JP2007088311A - シリコンドット形成方法及びシリコンドット形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基体上に、低温で、直接、粒径の揃ったシリコンドットを均一な密度分布で形成して、該シリコンドットから容易に終端処理されたシリコンドットを得ることができるシリコンドット形成方法及び装置を提供する。
【解決手段】シリコンドット形成室１内にシリコンスパッタターゲット３０を設け、シリコンドット形成対象基体Ｓを配置し、該室内に導入したスパッタリング用ガス（代表的には水素ガス）をプラズマ化し、該プラズマでターゲット３０をケミカルスパッタリングして基体Ｓ上にシリコンドットを形成する。或いは水素ガス及びシラン系ガス由来の、プラズマ発光強度比（Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ）が１０・０以下のプラズマのもとで基体Ｓ上にシリコンドットを形成する。該シリコンドットに酸素ガス等の終端処理用ガス由来のプラズマのもとで終端処理を施す。
【選択図】 図１

Description

本発明は単一電子デバイス等のための電子デバイス材料や発光材料などとして用いられる微小サイズのシリコンドット( 所謂シリコンナノ粒子) の形成方法及び形成装置に関する。

シリコンナノ粒子の形成方法としては、シリコンを不活性ガス中でエキシマレーザー等を用いて加熱、蒸発させて形成する物理的手法が知られており、また、ガス中蒸発法も知られている（神奈川県産業技術総合研究所研究報告No.9/2003 77〜78頁参照) 。後者は、レーザーに代えて高周波誘導加熱やアーク放電によりシリコンを加熱蒸発させる手法である。

また、ＣＶＤチャンバ内に材料ガスを導入し、加熱した基板上にシリコンナノ粒子を形成するＣＶＤ法も知られている（特開２００４−１７９６５８号公報参照）。
この方法では、シリコンナノ粒子成長のための核を基板上に形成する工程を経て、該核からシリコンナノ粒子を成長させる。

ところで、シリコンドットは、酸素や窒素などで終端処理されていることが望ましい。ここで「酸素や窒素などによる終端処理」とは、シリコンドットに酸素や、窒素が結合して、（Ｓｉ−Ｏ）結合や、（Ｓｉ−Ｎ）結合、或いは（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）結合などを生じさせる処理である。

かかる終端処理による酸素や窒素の結合は、終端処理前のシリコンドットに、例えば 未結合手のような欠陥があっても、これを補うがごとく機能し、シリコンドット全体としてみれば、実質上欠陥の抑制された状態を形成する。かかる終端処理が施されたシリコンドットは、電子デバイスの材料として利用された場合、該デバイスに求められる特性が向上する。例えば、発光素子材料として利用された場合、該発光素子の発光輝度が向上する。
かかる終端処理については、特開２００４−８３２９９号公報に、酸素或いは窒素で終端処理されたシリコンナノ結晶構造体の形成方法が記載されている。

特開２００４−１７９６５８号公報 特開２００４−８３２９９号公報 神奈川県産業技術総合研究所研究報告No.9/2003 77〜78頁

しかしながら、かかる従来のシリコンドット形成方法のうち、シリコンをレーザー照射により加熱蒸発させる手法は、均一にエネルギー密度を制御してレーザーをシリコンに照射することが困難であり、シリコンドットの粒径や密度分布を揃えることが困難である。 ガス中蒸発法においても、シリコンの不均一な加熱が起こり、そのためにシリコンドットの粒径や密度分布を揃えることが困難である。

また、前記のＣＶＤ法においては、前記核を基板上に形成するにあたり、基板を５５０℃程度以上に加熱しなければならず、耐熱温度の低い基板を採用できず、基板材料の選択可能範囲がそれだけ制限される。

また、特開２００４−８３２９９号公報に記載されているシリコンナノ結晶構造体の形成方法における、終端処理前の、ナノメータスケール厚のシリコン微結晶とアモルファスシリコンからなるシリコン薄膜の形成は、水素化シリコンガスと水素ガスとを含むガスの熱カタリシス反応で行うか、或いは水素化シリコンガスと水素ガスとを含むガスへの高周波電界の印加でプラズマを形成し、該プラズマのもとで行う、というものであり、先に説明した従来の結晶性シリコン薄膜と同様の問題を含んでいる。

そこで本発明は、シリコンドット形成対象基体上に、前記従来のＣＶＤ法と比較すると低温で、また、直接、粒径の揃ったシリコンドットを均一な密度分布で形成して、該シリコンドットから容易に終端処理されたシリコンドットを得ることができるシリコンドット形成方法を提供することを課題とする。

また本発明は、シリコンドット形成対象基体上に、前記従来のＣＶＤ法と比較すると低温で、また、直接、粒径の揃ったシリコンドットを均一な密度分布で形成して、該シリコンドットから容易に終端処理されたシリコンドットを得ることができるシリコンドット形成装置を提供することを課題とする。

本発明者はかかる課題を解決するため研究を重ね、次のことを知見するに至った。
すなわち、スパッタリング用ガス（例えば水素ガス）をプラズマ化し、該プラズマでシリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリング（反応性スパッタリング）することで、低温でシリコンドット形成対象基体上に直接、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で形成することが可能である。

例えば、シリコンスパッタターゲットをプラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下、より好ましくは３．０以下、或いは０．５以下であるプラズマでケミカルスパッタリングすれば、５００℃以下の低温においても、粒径２０ｎｍ以下、或いは、粒径１０ｎｍ以下の範囲で、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で基体上に形成できる。

かかるプラズマの形成は、プラズマ形成領域にスパッタリング用ガス（例えば水素ガス）を導入し、これに高周波電力を印加することで行える。

また、シラン系ガスを水素ガスで希釈したガスに高周波電力を印加して該ガスをプラズマ化し、該プラズマは、プラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下、より好ましくは３．０以下、或いは０．５以下であるプラズマとすれば、該プラズマのもとでも、低温でシリコンドット形成対象基体上に直接、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で形成することが可能である。

例えば、５００℃以下の低温で、粒径２０ｎｍ以下、さらには粒径１０ｎｍ以下の範囲で、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で基体上に形成することが可能である。

かかる水素ガス及びシラン系ガス由来のプラズマによるシリコンスパッタターゲットのケミカルスパッタリングを併用することも可能である。

いずれにしても、本発明において、シリコンドットの「粒径が揃っている」とは、各シリコンドットの粒径がいずれも同じ又は略同じである場合のほか、シリコンドットの粒径にバラツキがあったとしても、シリコンドットの粒径が、実用上は、揃っているとみることができる場合も指す。例えば、シリコンドットの粒径が、所定の範囲（例えば２０ｎｍ以下の範囲或いは１０ｎｍ以下の範囲）内に揃っている、或いは概ね揃っているとみても、実用上差し支えない場合や、シリコンドットの粒径が例えば５ｎｍ〜６ｎｍの範囲と８ｎｍ〜１１ｎｍの範囲に分布しているが、全体としては、シリコンドットの粒径が所定の範囲（例えば１０ｎｍ以下の範囲）内に概ね揃っているとみることができ、実用上差し支えない場合等も含まれる。要するに、シリコンドットの「粒径が揃っている」とは、実用上の観点から、全体として、実質上揃っている、と言える場合を指す。

そして、このようにして形成されるシリコンドットを、酸素含有ガス及び（又は）窒素含有ガスからなるプラズマに曝すことで、容易に酸素や窒素で終端処理されたシリコンドットを得ることができる。

〔１〕シリコンドット形成方法について
本発明はかかる知見に基づき、大別して次の２タイプのシリコンドット形成方法を提供する。
＜第１タイプのシリコンドット形成方法＞
シリコンドット形成室内にシリコンスパッタターゲットを設ける工程と、
シリコンドット形成対象基体を前記シリコンドット形成室内に配置し、該室内にスパッタリング用ガスを導入し、該ガスに高周波電力を印加することで該室内にスパッタリング用プラズマを発生させ、該プラズマで前記シリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリングして前記基体上にシリコンドットを形成するシリコンドット形成工程と
終端処理室内に前記シリコンドット形成工程によりシリコンドットが形成された基体を配置し、該終端処理室内に酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスを導入し、該ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを発生させ、該終端処理用プラズマのもとで該基体上のシリコンドットを終端処理する終端処理工程と
を含むシリコンドット形成方法。

＜第２タイプのシリコンドット形成方法＞
シリコンドット形成対象基体を配置したシリコンドット形成室内にシラン系ガス及び水素ガスを導入し、これらガスに高周波電力を印加することで該室内に、プラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下であるシリコンドット形成用プラズマを発生させ、該プラズマのもとで前記基体上にシリコンドットを形成するシリコンドット形成工程と、
終端処理室内に前記シリコンドット形成工程によりシリコンドットが形成された基体を配置し、該終端処理室内に酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスを導入し、該ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを発生させ、該終端処理用プラズマのもとで該基体上のシリコンドットを終端処理する終端処理工程と
を含むシリコンドット形成方法。

（１）第１タイプのシリコンドット形成方法について
第１タイプのシリコンドット形成方法における前記シリコンドット形成室内にシリコンスパッタターゲットを設ける工程は、次の３通りを代表例として挙げることができる。

(1-1) シリコンドット形成室の内壁にシリコン膜を形成してシリコンスパッタターゲットとする。すなわち、
前記シリコンドット形成室内にシリコンスパッタターゲットを設ける工程では、前記シリコンドット形成室内にシラン系ガス及び水素ガスを導入し、これらガスに高周波電力を印加することで該室内にシリコン膜形成用プラズマを発生させ、該プラズマにより該室の内壁にシリコン膜を形成し、該シリコン膜を前記シリコンスパッタターゲットとする。
ここで「シリコンドット形成室の内壁」とは、室壁そのものであってもよく、室壁の内側に設けた内壁であってもよく、これらの組み合わせでもよい。
以下、このようにしてシリコンスパッタターゲットを設けるシリコンドット形成方法を「第１のシリコンドット形成方法」ということがある。

