JP2005081332A - 植物由来廃棄物の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 環境への負担およびコストの負担が小さく、有価物質の生成が可能な、実用的で優れた植物由来廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 前記植物由来廃棄物を超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方により分解処理する。この方法によれば、前記植物由来廃棄物、例えば、図１８に示すような有機酸のほか、糖、タール状の油状物質等の有用物に分解できる。前記タール状の油状物質は、重油代替物質となりうる。植物由来廃棄物としては、例えば、廃木材等を使用できる。また、本発明の処理方法には、分解能力、安全性、設備コスト、ランニングコスト等の点から、亜臨界水を用いることが好ましい。
【選択図】 図１８
【解決手段】 前記植物由来廃棄物を超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方により分解処理する。この方法によれば、前記植物由来廃棄物、例えば、図１８に示すような有機酸のほか、糖、タール状の油状物質等の有用物に分解できる。前記タール状の油状物質は、重油代替物質となりうる。植物由来廃棄物としては、例えば、廃木材等を使用できる。また、本発明の処理方法には、分解能力、安全性、設備コスト、ランニングコスト等の点から、亜臨界水を用いることが好ましい。
【選択図】 図１８
Description
本発明は、超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方を用いた植物由来廃棄物の処理方法に関する。
石油や石炭等の化石燃料を含めた多くの資源は、現状の使用方法では、いずれ枯渇していくことは極めて明らかであり、代替エネルギーの開発が急がれている。近年急速に注目されはじめた代替エネルギーとして、バイオマスエネルギーがあげられる。代表的なバイオマスである木材から、バイオマスエネルギーを生産する方法としては、生物的プロセスに関するものや、物理的プロセスに関するもの等、多様な方法があげられる（例えば、非特許文献１参照）。
前記生物学的プロセスとしては、具体的には、例えば、ブラジル等で行われているアルコール発酵があげられるが、わが国では成功例がないと考えられる。木材のような硬い物質等をアルコール発酵により処理する場合、糖化プロセスが前流に必要となり、経済性が成り立たなくなるからである。また、前記物理的プロセスとしては、具体的には、例えば、木材をチップ化し、そのチップを園芸用に用いたり、合板に使用することがあげられる。前記園芸用のチップは、安価であり将来大量に発生する建築廃木材、間伐材、剪定枝等を吸収できない。また、前記チップを用いた合板は、高価ではあるが、これも大量発生する前記木材等を処理することができない。いずれにしても、大量処理が可能な現在の方法としては、焼却処理しかなく、極めて負経済であり、環境にも悪影響を及ぼしかねない。
木質科学研究所 木悠会偏：「木材何でも小辞典」(2001) 講談社、ブルーバックス
木質科学研究所 木悠会偏：「木材何でも小辞典」(2001) 講談社、ブルーバックス
そこで、本発明は、環境への負担およびコストの負担が小さく、有価物質の生成が可能な、実用的で優れた植物由来廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の植物由来廃棄物の処理方法は、前記植物由来廃棄物を超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方により分解処理する工程を含む処理方法である。
本発明者は、主要なバイオマスである植物由来材料を、より有効利用できる実用的な処理方法について、超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方を用いて行う着想を得て鋭意研究を重ねた。その結果、超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方による分解処理であれば、前記植物由来材料を固相、水相、油相および気相へ分解でき、前記各相から有機酸をはじめとする種々の有価物質を生成できることを見出し本発明に想到した。
本発明の処理方法は、また、環境への負担も小さく、ランニングコストも安価にできるから、植物由来廃棄物の資源化が可能となる実用的で優れた処理方法である。本発明によれば、例えば、有価有用物質である有機酸等を得ることができる。さらに、本発明の処理後の水溶性分解物を用いたメタン発酵や、本発明で得られるタール状の油状物質により、例えば、石油代替化が可能となる。
本発明における植物由来廃棄物としては、特に制限なく、例えば、わらや木質の廃棄物等があげられ、前記木質の廃棄物としては、例えば、木材やリグニン等があげられ、前記木材としては、例えば、樹皮、大鋸屑、建築廃材、間伐材、木材粉砕物等の種々の廃木材およびこれらの粉末状粉砕物があげられる。
本発明における超臨界水は、臨界点（６４７.４Ｋ、２２.１ＭＰａ）以上の状態、すなわち、臨界温度および臨界圧力以上の状態の水であり、本発明における亜臨界水は、臨界点より低い温度、圧力の水のことである。前記超臨界水は、液体と蒸気との区別がつかなくなり、気液の境界面が消失する状態であって、気体分子と同様の大きな運動エネルギーと、液体に匹敵する高い分子密度を備える。一方、前記亜臨界水では、蒸発と凝縮が繰り返される。
