KR102125536B1 - 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법, 이에 의해 얻어진 탄소 농축 바이오매스 재료 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법{Method of producing carbon-enriched biomass material}
본 발명은 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법, 이에 의해 얻어진 탄소 농축 바이오매스 재료 및 이의 용도에 관한 것이다.
유한한 자원과 이들이 기후 변화에 미치는 영향으로 인해, 오늘날 화석 탄소 기반 에너지 경제가 변화되어야 한다는 사실은 널리 받아들여졌다. 최근에, 재생가능한 에너지 공급원, 예를 들어, 바람, 태양 또는 바이오매스에 대한 다양한 전략들이 연구되고 있으며, 일부는 이미 확립되었다. 바이오매스가 에너지 운반체의 공급원으로 고려되는 경우, 주로 교통 부문에서의 액체 바이오연료(바이오디젤 등) 및 주로 난방과 전력 응용 분야에서의 고체 바이오연료(바이오석탄(biocoal), 펠렛 등)를 구분해야 한다(Neubauer, Chemie Ing . Technik 2011, 83, 1880-1889). 고체 바이오연료의 경우, 미처리 목재 펠렛, 소위 "화이트 펠렛(white pellet)"이 몇 년 전 (국내) 시장에 도입되었고, 이는 국제에너지기구(International Energy Agency)에 의해 탁월하게 검토되었다(Maurizio et al., IEA Bioenergy, Task 40, November 2011). 이에 따라, 연료와 연소 장치뿐만 아니라 각각의 생산 라인과 인프라 구조가 호환가능하도록 필수 법적 및 규제적 조치, 예를 들어, 분류 및 산업 표준이 도입되었다.
오늘날 상업적으로 입수가능한 목재 유래의 화이트 펠렛의 잘 알려진 한계점 및 내재적인 결점은 특히 이들의 배출 거동 및 일반적인 특성 프로파일에서 보여질 수 있다:
1. 저장 및 자기 유도(self-induced) 가열 동안, 일산화탄소가 형성됨.
2. 기타 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound: VOC)이 방출되고, 이는 건강, 안전 및 환경(HSE) 문제의 관점에서 문제가 됨.
3. 화이트 펠렛의 열악한 기계적 특성 및 형태 안정성은 취급의 어려움을 야기함. 예를 들어, 마모(abrasion)에 의해 형성된 분진(dust) 잔류물은 특히 저장 및 해상 운송(shipping) 동안, 분진 폭발 등의 위험을 야기함.
4. 화이트 펠렛은 수분 및 습도에 매우 민감해서 팽윤(swelling) 및/또는 붕해(disintegration)를 가져옴. 따라서, 저장 및 운송이 복잡함.
5. 화이트 펠렛은 약 550 내지 650 kg/m3의 낮은 벌크 밀도를 가짐. 화이트 펠렛의 "저위 발열량(lower heating value: LHV)"(LHV= 16 내지 18 MJ/kg)은 미처리 미건조 목재의 저위 발열량에 상응함. 따라서, 에너지 밀도(부피당 LHV)가 낮음.
6. 탄성 섬유를 포함하는 화이트 펠렛의 조도(consistency)는 분쇄(grinding)에 부적격하고, 이로 인해 대규모 또는 산업적 분진 연소 버너 응용 분야에서 유용하지 않음.
언급된 몇몇 단점들에 대한 해결책이 연구되고, 이와 관련하여 본질적으로 하기 세 가지 접근이 따른다:
- 증기 처리 또는 증기 폭발(steam explosion: SE)
- 반탄화(torrefaction: TF), 및
- 수열 탄화(hydrothermal carbonization: HTC)
전술한 모든 기술들은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스(hemicellulose: HC) 및 리그닌으로 구성된 천연 리그노셀룰로오스성 바이오매스의 통합 구조(integral structure)를 깨기 위한 (수)열처리를 포함한다.
