JP2005047778A - 無鉛低融点ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】電子材料基板の空洞問題という新しい問題に対し、その対策も分からず、大きな問題として産業の発達を阻害する因子となりつつある。
【解決手段】重量％表示で、Ｂ_２Ｏ_３を１８〜３２、ＺｎＯを１０〜４５、ＢａＯを１０〜４０、及びＮａ_２Ｏを０．１〜１０含む無鉛低融点ガラス。重量％表示でＳiＯ_２を８以下、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ、但しＢａＯを除く）を１０以下、Ｎａ_２Ｏ／（ＺｎＯ＋Ｎａ_２Ｏ）の重量比が０．００３以上０．５以下、体積抵抗値が１０^１０〜１０^１６Ω・ｃｍ、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×10^−７／℃、及び軟化点が５５０℃以上６３０℃以下の特徴を有す。さらに、無鉛低融点ガラスを使っている電子材料用基板、又はＰＤＰ用パネル。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料として用いられる低融点ガラスに関する。

近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）が薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。ＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。

図１に示すように、ＰＤＰパネルは前面ガラス板１と背面ガラス板２の間に挟まれ、前面ガラス板１と背面ガラス板２は封止材３でシールされている。パネルの前部には前面ガラス板１、透明電極４、バス電極５、透明誘電体６及び保護膜があり、背面部には背面ガラス板２、アドレス電極８、白色誘電体９、蛍光体１０、隔壁１１がある。紫外線１２は蛍光体１０の作用により可視光１３となるのが一般的である。

例えば、ＰＤＰの前面或いは背面基板上には導電体として透明電極（ＩＴＯ等）およびバス、アドレス電極（Ｃｒ-Ｃｕ-Ｃｒ；Ｃｕに代えてＡlの場合もある）が配置される。これらを被覆する形態で誘電体層が形成され、誘電体層が形成された前面、背面基板間にガスを封入し、パネル構造を形成する。ところで、上記のような誘電体には低融点ガラスが使用されており、構造を形成するに際しては、電極が配置された基板上に低融点ガラスペーストを塗布し且つ焼成して誘電体膜を形成する。

従来、低融点ガラス、例えば基板被覆用低融点ガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にある。しかしながら、鉛系ガラスを無鉛低融点ガラスに変更した場合、形成された誘電体膜と銅電極の界面に空洞が生じ、パネル形成後に封入ガスがリークする不具合が生じた。

本発明者は、基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターンを被覆するための透明かつ電気絶縁性を有するＳiＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ−ＺｎＯ系低融点ガラスであって、30℃〜300℃における熱膨張係数が65〜95×10^-7／℃、軟化点が600℃以下、常温下周波数1ＭＨｚにおける誘電率が7.5以下である低融点ガラス、特に表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜形成するための低融点ガラスを開示している（特許文献１参照）。

また、例えば、ＰｂＯとＣｕＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献２参照）が、またＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯの他ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
特開２００２−１２４４５号公報 特開２００１−５２６２１号公報 特開２００１−８０９３４号公報

ＰＤＰを始めとする電子材料では、環境の問題から無鉛化が検討されており、一方ではより厳密な製造条件、さらには品質が求められている。このため、従来は問題とならなかったこともクローズアップされ、大きな問題点として取り上げられることがある。その一つに、例えばＰＤＰで用いられる電極の横に発生する空洞、すなわち低融点ガラスと金属電極の導電体部分とが接する部分に生じる空洞の問題がある。これは、近年問題が顕在化した新しい問題で、従来にはみられなかったものである。従って、これまではほとんど意識されておらず、またこのような問題の発生も認められなかった。この空洞問題については、どのような製造条件が影響しているのかも不明であり、当然ながらその対策も分からず、最近のＰＤＰを始めとする電子材料の大きな問題として産業の発達を阻害する因子となりつつある。

