JP2005039074A - 常圧プラズマｃｖｄ装置及び常圧プラズマｃｖｄ法 - Google Patents

Abstract

【課題】 成膜後の膜中における水分やカーボン等といった不純物の混入低減をはかるとともに、所望の膜厚の薄膜を迅速に形成することができる常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法を提供する。
【解決手段】 成膜処理が施される基板５０は、搬送ライン７０上を移動され、成膜工程ユニット１-１の成膜処理ユニット１０による膜厚が５０００Å以下程度の薄膜部分の成膜処理、同ユニット１-１の膜質処理ユニット２０によるその薄膜部分の膜質改質による膜質向上処理が、繰り返し行われる。
【選択図】 図６

Description

本発明は、大気圧近傍の圧力下で、被処理物に所望の厚さの薄膜を形成するための常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法に関する。

常圧プラズマＣＶＤ（Chemical Vapour Deposition）装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法は、大気圧近傍の圧力下で対向電極間に原料ガスを導入し、この対向電極間にパルス状の電界を印加することによって、この原料ガスをグロー放電プラズマ化させ、基板等の被処理物上に薄膜を形成する。

この常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法によれば、大気圧近傍の圧力下で均一なグロー放電プラズマを継続して発生させ、原料ガスのグロー放電プラズマ処理を安定して行い、被処理物に薄膜を容易に製造することができる。

しかしながら、一般に、大気圧近傍の圧力下での成膜は、水分やカーボン等の不純物の混入によって、その膜質が低下することが避けられなかった。そのため、成膜後の膜中においては、水分やカーボン等の不純物の混入量が多くなる、という課題があった。

そこで、常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法では、所望の厚さの薄膜をグロー放電プラズマ処理によって被処理物である基板上に成膜後に、プラズマ処理又はアニール処理といった膜質向上処理（膜質改質処理）を行うことによって、その膜質を向上させることが考えられる。

特開２００２−２３７４６３号公報 特許２６９８００５号 特開平７−２４９６２３号

しかしながら、膜質向上処理として、成膜後にプラズマ処理によって膜質を向上させる方法は、成膜した薄膜の厚さが厚くなると、薄膜の表面及びその近傍部分しか膜質を改質することができず、薄膜の内方部分の膜質を改質することが難しいという問題点があった。

一方、膜質向上処理として、成膜後にアニール処理によって膜質を向上させる方法は、膜全体の改質に時間を要するという問題点があった。

本発明は、上記問題点に鑑み、大気圧近傍圧力下において被処理物に薄膜積層体を形成する常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法に係り、成膜後の膜中における水分やカーボン等といった不純物の混入低減をはかるとともに、所望の膜厚の薄膜を迅速に形成することができる常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の常圧プラズマＣＶＤ装置は、大気圧近傍圧力下において被処理物に薄膜積層体を形成する常圧プラズマＣＶＤ装置であって、成膜を行う成膜処理ユニットと膜質改質を行う膜質処理ユニットとを交互に並べて複数配置し、該成膜
処理ユニット及び膜質処理ユニットの並設方向に搬送される被処理物が該ユニットそれぞれの処理有効範囲内を通過することにより、被処理物に成膜及び膜質改質が交互になされることを特徴とする。

また、本発明の常圧プラズマＣＶＤ装置は、大気圧近傍圧力下において被処理物に薄膜積層体を形成する常圧プラズマＣＶＤ装置であって、成膜を行う成膜処理ユニットと膜質改質を行う膜質処理ユニットとを一対配置し、該両ユニット間を搬送される被処理物が該成膜処理ユニットの処理有効範囲内と該膜質処理ユニットの処理有効範囲内とを交代配置させられることにより、被処理物に成膜及び膜質改質が交互になされることを特徴とし、加えて、前記一対の成膜処理ユニットと膜質処理ユニットは、被処理物が搬送される円周軌道上に配置されていることを特徴とする。

また、本発明の常圧プラズマＣＶＤ装置では、前記成膜処理ユニットは、シリコンソース（Ｇ１）、ドーパントソース（Ｇ２）、キャリアーガス（Ｇ３）、及び被プラズマガス（Ｇ４）の４成分のプロセスガス（Ｇ１）〜（Ｇ４）を供給するガス供給源と、放電処理部とを備え、前記４成分のプロセスガス（Ｇ１）〜（Ｇ４）の中、プロセスガス（Ｇ４）を前記放電処理部にて放電処理を行い、当該放電処理したプロセスガス（Ｇ４）に、放電処理が未処理のプロセスガス（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）を混合する構成であることを特徴とする。

また、本発明の常圧プラズマＣＶＤ装置では、前記膜質処理ユニットは、ラピットサーマルアニール装置であることを特徴とする。

また、本発明の常圧プラズマＣＶＤ装置では、前記膜質処理ユニットは、処理ガスを大気圧近傍圧力下にてプラズマ化する装置であることを特徴とする。

その上で、さらに本発明の常圧プラズマＣＶＤ装置では、前記成膜処理ユニット及び膜質処理ユニットは、当該ユニットそれぞれの処理有効範囲内に配置された被処理物に対して、１０００Å以下の成膜又は膜質改質を行うことを特徴とする。

一方、本発明の常圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧近傍圧力下において被処理物に薄膜積層体を形成する常圧プラズマＣＶＤ法であって、成膜処理ユニットによって１０００Å以下の成膜を行う工程と膜質処理ユニットによって１０００Å以下の膜質改質を行う工程とを、被処理物に対して繰り返し行い、かつ当該繰り返しが前記膜質改質を行う工程から始められることを特徴とする。

