JP2005024784A - 静電荷像現像用トナー、画像形成方法及び画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
静電荷像現像用トナー、画像形成方法及び画像形成装置用プロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Abstract
【課題】低温定着性、体オフセット性、耐熱保存性が良好で、高品質画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】着色剤、結着樹脂及び離型剤を主成分とする静電荷像現像用トナーであって、結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子がトナー表面に存在していることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】着色剤、結着樹脂及び離型剤を主成分とする静電荷像現像用トナーであって、結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子がトナー表面に存在していることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用トナーに関し、詳しくは、電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成方法で用いられる静電荷像現像用トナー、このトナーを用いる画像形成方法、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラー方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。
【０００３】
１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００４】
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。
【０００５】
しかし、更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂をＦ１／２温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂でも、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００６】
この問題を解決するために、結着樹脂中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み［特開昭６２−６３９４０号公報（特許文献１）］や、結晶性ポリエステルを用いる試み［特許第２９３１８９９号明細書（特許文献２）、特開２００１−２２２１３８号公報（特許文献３）］がある。
しかし、これらのシャープメルト性を有するものを混練する場合、溶融粘度が極端に低くなり、着色剤や離型剤の微分散化を妨げやすい。着色剤の分散不均一は、着色度低下となり、高濃度の画像が得られなかったり、フルカラートナーでは鮮明な画像が得られなかったりする。また、着色剤がカーボンなどの低抵抗の物質では、分散状態が悪いとトナーの抵抗を下げ、現像性の悪化による地肌汚れや、転写性の悪化によるべた部の濃度むら等が発生する。また、離型剤の分散不均一は、トナー表面へのワックス存在確率を高め、着色剤不均一と同様に現像性の悪化による問題を生じる。更に、経時において、２成分現像剤の場合のキャリアや１成分現像剤の場合の帯電ローラーやブレードへの、離型剤融着によるさまざまな問題を生じ、耐久性が悪化しやすい。
【０００７】
近年のように小粒径化が進んだ状態では、トナー構成材料の分散不均一による問題が、より顕著となる。
この問題を解決するために、サブミクロンサイズの結晶性を有する樹脂粒子を、非晶性樹脂や離型剤などのその他の構成材料の微粒子とともに凝集させてトナー化する試み［特開２００２−１０８０１８号公報（特許文献４）］がある。しかしこの方法では、結晶性を有する樹脂が粒子表面に存在しにくく、そのシャープメルト性が低温定着化に効率よく使われていない。
したがって、ＤＳＭの要求仕様を満たすような、更なる低温定着化トナーには、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献２】
特許第２９３１８９９号明細書
【特許文献３】
特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献４】
特開２００２−１０８０１８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、従来以上の低温定着性と耐オフセット性を併せ持ち、さらに耐熱保存性も問題ないトナーを提供することである。本発明の第２の目的は、解像度が良く、地肌汚れや濃度むらがない高品質の画像を得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供することである。本発明の第３の目的は、経時において画像品質が低下しない耐久性のよい静電荷像現像用トナーを提供することである。本発明の第４の目的は、上記静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、結晶性を有する樹脂のシャープメルト性を効果的に発現させるために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記（１）〜（２５）のとおりであり、これによって上記課題は達成される。
【００１１】
（１）少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子がトナー表面に存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
（２）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（３）結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子が結晶性を有するポリエステル樹脂をシード重合することにより得られることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
（４）樹脂微粒子の粒径が２０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
（５）前記樹脂微粒子のガラス転移温度が４０〜１５０℃であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（６）前記樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が９千〜２０万であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（７）該樹脂微粒子に対する結晶性を有するポリエステル樹脂の含有量が１〜８０重量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
（８）結晶性を有するポリエステル樹脂が、一般式（１）で表される脂肪族系ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
一般式（１）［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ
（ｎ、ｍは繰返し単位の数、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。）
【００１９】
（９）結晶性を有するポリエステル樹脂の粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
（１０）結晶性を有するポリエステル樹脂のＤＳＣ曲線の最大吸熱ピーク温度が９０〜１３０℃であり、Ｆ１／２温度が８０〜１３０℃であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２１】
（１１）結晶性を有するポリエステル樹脂の粒径が１０ｎｍ〜３８０ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２２】
（１２）該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００２３】
（１３）該トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が１００〜１７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００２４】
（１４）該トナー粒子の重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００２５】
（１５）該トナー粒子の重量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか記載の乾式トナー。
【００２６】
（１６）該トナー粒子の平均円形度が１．０００〜０．９６０であることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００２７】
（１７）該トナー中に含有されるポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１％以上、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００２８】
（１８）該トナー中に含有されるポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０％であることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００２９】
（１９）該トナー中に含有されるポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５％であることを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００３０】
（２０）該トナーが離型材としてワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（１９）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００３１】
（２１）該トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００３２】
（２２）前記（１）の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われることを特徴とする前記（２）〜（２１）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００３３】
（２３）前記（１）〜（２２）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーが充填されたトナー容器。
【００３４】
（２４）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーが前記（１）〜（２３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００３５】
（２５）少なくとも像担持体、現像手段を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該現像手段におけるトナーが前記（１）〜（２２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のトナーは結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子がトナー表面に存在するものである。
結晶性を有するポリエステル樹脂は融点を持ち、その温度において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する。一方、非晶性樹脂はＴｇから徐々に溶融粘度が低下し、定着機能を発現するまでには時間がかかる。したがって、Ｔｇを低くしたり分子量を低くするなどして、低い温度で溶融粘度を下げる必要があるが、保存性や耐ホットオフセット性が不十分になりやすい。しかし、結晶性を有するポリエステル樹脂を含有することにより、非晶性樹脂だけではできなかった、保存性や耐ホットオフセット性の悪化を伴なわない溶融粘度の低下を達成できる。
【００３７】
このとき、結晶性を有する樹脂が粒子表面に多いほど、効率的であり、本発明のトナーのように粒子表面に存在すると、非常に効率的である。溶融混練工程から粉砕工程を経て粒子を得る方法では、結晶性を有する樹脂を粒子表面に存在させるためには、含有量を多くするか、あるいは分散状態を悪くして、結晶性を有する樹脂の界面を粉砕界面とする方法が考えられる。
【００３８】
しかし、含有量を多くする方法は、非晶性樹脂の組成や物性にもよるが、保存性が悪化したり耐ホットオフセット性が不十分となる場合がある。また、分散状態を悪くする方法は、着色剤や離型剤などの分散状態も悪くする。逆に着色剤や離型剤の分散状態をよくするために、混練時の剪断力を高くする方向にすると、結晶性を有する樹脂が、非晶性の樹脂や離型剤と相溶し、シャープメルト性を発現しない場合もある。したがって、溶融混練時から含有する方法で、粒子表面に効果的に結晶性を有する樹脂を存在させることは難しい。
【００３９】
本発明においてトナー表面に結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を存在させるには、１つは結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を母体粒子作成後にこれと機械混合することにより、トナー表面に存在させることである。溶融混練時に結晶性を有する樹脂が存在しないので、溶融粘度の低下がなく、着色剤や離型剤の分散性を妨げることがない。
【００４０】
他の１つは、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を含むことにより、トナー表面に存在させる。
【００４１】
その結果、結晶性を有するポリエステル樹脂は、これを溶融混練時から含有する場合よりも少ない量で、低温定着性を発現でき、なおかつ結晶性ポリエステルと共に、樹脂が存在することにより現像性や転写性に問題がなく高品質の画像を得ることができる。また、離型剤の帯電部材への融着による帯電性低下が抑制され、耐久性に優れたトナーを得ることができる。さらに、結晶性ポリエステルをシード重合することにより、結晶性ポリエステル起因の流動性の悪化が見られず、良好な現像性、転写性が見られる。
【００４２】
また、結晶性を有するポリエステル樹脂は、融点で急激に溶融粘度が低下するため、非晶性樹脂ほどＴｇを低くする必要がないため、熱安定性に優れる。したがって、結晶性を有するポリエステル樹脂がトナー表面に存在する本発明のトナーは、熱保存性に優れるトナーとなる。そのため、非晶性樹脂のＴｇをさらに低くすることも可能であり、より低温定着性のトナーが得られる。
【００４３】
このようなトナー構成を得るために、結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子はその粒径が、２０〜４００ｎｍであることが好ましい。微粒子の粒径がこれより大きい場合には、母体粒子に付着しにくく低温定着性のトナーが得られない場合がある。また微粒子だけの凝集体が発生する場合もある。一方、微粒子の粒径がこれより小さいものは、作成が難しく現実的でない。
【００４４】
本発明における結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子の含有量は、低温定着性への効果を発現するために、トナー母体に対して０．５重量％以上であることが必要である。この量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると母体粒子表面に被覆しきれなくなり、結晶性を有する樹脂が単独で存在すようになる。また、被覆しきれたとしても、着色剤の存在しない無色の樹脂が表層に厚く存在することになり、そのような粒子から得られた画像では、高い画像濃度が得られない場合がある。したがって、多くても２０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５重量％以下である。
【００４５】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１５０℃であり、及び／又はＴＨＦ可溶成分の重量平均分子量が９千〜２０万であることが条件であり、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上、及び／又は重量平均分子量が２０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００４６】
この樹脂微粒子の粒径は２０〜４００ｎｍであることが好ましい。樹脂微粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満では、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状態となり、樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られ、さらに粒径、及び形状制御も困難になる。また、樹脂微粒子の粒径が４００ｎｍより大きいと、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像部撹拌時のストレスにより、樹脂微粒子の脱離が見られる。
樹脂微粒子の粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）により体積平均径として計測できる。
【００４７】
結晶性を有するポリエステルとともに使用される樹脂成分は、樹脂微粒子が水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００４８】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４９】
