JPH11292799A - 超臨界水処理による芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
超臨界水処理による芳香族化合物の製造方法Info
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- JPH11292799A JPH11292799A JP10097819A JP9781998A JPH11292799A JP H11292799 A JPH11292799 A JP H11292799A JP 10097819 A JP10097819 A JP 10097819A JP 9781998 A JP9781998 A JP 9781998A JP H11292799 A JPH11292799 A JP H11292799A
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 植物体から短時間にかつ簡便な操作で芳香族
化合物またはその重合体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 植物体を超臨界水または亜臨界水で処理
することにより、植物体に含まれる芳香族化合物および
／または植物体中の成分から分解して生じた芳香族化合
物を植物体外に遊離させ、遊離した芳香族化合物を単離
することにより、芳香族化合物またはその重合体を製造
する。
化合物またはその重合体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 植物体を超臨界水または亜臨界水で処理
することにより、植物体に含まれる芳香族化合物および
／または植物体中の成分から分解して生じた芳香族化合
物を植物体外に遊離させ、遊離した芳香族化合物を単離
することにより、芳香族化合物またはその重合体を製造
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、植物体からの芳香
族化合物の製造方法に関するものであって、特に植物体
を超臨界状態または亜臨界状態の水で処理することによ
り、短時間になおかつ簡便な操作で芳香族化合物を製造
する方法に関する。
族化合物の製造方法に関するものであって、特に植物体
を超臨界状態または亜臨界状態の水で処理することによ
り、短時間になおかつ簡便な操作で芳香族化合物を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】植物体中には、種々の芳香族化合物、例
えばバニリン、没食子酸、エラグ酸、プロトカテキュ酸
等を構成単位とするリグニン、エラグタンニンなどの高
分子化合物が含まれていることは知られている。一方、
植物体中に含まれる芳香族化合物を得る方法としては、
従来、加熱変性（特開平09-59519）、電子線照射（特開
昭50-121392 ）、爆砕（特開昭61-19895；特開昭63-222
802 ；特開平02-117400；特開平04-126725 ；特開平04-
145027 ）などの過激な分解を伴う抽出法のみが知られ
ている。
えばバニリン、没食子酸、エラグ酸、プロトカテキュ酸
等を構成単位とするリグニン、エラグタンニンなどの高
分子化合物が含まれていることは知られている。一方、
植物体中に含まれる芳香族化合物を得る方法としては、
従来、加熱変性（特開平09-59519）、電子線照射（特開
昭50-121392 ）、爆砕（特開昭61-19895；特開昭63-222
802 ；特開平02-117400；特開平04-126725 ；特開平04-
145027 ）などの過激な分解を伴う抽出法のみが知られ
ている。
【０００３】芳香族化合物は特有の芳香を持つものが多
く、中でもバニリンは、食用香料として、アイスクリー
ム、キャンデーなどの食品やリキュール、タバコなどの
嗜好品のフレーバーとして広く使われているが、工業的
には、オイゲノールやサロフラールから誘導されるプロ
トカテキュアルデヒドをアルカリとジメチル硫酸でメチ
ル化するか、亜硫酸パルプ廃液中のリグニンスルホン酸
を酸化的に処理して合成されている。バニラ豆などから
抽出する方法も行われているが、大量の原料から微量し
か採ることが出来ない。また、芳香族化合物の１つであ
るシリンガアルデヒドは清酒の香気成分として知られて
いるが、この化合物を工業的に製造する方法は知られて
いない。さらに、没食子酸は脱酸素剤、写真の現像剤、
インキ及び染料の原料、収れん剤、止血剤として利用さ
れている。
く、中でもバニリンは、食用香料として、アイスクリー
ム、キャンデーなどの食品やリキュール、タバコなどの
嗜好品のフレーバーとして広く使われているが、工業的
には、オイゲノールやサロフラールから誘導されるプロ
トカテキュアルデヒドをアルカリとジメチル硫酸でメチ
ル化するか、亜硫酸パルプ廃液中のリグニンスルホン酸
を酸化的に処理して合成されている。バニラ豆などから
抽出する方法も行われているが、大量の原料から微量し
か採ることが出来ない。また、芳香族化合物の１つであ
るシリンガアルデヒドは清酒の香気成分として知られて