以上のように、本発明の常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法によれば、被処理物である基板上に所望の膜厚を成膜でき、その膜質を改質するのに要する時間を短縮し、膜全体を均一に改質できる。この結果、膜中の水分量及び不純物であるＣ量の低減が可能になり、膜の電気特性が向上する。

特に、膜厚が１０００Å以下の薄膜の成膜処理と、この新たに積層形成された１０００Å以下の薄膜についての膜質処理とからなる成膜工程を繰り返し、所望の膜厚の薄膜を成膜するようにすれば、その効果はさらに増大する。

また、膜質処理を成膜処理に先立って行ってから、上述した成膜処理及び膜質処理からなる成膜工程を繰り返し行うことにより、成膜処理前の基板表面の物理的及び科学的影響を改善することが可能となり、成膜の膜圧及び膜質の均一性が向上する。

本発明の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置は、成膜処理により５０００Å以下程度の薄膜を形成した段階で、一旦、成膜処理を中断し、そして、この形成途中の薄膜に対してアニール処理又はプラズマ処理といった膜質向上処理（膜質改質処理）を行った後、さらに、このような５０００Å以下程度の膜厚の成膜処理と膜質向上処理とからなる成膜工程を適宜繰り返して行うことにより、５０００Åを超える所望の膜厚の薄膜を、被処理物である基板上に形成する。

すなわち、従来までの、膜厚が５０００Åを超える所望の膜厚の薄膜を基板上に成膜完了してから、アニール処理又はプラズマ処理といった膜質向上処理を行う場合は、膜質を改質するのに時間を要し、膜全体を均一に改質できない課題がある。

ところが、所望の膜厚には不足するものの、膜厚５０００Å以下程度の薄膜であれば、アニール処理又はプラズマ処理といった膜質向上処理により、膜質を迅速、かつ均一に改質することが可能である。

この場合、膜質向上処理のアニール処理では、熱により膜の構造がより安定な構造に遷移することによって、その際に不純物（水分量、カーボンＣ）の排出が起こる。

また、膜質向上処理のプラズマ処理では、プラズマによるエネルギーにより、上記アニール処理の場合と同等の効果が得られる。さらに、プラズマにより発生した活性種と膜中の不純物が反応することにより、膜中の不純物の排出を促すことができる。

そこで、本発明の常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法は、所望の膜厚には不足するものの、上述したように、５０００Å以下程度の膜厚の成膜処理と膜質向上処理とからなる成膜工程を適宜繰り返して行うことによって、被処理物である基板上に所望の膜厚を成膜でき、その膜質を改質するのに要する時間を短縮し、膜全体を均一に改質できるものである。

この結果、膜中の水分量（フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform InfraRed spectrometer）でのＨ₂Ｏ／Ｓｉ比）及び不純物であるＣ量（二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）による）の低減が可能になり、
膜の電気特性が向上する。

特に、膜厚が１０００Å以下の薄膜の成膜処理と、この新たに積層形成された１０００Å以下の薄膜についての膜質向上処理とからなる成膜工程を繰り返して、５０００Åを超える所望の膜厚の薄膜を成膜するようにすれば、その効果はさらに増大する。

また、膜質向上処理を成膜処理に先立って行ってから、上述した成膜処理及び膜質向上処理からなる成膜工程を繰り返し行うことにより、成膜処理前の基板表面の物理的及び科学的影響を改善することが可能となり、成膜の膜圧及び膜質の均一性が向上する。

次に、本発明による常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。

図１は、本発明による常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法の概念図を示したものである。

本実施の形態による、大気圧近傍の圧力下で被処理物である基板上に所望の厚さの薄膜を形成するための常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法は、成膜処理ユニ
ット１０による成膜処理（例えば、プラズマＣＶＤ成膜）Ｓ１０と、膜質処理ユニット２０による膜質向上処理（例えば、熱ランプアニール又はプラズマ処理）Ｓ２０とを有する。

ここで、上記した大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０⁴〜１０．６６４×１０⁴Ｐａ（中でも、圧力調整が容易で、装置が簡便になる９．３３１×１０⁴〜１０．３９７
×１０⁴Ｐａの範囲）の圧力下を指す。

図２及び図３は、それぞれ本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置に適用する成膜処理ユニットの実施例の構成図である。

図２及び図３に示す成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂは、基台１１に、一対の電極１２，１３が対向配置されて構成されている。そして、一対の電極１２，１３の中、少なくとも一方側の電極の対向面は、固体誘電体１４によって被覆されている。

ここで、各電極１２，１３は、例えば、銅，アルミニウム等の金属単体，ステンレス，真鍮等の合金，金属間化合物，等から構成され、その電極構造としては、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために電極間距離が略一定となる構造になっている。具体的には、図示した平行平板型の電極構造の他、例えば、円筒対向平板型，球対向平板型，双曲面対向平板型，同軸円筒型，等の電極構造であってもよい。

固体誘電体１４は、設置される側の電極１２（１３）に密着し、かつ、接する電極１２（１３）の対向面を完全に覆い、その形状は、シート状でもフィルム状でもよく、その厚みは０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。

この固体誘電体１４は、ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック，ガラス，二酸化珪素，酸化アルミニウム，二酸化ジルコニウム，二酸化チタン等の金属酸化物，チタン酸バリウム等の複酸化物，及びこれらの複層化したもの，等から構成され、比誘電率が２以上になっている。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固定誘電体１４を用いることが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では比誘電率が１８，５００程度のものが知られている。比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物皮膜、又は酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物皮膜からなる固体誘電体１４が好ましい。また、その電極構造は積層構造であっても構わない。