이러한 변환 과정에서, 언급된 세 가지 주요 성분 중 화학적으로 가장 덜 안정한 HC는 공정 조건에 따라 어느 정도 분해된다. HC는 주로 이의 모노머, 특히 펜토오스, 예를 들어, 자일란(xylan)을 통해 분해되고, 이는 즉시 유해 화합물로 더 분해된다. 알데히드류(포름알데히드, 아세트알데히드, 헥산알, 펜탄알 등), 퓨란 유도체(5-히드록시페닐 푸르푸랄(5-hydroxymethyl furfural: HMF), 푸르푸랄(FU) 등), 페놀(유도체)(구아이아콜(guaiacol), 시링콜(syringol) 등) 뿐만 아니라 C1-C6 카르복실산(포름산, 아세트산 등) 및 C1-C6 알코올(예를 들어, 메탄올)과 같은 화합물의 형성은 열분해(pyrolytic) 조건 하에서 바이오매스의 가열시 측정된다. 이러한 화합물들의 유독 특성은 부분적으로 장기간 노출로 인한 독특한 부정적인 영향을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 분자들의 일부는 미국 환경 보건국(U.S. Environmental Protection Agency: EPA)의 189개의 유해 대기 오염물질(hazardous air pollutant: HAP)의 목록에 이름을 올린 것으로 확인되었고, 몇 가지 눈에 띄는 것은, 예를 들어, 메탄올, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크릴산 및 페놀이다. 이들 화합물 중 일부는 더 분해되어 훨씬 더 건강 우려 화합물, 예를 들어, C1 -4 알데히드 및 C1 -4 카르복실산을 발생시키고, 이는 몇몇 열처리된 바이오매스 시료의 특유의 불쾌한 냄새를 상쇄키는 것으로 또한 알려져 있다.
전술한 기술(SE, HTC 및 TF) 모두는 생성물을 증가된 에너지 밀도에 더 접근시키고, 이에 의해 전체 질량 손실을 고려하도록 주요 목재 성분을 물리화학적으로 붕해하는 것에 그 목적이 있다.
반탄화는 통상적으로 바이오매스 열분해의 온화한 형태(mild form)로 지칭되고, 이때 온도는 전형적으로 200 내지 320℃의 범위이다. 반탄화는 통상적으로 대기압 하에서 산소의 부존재 하에서 수행된다. 반탄화 기구는 예를 들어, Kusters-Zima로부터 상업적으로 입수 가능하다. 반탄화 동안, 휘발성 및 인화성 기체가 연소하여 일부 공정 에너지를 생성한다. 그러나, 생성물은 심지어 주위 온도에서 저장시 여전히 독특한 냄새를 겪는다.
수열 탄화(HTC)는 상승된 온도 및 압력에서 물의 존재 하에서, 선택적으로, 산 촉매를 사용하여 바이오매스를 전환시키는 기술이다. 산소의 존재는 회피된다. 수열 탄화의 갈탄 유형(lignite-type) 생성물 또한 저장시 유사한 냄새가 난다. 이러한 제조 공정에서, 많은 비율의 유해한 물질이 발생하고, 이는 주로 폐수에 잔존하거나 또는 포화 증기와 함께 공기 중으로 배출된다. 폐수 및 배기 가스의 복잡한 정제가 요구된다.
증기 폭발 기술은 상승된 온도 및 압력에서의 증기 처리로 지칭되며, 이러한 처리 이후에, 상기 반응 용기는, (i) 다당류-리그닌 네트워크(polysaccharide-lignin network)의 물리적 일체성(physical integrity)을 깨고(피브릴을 제거하고(defibrilate)), (ii) 상기 반응 용기를 비우기 위해 급격히 감압된다. 증기 처리 동안, 갑작스런 압력 해소(pressure release)는 많은 양의 휘발성 HC 분해 생성물 뿐만 아니라, 비응축성 HC 분해 생성물을 생산한다. 반탄화와 비교할 때, 증기 폭발 기술은 반응시 상당히 높은 물 함량에서 이루어지기 때문에, 불필요한 다량의 물질은 결국 블로우 다운(blow-down) 증기/물 내에 존재한다. 전형적으로, 악취가 나는 VOC의 일부는 고체 생성물로 포획되며, 이는 저장시 천천히 성장한다.
전술한 각각의 공정은 엄격한 산소 배제 하에서 수행되는데, 이는 결과적으로 최종 생성물 중 원하는 탄소의 직접적인 손실을 야기할 수 있는 연소 공정(이산화탄소 및 열의 발생)을 방지하기 위함이다.
당해 분야에서의 많은 연구 노력에도 불구하고, 이러한 기술과 관련된 단점, 특히 환경 및 경제 문제와 관련한 단점들이 인식되지 않았다.
(수)열 처리 동안 생성된 몇몇 화합물이 심각한 기술적 및 HSE 문제에 기여한다는 사실에도 불구하고, 제조시 또는 하류(downstream) 처리시 유해한 물질의 형성 및 이에 따른 방출은 완전히 무시되었다. 뿐만 아니라, 통상적으로 발생하는 종래의 고체 바이오연료의 불쾌한 냄새는 최종 사용자의 저장 장소에서 또한 문제가 된다.
