最適の条件を選択することが可能となる。
（ａ）工程におけるＤＨＤＣＰＤのカルボニル反応は、ＨＦ触媒の存在下で一酸化炭素の加圧下に実施される。この際、一酸化炭素中には窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよい。一酸化炭素分圧については特に限定されないが、通常０．５〜５ＭＰａ程度である。一酸化炭素分圧が上記範囲にあると、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合などの副反応が抑制され、しかもあまり大きな設備費を必要としない。好ましい一酸化炭素分圧は１〜３ＭＰａの範囲である。
この際、ＨＦ触媒としては、実質的に無水のものが好ましく用いられる。ＨＦの使用量は、カルボニル化反応が十分に進行し、かつ不均化や重合などの副反応を抑制しうると共に、ＨＦの分離費用や装置容積効率などの点から、原料ＤＨＤＣＰＤに対して、通常４〜１２倍モル程度、好ましくは６〜１０倍モルの範囲で選定される。
反応の形式については特に制限はなく、半連続式及び連続式などのいずれであってもよい。

カルボニル化の反応温度はＴＣＤＣＥの収率に鋭敏に作用するため特に重要である。先にも述べたように、本発明においてはＴＣＤ−ＣＯＦのＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比への考慮は不要であるため、収率のみに着目して反応温度との関係について検討を行ったところ、３０℃付近に高収率の条件があることが判明した。
したがって、本発明においてカルボニル化反応は２０℃以上４０℃未満、好ましくは２５〜３５℃の範囲で実施される。
本発明においては、原料ＤＨＤＣＰＤを溶解する能力を有し、かつＤＨＤＣＰＤ及びＨＦに対して不活性な反応溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類等を使用してもよい。この場合には更に重合反応が抑制され収率が向上するが、大量の溶媒を使用すると容積効率が低下すると同時に、分離に要するエネルギー原単位の悪化を招くので、使用の有無・使用量は適宜選択される。

この（ａ）工程のカルボニル化反応で生成したＴＣＤ−ＣＯＦは、引続き（ｂ）異性化工程にてＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上に異性化される。この際ＴＣＤ−ＣＯＦを一旦分離した後、再度ＨＦ触媒の存在下で異性化反応を実施してもよいが、通常は、ＴＣＤ−ＣＯＦの分離をせずに、カルボニル化反応で得られた反応液をそのまま異性化反応させる。異性化反応も一酸化炭素加圧下で行う。この際一酸化炭素分圧は、ＴＣＤ−ＣＯＦの分解抑制及び装置面などから、通常０．５〜５ＭＰａ程度、好ましくは１〜３ＭＰａの範囲で選定される。
異性化工程における反応温度は、反応速度、ＴＣＤ−ＣＯＦの分解の抑制及び他の異性体への異性化の抑制などを考慮すると、４０〜７０℃の範囲、好ましくは４０〜６５℃の範囲で選定される。

この（ｂ）異性化工程においてＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が調整されたＴＣＤ−ＣＯＦは、引き続き（ｃ）エステル化工程にてアルコールと反応させることによりＴＣＤＣＥとなる。この際、ＴＣＤ−ＣＯＦを一旦分離した後、再度ＨＦ触媒下でアルコールとエステル化反応させてもよいが、通常は、ＴＣＤ−ＣＯＦの分離なしに異性化反応液をそのままアルコールと反応させＴＣＤＣＥを製造する方法が採られる。この際、異性化反応液に所定量のアルコールを添加していくことが好ましく、アルコール中に異性化反応液を添加していく方法では過剰のアルコール中にＨＦが共存することとなるので水を生成する危険性が高い。本系内で水が生成すると腐食性が著しく増大しプロセス上の障害を招く。
本発明において使用されるアルコールとしては、炭素数１、２又は３の低級アルコール、すなわちメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましく用いられる。
このエステル化反応は、生成したエステルの分解抑制や、添加したアルコールの脱水反応による水の副生の抑制などの面から、通常２０℃以下、好ましくは
−２０〜１０℃の範囲の温度で実施される。
このようにして得られたエステル化生成物からＨＦを留去したのち、蒸留などの常法に従い精製することにより、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が１．０以上のＴＣＤＣＥを得ることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
調製例１
Ｃｕ−Ｃｒ水添触媒を用い、市販のＤＣＰＤを水素圧２ＭＰａ、反応温度９０℃で、水素の吸収が認められなくなるまで約５時間反応させた。濾過によりＣｕ−Ｃｒ水添触媒を取り除き、次いで蒸留により精製し、原料のＤＨＤＣＰＤを得た。（純度９８．５％）
実施例１
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を抑制できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレープを用いて実験を行った。
まずオートクレープ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素１２８ｇ（６．４モル）を導入し、液温３０℃とした後、一酸化炭素にて２ＭＰａまで加圧した。
反応温度を３０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、ＤＨＤＣＰＤ１０７．７ｇ（０．８０モル）を溶解させたｎ−ヘプタン溶液２０７ｇをオートクレープ上部より供給してカルボニル化反応を行った。ＤＨＤＣＰＤの供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約１０分間攪拌を継続した。
得られた反応液の一部を冷却したエタノール中にサンプリングし、水を加え、油相と水相とを分離した。油相を中和、水洗した後、得られた油相をガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比は０．５３であった。
引き続き、反応圧力を２ＭＰａに保ちながら反応液温度を４５℃に昇温し、３時間この温度を維持し、異性化反応を行った。３時間保持後、反応液温度を−１０℃に冷却し、エタノールをオートクレープ上部より３６．９ｇ（０．８０モル）供給して、攪拌下にて１時間エステル化を行った。
反応液をオートクレープ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相を分離した後、油相を２質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム１０ｇで脱水した。得られた液を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＣＤＣＥ収率５７．２％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．２９の反応成績が得られた。