(1-2) 別室で作製したシリコンスパッタターゲットを用いる。すなわち、
前記シリコンドット形成室内にシリコンスパッタターゲットを設ける工程は、
ターゲット形成室内にターゲット基板を配置し、該ターゲット形成室内にシラン系ガス及び水素ガスを導入し、これらガスに高周波電力を印加することで該室内にシリコン膜形成用プラズマを発生させ、該プラズマにより該ターゲット基板上にシリコン膜を形成してシリコンスパッタターゲットを得るターゲット形成工程と、
前記ターゲット形成室から前記シリコンドット形成室内に、前記ターゲット形成工程で得たシリコンスパッタターゲットを外気に触れさせることなく搬入配置する工程とを含む。
以下、このようにしてシリコンスパッタターゲットを設けるシリコンドット形成方法を「第２のシリコンドット形成方法」ということがある。

(1-3) 既製のシリコンスパッタターゲットを用いる。すなわち、
前記シリコンドット形成室内にシリコンスパッタターゲットを設ける工程では、既製のシリコンスパッタターゲットを前記シリコンドット形成室に後付け配置する。
以下、このようにしてシリコンスパッタターゲットを設けるシリコンドット形成方法を「第３のシリコンドット形成方法」ということがある。

（２）第２タイプのシリコンドット形成方法について
前記第２タイプのシリコンドット形成方法のように、水素ガスとシラン系ガスを用い、これらガス由来のプラズマのもとでシリコンドットを形成する方法を「第４のシリコンドット形成方法」ということがある。
（３）第１、第２タイプのシリコンドット形成方法について

第１のシリコンドット形成方法によると、シリコンドット形成室の内壁にシリコンスパッタターゲットとなるシリコン膜を形成できるので、既製の（例えば市販の）シリコンスパッタターゲットをシリコンドット形成室内に後付け配置する場合よりも大面積のターゲットを得ることができ、それだけ基体の広い面積にわたって均一にシリコンドットを形成することが可能である。

第１、第２のシリコンドット形成方法によると、外気に触れないシリコンスパッタターゲットを採用してシリコンドットを形成でき、それだけ、予定されない不純物の混入が抑制されたシリコンドットを形成でき、低温で（例えば基体温度が５００℃以下の低温で）シリコンドット形成対象基体上に直接、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で形成することが可能である。

シリコンスパッタターゲットを用いる第１、第２、第３のシリコンドット形成方法のいずれにおいても、前記スパッタリング用ガスとしては、代表例として、水素ガスを挙げることができる。水素ガスには、希ガス〔ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）、クリプトンガス（Ｋｒ）及びキセノンガス（Ｘｅ）から選ばれた少なくとも１種のガス）〕が混合されていてもよい。

すなわち、第１、第２、第３のシリコンドット形成方法のいずれにおいても、前記シリコンドット形成工程では、シリコンドット形成対象基体を配置したシリコンドット形成室内にスパッタリング用ガスとして水素ガスを導入し、該水素ガスに高周波電力を印加することで該真空チャンバ内にプラズマを発生させ、該プラズマでシリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリングして、低温で（例えば基体温度が５００℃以下の低温で）シリコンドット形成対象基体上に直接、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で形成することが可能である。

例えば、５００℃以下の低温で（換言すれば、例えば基体温度を５００℃以下として）、前記基体上に直接、粒径が２０ｎｍ以下、或いは粒径１０ｎｍ以下のシリコンドットを形成することが可能である。

第１、第２、第３のシリコンドット形成方法では、シリコンドット形成工程においてシリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリングするスパッタリング用プラズマは、プラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下であるプラズマとすることが望ましく、３．０以下であるプラズマとすることがより好ましい。０．５以下であるプラズマとしてもよい。

また、第１のシリコンドット形成方法において、シリコンドット形成室の内壁にシリコンスパッタターゲットとしてのシリコン膜を形成するためのシリコン膜形成用プラズマ（シラン系ガス及び水素ガス由来のプラズマ）や、第２のシリコンドット形成方法において、ターゲット形成室においてターゲット基板上にシリコン膜を形成するためのシリコン膜形成用プラズマ（シラン系ガス及び水素ガス由来のプラズマ）についても、プラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下であるプラズマとすることが望ましく、３．０以下であるプラズマとすることがより好ましい。０．５以下であるプラズマとしてもよい。
これらの理由については後述する。

第４のシリコンドット形成方法によっても、低温で（例えば基体温度が５００℃以下の低温で）シリコンドット形成対象基体上に直接、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で形成することが可能である。
例えば、５００℃以下の低温で（換言すれば、例えば基体温度を５００℃以下として）、前記基体上に直接、粒径が２０ｎｍ以下、或いは粒径１０ｎｍ以下のシリコンドットを形成することが可能である。

第４のシリコンドット形成方法においては、シリコンドット形成室内にシリコンスパッタターゲットを配置し、該ターゲットのプラズマによるケミカルスパッタリングを併用してもよい。

かかるシリコンスパッタターゲットとしては、前記第２のシリコンドット形成方法におけると同様に、ターゲット形成室内にターゲット基板を配置し、該ターゲット形成室内にシラン系ガス及び水素ガスを導入し、これらガスに高周波電力を印加することで該室内にシリコン膜形成用プラズマを発生させ、該プラズマにより該ターゲット基板上にシリコン膜を形成してシリコンスパッタターゲットを得るターゲット形成工程と、前記ターゲット形成室から前記シリコンドット形成室内に、前記ターゲット形成工程で得たシリコンスパッタターゲットを外気に触れさせることなく搬入配置する工程とを実施して、シリコンドット形成室内にシリコンスパッタターゲットを設けてもよい。
また、既製のシリコンスパッタターゲットを前記シリコンドット形成室に後付け配置してもよい。

前記第１から第４のシリコンドット形成方法のいずれにおいても、シリコンドット形成工程において、また、シリコンスパッタターゲットとするシリコン膜形成において、プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を１０．０以下に設定する場合、それはプラズマ中の水素原子ラジカルが豊富であることを示す。

第１方法における、シリコンスパッタターゲットとなるシリコンドット形成室の内壁へのシリコン膜の形成のためのシラン系ガス及び水素ガスからのプラズマ形成において、また、第２方法における、ターゲット基板上へのシリコン膜の形成のためのシラン系ガス及び水素ガスからのプラズマ形成において、該プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を１０．０以下、より好ましくは３．０以下、或いは０．５以下に設定すると、室内壁に、或いはスパッタターゲット基板に、５００℃以下の低温で、シリコンドット形成対象基体へのシリンコンドット形成に適した良質のシリコン膜（シリコンスパッタターゲット）が円滑に形成される。

また、前記第１、第２及び第３のいずれノシリコンドット形成方法においても、シリコンドット形成工程において、シリコンスパッタターゲットをスパッタリングするためのプラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を１０．０以下に、より好ましくは３．０以下、或いは０．５以下に設定することで、５００℃以下の低温で、粒径２０ｎｍ以下、さらには粒径１０ｎｍ以下の範囲で、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で基体上に形成できる。

また、前記第４のシリコンドット形成方法においても、シリコンドット形成工程においてシラン系ガス及び水素ガス由来のプラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を１０．０以下に、より好ましくは３．０以下、或いは０．５以下に設定することで、５００℃以下の低温で、粒径２０ｎｍ以下、さらには粒径１０ｎｍ以下の範囲で、粒径の揃った結晶性のシリコンドットを均一な密度分布で基体上に形成できる。

いずれのシリコンドット形成方法においても、シリコンドット形成工程では、かかる発光強度比が１０．０より大きくなってくると、結晶粒（ドット）が成長し難くなり、基体上にはアモルファスシリコンが多くできるようになる。よって発光強度比は１０．０以下がよい。粒径の小さいシリコンドットを形成するうえで、発光強度比は３．０以下がより好ましい。０．５以下としてもよい。

しかし、発光強度比の値が余り小さすぎると、結晶粒（ドット）の成長が遅くなり、要求されるドット粒径を得るのに時間がかかる。さらに小さくなってくると、ドットの成長よりエッチング効果の方が大きくなり、結晶粒が成長しなくなる。発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕は、他の種々の条件等にもよるが、概ね０．１以上とすればよい。

シリコンスパッタターゲットを得るためのシリコン膜形成においても、シリコン膜形成用プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を制御するのであれば、それは、他の種々の条件等にもよるが、概ね０．１以上とすればよい。

発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕の値は、例えば各種ラジカルの発光スペクトルをプラズマ発光分光計測装置により測定し、その測定結果に基づいて得ることができる。また、発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕の制御は、導入ガスに印加する高周波電力（例えば周波数や電力の大きさ）、シリコンドット形成時（或いはシリコン膜形成時）の室内ガス圧、室内へ導入するガス（例えば水素ガス、或いは水素ガス及びシラン系ガス）の流量等の制御により行える。

前記第１、第２、第３のシリコンドット形成方法（特に、スパッタリング用ガスとして水素ガスを採用する場合）によると、シリコンスパッタターゲットを発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下、より好ましくは３．０以下、或いは０．５以下であるプラズマでケミカルスパッタリングすることで基体上に結晶核の形成が促進され、該核からシリコンドットが成長する。

前記第４のシリコンドット形成方法によると、シラン系ガスと水素ガスが励起分解されて化学反応が促進され、基体上に結晶核の形成が促進され、該核からシリコンドットが成長する。第４の方法においてシリコンスパッタターゲットのプラズマによるケミカルスパッタリングを併用すると、それによっても基体上の結晶核形成が促進される。

このように結晶核形成が促進され、シリコンドットが成長するため、予めシリコンドット形成対象基体上にダングリングボンドやステップなどの核となり得るものが存在しなくても、シリコンドットが成長するための核を比較的容易に高密度に形成することができる。また、水素ラジカルや水素イオンがシリコンラジカルやシリコンイオンより豊富であり、核密度の過剰に大きい部分については、励起された水素原子や水素分子とシリコン原子との化学反応によりシリコンの脱離が進み、これによりシリコンドットの核密度は基体上で高密度となりつつも均一化される。

またプラズマにより分解励起されたシリコン原子やシリコンラジカルは核に吸着し、化学反応によりシリコンドットへと成長するが、この成長の際も水素ラジカルが多いことから吸着脱離の化学反応が促進され、核は結晶方位と粒径のよく揃ったシリコンドットへと成長する。以上より、基体上に結晶方位と粒径サイズの揃ったシリコンドットが高密度且つ均一分布で形成される。

本発明はシリコンドット形成対象基体上に、終端処理された微小粒径のシリコンドット、例えば、粒径が２０ｎｍ以下、より好ましくは粒径が１０ｎｍ以下のシリコンドットを形成しようとするものであるが、実際には極端に小さい粒径のシリコンドットを形成することは困難であり、それには限定されないが粒径１ｎｍ程度以上のものになるであろう。例えば３ｎｍ〜１５ｎｍ程度のもの、より好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍ程度のものを例示できる。