いるが、この化合物を工業的に製造する方法は知られて
いない。さらに、没食子酸は脱酸素剤、写真の現像剤、
インキ及び染料の原料、収れん剤、止血剤として利用さ
れている。
【０００４】ところで、超臨界流体に関しては、抽出、
精製、合成、分解と様々な応用研究がなされている。超
臨界水については、PCB 、ダイオキシンの無害化等の研
究（特開平9-327678号）がなされている一方、バイオマ
スの分解反応についても研究され、特開平5-31000 に
は、超臨界水を溶媒として用い、天然又は合成高分子化
合物を選択的に加水分解または熱分解してポリマー類を
構成単位若しくはそれらのオリゴマー程度の結合体まで
分解する方法、具体的には紙、木材、わら等のポリマー
資源中に大量に含まれているセルロースからのグルコー
スの生成、あるいはリグニン系試料の低分子化が報告さ
れている。また、特開平9-268166には蛋白質を超臨界状
態の水で加水分解して種々のアミノ酸を製造する方法が
記載されている。
精製、合成、分解と様々な応用研究がなされている。超
臨界水については、PCB 、ダイオキシンの無害化等の研
究（特開平9-327678号）がなされている一方、バイオマ
スの分解反応についても研究され、特開平5-31000 に
は、超臨界水を溶媒として用い、天然又は合成高分子化
合物を選択的に加水分解または熱分解してポリマー類を
構成単位若しくはそれらのオリゴマー程度の結合体まで
分解する方法、具体的には紙、木材、わら等のポリマー
資源中に大量に含まれているセルロースからのグルコー
スの生成、あるいはリグニン系試料の低分子化が報告さ
れている。また、特開平9-268166には蛋白質を超臨界状
態の水で加水分解して種々のアミノ酸を製造する方法が
記載されている。
【０００５】しかしながら、植物体を超臨界状態の水で
処理することにより、芳香族化合物が得られることは知
られていなかった。
処理することにより、芳香族化合物が得られることは知
られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、植物体から
短時間にかつ簡便な操作で芳香族化合物を製造する方法
を提供するものである。
短時間にかつ簡便な操作で芳香族化合物を製造する方法
を提供するものである。
【０００７】本発明はさらに、加熱変性法等の従来の方
法で搾りカスとして生じていた廃棄物を排出しない、芳
香族化合物の製造方法を提供するものである。
法で搾りカスとして生じていた廃棄物を排出しない、芳
香族化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、植物体を超臨
界水または亜臨界水で処理することにより、植物体に含
まれる芳香族化合物および／または植物体中の成分から
分解して生じた芳香族化合物を植物体外に単体または重
合体として遊離させ、遊離した芳香族化合物またはその
重合体を分離精製することにより、短時間にかつ簡便な
操作で植物由来の芳香族化合物またはその重合体を製造
する方法である。
界水または亜臨界水で処理することにより、植物体に含
まれる芳香族化合物および／または植物体中の成分から
分解して生じた芳香族化合物を植物体外に単体または重
合体として遊離させ、遊離した芳香族化合物またはその
重合体を分離精製することにより、短時間にかつ簡便な
操作で植物由来の芳香族化合物またはその重合体を製造
する方法である。
【０００９】芳香族化合物 本発明の方法により得られる芳香族化合物またはその重
合体は、植物体の種類により種々のものが含まれるが、
代表的芳香族化合物またはその重合体としては下記のも
のが挙げられる。
合体は、植物体の種類により種々のものが含まれるが、
代表的芳香族化合物またはその重合体としては下記のも
のが挙げられる。
【００１０】ａ）フェニルプロパノイド類 バニリン、バニリン酸、コニフェリルアルデヒド、コニ
フェリルアルコール、シリンジ、シリンガアルデヒド、
シリンジ酸、シナピン酸等、さらにこれらの重合体。
フェリルアルコール、シリンジ、シリンガアルデヒド、
シリンジ酸、シナピン酸等、さらにこれらの重合体。
【００１１】ｂ）ピロガロール誘導体 ピロガロール、没食子酸、エラグ酸等、さらにこれらの
重合体。
重合体。
【００１２】ｃ）ピロカテコール誘導体 ピロカテコール、プロトカテキュ酸等、さらにこれらの
重合体。
重合体。
【００１３】使用する植物材 原料として使用する植物の種類は特に限定されないが、
竹、杉、桧、ミズナラ、桜、トチ、松、ヒバ、栗、笹、
樫、桐、梅、桃、楓、欅、藤、樅、楡、銀杏、椿、柳、
桑、チーク、マホガニー、木蓮、柿、杏、花梨、ハマナ
ス、バラ、枇杷、ボケ、キンモクセイ、楠、イチイ、ア
カシア、ウコギ等が例として挙げられる。
竹、杉、桧、ミズナラ、桜、トチ、松、ヒバ、栗、笹、
樫、桐、梅、桃、楓、欅、藤、樅、楡、銀杏、椿、柳、
桑、チーク、マホガニー、木蓮、柿、杏、花梨、ハマナ
ス、バラ、枇杷、ボケ、キンモクセイ、楠、イチイ、ア
カシア、ウコギ等が例として挙げられる。
【００１４】本発明においては、これらの植物は、幹、
樹皮、茎、枝、根、葉、花、芽、種子等のいずれの部分
も使用できるが、典型的には木質部を用いる。例えば、