そして、電極１２，１３間の電極間距離は、上記した固体誘電体１４の厚さ、後述する印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、均一な放電プラズマを電極１２，１３間に発生させるためには、０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下である。

その上で、基板−電極間の距離は、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５ｍｍである。その理由としては、基板−電極間の距離がこの範囲以下では、気相反応が十分でなく、成膜後の特性が実現できず、またこの範囲以上では、気相反応が過剰となり、パーティクル発生してしまうためである。

その上で、本実施例の成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂは、前述した上部電極１２がパルス電界印加用の電源１５に接続されており、下部電極１３はアース１６に接続されている。

ここで、電源１５は、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が１００μｓ以下であり、好ましくは１０μｓ以下、より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓのパルス電界を、両電極１２，１３間に発生させるためのものである。

このパルス電界は、立ち上がり時間（電圧（絶対値）が連続して増加する時間を指す）、及び立ち下がり時間（電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指す）が１００μｓを超えると、放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、両電極１２，１３間に高密度プラズマ状態を得られにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほど、プラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界は実現しにくい。そして、パルス電界の立ち下がり時間も急峻であることが好ましく、立ち上がり時間と同様の１００μｓ以下のタイムスケールであることが好ましい。例えば、本実施例で使用した電源１５では、立ち上がり時間と立ち下がり時間とが同じ時間に設定してある。

また、パルス電界の電界強度は、電界強度が１０ｋＶ/ｃｍ未満であると処理に時間が
かかりすぎ、１０００ｋＶ/ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなるため、１０〜
１０００ｋＶ/ｃｍになっており、好ましくは２０〜３００ｋＶ/ｃｍになっている。

また、パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低く、処理に時間がかかりすぎるため、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱い性を考慮すると、パルス電界の周波数は、５００ｋＨｚ以下が好ましい。

また、パルス電界における一つのパルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜２００μｓである。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、ひとつのパルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間を指す。

このようにして、図２及び図３に示す成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂとも、上部電極１２と下部電極１３との間の空間に放電プラズマを発生させることができる。

次に、図２及び図３に示す成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂそれぞれの原料ガスの供給構成について説明する。

成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂとも、上部電極１２と下部電極１３との間に形成される放電プラズマ空間（成膜処理空間）３０に対し原料ガス４０を導入するための原料ガス導入口１７と、この放電プラズマ空間３０内のガスを排出するためのガス排気口１８を備えている。

成膜処理ユニット１０Ａの場合、その上部電極１２は、原料ガス導入口１７を形成する多数のガス噴出口を有するシャワーヘッド型電極１２Ａになっており、原料ガス４０を放電プラズマ空間３０に供給可能な構成になっている。

これに対し、成膜処理ユニット１０Ｂの場合は、上部電極１２と下部電極１３との間の放電プラズマ空間３０の側方部分に原料ガス導入口１７が形成され、供給される構成になっている。

原料ガス４０は、放電プラズマ空間（プラズマ発生空間）３０に均一に供給されること
が好ましく、図３に示す成膜処理ユニット１０Ｂの場合は、放電プラズマ空間３０のガス
流れを均一化するために、原料ガス導入口１７には、図示せぬガス流の整流機構が設けられている。

そして、原料ガス４０は、図示せぬ原料ガス供給部から原料ガス導入口１７を通って放電プラズマ空間３０に供給され、ガス排気口１８から外部に排気される。

このように構成された成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂにおいては、薄膜が形成される基板（被処理物）５０は、図２及び図３において、例えば矢印ａ方向に沿って、放電プラズマ空間３０内に搬送され、成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂによって膜厚が５０００Å以下程度の薄膜の成膜が行われた後、膜質処理ユニット２０へ搬送される。

以上の説明したように、本実施例の成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂは構成されるが、本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置に適用する成膜処理ユニット１０は、上述した構成に限られるものではない。

例えば、図２及び図３に示した成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂのように、放電プラズマ空間３０に原料ガス４０と基板５０とを供給配置するダイレクト型のユニットに代えて、リモート型のユニットでもよい。

図４は、本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置に適用するリモート型成膜処理ユニットの実施例の構成図である。

図４に示すように、本実施例のリモート型の成膜処理ユニット１０Ｃは、複数の貫通孔（ラジカル通過孔）１９ａが開口され、その開口群が基板５０の加工面と対向するように配置されたプラズマ閉じ込め電極部１９Ａが備えられて構成されている。

原料ガス４０は、図示せぬ原料ガス供給部からプラズマ閉じ込め電極部１９Ａの貫通孔１９ａの一端側開口（原料ガス導入口１７に対応）に供給され、貫通孔１９ａの内周面に設けられた電極１２，１３間に生成された放電プラズマ発生空間３０を通過することによって励起されてラジカルとなり、基板５０の加工面と対向するように配置された貫通孔１９ａの他端側開口から、基板５０の加工面に供給される構成になっている。

そして、基板５０の加工面に対して供給された原料ガス４０は、複数の貫通孔１９ａの周囲に設けられたガス排気口１８から外部に排気される構成となっている。

なお、パルス電界の印加用の電源１５等については、図２及び図３に示した成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂの場合と同様なので、図４においては図示省略する。

図５は、本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置に適用するリモート型の成膜処理ユニットのさらに別の実施例の構成図である。