탄소 농축(carbon-enriched) 바이오매스 재료의 제조에 관한 공지 기술의 전술한 결점을 고려하면, 본 발명의 목적은 감소된 (특히 유해한) 유기 부산물의 생성과 함께 향상된 에너지 균형을 갖는 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이렇게 얻어진 재료는 우수한 품질을 나타낸다.
놀랍게도, 부분적인 산화 조건 하에서의 리그노셀룰로오스성(lignocellulosic) 재료의 (수)열처리는 유해한 VOC 및 불쾌한 냄새를 야기하는 기타 유기 화합물의 형성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 이렇게 제조된 생성물은 향상된 특성 프로파일을 갖는 것으로 밝혀졌다.
한편, 부분적 산화에 의해 생성된 열이 상기 반응 용기 내에서 바로 사용될 수 있어, 이에 의해, 반응의 총 에너지 균형을 향상시킨다.
따라서, 제1 측면에 있어서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 출발 재료로서 리그노셀룰로오스성 재료를 제공하는 단계;
(ii) 상기 출발 재료를 반응 용기 내에서 부분적인 산화 조건 하에서 상승된 온도에서 열처리하는 단계;
(iii) 상기 반응 용기를 개방하는 단계; 및
(iv) 선택적으로(optionally), 상기 반응 혼합물로부터 고체 생성물을 분리하는 단계.
바이오매스는 생물체 또는 현존하는 유기체로부터의 생물학적 재료이며, 바람직하게는 식물 또는 식물 유래의 재료로 지칭된다. 본 발명은 농축 방법, 즉, 출발 재료로서 사용된 바이오매스에 비하여 생성물의 탄소 함량(탄소의 질량/총 질량)을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
출발 재료로서, 리그노셀룰로오스성 재료가 사용된다. 상기 리그노셀룰로오스성 재료는 바람직하게는 관다발 식물로부터 유래되고, 이는 특히 리그노셀룰로오스성 목재, 곡물, 짚, 녹색잎(예를 들어, 목초, 나뭇잎), 폐지(paper waste), 조류(algae) 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 상기 출발 재료는 리그노셀룰로오스성 목재, 예를 들어, 톱밥 및 이의 동종류이다. 본 발명에서 사용되는 상기 리그노셀룰로오스성 출발 재료는 약 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량% 또는 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 잔류 수분(rest moisture)를 가질 수 있다. 상기 리그노셀룰로오스성 출발 재료는 바람직하게는, 0.2 내지 100 mm, 바람직하게는 0.5 내지 50 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 mm의 크기를 갖는 세절된(shredded) 입자의 형태이다.
상기 (ii) 단계는 상승된 온도에서 수행되며, 이는 실온(25℃)보다 높은 온도를 의미한다. 바람직한 구현예들에서, 상기 (ii) 단계에서 온도, 바람직하게는 최대 온도는, 120 내지 320℃, 바람직하게는 150℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 250℃의 범위이다. 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 약 10-120℃/분, 바람직하게는 10-100℃/분의 속도로 가열된다.
최대 반응 압력은 바람직하게는 1 내지 100 bar 절대압(absolute pressure), 바람직하게는 1 내지 50 bar 절대압, 더욱 바람직하게는 1 내지 45 bar 절대압, 가장 바람직하게는 2 내지 45 bar 절대압이며, 1 bar 절대압은 주위 조건을 의미한다.
반응 시간은 바람직하게는 2 내지 500분, 바람직하게는 2-300분, 더욱 바람직하게는 2-40분이다.
