JP2005053719A - グラファイト及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来知られていなかったような高品質のグラファイトを得ること。
【解決手段】多層押出によって得られる５μｍ以下の超薄膜の高分子フィルム、具体的には、ポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、から選ばれた少なくとも一種の高分子を含むフィルムを、２４００℃以上の高温処理によって直接高品質グラファイトに転化する事により、グラファイトａ−ｂ面方向の電気伝導度が２５０００Ｓ／ｃｍ以上であるグラファイトを得る。
【選択図】 なし
【解決手段】多層押出によって得られる５μｍ以下の超薄膜の高分子フィルム、具体的には、ポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、から選ばれた少なくとも一種の高分子を含むフィルムを、２４００℃以上の高温処理によって直接高品質グラファイトに転化する事により、グラファイトａ−ｂ面方向の電気伝導度が２５０００Ｓ／ｃｍ以上であるグラファイトを得る。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気伝導体、熱伝導体、回路形成材料、等として使用される、従来のグラファイト材料よりも大きな電気伝導度をもつグラファイトおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラファイトフィルムは優れた耐熱性、耐薬品性、高熱伝導性、高電気伝導性のため工業材料として重要な位置をしめ、電気伝導体、放熱材料、耐熱シール材、ガスケット、発熱体、等として広く使用されている。
【０００３】
従来知られた、最も良いグラファイトのａ−ｂ面方向の電気伝導度は天然に産出する単結晶とみなされるグラファイト、あるいはキッシュグラファイトと呼ばれる溶融金属に溶解した炭素から得られるグラファイトの２５０００Ｓ／ｃｍである。この値はグラファイトにおける極限の値であると考えられて来た。
【０００４】
これらのグラファイトとは別に特殊な高分子を直接熱処理、炭素化・グラファイト化する方法（以下、高分子グラファイト化法と呼ぶ）が開発されている（例えば、特許文献１参照のこと。）。この目的に使用される高分子としては、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、などがある。この方法は非常に簡単であり、さらには優れた熱伝導性や電気伝導特性を持つ良質のグラファイトが得られると言う特徴があった。しかし、従来はこの高分子グラファイト化法を用いて、３４００℃の超高温で熱処理しても、ａ−ｂ面方向の電気伝導度は最大２４０００Ｓ／ｃｍであった（例えば、特許文献２〜４参照のこと。）。
【０００５】
【特許文献１】特公平１−４９６４２号公報
【０００６】
【特許文献２】特公平１−５７０４４号公報
【０００７】
【特許文献３】特開平４−３１０５６９号公報
【０００８】
【特許文献４】特開平３−７５２１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多層押出によって製造された高分子フィルムから高分子グラファイト化法を用いてａ−ｂ面方向の電気伝導度が２５０００Ｓ／ｃｍ以上である、従来知られていなかった極めて高品質の新しいグラファイトを得る事を目的としている。すでに述べた様に、この電気伝導度は従来その極限であると考えられる値より大きく、その様な高い伝導度を持つグラファイトは今まで知られていない。
【００１０】
我々は、高分子フィルムのグラファイト化の検討を行い、特に高分子超薄膜のグラファイト化の実験を行うために、グラファイト化させる高分子の層と熱処理によって分解消失する高分子の層からなる多層押出を利用した。その結果、同じ高分子材料を用いた場合でも高分子フィルムを多層押出によって５μｍ以下の超薄膜にする事によりグラファイト化が容易に進行し、従来知られていたａ−ｂ面方向の電気伝導度が２５０００Ｓ／ｃｍであるような新たなグラファイトを作製する事に成功し、本発明を成すに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明の第１は、多層押出によって製造された高分子フィルムから得られる２５℃におけるａ−ｂ面方向の電気伝導度が２５０００Ｓ／ｃｍ以上であるグラファイトである。すでに述べた様に、今までこの様な高い伝導度を持つグラファイトは知られていない。
【００１２】
（２）本発明の第２は、多層押出によって製造された高分子フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトである。
【００１３】
（３）本発明の第３は、（１）および（２）が厚さが５ミクロンメートル以下のグラファイトである。
【００１４】
（４）本発明の第４は、（１）および（２）の高分子フィルムがポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、から選ばれた少なくとも一種の高分子を含むことを特徴とするグラファイトの製造方法である。
【００１５】