本発明における処理方法としては、亜臨界水を用いた処理方法が好ましい。亜臨界水は、超臨界水に比べて加水分解能力に優れるから種々の有用物を生成でき、また、超臨界水に比べて分解力が劣るから有用物を無機物まで分解してしまうことなく取り出すことができる。また、前記加水分解反応の多くは発熱反応であるため、この発熱を利用すれば、例えば、ランニングコストも十分に安価とすることができる。さらに、亜臨界水の条件は、超臨界水の条件よりも温和であるため、安全であり、処理装置も安価とすることが可能である。また、温度が７００Ｋ程度までの超臨界水であっても、酸化剤等を混入せずに前記亜臨界水処理と同様に処理するのであれば、本発明に好ましく用いることができる。前記超臨界水処理であれば、酸化はほとんど起こらず熱分解がおこり、さらに、装置に対する劣化作用も従来公知の超臨界水酸化よりも穏やかだからである。
本発明の超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方を用いた処理方法において、その処理温度は、例えば、４７３Ｋ〜７００Ｋであって、好ましくは、５７３Ｋ〜６７３Ｋであって、より好ましくは、６００Ｋ〜６７３Ｋである。また、その処理圧力は、例えば、１ＭＰａ〜３０ＭＰａであって、好ましくは、８．６ＭＰａ〜２３ＭＰａであり、より好ましくは、１２ＭＰａ〜２３ＭＰａである。また、その処理時間としては、例えば、０.５分〜１時間であって、好ましくは、０．５分〜２０あって、より好ましくは、０．５分〜５分である。
本発明の分解処理の工程は、例えば、バッチ式で行ってもよく、連続式で行っても良い。前記バッチ式で行う場合、例えば、ステンレス鋼等の材質から形成された耐圧耐熱反応器に、前記植物由来廃棄物と水を入れて密閉し、この反応器を所定の温度に加熱して前記反応器内を高温高圧とすれば、前記反応器内部の水が亜臨界水または超臨界水となり、本発明の分解処理工程を行うことができる。また、実用の観点からは、前記連続式処理が好ましい。
本発明に用いる植物由来廃棄物の大きさは、亜臨界水もしくは超臨界水で処理する反応管に入り、連続式処理の場合、詰まりの原因にならない程度であれば、特に制限されないが、処理時間を短くでき、管の詰まりを抑制できる等の点より、直径５ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは、粉状である。
本発明の処理方法で、前記植物由来廃棄物を分解処理すると、固相、水相、油相、気相の組成物を含む混合物を得ることができる。処理反応後の混合物では、前記気相以外は、その密度差から、前記混合物中で水相と固油相の二つ層が形成する。前記固油相は、固相の組成物と油相の組成物の混合物である。
前記混合物中の水相と固油相を分離して得る方法としては、特に制限されず、前記遠心分離器を用いる方法のほか、例えば、自然沈降による密度差分離等の方法があげられ、これらの中でも、好ましくは、遠心分離器を用いる方法である。
また、前記固油相から、固相および油相を分離して得る方法としては、特に制限されず、例えば、ヘキサン等により油相のみを抽出する方法等があげられる。
前記水相に含まれる組成物としては、例えば、有機酸や糖等があげられる。前記有機酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、酢酸、ギ酸、レブリン酸、プロピオン酸、リンゴ酸およびコハク酸等があげられ、これらの中でも、前記植物由来廃棄物が、木材やリグニンである場合、収率が大きな有機酸としては、グリコール酸、乳酸、酢酸およびギ酸等があげられる。前記糖としては、例えば、セロトリオース（グルコースが３つ結合したもの）、セロビオース（グルコースが２つ結合したもの）、グルコース、フルクトースおよびエリトロース（グルコースの分解生成物)等があげられ、これらの中でも、前記植物由来廃棄物が、木材である場合、収率の大きな糖としては、セロビオース、グルコース、フルクトースおよびエリトロース等があげられる。
前記水相に含まれる、前記の有機酸や糖等を、それぞれについて分離精製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば、イオン交換分離、吸着分離、蒸留・蒸発、塩析、膜分離、抽出等であって、これらの中でも好ましくは、イオン交換分離、吸着分離、塩析、膜分離であり、より好ましくは、イオン交換分離、吸着分離、膜分離である。
本発明の処理方法に用いる植物由来廃棄物が、例えば、大鋸屑等の不溶性の木質廃棄物である場合、固油相に含まれる油相は、タール状の油状物質である。前記油相の収率は、前記固相の収率が減少するにともない増加する。前記気相も、前記固相の収率の減少にともない発生し、前記水相に含まれる前記有機酸の収率増加も、前記固相の収率減少と相関する。このような前記固相の収率減少、ならびに、前記油相、前記気相および前記有機酸の収率増加は、反応温度および反応温度に依存し、その条件としては、例えば、反応時間が１分の場合、４７３Ｋ〜６７３Ｋ、であって、好ましくは、５７３Ｋ〜６７３Ｋであって、より好ましくは、６０３Ｋ〜６４３Ｋである。また、例えば、反応時間が５分の場合、４７３Ｋ〜６７３Ｋであって、好ましくは、５５３Ｋ〜６７３Ｋであって、より好ましくは、６０３Ｋ〜６４３Ｋである。