本発明に係るシリコンドット形成方法におけるシリコンドット形成工程では、５００℃以下の低温下で（換言すれば、基体温度を５００℃以下として）、条件次第では４００℃以下の低温下で（換言すれば条件次第では、基体温度を４００℃以下として）、基体上にシリコンドットを形成できるので、基体材料の選択範囲がそれだけ広くなる。例えば耐熱温度５００℃以下の安価な低融点ガラス基板へのシリコンドット形成が可能である。

本発明は、低温下（代表的には５００℃以下）でシリコンドットを形成しようとするものであるが、シリコンドット形成対象基体温度が低すぎると、シリコンの結晶化が困難となるので、他の諸条件（例えば、その一つとして基体の耐熱性）にもよるが、概ね１００℃以上、或いは１５０℃以上、或いは２００℃以上の温度で（換言すれば、基体温度を概ね１００℃以上、或いは１５０℃以上、或いは２００℃以上として）シリコンドットを形成することが望ましい。

前記第４のシリコンドット形成方法のように、シリコンドット形成用プラズマを得るためのガスとしてシラン系ガスと水素ガスとを併用する場合、前記真空チャンバ内へのガス導入流量比（シラン系ガス流量／水素ガス流量）としては、１／２００〜１／３０程度を例示できる。１／２００より小さくなってくると、結晶粒（ドット）の成長が遅くなり、要求されるドット粒径を得るのに時間がかかる。さらに小さくなってくると、結晶粒が成長しなくなる。１／３０より大きくなってくると、結晶粒（ドット）が成長し難くなり、基体上にはアモルファスシリコンが多くできるようになる。

また、例えばシラン系ガスの導入流量を１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度とするとき、〔シラン系ガスの導入流量（ｓｃｃｍ）／真空チャンバ容積（リットル）〕は１／２００〜１／３０程度が好ましい。この場合も、１／２００より小さくなってくると、結晶粒（ドット）の成長が遅くなり、要求されるドット粒径を得るのに時間がかかる。さらに小さくなってくると、結晶粒が成長しなくなる。１／３０より大きくなってくると、結晶粒（ドット）が成長し難くなり、基体上にはアモルファスシリコンが多くできるようになる。

前記第１から第４のいずれのシリコンドット形成方法においても、シリコンドット形成時の（換言すれば、シリコンドット形成用プラズマを形成するときの）シリコンドット形成室内圧力としては、０．１Ｐａ〜１０．０Ｐａ程度を例示できる。
０．１Ｐａより低くなってくると、結晶粒（ドット）の成長が遅くなり、要求されるドット粒径を得るのに時間がかかる。さらに低くなってくると、結晶粒が成長しなくなる。１０．０Ｐａより高くなってくると、結晶粒（ドット）が成長し難くなり、基体上にはアモルファスシリコンが多くできるようになる。

前記第２、第３のシリコンドット形成方法のように、また、第４のシリコンドット形成方法においてシリコンスパッタターゲットのケミカルスパッタリングを併用する場合のように、シリコンドット形成室外で得たシリコンスパッタターゲットを採用する場合、該シリコンスパッタターゲットは、シリコンを主体とするターゲットであり、例えば単結晶シリコンからなるもの、多結晶シリコンからなるもの、微結晶シリコンからなるもの、アモルファスシリコンからなるもの、これらの組み合わせ等を挙げることができる。

また、シリコンスパッタターゲットは、不純物が含まれていないもの、含まれていてもその含有量ができるだけ少ないもの、適度量の不純物含有により所定の比抵抗を示すものなど、形成するシリコンドットの用途に応じて適宜選択できる。

不純物が含まれていないシリコンスパッタタゲット及び不純物が含まれていてもその含有量ができるだけ少ないシリコンスパッタタゲットの例として、燐（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のそれぞれの含有量がいずれも１０ｐｐｍ未満に抑えられたシリコンスパッタターゲットを挙げることができる。

所定の比抵抗を示すシリコンスパッタターゲットとして、比抵抗が０．００１Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍであるシリコンスパッタターゲットを例示できる。

前記第２、第３のシリコンドット形成方法や、前記第４のシリコンドット形成方法においてシリコンスパッタターゲットのケミカルスパッタリングを併用し、該シリコンスパッタリングターゲットをシリコンドット形成室内に後付け配置する場合においては、該ターゲットのシリコンドット形成室内への配置としては、これがプラズマによりケミカルスパッタリングされる配置であればよいが、例えば、シリコンドット形成室の内壁の全部又は一部に沿って配置する場合を挙げることができる。室内に独立して配置してもよい。室の内壁に沿って配置されるものと、独立的に配置されるものを併用してもよい。

シリコンドット形成室の内壁（室壁それ自体、室壁の内側に沿って設けた内壁、これらの組み合わせのいずれでもよい）にシリコン膜を形成してこれをシリコンスパッタターゲットとしたり、シリコンスパッタターゲットを室の内壁に沿って配置すると、シリコンドット形成室を加熱することでシリコンスパッタターゲットを加熱することができる。ターゲットを加熱すると、ターゲットが室温である場合よりもスパッタされやすくなり、それだけ高密度にシリコンドットを形成し易くなる。

シリコンドット形成室を例えばバンドヒータ、加熱ジャケット等で加熱してシリコンスパッタターゲットを８０℃以上に加熱する例を挙げることができる。加熱温度の上限については、経済的観点等から概ね３００℃程度を例示できる。チャンバにオーリング等を使用している場合はそれらの耐熱性に応じて３００℃よりも低い温度にしなければならないこともある。

本発明に係るいずれのシリコンドット形成方法においても、シリコンドット形成工程ではシリコンドット形成室内へ導入されるガスに、また、ターゲット形成室を用いる場合は該室内へ導入されるガスに、さらに、終端処理工程では終端処理室内へ導入される終端処理用ガスに、それぞれ高周波電力を印加する電極を用いるが、該それぞれの電極としてはは、誘導結合型電極、容量結合型電極のいずれも採用することができる。誘導結合型電極を採用するとき、それは室内に配置することも、室外に配置することもできる。

室内に配置する電極については、シリコンを含む電気絶縁性膜、アルミニウムを含む電気絶縁性膜のような電気絶縁性膜（例えばシリコン膜、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、アルミナ膜等）で被覆して、高密度プラズマの維持、電極表面のスパッタリングによるシリコンドットへの不純物の混入抑制等を図ってもよい。

シリコンドット形成室において容量結合型電極を採用する場合には、基体へのシリコンドット形成を妨げないように、該電極を基体表面に対し垂直に配置すること（さらに言えば、基体のシリコンドット形成対象面を含む面に対して垂直姿勢に配置すること）が推奨される。

いずれにしてもプラズマ形成のための高周波電力の周波数としては、比較的安価に済む１３ＭＨｚ程度から１００ＭＨｚ程度の範囲のものを例示できる。１００ＭＨｚより高周波数になってくると、電源コストが高くなってくるし、高周波電力印加時のマッチングがとり難くなってくる。

また、いずれにしても、高周波電力の電力密度〔印加電力（Ｗ）／シリコンドット形成室容積（Ｌ：リットル）〕は５Ｗ／Ｌ〜１００Ｗ／Ｌ程度が好ましい。５Ｗ／Ｌより小さくなってくると、基体上のシリコンがアモルファスシリコンとなってきて、結晶性のあるドットになり難くなってくる。１００Ｗ／Ｌより大きくなってくると、シリコンドット形成対象基体表面（例えば、シリコンウエハ上に酸化シリコン膜を形成した基体の該酸化シリコン膜）のダメージが大きくなってくる。上限については５０Ｗ／Ｌ程度でもよい。

前記いずれのシリコンドット形成方法においても、終端処理工程で用いる終端処理室は、前記シリコンドット形成室にこれを兼ねさせてもよい。また、シリコンドット形成室とは独立したものでもよい。
或いは、シリコンドット形成室に連設れたものでもよい。シリコンドット形成室に終端処理室を兼ねさせたり、シリコンドット形成室に連設された終端処理室を採用すると、終端処理前のシリコンドットの汚染を抑制できる。
終端処理室をシリコンドット形成室へ連設する場合、それは、直接的であってもよく、例えば基体搬送装置を設置した基体搬送室が介在する連設でもよい。

いずれにしても、終端処理室における終端処理において、終端処理用ガスに高周波電力を印加する高周波放電電極については、容量結合型プラズマを発生させる電極でも、誘導結合型プラズマを発生させる電極でもよい。
終端処理用ガスとしては、前記のとおり酸素含有ガス又は（及び）窒素含有ガスを用いるが、酸素含有ガスとしては、酸素ガスや酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ）ガスを例示でき、窒素含有ガスとしては、窒素ガスやアンモニア（ＮＨ₃ ）ガスを例示できる。

〔２〕シリコンドット構造体＞
以上説明したいずれかのシリコンドット形成方法で形成されたシリコンドットを含むシリコンドット構造体も本発明に含まれる。

〔３〕シリコンドット形成装置
本発明は、また、本発明に係るシリコンドット形成方法を実施するための次の第１から第４のシリコンドット形成装置も提供する。

（１）第１のシリコンドット形成装置
シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有するシリコンドット形成室と、
該シリコンドット形成室内に水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、
該シリコンドット形成室内にシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給装置と、
該シリコンドット形成室内から排気する第１排気装置と、
該シリコンドット形成室内に前記水素ガス供給装置から供給される水素ガス及び前記シラン系ガス供給装置から供給されるシラン系ガスに高周波電力を印加して、該シリコンドット形成室の内壁にシリコン膜を形成するためのシリコン膜形成用プラズマを形成する第１高周波電力印加装置と、
該シリコン膜形成後に、該シリコンドット形成室内に前記水素ガス供給装置から供給される水素ガスに高周波電力を印加して、該シリコン膜をスパッタターゲットとしてケミカルスパッタリングするためのスパッタリング用プラズマを形成する第２高周波電力印加装置と、
該シリコンドット形成室内のプラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置と、
シリコンドットが形成された基体を支持するホルダを有する終端処理室と、
該終端処理室内に酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスを供給する終端処理用ガス供給装置と、
該終端処理室内から排気する第２排気装置と、
該終端処理室内に前記終端処理用ガス供給装置から供給される終端処理用ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを形成する第３高周波電力印加装置と
を含むシリコンドット形成装置。
この第１シリコンドット形成装置は前記第１のシリコンドット形成方法を実施できるものである。