結晶性を有するポリエステルをシード重合する際に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。また必要に応じて架橋剤を用いることも出来る。
【００５０】
本発明の結晶性を有するポリエステル樹脂は、炭素数２〜２０のジオール化合物、およびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など多価カルボン酸化合物、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される脂肪族系ポリエステルである。特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜６の直鎖のアルキレングリコールおよびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される、下記一般式（１）で表される脂肪族系ポリエステル樹脂が好ましい。
一般式（１） ［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ
（ｎ、ｍは繰返し単位の数、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。）
【００５１】
また、ポリエステルの結晶性および軟化点の観点から、非線状のポリエステル樹脂を合成するために、アルコール成分にグリセリンなどの３価以上の多価アルコールを追加したり、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸などを追加して縮重合を行なってもよい。
【００５２】
本発明における樹脂微粒子が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。本発明の結晶性を有するポリエステル樹脂は、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在するものである。粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
【００５３】
結晶性を有する樹脂は融点を持ち、融点において急激に溶融粘度が低下するので、含有量だけでなく、融点と軟化温度［Ｔ（Ｆ１／２）］（Ｆ１／２温度と表わすこともある）によっても定着下限温度を制御することが可能である。本発明においては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、結晶性を有するポリエステル樹脂の融点が９０〜１３０℃の範囲、Ｆ１／２温度が８０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。融点およびＦ１／２温度が上記範囲以下では、シャープメルト性を有し、低温定着性に効果を発現しやすい結晶性ポリエステルは合成が困難であり、１３０℃以上の場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。ここで、結晶性を有するポリエステル樹脂の融点とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における最大吸熱ピーク温度を指す。
【００５４】
軟化温度［Ｔ（Ｆ１／２）］
このＴ（Ｆ１／２）は樹脂の溶融しやすさの指標となるもので、Ｔ（Ｆ１／２）が高くなるとその樹脂の溶融性が悪くなり、その樹脂を溶融に高い温度を要することになり、一方、Ｔ（Ｆ１／２）が低くなると、その樹脂の溶融性が良くなり、その樹脂の溶融を低い温度で行うことができる。
【００５５】
＜軟化温度［Ｔ（Ｆ１／２）］の測定方法＞
高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００５６】
（トナーのガラス転移点）
本発明において、トナーの樹脂成分として変性ポリエステルと未変性ポリエステルを含むが、変性ポリエステルを伸長、及び／または架橋させたポリマーは分子量が高いため、明確なガラス転移挙動が観測されない。そのため、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）と未変性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）に差は見られず、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は未変性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）によって調整することが可能であり、トナーのガラス転移点として、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５７】
〈ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法〉
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置後、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した。窒素雰囲気化で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００５８】
（Ｄ４／Ｄｎ：重量平均粒径／個数平均粒径）
本発明の静電荷像現像用トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．０５〜１．２５である静電荷現像用トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００５９】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００６０】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄ４／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、Ｄ４／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーの帯電が不十分になる場合が見られ、また、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００６１】
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【００６２】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００６３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００６４】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９５以下で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９９〜０．９６のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９８７〜０．９６５で円形度が０．９５未満の粒子が１０％以下である。
【００６５】
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００６６】
結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子を付着させる母体粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するものである。
ここでの結着樹脂は非晶性樹脂であり、これには従来公知の樹脂がすべて使用可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などがある。これら中でも芳香族化合物を成分として含有するスチレン系樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。特に好ましいものはポリエステル樹脂である。
【００６７】
ポリエステル樹脂は多価アルコールと多価カルボン酸から合成される。多価アルコールや多価カルボン酸は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に使われる成分が使用可能であり、これ以外にもビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体などがある。
これらの樹脂は単独使用に限らず、２種以上併用することも可能である。
【００６８】
（活性水素基を有する化合物と反応可能な部位有する重合体）
本発明において、変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
【００７０】
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００７１】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００７３】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００７４】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００７５】
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００７６】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７７】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７９】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００８０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８１】
（活性水素基を有する化合物）
本発明においては、活性水素基を有する化合物として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００８２】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００８３】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００８４】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００８５】
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００８６】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００８７】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００８８】
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００８９】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００９０】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９１】
（ＴＨＦ不溶分）
トナーにＴＨＦ不溶分を１〜１５％含ませることによりホットオフセット向上につながる。ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいては、ホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが、離型幅を広げるなどには１〜１５％内で効果を発揮するケースもある。トナーにＴＨＦ不溶分の調整は、変性ポリエステルの伸長、及び／又は架橋を未変性ポリエステルの酸価によって制御することにより調整することが出来る。測定方法については下記に示す。
【００９２】
＜ＴＨＦ不溶解分測定方法＞
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。この残査量がＴＨＦ溶解分である。ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナーの場合樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００９３】
（分子量分布）
トナーの分子量分布は以下に示す方法により測定される。
トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。
【００９４】
試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００９５】
メインピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向、及びキャリア汚染が起こるため、５．０重量％以下にすることが好ましい。分子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１％以上で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。
【００９６】
Ｍｎは２０００〜１５０００でＭｗ／Ｍｎの値は５以下が好ましい。５以上だと、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。また、ＴＨＦ不溶分を１〜１５％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには１〜１５％内で効果を発揮するケースもある。
【００９７】
（有機溶媒）
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００９８】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。
【００９９】
本発明のトナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
また、画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
【０１００】
本発明における画像形成方法及び装置の実施の形態を説明する。ここで、図１は、本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
図１において、像担持体である感光体１は図中の矢印方向（反時計回り）に回転され、帯電ローラ２により一様に帯電される。その後、図示しない露光部からの原稿像の露光あるいは図示しない光書き込み装置からのレーザ光による光書き込み等により像露光ｒされ、感光体１上には静電潜像が形成される。現像装置３内には、現像剤４が入っている。この現像剤４には、キャリアとトナーの混合体である二成分現像剤が用いられる。現像剤４を撹拌すると、摩擦帯電によりトナーが帯電する。現像装置３の感光体１との対向位置には、内部に複数の磁石あるいは複数の磁極を有するマグネットローラが配設された現像スリーブ５が配置されており、現像剤４は磁力により現像スリーブ５上に担持されて感光体１との対向位置に搬送され、感光体１上の静電潜像をトナーで現像する。
【０１０１】
感光体１の回転方向で現像装置３の下流側には転写ベルト６が配設されており、この転写ベルト６は駆動ローラと従動ローラに張架されて図中の矢印方向に回動される。また、転写ベルト６は図示しない接離機構により感光体１に対して接離可能に設けられており、転写時には感光体１に接触してニップ部を形成し転写紙Ｓを搬送する。また、転写ベルト６の裏面側にはバイアスローラ６ａを介して図示しない電源によりトナーと逆極性の電圧（転写出力）が印加されている。
【０１０２】
図示しない給紙部から搬送された転写紙Ｓは、感光体１への作像タイミングに合わせてレジストローラ１８により感光体１と転写ベルト６のニップ部に給紙され、感光体１上に現像されたトナー像は、上記転写ベルト６と感光体１間の電界により、感光体１と転写ベルト６の間に挾まれた転写紙Ｓ上に転写される。トナー像が転写された転写紙Ｓは、その後、転写ベルト６により搬送され、図示しない定着装置を通り抜け、この際、トナー像は転写紙上に熱溶着される。そして定着後の転写紙Ｓは図示しない排紙部に排紙される。一方、転写しきれずに感光体上に残ったトナーは、クリーニングブレード７により堰き止められ、回収ばね８により回収コイル９の上に入れられる。そして回収コイル９によりトナーはリサイクルトナーとして、現像装置３に戻される。またクリーニング後の感光体１は除電ランプ２０で除電される。
【０１０３】
（結晶性ポリエステルを含む樹脂微粒子の製造方法）
結晶性を有するポリエステルが不溶、又は完全溶解しない重合性単量体に結晶性を有するポリエステル樹脂、及び有機溶剤に可溶な樹脂成分を入れ、溶液が透明になるまで加熱攪拌を行う。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミル等のメディア分散機で分散することにより結晶性を有するポリエステル樹脂の微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液を界面活性剤等を用いて水分散し、重合開始剤を用いて重合させることにより、微粒子分散液が得られた。乾式で母体粒子に添加する場合は、この微粒子分散液を３０℃で真空乾燥し、微粒子粉体を得ることが出来る。また、必要に応じて微粒子分散液を洗浄、乾燥して用いることも出来る。
【０１０４】
（結晶性ポリエステルをシード重合した樹脂微粒子の製造方法）
結晶性を有するポリエステルが不溶な有機溶剤に結晶性を有するポリエステル樹脂を入れ、溶液が透明になるまで加熱攪拌を行う。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミル等のメディア分散機で分散することにより結晶性を有するポリエステル樹脂の微粒子分散液が得られる。この微粒子分散液を３０℃で真空乾燥し、微粒子粉体を得ることが出来る。この微粒子粉体を界面活性剤を用いて水中に分散し、重合性単量体、重合開始剤を添加加熱することにより結晶性を有するポリエステル樹脂をシード重合した樹脂微粒子分散液が得られる。
【０１０５】
（トナーの製造方法）
本発明の母体粒子の製造は、母体粒子構成材料を溶融混練後、粉砕分級して得られるものが、従来の方法として一般的であるが、この方法に限らず、以下に述べる方法で製造することができるが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。
