JP2005028805A - 透明で難燃性を有する塩化ビニル系樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 難燃性に優れ、透明性が高く耐温水白化性が優れる特徴を有するポリ塩化ビニル成形体の提供。
【解決手段】 塩化ビニル系樹脂組成物よりなり、基層と少なくとも片面に表面層を含む難燃性成形体であって基層が透明性を有しかつ難燃性を備えた樹脂組成物よりなり、表面層が難燃性である基層の６０℃×２４時間の条件における温水白化を防止し、成形品全体として温水白化試験後の全光線透過率６０％以上ヘイズ値が４０％以下の耐温水白化性を有することを特徴とする透明でかつ難燃性である塩化ビニル系樹脂の積層体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明で難燃性を有するポリ塩化ビニル系樹脂成形体に関する。

ポリ塩化ビニル系樹脂は分子中に塩素を含有するため、難燃性に優れている。また、各種の添加剤を広い含有量で添加できるため、広範囲の機械的特性、耐熱性、成形性、耐候性を実現することができる。

塩化ビニル系樹脂は上記のような特性を有しているため、特に硬質塩化ビニル系樹脂組成物の成形品は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用物品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品等として使用されてきた。

しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、火災等により耐熱温度以上の高温に晒されると、分子内の塩素に起因して、多量に発煙すると共に、塩素ガスや塩化水素ガス等の有毒ガスを発生する。このため、添加剤の種類および配合量を検討することにより、有毒ガスの発生を抑制することが試みられてきた。

例えば、特許文献−１では、ＦＭ規格を満足する透明塩化ビニル系樹脂を目的として、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、亜鉛化合物を金属亜鉛量に換算して０．００５〜５重量部、錫安定剤を０．５〜７重量部含有し、所望の形状に成形してなる透明難燃性塩化ビニル系樹脂成形体が開示された。

しかしながら、水を使用する環境、特に温水が接触する環境で成形体を使用すると透明度が低下する（以下温水白化性と表記）問題があった。例えば半導体製造装置用等では温水を使用する場合があるので、のぞき窓、仕切り板、液回収槽の壁等の部材に温水がかかると従来の透明で難燃性の塩化ビニル系樹脂または組成物では白化する場合がある。温水白化を防ぐ配合処方にすると透明性や難燃性が悪化する傾向がありその改良が望まれていた。

さらに加工条件によっては粉末の亜鉛化合物由来の分散不良焼け等の外観不良の可能性を有していた。また滑性や熱安定性が悪く成形加工性が悪かった。

よって、以上に記載した様な難燃性塩化ビニル樹脂成形体においては、透明性、難燃性と耐温水白化や熱安定性を同時に満足することが非常に困難であった。
特開２００１−１９２５２０号公報

本発明においては、透明性、難燃性、耐温水白化性に優れ、成形加工に耐えうる熱安定性を有する透明難燃性塩化ビニル系樹脂積層体またはこれから得られた成形体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明によれば、本願発明は、塩化ビニル系樹脂組成物よりなり、基層とすくなくとも表面層を含む難燃性成形体であって基層が透明性を有しかつ難燃性を備えた樹脂組成物よりなり表面層が難燃性である基層の温水白化を防止する機能を有する樹脂組成物よりなることを特徴とする透明でかつ難燃性であるポリ塩化ビニル系樹脂の積層体が提供できる。本発明は以下の発明を包含する。

[１] 塩化ビニル系樹脂組成物よりなり、基層と少なくとも片面に表面層を含む積層体であって、該基層が透明性を有しかつ難燃性を備えた塩化ビニル系樹脂組成物よりなり、該表面層が難燃性であり、積層体全体として６０℃×２４時間の条件における温水白化試験後の全光線透過率が６０％以上、ヘイズ値が４０％以下の耐温水白化性を有することを特徴とする透明でかつ難燃性である塩化ビニル系樹脂積層体。

[２] 基層の厚さが少なくとも１ｍｍ以上であり表面層の厚みが０．０５〜１ｍｍであることを特徴とする[１]記載の透明でかつ難燃性である塩化ビニル系樹脂積層体。

[３] 基層が透明でＦＭ規格に合格する難燃性を有することを特徴とする[１]または[２]に記載の透明でかつ難燃性である塩化ビニル系樹脂積層体。

[４] 基層が有機錫安定剤を含み、高温分解促進剤として塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して亜鉛化合物０．０１〜１重量部、低温分解抑制剤として金属水酸化物０．００１〜１質量部を含有することを特徴とする[１]から[３]のいずれかに記載の透明で難燃性を有する塩化ビニル系樹脂積層体。

[５] 前記亜鉛化合物は有機カルボン酸の亜鉛塩、有機チオカルバミン酸の亜鉛塩、有機燐酸エステルの亜鉛塩から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする[４]記載の難燃性塩化ビニル樹脂積層体。