図５に示すように、本実施例のリモート型の成膜処理ユニット１０ｄは、前述した実施例と異なり、通過するガスが貫通孔（ラジカル通過孔）１９ａの内周面に設けられた電極１２，１３間に生成された放電プラズマ発生空間３０を通過することによって励起されてラジカルとなって基板５０の加工面に対して供給されるプラズマ処理部１９Ａ’（前記プラズマ閉じ込め電極部１９Ａに対応）と、通過するガスが前記電極１２，１３を備えていない貫通孔（非ラジカル通過孔）１９ｂを通過することによって非ラジカルのまま基板５０の加工面に対して供給される非プラズマ処理部１９Ｂ’とを有する構成になっている。

そして、原料ガス４０を構成するプロセスガス成分の中、予め定められた成分のプロセ
スガスはプラズマ処理部１９Ａ’によってプラズマ化され、残りの成分のプロセスガスは非プラズマ処理部１９Ｂ’を介してそのまま供給される。

これにより、本実施例のリモート型の成膜処理ユニット１０ｄでは、基板５０の加工面に、これらプラズマ化された成分のプロセスガスとプラズマ化されていない成分のプロセスガスとの混合ガスが供給される構成になっており、これら供給されたプロセスガスは、周囲に設けられたガス排気口１８から外部に排気される構成となっている。

次に、本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置に適用する膜質処理ユニット２０の実施例について説明する。

本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置には、膜質処理ユニット２０として、プラズマ処理膜質処理ユニット又はアニール処理膜質処理ユニットが適用される。

プラズマ処理膜質処理ユニット２０は、図２，図３，及び図４に基づき説明した成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃと同様の構成を備え、図２，図３，及び図４中において、成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの場合における原料ガス４０に代えて、処理ガス６０が供給される構成になっている。

以下では、この膜質処理ユニット２０について、図２に示した如くのダイレクト型のプラズマ処理膜質処理ユニットを符号２０Ａ，図３に示した如くのダイレクト型のプラズマ処理膜質処理ユニットを符号２０Ｂ，図４に示した如くのリモート型のプラズマ処理膜質処理ユニットを符号２０Ｃで表して説明する。

これに対し、アニール処理膜質処理ユニット２０は、図示省略するが、薄膜が形成された基板５０を過熱するためのランプを備え、その発熱によって、前述の成膜処理ユニット１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃによって基板５０上に形成された薄膜に膜質向上処理を行うもので、以下では、このアニール処理膜質処理ユニット２０のことを特に符号２０Ｄで表して説明する。

次に、以上説明した成膜処理ユニット１０と、膜質処理ユニット２０とを備えた常圧プラズマＣＶＤ装置１００の実施の形態について説明する。

図６は、第１の実施の形態による常圧プラズマＣＶＤ装置の構成図である。

本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ装置１００Ａは、基板５０の搬送ライン７０と、一対の成膜処理ユニット１０と膜質処理ユニット２０によって構成される成膜工程ユニット１がこの搬送ライン７０による搬送経路に沿って複数組配置されて構成されている。図６においては、２組の成膜工程ユニット１-１，１-２が設けられている構成となっている。

成膜処理が施される基板５０は、搬送ライン７０上を矢印ａ方向に移動され、成膜工程ユニット１-１の成膜処理ユニット１０による膜厚が５０００Å以下程度の薄膜部分の成
膜処理、同ユニット１-１の膜質処理ユニット２０によるその薄膜部分の膜質改質による
膜質向上処理、成膜工程ユニット１-２の成膜処理ユニット１０による膜厚が５０００Å
以下程度の薄膜部分の積層成膜処理、成膜工程ユニット１-２の膜質処理ユニット２０に
よるその積層された薄膜部分の膜質改質による膜質向上処理が、順次行われる構成になっている。

図７は、第２の実施の形態による常圧プラズマＣＶＤ装置の構成図である。

本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ装置１００Ｂは、基板５０が載置され回動可能に軸支された回動台８０と、一対の成膜処理ユニット１０と膜質処理ユニット２０とによって構成される成膜工程ユニット１が、この回動台８０の周方向（円周軌道上）に沿ってその成膜処理ユニット１０と膜質処理ユニット２０とが並ぶように、一又は複数組配置されて構成されている。図７においては、１組の成膜工程ユニット１-１が設けられ、その成膜
処理ユニット１０と膜質処理ユニット２０とは回動台８０の回動中心について点対称になるように配置されている。

この場合、成膜が施される基板５０は、回動台８０の回動中心の周りに載置され、回動台８０が回動することにより基板５０も回動し、成膜工程ユニット１-１の成膜処理ユニ
ット１０による膜厚が５０００Å以下程度の薄膜部分の成膜処理、成膜工程ユニット１-
１の膜質処理ユニット２０によるその薄膜部分の膜質改質による膜質向上処理が、必要なだけ繰り返し行える構成になっている。

なお、上記説明した図６に示した第１の実施の形態による常圧プラズマＣＶＤ装置１００Ａ、及び図７に示した第２の実施の形態による常圧プラズマＣＶＤ装置１００Ｂとも、成膜処理ユニット１０及び膜質処理ユニット２０は、その原料ガス及び処理ガスの基板５０への供給はダウンフローになるが、基板５０の搬送ライン７０及び回動台８０における配置方法等を変更することにより、その原料ガス及び処理ガスの基板５０への供給をアップフローによって行ってもよい。

次に、以上説明した本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置１００による成膜の実施例について説明する。