前記固油相から分離さられた固相は、多孔構造を有する低密度炭素材を含む。また、前記気相には、例えば、メタンや水素が含まれる。
一方、本発明の処理方法に用いる植物由来廃棄物が、例えば、可溶性リグニン等の可溶性の廃棄物である場合、油相の収率は、水相の収率が減少するにともない増加する。また、固相および気相も、前記水相の収率の減少にともない発生する。前記リグニンを本発明の方法で処理すると、固相が急激に増加することがあるが、この固相は、タール状油状成分を内部に含む固体である。このタール状油状成分を内部に含む固体は、直径が約２〜３μｍの真球の炭化物であり、例えば、息がかかっただけで舞い上がるような極めて軽量の多孔性の物質である。このような前記水相の収率減少、ならびに、前記油相、前記固相および前記気相の収率増加は、反応温度および反応温度に依存し、その条件は、前述の条件と同様である。
発明は、以上のような方法により、有用物を含む植物由来原料の製造方法を提供できる。その生成量は、例えば、処理温度、処理圧力、処理時間等により変化し、適宜その調整が可能であるから、条件設定により、各相から、様々な組合せで種々の有用物を得ることができる。前記植物由来原料としては、例えば、有機酸、糖、タール状の油状物質、多孔構造を有する低密度炭素材、タール状油状成分を内部に含む固体等があげられ、前記有機酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、酢酸、ギ酸、レブリン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸等があげられ、前記糖としては、例えば、セロトリオース、セロビオース、グルコース、フルクトース、エリトロース等があげられる。これらを精製したものは、それぞれ、有価物質として様々な用途に使用でき、例えば、前記乳酸は、生分解性プラスチックの原材料として有用である。また、前記タール状の油状物質は、例えば、重油代替品とみなすことができる。
また、本発明の処理方法によれば、前記植物由来原料以外にも、植物由来廃棄物からさらに植物由来原料を製造できる。前記前記植物由来原料としては、例えば、前記の固相、水相、気相、固油相等があげられる。前記水相は、酢酸等の有機酸を含むから、例えば、メタン発酵を利用したメタンガスの製造方法に使用できる。回収されるそのメタンガスは、例えば、ガスボイラーによる熱への変換、ガス発電による電力への変換、燃料電池の水素の供給源等、多方面に利用でき、石油エネルギーの代替化が可能となる。
以下に、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下に示すように、木質廃棄物の分解処理をバッチ法により行い、得られた混合物から、水相、固相および油相を分離回収し、各成分に含まれる組成物等の分析を行った。
（木質廃棄物）
試料として用いた木質廃棄物は、木材の切断時に発生する大鋸屑状の木材（木名：ヒノキとスプース）の混合物、木材の粉末状粉砕物（木名：ベイツガ）およびリグニン（ナカライテスク社製）であった。前記木材の化学組成を下記表１に示す。ここで、ヘミセルロースとは、ペントサン、マンナン、ガラクタンの合計値をいう。
試料として用いた木質廃棄物は、木材の切断時に発生する大鋸屑状の木材（木名：ヒノキとスプース）の混合物、木材の粉末状粉砕物（木名：ベイツガ）およびリグニン（ナカライテスク社製）であった。前記木材の化学組成を下記表１に示す。ここで、ヘミセルロースとは、ペントサン、マンナン、ガラクタンの合計値をいう。
（表１） 木材の化学組成(％）
樹種 セルロース ヘミセルロース リグニン その他
ヒノキ ５４.５ １６.５ ２９.０ ０
スプース ４２.０ ２６.１ ２８.０ ３.９
ベイツカ ５１.６ １５.５ ３０.４ ２.５
前記木材は、それぞれ、３２３Ｋで３日間乾燥し、その重量変化により含水率を求めたところ、約８％であった。したがって、前記条件で乾燥した前記木材試料は、含水率０％の試料とみなして使用した。
樹種 セルロース ヘミセルロース リグニン その他
ヒノキ ５４.５ １６.５ ２９.０ ０
スプース ４２.０ ２６.１ ２８.０ ３.９
ベイツカ ５１.６ １５.５ ３０.４ ２.５
前記木材は、それぞれ、３２３Ｋで３日間乾燥し、その重量変化により含水率を求めたところ、約８％であった。したがって、前記条件で乾燥した前記木材試料は、含水率０％の試料とみなして使用した。
（反応器）
分解処理に使用したバッチ式反応器の概略を図１に示す。この反応器は、パイプ１の両端にキャップ２がそれぞれ取り付けられた構造である。図１において、ｄ1は、前記パイプ１の外径を示し、ｄ2は、前記パイプ１の内径を示し、ｄ3は、前記キャップ２の内接円の直径を示す。また、長さＬ1が前記キャップ２間の最短距離を表し、長さＬ2が前記反応器の全長を表す。
分解処理に使用したバッチ式反応器の概略を図１に示す。この反応器は、パイプ１の両端にキャップ２がそれぞれ取り付けられた構造である。図１において、ｄ1は、前記パイプ１の外径を示し、ｄ2は、前記パイプ１の内径を示し、ｄ3は、前記キャップ２の内接円の直径を示す。また、長さＬ1が前記キャップ２間の最短距離を表し、長さＬ2が前記反応器の全長を表す。
