CN105164235A - 生产富含碳的生物质材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产富含碳的生物质材料的方法、由此获得的富含碳的生物质材料以及其用途。

Description

生产富含碳的生物质材料的方法
本发明涉及生产富含碳的生物质材料的方法、由此获得的富含碳的生物质以及其用途。
已被广泛接受的事实是，由于有限的资源及其对气候改变的影响，目前的化石碳基能量经济必须改变。目前，正在研究并且已经部分建立了对可再生能源如风、太阳能或生物质的不同策略。当将生物质考虑为能量载体的来源时，必须区分主要用于运输业的液体生物燃料(生物柴油等)与主要用于热和电力应用的固体生物燃料(生物质煤、粒料等)(Neubauer,ChemieIng.Technik2011,83,1880-1889)。对于固体生物燃料的情况而言，一些年以前已将未处理的木质粒料(所谓的“白色粒料”)引入(家用)市场，其由国际能源署很好地进行了回顾(Maurizioetal.,IEABioenergy,Task40,November2011)。因此，采取了所需的法律和规章措施如分类和工业标准，以使燃料和燃烧单元兼容，相应的生产线和基础设施也是如此。
目前商业上由木材可获得的白色粒料的公知限制和内在缺点能够尤其在它们的排放行为和它们的一般性质特性方面看出：
1.在储存和自身诱导的加热期间形成一氧化碳。
2.释放其它挥发性有机化合物(VOC)，其鉴于健康、安全和环境(HSE)问题是有问题的。
3.白色粒料的差的机械强度和成型稳定性导致处理困难。例如，由于摩擦形成粉尘残余物，尤其在储存和运输期间导致粉尘爆炸等的风险。
4.白色粒料对水分和湿度高度敏感，导致溶胀和/或崩解。因此，使储存和运输复杂化。
5.白色粒料具有约550-650kg/m3的低的堆密度。白色粒料的“低位热值”(LHV)(LHV＝16-18MJ/kg)相当于未经处理的未经干燥的木材的所述值。因此，能量密度(单位体积的LHV)低。
6.包含弹性纤维的白色粒料的稠度使其不能研磨且使它们不可用于大规模或工业上的燃烧粉尘的燃烧器应用。
一些上述缺点的解决方案处于研究中并且在这点上基本上遵循以下三种不同途径：
-蒸汽处理或蒸汽爆破(SE)
-烘焙(TF)，和
-水热碳化(HTC)
所有上述技术都包括(水)热处理，以破坏由纤维素、半纤维素(HC)和木质素构成的天然木质纤维素生物质的整体结构。
在该转化过程中，取决于加工条件，使所述三种主要成分中化学上最不稳定的HC降解至一定程度。HC主要经由其单体、尤其是戊糖如木聚糖降解，所述木聚糖立即进一步降解成无危害的化合物。在热解条件下加热生物质时测定化合物如醛(甲醛、乙醛、己醛、戊醛等)、呋喃衍生物(5-羟甲基呋喃甲醛(HMF)、呋喃甲醛(FU)等)、酚(衍生物)(愈创木酚、丁香酚等)以及C1-C6羧酸(甲酸、乙酸等)和C1-C6醇(如甲醇)的形成。这些化合物的有毒的特性是公知的，部分地具有来自长期暴露的明显的负面影响。甚至已发现这些分子中的一些在美国环境保护署(EPA)的189种危险空气污染物(HAP)的列表上，例如甲醇、甲醛、乙醛、丙烯酸和酚(仅举出几个突出的污染物)。还已知这些化合物的一些进一步降解成其它的甚至更多健康有关的化合物，如C1-4醛和C1-4羧酸，其构成一些经热处理的生物质样品的特有的令人反感的气味。
所有上述技术(SE、HTC和TF)都针对主要木材组分的理化分解，以使得以增加的能量密度更好地获得产物，由此考虑总质量损失。
烘焙通常被称为生物质热解的温和形式，因为温度典型地在介于200和320℃之间的范围。烘焙通常在大气压下并且在不存在氧气下进行。烘焙设备是商业上可获得的，例如通过Kusters-Zima。在烘焙期间，挥发性和可燃性气体燃烧以产生一些过程能量。然而，产物仍然具有明显的气味，甚至在环境温度储存时也是如此。