【０１０６】
トナーバインダーを構成する変性ポリエステル系樹脂は、例えば以下の方法などで製造することができる。まず、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【０１０７】
本発明のトナーを製造する際に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１０８】
水系媒体中でプレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、樹脂微粒子を含む水系媒体中にプレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【０１０９】
プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１１０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは５〜３０℃である。分散温度が高温になれば、カーボンの凝集、及びワックスの粒子表面への露出が起こるため、低温のほうが好ましい。
【０１１１】
プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、樹脂微粒子と共に分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１１２】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１１３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１４】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１１５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１７】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【０１１８】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１２０】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになるので好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であると除去が容易であるので好ましい。
【０１２１】
これらの溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレンクロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１２２】
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１２３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１２４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ここでの部は重量基準である。
また、本発明の各実施例で作成したトナーの特性評価は以下の方法で行なった。
【０１２６】
１）定着性評価
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。このときの結果を表１に示した。
定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。尚低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
▲１▼ 低温定着性（５段階評価）
５：１３０℃未満、４：１３０〜１４０℃、３：１４０〜１５０℃、２：１５０〜１６０℃、１：１６０℃以上
▲２▼ ホットオフセット性（５段階評価）
５：２０１℃以上、４：２００〜１９１℃、３：１９０〜１８１℃、２：１８０〜１７１℃、１：１７０℃以下
【０１２７】
２）熱保存性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５５℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が１５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
５：貫通、４：２５ｍｍ以上、３：２０〜２５ｍｍ、２：１５〜２０ｍｍ、１：１５ｍｍ未満
【０１２８】
３）解像度評価
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において、主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット独立網点画像を出力し、ドット抜け、画像濃度ムラを４段階で目視評価した。
４：非常に良好、３：良好、２：実用上は問題ないレベル、１：実用上問題があるレベル
【０１２９】
４）着色度評価
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下においてべた部を有する画像を出力し、べた部のＩＤをマクベス濃度計で測定した。
４：１．４以上で非常に良好、３：１．３５〜１．４未満、２：１．３〜１．３５未満、１：１．３未満で実用上問題がある。
【０１３０】
５）耐久性評価
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において１０００００万枚の連続画像出力を行い、その後の現像剤の帯電量と画質から４段階で評価した。
４：初期に比べて帯電量と画質に大きな変化がない
３：初期に比べて帯電量が低下しているが、画質に大きな変化はない
２：地汚れが発生するが実用上問題ないれべる
１：実用上問題があるレベルの地汚れが発生する
【０１３１】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の合成例）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。融点１１９℃、Ｍｎ７１０、Ｍｗ２１００、酸価２４、水酸基価２８であった。
【０１３２】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜４の合成例）
原料を下記のものに変更する以外は、合成例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜４を得た。
【０１３３】
融点９６℃、Ｍｎ６２０、Ｍｗ１７５０、酸価３７、水酸基価８であった。
【０１３４】
融点１２８℃、Ｍｎ１６５０、Ｍｗ６４００、酸価２４、水酸基価４４であった。
【０１３５】
融点８２℃、Ｍｎ１１００、Ｍｗ４７００、酸価２５、水酸基価３３であった。
【０１３６】
（樹脂微粒子作成例１）
酢酸エチル１００重量部に結晶性を有するポリエステル樹脂Ｎｏ．１を２０重量部入れ、７０℃で３０分攪拌し透明な溶融状態を作成した。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミルで１０時間分散してさらに微粒子化した。この分散液を３０℃で真空乾燥し、樹脂微粒子Ｎｏ．１を得た。
【０１３７】
（樹脂微粒子作成例２）
結晶性を有するポリエステル樹脂をＮｏ．２に変更し、サンドミルでの分散時間を２０時間に変更する以外は、樹脂微粒子作成例１と同様にして、樹脂微粒子Ｎｏ．２を得た。
【０１３８】
（樹脂微粒子作成例３）
結晶性を有するポリエステル樹脂をＮｏ．３に変更し、サンドミルでの分散時間を６時間に変更する以外は、樹脂微粒子作成例１と同様にして、樹脂微粒子Ｎｏ．３を得た。
【０１３９】
（樹脂微粒子作成例４）
結晶性を有するポリエステル樹脂をＮｏ．１に変更し、サンドミルでの分散時間を１時間に変更する以外は、樹脂微粒子作成例１と同様にして、樹脂微粒子Ｎｏ．４を得た。
【０１４０】
（微粒子分散液の作成例１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．１を２７６部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１４１】
（微粒子分散液の作成例２）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．１を２７６部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン１５０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル４３部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。
［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１０４℃であり、重量平均分子量は１７万であった。
【０１４２】
（微粒子分散液の作成例３）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．１を１５７．７部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン１０３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル９０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。
［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７８℃であり、重量平均分子量は１２万であった。
【０１４３】
（微粒子分散液の作成例４）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．２を１５７．７部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン１５０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル４３部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。
［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７２ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは９８℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１４４】
（微粒子分散液の作成例５）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．２を２０７部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。
［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６８ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５３℃であり、重量平均分子量は１２万であった。
【０１４５】
（微粒子分散液の作成例６）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．２を２０７部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン１０３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル９０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。
［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７１ｎｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７５℃であり、重量平均分子量は１４万であった。
【０１４６】
（微粒子分散液の作成例７）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．３を６９部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液７］を得た。
［微粒子分散液７］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１９５ｎｍであった。［微粒子分散液７］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５１℃であり、重量平均分子量は１０万であった。
【０１４７】
（微粒子分散液の作成例８）
スチレン８３重量部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部に結晶性を有するポリエステル樹脂Ｎｏ．１を２７６部入れ、７０℃で３０分攪拌し透明な溶融状態を作成した。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミルで１０時間分散してさらに微粒子化した。この分散液を撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器に過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液８］を得た。［微粒子分散液８］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液８］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５４℃であり、重量平均分子量は１４万であった。
【０１４８】
（微粒子分散液の作成例９）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．４を２７６部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液９］を得た。
［微粒子分散液９］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、９５５ｎｍであった。［微粒子分散液９］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１４９】
（微粒子分散液の作成例１０）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．４を２４８．４部入れ、水６８．３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン８．３部、メタクリル酸８．３部、アクリル酸ブチル１１部、過硫酸アンモニウム０．１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液１０］を得た。
［微粒子分散液１０］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１２５ｎｍであった。［微粒子分散液１０］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５５℃であり、重量平均分子量は８万であった。
【０１５０】
（微粒子分散液の作成例１１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．１を２７６部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン６３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１３０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液１１］を得た。
［微粒子分散液１１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは３０℃であり、重量平均分子量は１０万であった。
【０１５１】
（母体粒子Ａの作成例１）
母体粒子の構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて混練し、冷却後、体積平均粒径が９．０±０．５μｍになるように粉砕、分級し、母体粒子Ａを得た。混錬条件は、混練機出口での混錬品の温度が１３０〜１４０℃となるよう混錬機の温度設定を行った。粉砕、分級は、体積平均粒径が、６．０±０．５μｍになるように調整した。
＜母体粒子Ａの構成材料＞
樹脂１（表１） ９６部
ポリエチレンワックス（融点８５℃） ４部
カーボンブラック（三菱化学製 ＃４４） １０部
サリチルサンジルコニウム塩 １部
【０１５２】
実施例１
微粒子分散液１を３０℃で減圧乾燥器にて乾燥し、樹脂微粒子ａを得た。
母体粒子Ａを８０部、前記樹脂微粒子ａを２０部、疎水性シリカ０．３部、および酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサーで攪拌混合し（攪拌回転数２０００ｒｐｍで３０秒間を５回）トナー１を得た。
このトナーをＳＥＭで観察したところ、粒子表面に結晶性を有する樹脂が付着した状態であることが確認された。このトナー２．５部と、シリコンコートフェライトキャリア（芯材粒径４５μｍ）９７．５部を、ターブラーミキサーで攪拌し現像剤１を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
【０１５３】
実施例２
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液２に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤２を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
コールドオフセットの発生のため、実施例１のトナーよりも低温定着性が劣るトナーとなった。この結果から、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃を超えないほうがより好ましいといえる。
【０１５４】
実施例３