醸造品、飲食品等の製造および／または保存に使用した
木製容器を植物体として用いれば、廃材の有効利用にも
つながるので好ましい。植物体は、前処理で細断ないし
粉末化して超臨界水処理の効率化および芳香族化合物ま
たはその重合体の回収の向上を図ることが好ましい。
樹皮、茎、枝、根、葉、花、芽、種子等のいずれの部分
も使用できるが、典型的には木質部を用いる。例えば、
醸造品、飲食品等の製造および／または保存に使用した
木製容器を植物体として用いれば、廃材の有効利用にも
つながるので好ましい。植物体は、前処理で細断ないし
粉末化して超臨界水処理の効率化および芳香族化合物ま
たはその重合体の回収の向上を図ることが好ましい。
【００１５】超臨界水処理の条件 本発明の方法は、植物体を超臨界水で処理することを特
徴とする。
徴とする。
【００１６】物質には固体、液体、気体の３つの状態が
あることはよく知られている。気体と液体が混じり合っ
ている状態から、徐々に温度と圧力を上げていき、ある
特定の圧力と温度（臨界点）を越えると、気体と液体の
境界面が消失して両者が渾然一体となった流体の状態を
維持する範囲が存在する。こうした流体を超臨界流体と
いい、気体と液体の中間の性質を持つ高密度の流体とな
る。すなわち液体のように種々の物質を溶解すると同時
に気体のように高い流動性を持つ。
あることはよく知られている。気体と液体が混じり合っ
ている状態から、徐々に温度と圧力を上げていき、ある
特定の圧力と温度（臨界点）を越えると、気体と液体の
境界面が消失して両者が渾然一体となった流体の状態を
維持する範囲が存在する。こうした流体を超臨界流体と
いい、気体と液体の中間の性質を持つ高密度の流体とな
る。すなわち液体のように種々の物質を溶解すると同時
に気体のように高い流動性を持つ。
【００１７】水の場合の臨界点は、温度374 ℃及び圧力
221 気圧であり、超臨界水とは、この臨界点を越えた特
定の範囲の温度および圧力状態の水を意味する。超臨界
水は、温度、圧力に依存して密度、粘度、誘電率、イオ
ン積、及び拡散係数等の値が連続的に変化する。反応溶
媒として重要な指標である溶解度は密度の増大とともに
大きくなることが知られている。溶解性に係わるもう一
つの重要な要素は誘電率であるが、誘電率は密度の増大
とともに大きくなり、温度の上昇につれて減少する。温
度が充分に高ければ誘電率は非常に小さくなり、水はイ
オン間の静電気力を遮蔽することが殆どできなくなる。
この条件下では、溶解しているイオン種の多くはイオン
対として存在することになり、したがって超臨界水は、
極性物質というよりも非極性物質として振舞うのであ
る。ちなみに超臨界状態における水のｐH は４であり、
したがって水素イオン濃度は1 ／10000 となるが、一方
水酸イオン濃度も1 ／10000 であり、液体での水とはま
ったく異なった性状であることが理解できる。
221 気圧であり、超臨界水とは、この臨界点を越えた特
定の範囲の温度および圧力状態の水を意味する。超臨界
水は、温度、圧力に依存して密度、粘度、誘電率、イオ
ン積、及び拡散係数等の値が連続的に変化する。反応溶
媒として重要な指標である溶解度は密度の増大とともに
大きくなることが知られている。溶解性に係わるもう一
つの重要な要素は誘電率であるが、誘電率は密度の増大
とともに大きくなり、温度の上昇につれて減少する。温
度が充分に高ければ誘電率は非常に小さくなり、水はイ
オン間の静電気力を遮蔽することが殆どできなくなる。
この条件下では、溶解しているイオン種の多くはイオン
対として存在することになり、したがって超臨界水は、
極性物質というよりも非極性物質として振舞うのであ
る。ちなみに超臨界状態における水のｐH は４であり、
したがって水素イオン濃度は1 ／10000 となるが、一方
水酸イオン濃度も1 ／10000 であり、液体での水とはま
ったく異なった性状であることが理解できる。
【００１８】本発明は、上記超臨界水の特徴を利用して
芳香族化合物を製造するものである。したがって、加熱
変性により植物体がら芳香族化合物を製造する従来の技
術（特開平09-59519）と比べて、加熱方法によって２次
的に生じる副産物が生じない点で本質的に異なり、芳香
族化合物が容易かつ短時間に高収率で製造できるのであ
る。このような、本発明の特徴に鑑み、超臨界水に準じ
る亜臨界水により植物体を処理しても同様に芳香族化合
物を得ることができることは容易に予測される。したが
って、以下における超臨界水についての言及には、文脈
から明らかな場合は亜臨界水も含まれる。
芳香族化合物を製造するものである。したがって、加熱
変性により植物体がら芳香族化合物を製造する従来の技
術（特開平09-59519）と比べて、加熱方法によって２次
的に生じる副産物が生じない点で本質的に異なり、芳香
族化合物が容易かつ短時間に高収率で製造できるのであ
る。このような、本発明の特徴に鑑み、超臨界水に準じ
る亜臨界水により植物体を処理しても同様に芳香族化合
物を得ることができることは容易に予測される。したが
って、以下における超臨界水についての言及には、文脈
から明らかな場合は亜臨界水も含まれる。
【００１９】超臨界水処理に際して植物体と水とは、例