（５）本発明の第５は、（１）および（２）の多層押出がポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、から選ばれた少なくとも一種の高分子を含む層と熱処理によって分解消失する高分子を含む層からなることを特徴とするグラファイトの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、我々は各種の高分子を取り上げ、各種の種々の厚さを有するポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、と処理温度の関係を調べた。その結果、高分子フィルムの厚さが薄くなるにしたがって最終的に得られるグラファイトは高品質になる事がわかった。例えば、市販ポリイミド（東レ・デユポン社製：ＫＡＰＴＯＮ）の場合３０００℃で１時間の処理をおこなうと、５０μｍの厚さの試料では電気伝導度が１５５００Ｓ／ｃｍであったのに対して、２５μｍの厚さの試料では２００００Ｓ／ｃｍであり、１２．５μｍの厚さの試料では２４０００Ｓ／ｃｍであった。
【００１７】
我々はこの事からさらに検討を進め、高分子フィルムを薄膜化するための方法を検討した結果、多層押出が利用できることを見出した。ポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、から選ばれた少なくとも一種の高分子を含む層と、熱処理によって分解消失する高分子を含む層からなる多層押出によって１層の厚みを薄くすることができる。熱処理によって、前者の高分子はグラファイト化するのに対して、後者の高分子は分解消失するため、結果として薄膜のグラファイトが得られる。多層押出によって得られる高分子フィルムの薄膜化は、マルチマニホールドあるいはフィードブロックによる多層化、フィードブロックの組み合わせによる超多層化やダイから押出された多層フィルムの延伸などの処理によって可能となる。
【００１８】
薄膜化による物性向上効果は５μｍ以下のポリイミドを熱処理した場合には顕著に現れ、この様な厚さの高分子を処理すると、熱処理条件の選定によってグラファイトのａ−ｂ面方向の電気伝導度を２５０００Ｓ／ｃｍ以上にする事が出来る事を見出した。
【００１９】
この様な特性の実現は１μｍ以下の薄膜を用いるとより容易になり、０．４μｍ以下の超薄膜ではさらに容易になる。グラファイト化の処理は不活性ガス中で行い、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスは最も好ましく用いられる。
【００２０】
２０００℃以上の加熱はグラファイトの直流電流印加による抵抗加熱によって行った。３０００℃以上の温度領域ではグラファイト電極が急速に昇華するので不活性ガス加圧下で処理をする事によって電極の消耗を防止する事が好ましい。
この様な工夫によって最高３４００℃の温度を実現した。
【００２１】
上記の様な超薄膜高分子フィルムを用いる事での高品質グラファイトフィルムの作成効果が現れるのは最高処理温度（ＨＴＴ）が２４００℃以上の場合であり、２４００℃以下の処理温度では薄い高分子フィルムを用いる効果は現れなかった。なお、本発明のグラファイトを得るためには２６００℃以上である事はより好ましく、２８００℃以上である事は最も好ましい。
【００２２】
高分子の種類も得られるグラファイトの特性に大きな影響を与え、おなじ０．５μｍである場合を比較すると、ポリイミド、ポリパラフェニレンオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、の中ではポリイミドから最も良質なグラファイトフィルムが得られた。ポリパラフェニレンオキサジアゾールとポリパラフェレンビニレンからはポリイミドの次に良質なグラファイトが得られた。
【００２３】
本発明の高分子はそれぞれ公知の方法によって作製した。以下にポリイミドの場合について詳しく説明する。
【００２４】
本発明で使用されるポリイミドは、熱可塑性ポリイミドである。この熱可塑性ポリイミドを含む層と熱処理によって分解消失する高分子を含む層からなる多層押出によってフィルムを薄膜化する。フィルムを薄膜化するには、フィードブロックを複数回通過させた後にＴダイなどから押出して超多層フィルムを得る方法や、通常の多層押出で得られたフィルムを縦方向と横方向の逐次延伸あるいは同時延伸する方法などがあり、これらの処理の際にフィルム中のポリイミドに分子配向を生じさせることができる。
【００２５】
次に、フィルムのグラファイト化のプロセスについて述べる。
【００２６】
本発明では出発物質である多層フィルムを窒素ガス中で予備加熱し、熱分解型高分子層は熱処理によって分解消失して、残存するポリイミドのみの炭素化が行われる。予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば、１０℃／分の昇温速度で予備処理を行った場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の保持を行う事が望ましい。予備処理の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、しかもフィルムの破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。
【００２７】
次に、上記の方法で炭素化されたフィルムを超高温炉内にセットし、グラファイト化を行う。この様な超高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ−ル熱を利用して加熱を行う。グラファイト化は不活性ガス中で行うが不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来るが、本発明のグラファイトを得るためには処理温度は最低でも２４００℃以上が必要で、最終的には２６００℃以上の温度で処理する事、より好ましくは２８００℃以上である事が好ましい。
【００２８】