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液３に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤３を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
樹脂微粒子中の結晶性を有するポリエステル樹脂の含有率が増したことにより、実施例１より低温定着性が良好な結果となった。
【０１５５】
実施例４
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液４に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤４を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して樹脂微粒子のＴｇが高いにも関わらず、低温定着性は実施例１と同等の結果が得られている。これは樹脂微粒子の粒径が小さい為、低温定着性の阻害が抑えられていると考えられる。
【０１５６】
実施例５
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液５］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１５７】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１５８】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
【０１５９】
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１６０】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１６１】
（ＭＢの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して［マスターバッチ１］を得た。
【０１６２】
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１６３】
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１６４】
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー６］を得た。
【０１６５】
このトナー２．５部と、シリコンコートフェライトキャリア（芯材粒径４５μｍ）９７．５部を、ターブラーミキサーで攪拌し現像剤５を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して樹脂微粒子のＴｇが低く、また粒径も小さいため、優れた低温定着性が得られている。また、樹脂微粒子の付着状態は良好であった。
【０１６６】
実施例６
実施例５の樹脂微粒子５の代わりに樹脂微粒子６を用いた以外は、実施例５と同様にして現像剤６を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して樹脂微粒子のＴｇが高いが、結晶性を有するポリエステルの含有率が高いため、優れた低温定着性が得られている。
【０１６７】
実施例７
実施例５の樹脂微粒子５の代わりに樹脂微粒子７を用いた以外は、実施例５と同様にして現像剤７を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して結晶性を有するポリエステルの含有率が低いが、結晶性を有するポリエステル樹脂が大きい為、実施例１と同等の低温定着性が得られている。
【０１６８】
実施例８
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液８に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤８を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して樹脂微粒子の構成、及び物性は同等であるにも関わらず、地汚れランクが若干劣っている。これは、流動性の悪い結晶性を有するポリエステル樹脂が樹脂微粒子の表面に存在しているため、トナーの流動性が若干損なわれているためと考えられる。実用上問題ないが、より優れた画像を得るためには、結晶性を有するポリエステル樹脂をシード重合した樹脂微粒子を用いることが好ましいと言える。
【０１６９】
比較例１
実施例５の樹脂微粒子５の代わりに樹脂微粒子９を用いた以外は、実施例５と同様にしたがトナー粒子を得ることが出来なかった。
これより、水中に樹脂微粒子を添加してトナー粒子を得るためには、樹脂微粒子の粒径が８００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の粒径である必要がある。
【０１７０】
比較例２
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液９に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤１０を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
樹脂微粒子の粒径が大きいため、低温定着性を阻害している。しかしながら、優れた熱保存性を有している。
【０１７１】
比較例３
母体粒子Ａを８０部、樹脂微粒子Ｎｏ．１を２０部、疎水性シリカ０．３部、および酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサーで攪拌混合し（攪拌回転数２０００ｒｐｍで３０秒間を５回）トナー１を得た。このトナーをＳＥＭで観察したところ、粒子表面に結晶性を有する樹脂が付着した状態であることが確認された。このトナー２．５重量部と、シリコンコートフェライトキャリア（芯材粒径４５μｍ）９７．５重量部を、ターブラーミキサーで攪拌し現像剤１１を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
結晶性を有するポリエステル樹脂がトナーの最表面に出ているため、トナーの流動性が悪く、地汚れ、及び画質の悪化が見られた。
【０１７２】
比較例４
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液１０に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤１２を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
比較例３と同様に結晶性を有するポリエステル樹脂がトナーの最表面に出ているため、トナーの流動性が悪く、地汚れ、及び画質の悪化が見られた。これより樹脂微粒子中の結晶性を有するポリエステル樹脂の含有量は８０％以下がいいといえる。
【０１７３】
比較例５
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液１１に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤１３を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
優れた低温定着性が得られたが、熱保存性の悪化が見られた。これより樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上が必要であると言える。
【０１７４】
比較例６
母体粒子Ａを９５部と、樹脂微粒子（スチレン／アクリル酸ブチル共重合樹脂、回折ピークなし、Ｔｇ７０℃、Ｆ１／２温度９２℃）を５部とを、Ｑミキサーを用いて実施例１と同様の条件で攪拌混合した。その後、実施例１と同様に流動性改良剤を外添しトナーを得た。なお、流動性改良剤の外添前に一部をサンプリングしＳＥＭで観察したところ、樹脂微粒子が粒子表面に固定化された状態のトナーが確認された。
このトナーの評価結果を表１に示す。表面に存在する樹脂微粒子が結晶性を有するものではないため、高いＴｇが定着を阻害し、低温定着性のトナーとならなかった。また、保存性にも問題があった。
【０１７５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 感光体（像担持体）
２ 帯電ローラ
３ 現像装置
４ 現像剤
５ 現像スリーブ（現像剤担持体）
６ 転写ベルト（転写手段）
６ａ バイアスローラ
７ クリーニングブレード
８ 回収ばね
９ 回収コイル
１０ 感光体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３ 搬送スクリュー
１４ パドル（撹拌機構）
１６ 反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７ トナー濃度センサー
１８ レジストローラ
２０ 除電ランプ
Ｓ 転写紙
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用トナーに関し、詳しくは、電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成方法で用いられる静電荷像現像用トナー、このトナーを用いる画像形成方法、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラー方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。
【０００３】
１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００４】
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。
【０００５】
しかし、更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂をＦ１／２温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂でも、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００６】
この問題を解決するために、結着樹脂中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み［特開昭６２−６３９４０号公報（特許文献１）］や、結晶性ポリエステルを用いる試み［特許第２９３１８９９号明細書（特許文献２）、特開２００１−２２２１３８号公報（特許文献３）］がある。
しかし、これらのシャープメルト性を有するものを混練する場合、溶融粘度が極端に低くなり、着色剤や離型剤の微分散化を妨げやすい。着色剤の分散不均一は、着色度低下となり、高濃度の画像が得られなかったり、フルカラートナーでは鮮明な画像が得られなかったりする。また、着色剤がカーボンなどの低抵抗の物質では、分散状態が悪いとトナーの抵抗を下げ、現像性の悪化による地肌汚れや、転写性の悪化によるべた部の濃度むら等が発生する。また、離型剤の分散不均一は、トナー表面へのワックス存在確率を高め、着色剤不均一と同様に現像性の悪化による問題を生じる。更に、経時において、２成分現像剤の場合のキャリアや１成分現像剤の場合の帯電ローラーやブレードへの、離型剤融着によるさまざまな問題を生じ、耐久性が悪化しやすい。
【０００７】
近年のように小粒径化が進んだ状態では、トナー構成材料の分散不均一による問題が、より顕著となる。
この問題を解決するために、サブミクロンサイズの結晶性を有する樹脂粒子を、非晶性樹脂や離型剤などのその他の構成材料の微粒子とともに凝集させてトナー化する試み［特開２００２−１０８０１８号公報（特許文献４）］がある。しかしこの方法では、結晶性を有する樹脂が粒子表面に存在しにくく、そのシャープメルト性が低温定着化に効率よく使われていない。
したがって、ＤＳＭの要求仕様を満たすような、更なる低温定着化トナーには、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献２】
特許第２９３１８９９号明細書
【特許文献３】
特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献４】
特開２００２−１０８０１８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、従来以上の低温定着性と耐オフセット性を併せ持ち、さらに耐熱保存性も問題ないトナーを提供することである。本発明の第２の目的は、解像度が良く、地肌汚れや濃度むらがない高品質の画像を得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供することである。本発明の第３の目的は、経時において画像品質が低下しない耐久性のよい静電荷像現像用トナーを提供することである。本発明の第４の目的は、上記静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、結晶性を有する樹脂のシャープメルト性を効果的に発現させるために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記（１）〜（２５）のとおりであり、これによって上記課題は達成される。
【００１１】
（１）少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子がトナー表面に存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
（２）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（３）結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子が結晶性を有するポリエステル樹脂をシード重合することにより得られることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
（４）樹脂微粒子の粒径が２０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
（５）前記樹脂微粒子のガラス転移温度が４０〜１５０℃であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（６）前記樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が９千〜２０万であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（７）該樹脂微粒子に対する結晶性を有するポリエステル樹脂の含有量が１〜８０重量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
（８）結晶性を有するポリエステル樹脂が、一般式（１）で表される脂肪族系ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
一般式（１）［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ
（ｎ、ｍは繰返し単位の数、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。）
【００１９】
（９）結晶性を有するポリエステル樹脂の粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
（１０）結晶性を有するポリエステル樹脂のＤＳＣ曲線の最大吸熱ピーク温度が９０〜１３０℃であり、Ｆ１／２温度が８０〜１３０℃であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２１】
（１１）結晶性を有するポリエステル樹脂の粒径が１０ｎｍ〜３８０ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２２】
（１２）該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００２３】
（１３）該トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が１００〜１７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００２４】
（１４）該トナー粒子の重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００２５】
（１５）該トナー粒子の重量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか記載の乾式トナー。
【００２６】
（１６）該トナー粒子の平均円形度が１．０００〜０．９６０であることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００２７】
（１７）該トナー中に含有されるポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１％以上、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００２８】
（１８）該トナー中に含有されるポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０％であることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００２９】
（１９）該トナー中に含有されるポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５％であることを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００３０】
（２０）該トナーが離型材としてワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（１９）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００３１】
（２１）該トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００３２】