この第１シリコンドット形成装置は、前記第１及び第２の高周波電力印加装置のうち少なくとも第２高周波電力印加装置によるプラズマの形成において、前記プラズマ発光分光計測装置で求められる発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕と１０．０以下の範囲から定めた基準発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕とを比較して、プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が該基準発光強度比に向かうように、該第２高周波電力印加装置の電源出力、前記水素ガス供給装置から前記シリコンドット形成室内への水素ガス供給量及び前記排気装置による排気量のうち少なくとも一つを制御する制御部をさらに有していてもよい。

いずれにしても、第１、第２の高周波電力印加装置は、互いに一部又は全部が共通であってもよい。
基準発光強度比は、３．０以下、或いは０．５以下の範囲から定めてもよい。

（２）第２のシリコンドット形成装置
スパッタターゲット基板を支持するホルダを有するターゲット形成室と、
該ターゲット形成室内に水素ガスを供給する第１水素ガス供給装置と、
該ターゲット形成室内にシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給装置と、
該ターゲット形成室内から排気する第１排気装置と、
該ターゲット形成室内に前記第１水素ガス供給装置から供給される水素ガス及び前記シラン系ガス供給装置から供給されるシラン系ガスに高周波電力を印加して、前記スパッタターゲット基板上にシリコン膜を形成してシリコンスパッタターゲットを得るためのシリコン膜形成用プラズマを形成する第１高周波電力印加装置と、
前記ターゲット形成室に外部から気密に遮断される状態に連設され、シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有するシリコンドット形成室と、
シリコンスパッタターゲットを前記ターゲット形成室から該シリンドット形成室内へ外気に触れさせることなく搬入配置する搬送装置と
該シリコンドット形成室内に水素ガスを供給する第２水素ガス供給装置と、
該シリコンドット形成室内から排気する第２排気装置と、
該シリコンドット形成室内に前記第２水素ガス供給装置から供給される水素ガスに高周波電力を印加して、前記ターゲット形成室から搬入される前記シリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリングするためのスパッタリング用プラズマを形成する第２高周波電力印加装置と、
該シリコンドット形成室内のスパッタリング用プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置と、
シリコンドットが形成された基体を支持するホルダを有する終端処理室と、
該終端処理室内に酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスを供給する終端処理用ガス供給装置と、
該終端処理室内から排気する第３排気装置と、
該終端処理室内に前記終端処理用ガス供給装置から供給される終端処理用ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを形成する第３高周波電力印加装置と
を含むシリコンドット形成装置。
この第２シリコンドット形成装置は前記第２シリコンドット形成方法を実施できる装置である。

この第２のシリコンドット形成装置は、前記第２高周波電力印加装置によるスパッタリング用プラズマの形成において、前記プラズマ発光分光計測装置で求められる発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕と１０．０以下の範囲から定めた基準発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕とを比較して、前記シリコンドット形成室内プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が該基準発光強度比に向かうように、該第２高周波電力印加装置の電源出力、前記第２水素ガス供給装置からシリコンドット形成室内への水素ガス供給量及び前記第２排気装置による排気量のうち少なくとも一つを制御する制御部をさらに有していてもよい。

いずれにしても、ターゲット形成室に対しても、該室内のプラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置を設けてもよい。その場合さらに、この計測装置について前記と同様の制御部を設けてもよい。

第１、第２及び第３の高周波電力印加装置は、互いに一部又は全部が共通であってもよい。
第１、第２の水素ガス供給装置も、互いに一部又は全部が共通であってもよい。
第１、第２、第３の排気装置も、互いに一部又は全部が共通であってもよい。

前記の搬送装置の配置としては、シリコンドット形成室又はターゲット形成室に配置する例を挙げることができる。シリコンドット形成室とターゲット形成室の連設は、ゲートバルブ等を介して直接的に連設してもよいし、前記搬送装置を配置した基体搬送室を間にして間接的に連設することも可能である。

いずれにしても、基準発光強度比は、３．０以下、或いは０．５以下の範囲から定めてもよい。
シリコンドット形成室内へシラン系ガスを供給する第２のシラン系ガス供給装置を設ければ、前記第４シリコンドット形成方法において、シリコンスパッタターゲットのケミカルスパッタリングを併用する方法を実施できる装置となる。

（３）第３のシリコンドット形成装置
シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有するシリコンドット形成室と、
該シリコンドット形成室内に配置されるシリコンスパッタターゲットと、
該シリコンドット形成室内に水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、
該シリコンドット形成室内から排気する第１排気装置と、
該シリコンドット形成室内に前記水素ガス供給装置から供給される水素ガスに高周波電力を印加して前記シリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリングするためのスパッタリング用プラズマを形成する第１高周波電力印加装置と、
該シリコンドット形成室内のスパッタリング用プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置と、
シリコンドットが形成された基体を支持するホルダを有する終端処理室と、
該終端処理室内に酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスを供給する終端処理用ガス供給装置と、
該終端処理室内から排気する第２排気装置と、
該終端処理室内に前記終端処理用ガス供給装置から供給される終端処理用ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを形成する第２高周波電力印加装置と
を含むシリコンドット形成装置。
この第３シリコンドット形成装置によると、前記第３シリコンドット形成方法を実施できる。

この第３シリコンドット形成装置は、前記プラズマ発光分光計測装置で求められる発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕と１０．０以下の範囲から定めた基準発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕とを比較して、前記シリコンドット形成室内プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が該基準発光強度比に向かうように、前記第１高周波電力印加装置の電源出力、前記水素ガス供給装置から前記シリコンドット形成室内への水素ガス供給量及び前記第１排気装置による排気量のうち少なくとも一つを制御する制御部をさらに有していてもよい。
基準発光強度比は、３．０以下、或いは０．５以下の範囲から定めてもよい。

第１及び第２の高周波電力印加装置は、互いに一部又は全部が共通であってもよい。
第１、第２の排気装置も、互いに一部又は全部が共通であってもよい。

（４）第４のシリコンドット形成装置
シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有するシリコンドット形成室と、
該シリコンドット形成室内に水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、
該シリコンドット形成室内にシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給装置と、
該シリコンドット形成室内から排気する第１排気装置と、
該シリコンドット形成室内に前記水素ガス供給装置及びシラン系ガス供給装置から供給されるガスに高周波電力を印加して、シリコンドット形成用プラズマを形成する第１高周波電力印加装置と、
該シリコンドット形成室内のシリコンドット形成用プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置と
シリコンドットが形成された基体を支持するホルダを有する終端処理室と、
該終端処理室内に酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスを供給する終端処理用ガス供給装置と、
該終端処理室内から排気する第２排気装置と、
該終端処理室内に前記終端処理用ガス供給装置から供給される終端処理用ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを形成する第２高周波電力印加装置と
を含むシリコンドット形成装置。
この第４シリコンドット形成装置によると、前記第４のシリコンドット形成方法を実施できる。

この第４シリコンドット形成装置は、前記プラズマ発光分光計測装置で求められる発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕と１０．０以下の範囲から定めた基準発光強度比〔Ｓｉ (288nm) ／Ｈβ〕とを比較して、前記シリコンドット形成室内プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が該基準発光強度比に向かうように、前記第１高周波電力印加装置の電源出力、前記水素ガス供給装置から前記シリコンドット形成室内への水素ガス供給量、前記シラン系ガス供給装置から該シリコンドット形成室内へのシラン系ガス供給量及び前記第１排気装置による排気量のうち少なくとも一つを制御する制御部をさらに有していてもよい。
基準発光強度比は、３．０以下、或いは０．５以下の範囲から定めてもよい。
第１及び第２の高周波電力印加装置は、互いに一部又は全部が共通であってもよい。
第１、第２の排気装置も、互いに一部又は全部が共通であってもよい。

いずれにしても、シリコンドット形成室内にシリコンスパッタターゲットを配置してもよい。
前記第１から第４のいずれのシリコンドット形成装置においても、前記プラズマ発光分光計測装置の例として、プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) を検出する第１検出部と、プラズマ発光における波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβを検出する第２検出部と、該第１検出部で検出される発光強度Ｓｉ(288nm) と該第２検出部で検出される発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求める演算部とを備えているものを挙げることができる。

前記第１から第４のいずれのシリコンドット形成装置においても、終端処理室は、前記シリコンドット形成室にこれを兼ねさせてもよい。また、シリコンドット形成室とは独立したものでもよい。
或いは、シリコンドット形成室に連設れたものでもよい。シリコンドット形成室に終端処理室を兼ねさせたり、シリコンドット形成室に連設された終端処理室を採用すると、終端処理前のシリコンドットの汚染を抑制できる。
終端処理室をシリコンドット形成室へ連設する場合、それは、直接的であってもよく、例えば基体搬送装置を設置した基体搬送室が介在する連設でもよい。

以上説明したように本発明によると、シリコンドット形成対象基体上に、従来のＣＶＤ法と比較すると低温で、また、直接、粒径の揃ったシリコンドットを均一な密度分布で形成して、該シリコンドットから容易に終端処理されたシリコンドットを得ることができるシリコンドット形成方法を提供することができる。

また本発明によると、シリコンドット形成対象基体上に、従来のＣＶＤ法と比較すると低温で、また、直接、粒径の揃ったシリコンドットを均一な密度分布で形成して、該シリコンドットから容易に終端処理されたシリコンドットを得ることができるシリコンドット形成装置を提供することができる。

以下図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
〔１〕終端処理されたシリコンドット形成装置の１例
図１は本発明に係るシリコンドット形成方法の実施に用いるシリコンドット形成装置の１例の概略構成を示している。
図１に示す装置Ａは、板状のシリコンドット形成対象基体（すなわち、基板Ｓ）にシリコンドットを形成するもので、シリコンドット形成室１及び終端処理室１００を備えている。

