JP2005085957A - 配線基板用積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリイミド樹脂溶液を金属箔上に塗工して得られる配線基板用積層体において、ポリイミド樹脂層の少なくとも1層として、エチレンジアミン11wt%とエチレングリコール22wt%を添加した80℃、30wt%水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度が4.0μm/min以上であり、かつ偏光レーザーラマン分光法で測定した1610cm-1におけるフィルム長手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度I1610(‖)とフィルム厚手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度I1610(⊥)との強度比R(=I1610(‖)/I1610(⊥))が2.0より大きいポリイミド樹脂層(I)を使用する。
【選択図】 図1
Description
本発明の配線基板用積層体は、金属箔上に単層又は複数層のポリイミド樹脂層からなる絶縁樹脂層を設けた積層体である。以下、本発明の配線基板用積層体を単に積層体と略することもある。金属箔は片面又は両面に設けることができ、絶縁樹脂層は1層又は2層以上のポリイミド樹脂層からなることができる。
本明細書中で、エッチング速度という場合、特にことわりのない限り、エチレンジアミン11wt%とエチレングリコール22wt%を含む80℃、30wt%水酸化カリウム水溶液をエッチング溶液として測定したものを言う。
また、強度比Rという場合、特にことわりのない限り、偏光レーザーラマン分光法で測定した1610cm-1における、フィルム長手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度I1610(‖)とフィルム厚手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度I1610(⊥)の強度比R(=I1610(‖)/I1610(⊥))を言う。
図2に示す積層体10は、絶縁樹脂層9の片面に金属箔1を有し、絶縁樹脂層9は1層のポリイミド樹脂層3からなるものである。
図3に示す積層体10は、絶縁樹脂層9の両面に金属箔1と金属箔5を有し、絶縁樹脂層9は3層のポリイミド樹脂層2、3、4からなるものである。
図4に示す積層体10は、絶縁樹脂層9の両面に金属箔層1と金属箔層5を有し、絶縁樹脂層は2層のポリイミド樹脂層3、4からなるものである。
一方、図1に示すように金属箔層が1層で、ポリイミド樹脂層が2層以上の場合は、ポリイミド樹脂層2をポリイミド樹脂層(II)とし、ポリイミド樹脂層3をポリイミド樹脂層(I)することがよい。図1及び図2に示した態様の場合、エッチング加工の際には金属箔層側からエッチングが行われるが、樹脂層3側には適宜エッチングレジストを設けることが推奨される。
銅箔上にポリイミド樹脂層を形成した積層体を用い、エッチング液に、エチレンジアミン11wt%とエチレングリコール22 wt%を添加した30wt%水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ溶液を用いて測定する。まず、銅箔を残したままの状態で80℃のエッチング液に浸漬してポリイミド樹脂が全てなくなる時間を測定し、初期の厚みをエッチングに要した時間で割った値をエッチング速度とした。なお、エッチング速度が極めて遅いポリイミド樹脂に関しては、膜厚が減った量をエッチングに要した時間で割った値をエッチング速度とした。
両面銅箔積層板を用い、片側銅箔の一部をφ30μmで開孔し、開孔部から露出したポリイミド樹脂層を、エッチング速度の評価と同じ条件でエッチングした。ポリイミド樹脂層が完全にエッチングされた後、銅箔の下のサイドエッチングされた幅を電子顕微鏡又は実体顕微鏡にて測定して、図6に示すh、wとw/h値の値を求めた。
レーザーラマン装置:RamanorT-64000(Jobin Yvon社製)
マクロプローブ:対物レンズ×100、クロススリット400μm、ビーム径1μm
光源:Arレーザー:NEC5145A
分光器構成:640mm Triple Monochromator、
回折格子:PAC Holographic 76×76mm、Premonochromator 1800gr/mm、Spectrograph 1800gr/mm, 600gr/mm
分散:Single, Subtractive 7A/mm
検出器:CCD:Jobin Yvon 1024×256
試料はエポキシ樹脂に包埋後、フィルム長手方向断面を作製し測定した。スポット径は約1μmであり、各試料とも4点で測定を行った。入射光と散乱光の向きをそろえてラマンスペクトルを測定した。高分解能のラマンスペクトルに観測されたバンドを用いて、ラマンピーク強度比を以下のように定義した。
ラマンピーク強度比R=I1610(‖)/I1610(⊥)