[６] 前記金属水酸化物が、アルミニウム系、マグネシウム系化合物より選ばれることを特徴とする[４]または[５]記載の難燃性塩化ビニル樹脂積層体。

[７] 表面層が高温分解促進剤および低温分解抑制剤を基層に含まれる量未満であり錫メルカプト系安定剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物でありその組成物を用いた耐温水白化性良好な層を表面に有することを特徴とする[１]記載の透明で難燃性を有する塩化ビニル系樹脂積層体。

[８] ＡＳＴＭ Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量（ＡＨＲＲ）と平均減光体積（ＡＳＥＡ）は、それぞれ６５ｋＷ／ｍ²以下、８００ｍ²／ｇ以下である[１]〜[７]の何れかに記載の透明で難燃性を有する塩化ビニル系樹脂積体。

本発明の難燃性塩化ビニル樹脂成形品は、難燃性に優れ、透明性が高く耐温水白化性が優れる特徴を有するものである。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

本発明において塩化ビニル系樹脂としては、一般の塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−アクリル共重合体またはこれ等を使用することができる。

安定剤は鉛系安定剤では透明性を良好にならないので錫系安定剤が使用される。

本願発明では、基層と少なくとも片面に表面層を持つ積層体よりなり、該基層は優れた機械物性、難燃性及び透明性を持つ必要があり、該表面層が透明性を損なわないで耐温水白化性を持たせることによって、優れた機械物性、透明性、難燃性及び耐温水白化性を持った積層体を得ることができる。

本願発明において、透明または透明性とは、厚さ５ｍｍのとき、全光線透過率が４０％以上でヘイズ値が６０％以下、好ましくは全光線透過率が６０％以上でヘイズ値が３０％以下であることを言う。

錫系安定剤のなかでも透明性や耐温水白化性はメルカプト系錫安定剤が有利であるが軟化温度を低下させたり燃焼性が阻害しやすい。またマレート系錫安定剤、ラウレート系錫安定剤は透明性や耐温水白化性に劣るが軟化温度や燃焼性を阻害しにくい。よってこれらの特長を勘案して選定される。基層はマレート系錫安定剤および／またはラウレート系錫系安定剤を主とし、必要によりメルカプト系錫系安定剤を追加して使用し、特に耐温水白化現象のように表面特性の影響度が大きい場合表面層には耐温水白化性に有利なメルカプト系錫安定剤を使用するのが好ましい。

塩化ビニル系樹脂の分解劣化挙動は加工温度領域である２２０℃までは脱ＨＣＬが開始する温度領域である。２２０℃から３７０℃付近では脱ＨＣＬが盛んにおこる温度領域である。また、それ以上たとえば４５０℃以上では主鎖の切断、カーボン燃焼の温度領域である。そのなかで本願発明で、低温分解とは成形加工温度領域である２２０℃までの温度領域における分解挙動のことをいう。また高温分解とは主鎖の切断、カーボン燃焼を示す４５０℃以上の温度領域における分解挙動のことをいう。

高温分解促進剤は添加しないと燃焼時に炭化が促進されないので難燃性が向上しない。添加量が多すぎると、透明性低下および耐温水白化性が悪化する。

高温分解促進剤としては、触媒作用のある塩化亜鉛を発生させることができる亜鉛系化合物が好ましい。

有機カルボン酸の亜鉛塩としては、脂肪酸亜鉛と芳香族脂肪酸亜鉛がある。脂肪酸亜鉛としてはステアリン酸亜鉛Ｚｎ（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ）₂、エポキシ化ステアリン酸亜鉛Ｚｎ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ₁₇Ｈ₃₄ＣＯＯ）₂、ラウリン酸亜鉛Ｚｎ（Ｃ₁₁Ｈ₂₂ＣＯＯ）₂、２エチルヘキソイン酸亜鉛Ｚｎ（Ｃ₇Ｈ₁₅ＣＯＯ）₂など、芳香族脂肪酸亜鉛として、安息香酸亜鉛Ｚｎ（Ｃ₇Ｈ₅Ｏ₂）₂、ｔ−ブチル−安息香酸亜鉛Ｚｎ（ｔ−Ｃ₄Ｈ9−Ｃ₇Ｈ₅Ｏ₂）₂等を例示することができ、これらの化合物は燃焼時に塩化ビニル系樹脂の炭化を促進し、発煙量を低減する。

同じ炭素数であれば脂肪酸亜鉛より芳香族脂肪酸亜鉛が塩化ビニル系樹脂に対して相容性がよく、高い透明性を得やすいので好ましい。

本願発明では、例えば有機チオカルバミン酸や有機リン酸エステルが好ましく用いられる。有機チオカルバミン酸の亜鉛塩としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、２メルカプトベンズイミダゾール亜鉛等を例示することができ、これらの化合物は燃焼時に塩化ビニル系樹脂の炭化を促進し、発煙量を低減する。