상기 (ii) 단계는 부분적인 산화 조건 하에서 수행된다. 본 명세서에서, "부분적인 산화 조건(partially oxidizing condition)"은 아화학양론적(substoichiometric) 양의 산소의 존재를 의미하며, 단 상기 리그노셀룰로오스성 재료의 완전 연소, 즉 CO2로의 완전 연소는 산소의 화학양론적(stoichiometric) 양을 요구한다. 상기 (ii) 단계는 바람직하게는 산소, 산소를 포함하는 기체, 산소 공여체 및 이들의 혼합물의 존재 하에서 수행되며, 산소 및 산소를 포함하는 기체, 예를 들어, 주위 공기가 특히 바람직하다. 산소 공여체는 화학 처리 또는 열처리 이후에 산소(O2)를 방출하는 화합물로서, 예를 들어, 과산화물, 특히 과산화수소 또는 이들의 수용액일 수 있다. 바람직하게는, 상기 (ii) 단계는 공기로부터 유래된 산소의 존재 하에서 수행된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 (ii) 단계는 건조된 리그노셀룰로오스성 재료 1kg 당 0.15 내지 0.45 mol의 범위, 바람직하게는 건조된 리그노셀룰로오스성 재료 1kg 당 0.27 내지 0.35 mol의 범위의 O2 또는 O2 당량의 농도에서 수행된다. "O2 당량(O2 equivalent)"은 O2 공여체로부터 유래된 이론적인 O2의 양을 의미하며, 예를 들어 1 mol H2O2는 1 mol O2 당량에 해당한다. 반응에서 이러한 산소 함량의 구체적인 조절은, 최종 생성물로 전환되어야 하는 더 중요한 탄소가 산화되지 않으면서 생성된 휘발성 유기 화합물이 산화되는 것을 특히 보장한다. 따라서, 본 발명의 상기 공정은 탄소 농축 생성물의 수율을 희생하지 않으면서, VOC와 같은 원하지 않은 부산물 및 유해한 화합물들을 연소(CO2 및 상기 반응 혼합물의 가열에 직접 사용될 수 있는 열의 형성)시킨다. 따라서, 이러한 획기적인 산화 공정 관리는 본질적으로 오토서믹계(autothermic regime)를 가능하게 하는 발열성 재휘(exothermic recalescence)를 가져온다.
상기 (ii) 단계는 바람직하게는 밀봉된 반응 용기 내에서 수행된다. 본 명세서에서, "밀봉된(sealed)"은 용기가 환경으로부터 격리됨을 의미한다. 밀봉된 반응 용기를 사용함으로써, 압력, 온도 및 산소 농도는 이상적으로 조절될 수 있다. 상기 (ii) 단계는 배치식 또는 연속식 반응 공정으로 설계된 반응 용기에서 수행될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 (ii) 단계는 증기, 물 및/또는 기체, 특히 질소와 같은 불활성 기체의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법 중 상기 (ii) 단계는 증기 및/또는 물의 존재, 즉 수열 조건 하에서 수행된다. 증기 및/또는 물의 양은 바람직하게는 리그노셀룰로오스성 재료 1kg 당 0.1 내지 1.0 kg, 더욱 바람직하게는 리그노셀룰로오스성 재료 1kg 당 0.2 내지 0.5 kg이다.
놀랍게도, 상기 (ii) 단계에서 증기 및/또는 물이 사용되는 경우(부분적인 산화 조건), 고체 바이오연료를 제조하기 위한 공지의 수열(HTC) 또는 증기 폭발 기술에 비하여, 폐수 내의 유기 화합물의 양이 상당히 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 일 구현예에서, 증기 및/또는 물의 양은 바람직하게는 건조 리그노셀룰로오스성 재료 1kg 당 0.1 내지 0.5 kg, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2 kg이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 (ii) 단계는 (리그노셀룰로오스성 재료 내의 잔류 수분을 제외하고) 증기 및/또는 물의 부존재하에 수행될 수 있다.
상기 (ii) 단계에 따르면, 상기 반응 용기는 상기 반응이 원하는 정도까지 완료된 이후에 개방된다. 상기 (ii) 단계가 상승된 압력(> 1bar)에서 수행된 경우, 상기 반응 용기의 개방은 상기 반응 용기가 0.01 내지 1 bar/s, 바람직하게는 0.03 내지 7 bar/s의 속도로 감압되도록 바람직하게 제어된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 반응 용기는 0.01 내지 1 bar/s, 바람직하게는 0.03 내지 0.7 bar/s의 감압 속도로 작동 압력의 약 절반 수준 정도까지 감압된다. 이후, 상기 반응 용기를 개방하기 위하여 임의의 감압 속도로 추가적인 감압이 수행될 수 있다.