比較例１
実施例１と同様の操作で、フッ化水素１３２．５ｇ（６．６モル）を導入し−１５℃に冷却し、一酸化炭素で２ＭＰａまで加圧した。
反応温度を−１５℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、ＤＨＤＣＰＤ／エタノール／ｎ−ヘプタン＝５９．３ｇ（０．４４モル）／１４．２ｇ（０．３１モル）／４０．１ｇ（０．４０モル）の組成の原料液をオートクレープ上部より供給し、カルボニル化とエステル化を同時に行った。得られたサンプルを実施例１と同様の処理を行って分析したところ、ＴＣＤＣＥ収率３６．７％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．３１の反応成績が得られた。

比較例２
カルボニル化の反応温度を１０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた油相を分析したところ、ＴＣＤＣＥ収率４９．８％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．２８の反応成績が得られた。

比較例３
カルボニル化の反応温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の操作でカルボニル化反応を行った。カルボニル化反応終了後、すぐに反応液温度を−１０℃に下げ、エタノールをオートクレーブ上部より３６．９ｇ（０．８０モル）供給して、攪拌下にて１時間エステル化を行った。
エステル化終了後、実施例１と同様の処理を行い分析したところ、ＴＣＤＣＥ収率４５．２％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．９９の反応成績が得られた。

比較例４
カルボニル化反応後の反応液温度を７５℃とし、その温度での保持時間を１時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた油相を分析したところ、ＴＣＤＣＥ収率４８．０％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝２．５０の反応成績が得られた。
比較例１〜４の方法でもＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が１．０以上のＴＣＤＣＥを得ることができるが、いずれも実施例１に比べ収率が低い結果となった。

比較例５
カルボニル化反応後の反応液温度を３５℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた油相を分析したところ、ＴＣＤＣＥ収率５７．５％（ＤＨＤＣＰＤ基準）であったが、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比は０．６７と低かった。

実施例２
異性化反応を圧力０．３ＭＰａで行った以外は実施例１と同様な操作を行った。得られた油相を分析したところ、ＴＣＤＣＥ収率５３．０％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．３０の反応成績が得られた。

実施例３
フッ化水素の使用量を９６．０ｇ（４．８モル）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた油相を分析したところ、ＴＣＤＣＥ収率５５．７％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．２０の反応成績が得られた。
フッ化水素の使用量を減らしても高収率が得られた。
以上の結果を表１にまとめて示す。

本発明の方法で得られたＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が１．０以上のＴＣＤＣＥは、優れた香気性を有し、香料又は香料成分として好適に用いられる。

Claims

ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素及びアルコールと反応させて、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構成比が１．０以上のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造するに際し、（ａ）ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エンと一酸化炭素を反応温度２０℃以上４０℃未満の条件下で反応させてトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸フロライドを製造する工程、（ｂ）上記（ａ）工程で得られたトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸フロライドのＨＦ溶液を４０〜７０℃の条件下で保液することにより異性化反応を行う工程、及び（ｃ）上記（ｂ）工程で得られた異性化後のトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸フロライドとアルコールを反応させてエステルを製造する工程を実施することを特徴とする高純度トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。
（ａ）工程を、ＨＦ／トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３−エンモル比４〜１２の条件で実施する請求項１記載の方法。
（ｂ）工程を、１〜３ＭＰａの一酸化炭素加圧下で実施する請求項１又は２記載の方法。