えば、植物体1 に対して水約1 から1,000 の割合、好ま
しくは水約5 から200 の割合で混合する。反応容器は超
臨界水処理を行うために適する任意のものでよく、製造
規模に応じて適宜選択してよいが、例えば容量が約1ml
から10l 、好ましくは約10mlから1lの密閉容器（好まし
くはSUS 合金等の金属製）を使用する。この容器中にお
およそ30から40％(V/V) 、好ましくは32から35％(V/V)
の水を充填し、これに上記の割合で植物体を添加する。
芳香族化合物の製造のためには、処理を嫌気状態で行う
ことが好ましく、そのために、容器内を脱気するか、窒
素あるいはアルゴン等の不活性ガスで充分に容器内部お
よび水を置換して密閉するとよい。処理は約374℃の温
度（このときの圧力は約221気圧以上とする）〜約500℃
の温度（約300気圧以上）下において、水がいわゆる超
臨界状態にある条件下で、あるいは約300℃（約150〜20
0気圧）を超えるいわゆる亜臨界状態の条件下で行う。
処理時間は約30分間以内、好ましくは約2分間以内であ
る。
えば、植物体1 に対して水約1 から1,000 の割合、好ま
しくは水約5 から200 の割合で混合する。反応容器は超
臨界水処理を行うために適する任意のものでよく、製造
規模に応じて適宜選択してよいが、例えば容量が約1ml
から10l 、好ましくは約10mlから1lの密閉容器（好まし
くはSUS 合金等の金属製）を使用する。この容器中にお
およそ30から40％(V/V) 、好ましくは32から35％(V/V)
の水を充填し、これに上記の割合で植物体を添加する。
芳香族化合物の製造のためには、処理を嫌気状態で行う
ことが好ましく、そのために、容器内を脱気するか、窒
素あるいはアルゴン等の不活性ガスで充分に容器内部お
よび水を置換して密閉するとよい。処理は約374℃の温
度（このときの圧力は約221気圧以上とする）〜約500℃
の温度（約300気圧以上）下において、水がいわゆる超
臨界状態にある条件下で、あるいは約300℃（約150〜20
0気圧）を超えるいわゆる亜臨界状態の条件下で行う。
処理時間は約30分間以内、好ましくは約2分間以内であ
る。
【００２０】処理の時間および温度の条件は、原料の植
物体および製造目的とする芳香族化合物により、あるい
は製造規模等の各種条件によって、上記範囲から適宜選
択する。例えば、反応時間の短縮あるいは反応温度の低
温での設定により、各種芳香族化合物の重合体を得るこ
とも可能である。そのための具体的条件は、実験により
容易に確認可能である。
物体および製造目的とする芳香族化合物により、あるい
は製造規模等の各種条件によって、上記範囲から適宜選
択する。例えば、反応時間の短縮あるいは反応温度の低
温での設定により、各種芳香族化合物の重合体を得るこ
とも可能である。そのための具体的条件は、実験により
容易に確認可能である。
【００２１】芳香族化合物の分離精製 超臨界状態の水で処理した植物体は、反応容器ごと氷水
等を用いて急冷するなどの手段で冷却し、充分に温度が
下がったのを確認して開封する。通常、水溶性物質は水
溶液として回収され、脂溶性物質は反応溶液の壁面にタ
ール状に付着する。芳香族化合物は脂溶性を示すことが
多く、したがって、壁面付着部分をアルコール類、アセ
トン、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル等の有
機溶媒を使用して回収する。回収した脂溶性混合物は、
適宜、活性炭、吸着担体等を用いて前処理をした後、そ
のまま、あるいは場合によってはそれぞれの化合物群、
もしくは単一の化合物にまで分離精製して目的に応じて
使用する。精製法としては、シリカゲル、オクタデシル
−、シアノプロピル−、ｔ−ブチル−基などで修飾した
シリカゲル、陽または陰イオン交換体、疎水性樹脂、セ
ルロース等を担体とする各種クロマトグラフィーの実
施、電気泳動法の実施、各種分離膜の使用、各種樹脂の
使用、液液分配法の実施等によるが、これらの手法に限
定されるものではない。
等を用いて急冷するなどの手段で冷却し、充分に温度が
下がったのを確認して開封する。通常、水溶性物質は水
溶液として回収され、脂溶性物質は反応溶液の壁面にタ
ール状に付着する。芳香族化合物は脂溶性を示すことが
多く、したがって、壁面付着部分をアルコール類、アセ
トン、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル等の有
機溶媒を使用して回収する。回収した脂溶性混合物は、
適宜、活性炭、吸着担体等を用いて前処理をした後、そ
のまま、あるいは場合によってはそれぞれの化合物群、
もしくは単一の化合物にまで分離精製して目的に応じて
使用する。精製法としては、シリカゲル、オクタデシル
−、シアノプロピル−、ｔ−ブチル−基などで修飾した
シリカゲル、陽または陰イオン交換体、疎水性樹脂、セ
ルロース等を担体とする各種クロマトグラフィーの実
施、電気泳動法の実施、各種分離膜の使用、各種樹脂の
使用、液液分配法の実施等によるが、これらの手法に限
定されるものではない。
【００２２】芳香族化合物を抽出した後のタール状物質