前記反応器は、外経ｄ1が１０.０ｍｍ、内径ｄ2が８.０ｍｍのステンレス鋼（材質：ＳＵＳ３１６製）のパイプを旋盤を用いて約１５０ｍｍの長さに切りそろえたパイプ１を用いて作製した。亜臨界処理中の反応器内容物の漏れを防ぎ、密閉性を高めるため、前記パイプ１の切り口は、なめらかになるように削り、その切り口の外側と内側の面取りを行った。その後、切り出した前記パイプ１を洗浄し、そのパイプ１の先端それぞれにキャップ２（SWAGELOK社製、商品名SS-600-C）を取り付けた。前記キャップ２の取り付けは、まず、手締めで閉めて、そして、モンキーレンチを用いて1周と90度回転させて行った。このように前記キャップ２を前記パイプ１に固定し、反応器を作製したところ、全長Ｌ2は、１６５ｍｍであり、前記キャップ２間の最短距離Ｌ1は、１２０ｍｍであった。前記反応器の内容積は、その反応器内に、２９８Ｋに設定した空気恒温装置（SANYO社製、商品名INCUBATOR MIR-251）内に１日放置した２９８Ｋの脱気水を入れ、質量を測り、水の密度（ρ＝996.95 kg/m3）を用いて算出しところ、約８.０×１０-6ｍ3であった。
（圧力および水の仕込み量の推算）
亜臨界領域での前記反応器内の圧力は、水の飽和蒸気圧に等しいと考え、下記表２の飽和蒸気圧表から各温度における飽和蒸気圧を参照した。ここで、亜臨界状態において、前記反応器内は、図２のようになっていると仮定する。すなわち、前記反応器容積Ｖ[m3]と、前記反応器内での水相部分の占める体積Ｖ1[m3]、気相部分の占める体積Ｖ2[m3]および試料の占める体積ＶZ[m3]との関係は、Ｖ＝Ｖ1＋Ｖ2＋ＶZとなると仮定する。そうすると、水の仕込み量ｍW[kg]は、下記式（１）を用いて推算できる。
ｍW＋ｍ・ｗ＝Ｖ1/ν1＋Ｖ2/ν2 ・・（１）
上記式（１）において、ν1は、水相での水の比容積[m3/kg]であり、ν2は、気相での水の比容積[m3/kg]であり、ｍは、試料の仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
亜臨界領域での前記反応器内の圧力は、水の飽和蒸気圧に等しいと考え、下記表２の飽和蒸気圧表から各温度における飽和蒸気圧を参照した。ここで、亜臨界状態において、前記反応器内は、図２のようになっていると仮定する。すなわち、前記反応器容積Ｖ[m3]と、前記反応器内での水相部分の占める体積Ｖ1[m3]、気相部分の占める体積Ｖ2[m3]および試料の占める体積ＶZ[m3]との関係は、Ｖ＝Ｖ1＋Ｖ2＋ＶZとなると仮定する。そうすると、水の仕込み量ｍW[kg]は、下記式（１）を用いて推算できる。
ｍW＋ｍ・ｗ＝Ｖ1/ν1＋Ｖ2/ν2 ・・（１）
上記式（１）において、ν1は、水相での水の比容積[m3/kg]であり、ν2は、気相での水の比容積[m3/kg]であり、ｍは、試料の仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
（表２） 飽和蒸気圧表
温度 温度 飽和蒸気圧 飽和蒸気圧 比容積(水) 比容積(水蒸気)
[℃] [K] [Kg/cm 2 ] [MPa] [m 3 /kg] [m 3 /kg]
170 443.15 8.076 0.7920243 0.00111445 0.24255300
180 453.15 10.224 1.0026319 0.00112752 0.19380000
190 463.15 12.799 1.2551531 0.00114150 0.15631600
200 473.15 15.855 1.5548444 0.00115649 0.12716000
210 483.15 19.454 1.9077857 0.00117260 0.10423900
220 493.15 23.656 2.3198611 0.00118995 0.08603780
230 503.15 28.528 2.7976411 0.00120872 0.07144980
240 513.15 34.138 3.3477942 0.00122908 0.05965440
250 523.15 40.560 3.9775772 0.00125129 0.05003740
260 533.15 47.869 4.6943453 0.00127563 0.04213380
270 543.15 56.144 5.5058456 0.00130250 0.03558800
280 553.15 65.468 6.4202176 0.00133239 0.03012600
290 563.15 75.929 7.4460913 0.00136594 0.02553510
300 573.15 87.621 8.5926848 0.00140406 0.02164870
310 583.15 100.650 9.8703932 0.00144797 0.01833390
320 593.15 115.120 11.2894155 0.00149950 0.01547980
330 603.15 131.160 12.8624021 0.00156147 0.01298940
340 613.15 148.930 14.6050438 0.00163871 0.01078040
350 623.15 168.610 16.5349926 0.00174112 0.00879910
360 633.15 190.430 18.6748036 0.00189590 0.00693980
370 643.15 214.690 21.0538969 0.00221360 0.00497270