シリコンドット形成室１内には基板ホルダ２が設置されており、さらに基板ホルダ２の上方領域において左右に一対の放電電極３が設置されている。各放電電極３はマッチングボックス４１を介して放電用高周波電源４に接続されている。電源４、マッチングボックス４１及び電極３は高周波電力印加装置を構成している。また、室１には、水素ガスを供給するためのガス供給装置５及びシリコンを組成に含む（シリコン原子を有する）シラン系ガスを供給するためのガス供給装置６が接続されているとともに、室１内から排気するための排気装置７が接続されている。室１にはさらに、室１内に生成されるプラズマ状態を計測するためのプラズマ発光分光計測装置８等も設けられている。

シラン系ガスとしてはモノシラン（ＳｉＨ₄ ）の他、ジシラン（ＳｉＨ₂ ）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄ ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄ ）、ジクロルシラン（ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ）などのガスも使用できる。
基板ホルダ２は基板加熱用ヒータ２１を備えている。

電極３はその内側面に絶縁性膜として機能させるシリコン膜３１を予め設けてある。また、室１の天井壁内面等にはシリコンスパッタターゲット３０を予め設けてある。
電極３はいずれも、基板ホルダ２上に設置される後述するシリコンドット形成対象基板Ｓ表面（より正確に言えば、基板Ｓ表面を含む面）に対し垂直な姿勢で配置されている。

シリコンスパッタターゲット３０は、形成しようとするシリコンドットの用途等に応じて、例えば、市場で入手可能な次の(1) 〜(3) に記載のシリコンスパッタターゲットから選択したものを採用できる。
(1) 単結晶シリコンからなるターゲット、多結晶シリコンからなるターゲット、微結晶シリコンからなるターゲット、アモルファスシリコンからなるターゲット、これらの２以上の組み合わせからなるターゲットのうちのいずれかのターゲット、
(2) 前記(1) 記載のいずれかのターゲットであって、燐（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のそれぞれの含有量がいずれも１０ｐｐｍ未満に抑えられたシリコンスパッタターゲット、
(3) 前記(1) 記載のいずれかのターゲットであって、所定の比抵抗を示すシリコンスパッタターゲット（例えば比抵抗が０．００１Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍであるシリコンスパッタターゲット）。

電源４は出力可変の電源であり、例えば、周波数６０ＭＨｚの高周波電力を供給できる。なお、周波数は６０ＭＨｚに限らず、例えば１３、５６ＭＨｚ程度から１００ＭＨｚ程度の範囲のもの、或いはそれ以上のものを採用することもできる。
室１及び基板ホルダ２はいずれも接地されている。

ガス供給装置５は水素ガス源の他、図示を省略した弁、流量調整を行うマスフローコントローラ等を含んでいる。
ガス供給装置６はここではモノシラン（ＳｉＨ₄ ）ガス等のシラン系ガスを供給できるもので、ＳｉＨ₄ 等のガス源の他、図示を省略した弁、流量調整を行うマスフローコントローラ等を含んでいる。
排気装置７は排気ポンプの他、排気流量調整を行うコンダクタンスバルブ等を含んでいる。

発光分光計測装置８は、ガス分解による生成物の発光分光スペクトルを検出することができるもので、その検出結果に基づいて、発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めることができる。

かかる発光分光計測装置８の具体例として、図２に示すように、シリコンドット形成室１内のプラズマ発光から波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) を検出する分光器８１と、該プラズマ発光から波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβを検出する分光器８２と、分光器８１、８２で検出される発光強度Ｓｉ(288nm) と発光強度Ｈβとから両者の比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求める演算部８３とを含んでいるものを挙げることができる。なお、分光器８１、８２に代えて、フィルター付きの光センサを採用することも可能である。

終端処理室１００内には基板ホルダ２０及び該ホルダ上方の、平板型高周波放電電極３０１が設けられている。電極３０１は、マッチングボックス４０１を介して高周波電源４０が接続されている。
また、終端処理室１００には、該室から排気するための排気装置７０が接続されているとともに室１００内へ終端処理用ガスを供給する終端処理用ガス供給装置９が接続されている。

基板ホルダ２０は、後述するように、シリコンドット形成室１においてシリコンドットが形成され、室１００へ搬入されてくる基板Ｓを支持するもので、該基板を加熱するヒータ２０１を有している。ホルダ２０は室１００とともに接地されている。

電源４０は、例えば、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給できる、出力可変電源である。なお、電源周波数は１３．５６ＭＨｚに限定される必要はない。
電極３０１、マッチングボックス４０１及び電源４０は終端処理用ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを形成するための高周波電源印加装置を構成している。

排気装置７０は排気ポンプの他、排気流量調整を行うコンダクタンスバルブ等を含んでいる。
終端処理用ガス供給装置９は、本例では終端処理用ガスとして、酸素ガス又は窒素ガスをノズルＮから室１００内へ供給できる。ガス供給装置９は、ガス源の他、図示を省略した弁、流量調整を行うマスフローコントローラ等を含んでいる。

終端処理室１００は、基板搬送室Ｒを介してシリコンドット形成室１に連設されている。基板搬送室Ｒと室１との間には開閉可能のゲートバルブＶ１が、基板搬送室Ｒと室１００との間には開閉可能のゲートバルブＶ２が、それぞれ設けられており、基板搬送室Ｒ内には基板搬送ロボットＲｏｂが設置されている。

〔２〕装置Ａによる終端処理されたシリコンドットの形成
次に、装置Ａにより、基板Ｓ上へ、酸素又は窒素で終端処理されたシリコンドットを形成する例について説明する。
（２−１）シリコンドット形成工程の実施
(2-1-1) シリコンドット形成工程の１実施例（水素ガスのみ用いる例）
シリコンドット形成は、シリコンドット形成室１内の圧力を０．１Ｐａ〜１０．０Ｐａの範囲のものに維持して行う。シリコンドット形成室内圧力は、図示を省略しているが、例えば該室に接続した圧力センサで知ることができる。

先ず、シリコンドット形成に先立って、室１から排気装置７にて排気を開始する。排気装置７におけるコンダクタンスバルブ（図示省略）は室１内の前記シリコンドット形成時の圧力０．１Ｐａ〜１０．０Ｐａを考慮した排気量に調整しておく。
排気装置７の運転により室１内圧力が予め定めておいた圧力或いはそれより低下してくると、ガス供給装置５から室１内へ水素ガスの導入を開始するとともに電源４から電極３に高周波電力を印加し、導入した水素ガスをプラズマ化する。

かくして発生したガスプラズマから、発光分光計測装置８において発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を算出し、その値が０．１以上１０．０以下の範囲、より好ましくは０．１以上３．０以下、或いは０．１以上０．５以下の範囲における予め定めた値（基準発光強度比）に向かうように、高周波電力の大きさ、水素ガス導入量、室１内圧力等を決定する。

高周波電力の大きさについては、さらに、電極３に印加する高周波電力の電力密度〔印加電力（Ｗ：ワット）／室１の容積（Ｌ：リットル）〕が５Ｗ／Ｌ〜１００Ｗ／Ｌに、或いは５Ｗ／Ｌ〜５０Ｗ／Ｌに納まるように決定する。
このようにしてシリコンドット形成条件を決定したあとは、その条件に従ってシリコンドットの形成を行う。

シリコンドット形成においては、室１内の基板ホルダ２にシリコンドット形成対象基体（本例では基板）Ｓを設置し、該基板をヒータ２１にて５００℃以下の温度、例えば４００℃に加熱する。また、排気装置７の運転にて室１内をシリコンドット形成のための圧力に維持しつつ室１内にガス供給装置５から水素ガスを導入し、電源４から放電電極３に高周波電力を印加し、導入した水素ガスをプラズマ化する。

かくして、プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が０．１以上１０．０以下の範囲、より好ましくは０．１以上３．０以下、或いは０．１以上０．５以下の範囲における前記基準発光強度比或いは実質上該基準発光強度比のプラズマを発生させる。そして、該プラズマにて室１の天井壁内面等におけるシリコンスパッタターゲット３０をケミカルスパッタリング（反応性スパッタリング）し、それにより基板Ｓ表面に結晶性を示す粒径２０ｎｍ以下のシリコンドットを形成する。

(2-1-2) シリコンドット形成工程の他の実施例（水素ガス及びシラン系ガスを用いる例） 以上説明したシリコンドットの形成では、ガス供給装置６におけるシラン系ガスを用いず、水素ガスのみを用いたが、シリコンドット形成室１内にガス供給装置５から水素ガスを導入するとともにガス供給装置６からシラン系ガスも導入してシリコンドットを形成してもよい。また、シラン系ガスと水素ガスを採用する場合、シリコンスパッタターゲット３０を省略してもシリコンドットを形成することができる。

シラン系ガスを採用する場合においても、シリコンスパッタターゲット３０を用いる、用いないに拘らず、プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が０．１以上１０．０以下、より好ましくは０．１以上３．０以下、或いは０．１以上０．５以下のプラズマを発生させる。シリコンスパッタターゲット３０を採用しないときでも、該プラズマのもとで基板Ｓ表面に結晶性を示す粒径２０ｎｍ以下のシリコンドットを形成できる。

シリコンスパッタターゲット３０を採用する場合には、プラズマによる室１の天井壁内面等におけるシリコンスパッタターゲット３０のケミカルスパッタリングを併用して基板Ｓ表面に結晶性を示す粒径２０ｎｍ以下のシリコンドットを形成できる。

いずれにしても、シリコンドット形成を行うために、シリコンドット形成室１内の圧力は０．１Ｐａ〜１０．０Ｐａの範囲のものに維持するようにし、発光分光計測装置８により発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を算出し、その値が０．１以上１０．０以下の範囲、より好ましくは０．１以上３．０以下、或いは０．１以上０．５以下の範囲における予め定めた値（基準発光強度比）或いは実質上該基準発光強度比となる高周波電力の大きさ、水素ガス及びシラン系ガスそれぞれの導入量、室１内圧力等を決定する。

高周波電力の大きさについては、さらに、電極３に印加する高周波電力の電力密度〔印加電力（Ｗ）／室１の容積（Ｌ：リットル）〕が５Ｗ／Ｌ〜１００Ｗ／Ｌに、或いは５Ｗ／Ｌ〜５０Ｗ／Ｌに納まるように決定し、このようにして決定したシリコンドット形成条件のもとにシリコンドット形成を行えばよい。

シラン系ガスと水素ガスとのシリコンドット形成室１内への導入流量比（シラン系ガス流量／水素ガス流量）を１／２００〜１／３０の範囲のものとすればよい。また、例えばシラン系ガスの導入流量を１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍとし、〔シラン系ガスの導入流量（ｓｃｃｍ）／室１の容積（リットル）〕を１／２００〜１／３０とすればよい。シラン系ガスの導入流量を１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度とするとき、適切な水素ガス導入量として１５０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍを例示できる。