水热碳化(HTC)是用于在升高的温度和压力下在水存在下任选使用酸催化剂转化生物质的技术。避免氧气的存在。水热碳化的褐煤类型的产物在储存时也形成相当的气味。在生产过程中，产生大份额的有害物质并且主要保留在废水中或者与饱和蒸汽一起释放至空气中。需要废水和废气的复杂纯化。
蒸汽爆破技术是指在升高的温度和压力的蒸汽处理，其中在处理之后，使反应容器突然降压，从而(i)破坏(脱纤化)多糖-木质素网络的物理完整性，和(ii)清空反应容器。在蒸汽处理期间，突然的压力释放产生大量挥发性HC降解产物以及不可压缩物。与烘焙相比，蒸汽爆破技术在反应中的明显较高的水含量下驱动，使得大量不想要的物质最终处于放空的水蒸汽/水中。典型地，一些恶臭的VOC被捕集在固体产物中，其在储存时缓慢散发。
上述方法中的每一种都在严格排除氧气下进行，以防止燃烧过程(产生二氧化碳和热)，这又会导致最终产物中的期望的碳的直接损失。
尽管在本领域有大量研究努力，但是仍未认识到与这些技术相关的不利之处，特别是关于环境和经济问题方面。
尽管事实是一些在(水)热处理期间产生的化合物促成严重的技术和HSE问题，但是仍完全疏忽了有害物质的形成和因此在生产和下游加工时的排放。此外，通常出现的常规固体生物燃料的令人不愉快的味道在最终用户储存处也成为问题。
鉴于用于生产富含碳的生物质材料的已知技术的上述缺点，本发明的目的在于提供用于生产富含碳的生物质材料的方法，所述方法具有改进的能量平衡，且减少产生(特别是有害的)有机副产物，其中所获得材料显示出优良的质量。
令人惊讶地发现，在部分氧化条件下木质纤维素材料的(水)热处理导致减少形成有害的VOC和导致令人不愉快的气味的其它有机化合物。此外，已发现这样制备的产物具有改进的性质特性。
另一方面，通过部分氧化产生的热可以直接在反应容器内使用，由此改进反应的总能量平衡。
因此，在第一方面，本发明涉及生产富含碳的生物质材料的方法，包括以下步骤：
(i)提供木质纤维素材料作为起始原料，
(ii)使所述起始原料在反应容器中于升高的温度在部分氧化条件下经受处理，
(iii)打开所述反应容器，和
(iv)任选地从反应混合物中分离固体产物。
生物质是来自活的或当前活的有机体的生物材料，优选是指植物或来源于植物的材料。本发明涉及与用作起始原料的生物质相比富集(即增加)产物的碳含量(碳的质量/总质量)的方法。
作为起始原料，使用木质纤维素材料。木质纤维素起始原料优选来源于维管植物并且尤其是木质纤维素木质材料、玉米、秸秆、绿色植物(例如草、叶)、废纸、藻类或它们的混合物。在优选的实施方案中，根据本发明方法中所使用的起始原料为木质纤维素木质材料如锯末等。本发明中所使用的木质纤维素起始原料可以具有约10-70重量％、优选10-45重量％或30-70重量％、最优选10-45重量％的残余水分。木质纤维素起始原料优选呈具有0.2-100mm、优选0.5-50mm、更优选0.5-5mm尺寸的细碎颗粒的形式。
步骤(ii)在升高的温度进行，这意味着在高于室温(25℃)的温度。在优选的实施方案中，步骤(ii)中的温度、优选最高温度在120至320℃、优选150至280℃、更优选180至250℃范围内。优选以约10-120℃/min、优选10-100℃/min的速率加热反应混合物。
最大反应压力优选为1至100巴绝对压力，优选1至50巴绝对压力，更优选1至45巴绝对压力，最优选2至45巴绝对压力，其中1巴绝对压力意味着大气压条件。
反应时间优选为2至500min，优选2-300min，更优选2-40min。
步骤(ii)在部分氧化条件下进行。本文中所使用的“部分氧化条件”是指存在亚化学计量量的氧气，条件是完全燃烧木质纤维素材料(即完全燃烧成CO2)需要化学计量量的氧气。步骤(ii)优选在氧气、包含氧气的气体、氧气给体及它们的混合物存在下进行，尤其优选的是氧气和包含氧气的气体如大气。氧气给体可以为在化学或热处理之后释放氧气(O2)的化合物如过氧化物，尤其是过氧化氢或其水溶液。优选地，步骤(ii)在来源于空气的氧气存在下进行。