グラファイト化は前処理で作製した炭素化フィルムをグラファイト構造に転化する事によって起きるが、その際には炭素−炭素結合の開裂・再結合化が起きなくてはならない。グラファイト化を出来る限り低温で起こすためには、その開裂・再結合が最小のエネルギーで起こる様にする必要がある。出発ポリイミドフィルムの分子配向は炭素化フィルムの炭素の配列に影響を与え、それはグラファイト化の際の、炭素−炭素結合の開裂・再結合化のエネルギーを少なくする効果を持つ。従って、高度な配向を生むことで低温でのグラファイト化が可能になる。
特にこの配向はフィルムの面方向に二次元的な分子配向とすることで一層の効果を持つ。フィルムが薄いほどより低温でグラファイト化が進行するのは同じ理由で、表面では分子が動きやすいため炭素−炭素間の開裂・再結合化が進行しやすいためであると考えられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
φ３０ｍｍ単軸押出機（プラスチック工学研究所製）とギアポンプからなる押出装置２台と多層Ｔダイを利用して、内層が熱可塑性ポリイミド、外層がポリエチレンからなる、内層の厚さ１０μｍ、外層の厚さ４５μｍの３層フィルムを作成した。この３層フィルムを縦延伸後、横延伸することで全膜厚２０μｍ、内層の厚さ２μｍの多層延伸フィルムを得た。このフィルムを電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で３２００℃まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下でおこなった。
【００３１】
得られたグラファイトフィルムの面方向の電気伝導度を４端子法で測定した。具体的には、得られたグラファイトフィルムを約３ｍｍ×６ｍｍサイズに切り出し、光学顕微鏡で試料に破れや皺が無いことを確認した後、両端銀ペーストで外部電極を取り付け、外部電極間に銀ペーストで内部電極を取り付けた。定電流源（ケースレー社製「プログラマブルカレントソース２２０」）を用いて外部電極間から１ｍＡの定電流を印加し、内部電極間の電圧を電圧計（ケースレー社製「ナノボルトメーター１８１」）で測定した。電気伝導度は（印加電流／測定電圧）×（内部電極間距離／サンプル断面積）の式に代入することで算出した。また、得られたグラファイトフィルムの厚さは同じ試料の断面の電子顕微鏡測定によって行った。その結果、３３０００Ｓ／ｃｍの電気伝導度が得られた。
【００３２】
（実施例２）
内層がそれぞれポリオキサジアゾール、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミドを主成分とする高分子層、外層がポリエチレンからなる３層フィルムを押出で作成し、さらに延伸して内層の厚み０．２μｍ、０．５μｍ、５μｍ、の３種類のフィルムを準備し、それぞれの厚さの試料フィルムを電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で３２００℃まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下でおこなった。
【００３３】
得られたグラファイトフィルムの面方向の電気伝導度を４端子法で測定した。その結果を表１に示す。試料フィルムの厚さが薄いほど得られるグラファイトフィルムの電気伝導度は大きくなる傾向があり、０．２μｍのフィルムを３２００℃で処理した場合には２５０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度が得られた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（実施例３）
多層押出によって得られる内層が熱可塑性ポリイミド、外層がポリエチレンからなる、内層の厚み０．２μｍ、０．５μｍ、５μｍ、１２．５μｍの試料フィルムを準備した。
【００３６】
それぞれのフィルムを電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で最高処理温度（それぞれ、２６００℃、２８００℃、３０００℃、３２００℃）まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下でおこなった。得られたグラファイトフィルムの面方向の電気伝導度を４端子法で測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、多層押出によって５μｍ以下の薄さの高分子フィルムを熱処理する事により従来知られていなかったような高品質のグラファイトを容易に得る事が出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気伝導体、熱伝導体、回路形成材料、等として使用される、従来のグラファイト材料よりも大きな電気伝導度をもつグラファイトおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラファイトフィルムは優れた耐熱性、耐薬品性、高熱伝導性、高電気伝導性のため工業材料として重要な位置をしめ、電気伝導体、放熱材料、耐熱シール材、ガスケット、発熱体、等として広く使用されている。
【０００３】
従来知られた、最も良いグラファイトのａ−ｂ面方向の電気伝導度は天然に産出する単結晶とみなされるグラファイト、あるいはキッシュグラファイトと呼ばれる溶融金属に溶解した炭素から得られるグラファイトの２５０００Ｓ／ｃｍである。この値はグラファイトにおける極限の値であると考えられて来た。
【０００４】