（２−２）終端処理工程の実施
次に、このようにしてシリコンドットを形成した基板を終端処理室１００へ搬入して該シリコンドットに酸素終端処理又は窒素終端処理を施す。
このとき、基板Ｓの室１００への搬入は、ゲートバルブＶ１を開け、ロボットＲｏｂでホルダ２上の基板Ｓを取り出し基板搬送室Ｒ内へ引き入れ、ゲートバルブＶ１を閉じ、引き続きゲートバルブＶ２を開けて、該基板を室１００内のホルダ２０に搭載することで行う。その後、ロボット可動部分を基板搬送室Ｒ内へ引っ込め、ゲートバルブＶ２を閉じ、室１００において終端処理を実施する。

終端処理室１００における終端処理においては、基板Ｓをヒータ２０１で終端処理温度に適する温度に加熱する。そして、排気装置７０にて終端処理室１００内から排気を開始し、室１００の内圧が目指す終端処理ガス圧より低くなってくると、終端処理用ガス供給装置９から室１００内へ、終端処理用ガス（本例では酸素ガス又は窒素ガス）を所定量導入するとともに出力可変電源４０から高周波放電電極３０１に高周波電力を印加し、これにより導入されたガスを容量結合方式でプラズマ化する。
かくして発生する終端処理用プラズマのもとで、基板Ｓ上のシリコンドットの表面に酸素終端処理或いは窒素終端処理を施し、終端処理されたシリコンドットを得る。

かかる終端処理工程における終端処理圧としては、それとは限定されないが、例えば、０．２Ｐａ〜７．０Ｐａ程度を挙げることができる。
また、終端処理工程における基板の加熱温度は、シリコンドット形成が比較的低温で行えることを意味あらしめるため、また、基板Ｓの耐熱性を考慮して、室温〜５００℃程度の温度範囲から選択する場合を例示できる。

〔３〕電極の他の例
以上説明したシリコンドット形成装置Ａでは、電極として平板形状の容量結合型電極を採用しているが、シリコンドット形成室１又は（及び）終端処理室１００において誘導結合型電極を採用することもできる。誘電結合型電極の場合、それは棒状、コイル状等の各種形状のものを採用できる。採用個数等についても任意である。

シリコンドット形成室１で誘導結合型電極を採用する場合においてシリコンスパッタターゲットを採用する場合、該電極が室内に配置される場合であれ、室外に配置される場合であれ、該シリコンスパッタターゲットは室の内壁面の全部又は一部に沿って配置したり、室内に独立して配置したり、それら両方の配置を採用したりできる。

また、装置Ａでは、シリコンドット形成室１を加熱する手段（バンドヒータ、熱媒を通す加熱ジャケット等）の図示が省略されているが、シリコンスパッタターゲットのスパッタリングを促進させるために、かかる加熱手段にて室１を加熱することでシリコンスパッタターゲットを８０℃以上に加熱してもよい。

〔４〕発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕制御の他の例
また、以上説明したシリコンドット形成工程においては、出力可変電源４の出力、水素ガス供給装置５による水素ガス供給量（又は水素ガス供給装置５による水素ガス供給量及びシラン系ガス供給装置６によるシラン系ガス供給量）、及び排気装置７による排気量等の制御は、発光分光計測装置８で求められる発光分光強度比を参照しつつマニュアル操作で行われた。

しかし、図３に示すように、発光分光計測装置８の演算部８３で求められた発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を制御部８０に入力してもよい。そして、かかる制御部８０として、演算部８３から入力された発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が予め定めた基準発光強度比か否かを判断し、基準発光強度比から外れていると、基準発光強度比に向けて、前記の出力可変電源４の出力、水素ガス供給装置５による水素ガス供給量、シラン系ガス供給装置６によるシラン系ガス供給量及び排気装置７による排気量のうち少なくとも一つを制御することができるように構成されたものを採用してもよい。

かかる制御部８０の具体例として、排気装置７のコンダクタンスバルブを制御することで該装置７による排気量を制御し、それによりシリコンドット形成室１内のガス圧を、前記基準発光強度比達成に向けて制御するものを挙げることができる。

この場合、出力可変電源４の出力、水素ガス供給装置５による水素ガス供給量（又は水素ガス供給装置５による水素ガス供給量及びシラン系ガス供給装置６によるシラン系ガス供給量）、及び排気装置７による排気量について、基準発光強度比或いはそれに近い値が得られる、予め実験等で求めた電源出力、水素ガス供給量（又は水素ガス供給量及びシラン系ガス供給量）及び排気量を初期値として採用すればよい。

かかる初期値決定に際しても、排気装置７による排気量は、シリコンドット形成室１内の圧力が０．１Ｐａ〜１０．０Ｐａの範囲に納まるように決定する。
電源４の出力は、電極３に印加する高周波電力の電力密度が５Ｗ／Ｌ〜１００Ｗ／Ｌに、或いは５Ｗ／Ｌ〜５０Ｗ／Ｌに納まるように決定する。

さらに、水素ガス及びシラン系ガスの双方をプラズマ形成のためのガスとして採用する場合は、それらガスのシリコンドット形成室１内への導入流量比（シラン系ガス流量／水素ガス流量）を１／２００〜１／３０の範囲のものに決定する。例えば、シラン系ガスの導入流量を１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍとし、〔シラン系ガスの導入流量（ｓｃｃｍ）／真空チャンバ容積（リットル）〕を１／２００〜１／３０の範囲のものに決定する。

そして、電源４の出力、及び水素ガス供給装置５による水素ガス供給量（又は水素ガス供給装置５による水素ガス供給量及びシラン系ガス供給装置６によるシラン系ガス供給量）については、それらの初期値をその後も維持し、排気装置７による排気量を、基準発光強度比達成に向けて、制御部８０に制御させればよい。

〔５〕シリコンスパッタターゲットの他の例
以上説明したシリコンドット形成工程においては、シリコンスパッタターゲットとして、市場で入手できるターゲットをシリコンドット形成室１内に後付け配置した。しかし、次の、外気に曝されないシリコンスパッタターゲットを採用することで、予定されていない不純物混入が一層抑制されたシリコンドットを形成することが可能である。

すなわち、前記の装置Ａにおいて、当初は、シリコンドット形成室１内に、基体Ｓを未だ配置せずに、水素ガスとシラン系ガスを導入し、これらガスに電源４から高周波電力を印加してプラズマ化し、該プラズマによりシリコンドット形成室１の内壁にシリコン膜を形成する。かかるシリコン膜形成においては、室壁を外部ヒータで加熱することが望ましい。その後、該室１内に基体Ｓを配置し、該内壁上のシリコン膜をスパッタターゲットとして、該ターゲットを、既述のように、水素ガス由来のプラズマでケミカルスパッタリングして基板Ｓ上にシリコンドットを形成する。

かかる、シリコンスパッタターゲットとして用いるシリコン膜の形成においても、良質なシリコン膜を形成するために、プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を０．１以上１０．０以下の範囲、より好ましくは０．１以上３．０以下、或いは０．１以上０．５以下の範囲に維持して形成することが望ましい。

また、別法として、図４に示すシリコンドット形成装置の他の例Ｂを採用し、次の方法を採用してもよい。
すなわち、図４に示すように、シリコンスパッタターゲット形成のためのターゲット形成室１０を前記のシリコンドット形成室１にゲートバルブＶを介して外部から気密に遮断された状態に連設する。

室１０のホルダ２’にターゲット基板Ｔを配置し、排気装置７’で該室内から排気して該室の内圧を所定の成膜圧に維持しつつ該室内に水素ガス供給装置５’から水素ガスを、シラン系ガス供給装置６’からシラン系ガスをそれぞれ導入する。さらに、それらガスに出力可変電源４’からマッチングボックス４１’を介してチャンバ内電極３’に高周波電力を印加することでプラズマを形成する。該プラズマにより、ヒータ２０１’で加熱したターゲット基板Ｔ上にシリコン膜を形成する。

その後、ゲートバルブＶを開け、シリコン膜が形成されたターゲット基板Ｔを搬送装置ＣＶでシリコンドット形成室１内へ搬入し、室１内の台ＳＰ上にセットする。次いで、搬送装置ＣＶを後退させ、ゲートバルブＶを気密に閉じ、室１内で、該シリコン膜が形成されたターゲット基板Ｔをシリコンスパッタターゲットとして、既述のいずれかの方法で、室１内に配置された基板Ｓ上にシリコンドットを形成する。

図５は、かかるターゲット基板Ｔと、電極３（或いは３’）、室１０内のヒータ２Ｏ１’、室１内の台ＳＰ、基板Ｓ等との位置関係を示している。それには限定されないが、ここでのターゲット基板Ｔは、図５に示すように、大面積のシリコンスパッタタゲットを得るために、門形に屈曲させた基板である。搬送装置ＣＶは、該基板Ｔを電極等に衝突させることなく搬送できる。搬送装置ＣＶは、基板ＳＰをシリコンドット形成室１内へ搬入し、セットできるものであればよく、例えば、基板Ｔを保持して伸縮できるアームを有する装置を採用できる。

室１０でのターゲット基板上へのシリコン膜形成においては、良質なシリコン膜を形成するために、プラズマにおける発光強度比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を０．１以上１０．０以下の範囲、より好ましくは０．１以上３．０以下、或いは０．１以上０．５以下の範囲に維持して形成することが望ましい。

この場合、シリコンドット形成室１０における、電源４’の出力、水素ガス供給装置５’からの水素ガス供給量、シラン系ガス供給装置６’からのシラン系ガスの供給量、及び排気装置７’による排気量は、既述の、装置Ａにおいて、水素ガスとシラン系ガスとを用いて基板Ｓ上にシリコンドットを形成する場合と同様に制御すればよい。手動制御してもよいし、制御部を用いて自動的に制御してもよい。

なお、搬送装置に関して言えば、シリコンドット形成室１０とシリコンドット形成室１との間に、基板搬送装置を設けた基板搬送室を配置し、該搬送装置を設けた基板搬送室をゲートバルブを介して室１０と室１にそれぞれ連設してもよい。
室１０においても、高周波放電電極として高周波放電アンテナを用いて誘導結合型プラズマを発生させてもよい。
図４に示す装置Ｂでは終端処理室１００をシリコンドット形成室１から独立させているが、例えば装置Ａの場合のように、シリコンドット形成室１に連設してもよい。