は、さらに別の有用成分を含んでいる可能性がある。例
えば、ヘキサン−ジエチルエーテルでさらに抽出して精
油成分を単離することが可能である。
は、さらに別の有用成分を含んでいる可能性がある。例
えば、ヘキサン−ジエチルエーテルでさらに抽出して精
油成分を単離することが可能である。
【００２３】また、反応容器内から回収された水溶液
は、例えばグルコースやリグニン系の低分子化合物を含
んでいる可能性があり、必要に応じてそれらを別途単離
してもよい。
は、例えばグルコースやリグニン系の低分子化合物を含
んでいる可能性があり、必要に応じてそれらを別途単離
してもよい。
【００２４】
【実施例】実施例１ ミズナラ材を鋸を用いて細切、粉末化した。SUS 合金製
の反応容器（内容量10ml）に蒸留水3.25mlを入れ、これ
にミズナラ材粉末500mg を添加後、充分に窒素を用いて
容器内を置換し、速やかに密閉した。別途準備した380
℃に保温中の樹脂製バス（マントルヒーターに充填）に
反応容器を入れ、45秒間反応後、氷水に容器ごと浸けて
冷却した。内容物の温度が40℃になった時点で容器を開
封し、まず水溶液を除去した後、壁に付着したタール状
物質を、エチルアルコールを用いて回収した。エチルア
ルコール溶液（約10ml)は終濃度2,000ppmの活性炭で処
理し、その成分組成を高速液体クロマトグラフィーを用
いて確認した（担体；ナカライテスク製ODS 逆相、移動
相；2 ％酢酸含有水から2 ％酢酸および25％メチルアル
コール含有水まで50分間グラディエント溶出、流速1ml
／分、検出波長280nm ）。
の反応容器（内容量10ml）に蒸留水3.25mlを入れ、これ
にミズナラ材粉末500mg を添加後、充分に窒素を用いて
容器内を置換し、速やかに密閉した。別途準備した380
℃に保温中の樹脂製バス（マントルヒーターに充填）に
反応容器を入れ、45秒間反応後、氷水に容器ごと浸けて
冷却した。内容物の温度が40℃になった時点で容器を開
封し、まず水溶液を除去した後、壁に付着したタール状
物質を、エチルアルコールを用いて回収した。エチルア
ルコール溶液（約10ml)は終濃度2,000ppmの活性炭で処
理し、その成分組成を高速液体クロマトグラフィーを用
いて確認した（担体；ナカライテスク製ODS 逆相、移動
相；2 ％酢酸含有水から2 ％酢酸および25％メチルアル
コール含有水まで50分間グラディエント溶出、流速1ml
／分、検出波長280nm ）。
【００２５】その結果を第１図に示す。なお、これらの
芳香族化合物は、そのまま混合物で使用するか、あるい
は同カラムクロマトグラフィーを行って化合物群、単一
化合物として抗酸化剤として使用した。なお、確認した
芳香族化合物は保持時間の短い方から順に没食子酸、プ
ロトカテキュ酸、バニリン酸、シリンジ酸、バニリン、
シリンガアルデヒド、コニフェリルアルデヒドおよびシ
ナピンアルデヒドであった（図中、矢印で示す）。
芳香族化合物は、そのまま混合物で使用するか、あるい
は同カラムクロマトグラフィーを行って化合物群、単一
化合物として抗酸化剤として使用した。なお、確認した
芳香族化合物は保持時間の短い方から順に没食子酸、プ
ロトカテキュ酸、バニリン酸、シリンジ酸、バニリン、
シリンガアルデヒド、コニフェリルアルデヒドおよびシ
ナピンアルデヒドであった（図中、矢印で示す）。
【００２６】実施例２ 杉材を鋸を用いて細切、粉末化した。SUS 合金製の反応
容器（内容量10ml）に蒸留水3.25mlを入れ、これに杉材
粉末500mg を添加後、充分に窒素を用いて容器内を置換
し、速やかに密閉した。別途準備した380 ℃に保温中の
樹脂製バス（マントルヒーターに充填）に反応容器を入
れ、45秒間反応後、氷水に容器ごと浸けて冷却した。40
℃になった時点で容器を開封し、まず水溶液を除去した
後、壁に付着したタール状物質を、エチルアルコールを
用いて回収した。エチルアルコール溶液（約10ml）は終
濃度2,000ppmの活性炭で処理し、その成分組成を高速液
体クロマトグラフィーを用いて確認した（担体；ナカラ
イテスク製ODS 逆相、移動相；2 ％酢酸含有水から2 ％
酢酸および25％メチルアルコール含有水まで50分間グラ
ディエント溶出、流速1ml ／分、検出波長280nm ）。
容器（内容量10ml）に蒸留水3.25mlを入れ、これに杉材
粉末500mg を添加後、充分に窒素を用いて容器内を置換
し、速やかに密閉した。別途準備した380 ℃に保温中の
樹脂製バス（マントルヒーターに充填）に反応容器を入
れ、45秒間反応後、氷水に容器ごと浸けて冷却した。40
℃になった時点で容器を開封し、まず水溶液を除去した
後、壁に付着したタール状物質を、エチルアルコールを
用いて回収した。エチルアルコール溶液（約10ml）は終
濃度2,000ppmの活性炭で処理し、その成分組成を高速液
体クロマトグラフィーを用いて確認した（担体；ナカラ
イテスク製ODS 逆相、移動相；2 ％酢酸含有水から2 ％
酢酸および25％メチルアルコール含有水まで50分間グラ
ディエント溶出、流速1ml ／分、検出波長280nm ）。
【００２７】その結果を第２図に示す。なお、これらの