これらのグラファイトとは別に特殊な高分子を直接熱処理、炭素化・グラファイト化する方法（以下、高分子グラファイト化法と呼ぶ）が開発されている（例えば、特許文献１参照のこと。）。この目的に使用される高分子としては、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、などがある。この方法は非常に簡単であり、さらには優れた熱伝導性や電気伝導特性を持つ良質のグラファイトが得られると言う特徴があった。しかし、従来はこの高分子グラファイト化法を用いて、３４００℃の超高温で熱処理しても、ａ−ｂ面方向の電気伝導度は最大２４０００Ｓ／ｃｍであった（例えば、特許文献２〜４参照のこと。）。
【０００５】
【特許文献１】特公平１−４９６４２号公報
【０００６】
【特許文献２】特公平１−５７０４４号公報
【０００７】
【特許文献３】特開平４−３１０５６９号公報
【０００８】
【特許文献４】特開平３−７５２１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多層押出によって製造された高分子フィルムから高分子グラファイト化法を用いてａ−ｂ面方向の電気伝導度が２５０００Ｓ／ｃｍ以上である、従来知られていなかった極めて高品質の新しいグラファイトを得る事を目的としている。すでに述べた様に、この電気伝導度は従来その極限であると考えられる値より大きく、その様な高い伝導度を持つグラファイトは今まで知られていない。
【００１０】
我々は、高分子フィルムのグラファイト化の検討を行い、特に高分子超薄膜のグラファイト化の実験を行うために、グラファイト化させる高分子の層と熱処理によって分解消失する高分子の層からなる多層押出を利用した。その結果、同じ高分子材料を用いた場合でも高分子フィルムを多層押出によって５μｍ以下の超薄膜にする事によりグラファイト化が容易に進行し、従来知られていたａ−ｂ面方向の電気伝導度が２５０００Ｓ／ｃｍであるような新たなグラファイトを作製する事に成功し、本発明を成すに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明の第１は、多層押出によって製造された高分子フィルムから得られる２５℃におけるａ−ｂ面方向の電気伝導度が２５０００Ｓ／ｃｍ以上であるグラファイトである。すでに述べた様に、今までこの様な高い伝導度を持つグラファイトは知られていない。
【００１２】
（２）本発明の第２は、多層押出によって製造された高分子フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトである。
【００１３】
（３）本発明の第３は、（１）および（２）が厚さが５ミクロンメートル以下のグラファイトである。
【００１４】
（４）本発明の第４は、（１）および（２）の高分子フィルムがポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、から選ばれた少なくとも一種の高分子を含むことを特徴とするグラファイトの製造方法である。
【００１５】
（５）本発明の第５は、（１）および（２）の多層押出がポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、から選ばれた少なくとも一種の高分子を含む層と熱処理によって分解消失する高分子を含む層からなることを特徴とするグラファイトの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、我々は各種の高分子を取り上げ、各種の種々の厚さを有するポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、と処理温度の関係を調べた。その結果、高分子フィルムの厚さが薄くなるにしたがって最終的に得られるグラファイトは高品質になる事がわかった。例えば、市販ポリイミド（東レ・デユポン社製：ＫＡＰＴＯＮ）の場合３０００℃で１時間の処理をおこなうと、５０μｍの厚さの試料では電気伝導度が１５５００Ｓ／ｃｍであったのに対して、２５μｍの厚さの試料では２００００Ｓ／ｃｍであり、１２．５μｍの厚さの試料では２４０００Ｓ／ｃｍであった。
【００１７】
我々はこの事からさらに検討を進め、高分子フィルムを薄膜化するための方法を検討した結果、多層押出が利用できることを見出した。ポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、から選ばれた少なくとも一種の高分子を含む層と、熱処理によって分解消失する高分子を含む層からなる多層押出によって１層の厚みを薄くすることができる。熱処理によって、前者の高分子はグラファイト化するのに対して、後者の高分子は分解消失するため、結果として薄膜のグラファイトが得られる。多層押出によって得られる高分子フィルムの薄膜化は、マルチマニホールドあるいはフィードブロックによる多層化、フィードブロックの組み合わせによる超多層化やダイから押出された多層フィルムの延伸などの処理によって可能となる。
【００１８】
薄膜化による物性向上効果は５μｍ以下のポリイミドを熱処理した場合には顕著に現れ、この様な厚さの高分子を処理すると、熱処理条件の選定によってグラファイトのａ−ｂ面方向の電気伝導度を２５０００Ｓ／ｃｍ以上にする事が出来る事を見出した。
【００１９】
この様な特性の実現は１μｍ以下の薄膜を用いるとより容易になり、０．４μｍ以下の超薄膜ではさらに容易になる。グラファイト化の処理は不活性ガス中で行い、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスは最も好ましく用いられる。
【００２０】