탄소 농축 바이오매스를 포함하는 얻어진 반응 혼합물은 고체 또는 탄소 농축 바이오매스 및 물(수열 조건)을 포함하는 현탁액일 수 있다. 후자의 경우, 고체 생성물은 바람직하게는 필터, 사이클론(cylcone) 또는 다른 통상적인 유체-고체 분리 장치에 의해 분리된다. 얻어진 고체 생성물은 액체 매체, 예를 들어 물 또는 알코올, 바람직하게는 물로 세척될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 건조 단계(v)를 더 포함하며, 상기 (iv) 단계에서 얻어진 고체 생성물은 원하는 잔류 수분까지 건조된다. 통상적으로, 상기 탄소 농축 바이오매스는 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 물 정도로 건조될 수 있다. 상기 건조 단계는 예를 들어, 30 내지 150℃의 상승된 온도 및/또는 1 bar 미만, 바람직하게는 300 mbar 미만의 감소된 암력에서 수행될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 (iv) 또는 (v) 단계에서 얻어진 고체 생성물은 이후 통상적인 펠렛화 공정, 예를 들어, 압출, 브리케팅(briquetting) 또는 압축(compaction) 등을 겪을 수 있다. 펠렛화 공정의 경우, 추가적인 보조제, 예를 들어, 윤활제, 예를 들어, 왁스, 폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 (iv) 또는 (v) 단계에서 얻어진 고체 생성물의 탄소 농도(kg C/총 건조된 질량)는 상기 (i) 단계에서 제공된 출발 재료의 탄소 농도에 비하여, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 15 중량% 정도 농축된다.
매우 바람직한 일 구현예에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 출발 재료로서 리그노셀룰로오스성 재료를 제공하는 단계;
(ii) 상기 출발 재료를 반응 용기에서 10 내지 50 bar 범위의 압력에서 증기의 존재 하의 부분적인 산화 조건 하에서 160 내지 270℃의 온도에서 처리하는 단계;
(iii) 상기 반응 용기를 개방하는 단계; 및
(iv) 상기 반응 혼합물로부터 고체 생성물을 분리하는 단계.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있는 탄소 농축 바이오매스 재료에 관한 것이다.
상기 탄소 농축 바이오매스 재료는 바람직하게는 하기 성분 조성을 갖는다:
45 내지 60% C, 바람직하게는 50 내지 55% C,
5 내지 8% H, 바람직하게는 5.5 내지 6.5% H,
32 내지 50% O, 바람직하게는 36 내지 42% O, 및
≤1%, 바람직하게는 ≤0.5% 불순물(예를 들어, 황 및 질소).
본 발명에 의해 얻어질 수 있는 상기 탄소 농축 바이오매스 재료는 열분해 조건(O2 또는 O2 공여체의 부존재)에서 제조된 탄소 농축 바이오매스 재료와 비교할 때, 유해한 VOC 및 악취가 나는(stinky) 화합물의 농도가 75%까지, 바람직하게는 80%까지 감소되는 것을 특징으로 한다. 특히, HMF, FU, 알데히드류, 페놀 및 페놀 유도체의 총 농도는 20 mg/m3 미만, 바람직하게는 10 mg/m3 미만이다.
바람직한 일 구현예에서, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부탄알, 펜탄알, 헥산알, 아크롤레인(acrolein), 크로톤알데히드 및 아세톤과 같은 알데히드류의 총 농도는 비분쇄(non-ground) 탄소 농축 바이오매스 재료의 20 mg/m3 미만, 바람직하게는 10 mg/m3 미만, 더욱 바람직하게는 5 mg/m3 미만이다. 예를 들어, 분쇄(pulverization) 또는 펠렛화에 의해 상기 탄소 농축 바이오매스 재료를 처리함으로써, 전술한 화합물들의 VOC 함량이 5 mg/m3 미만, 바람직하게는 2 mg/m3 미만까지 더 감소될 수 있다.
본 발명에 의해 얻어질 수 있는 탄소 농축 바이오매스 재료는 특히 18 내지 22 MJ/kg, 더욱 바람직하게는 18 내지 21 MJ/kg의 저위 발열량을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 탄소 농축 바이오매스 재료는 펠렛을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 펠렛은 선택적으로 압출 보조제, 예를 들어 윤활제, 예를 들어 왁스, 폴리머 등을 사용하여 압출과 같은 통상적인 공정에 의해 생성될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 얻어질 수 있는 탄소 농축 바이오매스 재료를 함유하는 펠렛에 관한 것이다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 탄소 농축 바이오매스 재료 또는 전술한 바와 같은 펠렛은 연소 공정, 특히 가정용 또는 산업용 연소 공정에서 사용될 수 있다. 놀랍게도, 상기 탄소 농축 바이오매스 재료 또는 이로부터 제조된 펠렛은 쉽게 분쇄될 수 있으며, 이에 따라 분진 연소 시스템, 더욱 특히, 대규모 분진 연소 시스템에서 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에서 사용된 %에 관한 모든 자료는 달리 나타내지 않는 한, 중량%를 지칭한다.