開示された文献をみても、この空洞問題に関しては記載されておらず、有効な対策は不明である。すなわち、特開２００２−１２４４５号公報の方法では人体や環境に与える影響を小さくし、電気絶縁性に優れるのみならず、アルカリ浸出による弊害を排除できるというメリットがあるが、空洞問題に関しては記載されていない。また、特開２００１−５２６２１号公報及び特開２００１−８０９３４号公報は、黄変に対してはかなりの改良が認められるが、本発明で問題としている空洞対策に対しては有効ではない。また、鉛を含んでいるという基本的な問題もある。

本発明は、重量％でＢ_２Ｏ_３を１８〜３２、ＺｎＯを１０〜４５、ＢａＯを１０〜４０、及びＮａ_２Ｏを０．１〜１０含む無鉛低融点ガラスである。

また、上記の無鉛低融点ガラスであって、ＳiＯ_２を８重量％以下、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ、但しＢａＯを除く）を１０重量％以下の無鉛低融点ガラスである。

また、Ｎａ_２Ｏ／（ＺｎＯ＋Ｎａ_２Ｏ）の重量比が０．００３以上０．５以下である上記の無鉛低融点ガラスである。

また、体積抵抗値が１０^１０〜１０^１６Ω・ｃｍである上記の無鉛低融点ガラスである。

また、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×10^−７／℃、軟化点が５５０℃以上６３０℃以下である上記の記載の無鉛低融点ガラスである。

さらに、上記の無鉛低融点ガラスを使っている電子材料用基板である。

さらにまた、上記の無鉛低融点ガラスを使っているＰＤＰ用パネルである。

以上のように、本発明の無鉛低融点ガラスにＮａを含む酸化物を前述の範囲で加えることで、透明電極線、バス電極線を配したＰＤＰパネル用ガラス基板に、ペースト状とした低融点ガラスを塗布後焼成し低融点ガラス層を被覆形成した後に、電極周辺に空洞が発生するという問題を解決することができる。

本発明により、ＰＤＰに代表される電子材料基板の電極周辺に発生する空洞を抑制することができた。

本発明は、重量％でＢ_２Ｏ_３を１８〜３２、ＺｎＯを１０〜４５、ＢａＯを１０〜４０、及びＮａ_２Ｏを０．１〜１０含むことを特徴とする無鉛低融点ガラスである。本発明の無鉛低融点ガラスを電子材料基板に用いることにより、例えばＰＤＰで用いられる電極の横に発生する空洞問題をなくすことができる。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与え、ＳiＯ_２とともにガラスの誘電率を低下させるものである。ガラス中に１８〜３２％の範囲で含有させるのが良い。１８重量％未満ではガラスが不安定となり、失透が生じ易い。他方、３２重量％を越えるとガラスの軟化点が上昇する。好ましくは２０〜３０重量％の範囲である。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整する本組成では非常に重要な因子で、ガラス中に１０〜４５重量％の範囲で含有させる。１０重量％未満では上記作用を発揮し得ず、他方４５重量％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。好ましくは２５〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜３９重量％の範囲である。

ＢａＯはＺｎＯ同様ガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、１０〜４０重量％の範囲で含有させる。１０重量％未満では上記作用を発揮し得ず、４０重量％を越えると熱膨張係数が大きくなるという問題が発生する。好ましくは、２５〜３５重量％の範囲である。

Ｎａ_２Ｏは必須の因子であり、従来から知られている粘性や熱膨張係数に加えて、空洞対策にも効果があるが、０．１重量％未満ではその効果が得られない。しかし、体積抵抗値が低くなりすぎ、電気絶縁性が損なわれるし、マイグレーションの問題が顕在化する。好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。

また、上記の無鉛低融点ガラスであって、ＳiＯ_２を８重量％以下、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ、但しＢａＯを除く）を１０重量％以下の無鉛低融点ガラスである。

ＳiＯ_２は必須ではないが、別のガラス形成成分であるＢ_２Ｏ_３と共存させることにより、少量の含有でも安定したガラスを形成することができるもので、１０重量％以下で含有させることができる。１０％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。好ましくは、２〜５重量％の範囲である。なお、Ａｌ_２Ｏ_３を含有させることもできるが、２重量％以下の範囲とした方が良い。