２０００℃以上の加熱はグラファイトの直流電流印加による抵抗加熱によって行った。３０００℃以上の温度領域ではグラファイト電極が急速に昇華するので不活性ガス加圧下で処理をする事によって電極の消耗を防止する事が好ましい。
この様な工夫によって最高３４００℃の温度を実現した。
【００２１】
上記の様な超薄膜高分子フィルムを用いる事での高品質グラファイトフィルムの作成効果が現れるのは最高処理温度（ＨＴＴ）が２４００℃以上の場合であり、２４００℃以下の処理温度では薄い高分子フィルムを用いる効果は現れなかった。なお、本発明のグラファイトを得るためには２６００℃以上である事はより好ましく、２８００℃以上である事は最も好ましい。
【００２２】
高分子の種類も得られるグラファイトの特性に大きな影響を与え、おなじ０．５μｍである場合を比較すると、ポリイミド、ポリパラフェニレンオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、の中ではポリイミドから最も良質なグラファイトフィルムが得られた。ポリパラフェニレンオキサジアゾールとポリパラフェレンビニレンからはポリイミドの次に良質なグラファイトが得られた。
【００２３】
本発明の高分子はそれぞれ公知の方法によって作製した。以下にポリイミドの場合について詳しく説明する。
【００２４】
本発明で使用されるポリイミドは、熱可塑性ポリイミドである。この熱可塑性ポリイミドを含む層と熱処理によって分解消失する高分子を含む層からなる多層押出によってフィルムを薄膜化する。フィルムを薄膜化するには、フィードブロックを複数回通過させた後にＴダイなどから押出して超多層フィルムを得る方法や、通常の多層押出で得られたフィルムを縦方向と横方向の逐次延伸あるいは同時延伸する方法などがあり、これらの処理の際にフィルム中のポリイミドに分子配向を生じさせることができる。
【００２５】
次に、フィルムのグラファイト化のプロセスについて述べる。
【００２６】
本発明では出発物質である多層フィルムを窒素ガス中で予備加熱し、熱分解型高分子層は熱処理によって分解消失して、残存するポリイミドのみの炭素化が行われる。予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば、１０℃／分の昇温速度で予備処理を行った場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の保持を行う事が望ましい。予備処理の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、しかもフィルムの破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。
【００２７】
次に、上記の方法で炭素化されたフィルムを超高温炉内にセットし、グラファイト化を行う。この様な超高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ−ル熱を利用して加熱を行う。グラファイト化は不活性ガス中で行うが不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来るが、本発明のグラファイトを得るためには処理温度は最低でも２４００℃以上が必要で、最終的には２６００℃以上の温度で処理する事、より好ましくは２８００℃以上である事が好ましい。
【００２８】
グラファイト化は前処理で作製した炭素化フィルムをグラファイト構造に転化する事によって起きるが、その際には炭素−炭素結合の開裂・再結合化が起きなくてはならない。グラファイト化を出来る限り低温で起こすためには、その開裂・再結合が最小のエネルギーで起こる様にする必要がある。出発ポリイミドフィルムの分子配向は炭素化フィルムの炭素の配列に影響を与え、それはグラファイト化の際の、炭素−炭素結合の開裂・再結合化のエネルギーを少なくする効果を持つ。従って、高度な配向を生むことで低温でのグラファイト化が可能になる。
特にこの配向はフィルムの面方向に二次元的な分子配向とすることで一層の効果を持つ。フィルムが薄いほどより低温でグラファイト化が進行するのは同じ理由で、表面では分子が動きやすいため炭素−炭素間の開裂・再結合化が進行しやすいためであると考えられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
φ３０ｍｍ単軸押出機（プラスチック工学研究所製）とギアポンプからなる押出装置２台と多層Ｔダイを利用して、内層が熱可塑性ポリイミド、外層がポリエチレンからなる、内層の厚さ１０μｍ、外層の厚さ４５μｍの３層フィルムを作成した。この３層フィルムを縦延伸後、横延伸することで全膜厚２０μｍ、内層の厚さ２μｍの多層延伸フィルムを得た。このフィルムを電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で３２００℃まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下でおこなった。
【００３１】
得られたグラファイトフィルムの面方向の電気伝導度を４端子法で測定した。具体的には、得られたグラファイトフィルムを約３ｍｍ×６ｍｍサイズに切り出し、光学顕微鏡で試料に破れや皺が無いことを確認した後、両端銀ペーストで外部電極を取り付け、外部電極間に銀ペーストで内部電極を取り付けた。定電流源（ケースレー社製「プログラマブルカレントソース２２０」）を用いて外部電極間から１ｍＡの定電流を印加し、内部電極間の電圧を電圧計（ケースレー社製「ナノボルトメーター１８１」）で測定した。電気伝導度は（印加電流／測定電圧）×（内部電極間距離／サンプル断面積）の式に代入することで算出した。また、得られたグラファイトフィルムの厚さは同じ試料の断面の電子顕微鏡測定によって行った。その結果、３３０００Ｓ／ｃｍの電気伝導度が得られた。