실시예
빈 반응 용기(약 11m3)에 주로 노르웨이 가문비나무(spruce)로부터 유래된 분쇄된 목재 분진 약 680kg(건조량 기준)을 로딩하였다. 상기 반응 용기를 약 50 부피%의 충진 등급(filling grade)까지 충진시켰다. 상기 목재 분진의 잔류 수분은 약 35 중량%인 것으로 측정되었다. 상기 목재 분진의 입자 크기는 1 내지 5 mm의 범위였다.
상기 반응 용기를 밀봉하고, 압축 공기로 약 4 bar의 압력을 조절하였다. 노즐을 통한 280kg의 증기를 공급으로 상기 반응기를 가열하여 약 220℃의 온도를 제공하였다. 이러한 조건 하에서, 상기 반응 용기의 압력은 약 22 bar였다. 상기 반응 혼합물을 450초간 처리하였고, 그 동안 반응 온도는 220℃에서 225℃까지 증가하였다. 이후, 강인한 벨트 밸브(tough belt valve)를 통한 갑작스런 압력 해소를 통해 상기 반응 혼합물을 사이클론(cyclone)이 장착된 블로우 다운 용기에 분사하였다(대기압까지의 감압 단계는 약 30초 소모되었고, 이는 약 0.7 bar/s의 감압 속도에 해당한다).
이에 따라 얻어진 증기-기체 혼합물을 이후 분석을 위해 조밀한(tight) 용기에 수집하였다. 상기 혼합물을 약 60℃에서 48시간 동안 저장하였다. 이후, 헤드스페이스 기체 크로마토그래피(headspace-gas chromatography)를 이용하여 VOC 분석을 수행하였다. 헤드스페이스 기체 크로마토그래피의 결과는 4.55 mg/m3의 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부탄알, 펜탄알, 헥산알, 아크롤레인, 크로톤알데히드 및 아세톤의 총 농도를 보여주었다(표 1 및 도 1 참조). 비교를 목적으로, 산소의 부존재를 제외하고 동일한 테스트 조건에서 탄소 농축 바이오매스를 제조하였다. 이 경우, 전술한 알데히드류 및 아세톤의 양은 18.16 mg/m3 탄소 농축 바이오매스였다. 이러한 결과는, 비산화 조건 하에서 제조된 종래의 생성물과 비교할 때, 본 발명에 따른 공정에서 VOC 함량이 거의 75%까지 감소될 수 있음을 보여준다.
탄소 농축 바이오매스
비산화 조건
비압축		 산화 조건
비압축		 산화 조건
펠렛화
포름알데히드 0.870 0.250 0.190
아세트알데히드 14.060 3.700 0.810
프로피온알데히드 0.950 0.300 0.010
부탄알 0.230 0.090 0.010
펜탄알 0.140 0.010 0.010
헥산알 0.120 0.010 0.010
아크롤레인 0.060 0.010 0.010
크로톤알데히드 0.330 0.018 0.010
아세톤 1.400 0.160 0.190
합(mg/m3) 18.16 4.55 1.25
사이클론으로부터 취해진 고체 생성물을 전체 수분 함량이 40 중량%가 되도록 건조시켰다. 이후, 이러한 예비 건조된 생성물을 최종 건조 및 펠렛화 단계의 복합 기계로 운반하였고, 그 동안 생성물의 수분 함량은 더 감소되었다. 미처리 생성물(raw product)의 펠렛화 동안, 알데히드류 및 아세톤의 총 농도는 1.25 mg/m3까지 감소될 수 있다(표 1 및 도 1 참조).
펠렛화된 생성물은 하기의 성분 조성을 갖는 것으로 측정되었다:
53.5% C,
39.8% O,
5.9% H,
< 0.11% N.
건조된 탄소 농축 바이오매스 및 특히 이로부터 생성된 펠렛은 실질적으로 무취이다.
예비 건조되고 탄소 농축된 바이오매스 뿐만 아니라 이로부터 생성된 펠렛은 쉽게 분쇄될 수 있다.