I1610(‖):フィルム長手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度
I1610(⊥):フィルム厚手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度
なお、フィルム長手方向とは、フィルム面と平行な方向をいい、フィルム厚手方向とは、フィルム面と垂直な方向をいう。また、本発明でのフィルム長手方向でのラマンバンド強度値は、MD方向とTD方向とでは差は生じなかった。
サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ社製)を用い、250℃まで昇温し、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、240℃から100℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を求めた。
・APB:1,3-ビス-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン
・MABA:4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド
・p-PDA:パラフェニレンジアミン
・TPE-R:1,3-ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
・DAPE44:4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・BAPP:2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン
・m-TB:2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル
・p-PDA:パラフェニレンジアミン
・BAPB:4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル
・DN-NPG:1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-2,2-ジメチルプロパン
・DAPE34:3,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・BPDA:3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・DSDA:ジフェニルスルホン-3,4,3'4'-テトラカルボン酸二無水物
・PMDA:ピロメリット酸二無水物
・BTDA:3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド
ポリイミド前駆体a〜d及びh〜kを合成するため、ジアミノ化合物を500mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc340gに溶解させた。次いで、窒素気流下でテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で3時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体a〜d及びh〜kの粘稠な溶液を得た。原料使用量は、表1、表3に示した
また、同様にして銅箔上にポリイミド層を形成させた後、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミド前駆体a〜dから得られたポリイミドフィルムA〜Dを作成し線熱膨張係数を求めた。
更に、同様にして得たポリイミドフィルムA〜Dを用い、レーザーラマン散乱法による測定から強度比Rを求めた。
測定結果を表2及び表4に示す。なお、エッチング速度が<0は、膨潤又は分解物が付着したためと考えられる。
厚さ35μmの銅箔上に、上記合成例で得たポリイミド前駆体樹脂溶液cを、硬化後の厚みが3μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、110℃で3分乾燥した後、その上に上記合成例で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液aを硬化後の厚さが20μmになるように塗布し、110℃で10分乾燥した後、ポリイミド前駆体樹脂溶液kを、硬化後の厚みが2μmになるように塗布し、110℃で3分乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃で各3分段階的な熱処理を行い、イミド化を完了させ、層構成が銅箔/絶縁樹脂層(PI樹脂層:C/A/K)の積層体を得た。
次に、絶縁樹脂層側に他の銅箔(35μm厚)を重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧15Mpa、160℃で30分、次に270℃で30分、最後に300〜330℃で20分加熱圧着して絶縁樹脂層の両面に銅箔を有する積層体とした。