図８は、本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置による実施例の一覧表を示したものである。

図８において、「構成」欄は、実施例に適用した常圧プラズマＣＶＤ装置１００の構成について、図６で説明した常圧プラズマＣＶＤ装置１００Ａ、図７で説明した常圧プラズマＣＶＤ装置１００Ｂの中のいずれから構成されているかの区別を、「Ａ」又は「Ｂ」で表わしたものである。

「成膜処理ユニット」欄は、その常圧プラズマＣＶＤ装置１００を構成する成膜処理ユニット１０の構成が、図２で説明した成膜処理ユニット１０Ａ，図３で説明した成膜処理ユニット１０Ｂ，図４で説明した成膜処理ユニット１０Ｃ，図５で説明した成膜処理ユニット１０Ｄの中のいずれから構成されているかの区別を、「Ａ」，「Ｂ」，「Ｃ」，又は「Ｄ」で表わしたものである。

「成膜レシピ」欄は、その原料ガス４０の成分レシピの区別を、「１」〜「３」で表わしたものである。なお、各成分レシピの詳細については、図１０に示す。

「膜質処理ユニット」欄は、その常圧プラズマＣＶＤ装置１００を構成する膜質処理ユニット２０の構成が、図２で示したような膜質処理ユニット２０Ａ，図３で示したような膜質処理ユニット２０Ｂ，図４で示したような成膜処理ユニット２０Ｃの中のいずれから構成されているかの区別を、「Ａ」，「Ｂ」，「Ｃ」で表わしたものである。なお、膜質処理ユニット２０の構成が図示省略したアニール処理膜質処理ユニット（ラッピトサーマルアニール）の場合は、「Ｅ」で表わす。

「膜質レシピ」欄は、その処理ガス６０の成分レシピの区別を、「１」〜「４」で表わ
したものである。なお、各成分レシピの詳細については、図１１に示す。

「ユニット対数」欄は、成膜工程ユニット１の設置数を、「搬送速度」欄は、常圧プラズマＣＶＤ装置１００Ａ，１００Ｂの搬送ライン７０，回動台８０による基板５０の搬送速度を、「基板」欄は、成膜処理を行う基板５０の材質を、「膜」は各実施例によって基板５０に積層される膜の材質を、それぞれ示したものである。

ここで、図８に示した実施例１〜７の相互の関係について説明する。

実施例１と実施例２とは、常圧プラズマＣＶＤ装置１００の装置構成が、図６に示した装置１００Ａの如くの装置構成あるか、図７に示した装置１００Ｂの如くの構成構成であるかが異なるのみで、この装置構成の違い基づく構成以外の、成膜処理ユニット１０等の構成は同一である。

実施例１と実施例３とは、膜質処理ユニット２０の構成及び膜質レシピが異なるのみで、この膜質処理の違い基づく構成以外の、成膜処理ユニット１０等の構成は同一である。

実施例１と実施例４とは、成膜工程ユニット１の設置数、及びこの構成に起因した基板５０の搬送速度が異なるのみで、この成膜工程ユニット１の設置数の違い基づく構成以外の、成膜処理ユニット１０等の構成は同一である。

実施例１と実施例５とは、基板５０の材質と、この基板５０に成膜する薄膜の材質とが異なり、この基板５０及び薄膜の違いに基づいて、装置構成，ユニット対数以外の構成が異なる。

実施例１と実施例６とは、基板５０の材質のみが異なり、これに関係して、膜質処理ユニット２０の構成が異なる以外は、成膜処理ユニット１０等の構成は同一である。

実施例１と実施例７とは、成膜処理ユニット１０、膜質処理ユニット２０、及びこれらに基づく常圧プラズマＣＶＤ装置１００の装置構成や成膜工程ユニット１の対数は変わらないものの、基板５０の材質と、この基板５０に成膜する薄膜の材質等が異なる。

また、これら７つの実施例１〜７において、実施例７についてのみ、最初の成膜工程ユニット１の成膜処理ユニット１０による成膜処理Ｓ１００の前に、膜質処理ユニット２０による膜質向上処理Ｓ２００が行われ、その余の実施例１〜６については、成膜処理Ｓ１００から行われる構成になっている。

次に、上述した実施例１〜７に対する５つの比較例について、図８により説明する。

図９は、本実施例１〜７に対する常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置の比較例の一覧表を示したものである。

図９に示した比較例の一覧表自体の表形式は、図８の実施例の一覧表の表形式と同様なので、その部分についての説明は省略する。

ここで、図９において、比較例１〜４の「装置構成」欄が「処理別工程」となっているのは、実施例１〜７のように、成膜工程ユニット１による膜厚が５０００Å以下程度の薄膜部分の成膜及び積層、その積層された薄膜部分の膜質改質による膜質向上が適宜繰り返し行われて、基板５０上に所望の膜厚の薄膜を形成するのではなく、実施例１〜７とは異なり、基板５０上に所望の膜厚の薄膜を形成した後、この所望の膜厚の薄膜の膜質改質を
行うことを表わしている。

また、比較例５では、成膜処理からスタートしている。

また、「実施例」欄は、各比較例と特に対比関係にある実施例の種別を表わしている。

次に、図８の実施例、及び図９の比較例における原料ガス４０の「成膜レシピ」について、説明する。

図１０は、図８及び図９に「成膜レシピ」として示した原料ガスの成分レシピの内容一覧表である。

本実施例、及び本比較例では、原料ガス４０の成分レシピ「１」の場合は、プロセスガスのシリコンソースＧ１として、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）を０．２５ｇ/minで用い、プロセスガスのドーパントソースＧ２は用いず、プロセスガスのキャリアーガスＧ３として、Ｎ₂を２slm（standard liter/min）及びＯ₂を８slmの混合ガスで用い、プロセスガスの被プラズマガスＧ４として、Ｏ₂を２０slm及びＨ₂Ｏを２ｇ/minの混合ガスで用
いた。