본 실시예는 산소의 부분적인 존재가 제조 공정시 유해한 유기 화합물 및 VOC의 형성을 감소시킴을 보여준다. 특히, 알데히드류 및 케톤(예를 들어, 아세톤)뿐만 아니라 고체 바이오연료의 종래의 제조 공정에서 통상적으로 문제를 일으키는 휘발성 푸르푸랄 및 퓨란 유형은 헤미셀룰로오스 당의 탈수시 중간체로서 형성될 뿐만 아니라, 산화 조건 하에서 이산화탄소 및 열로 전환된다. 따라서, 이러한 획기적인 산화 공정 관리는 본질적으로 오토서믹계를 가능하게 하는 발열성 재휘를 가져온다.
본 발명의 대상은 하기 항목들과 같다:
1. 하기 단계들을 포함하는 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법:
(i) 출발 재료로서 리그노셀룰로오스성 재료를 제공하는 단계;
(ii) 상기 출발 재료를 반응 용기 내에서 부분적인 산화 조건 하에서 상승된 온도에서 열처리하는 단계;
(iii) 상기 반응 용기를 개방하는 단계; 및
(iv) 선택적으로, 상기 반응 혼합물로부터 고체 생성물을 분리하는 단계.
2. 상기 리그노셀룰로오스성 출발 재료는 관다발 식물로부터 유래되고, 특히, 리그노셀룰로오스성 목재, 곡물, 짚, 녹색잎(예를 들어, 목초, 나뭇잎), 폐지, 조류 또는 이들의 혼합물이고, 가장 바람직하게는, 리그노셀룰로오스성 목재인, 항목 1에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
3. 상기 리그노셀룰로오스성 출발 재료는 특히 약 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 또는 30 내지 70 중량%의 잔류 수분을 갖는, 상기 항목 1 또는 2에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
4. 상기 (ii) 단계는 120℃ 내지 320℃, 바람직하게는, 150℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 250℃의 범위의 온도에서 수행되는, 상기 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
5. 상기 (ii) 단계는 1 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 50 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 45 bar, 가장 바람직하게는 2 내지 45 bar의 범위의 절대 압력 하에서 수행되는, 상기 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
6. 상기 (ii) 단계는 산소, 산소를 포함하는 기체, 산소 공여체 또는 이들의 혼합물의 존재 하에서 수행되는, 상기 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
7. 상기 (ii) 단계는 공기 및/또는 과산화물, 예를 들어, 과산화수소 또는 이들의 수용액의 존재 하에서 수행되는, 상기 항목 6에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
8. 상기 (ii) 단계는 건조된 리그노셀룰로오스성 재료 1kg 당 0.15 내지 0.45 mol의 범위, 바람직하게는 건조된 리그노셀룰로오스성 재료 1kg 당 0.27 내지 0.35 mol의 범위의 O2 또는 O2 당량의 농도에서 수행되는, 상기 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
9. 상기 반응 용기는 배치식 또는 연속식 반응 용기인, 상기 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
10. 상기 (ii) 단계는 증기, 물 및/또는 기체의 존재 하에서 수행되는, 상기 항목 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
11. 상기 (ii) 단계에서 상기 처리는 약 2-500분, 바람직하게는 2-300분, 더욱 바람직하게는 2-40분이 소요되는, 상기 항목 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
12. 상기 반응 용기를 개방하는 단계((iii) 단계)는 0.01 내지 1 bar/s, 바람직하게는 0.03 내지 0.7 bar/s의 속도로 상기 반응 용기를 감압하도록 제어되는, 상기 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
13. 상기 (iv) 단계에서 얻어진 상기 고체 생성물은 필터 또는 사이클론에 의해 분리되는, 상기 항목 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
14. 상기 방법은 하기 단계를 더 포함하는, 상기 항목 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법:
(v) 상기 (iv) 단계에서 얻어진 상기 고체 생성물을 건조하는 단계.
15. 상기 방법은 하기 단계를 더 포함하는, 상기 항목 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법:
(vi) 상기 (iv) 또는 (v) 단계에서 얻어진 상기 고체 생성물을 펠렛화하는 단계.
16. 상기 (iv) 단계에서 얻은 상기 고체 생성물의 탄소 농도는 상기 (i) 단계에서 제공된 상기 출발 재료의 탄소 농도와 비교할 때, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 15 중량%만큼 농축된, 상기 항목 1 내지 15 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
17. 하기 단계들을 포함하는, 상기 항목 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법:
(i) 출발 재료로서 리그노셀룰로오스성 재료를 제공하는 단계;
(ii) 상기 출발 재료를 반응 용기에서 10 내지 50 bar 범위의 압력에서 증기의 존재 하에서 부분적인 산화 조건 하에서 160 내지 270℃의 온도에서 처리하는 단계;
(iii) 상기 반응 용기를 개방하는 단계; 및
(iv) 상기 반응 혼합물로부터 고체 생성물을 분리하는 단계.