芳香族化合物は、そのまま混合物で使用するか、あるい
は同カラムクロマトグラフィーを行って化合物群、単一
化合物として着香料として使用した。なお、確認した芳
香族化合物は保持時間の短い方から順に没食子酸、プロ
トカテキュ酸、バニリン酸、シリンジ酸、バニリン、シ
リンガアルデヒド、コニフェリルアルデヒドおよびシナ
ピンアルデヒドであった（図中、矢印で示す）。
芳香族化合物は、そのまま混合物で使用するか、あるい
は同カラムクロマトグラフィーを行って化合物群、単一
化合物として着香料として使用した。なお、確認した芳
香族化合物は保持時間の短い方から順に没食子酸、プロ
トカテキュ酸、バニリン酸、シリンジ酸、バニリン、シ
リンガアルデヒド、コニフェリルアルデヒドおよびシナ
ピンアルデヒドであった（図中、矢印で示す）。
【００２８】実施例３ 桧材を鋸を用いて細切、粉末化した。SUS 合金製の反応
容器（内容量10ml）に蒸留水3.25mlを入れ、これに桧材
粉末500mg を添加後、充分に窒素を用いて容器内を置換
し、速やかに密閉した。別途準備した380 ℃に保温中の
樹脂製バス（マントルヒーターに充填）に反応容器を入
れ、45秒間反応後、氷水に容器ごと浸けて冷却した。40
℃になった時点で容器を開封し、まず水溶液を除去した
後、壁に付着したタール状物質を、エチルアルコールを
用いて回収した。エチルアルコール溶液（約10ml）は終
濃度2,000ppmの活性炭で処理し、その成分組成を高速液
体クロマトグラフィーを用いて確認した（担体；ナカラ
イテスク製ODS 逆相、移動相；2 ％酢酸含有水から2 ％
酢酸および25％メチルアルコール含有水まで50分間グラ
ディエント溶出、流速1ml ／分、検出波長280nm ）。
容器（内容量10ml）に蒸留水3.25mlを入れ、これに桧材
粉末500mg を添加後、充分に窒素を用いて容器内を置換
し、速やかに密閉した。別途準備した380 ℃に保温中の
樹脂製バス（マントルヒーターに充填）に反応容器を入
れ、45秒間反応後、氷水に容器ごと浸けて冷却した。40
℃になった時点で容器を開封し、まず水溶液を除去した
後、壁に付着したタール状物質を、エチルアルコールを
用いて回収した。エチルアルコール溶液（約10ml）は終
濃度2,000ppmの活性炭で処理し、その成分組成を高速液
体クロマトグラフィーを用いて確認した（担体；ナカラ
イテスク製ODS 逆相、移動相；2 ％酢酸含有水から2 ％
酢酸および25％メチルアルコール含有水まで50分間グラ
ディエント溶出、流速1ml ／分、検出波長280nm ）。
【００２９】その結果を第３図に示す。なお、これらの
芳香族化合物は、そのまま混合物で使用するか、あるい
は同カラムクロマトグラフィーを行って化合物群、単一
化合物として抗酸化剤及び着香料として使用した。な
お、確認した芳香族化合物は保持時間の短い方から順に
没食子酸、プロトカテキュ酸、バニリン酸、シリンジ
酸、バニリン、シリンガアルデヒド、コニフェリルアル
デヒドおよびシナピンアルデヒドであった（図中、矢印
で示す）。
芳香族化合物は、そのまま混合物で使用するか、あるい
は同カラムクロマトグラフィーを行って化合物群、単一
化合物として抗酸化剤及び着香料として使用した。な
お、確認した芳香族化合物は保持時間の短い方から順に
没食子酸、プロトカテキュ酸、バニリン酸、シリンジ
酸、バニリン、シリンガアルデヒド、コニフェリルアル
デヒドおよびシナピンアルデヒドであった（図中、矢印
で示す）。
【００３０】実施例４ 竹材を鋸を用いて細切、粉末化した。SAS 合金製の反応
容器（内容量10ml）に蒸留水3.25mlを入れ、これに竹材
粉末500mg を添加後、充分に窒素を用いて容器内を置換
し、速やかに密閉した。別途準備した380 ℃に保温中の
樹脂製バス（マントルヒーターに充填）に反応容器を入
れ、45秒間反応後、氷水に容器ごと浸けて冷却した。40
℃になった時点で容器を開封し、まず水溶液を除去した
後、壁に付着したタール状物質を、エチルアルコールを
用いて回収した。エチルアルコール溶液（約10ml）は終
濃度2,000ppmの活性炭で処理し、その成分組成を高速液
体クロマトグラフィーを用いて確認した（担体；ナカラ
イテスク製ODS 逆相、移動相；2 ％酢酸含有水から2 ％
酢酸および25％メチルアルコール含有水まで50分間グラ
ディエント溶出、流速1ml ／分、検出波長280nm ）。
容器（内容量10ml）に蒸留水3.25mlを入れ、これに竹材
粉末500mg を添加後、充分に窒素を用いて容器内を置換
し、速やかに密閉した。別途準備した380 ℃に保温中の
樹脂製バス（マントルヒーターに充填）に反応容器を入
れ、45秒間反応後、氷水に容器ごと浸けて冷却した。40
℃になった時点で容器を開封し、まず水溶液を除去した
後、壁に付着したタール状物質を、エチルアルコールを
用いて回収した。エチルアルコール溶液（約10ml）は終
濃度2,000ppmの活性炭で処理し、その成分組成を高速液
体クロマトグラフィーを用いて確認した（担体；ナカラ
イテスク製ODS 逆相、移動相；2 ％酢酸含有水から2 ％
酢酸および25％メチルアルコール含有水まで50分間グラ