有機リン酸エステルの亜鉛塩としては、ジンクオクタエートホスフェイト、ジンクステアリルホスフェイト、酸性ジンクステアリルホスフェイト等を例示することができ、これらの化合物は燃焼時に塩化ビニル樹脂の炭化を促進し、発煙量を低減する。

低温分解抑制剤は添加しないと動的熱安が低すぎて成形加工ができない。添加量が多すぎると、透明性、物性低下および、耐温水白化性の悪化が生じ、満足できる成型品が得られない。

低温分解抑制剤としては、これまで塩化ビニル用安定剤及び安定化助剤として多くのものが提案されており、これらを使用することができるが、中でも、平均粒径が０．５μ以下のアルミニウム系やマグネシウム系金属水酸化物が好ましい。そのなかでも特に屈折率がポリ塩化ビニル系樹脂に近い水酸化アルミニウム系化合物が好ましい。

水酸化アルミニウム系化合物としては水酸化アルミニウム粉末や表面処理をほどこした水酸化アルミニウムが用いられる。表面処理は脂肪酸やモリブデン化合物を含むものが分散性、難燃性面で好ましい。

また平均粒径が０．６μｍ以上では可視光の波長より大きいため透明性が悪化する。一方平均粒径０．０１μｍ未満では金属水酸化物自体で凝集し配合剤としての粉体取り扱いが困難なので、好適には０．０１μｍ以上０．６μｍ未満のものが好ましい。

次に、所定量の塩化ビニル系樹脂、錫系安定剤、滑剤、高温分解促進剤、低温分解抑制剤、加工助剤、顔料等を、ブレンダーやヘンシェルミキサー等を用いて混合する。

以上の様にして得られた組成物は、押出成形、カレンダー成形、プレス成形法により、フィルム、シート、板材、パイプ、異型品等の難燃性ポリ塩化ビニル系樹脂成形品に加工される。

以上の様にして製造された難燃性ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の難燃性は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５４に準じ、コーンカロリメータを用いて評価することができる。コーンカロリメータを用いた燃焼試験により評価される難燃特性としては、単位面積および単位時間当たりの燃焼による発熱量の最大値（最大発熱量、ＰＨＲＲとも記載する；単位：ｋＷ／ｍ²）、単位面積および単位時間当たりの燃焼による発熱量の平均値（平均発熱量、ＡＨＲＲとも記載する；単位：ｋＷ／ｍ²）、燃焼による総発熱量（総発熱量、ＴＨＲとも記載する；単位：ＭＪ／ｍ²）、単位面積および単位時間当たりの燃焼による質量減少率の平均値（質量減少率、ＡＭＬＲとも記載する；単位：ｇ／ｓｅｃ・ｍ²）、単位面積および単位時間当たりの燃焼による減光体積の最大値（最大減光体積、ＰＳＥＡとも記載する；単位：ｍ2／ｇ）、単位面積および単位時間当たりの燃焼による減光体積の平均値（平均減光体積、ＡＳＥＡとも記載する；単位：ｍ²／ｇ）等を挙げることができる。

従来、難燃性の指標の一つとしては、産業相互保険組織（Ｆａｃｔｏｒｙ Ｍｕｔｕａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）が定める評価基準が有効に利用されてきた。

この評価基準は、Ｃｌａｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ ４９１０として挙げられているクリーンルーム材料の難燃性テスト（ＦＭＲＣ、Ｃｌｅａｎ Ｒｏｏｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）に基づいて測定され、難燃性を示す延焼指数ＦＰＩ、発煙性を示す発煙指数ＳＤＩ、腐食性ガス発生を示す腐食指数ＣＤＩ等が指標（ＦＭ規格とも記載する）とされる。

本発明においては、ＦＭ規格に代えて、コーンカロリメータを用いた燃焼試験により評価される値を難燃性の指標とした。ＦＭ規格は、産業相互保険組織に試験片を提出し、産業相互保険組織が評価して得られる規格であるため、評価結果が得られるまでに時間を要し、非効率的であるのに対し、コーンカロリメータを用いた燃焼試験は、発明者らによって行うことができるため、効率的である。

特に、ＦＰＩは、コーンカロリメータによって測定されるＰＨＲＲ、ＡＨＲＲおよびＴＨＲ等の発熱量に関する指標と強い相関を有する。また、ＳＤＩは、ＰＳＥＡおよびＡＳＥＡ等の減光体積に関する指標と強い相関を有する。更に、ＣＤＩは、ＡＭＬＲ等の質量減少に関する指標と強い相関を有する。