【００３２】
（実施例２）
内層がそれぞれポリオキサジアゾール、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミドを主成分とする高分子層、外層がポリエチレンからなる３層フィルムを押出で作成し、さらに延伸して内層の厚み０．２μｍ、０．５μｍ、５μｍ、の３種類のフィルムを準備し、それぞれの厚さの試料フィルムを電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で３２００℃まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下でおこなった。
【００３３】
得られたグラファイトフィルムの面方向の電気伝導度を４端子法で測定した。その結果を表１に示す。試料フィルムの厚さが薄いほど得られるグラファイトフィルムの電気伝導度は大きくなる傾向があり、０．２μｍのフィルムを３２００℃で処理した場合には２５０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度が得られた。
【００３４】
【表１】
（実施例３）
多層押出によって得られる内層が熱可塑性ポリイミド、外層がポリエチレンからなる、内層の厚み０．２μｍ、０．５μｍ、５μｍ、１２．５μｍの試料フィルムを準備した。
【００３６】
それぞれのフィルムを電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で最高処理温度（それぞれ、２６００℃、２８００℃、３０００℃、３２００℃）まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下でおこなった。得られたグラファイトフィルムの面方向の電気伝導度を４端子法で測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、多層押出によって５μｍ以下の薄さの高分子フィルムを熱処理する事により従来知られていなかったような高品質のグラファイトを容易に得る事が出来る。
Claims (5)
- 多層押出によって製造された高分子フィルムから得られる、２５℃におけるａ−ｂ面方向の電気伝導度が２５０００Ｓ／ｃｍ以上であるグラファイト。
- 多層押出によって製造された高分子フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイト。
- 厚さが５ミクロンメートル以下であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載のグラファイト。
- 請求項１または２記載の高分子フィルムがポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、から選ばれた少なくとも一種の高分子を含むことを特徴とするグラファイトの製造方法。
- 請求項１または２記載の多層押出がポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミド、から選ばれた少なくとも一種の高分子を含む層と熱処理によって分解消失する高分子を含む層からなることを特徴とするグラファイトの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2003206705A JP2005053719A (ja) | 2003-08-08 | 2003-08-08 | グラファイト及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013121894A (ja) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Tokai Carbon Co Ltd | グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法 |
| JP2013212938A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Kaneka Corp | 黒鉛薄膜およびその製造方法 |
| JP2013216552A (ja) * | 2012-04-11 | 2013-10-24 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 炭素原子から構成されるフィルムおよびその製造方法 |
| KR20170009729A (ko) * | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 | 그라파이트 플레이트 및 그 제조 방법 |
| KR20180109937A (ko) | 2016-01-29 | 2018-10-08 | 가부시키가이샤 가네카 | 흑연막 및 흑연 테이프 |
| CN114524432A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-24 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
-
2003
- 2003-08-08 JP JP2003206705A patent/JP2005053719A/ja active Pending
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