ディエント溶出、流速1ml ／分、検出波長280nm ）。
【００３１】その結果を第４図に示す。なお、これらの
芳香族化合物は、そのまま混合物で使用するか、あるい
は同カラムクロマトグラフィーを行って化合物群、単一
化合物として着香料として使用した。なお、確認した芳
香族化合物は保持時間の短い方から順に没食子酸、プロ
トカテキュ酸、バニリン酸、シリンジ酸、バニリン、シ
リンガアルデヒド、コニフェリルアルデヒドおよびシナ
ピンアルデヒドであった（図中、矢印で示す）。
芳香族化合物は、そのまま混合物で使用するか、あるい
は同カラムクロマトグラフィーを行って化合物群、単一
化合物として着香料として使用した。なお、確認した芳
香族化合物は保持時間の短い方から順に没食子酸、プロ
トカテキュ酸、バニリン酸、シリンジ酸、バニリン、シ
リンガアルデヒド、コニフェリルアルデヒドおよびシナ
ピンアルデヒドであった（図中、矢印で示す）。
【００３２】
【発明の効果】本法を用いることによって、従来法より
も短時間で簡便に、かつ混合物、化合物群あるいは単一
化合物として、有用な芳香族化合物またはその重合体を
得ることが出来る。また、植物体として、例えば酒類の
製造後の樽を使用することにより、従来廃物とされてい
た材料を有効に活用できる。得られた芳香族化合物また
はその重合体は、食用香料、嗜好品のフレーバー、清酒
用の香気成分、その他広範な用途に使用できる。さら
に、本発明の方法により芳香族化合物を製造する場合、
従来の方法で排出されていた搾りカスとしての廃棄物が
排出されない。
も短時間で簡便に、かつ混合物、化合物群あるいは単一
化合物として、有用な芳香族化合物またはその重合体を
得ることが出来る。また、植物体として、例えば酒類の
製造後の樽を使用することにより、従来廃物とされてい
た材料を有効に活用できる。得られた芳香族化合物また
はその重合体は、食用香料、嗜好品のフレーバー、清酒
用の香気成分、その他広範な用途に使用できる。さら
に、本発明の方法により芳香族化合物を製造する場合、
従来の方法で排出されていた搾りカスとしての廃棄物が
排出されない。
【図１】 ミズナラ材から得られた芳香族化合物の高速
液体クロマトグラフィーの結果を示す図である。
液体クロマトグラフィーの結果を示す図である。
【図２】 杉材から得られた芳香族化合物の高速液体ク
ロマトグラフィーの結果を示す図である。
ロマトグラフィーの結果を示す図である。
【図３】 桧材から得られた芳香族化合物の高速液体ク
ロマトグラフィーの結果を示す図である。
ロマトグラフィーの結果を示す図である。
【図４】 竹材から得られた芳香族化合物の高速液体ク
ロマトグラフィーの結果を示す図である。
ロマトグラフィーの結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/48 Ｃ０７Ｃ 51/48 65/03 65/03 Ｃ 65/21 65/21 Ｅ (72)発明者 幹 渉 大阪府三島郡島本町若山台１丁目１番１号 サントリー株式会社基礎研究所内 (72)発明者 永見 憲三 大阪府三島郡島本町若山台１丁目１番１号 サントリー株式会社基礎研究所内 (72)発明者 新井 邦夫 宮城県仙台市太白区富沢３−４−６
Claims (5)
- 【請求項１】 植物体を超臨界水または亜臨界水で処理
することからなる芳香族化合物またはその重合体の製造
方法。 - 【請求項２】 芳香族化合物が、フェニルプロパノイド
類、ピロガロール誘導体またはピロカテコール誘導体、
またはこれらの一種以上の混合物である、請求項１の製
造方法。 - 【請求項３】 植物体を水とともに加圧容器内で、１０
０〜３００気圧の圧力下、２５０〜５００℃の温度で加
熱した後、該容器内をほぼ１００℃以下に冷却して、生
じたタール状物質を、アルコール類、アセトン、ジメチ
ルスルフォキシド、アセトニトリルからなる群から選択
される有機溶媒で抽出し、該抽出液から芳香族化合物ま
たはその重合体を単離することからなる、植物由来の芳
香族化合物またはその重合体の製造方法。 - 【請求項４】 加熱を３００〜５００℃の温度および１
５０〜３００気圧の圧力下で行い、非重合状態の芳香族
化合物を得る、請求項３の方法。 - 【請求項５】 加熱を２５０〜４００℃の温度および１
００〜２５０気圧の圧力下で行い、重合物として芳香族
化合物を得る、請求項３の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09781998A JP4424763B2 (ja) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | 超臨界水処理による芳香族化合物の製造方法 |
| ES99913604T ES2317691T3 (es) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | Proceso para la produccion de compuestos aromaticos por tratamiento con agua supercritica. |