また、原料ガス４０の成分レシピ「２」の場合は、プロセスガスのシリコンソースＧ１として、ＳｉＨ₄の１％Ｈ₂希釈を３．７slmで用い、プロセスガスのドーパントソースＧ
２は用いず、プロセスガスのキャリアーガスＧ３として、Ｈ₂を１０slmで用い、プロセスガスの被プラズマガスＧ４として、Ｎ₂を２slm及びＮＨ₃を０．２slmの混合ガスで用いた。

また、原料ガス４０の成分レシピ「３」の場合は、プロセスガスのシリコンソースＧ１として、ＴＭＯＳを０．２５ｇ/minで用い、プロセスガスのドーパントソースＧ２として、ＴＭＯＰ（トリメチルフォスファイト）を０．１ｇ/minで用い、プロセスガスのキャリアーガスＧ３として、Ｎ₂を１０slmで用い、プロセスガスの被プラズマガスＧ４として、Ｏ₂を２０slmで用いた。

そして、上記いずれの成分レシピ「１」〜「３」とも、図５に示した成膜処理ユニット１０Ｄに適用される場合は、プロセスガスの中のシリコンソースＧ１，ドーパントソースＧ２，及びキャリアーガスＧ３は、非プラズマ処理部１９Ｂ’を介してそのまま供給され、プロセスガスの中の被プラズマガスＧ４のみプラズマ処理部１９Ａを介してプラズマ化され、これらプロセスガスＧ１〜Ｇ４の混合ガスが基板５０の加工面に供給される構成になっている。

次に、図８の実施例、及び図９の比較例における処理ガスの「膜質レシピ」について、説明する。

図１１は、図８及び図９に「膜質レシピ」として示した処理ガスの成分レシピの内容一覧表である。

本実施例、及び本比較例では、処理ガスの成分レシピ「１」の場合は、処理ガスとしてＯ₂を２０slm及びＨ₂Ｏを２slmの混合ガスで用い，処理ガスの成分レシピ「３」の場合は、処理ガスとしてＮ₂を２slm及びＮＨ₃を０．２slmの混合ガスで用い、処理ガスの成分レシピ「４」の場合は、Ｏ₂を２０slmの単独ガスで用いた。

なお、成分レシピ「２」の場合は、膜質処理ユニット２０の構成が図示省略したアニー
ル処理膜質処理ユニットであるため、ランプ温度が８００℃で、処理時間は３０min以上
になっている。

次に、上述した如くの実施例１〜７及び比較例１〜５で成膜した薄膜の評価結果について、図１２及び図１３に基づいて説明する。

図１２は、本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置による実施例１〜７の評価一覧表を示したものである。

図１３は、実施例１〜７に対する常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置の比較例１〜５の評価一覧表を示したものである。

図１２及び図１３において、評価は、成膜した薄膜の「膜厚み」、「均一性」、「膜中の水分量」、「膜中の不純物としてのＣ量」、「絶縁性」の各項目について評価した。

ここで、「膜厚み」及び「均一性」に関しては、反射率から膜厚みを算出する光学式の膜厚測定器（NANOmetricsM5000 ナノメトリクス・ジャパン社製）を用いて測定した。

また、「膜中の水分量」は、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ（FT-IR 670plus
日本分光社製）を用い、その測定ピークの面積比を評価した。そのため、「膜中の水分
量」に関しては、その数値が小さい方が、膜中の水分量が少なく、絶縁性に優れる。

また、「膜中の不純物としてのＣ量」は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって、ＳｉＯ₂膜中にＣ（カーボン）の入った標準サンプルを用いて定量することによって行っ
た。そのため、「膜中の不純物としてのＣ量」に関しては、その数値が小さい方が、膜中のＣ量が少なく、絶縁性に優れる。

「絶縁性」は、図１４に示す構成の簡易キャップ構造によって、成膜後の薄膜が形成された被処理物に対して電圧を印加し、その際のリーク電流を測定することに基づいて行う。

図１４は、「絶縁性」評価のための簡易キャップ構造を示す図である。

図１４において、９１は電圧印加電極としてのＡｌ電極、９２は接地電極としてのＡｕ電極を示し、実施例及び比較例の、ＳｉＯ₂の薄膜が形成されたＳｉウェハー、ＳｉｘＮ
ｙＨｚ（半絶縁性アモルファス膜）又はＰＳＧ（PhosphoSilicate Glass；リンガラス）
の薄膜が形成されたガラスに対し、Ａｌ電極９１を基板表面に形成された薄膜に密着させ、Ａｕ電極９２を基板裏面に密着させて電圧を印加し、そのリーク電流を測定することによって行った。これにより、リーク電流密度は、リーク電流／Ａｌ電極９１面積［Ａ/ｃ
ｍ²］で求まり、電界強度は印加電圧／膜厚［ＭＶ/ｃｍ］で求まるので、リーク電流密度が一定（１０^-8Ａ/ｃｍ²）の場合は、その電界強度［ＭＶ/ｃｍ］が大きい程、絶縁性に
優れることになる。