また、ＢａＯ以外の２価金属酸化物であるＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ）もガラスに流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整する。ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの中から少なくとも１種類が適宜選ばれ、その合計で１０重量％以下の範囲で含有させることができる。１０重量％を越えると結晶化の問題が顕在化する。好ましくは、１〜５重量％の範囲である。

また、Ｎａ_２Ｏ／（ＺｎＯ＋Ｎａ_２Ｏ）の重量比が０．００３以上０．５以下である上記の無鉛低融点ガラスである。この比は空洞対策の効果とガラスの安定性を両立させるために重要な因子である。すなわち、０．００３未満では空洞の問題を解消することができない一方、０．５を越えるとガラスの安定性が低下する。また、熱膨張係数が大きくなりすぎるという問題もでてくる。

また、体積抵抗値が１０^１０〜１０^１６Ω・ｃｍである無鉛低融点ガラスである。体積抵抗値が１０^１０Ω・ｃｍ未満の場合、電気絶縁性が損なわれるし、マイグレーションの問題が顕在化する。また、１０^１６Ω・ｃｍを越える組成では軟化点が高くなりすぎ焼結不足となる。ここで、体積抵抗値とは、直流３端子法により、２５０℃下、印加電圧２５０Ｖの条件下での測定した値を示している。

なお、実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３wt％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。

また、場合によっては、同時にＳｎＯ_２を導入することも可能である。一般的には、２重量％以内が適切であるが、その使用されるところや用途によっては、これに限定されるものではない。

３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×10^−７／℃、軟化点が５５０℃以上６３０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスである。３０℃〜３００℃における熱膨張係数（６５〜９５）×10^−７／℃を外れると、電子材料基板への厚膜形成時に被膜の剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ましくは、（７５〜８５）×10^−７／℃の範囲である。また、軟化点が５５０℃未満では電極反応泡の発生問題が、６３０℃を越えると基板の軟化変形という基本的問題が発生する。好ましくは、５６０℃以上６１０℃以下、さらに好ましくは５６５℃以上６００℃以下である。

さらにまた、上記の低融点ガラスを使っている電子材料用基板である。上述の低融点ガラスを使うことにより、空洞のない電子材料用基板とすることができる。

さらにまた、上記の低融点ガラスを使っているＰＤＰ用パネルである。上述の低融点ガラスを使うことにより、空洞のないＰＤＰ用パネルとすることができる。

なお、無鉛低融点ガラスを封着、被覆に用いるときは、粉末化して使用される。この粉末化されたガラスは、通常、必要に応じて低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料等と混合され、次に有機オイルと混練してペースト化される。

ガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス(高歪点ガラス)、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。

以下、実施例に基づき、説明する。
（ＰＤＰ用前面ガラス基板）
前面ガラス基板は、クリアーなソーダ石灰系ガラスあるいはそれに組成、熱物性等が類似したガラスからなる。前面ガラス基板の表面（片面）にはパターニングされた透明電極線、例えば酸化インジウム−錫 (ＩＴＯ)系、または酸化錫（ＳｎＯ_２）系の電極線をスパッタリング法やＣＶＤ法により施す。

更に、透明電極線の一部を覆って、バス電極線としてクロム-銅-クロム（場合によっては銅に代わりアルミニウムが使用）が形成される。その上層に本発明にかかる低融点ガラスからなる透明被覆を施す。透明被覆は、予め製造、整粒した低融点ガラス粉とペーストオイルからなる混合物をスクリーン印刷等により前面基板および透明電極線上に塗布し、５５０〜６３０℃で焼付けて厚さ３０μｍ程度の厚膜を形成する。前記３０μｍ程度の厚さはガス放電による表示性能、長期安定性を発揮させるうえで必要かつ充分な厚さとされる。