在优选的实施方案中，步骤(ii)在0.15-0.45mol/kg干燥的木质纤维素材料的范围内、优选在0.27-0.35mol/kg干燥的木质纤维素材料的范围内的O2或O2等价物浓度下进行。“O2等价物”是指来源于O2给体的理论量的O2，即1molH2O2相当于1molO2等价物。在反应中氧气含量的该具体调节尤其保证了氧化所产生的挥发性有机化合物，而不氧化待转化为最终产物的另外的有价值的碳。因此，本发明方法使得不期望的副产物如VOC和有害化合物燃烧(形成CO2和可被用于直接加热反应混合物的热)，而不牺牲富含碳的产物的收率。因此，该创新性的氧化过程管理导致允许基本上自热机制的放热再辉。
步骤(ii)优选在密封的反应容器中进行。本文中所使用的“密封”意味着所述容器与环境隔离。通过使用密封的反应容器，可以理想地调节压力、温度和氧气浓度。步骤(ii)可以在为间歇或连续反应过程设计的反应容器中进行。
在优选的实施方案中，步骤(ii)可以在蒸汽、水和/或气体、尤其是惰性气体如氮气存在下进行。优选地，本发明方法的步骤(ii)在蒸汽和/或水存在下即在水热条件下进行。蒸汽和/或水的量优选共计0.1-1.0kg/kg木质纤维素材料，更优选0.2-0.5kg/kg木质纤维素材料。
令人惊讶地发现，如果将蒸汽和/或水用于步骤(ii)(部分氧化条件)，与用于生产固体生物燃料的已知的水热(HTC)或蒸汽爆破技术相比，废水中的有机化合物的量可以明显降低。
在优选的实施方案中，蒸汽和/或水的量优选共计0.1-0.5、更优选0.1-0.2kg/kg干燥的木质纤维素材料。在另一实施方案中，步骤(ii)可以在不存在蒸汽和/或水(除了木质纤维素材料中的残余水分以外)的条件下进行。
根据步骤(iii)，在反应完成至期望的程度之后打开反应容器。如果已在升高的压力(>1巴)进行步骤(ii)，则优选控制所述反应容器的打开，使得反应容器以0.01至1巴/秒、优选0.03至0.7巴/秒的速率减压。
在优选的实施方案中，以0.01-1巴/秒、优选0.03-0.7巴/秒的减压速率使反应容器减压至操作压力的大约一半的水平。然后可以以任意减压速率进行进一步减压，从而打开反应容器。
获得的包含富含碳的生物质的反应混合物可以为包含富含碳的生物质和水(水热条件)的悬浮液或固体。在后者的情况下，优选通过过滤器、旋风分离器或其它常规流-固分离装置分离固体产物。可以将获得的固体产物用液体介质如水或醇、优选水洗涤。
在优选的实施方案中，根据本发明方法进一步包括干燥步骤(v)，其中将在步骤(iv)中获得的固体产物干燥至期望的残余水分。通常，可以将富含碳的生物质干燥至少于20重量％、优选少于10重量％的水的程度。干燥步骤可以在例如30-150℃的升高的温度和/或在低于1巴、优选低于300毫巴的降低的压力进行。
在优选的实施方案中，可以随后使在步骤(iv)或(v)中获得的固体产物经历常规造粒过程，如挤出、成团或压实等。对于造粒过程，可以使用另外的助剂如润滑剂，例如蜡、聚合物等。
与在步骤(i)中提供的起始原料的碳浓度相比，在步骤(iv)或(v)中获得的固体产物的碳浓度(kgC/总干质量)优选被富集5-25重量％，优选8-15重量％。
在非常优选的实施方案中，本发明涉及生产富含碳的生物质材料的方法，包括以下步骤：
(i)提供木质纤维素材料作为起始原料，
(ii)使所述起始原料在反应容器中于160-270℃在部分氧化条件下于10-50巴范围内的压力在蒸汽存在下经受处理，
(iii)打开所述反应容器，和
(iv)从反应混合物中分离固体产物。
在另一方面，本发明涉及根据本发明方法可获得的富含碳的生物质材料。
富含碳的生物质材料优选具有以下元素组成：
45至60％C，优选50至55％C，
5至8％H，优选5.5至6.5％H，
32至50％O，优选36至42％O，和
≤1％，优选≤0.5％的杂质，如硫和氮。
通过本发明可获得的富含碳的生物质材料的特征尤其在于，与在热解条件(不存在O2或O2给体)下制备的富含碳的生物质材料相比，有害的VOC和恶臭的化合物的浓度减少多达75％，优选多达80％。尤其是，HMF、FU、醛、酚和酚衍生物的总浓度低于20mg/m3，优选低于10mg/m3。