これらを踏まえ、図１２及び図１３に示した実施例１〜７及び比較例１〜５の評価結果を検証する。

実施例１〜６までは、成膜処理Ｓ１００と膜質向上処理Ｓ２００とからなる成膜工程の繰り返し工程を経ることで、膜中の水分量が減少し（すなわち、ＩＲ（Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ）が減少し、ＳＩＭＳによるＣ量も減少し、膜質（絶縁性）が良好なものが得られる。

特に、実施例４では、成膜工程ユニット１の設置数が増え、この構成に起因して基板５０の搬送速度が増加し、１０００Å以下の成膜処理Ｓ１００と膜質向上処理Ｓ２００とからなる成膜工程を繰り返している構成になっているので、他の実施例と比べても、さらに良好なものになっている。

実施例６では、その膜質向上処理Ｓ２００もダイレクトプラズマで処理しており、その膜質向上処理Ｓ２００がリモートプラズマで処理された実施例１の場合よりも、若干物性が良好である。

実施例７では、最初の成膜工程ユニット１の成膜処理ユニット１０による成膜処理Ｓ１００の前に、膜質処理ユニット２０による膜質向上処理Ｓ２００が行われ、アルミ配線付きガラス基板で膜質向上処理してから成膜しているので、膜の均一性が確保できている。

これに対し、比較例１，３，４では、成膜完了後に初めて膜質向上処理しているので、後処理で十分に膜の改質ができない。

比較例２では、成膜完了後の膜質向上処理がアニール処理なので、処理時間（３０min
以上）がかかる。

これに対し、実施例３は、成膜処理ユニットはリモート型の成膜処理ユニット、成膜レシピは成分レシピ「１」、膜質処理ユニットはラピットサーマルアニール、そのランプ温度（膜質レシピ）は８００℃で比較例２と同じで、膜質向上処理がアニール処理になっているものの、最終的に同じ膜厚（９１００Å）を成膜するのを３回の成膜工程に分けて行ったことにより、両者の搬送速度の違いに表されているように、比較例２よりも短い時間（３回の膜質向上処理の延べ時間でその半分以下の時間）で、その膜質向上処理が済んでいる。

比較例５では、成膜処理からスタートしているので、膜厚みの均一性が悪化している。

本発明による常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ法は、以上説明した実施の形態のとおりであるが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。すなわち、本発明は、膜厚が５０００Å以下程度の薄膜部分の成膜及び積層、その積層された薄膜部分の膜質改質による膜質向上が適宜繰り返し行われて、基板上に所望の膜厚の薄膜を形成する方法又は装置であれば、その細部の具体的な方法又は構成については、種々の変形例が可能である。

例えば、図７に示した常圧プラズマＣＶＤ装置１００Ｂにおいては、一対の成膜処理ユニット１０と膜質処理ユニット２０との間の基板５０の搬送を、当該基板５０が載置された回動台８０の回動によって行う構成としたが、一対の成膜処理ユニット１０と膜質処理ユニット２０との間に回動台８０に代えて直線搬送ラインを設け、この搬送ラインの正逆駆動による基板５０の両ユニット間の往復動によって行うようにしてもよい。

また、上述した成膜処理におけるプロセスガスＧのシリコンソースＧ１，ドーパントソースＧ２，キャリアーガスＧ３，被プラズマガスＧ４それぞれについても、上述したものに限るものではない。例えば、シリコンソースＧ１は、ＴＭＯＳやＳｉ₂Ｈ₄のガスソース以外に、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート），ＭＴＭＯＳ（メチルトリメトキシシラン）等のアルコキシ化合物、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン），ＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン）等のシロキサン化合物、Ｓｉ₂Ｈ₆等のガスソースであってもよい。また、ドーパントソースＧ２は、ＴＭＯＰ以外に、ＴＥＯＰ（トリエ
チルフォスファイト）等のリン酸エステル、ＴＭＰ（トリメチルフォスファイト），ＴＥＰ（テトラエチルフォスフェイト）等の亜リン酸エステル、ＰＨ₃（ホスフィン），ＴＥ
Ｂ（トリエチルボレート），ＴＭＢ（トリメチルボレート）等のアルキルボレート、ＢＨ₃，Ｂ₂Ｈ₆、ＴＭＧｅ（トリメチルゲルマニウム），ＴＥＧｅ（トリエチルゲルマニウム
）等のアルコキシゲルマニウムであってもよい。また、キャリアーガスＧ３としては、Ｎ₂，Ｈ₂，Ｏ₂以外に、Ｎ₂Ｏであってもよい。また、被プラズマガスＧ４としては、Ｏ₂，
Ｈ₂Ｏ，Ｎ₂，ＮＨ₃以外に、Ｈ₂，Ｎ₂Ｏ，ＮＯ₂，ＮＯ，Ｏ₃であってもよく、さらにこれ
らの複数種を組み合わせたガスであってもよい。そして、これらの中、液体ソースは気化器を用いて気化し、さらに混合ガスの場合は、気化後混合又は混合後気化のいずれでも構わない。

また、膜質処理ユニット２０にプラズマ処理膜質処理ユニットを採用した場合、その処理ガスは、Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｎ₂，ＮＨ₃以外に、Ｈ₂，Ｎ₂Ｏ，ＮＯ₂，ＮＯ，Ｏ₃，希ガス（Ａｒ，Ｈｅ等），ＣＦ₄等のパーフルオロカーボンであってもよい。