（２２）前記（１）の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われることを特徴とする前記（２）〜（２１）のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【００３３】
（２３）前記（１）〜（２２）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーが充填されたトナー容器。
【００３４】
（２４）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーが前記（１）〜（２３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００３５】
（２５）少なくとも像担持体、現像手段を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該現像手段におけるトナーが前記（１）〜（２２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のトナーは結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子がトナー表面に存在するものである。
結晶性を有するポリエステル樹脂は融点を持ち、その温度において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する。一方、非晶性樹脂はＴｇから徐々に溶融粘度が低下し、定着機能を発現するまでには時間がかかる。したがって、Ｔｇを低くしたり分子量を低くするなどして、低い温度で溶融粘度を下げる必要があるが、保存性や耐ホットオフセット性が不十分になりやすい。しかし、結晶性を有するポリエステル樹脂を含有することにより、非晶性樹脂だけではできなかった、保存性や耐ホットオフセット性の悪化を伴なわない溶融粘度の低下を達成できる。
【００３７】
このとき、結晶性を有する樹脂が粒子表面に多いほど、効率的であり、本発明のトナーのように粒子表面に存在すると、非常に効率的である。溶融混練工程から粉砕工程を経て粒子を得る方法では、結晶性を有する樹脂を粒子表面に存在させるためには、含有量を多くするか、あるいは分散状態を悪くして、結晶性を有する樹脂の界面を粉砕界面とする方法が考えられる。
【００３８】
しかし、含有量を多くする方法は、非晶性樹脂の組成や物性にもよるが、保存性が悪化したり耐ホットオフセット性が不十分となる場合がある。また、分散状態を悪くする方法は、着色剤や離型剤などの分散状態も悪くする。逆に着色剤や離型剤の分散状態をよくするために、混練時の剪断力を高くする方向にすると、結晶性を有する樹脂が、非晶性の樹脂や離型剤と相溶し、シャープメルト性を発現しない場合もある。したがって、溶融混練時から含有する方法で、粒子表面に効果的に結晶性を有する樹脂を存在させることは難しい。
【００３９】
本発明においてトナー表面に結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を存在させるには、１つは結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を母体粒子作成後にこれと機械混合することにより、トナー表面に存在させることである。溶融混練時に結晶性を有する樹脂が存在しないので、溶融粘度の低下がなく、着色剤や離型剤の分散性を妨げることがない。
【００４０】
他の１つは、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を含むことにより、トナー表面に存在させる。
【００４１】
その結果、結晶性を有するポリエステル樹脂は、これを溶融混練時から含有する場合よりも少ない量で、低温定着性を発現でき、なおかつ結晶性ポリエステルと共に、樹脂が存在することにより現像性や転写性に問題がなく高品質の画像を得ることができる。また、離型剤の帯電部材への融着による帯電性低下が抑制され、耐久性に優れたトナーを得ることができる。さらに、結晶性ポリエステルをシード重合することにより、結晶性ポリエステル起因の流動性の悪化が見られず、良好な現像性、転写性が見られる。
【００４２】
また、結晶性を有するポリエステル樹脂は、融点で急激に溶融粘度が低下するため、非晶性樹脂ほどＴｇを低くする必要がないため、熱安定性に優れる。したがって、結晶性を有するポリエステル樹脂がトナー表面に存在する本発明のトナーは、熱保存性に優れるトナーとなる。そのため、非晶性樹脂のＴｇをさらに低くすることも可能であり、より低温定着性のトナーが得られる。
【００４３】
このようなトナー構成を得るために、結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子はその粒径が、２０〜４００ｎｍであることが好ましい。微粒子の粒径がこれより大きい場合には、母体粒子に付着しにくく低温定着性のトナーが得られない場合がある。また微粒子だけの凝集体が発生する場合もある。一方、微粒子の粒径がこれより小さいものは、作成が難しく現実的でない。
【００４４】
本発明における結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子の含有量は、低温定着性への効果を発現するために、トナー母体に対して０．５重量％以上であることが必要である。この量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると母体粒子表面に被覆しきれなくなり、結晶性を有する樹脂が単独で存在すようになる。また、被覆しきれたとしても、着色剤の存在しない無色の樹脂が表層に厚く存在することになり、そのような粒子から得られた画像では、高い画像濃度が得られない場合がある。したがって、多くても２０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５重量％以下である。
【００４５】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１５０℃であり、及び／又はＴＨＦ可溶成分の重量平均分子量が９千〜２０万であることが条件であり、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上、及び／又は重量平均分子量が２０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００４６】
この樹脂微粒子の粒径は２０〜４００ｎｍであることが好ましい。樹脂微粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満では、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状態となり、樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られ、さらに粒径、及び形状制御も困難になる。また、樹脂微粒子の粒径が４００ｎｍより大きいと、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像部撹拌時のストレスにより、樹脂微粒子の脱離が見られる。
樹脂微粒子の粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）により体積平均径として計測できる。
【００４７】
結晶性を有するポリエステルとともに使用される樹脂成分は、樹脂微粒子が水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００４８】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４９】
結晶性を有するポリエステルをシード重合する際に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。また必要に応じて架橋剤を用いることも出来る。
【００５０】
本発明の結晶性を有するポリエステル樹脂は、炭素数２〜２０のジオール化合物、およびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など多価カルボン酸化合物、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される脂肪族系ポリエステルである。特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜６の直鎖のアルキレングリコールおよびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される、下記一般式（１）で表される脂肪族系ポリエステル樹脂が好ましい。
一般式（１） ［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ
（ｎ、ｍは繰返し単位の数、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。）
【００５１】
また、ポリエステルの結晶性および軟化点の観点から、非線状のポリエステル樹脂を合成するために、アルコール成分にグリセリンなどの３価以上の多価アルコールを追加したり、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸などを追加して縮重合を行なってもよい。
【００５２】
本発明における樹脂微粒子が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。本発明の結晶性を有するポリエステル樹脂は、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在するものである。粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
【００５３】
結晶性を有する樹脂は融点を持ち、融点において急激に溶融粘度が低下するので、含有量だけでなく、融点と軟化温度［Ｔ（Ｆ１／２）］（Ｆ１／２温度と表わすこともある）によっても定着下限温度を制御することが可能である。本発明においては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、結晶性を有するポリエステル樹脂の融点が９０〜１３０℃の範囲、Ｆ１／２温度が８０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。融点およびＦ１／２温度が上記範囲以下では、シャープメルト性を有し、低温定着性に効果を発現しやすい結晶性ポリエステルは合成が困難であり、１３０℃以上の場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。ここで、結晶性を有するポリエステル樹脂の融点とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における最大吸熱ピーク温度を指す。
【００５４】
軟化温度［Ｔ（Ｆ１／２）］
このＴ（Ｆ１／２）は樹脂の溶融しやすさの指標となるもので、Ｔ（Ｆ１／２）が高くなるとその樹脂の溶融性が悪くなり、その樹脂を溶融に高い温度を要することになり、一方、Ｔ（Ｆ１／２）が低くなると、その樹脂の溶融性が良くなり、その樹脂の溶融を低い温度で行うことができる。
【００５５】
＜軟化温度［Ｔ（Ｆ１／２）］の測定方法＞
高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００５６】
（トナーのガラス転移点）
本発明において、トナーの樹脂成分として変性ポリエステルと未変性ポリエステルを含むが、変性ポリエステルを伸長、及び／または架橋させたポリマーは分子量が高いため、明確なガラス転移挙動が観測されない。そのため、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）と未変性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）に差は見られず、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は未変性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）によって調整することが可能であり、トナーのガラス転移点として、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５７】
〈ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法〉
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置後、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した。窒素雰囲気化で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００５８】
（Ｄ４／Ｄｎ：重量平均粒径／個数平均粒径）
本発明の静電荷像現像用トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．０５〜１．２５である静電荷現像用トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００５９】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００６０】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄ４／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、Ｄ４／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーの帯電が不十分になる場合が見られ、また、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００６１】
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【００６２】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００６３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００６４】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９５以下で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９９〜０．９６のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９８７〜０．９６５で円形度が０．９５未満の粒子が１０％以下である。
【００６５】
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００６６】
結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子を付着させる母体粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するものである。
ここでの結着樹脂は非晶性樹脂であり、これには従来公知の樹脂がすべて使用可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などがある。これら中でも芳香族化合物を成分として含有するスチレン系樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。特に好ましいものはポリエステル樹脂である。
【００６７】
ポリエステル樹脂は多価アルコールと多価カルボン酸から合成される。多価アルコールや多価カルボン酸は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に使われる成分が使用可能であり、これ以外にもビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体などがある。
これらの樹脂は単独使用に限らず、２種以上併用することも可能である。
【００６８】
（活性水素基を有する化合物と反応可能な部位有する重合体）
本発明において、変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
【００７０】
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００７１】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００７３】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００７４】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００７５】
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００７６】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７７】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７９】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００８０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８１】
（活性水素基を有する化合物）
本発明においては、活性水素基を有する化合物として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００８２】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００８３】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００８４】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００８５】
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００８６】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００８７】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００８８】