従って、コーンカロリメータを用いて難燃性を評価することにより、ＦＭ規格の凡その値を、効率的に得ることができる。

ＦＭ規格においては、ＦＰＩが６以下、ＳＤＩが０．４以下と要求されているが、本発明においては、この規格と同等以上として、ＰＨＲＲが１３０ｋＷ／ｍ2以下、ＡＨＲＲが８２ｋＷ／ｍ²以下、ＴＨＲが１００ＭＪ／ｍ²以下、ＡＭＬＲが１３ｇ／ｓｅｃ・ｍ²以下、ＰＳＥＡが１５００ｍ²／ｇ以下、ＡＳＥＡが１０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。本願は発明では、この数値を満足するものをＦＭ規格に合格したと判定した。

以上の様にして製造された難燃性塩化ビニル系樹脂成形品の耐温水白化性は熱変形しない上限付近の温度領域で使用させた場合の透明性悪化度を示す指標であり、その耐温水白化性が良好なほど過酷な条件でも使用に耐えうる透明性を有することを示す。その温度は樹脂のガラス状領域を発現しうる上限付近での温度（ＪＩＳＫ７２０７荷重たわみ温度が目安となる）が最も厳しい条件である。その温度になると樹脂そのものが軟化、変形してしまい成形体そのものの価値がない。またその温度よりも非常に低い温度ではたとえば常温（２３℃）での評価であれば過酷な条件での状況を反映していない。よって好適には硬質ポリ塩化ビニル樹脂であれば６５℃付近であるので６０℃で評価される。その浸漬後の全光線透過率、ヘーズ値をもって判断する。

本発明における難燃性塩化ビニル樹脂成形品は、難燃性に優れ、透明性が高く耐温水白化性が優れる特徴を有するものである。

従って、特に、硬質塩化ビニル樹脂成形体は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用物品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品等として、好適に使用することができる。

以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。

（評価方法）
（ア）難燃性の評価：アトラス社製コーンカロリメータを用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１３５４に準じ、ＡＨＲＲ（ｋＷ／ｍ2）、ＡＳＥＡ（ｍ2／ｇ）を測定した。

（イ）透明性：５ｍｍ板での全光線透過率、ヘーズ値はＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。

（ウ）耐温水白化性の評価：５ｍｍ板で６０℃の温水に２４時間浸漬後の全光線透過率及びヘーズ値変化率をＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。

（エ）成形加工性の評価：プラストミルでの動的熱安定性評価法によって、２００℃における分解時間を測定した。分解時間はトルクが１０％以上増加し始め
た時間。
実験結果を表１〜４に示す。

Claims (8)

1. 塩化ビニル系樹脂組成物よりなり、基層と少なくとも片面に表面層を含む積層体であって、該基層が透明性を有しかつ難燃性を備えた塩化ビニル系樹脂組成物よりなり、該表面層が難燃性であり、積層体全体として６０℃×２４時間の条件における温水白化試験後の全光線透過率が６０％以上、ヘイズ値が４０％以下の耐温水白化性を有することを特徴とする透明でかつ難燃性である塩化ビニル系樹脂積層体。
2. 基層の厚さが少なくとも１ｍｍ以上であり表面層の厚みが０．０５〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の透明でかつ難燃性である塩化ビニル系樹脂積層体。
3. 基層が透明でＦＭ規格に合格する難燃性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明でかつ難燃性である塩化ビニル系樹脂積層体。
4. 基層が有機錫安定剤を含み、高温分解促進剤として塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して亜鉛化合物０．０１〜１重量部、低温分解抑制剤として金属水酸化物０．００１〜１質量部を含有することを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の透明で難燃性を有する塩化ビニル系樹脂積層体。
5. 前記亜鉛化合物は有機カルボン酸の亜鉛塩、有機チオカルバミン酸の亜鉛塩、有機燐酸エステルの亜鉛塩から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項４記載の難燃性塩化ビニル樹脂積層体。
6. 前記金属水酸化物は、アルミニウム系、マグネシウム系化合物より選ばれることを特徴とする請求項４または５記載の難燃性塩化ビニル樹脂積層体。
7. 表面層が高温分解促進剤および低温分解抑制剤を基層に含まれる量未満であり錫メルカプト系安定剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物でありその組成物を用いた耐温水白化性良好な層を表面に有することを特徴とする請求項１記載の透明で難燃性を有する塩化ビニル系樹脂積層体。
8. ＡＳＴＭ Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量（ＡＨＲＲ）と平均減光体積（ＡＳＥＡ）は、それぞれ６５ｋＷ／ｍ²以下、８００ｍ²／ｇ以下である請求項１〜７の何れかに記載の透明で難燃性を有する塩化ビニル系樹脂積体。