また、成膜処理において成膜される膜としては、ＳｉＯ₂以外に、ＰＳＧ，ＢＰＳＧ，
ＢＰＧｅＳＧ，ＧｅＳＧ，アモルフォスシリコン，ポリシリコン，窒化膜であってもよい。なお、この成膜される膜の改質には処理ガスに相性があり、ＳｉＯ₂やＰＳＧ等の酸化
膜には、酸化性ガス（Ｏ₂，Ｎ₂Ｏ，ＮＯ₂，ＮＯ，Ｏ₃，Ｈ₂Ｏ）等が好ましく、窒化膜に
はＮＨ₃やＨ₂、アモルフォスシリコン，ポリシリコンにはＨ₂が好ましい。また、希ガス
やＣＦ₄は全ての膜の改質に用いられる。そして、その組合せに関しては、目的に合わせ
適宜選定される。

本発明による常圧プラズマＣＶＤ装置及び常圧プラズマＣＶＤ方法の概念図である。 本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置に適用する成膜処理ユニットの一実施例の構成図である。 本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置に適用する成膜処理ユニットの別の実施例の構成図である。 本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置に適用するリモート型成膜処理ユニットの実施例の構成図である。 本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置に適用するリモート型成膜処理ユニットの別の実施例の構成図である。 第１の実施の形態による常圧プラズマＣＶＤ装置の構成図である。 第２の実施の形態による常圧プラズマＣＶＤ装置の構成図である。 本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置による実施例１〜７の一覧表を示したものである。 実施例１〜７に対する常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置の比較例１〜５の一覧表を示したものである。 図７及び図８に「成膜レシピ」として示した原料ガスの成分レシピの内容一覧表である。 図７及び図８に「膜質レシピ」として示した処理ガスの成分レシピの内容一覧表である。 本実施の形態の常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置による実施例１〜７の評価一覧表を示したものである。 実施例１〜７に対する常圧プラズマＣＶＤ方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置の比較例１〜５の評価一覧表を示したものである。 「絶縁性」評価のための簡易キャップ構造を示す図である。

符号の説明

１ 成膜工程ユニット
１０（１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ） 成膜処理ユニット
１１ 基台
１２，１３ 電極
１４ 固体誘電体
１５ 電源
１６ アース
１７ 原料ガス導入口
１８ ガス排気口
１９ プラズマ閉じ込め電極部
１９ａ 貫通孔（ラジカル通過孔）
２０ 膜質処理ユニット
３０ 放電プラズマ空間
４０ 原料ガス
５０ 基板
７０ 搬送ライン
８０ 回動台
１００Ａ，１００Ｂ 常圧プラズマＣＶＤ装置

Claims (8)

1. 大気圧近傍圧力下において被処理物に薄膜積層体を形成する常圧プラズマＣＶＤ装置であって、
   成膜を行う成膜処理ユニットと膜質改質を行う膜質処理ユニットとを交互に並べて複数配置し、
   該成膜処理ユニット及び膜質処理ユニットの並設方向に搬送される被処理物が該ユニットそれぞれの処理有効範囲内を通過することにより、被処理物に成膜及び膜質改質が交互になされる
   ことを特徴とする常圧プラズマＣＶＤ装置。
2. 大気圧近傍圧力下において被処理物に薄膜積層体を形成する常圧プラズマＣＶＤ装置であって、
   成膜を行う成膜処理ユニットと膜質改質を行う膜質処理ユニットとを一対配置し、
   該両ユニット間を搬送される被処理物が該成膜処理ユニットの処理有効範囲内と該膜質処理ユニットの処理有効範囲内とを交代配置させられることにより、被処理物に成膜及び膜質改質が交互になされる
   ことを特徴とする常圧プラズマＣＶＤ装置。
3. 前記一対の成膜処理ユニットと膜質処理ユニットは、被処理物が搬送される円周軌道上に配置されている
   ことを特徴とする請求項２記載の常圧プラズマＣＶＤ装置。
4. 前記成膜処理ユニットは、
   シリコンソース（Ｇ１）、ドーパントソース（Ｇ２）、キャリアーガス（Ｇ３）、及び被プラズマガス（Ｇ４）の４成分のプロセスガス（Ｇ１）〜（Ｇ４）を供給するガス供給源と、
   放電処理部と
   を備え、
   前記４成分のプロセスガス（Ｇ１）〜（Ｇ４）の中、プロセスガス（Ｇ４）を前記放電処理部にて放電処理を行い、当該放電処理したプロセスガス（Ｇ４）に、放電処理が未処理のプロセスガス（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）を混合する
   構成であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の常圧プラズマＣＶＤ装置。
5. 前記膜質処理ユニットは、ラピットサーマルアニール装置である
   ことを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の常圧プラズマＣＶＤ装置。
6. 前記膜質処理ユニットは、処理ガスを大気圧近傍圧力下にてプラズマ化する装置であることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の常圧プラズマＣＶＤ装置。
7. 前記成膜処理ユニット及び膜質処理ユニットは、当該ユニットそれぞれの処理有効範囲内に配置された被処理物に対して、１０００Å以下の成膜又は膜質改質を行う
   ことを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の常圧プラズマＣＶＤ装置。
8. 大気圧近傍圧力下において被処理物に薄膜積層体を形成する常圧プラズマＣＶＤ法であって、
   成膜処理ユニットによって１０００Å以下の成膜を行う工程と膜質処理ユニットによって１０００Å以下の膜質改質を行う工程とを、被処理物に対して繰り返し行い、かつ当該繰り返しが前記膜質改質を行う工程から始められる
   ことを特徴とする常圧プラズマＣＶＤ法。

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