在优选的实施方案中，醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、丙烯醛、丁烯醛和丙酮的总浓度为未磨碎的富含碳的生物质材料的低于20mg/m3，优选低于10mg/m3，更优选低于5mg/m3。通过加工富含碳的生物质材料，例如通过粉末化或粒化，上述化合物的VOC含量可以进一步降低至低于5mg/m3，优选低于2mg/m3。
通过本发明可获得的富含碳的生物质材料尤其具有18至22MJ/kg、更优选18至21MJ/kg的低位热值(LHV)。
通过根据本发明方法可获得的富含碳的生物质材料可被用于制备粒料。这样的粒料可以通过常规方法生产，例如挤出，任选使用挤出助剂，如润滑剂，例如蜡、聚合物等。
在另一方面，本发明涉及含有根据本发明方法可获得的富含碳的生物质材料的粒料。
在优选的实施方案中，通过本发明方法可获得的富含碳的生物质材料或如上所述的粒料可被用于燃烧过程，尤其是用于家用或工业燃烧过程。已令人惊讶地发现，富含碳的生物质材料或由其生产的粒料可以容易地研磨并因此尤其适合用于粉尘燃烧系统，更尤其用于大规模粉尘燃烧系统。
除非另有指明，本文中所使用的涉及％的所有数据涉及重量％。
实施例
向空的反应容器(约11m3)装载约680kg(折干计算)的主要来源于挪威云杉的经研磨的木质粉尘。将反应容器填充至约50体积％的填充程度。测定木质粉尘中的残余水分为约35重量％。所述木质粉尘的粒度在介于1至5mm之间的范围。
将反应容器密封并用压缩空气调节约4巴的压力。将反应器用280kg通过喷嘴供料的蒸汽加热以产生约220℃的温度。在这些条件下，反应容器中的压力为约22巴。将反应混合物处理450秒，在此期间反应温度从220℃升高至225℃。随后，将反应混合物通过突然的压力释放穿过刚性带式阀喷雾至配备有旋风分离器的放空容器中(到大气压的降压步骤耗时约30秒，这相当于约0.7巴/秒的降压速率)。
将因此获得的蒸汽-气体混合物收集在用于随后分析的不漏的容器中。将混合物在约60℃储存48小时。随后，借助于顶空气相色谱法进行VOC分析。顶空气相色谱法的结果显示，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、丙烯醛、丁烯醛和丙酮的总浓度为4.55mg/m3(参见表1和图1)。出于对比的目的，在相同的测试条件但不存在氧气下制备富含碳的生物质。在这种情况下，上述醛和丙酮的量为18.16mg/m3富含碳的生物质。该结果显示，在根据本发明方法中，与在非氧化条件下生产的常规产物相比，VOC含量可以降低几乎75％。
表1
从旋风分离器取出的固体产物干燥至40重量％的总水分含量。然后将这样的预干燥的产品输送至最终组合的干燥和粒化步骤机器，在此期间产物的水分含量进一步降低。在粗产物的粒化期间，醛和丙酮的总浓度可以降低至1.25mg/m3(参见表1和图1)。
测定经粒化的产物具有以下元素组成：
53.5％C，
39.8％O，
5.9％H，
<0.11％N。
经干燥的富含碳的生物质且尤其是由其生产的粒料基本上是无味的。
经预干燥且富含碳的生物质以及由其生产的粒料可以容易地研磨。
本实施例显示部分存在氧气降低生产过程中有害的有机化合物和VOC的形成。尤其是，在固体生物燃料的常规生产过程中通常导致问题的挥发性呋喃甲醛和呋喃类型以及醛和酮如丙酮在半纤维素糖脱水时仅作为中间体形成，但是在氧化条件下转化为二氧化碳和热。因此，该创新性的氧化过程管理导致允许基本上自热机制的放热再辉。
以下项目是本发明的主题：
1.生产富含碳的生物质材料的方法，包括如下步骤：
(i)提供木质纤维素材料作为起始原料，
(ii)使所述起始原料在反应容器中于升高的温度在部分氧化条件下经受处理，
(iii)打开所述反应容器，和
(iv)任选地从反应混合物中分离固体产物。