374.2 647.3 225.560 22.1198797 0.00317000 0.00317000
（ソルトバス）
分解処理中、前記反応器を高温の一定温度に保つための恒温槽として、ソルトバス（Thomas Kagaku Co.Ltd.製）を使用した。前記ソルトバス内の熱媒体として、硝酸カリウムと亜硝酸ナトリウムを1：1の割合で混ぜた配合塩（融点４１３Ｋ）を使用した。使用した塩の量は、０.０１８ｍ3であった。このソルトバスの温度範囲は４５３Ｋから７７３Ｋであり、温度安定度は±０.５Ｋである。温度調節は、ＰＩＤ制御方式のデジタル温度指示調節器で行った。
温度 温度 飽和蒸気圧 飽和蒸気圧 比容積(水) 比容積(水蒸気)
[℃] [K] [Kg/cm 2 ] [MPa] [m 3 /kg] [m 3 /kg]
170 443.15 8.076 0.7920243 0.00111445 0.24255300
180 453.15 10.224 1.0026319 0.00112752 0.19380000
190 463.15 12.799 1.2551531 0.00114150 0.15631600
200 473.15 15.855 1.5548444 0.00115649 0.12716000
210 483.15 19.454 1.9077857 0.00117260 0.10423900
220 493.15 23.656 2.3198611 0.00118995 0.08603780
230 503.15 28.528 2.7976411 0.00120872 0.07144980
240 513.15 34.138 3.3477942 0.00122908 0.05965440
250 523.15 40.560 3.9775772 0.00125129 0.05003740
260 533.15 47.869 4.6943453 0.00127563 0.04213380
270 543.15 56.144 5.5058456 0.00130250 0.03558800
280 553.15 65.468 6.4202176 0.00133239 0.03012600
290 563.15 75.929 7.4460913 0.00136594 0.02553510
300 573.15 87.621 8.5926848 0.00140406 0.02164870
310 583.15 100.650 9.8703932 0.00144797 0.01833390
320 593.15 115.120 11.2894155 0.00149950 0.01547980
330 603.15 131.160 12.8624021 0.00156147 0.01298940
340 613.15 148.930 14.6050438 0.00163871 0.01078040
350 623.15 168.610 16.5349926 0.00174112 0.00879910
360 633.15 190.430 18.6748036 0.00189590 0.00693980
370 643.15 214.690 21.0538969 0.00221360 0.00497270
374.2 647.3 225.560 22.1198797 0.00317000 0.00317000
（ソルトバス）
分解処理中、前記反応器を高温の一定温度に保つための恒温槽として、ソルトバス（Thomas Kagaku Co.Ltd.製）を使用した。前記ソルトバス内の熱媒体として、硝酸カリウムと亜硝酸ナトリウムを1：1の割合で混ぜた配合塩（融点４１３Ｋ）を使用した。使用した塩の量は、０.０１８ｍ3であった。このソルトバスの温度範囲は４５３Ｋから７７３Ｋであり、温度安定度は±０.５Ｋである。温度調節は、ＰＩＤ制御方式のデジタル温度指示調節器で行った。
（反応器内の脱酸素）
分解処理をする試料および水を反応器に充填する前に、この反応器内を、あらかじめ、Ａｒで置換した。その後、試料および水を充填し、前記反応器を密閉する前に、再びＡｒを約３０秒流して脱酸素を行い、この反応器を密閉した。
分解処理をする試料および水を反応器に充填する前に、この反応器内を、あらかじめ、Ａｒで置換した。その後、試料および水を充填し、前記反応器を密閉する前に、再びＡｒを約３０秒流して脱酸素を行い、この反応器を密閉した。
（分解処理）
分解処理の概略を、図３に示す。前述のように試料を充填し、密閉した反応器３を、矢 印Ａの下方向に移動させて、所定温度（４７３〜７００Ｋ）で安定しているソルトバス ４に投入した。所定時間（０.５分〜１時間）の後、前記反応器１を、矢印Ａの上方向 に移動させて、前記ソルトバス４からすみやかに取り出し、さらに、矢印ＢおよびＣの 方向にすみやかに移動させ、大量の冷却水５中に投入して急冷した。なお、この分解処 理においては、前記ソルトバス４の温度を反応温度、前記反応器３が前記ソルトバス４ 内にある時間を反応時間とした。
分解処理の概略を、図３に示す。前述のように試料を充填し、密閉した反応器３を、矢 印Ａの下方向に移動させて、所定温度（４７３〜７００Ｋ）で安定しているソルトバス ４に投入した。所定時間（０.５分〜１時間）の後、前記反応器１を、矢印Ａの上方向 に移動させて、前記ソルトバス４からすみやかに取り出し、さらに、矢印ＢおよびＣの 方向にすみやかに移動させ、大量の冷却水５中に投入して急冷した。なお、この分解処 理においては、前記ソルトバス４の温度を反応温度、前記反応器３が前記ソルトバス４ 内にある時間を反応時間とした。