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００８９】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００９０】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９１】
（ＴＨＦ不溶分）
トナーにＴＨＦ不溶分を１〜１５％含ませることによりホットオフセット向上につながる。ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいては、ホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが、離型幅を広げるなどには１〜１５％内で効果を発揮するケースもある。トナーにＴＨＦ不溶分の調整は、変性ポリエステルの伸長、及び／又は架橋を未変性ポリエステルの酸価によって制御することにより調整することが出来る。測定方法については下記に示す。
【００９２】
＜ＴＨＦ不溶解分測定方法＞
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。この残査量がＴＨＦ溶解分である。ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナーの場合樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００９３】
（分子量分布）
トナーの分子量分布は以下に示す方法により測定される。
トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。
【００９４】
試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００９５】
メインピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向、及びキャリア汚染が起こるため、５．０重量％以下にすることが好ましい。分子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１％以上で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。
【００９６】
Ｍｎは２０００〜１５０００でＭｗ／Ｍｎの値は５以下が好ましい。５以上だと、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。また、ＴＨＦ不溶分を１〜１５％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには１〜１５％内で効果を発揮するケースもある。
【００９７】
（有機溶媒）
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００９８】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。
【００９９】
本発明のトナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
また、画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
【０１００】
本発明における画像形成方法及び装置の実施の形態を説明する。ここで、図１は、本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
図１において、像担持体である感光体１は図中の矢印方向（反時計回り）に回転され、帯電ローラ２により一様に帯電される。その後、図示しない露光部からの原稿像の露光あるいは図示しない光書き込み装置からのレーザ光による光書き込み等により像露光ｒされ、感光体１上には静電潜像が形成される。現像装置３内には、現像剤４が入っている。この現像剤４には、キャリアとトナーの混合体である二成分現像剤が用いられる。現像剤４を撹拌すると、摩擦帯電によりトナーが帯電する。現像装置３の感光体１との対向位置には、内部に複数の磁石あるいは複数の磁極を有するマグネットローラが配設された現像スリーブ５が配置されており、現像剤４は磁力により現像スリーブ５上に担持されて感光体１との対向位置に搬送され、感光体１上の静電潜像をトナーで現像する。
【０１０１】
感光体１の回転方向で現像装置３の下流側には転写ベルト６が配設されており、この転写ベルト６は駆動ローラと従動ローラに張架されて図中の矢印方向に回動される。また、転写ベルト６は図示しない接離機構により感光体１に対して接離可能に設けられており、転写時には感光体１に接触してニップ部を形成し転写紙Ｓを搬送する。また、転写ベルト６の裏面側にはバイアスローラ６ａを介して図示しない電源によりトナーと逆極性の電圧（転写出力）が印加されている。
【０１０２】
図示しない給紙部から搬送された転写紙Ｓは、感光体１への作像タイミングに合わせてレジストローラ１８により感光体１と転写ベルト６のニップ部に給紙され、感光体１上に現像されたトナー像は、上記転写ベルト６と感光体１間の電界により、感光体１と転写ベルト６の間に挾まれた転写紙Ｓ上に転写される。トナー像が転写された転写紙Ｓは、その後、転写ベルト６により搬送され、図示しない定着装置を通り抜け、この際、トナー像は転写紙上に熱溶着される。そして定着後の転写紙Ｓは図示しない排紙部に排紙される。一方、転写しきれずに感光体上に残ったトナーは、クリーニングブレード７により堰き止められ、回収ばね８により回収コイル９の上に入れられる。そして回収コイル９によりトナーはリサイクルトナーとして、現像装置３に戻される。またクリーニング後の感光体１は除電ランプ２０で除電される。
【０１０３】
（結晶性ポリエステルを含む樹脂微粒子の製造方法）
結晶性を有するポリエステルが不溶、又は完全溶解しない重合性単量体に結晶性を有するポリエステル樹脂、及び有機溶剤に可溶な樹脂成分を入れ、溶液が透明になるまで加熱攪拌を行う。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミル等のメディア分散機で分散することにより結晶性を有するポリエステル樹脂の微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液を界面活性剤等を用いて水分散し、重合開始剤を用いて重合させることにより、微粒子分散液が得られた。乾式で母体粒子に添加する場合は、この微粒子分散液を３０℃で真空乾燥し、微粒子粉体を得ることが出来る。また、必要に応じて微粒子分散液を洗浄、乾燥して用いることも出来る。
【０１０４】
（結晶性ポリエステルをシード重合した樹脂微粒子の製造方法）
結晶性を有するポリエステルが不溶な有機溶剤に結晶性を有するポリエステル樹脂を入れ、溶液が透明になるまで加熱攪拌を行う。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミル等のメディア分散機で分散することにより結晶性を有するポリエステル樹脂の微粒子分散液が得られる。この微粒子分散液を３０℃で真空乾燥し、微粒子粉体を得ることが出来る。この微粒子粉体を界面活性剤を用いて水中に分散し、重合性単量体、重合開始剤を添加加熱することにより結晶性を有するポリエステル樹脂をシード重合した樹脂微粒子分散液が得られる。
【０１０５】
（トナーの製造方法）
本発明の母体粒子の製造は、母体粒子構成材料を溶融混練後、粉砕分級して得られるものが、従来の方法として一般的であるが、この方法に限らず、以下に述べる方法で製造することができるが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。
【０１０６】
トナーバインダーを構成する変性ポリエステル系樹脂は、例えば以下の方法などで製造することができる。まず、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【０１０７】
本発明のトナーを製造する際に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１０８】
水系媒体中でプレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、樹脂微粒子を含む水系媒体中にプレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【０１０９】
プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１１０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは５〜３０℃である。分散温度が高温になれば、カーボンの凝集、及びワックスの粒子表面への露出が起こるため、低温のほうが好ましい。
【０１１１】
プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、樹脂微粒子と共に分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１１２】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１１３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１４】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１１５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１７】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【０１１８】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１２０】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになるので好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であると除去が容易であるので好ましい。
【０１２１】
これらの溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレンクロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１２２】
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１２３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１２４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ここでの部は重量基準である。
また、本発明の各実施例で作成したトナーの特性評価は以下の方法で行なった。
【０１２６】
１）定着性評価
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。このときの結果を表１に示した。
定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。尚低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
▲１▼ 低温定着性（５段階評価）
５：１３０℃未満、４：１３０〜１４０℃、３：１４０〜１５０℃、２：１５０〜１６０℃、１：１６０℃以上
▲２▼ ホットオフセット性（５段階評価）
５：２０１℃以上、４：２００〜１９１℃、３：１９０〜１８１℃、２：１８０〜１７１℃、１：１７０℃以下
【０１２７】
２）熱保存性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５５℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が１５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
５：貫通、４：２５ｍｍ以上、３：２０〜２５ｍｍ、２：１５〜２０ｍｍ、１：１５ｍｍ未満
【０１２８】
３）解像度評価
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において、主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット独立網点画像を出力し、ドット抜け、画像濃度ムラを４段階で目視評価した。
４：非常に良好、３：良好、２：実用上は問題ないレベル、１：実用上問題があるレベル
【０１２９】
４）着色度評価
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下においてべた部を有する画像を出力し、べた部のＩＤをマクベス濃度計で測定した。
４：１．４以上で非常に良好、３：１．３５〜１．４未満、２：１．３〜１．３５未満、１：１．３未満で実用上問題がある。
【０１３０】
５）耐久性評価
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において１０００００万枚の連続画像出力を行い、その後の現像剤の帯電量と画質から４段階で評価した。
４：初期に比べて帯電量と画質に大きな変化がない
３：初期に比べて帯電量が低下しているが、画質に大きな変化はない
２：地汚れが発生するが実用上問題ないれべる
１：実用上問題があるレベルの地汚れが発生する
【０１３１】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の合成例）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。融点１１９℃、Ｍｎ７１０、Ｍｗ２１００、酸価２４、水酸基価２８であった。
【０１３２】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜４の合成例）
原料を下記のものに変更する以外は、合成例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜４を得た。
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
（樹脂微粒子作成例１）
酢酸エチル１００重量部に結晶性を有するポリエステル樹脂Ｎｏ．１を２０重量部入れ、７０℃で３０分攪拌し透明な溶融状態を作成した。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミルで１０時間分散してさらに微粒子化した。この分散液を３０℃で真空乾燥し、樹脂微粒子Ｎｏ．１を得た。
【０１３７】
（樹脂微粒子作成例２）
結晶性を有するポリエステル樹脂をＮｏ．２に変更し、サンドミルでの分散時間を２０時間に変更する以外は、樹脂微粒子作成例１と同様にして、樹脂微粒子Ｎｏ．２を得た。
【０１３８】
（樹脂微粒子作成例３）
結晶性を有するポリエステル樹脂をＮｏ．３に変更し、サンドミルでの分散時間を６時間に変更する以外は、樹脂微粒子作成例１と同様にして、樹脂微粒子Ｎｏ．３を得た。
【０１３９】
（樹脂微粒子作成例４）
結晶性を有するポリエステル樹脂をＮｏ．１に変更し、サンドミルでの分散時間を１時間に変更する以外は、樹脂微粒子作成例１と同様にして、樹脂微粒子Ｎｏ．４を得た。
【０１４０】
（微粒子分散液の作成例１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．１を２７６部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１４１】
（微粒子分散液の作成例２）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．１を２７６部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン１５０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル４３部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。
［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１０４℃であり、重量平均分子量は１７万であった。
【０１４２】
（微粒子分散液の作成例３）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．１を１５７．７部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン１０３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル９０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。
［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７８℃であり、重量平均分子量は１２万であった。
【０１４３】
（微粒子分散液の作成例４）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．２を１５７．７部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン１５０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル４３部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。
［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７２ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは９８℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１４４】
（微粒子分散液の作成例５）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．２を２０７部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。