2.根据项目1所述的方法，其中所述木质纤维素起始原料来源于维管植物并且尤其是木质纤维素木质材料、玉米、秸秆、绿色植物(如草、叶)、废纸、藻类或它们的混合物，最优选木质纤维素木质材料。
3.根据项目1-2中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素起始原料具有约10-70重量％、优选10-45重量％或30-70重量％的残余水分。
4.根据项目1-3中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在120℃至320℃、优选150℃至280℃、更优选180℃至250℃范围内的温度进行。
5.根据项目1-4中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在1至100巴、优选1至50巴、更优选1至45巴、最优选2至45巴的范围内的绝对压力下进行。
6.根据项目1-5中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在氧气、包含氧气的气体、氧气给体或它们的混合物存在下进行。
7.根据项目6所述的方法，其中步骤(ii)在空气和/或过氧化物如过氧化氢或其水溶液存在下进行。
8.根据项目1-7中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在0.15-0.45mol/kg干燥的木质纤维素材料的范围内、优选在0.27-0.35mol/kg干燥的木质纤维素材料的范围内的O2或O2等价物浓度下进行。
9.根据项目1-8中任一项所述的方法，其中所述反应容器为间歇或连续反应容器。
10.根据项目1-9中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在蒸汽、水和/或气体存在下进行。
11.根据项目1-10中任一项所述的方法，其中步骤(ii)中的处理耗时约2-500min，优选2-300min，更优选2-40min。
12.根据项目1-11中任一项所述的方法，其中控制反应容器的打开(步骤(iii))，以0.01至1巴/秒、优选0.03至0.7巴/秒的速率使反应容器减压。
13.根据项目1-12中任一项所述的方法，其中通过过滤器或旋风分离器分离在步骤(iv)中获得的固体产物。
14.根据项目1-13中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：
(v)干燥在步骤(iv)中获得的固体产物。
15.根据项目1-14中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：
(vi)粒化在步骤(iv)或(v)中获得的固体产物。
16.根据项目1-15中任一项所述的方法，其中与在步骤(i)中提供的起始原料的碳浓度相比，在步骤(iv)中获得的固体产物的碳浓度被富集5-25重量％，优选8-15重量％。
17.根据项目1-16中任一项所述的方法，包括以下步骤：
(i)提供木质纤维素材料作为起始原料，
(ii)使所述起始原料在反应容器中于160-270℃在部分氧化条件下于10-50巴范围内的压力在蒸汽存在下经受处理，
(iii)打开所述反应容器，和
(iv)从反应混合物中分离固体产物。
18.根据项目1-17中任一项所述的方法可获得的富含碳的生物质材料。
19.根据项目18所述的富含碳的生物质材料，其中产物的元素组成为：
45至60％C，优选50至55％C，
5至8％H，优选5.5至6.5％H，
32至50％O，优选36至42％O，和
≤1％的杂质，如S和N。
20.根据项目18或19所述的富含碳的生物质材料，其中HMF、FU、醛、酚和/或酚衍生物的浓度共计低于20mg/m3，优选低于10mg/m3。
21.根据项目18-20中任一项所述的富含碳的生物质材料的用途，用于制备粒料。
22.粒料，其含有根据项目18-20中任一项所述的富含碳的生物质材料。