更に、透明被覆を覆って、スパッタリング法等により保護マグネシア層を被覆することによりＰＤＰ用前面ガラス基板の製作を完了するものである。

以下に、透明被覆として本発明の低融点ガラスを採用した実施例を示す。

（低融点ガラス混合ペーストの作製）
ＳiＯ_２源として微粉珪砂を、Ｂ_２Ｏ_３源としてホウ酸を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、Ｎａ_２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、ＳｎＯ_２源として酸化錫を使用した。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３源として酸化アルミニウムを、Ｂｉ_２Ｏ_３源として酸化ビスマスを、Ｌｉ_２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｋ_２Ｏ源として炭酸カリウムを、ＰｂＯ源として鉛丹、Ｐ_２Ｏ_５源としてオルトリン酸を、Ｉｎ_２Ｏ_３源として酸化インジウムを使用した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１２００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜５、表２の比較例１〜５に示す組成のガラスを得た（表３を参照）。

ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径２〜４μｍ、最大粒径１５μｍ未満の粉末状に整粒した。

次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉を混合し、粘度、３００±５０ポイズ程度のスクリーン印刷に適するペーストを調製した。

（透明被覆の形成）
厚さ２〜３ｍｍ、サイズ１５０ｍｍ□のソーダ石灰系ガラス基板に、スパッタリング法によりＩＴＯパターン膜を成膜後、焼付け後の膜厚が約３０μｍとなるべく勘案して目の開き、メッシュサイズ２５０のスクリーンを用いて前記ペーストをスクリーン印刷により塗布した。次いで、乾燥後約６００℃で４０分間焼付けて、透明被覆を形成した。
得られた試料について以下の試験に供した。

（電極周辺の空洞観察）
３０×３０ｍｍサイズのガラス基板上で厚膜を焼成後、破断面を顕微鏡により観察し、空洞が無いものを○、有るものを×とした。

（バス電極との反応）
３０×３０ｍｍサイズのガラス基板上で厚膜を焼成後、顕微鏡による外観検査でバス電極周辺に３０μｍ以上の泡が無いものを○、有るものを×とした。

（結果）
低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。

表１における実施例１〜５に示すように、本発明の組成範囲内においては、銅電極周辺の空洞の発生が抑制され、バス電極との反応も抑制される等、全てにわたり優れており、透明な絶縁性被覆形成用低融点ガラス、特にＰＤＰ全面ガラス基板用の低融点ガラスとして好適である。

他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜５は、好ましい物性値、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとしての好ましい特性を示さず、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとして適用し得ない。

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の被膜材料及び封着材料として用いられる。

本発明の低融点ガラスの使用部位を一例として示すプラズマディスプレイパネルの概略図である。

符号の説明

１ 前面ガラス板
２ 背面ガラス板
３ 封止材
４ 透明電極
５ バス電極
６ 透明誘電体
７ 保護膜
８ アドレス電極
９ 白色誘電体
１０ 蛍光体
１１ 隔壁
１２ 紫外線
１３ 可視光

Claims (7)

1. 重量％でＢ_２Ｏ_３を１８〜３２、ＺｎＯを１０〜４５、ＢａＯを１０〜４０、及びＮａ_２Ｏを０．１〜１０含むことを特徴とする無鉛低融点ガラス。
2. 請求項１記載の無鉛低融点ガラスであって、ＳiＯ_２を８重量％以下、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ、但しＢａＯを除く）を１０重量％以下とすることを特徴とする請求項１に記載の無鉛低融点ガラス。
3. Ｎａ_２Ｏ／（ＺｎＯ＋Ｎａ_２Ｏ）の重量比が０．００３以上０．５以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無鉛低融点ガラス
4. 体積抵抗値が１０^１０〜１０^１６Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の無鉛低融点ガラス。
5. ３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×10^−７／℃、軟化点が５５０℃以上６３０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の無鉛低融点ガラス。
6. 請求項１乃至５のいずれかの無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とする電子材料用基板。
7. 請求項１乃至５のいずれかの無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とするＰＤＰ用パネル。
   

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