18. 상기 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 탄소 농축 바이오매스 재료.
19. 상기 생성물의 성분 조성은,
45 내지 60% C, 바람직하게는 50 내지 55% C,
5 내지 8% H, 바람직하게는 5.5 내지 6.5% H,
32 내지 50% O, 바람직하게는 36 내지 42% O, 및
≤1% 불순물, 예를 들어, S 및 N인, 상기 항목 18에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료.
20. HMF, FU, 알데히드류, 페놀 및/또는 페놀 유도체의 농도는 20 mg/m3 미만, 바람직하게는 10 mg/m3 미만인, 상기 항목 18 또는 19에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료.
21. 상기 항목 18 내지 20 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료의 펠렛 제조를 위한 용도.
22. 상기 항목 18 내지 20 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료를 함유하는 펠렛.
23. 상기 항목 18 내지 20 중 어느 하나에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료 또는 상기 항목 22에 따른 펠렛의 연소 공정에서의 용도.
24. 상기 항목 23에 따른 분진 연소 시스템에서의 용도.

Claims (15)

  1. 하기 단계들을 포함하는 탄소 농축(carbon-enriched) 바이오매스 재료의 제조 방법:
    (i) 출발 재료로서 리그노셀룰로오스성(lignocellulosic) 재료를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 출발 재료를 밀봉된 반응 용기 내에서, 리그노셀룰로오스성 재료의 완전 연소는 산소의 화학양론적(stoichiometric) 양을 요구한다는 단서 하에, 건조된 리그노셀룰로오스성 재료 1kg 당 0.15 내지 0.45 mol의 범위의 O2 또는 산소 공여체로부터 유래된 O2의 농도에서 아화학양론적(substoichiometric) 양의 산소의 존재 하에서 상승된 온도에서 열처리하는 단계;
    (iii) 상기 반응 용기를 개방하는 단계; 및
    (iv) 선택적으로(optionally), 상기 반응 혼합물로부터 고체 생성물을 분리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리그노셀룰로오스성 출발 재료는 관다발 식물(vascular plant)로부터 유래되고, 상기 리그노셀룰로오스성 출발 재료는 10 내지 70 중량%의 잔류 수분(rest moisture)을 갖는, 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 단계는 120℃ 내지 320℃의 범위의 온도에서 수행되는, 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 단계는 1 내지 100 bar의 범위의 절대 압력 하에서 수행되는, 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산소 공여체는 과산화물인, 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 단계는 건조된 리그노셀룰로오스성 재료 1kg 당 0.27 내지 0.35 mol의 범위의 O2 또는 산소 공여체로부터 유래된 O2의 농도에서 수행되는, 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 단계는 증기, 물 및/또는 기체의 존재 하에서 수행되는, 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 단계가 10 내지 50 bar 범위의 압력에서, 증기의 존재하에서, 160 내지 270℃의 온도에서 수행되는, 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용기를 개방하는 단계((iii) 단계)는 0.01 내지 1 bar/s의 속도로 상기 반응 용기를 감압하도록 제어되는, 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방법은,
    (v) 상기 (iv) 단계에서 얻은 상기 고체 생성물을 건조시키는 단계; 및
    (vi) 선택적으로, 상기 (iv) 또는 (v) 단계에서 얻은 상기 고체 생성물을 펠렛화하는 단계;를 더 포함하는, 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (iv) 단계에서 얻은 상기 고체 생성물의 탄소 농도는 상기 (i) 단계에서 제공된 상기 출발 재료의 탄소 농도와 비교할 때, 5 내지 25 중량% 만큼 농축된, 탄소 농축 바이오매스 재료의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 탄소 농축 바이오매스 재료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 생성물의 원소 조성은,
    45 내지 60% C,
    5 내지 8% H,
    32 내지 50% O, 및
    ≤1% 불순물인, 탄소 농축 바이오매스 재료.
  14. 제12항에 따른 탄소 농축 바이오매스 재료를 함유하는 펠렛.
  15. 제12항에 있어서, 상기 탄소 농축 바이오매스 재료는 연소 공정에 사용되는 탄소 농축 바이오매스 재료.
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