［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６８ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５３℃であり、重量平均分子量は１２万であった。
【０１４５】
（微粒子分散液の作成例６）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．２を２０７部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン１０３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル９０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。
［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７１ｎｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７５℃であり、重量平均分子量は１４万であった。
【０１４６】
（微粒子分散液の作成例７）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．３を６９部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液７］を得た。
［微粒子分散液７］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１９５ｎｍであった。［微粒子分散液７］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５１℃であり、重量平均分子量は１０万であった。
【０１４７】
（微粒子分散液の作成例８）
スチレン８３重量部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部に結晶性を有するポリエステル樹脂Ｎｏ．１を２７６部入れ、７０℃で３０分攪拌し透明な溶融状態を作成した。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミルで１０時間分散してさらに微粒子化した。この分散液を撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器に過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液８］を得た。［微粒子分散液８］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液８］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５４℃であり、重量平均分子量は１４万であった。
【０１４８】
（微粒子分散液の作成例９）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．４を２７６部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液９］を得た。
［微粒子分散液９］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、９５５ｎｍであった。［微粒子分散液９］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１４９】
（微粒子分散液の作成例１０）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．４を２４８．４部入れ、水６８．３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン８．３部、メタクリル酸８．３部、アクリル酸ブチル１１部、過硫酸アンモニウム０．１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液１０］を得た。
［微粒子分散液１０］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１２５ｎｍであった。［微粒子分散液１０］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５５℃であり、重量平均分子量は８万であった。
【０１５０】
（微粒子分散液の作成例１１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、樹脂微粒子Ｎｏ．１を２７６部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部添加し、室温にて４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン６３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１３０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）でシード重合された結晶性を有するポリエステル樹脂の水性分散液［微粒子分散液１１］を得た。
［微粒子分散液１１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは３０℃であり、重量平均分子量は１０万であった。
【０１５１】
（母体粒子Ａの作成例１）
母体粒子の構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて混練し、冷却後、体積平均粒径が９．０±０．５μｍになるように粉砕、分級し、母体粒子Ａを得た。混錬条件は、混練機出口での混錬品の温度が１３０〜１４０℃となるよう混錬機の温度設定を行った。粉砕、分級は、体積平均粒径が、６．０±０．５μｍになるように調整した。
＜母体粒子Ａの構成材料＞
樹脂１（表１） ９６部
ポリエチレンワックス（融点８５℃） ４部
カーボンブラック（三菱化学製 ＃４４） １０部
サリチルサンジルコニウム塩 １部
【０１５２】
実施例１
微粒子分散液１を３０℃で減圧乾燥器にて乾燥し、樹脂微粒子ａを得た。
母体粒子Ａを８０部、前記樹脂微粒子ａを２０部、疎水性シリカ０．３部、および酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサーで攪拌混合し（攪拌回転数２０００ｒｐｍで３０秒間を５回）トナー１を得た。
このトナーをＳＥＭで観察したところ、粒子表面に結晶性を有する樹脂が付着した状態であることが確認された。このトナー２．５部と、シリコンコートフェライトキャリア（芯材粒径４５μｍ）９７．５部を、ターブラーミキサーで攪拌し現像剤１を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
【０１５３】
実施例２
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液２に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤２を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
コールドオフセットの発生のため、実施例１のトナーよりも低温定着性が劣るトナーとなった。この結果から、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃を超えないほうがより好ましいといえる。
【０１５４】
実施例３
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液３に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤３を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
樹脂微粒子中の結晶性を有するポリエステル樹脂の含有率が増したことにより、実施例１より低温定着性が良好な結果となった。
【０１５５】
実施例４
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液４に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤４を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して樹脂微粒子のＴｇが高いにも関わらず、低温定着性は実施例１と同等の結果が得られている。これは樹脂微粒子の粒径が小さい為、低温定着性の阻害が抑えられていると考えられる。
【０１５６】
実施例５
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液５］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１５７】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１５８】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
【０１５９】
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１６０】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１６１】
（ＭＢの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して［マスターバッチ１］を得た。
【０１６２】
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１６３】
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１６４】
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー６］を得た。
【０１６５】
このトナー２．５部と、シリコンコートフェライトキャリア（芯材粒径４５μｍ）９７．５部を、ターブラーミキサーで攪拌し現像剤５を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して樹脂微粒子のＴｇが低く、また粒径も小さいため、優れた低温定着性が得られている。また、樹脂微粒子の付着状態は良好であった。
【０１６６】
実施例６
実施例５の樹脂微粒子５の代わりに樹脂微粒子６を用いた以外は、実施例５と同様にして現像剤６を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して樹脂微粒子のＴｇが高いが、結晶性を有するポリエステルの含有率が高いため、優れた低温定着性が得られている。
【０１６７】
実施例７
実施例５の樹脂微粒子５の代わりに樹脂微粒子７を用いた以外は、実施例５と同様にして現像剤７を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して結晶性を有するポリエステルの含有率が低いが、結晶性を有するポリエステル樹脂が大きい為、実施例１と同等の低温定着性が得られている。
【０１６８】
実施例８
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液８に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤８を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
実施例１と比較して樹脂微粒子の構成、及び物性は同等であるにも関わらず、地汚れランクが若干劣っている。これは、流動性の悪い結晶性を有するポリエステル樹脂が樹脂微粒子の表面に存在しているため、トナーの流動性が若干損なわれているためと考えられる。実用上問題ないが、より優れた画像を得るためには、結晶性を有するポリエステル樹脂をシード重合した樹脂微粒子を用いることが好ましいと言える。
【０１６９】
比較例１
実施例５の樹脂微粒子５の代わりに樹脂微粒子９を用いた以外は、実施例５と同様にしたがトナー粒子を得ることが出来なかった。
これより、水中に樹脂微粒子を添加してトナー粒子を得るためには、樹脂微粒子の粒径が８００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の粒径である必要がある。
【０１７０】
比較例２
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液９に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤１０を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
樹脂微粒子の粒径が大きいため、低温定着性を阻害している。しかしながら、優れた熱保存性を有している。
【０１７１】
比較例３
母体粒子Ａを８０部、樹脂微粒子Ｎｏ．１を２０部、疎水性シリカ０．３部、および酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサーで攪拌混合し（攪拌回転数２０００ｒｐｍで３０秒間を５回）トナー１を得た。このトナーをＳＥＭで観察したところ、粒子表面に結晶性を有する樹脂が付着した状態であることが確認された。このトナー２．５重量部と、シリコンコートフェライトキャリア（芯材粒径４５μｍ）９７．５重量部を、ターブラーミキサーで攪拌し現像剤１１を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
結晶性を有するポリエステル樹脂がトナーの最表面に出ているため、トナーの流動性が悪く、地汚れ、及び画質の悪化が見られた。
【０１７２】
比較例４
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液１０に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤１２を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
比較例３と同様に結晶性を有するポリエステル樹脂がトナーの最表面に出ているため、トナーの流動性が悪く、地汚れ、及び画質の悪化が見られた。これより樹脂微粒子中の結晶性を有するポリエステル樹脂の含有量は８０％以下がいいといえる。
【０１７３】
比較例５
実施例１において、微粒子分散液１を微粒子分散液１１に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤１３を得た。このトナーの評価結果を表１に示す。
優れた低温定着性が得られたが、熱保存性の悪化が見られた。これより樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上が必要であると言える。
【０１７４】
比較例６
母体粒子Ａを９５部と、樹脂微粒子（スチレン／アクリル酸ブチル共重合樹脂、回折ピークなし、Ｔｇ７０℃、Ｆ１／２温度９２℃）を５部とを、Ｑミキサーを用いて実施例１と同様の条件で攪拌混合した。その後、実施例１と同様に流動性改良剤を外添しトナーを得た。なお、流動性改良剤の外添前に一部をサンプリングしＳＥＭで観察したところ、樹脂微粒子が粒子表面に固定化された状態のトナーが確認された。
このトナーの評価結果を表１に示す。表面に存在する樹脂微粒子が結晶性を有するものではないため、高いＴｇが定着を阻害し、低温定着性のトナーとならなかった。また、保存性にも問題があった。
【０１７５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 感光体（像担持体）
２ 帯電ローラ
３ 現像装置
４ 現像剤
５ 現像スリーブ（現像剤担持体）
６ 転写ベルト（転写手段）
６ａ バイアスローラ
７ クリーニングブレード
８ 回収ばね
９ 回収コイル
１０ 感光体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３ 搬送スクリュー
１４ パドル（撹拌機構）
１６ 反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７ トナー濃度センサー
１８ レジストローラ
２０ 除電ランプ
Ｓ 転写紙
Claims (25)
- 少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子がトナー表面に存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 結晶性を有するポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子が結晶性を有するポリエステル樹脂をシード重合することにより得られることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
- 樹脂微粒子の粒径が２０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 樹脂微粒子のガラス転移温度が４０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が９千〜２０万であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 樹脂微粒子に対する結晶性を有するポリエステル樹脂の含有量が１〜８０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 結晶性を有するポリエステル樹脂が、一般式（１）で表される脂肪族系ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
一般式（１） ［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ
（ｎ、ｍは繰返し単位の数、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。） - 結晶性を有するポリエステル樹脂の粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 結晶性を有するポリエステル樹脂のＤＳＣ曲線の最大吸熱ピーク温度が９０〜１３０℃であり、Ｆ１／２温度が８０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 結晶性を有するポリエステル樹脂の粒径が１０ｎｍ〜３８０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が１００〜１７０℃であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- トナー粒子の重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- トナー粒子の重量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか記載の乾式トナー。
- トナー粒子の平均円形度が１．０００〜０．９６０であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- トナー中に含有されるポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１％以上、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- トナー中に含有されるポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０％であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- トナー中に含有されるポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５％であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーが離型材としてワックスを含有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項１の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われることを特徴とする請求項２〜２１のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項１〜２２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器。
- 像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーが請求項１〜２３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
- 少なくとも像担持体、現像手段を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該現像手段におけるトナーが請求項１〜２２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
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Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006337847A (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Canon Inc | カラートナー |
| JP2007071993A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Canon Inc | トナー |
| JP2007079142A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Ricoh Co Ltd | 加熱装置、定着装置及び画像形成装置 |
| US7247413B2 (en) | 2003-09-22 | 2007-07-24 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Electrostatic latent-image developing toner |
| JP2008225340A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Ricoh Printing Systems Ltd | トナーおよびその製造方法ならびに画像形成装置 |
| JP2010128114A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電子写真トナー用樹脂粒子、及びその製造方法 |
| JP2011017806A (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Canon Inc | トナーの製造方法 |
| JP2011017913A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2011070152A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-04-07 | Sharp Corp | カプセルトナーおよびその製造方法 |
| JP2011095341A (ja) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤及び画像形成方法 |
| JP2011099915A (ja) * | 2009-11-04 | 2011-05-19 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びに現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
| JP2011141489A (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-21 | Sharp Corp | カプセルトナーの製造方法 |
| JP2011158889A (ja) * | 2010-01-06 | 2011-08-18 | Ricoh Co Ltd | トナー及びトナーの製造方法 |
| WO2011115304A1 (en) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus |
| JP2011197659A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-10-06 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電潜像現像用トナーおよびその製造方法 |
| JP2012008354A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナーの製造方法、トナー及びフルカラー画像形成方法、フルカラー画像形成装置 |
| JP2012189940A (ja) * | 2011-03-14 | 2012-10-04 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用トナーと画像形成方法 |
| US20140301757A1 (en) * | 2011-10-17 | 2014-10-09 | Shingo Sakashita | Toner, developer using the toner, image forming apparatus |
| US8889330B2 (en) | 2009-10-27 | 2014-11-18 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, development agent, and image formation method |
| JP2015045859A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-03-12 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2015114364A (ja) * | 2013-12-09 | 2015-06-22 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
| JP2016126257A (ja) * | 2015-01-08 | 2016-07-11 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2017088868A (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | スチレン／アクリレートおよびポリエステル樹脂粒子 |
-
2003
- 2003-06-30 JP JP2003188791A patent/JP4167553B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7247413B2 (en) | 2003-09-22 | 2007-07-24 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Electrostatic latent-image developing toner |
| JP2006337847A (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Canon Inc | カラートナー |
| JP4564892B2 (ja) * | 2005-06-03 | 2010-10-20 | キヤノン株式会社 | カラートナー |
| JP2007071993A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Canon Inc | トナー |
| JP2007079142A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Ricoh Co Ltd | 加熱装置、定着装置及び画像形成装置 |
| US7885571B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-02-08 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus, fixing unit, and heating system capable of heating at increased speed with reduced power |
| JP2008225340A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Ricoh Printing Systems Ltd | トナーおよびその製造方法ならびに画像形成装置 |
| JP2010128114A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電子写真トナー用樹脂粒子、及びその製造方法 |
| JP2011017806A (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Canon Inc | トナーの製造方法 |
| JP2011017913A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2011070152A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-04-07 | Sharp Corp | カプセルトナーおよびその製造方法 |
| JP2011095341A (ja) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤及び画像形成方法 |
| US8889330B2 (en) | 2009-10-27 | 2014-11-18 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, development agent, and image formation method |
| JP2011099915A (ja) * | 2009-11-04 | 2011-05-19 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びに現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
| JP2011158889A (ja) * | 2010-01-06 | 2011-08-18 | Ricoh Co Ltd | トナー及びトナーの製造方法 |
| JP2011141489A (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-21 | Sharp Corp | カプセルトナーの製造方法 |
| US8609316B2 (en) | 2010-01-08 | 2013-12-17 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing capsule toner |
| JP2011197659A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-10-06 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電潜像現像用トナーおよびその製造方法 |
| WO2011115304A1 (en) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus |
| JP2011197274A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びに現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置 |
| KR101436707B1 (ko) * | 2010-03-18 | 2014-09-01 | 가부시키가이샤 리코 | 토너, 현상제, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치 |
| CN102804077A (zh) * | 2010-03-18 | 2012-11-28 | 株式会社理光 | 调色剂、显影剂、处理盒、成像方法和成像设备 |
| US8735037B2 (en) | 2010-03-18 | 2014-05-27 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus |
| JP2012008354A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナーの製造方法、トナー及びフルカラー画像形成方法、フルカラー画像形成装置 |
| JP2012189940A (ja) * | 2011-03-14 | 2012-10-04 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用トナーと画像形成方法 |
| US20140301757A1 (en) * | 2011-10-17 | 2014-10-09 | Shingo Sakashita | Toner, developer using the toner, image forming apparatus |
| US9134638B2 (en) * | 2011-10-17 | 2015-09-15 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer using the toner, image forming apparatus |
| US9519235B2 (en) | 2011-10-17 | 2016-12-13 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer using the toner, image forming apparatus |
| US9720339B2 (en) | 2011-10-17 | 2017-08-01 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer using the toner, image forming apparatus |
| JP2015045859A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-03-12 | キヤノン株式会社 | トナー |
| CN105452964A (zh) * | 2013-07-31 | 2016-03-30 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
| US10162280B2 (en) | 2013-07-31 | 2018-12-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| CN105452964B (zh) * | 2013-07-31 | 2019-11-01 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
| JP2015114364A (ja) * | 2013-12-09 | 2015-06-22 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
| JP2016126257A (ja) * | 2015-01-08 | 2016-07-11 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2017088868A (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | スチレン／アクリレートおよびポリエステル樹脂粒子 |
Also Published As
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