なお、実施例中、ポリイミド前駆体樹脂溶液a〜d、及びh〜kから生じるポリイミド樹脂層をそれぞれポリイミド樹脂層A〜D、及びH〜Kとした。また、PIは、ポリイミドの略である。
その結果、積層体中のポリイミド樹脂エッチング加工部は反対側の銅箔に達するまで完全にエッチングされていた。エッチング後の積層体の絶縁樹脂層の断面形状を観察したところ、サイドエッチ量wは5μm以内であり、精度よく加工されていた。
ここで、樹脂層Kは、エッチング速度がゼロより小さいが、エッチング加工時には加工部はエッチング液に溶けにくく溶解したコア層(PI層A)と一緒に溶解し、全体の速度は落ちなかった。
厚さ35μmの銅箔上に、上記合成例で得たポリイミド前駆体樹脂溶液bを、硬化後の厚みが20μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、110℃で10分乾燥した後、その上に上記合成例で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液cを硬化後の厚さが3μmになるように塗布し、110℃で3分乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃で各3分段階的な熱処理を行い、イミド化を完了させ、層構成が銅箔/絶縁樹脂層(PI樹脂層:B/C)の積層体を得た。
次に、絶縁樹脂層側に他の銅箔(35μm厚)を重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧15Mpa、160℃で30分、次に270℃で30分、最後に300〜330℃で20分加熱圧着してポリイミド樹脂層の両面に銅箔を有する積層体とした。
銅箔上にポリイミド前駆体樹脂aとポリイミド前駆体樹脂iを順次塗工した他は、実施例2にならって熱処理してポリイミド層を形成した後、銅箔を加熱圧着し、銅箔/絶縁樹脂層(PI樹脂層:A/I)/銅箔の積層体とした。なお、A/Iの厚みは20μm/3μmである。
この積層体について、I樹脂側の銅箔層の一部を塩化第二鉄を含む溶液を用いて所定のパターンに加工し、樹脂層の一部を露出させ、実施例1と同様にしてエッチング加工性を評価した。
銅箔上にポリイミド前駆体樹脂cとポリイミド前駆体樹脂hを順次塗工した他は、実施例2にならって、熱処理してポリイミド層を形成した後、銅箔を加熱圧着し、銅箔/絶縁樹脂層(PI樹脂層:C/H)/銅箔の積層体とした。なお、C/Hの厚みは20μm/3μmである。
この積層体について、H樹脂側の銅箔層の一部を塩化第二鉄を含む溶液を用いて所定のパターンに加工し、樹脂層の一部を露出させ、実施例1と同様にしてエッチング加工性を評価した。
銅箔上にポリイミド前駆体樹脂dとポリイミド前駆体樹脂jを順次塗工した他は、実施例2にならって、熱処理してポリイミド層を形成した後、銅箔を加熱圧着し、銅箔/絶縁樹脂層(PI樹脂層:D/J)/銅箔の積層体とした。なお、D/Jの厚みは20μm/3μmである。
この積層体について、J樹脂側の銅箔層の一部を塩化第二鉄を含む溶液を用いて所定のパターンに加工し、樹脂層の一部を露出させ、実施例1と同様にしてエッチング加工性を評価した。30分かけても、反対側の銅合金箔が露出するまでポリイミド樹脂を完全に除去することができず、
エッチング時間(Eg時間)及びサイドエッチ量等の測定結果をまとめて表5に示す。
2〜4 ポリイミド樹脂層
9 絶縁樹脂層
10 配線基板用積層体
Claims (3)
- ポリイミド又はその前駆体樹脂溶液を金属箔上に塗工して得られる少なくとも1層のポリイミド樹脂層からなる絶縁樹脂層と、1層又は2層の金属箔とからなる配線基板用積層体において、前記絶縁樹脂層の少なくとも1層が、エチレンジアミン11wt%とエチレングリコール22wt%を添加した80℃、30wt%水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度が3.0μm/min以上であり、かつ偏光レーザーラマン分光法で測定した1610cm-1におけるフィルム長手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度I1610(‖)とフィルム厚手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度I1610(⊥)との強度比R(=I1610(‖)/I1610(⊥))が2.0より大きいポリイミド樹脂層(I)であり、ポリイミド樹脂層(I)は、ウエットエッチング加工面の金属箔に直接、又は前記エッチング速度が2.0μm/min未満で厚さ5μm以下のポリイミド樹脂層(II)を介して形成されていることを特徴とする配線基板用積層体。
- 絶縁樹脂層が、ポリイミド樹脂層(I)と他のポリイミド樹脂層とからなり、ポリイミド樹脂層(I)の線熱膨張係数は30ppm/℃以下である請求項1記載の配線基板用積層体。
- 絶縁樹脂層の厚みの1/2以上がポリイミド樹脂層(I)である請求項1又は2記載の配線基板用積層体。
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