〔６〕実験
次に、終端処理されたシリコンドット形成の実験例について説明する。
（１）実験例１（酸素終端処理されたシリコンドットの形成）
図１に示すタイプのシリコンドット形成装置を用いた。
(1-1) シリコンドット形成室におけるシリコンドット形成工程
シリコンスパッタターゲットは採用せずに、水素ガスとモノシランガスを用いて基板上に直接シリコンドットを形成した。ドット形成条件は以下のとおりとした。
基板：酸化膜（ＳｉＯ₂ ）で被覆されたシリコンウエハ
室容量：１８０リットル
高周波電源：６０ＭＨｚ、６ｋＷ
電力密度：３３Ｗ／Ｌ
基板温度：４００℃
室内内圧：０．６Ｐａ
シラン導入量：３ｓｃｃｍ
水素導入量：１５０ｓｃｃｍ
Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ：０．５

(1-2) 終端処理室における終端処理工程
基板温度：４００℃
酸素ガス導入量：１００ｓｃｃｍ
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷ
終端処理圧：０．６Ｐａ
処理時間 ：５分

かくして得た終端処理シリコンドット形成基板の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒径を測定し、その平均値を求めたところ、７ｎｍであり、２０ｎｍ以下、さらに言えば１０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが形成されていることが確認された。ドット密度は約１．４×１０¹²個／ｃｍ² であった。図７に、基板Ｓ上にシリコンドットＳｉＤが形成されたシリコンドット構造体例をを模式的に示す。

（２）実験例２（酸素終端処理されたシリコンドットの形成）
図１に示すタイプのシリコンドット形成装置を用いた。
(2-1) シリコンドット形成室におけるシリコンドット形成工程
水素ガスとモノシランガスを用いて、さらにシリコンスパッタターゲットも併用して、基板上に直接シリコンドットを形成した。ドット形成条件は次のとおりであった。
シリコンスパッタターゲット：アモルファスシリコンスパッタターゲット
基板：酸化膜（ＳｉＯ₂ ）で被覆されたシリコンウェハ
室容量：１８０リットル
高周波電源：６０ＭＨｚ、４ｋＷ
電力密度：２２Ｗ／Ｌ
基板温度：４００℃
室内圧：０．６Ｐａ
シラン導入量：１ｓｃｃｍ
水素導入量：１５０ｓｃｃｍ
Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ：０．３

(2-2) 終端処理室における終端処理工程
基板温度：４００℃
酸素ガス導入量：１００ｓｃｃｍ
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷ
終端処理圧：０．６Ｐａ
処理時間 ：１分

かくして得た終端処理シリコンドット形成基板の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒径を測定し、その平均値を求めたところ、１０ｎｍであり、２０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが形成されていることが確認された。ドット密度は約１．０×１０¹²個／ｃｍ² であった。

（３）実験例３（酸素終端処理されたシリコンドットの形成）
図１に示すタイプのシリコンドット形成装置を用いた。
(3-1) シリコンドット形成室におけるシリコンドット形成工程
シランガスは採用しないで、水素ガスとシリコンスパッタターゲットを用いて、基板上に直接シリコンドットを形成した。ドット形成条件は以下のとおりであった。
シリコンスパッタターゲット：単結晶シリコンスパッタターゲット
基板：酸化膜（ＳｉＯ₂ ）で被覆されたシリコンウェハ
室容量：１８０リットル
高周波電源：６０ＭＨｚ、４ｋＷ
電力密度：２２Ｗ／Ｌ
基板温度：４００℃
室内圧：０．６Ｐａ
水素導入量：１００ｓｃｃｍ
Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ：０．２

(3-2) 終端処理室における終端処理工程
基板温度：４００℃
酸素ガス導入量：１００ｓｃｃｍ
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、２ｋＷ
終端処理圧：０．６Ｐａ
処理時間 ：１０分

かくして得た終端処理シリコンドット形成基板の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒径を測定し、その平均値を求めたところ、５ｎｍであり、２０ｎｍ以下、さらに言えば１０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが形成されていることが確認された。ドット密度は約２．０×１０¹²個／ｃｍ² であった。

（４）実験例４（酸素終端処理されたシリコンドットの形成）
図１に示すタイプのシリコンドット形成装置を用いた。
(4-1) シリコンドット形成室におけるシリコンドット形成工程
先ず、シリコンドット形成室１の内壁にシリコン膜を形成し、次いで該シリコン膜をスパッタターゲットとしてシリコンドットを形成した。シリコン膜形成条件及びドット形成条件は以下のとおりであった。
シリコン膜形成条件
室内壁面積：約３ｍ²
室容量：４４０リットル
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、１０ｋＷ
電力密度：２３Ｗ／Ｌ
室内壁温度：８０℃ （室１の内部に設置のヒータでチ室を加熱）
室内圧：０．６７Ｐａ
モノシラン導入量：１００ｓｃｃｍ
水素導入量：１５０ｓｃｃｍ
Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ：２．０
ドット形成条件
基板：酸化膜（ＳｉＯ₂ ）で被覆されたシリコンウェハ
室容量：４４０リットル
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、５ｋＷ
電力密度：１１Ｗ／Ｌ
室内壁温度：８０℃ （室内部に設置のヒータで室を加熱）
基板温度：４３０℃
室内圧：０．６７Ｐａ
水素導入量：１５０ｓｃｃｍ （モノシランガスは使用せず）
Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ：１．５

(4-2) 終端処理室における終端処理工程
基板温度：４００℃
酸素ガス導入量：１００ｓｃｃｍ
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、２ｋＷ
終端処理圧：０．６Ｐａ
処理時間 ：５分

かくして得た終端処理シリコンドット形成基板の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。小さいドットでは５ｎｍ〜６ｎｍ、大きいドットでは９ｎｍ〜１１ｎｍであった。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒粒を測定し、その平均値を求めたところ、８ｎｍであり、１０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが実質的に形成されていることが確認された。ドット密度は約７．３×１０¹¹個／ｃｍ² であった。

（５）実験例５（酸素終端処理されたシリコンドットの形成）
図１に示すタイプのシリコンドット形成装置を用いた。
(5-1) シリコンドット形成室におけるシリコンドット形成工程
先ず、シリコンドット形成室１の内壁に実験例４におけるシリコン膜形成条件でシリコン膜を形成し、次いで該シリコン膜をスパッタターゲットとしてシリコンドットを形成した。ドット形成条件は、室内圧力を１．３４Ｐａとし、Ｓｉ(288nm) ／Ｈβを２．５とした以外は実験例４と同じとした。
(5-2) 終端処理室における終端処理工程
実験例４と同様に終端処理した。

かくして得た終端処理シリコンドット形成基板の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒粒を測定し、その平均値を求めたところ、１０ｎｍであり、１０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが実質的に形成されていることが確認された。ドット密度は約７．０×１０¹¹個／ｃｍ² であった。

（６）実験例６（酸素終端処理されたシリコンドットの形成）
図１に示すタイプのシリコンドット形成装置を用いた。
(6-1) シリコンドット形成室におけるシリコンドット形成工程
先ず、シリコンドット形成室１の内壁に実験例４におけるシリコン膜形成条件でシリコン膜を形成し、次いで該シリコン膜をスパッタターゲットとしてシリコンドットを形成した。ドット形成条件は、チャンバ内圧力を２．６８Ｐａとし、Ｓｉ(288nm) ／Ｈβを４．６とした以外は実験例４と同じとした。
(6-2) 終端処理室における終端処理工程
実験例４と同様に終端処理した。

かくして得た終端処理シリコンドット形成基板の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒粒を測定し、その平均値を求めたところ、１３ｎｍであり、２０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが実質的に形成されていることが確認された。ドット密度は約６．５×１０¹¹個／ｃｍ² であった。

（７）実験例７（酸素終端処理されたシリコンドットの形成）
図１に示すタイプのシリコンドット形成装置を用いた。
(7-1) シリコンドット形成室におけるシリコンドット形成工程
先ず、シリコンドット形成室１の内壁に実験例４におけるシリコン膜形成条件でシリコン膜を形成し、次いで該シリコン膜をスパッタターゲットとしてシリコンドットを形成した。ドット形成条件は、室内圧力を６．７０Ｐａとし、Ｓｉ(288nm) ／Ｈβを８．２とした以外は実験例４と同じとした。
(7-2) 終端処理室における終端処理工程
実験例４と同様に終端処理した。

かくして得た終端処理シリコンドット形成基板の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、それぞれ独立的に形成され、また、均一分布で高密度な状態に形成された、粒径の揃ったシリコンドットを確認できた。ＴＥＭ像から５０個のシリコンドットの粒粒を測定し、その平均値を求めたところ、１６ｎｍであり、２０ｎｍ以下の粒径のシリコンドットが実質的に形成されていることが確認された。ドット密度は約６．１×１０¹¹個／ｃｍ² であった。

以上のほか、図１の装置を用い、実験例１〜実験例４の場合と同様にシリコンドットを形成し、終端処理についても、酸素ガスに代えて窒素ガスを用いた他は、実験例１〜実験例４の場合と同様に行い、かくして得られた終端処理シリコンドット形成基板の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、実験例１〜実験例４の場合と、それぞれ同様の観測結果を得ることができた。
また、以上の実験により得られた、終端処理されたシリコンドットについて、フォトルミネッセンス発光を測定したところ、高輝度を確認できた。

〔７〕シリコンドット形成装置のさらに他の例
次に、シリコンドット形成室において終端処理工程を実施できるシリコンドット形成装置の例について、図６を参照して説明しておく。
図６に示すシリコンドット形成装置Ｃは、図１に示す装置Ａにおけるシリコンドット形成室１を終端処理室として利用するものである。この装置Ｃでは、ホルダ２は、絶縁部材１１を介して室１に設置されているとともに、切り換えスイッチＳＷに接続されており、スイッチＳＷの一方の端子は接地されており、他方の端子は、マッチングボックス４０１を介して高周波電源４０に接続されている。また、室１内へ、終端処理用ガス供給装置９からノズルＮにて終端処理用ガスを供給できる。
図６の装置Ｃにおいて図１の装置Ａにおける部品等と実質上同じ部品等には図１の装置と同じ参照符号を付してある。