23.根据项目18-20中任一项所述的富含碳的生物质材料或根据项目22所述的粒料在燃烧过程中的用途。
24.根据项目23的用途，用于粉尘燃烧系统。

Claims (15)

1.生产富含碳的生物质材料的方法，包括如下步骤：
(i)提供木质纤维素材料作为起始原料，
(ii)使所述起始原料在反应容器中于升高的温度在部分氧化条件下经受处理，
(iii)打开所述反应容器，和
(iv)任选地从反应混合物中分离固体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述木质纤维素起始原料来源于维管植物并且尤其是木质纤维素木质材料、玉米、秸秆、绿色植物(如草、叶)、废纸、藻类或它们的混合物，最优选木质纤维素木质材料，其中所述木质纤维素起始原料尤其具有约10-70重量％、优选10-45重量％或30-70重量％的残余水分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(ii)在120℃至320℃、优选150℃至280℃、更优选180℃至250℃范围内的温度进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在1至100巴、优选1至50巴、更优选1至45巴、最优选2至45巴的范围内的绝对压力进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在氧气；包含氧气的气体如空气；氧气给体如过氧化物，例如过氧化氢或其水溶液；或它们的混合物存在下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在0.15-0.45mol/kg干燥的木质纤维素材料的范围内、优选在0.27-0.35mol/kg干燥的木质纤维素材料的范围内的O2或O2等价物浓度下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在蒸汽、水和/或气体存在下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，包括以下步骤：
(i)提供木质纤维素材料作为起始原料，
(ii)使所述起始原料在反应容器中于160-270℃在部分氧化条件下于10-50巴范围内的压力在蒸汽存在下经受处理，
(iii)打开所述反应容器，和
(iv)从反应混合物中分离固体产物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中控制反应容器的打开(步骤(iii))，以0.01至1巴/秒、优选0.03至0.7巴/秒的速率使反应容器减压。
10.根据项目1-9中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：
(v)干燥在步骤(iv)中获得的固体产物，和任选地
(vi)粒化在步骤(iv)或(v)中获得的固体产物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中与在步骤(i)中提供的起始原料的碳浓度相比，在步骤(iv)中获得的固体产物的碳浓度被富集5-25重量％，优选8-15重量％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法可获得的富含碳的生物质材料。
13.根据权利要求12所述的富含碳的生物质材料，其中产物的元素组成为：
45至60％C，优选50至55％C，
5至8％H，优选5.5至6.5％H，
32至50％O，优选36至42％O，和
≤1％的杂质，如S和N。
14.粒料，其含有根据权利要求12-13中任一项所述的富含碳的生物质材料。
15.根据权利要求12-13中任一项所述的富含碳的生物质材料或根据权利要求14所述的粒料在燃烧过程中、尤其是在粉尘燃烧系统中的用途。
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