（油相、水相および固相の分離回収）
前述のように分解処理後に得られる、固相、水相、油相を含む混合物から、それぞれの成分を、以下のようにして分離回収した。
前述のように分解処理後に得られる、固相、水相、油相を含む混合物から、それぞれの成分を、以下のようにして分離回収した。
まず、前記反応器の混合物を、内容積８.０×１０-6ｍ3の試験管Ｄに取り出し、その試験管Ｄを、遠心分離器（KUBOTA社製、商品名KN-70）にセットし、回転数２５００rmpで１５分間遠心分離を行った。その結果、前記試験管Ｄ内の混合物は、その質量差から、上層に、水（水相）の層が形成され、下層に固形（固油相）の層が形成された。
水相の分離のため、まず、約２.０×１０-6ｍ3の超純水を、前記反応器に加えてよく振り、前記反応器内壁に残った混合物を取り出し、前記試験管Ｄに加えた。前記試験管Ｄを、前記遠心分離器を用いて同様に遠心分離を行い、その結果形成された層状の水相を、パスツールピペットを使用して取り出し、内容積２５０×１０-6ｍ3のメスフラスコＥに移した。この操作を７〜８回繰り返し、反応器および試験管Ｄ内の水相を、メスフラスコＥに分離回収した。
次に、油相の分離のため、前記試験管Ｄ内および前記反応器内に残された固油相を、３３３Ｋで１日乾燥し残った水分を蒸発させた後、前記試験管Ｄおよび前記反応器に、約２.０×１０-6ｍ3のアセトンを加えてよく振り、前述と同様に遠心分離を行い、黒く着色したアセトン相を、パスツールピペットで取り出し、内容積約３００×１０-6ｍ3のサンプル瓶Ｆに移した。この操作を７〜８回繰り返し、反応器および試験管Ｄ内のタール状油相を、アセトンに溶解した状態でサンプル瓶Ｆに分離回収した。そして、前記試験管Ｄには、前記固相が、分離回収された。
分離回収された前記水相は、最終的に２５０×１０-6ｍ3に希釈した後、ポア径０.０２〜３μｍのメンブレンフィルターでろ過し、水相中に混入した残渣を除去した。前記メンブレンフィルターを３３３Ｋで３日間乾燥させた後、前記残渣は、前記固相と併せて質量を測定した。前記固相は、３３３Ｋで３日間乾燥した後、質量を測定した。また、前記アセトンに溶解したタール状油相は、風乾によりアセトンを蒸発させた後、前記タール状油相質量を測定した。
（各相の収率）
前記固相、油相、水相の収率を、下記式（２）〜（４）で定義する固相残存率ＹS[kg/kg-乾燥試料]、油相収率Ｙoil[kg/kg-乾燥試料]、および水相中の全有機炭素量(ＴＯＣ)収率ＹTOCw[kg/kg-乾燥試料]として求めた。
ＹS ＝固相乾燥質量/仕込み試料乾燥質量 （２）
Ｙoil ＝油相乾燥重量/仕込み試料乾燥質量 （３）
ＹTOCw＝全有機炭素量/仕込み試料乾燥重量 （４）
前記ＴＯＣは、ＴＯＣ分析器（Shimadzu社製、商品名TOC-500）により測定した。ＴＯＣ分析器は、ＴＣ（全炭素量）と無機炭素濃度（ＩＣ）との差からＴＯＣを求める装置である。測定は、高純度空気ボンベからのキャリアーガスの流量を２.５×１０-6ｍ3で流し、RANGEを×10に設定して行った。ＴＣの標準溶液として、約２５０ppmのフタル酸水素カリウム、ＩＣの標準溶液として、約２５０ppmの炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液を使用した。検量範囲内にするため、試料溶液は２０〜４０倍に希釈して測定した。ここで、前記無機炭素には、例えば、ＣＯ，ＣＯ2，ＣＳ2，ＣＣｌ4，ＭI 2ＣＯ3，ＫＣＮ，ＫＮＣＯ，ＫＮＣＳ等が含まれる。
前記固相、油相、水相の収率を、下記式（２）〜（４）で定義する固相残存率ＹS[kg/kg-乾燥試料]、油相収率Ｙoil[kg/kg-乾燥試料]、および水相中の全有機炭素量(ＴＯＣ)収率ＹTOCw[kg/kg-乾燥試料]として求めた。
ＹS ＝固相乾燥質量/仕込み試料乾燥質量 （２）
Ｙoil ＝油相乾燥重量/仕込み試料乾燥質量 （３）
ＹTOCw＝全有機炭素量/仕込み試料乾燥重量 （４）
前記ＴＯＣは、ＴＯＣ分析器（Shimadzu社製、商品名TOC-500）により測定した。ＴＯＣ分析器は、ＴＣ（全炭素量）と無機炭素濃度（ＩＣ）との差からＴＯＣを求める装置である。測定は、高純度空気ボンベからのキャリアーガスの流量を２.５×１０-6ｍ3で流し、RANGEを×10に設定して行った。ＴＣの標準溶液として、約２５０ppmのフタル酸水素カリウム、ＩＣの標準溶液として、約２５０ppmの炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液を使用した。検量範囲内にするため、試料溶液は２０〜４０倍に希釈して測定した。ここで、前記無機炭素には、例えば、ＣＯ，ＣＯ2，ＣＳ2，ＣＣｌ4，ＭI 2ＣＯ3，ＫＣＮ，ＫＮＣＯ，ＫＮＣＳ等が含まれる。
ヒノキとスプースの混合物およびベイツガを試料として、反応温度４７３Ｋ、５０３Ｋ、５２３Ｋ、５４３Ｋ、５６３Ｋ、５８３Ｋ、６１３Ｋ、６４３Ｋおよび６７３Ｋ、反応時間１分または５分で反応した場合の固相残存率、水相中のＴＯＣ収率、および油相収率を求めた結果を、それぞれ、図４〜７に示す。図４〜７に示すとおり、反応温度が高くなるにつれ、固相が減少し、油相および水相の収率が増加した。一方、リグニンを試料として、同様の条件で反応し各収率を求めた結果を図８〜９に示す。図８〜９に示すとおり、反応温度が高くなるにつれ、固相の収率である固相残存率および油相の収率が増加し、水相の収率であるＴＯＣ収率が減少した。