装置Ｃによると、終端処理前のシリコンドット形成工程では、ホルダ２をスイッチＳＷの操作により接地状態におき、装置Ａの場合と同様にして基板Ｓ上にシリコンドットを形成できる。終端処理工程では、ホルダ２をスイッチＳＷの操作により電源４０に接続し、終端処理用ガス供給装置９と該電源４０を用いて終端処理用プラズマを形成し、基板上のシリコンドットに終端処理を施せる。

なお、図６の装置Ｃにおける終端処理工程においては、シリコンスパッタターゲット３０がスパッタリングされないように、或いは、されても無視できる程度に抑制されるように、高周波電力や室内圧を調整することが望ましい。

本発明は、単一電子デバイス等の電子デバイス材料や発光材料などとして用いられる微小粒径のシリコンドットの形成に利用できる。

本発明に係るシリコンドット形成方法の実施に用いる装置の１例の概略構成を示す図である。 プラズマ発光分光計測装置例を示すブロック図である。 排気装置による排気量（シリコンドット形成室内圧）の制御等を行う回路例のブロック図である。 シリコンドット形成装置の他の例を示す図である。 シリコン膜を形成するターゲット基板と電極等との位置関係を示す図である。 シリコンドット形成装置のさらに他の例を示す図である。 実験例で得られたシリコンドット構造体例を模式的に示す図である。

符号の説明

Ａ シリコンドット形成装置
Ｓ シリコンドット形成対象基板
１ シリコンドット形成室
２ 基板ホルダ
２１ ヒータ
３ 放電電極
３１ シリコン膜
３０ シリコンスパッタターゲット
４ 放電用高周波電源
４１ マッチングボックス
５ 水素ガス供給装置
６ シラン系ガス供給装置
７ 排気装置
８ プラズマ発光分光計測装置
８１、８２ 分光器
８３ 演算部
８０ 制御部
１００ 終端処理室
２０ 基板ホルダ
２０１ ヒータ
３０１ 放電電極
４０ 高周波電源
４０１ マッチングボックス
７０ 排気装置
９ 終端処理用ガス供給装置
Ｒ 基板搬送室
Ｒｏｂ 基板搬送ロボット
Ｖ１、Ｖ２ ゲートバルブ
Ｂ シリコンドット形成装置
１０ ターゲット形成室
Ｖ ゲートバルブ
２’ 基板ホルダ
２０１’ヒータ
３’ 電極
４’ 電源
４１’ マッチングボックス
５’ 水素ガス供給装置
６’ シラン系ガス供給装置
７’ 排気装置
Ｔ ターゲット基板
ＳＰ 室１内の台
ＣＶ 搬送装置
Ｃ シリコンドット形成装置
１１ 絶縁部材
ＳＷ 切り換えスイッチ

Claims (12)

1. シリコンドット形成室内にシリコンスパッタターゲットを設ける工程と、
   シリコンドット形成対象基体を前記シリコンドット形成室内に配置し、該室内にスパッタリング用ガスを導入し、該ガスに高周波電力を印加することで該室内にスパッタリング用プラズマを発生させ、該プラズマで前記シリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリングして前記基体上にシリコンドットを形成するシリコンドット形成工程と
   終端処理室内に前記シリコンドット形成工程によりシリコンドットが形成された基体を配置し、該終端処理室内に酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスを導入し、該ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを発生させ、該終端処理用プラズマのもとで該基体上のシリコンドットを終端処理する終端処理工程と
   を含むことを特徴とするシリコンドット形成方法。
2. 前記スパッタリング用プラズマは、プラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下のプラズマである請求項１記載のシリコンドット形成方法。
3. シリコンドット形成対象基体を配置したシリコンドット形成室内にシラン系ガス及び水素ガスを導入し、これらガスに高周波電力を印加することで該室内に、プラズマ発光において波長２８８ｎｍにおけるシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍにおける水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕が１０．０以下であるシリコンドット形成用プラズマを発生させ、該プラズマのもとで前記基体上にシリコンドットを形成するシリコンドット形成工程と、
   終端処理室内に前記シリコンドット形成工程によりシリコンドットが形成された基体を配置し、該終端処理室内に酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスを導入し、該ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを発生させ、該終端処理用プラズマのもとで該基体上のシリコンドットを終端処理する終端処理工程と
   を含むことを特徴とするシリコンドット形成方法。
4. 前記シリコンドット形成工程に先立って前記シリコンドット形成室内にシリコンスパッタターゲットを設け、該シリコンドット形成工程では、前記プラズマによる該ターゲットのケミカルスパッタリングを併用する請求項３記載のシリコンドット形成方法。
5. 前記シリコンドット形成室は前記終端処理室を兼ねている請求項１から４のいずれかに記載のシリコンドット形成方法。
6. 前記終端処理室は、前記シリコンドット形成室に連設された室である請求項１から４のいずれかに記載のシリコンドット形成方法。
7. シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有するシリコンドット形成室と、
   該シリコンドット形成室内に水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、
   該シリコンドット形成室内にシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給装置と、
   該シリコンドット形成室内から排気する第１排気装置と、
   該シリコンドット形成室内に前記水素ガス供給装置から供給される水素ガス及び前記シラン系ガス供給装置から供給されるシラン系ガスに高周波電力を印加して、該シリコンドット形成室の内壁にシリコン膜を形成するためのシリコン膜形成用プラズマを形成する第１高周波電力印加装置と、
   該シリコン膜形成後に、該シリコンドット形成室内に前記水素ガス供給装置から供給される水素ガスに高周波電力を印加して、該シリコン膜をスパッタターゲットとしてケミカルスパッタリングするためのスパッタリング用プラズマを形成する第２高周波電力印加装置と、
   該シリコンドット形成室内のプラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置と、
   シリコンドットが形成された基体を支持するホルダを有する終端処理室と、
   該終端処理室内に酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスを供給する終端処理用ガス供給装置と、
   該終端処理室内から排気する第２排気装置と、
   該終端処理室内に前記終端処理用ガス供給装置から供給される終端処理用ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを形成する第３高周波電力印加装置と
   を含むことを特徴とするシリコンドット形成装置。
8. スパッタターゲット基板を支持するホルダを有するターゲット形成室と、
   該ターゲット形成室内に水素ガスを供給する第１水素ガス供給装置と、
   該ターゲット形成室内にシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給装置と、
   該ターゲット形成室内から排気する第１排気装置と、
   該ターゲット形成室内に前記第１水素ガス供給装置から供給される水素ガス及び前記シラン系ガス供給装置から供給されるシラン系ガスに高周波電力を印加して、前記スパッタターゲット基板上にシリコン膜を形成してシリコンスパッタターゲットを得るためのシリコン膜形成用プラズマを形成する第１高周波電力印加装置と、
   前記ターゲット形成室に外部から気密に遮断される状態に連設され、シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有するシリコンドット形成室と、
   シリコンスパッタターゲットを前記ターゲット形成室から該シリンドット形成室内へ外気に触れさせることなく搬入配置する搬送装置と
   該シリコンドット形成室内に水素ガスを供給する第２水素ガス供給装置と、
   該シリコンドット形成室内から排気する第２排気装置と、
   該シリコンドット形成室内に前記第２水素ガス供給装置から供給される水素ガスに高周波電力を印加して、前記ターゲット形成室から搬入される前記シリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリングするためのスパッタリング用プラズマを形成する第２高周波電力印加装置と、
   該シリコンドット形成室内のスパッタリング用プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置と、
   シリコンドットが形成された基体を支持するホルダを有する終端処理室と、
   該終端処理室内に酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスを供給する終端処理用ガス供給装置と、
   該終端処理室内から排気する第３排気装置と、
   該終端処理室内に前記終端処理用ガス供給装置から供給される終端処理用ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを形成する第３高周波電力印加装置と
   を含むことを特徴とするシリコンドット形成装置。
9. シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有するシリコンドット形成室と、
   該シリコンドット形成室内に配置されるシリコンスパッタターゲットと、
   該シリコンドット形成室内に水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、
   該シリコンドット形成室内から排気する第１排気装置と、
   該シリコンドット形成室内に前記水素ガス供給装置から供給される水素ガスに高周波電力を印加して前記シリコンスパッタターゲットをケミカルスパッタリングするためのスパッタリング用プラズマを形成する第１高周波電力印加装置と、
   該シリコンドット形成室内のスパッタリング用プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置と、
   シリコンドットが形成された基体を支持するホルダを有する終端処理室と、
   該終端処理室内に酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスを供給する終端処理用ガス供給装置と、
   該終端処理室内から排気する第２排気装置と、
   該終端処理室内に前記終端処理用ガス供給装置から供給される終端処理用ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを形成する第２高周波電力印加装置と
   を含むことを特徴とするシリコンドット形成装置。
10. シリコンドット形成対象基体を支持するホルダを有するシリコンドット形成室と、
    該シリコンドット形成室内に水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、
    該シリコンドット形成室内にシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給装置と、
    該シリコンドット形成室内から排気する第１排気装置と、
    該シリコンドット形成室内に前記水素ガス供給装置及びシラン系ガス供給装置から供給されるガスに高周波電力を印加して、シリコンドット形成用プラズマを形成する第１高周波電力印加装置と、
    該シリコンドット形成室内のシリコンドット形成用プラズマ発光における波長２８８ｎｍでのシリコン原子の発光強度Ｓｉ(288nm) と波長４８４ｎｍでの水素原子の発光強度Ｈβとの比〔Ｓｉ(288nm) ／Ｈβ〕を求めるプラズマ発光分光計測装置と、
    シリコンドットが形成された基体を支持するホルダを有する終端処理室と、
    該終端処理室内に酸素含有ガス及び窒素含有ガスから選ばれた少なくとも一種の終端処理用ガスを供給する終端処理用ガス供給装置と、
    該終端処理室内から排気する第２排気装置と、
    該終端処理室内に前記終端処理用ガス供給装置から供給される終端処理用ガスに高周波電力を印加して終端処理用プラズマを形成する第２高周波電力印加装置と
    を含むことを特徴とするシリコンドット形成装置。
11. 前記シリコンドット形成室は前記終端処理室を兼ねている請求項７から１０のいずれかに記載のシリコンドット形成装置。
12. 前記終端処理室は前記シリコンドット形成室に連設されている請求項７から１０のいずれかに記載のシリコンドット形成装置。