| DE69940090T DE69940090D1 (de) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | Verfahren zur herstellung aromatischer verbindungen durch behandlung mit superkritischem wasser |
| PCT/JP1999/001896 WO1999052841A1 (fr) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | Procede de production de composes aromatiques par traitement au fluide supercritique |
| US09/445,408 US6331320B1 (en) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | Process for producing aromatic compounds by supercritical water treatment |
| EP99913604A EP0989105B1 (en) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | Process for producing aromatic compounds via treatment with supercritical water |
| AT99913604T ATE417813T1 (de) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | Verfahren zur herstellung aromatischer verbindungen durch behandlung mit superkritischem wasser |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09781998A JP4424763B2 (ja) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | 超臨界水処理による芳香族化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11292799A true JPH11292799A (ja) | 1999-10-26 |
| JP4424763B2 JP4424763B2 (ja) | 2010-03-03 |
Family
ID=14202357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09781998A Expired - Lifetime JP4424763B2 (ja) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | 超臨界水処理による芳香族化合物の製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US6331320B1 (ja) |
| EP (1) | EP0989105B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69940090D1 (ja) |
| ES (1) | ES2317691T3 (ja) |
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| JP2005081332A (ja) * | 2003-09-11 | 2005-03-31 | Osaka Industrial Promotion Organization | 植物由来廃棄物の処理方法 |
| JPWO2004039936A1 (ja) * | 2002-10-30 | 2006-03-02 | サントリー株式会社 | 植物加工品の製造方法 |
| JP2007291065A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-11-08 | Kenji Yamamoto | ポリフェノール類の製造方法、バニリンの製造方法、プロトカテク酸の製造方法、バニリン酸の製造方法 |
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| TW200536879A (en) * | 2004-02-12 | 2005-11-16 | Teijin Ltd | Method for decomposing polycarbonate |
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- 1998-04-09 JP JP09781998A patent/JP4424763B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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