（固相の元素成分割合）
固相の各元素成分の割合は、ＣＨＮＳ/Ｏアナライザ（PerkinElmerJapan製、商品名：ＰＥ２４００SeriesII、キャリアガス：ヘリウム）を用いて測定した。ヒノキとスプースの混合物およびベイツガリを試料として、反応温度４７３Ｋ、５０３Ｋ、５２３Ｋ、５４３Ｋ、５６３Ｋ、５８３Ｋ、６１３Ｋ、６４３Ｋおよび６７３Ｋ、反応時間１分または５分で反応させた場合の固相残存率および固相中の各元素成分の割合を、図１０〜１３に示す。なお、得られた固相には、多孔構造を有する低密度炭素材が含まれていた。図１０〜１３に示すとおり、反応温度が高くなり、固相残存率が減少すると、炭素、酸素および水素の割合が減少し、窒素および硫黄の割合が増加した。一方、リグニンを試料として、同様の条件で反応し各割合を求めた結果を図１４〜１５に示す。なお、得られた固相は、タール状油状成分を内部に含む固体であった。図１４〜１５に示すとおり、６００Ｋ付近で固相の収率が増加するが、その固相の各元素成分の割合と、試料として用いたリグニンの各元素成分とを比較すると、炭素の割合はほぼ変化がなかったが、水素の割合は減少し、窒素および硫黄の割合は増加していた。
固相の各元素成分の割合は、ＣＨＮＳ/Ｏアナライザ（PerkinElmerJapan製、商品名：ＰＥ２４００SeriesII、キャリアガス：ヘリウム）を用いて測定した。ヒノキとスプースの混合物およびベイツガリを試料として、反応温度４７３Ｋ、５０３Ｋ、５２３Ｋ、５４３Ｋ、５６３Ｋ、５８３Ｋ、６１３Ｋ、６４３Ｋおよび６７３Ｋ、反応時間１分または５分で反応させた場合の固相残存率および固相中の各元素成分の割合を、図１０〜１３に示す。なお、得られた固相には、多孔構造を有する低密度炭素材が含まれていた。図１０〜１３に示すとおり、反応温度が高くなり、固相残存率が減少すると、炭素、酸素および水素の割合が減少し、窒素および硫黄の割合が増加した。一方、リグニンを試料として、同様の条件で反応し各割合を求めた結果を図１４〜１５に示す。なお、得られた固相は、タール状油状成分を内部に含む固体であった。図１４〜１５に示すとおり、６００Ｋ付近で固相の収率が増加するが、その固相の各元素成分の割合と、試料として用いたリグニンの各元素成分とを比較すると、炭素の割合はほぼ変化がなかったが、水素の割合は減少し、窒素および硫黄の割合は増加していた。
（水相に含まれる有機酸の収率）
水相に含まれる有機酸の収率Ｙα[kg/kg-乾燥試料]を、下記式（５）のように定義してその値を求めた。
Ｙα＝水相中の酸αの質量/仕込み試料乾燥質量
＝Ｍα・Ｃα-M・ＶL/ｍ(１-ｗ) ・・（５）
上記式（５）において、Ｍαは、酸αの分子量[kg/mol]であり、Ｃα-Mは、酸αの濃度の測定値[mol/m3]であり、ＶLは、希釈後の水相の全体積[m3]であり、ｍは、試料仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
水相に含まれる有機酸の収率Ｙα[kg/kg-乾燥試料]を、下記式（５）のように定義してその値を求めた。
Ｙα＝水相中の酸αの質量/仕込み試料乾燥質量
＝Ｍα・Ｃα-M・ＶL/ｍ(１-ｗ) ・・（５）
上記式（５）において、Ｍαは、酸αの分子量[kg/mol]であり、Ｃα-Mは、酸αの濃度の測定値[mol/m3]であり、ＶLは、希釈後の水相の全体積[m3]であり、ｍは、試料仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
前記有機酸の濃度（Ｃα-M）は、高速液体クロマトグラフ有機酸分析システム(HPLC：Shimadzu社製、商品名LC-10A、分離法：イオン排除クロマトグラフィー、検出法：ポストカラムpH緩衝化電気伝導度検出法)を用いて定量分析した。
水相中に含まれる有機酸の収率について、ヒノキとスプースの混合物およびベイツガリを試料として、反応温度４７３Ｋ、５０３Ｋ、５２３Ｋ、５４３Ｋ、５６３Ｋ、５８３Ｋ、６１３Ｋ、６４３Ｋおよび６７３Ｋ、反応時間１分または５分で反応させた場合の結果を、図１６〜１９に示す。図１６〜１９に示すとおり、主に、グリコール酸、乳酸、酢酸およびギ酸が生成した。試料としてヒノキとスプースの混合物を使用した場合、グリコール酸、乳酸および酢酸は、６７３Ｋで、それぞれ、最大収率０.０４４、０.０２６および０.０３４[kg/kg-乾燥試料]を示し、ギ酸は、５８３Ｋで最大収率０.０１４[kg/kg-乾燥試料]を示した。また、試料としてベイツガを使用した場合、グリコール酸および酢酸は、６７３Ｋで、それぞれ、最大収率０.０５９および０.０３６[kg/kg-乾燥試料]を示し、乳酸およびギ酸は、６１３Ｋで、それぞれ、最大収率０.０２１および０.０１６[kg/kg-乾燥試料]を示した。一方、リグニンを試料として、同様の条件で反応し各収率を求めた結果を図２０〜２１に示す。図２０〜２１に示すとおり、主に、グリコール酸、乳酸、酢酸およびギ酸が生成したが、反応温度が高くなるにつれその収率が増加するのは、酢酸のみであった。
（水相に含まれる糖の収率）
水相に含まれる糖の収率Ｙβ[kg/kg-乾燥試料]を、下記式（６）のように定義してその値を求めた。
Ｙβ＝水相中の糖βの質量/仕込み試料乾燥質量
＝Ｍβ・Ｃβ-M・ＶL/ｍ(１-ｗ) ・・（６）
上記式（６）において、Ｍβは、糖βの分子量[kg/mol]であり、Ｃβ-Mは、糖βの濃度の測定値[mol/m3]であり、ＶLは、希釈後の水相の全体積で[m3]あり、ｍは、試料仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
水相に含まれる糖の収率Ｙβ[kg/kg-乾燥試料]を、下記式（６）のように定義してその値を求めた。
Ｙβ＝水相中の糖βの質量/仕込み試料乾燥質量
＝Ｍβ・Ｃβ-M・ＶL/ｍ(１-ｗ) ・・（６）
上記式（６）において、Ｍβは、糖βの分子量[kg/mol]であり、Ｃβ-Mは、糖βの濃度の測定値[mol/m3]であり、ＶLは、希釈後の水相の全体積で[m3]あり、ｍは、試料仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
前記糖βの濃度（Ｃβ-M）は、日本分光高速液体クロマトグラフ糖分析システム(HPLC：日本分光社製、商品名ＨＳＳ-１５００、示差屈折系：偏光型)を用いて定量分析した。
水相中に含まれる糖の収率について、ヒノキとスプースの混合物およびベイツガリを試料として、反応温度４７３Ｋ、５０３Ｋ、５２３Ｋ、５４３Ｋ、５６３Ｋ、５８３Ｋ、６１３Ｋ、６４３Ｋおよび６７３Ｋ、反応時間１分または５分で反応させた場合の結果を、図２２〜２５に示す。図２２〜２５に示すとおり、主に、セロビオース、グルコース、フルクトースおよびエリトロースが生成した。試料としてヒノキとスプースの混合物を使用した場合、セロビオース、グルコースおよびフルクトースは、５８３Ｋ付近で、それぞれ、最大収率０.００７７、０.０１および０.０１４[kg/kg-乾燥試料]を示し、エリトロースは、６１３Ｋで、最大収率０.０１４[kg/kg-乾燥試料]を示した。また、試料としてベイツガを使用した場合、前記４糖に加え、セロトリオースも生成され、セロトリオース、セロビオース、グルコース、フルクトースおよびエリトロースは、５８３Ｋ付近で、それぞれ、最大収率０.０１、０.０１３、０.０１２、０.０１２および０.０１１[kg/kg-乾燥試料]を示した。
本発明の処理方法による水溶性低分子有価物とタール状の油状物質の短時間での生成は、例えば、経済性が高く、高速高効率の資源・エネルギー化プロセスとなりうる。また、現在大量に焼却処分されている廃木材等を考慮すれば、本願発明は、例えば、廃木材等の石油代替化にとどまらず、二酸化炭素の削減、二酸化炭素の持続的な蓄積効果、新規産業群の発生と雇用の促進等にも貢献できる。
１． 反応器のパイプ
２． 反応器のキャップ
３． 反応器
４． ソルトバス
５． 冷却水
ｄ1 パイプの外径
ｄ2 パイプの内径
ｄ3 ボルトの内接円の直径
Ｌ1 反応器のキャップ間の最短の長さ
Ｌ2 反応器の全長
２． 反応器のキャップ
３． 反応器
４． ソルトバス
５． 冷却水
ｄ1 パイプの外径
ｄ2 パイプの内径
ｄ3 ボルトの内接円の直径
Ｌ1 反応器のキャップ間の最短の長さ
Ｌ2 反応器の全長
Claims (12)
- 植物由来廃棄物の分解処理方法であって、前記植物由来廃棄物を超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方により分解処理する工程を含む処理方法。
- 前記分解処理が、植物由来廃棄物を、固相、水相、油相および気相を含む混合物に変換する請求項１に記載の処理方法。
- 処理温度が４７３〜７００Ｋであり、処理圧力が、０．７９〜３０ＭＰａであり、処理時間が、０.５分〜１時間である請求項１または２に記載の処理方法。
- 前記分解処理が、亜臨界水を用いた分解処理である請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
- 植物由来廃棄物が、木質の廃棄物である請求項１から４のいずれかに記載の処理方法。
- 前記木質の廃棄物が、木材およびリグニンの少なくとも一方である請求項５に記載の処理方法。
- 前記木材が、廃木材、木材切断による樹皮、間伐材、大鋸屑およびこれらの粉末状粉砕物から選択されるの少なくとも一種類である請求項６に記載の処理方法。
- 前記分解処理が、連続式で行われる請求項１から７のいずれかに記載の処理方法。
- 植物由来廃棄物を、請求項１から８のいずれかに記載の処理方法を用いて分解することにより重油代替物質に変換する、重油代替物質の製造方法。
- 植物由来廃棄物を、請求項１から８のいずれかに記載の処理方法を用いて分解することにより利用可能な原料に変換する、植物由来原料の製造方法。
- 植物由来廃棄物を、有機酸、糖、タール状の油状物質、多孔構造を有する低密度炭素材およびタール状油状成分を内部に含む固体からなる群から選択される少なくとも一種類に変換する請求項１０に記載の製造方法。
- 有機酸が、グリコール酸、乳酸、酢酸、ギ酸、レブリン酸、プロピオン酸、リンゴ酸およびコハク酸からなる群から選択される少なくとも一つを含み、糖が、セロトリオース、セロビオース、グルコース、フルクトースおよびエリトロースからなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１１に記載の製造方法。
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