JP2005022409A - 光学情報記録媒体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 記録膜面内での熱拡散が抑制でき、高密度記録を行った場合でも良好な信号品質を得ることが可能な光学記録媒体を提供する。
【解決手段】 記録層１４が、低酸化物Ｔｅ−Ｏ−Ｍ（Ｍは、金属元素、半金属元素及び半導体元素から選択される少なくとも一つの元素である。）又は低酸化物Ａ−Ｏ（Ａは、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも一つの元素である。）と、材料Ｘ（Ｘは、沸化物、炭化物、窒化物及び酸化物から選択される少なくとも一つの化合物である。）との混合物を含んでいる。但し、低酸化物とは、酸素元素の組成比が、化学量論的組成の酸素元素の組成比よりも小さい範囲内にある酸化物のことである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、レーザー光線の照射等の光学的な手段を用い、高密度、高速度での情報の記録再生が可能な光学情報記録媒体及びその製造方法に関するものである。

大容量、高速度での情報の記録再生が可能な媒体として、光磁気記録媒体や相変化形記録媒体等の光学情報記録媒体が知られている。これらの光学情報記録媒体は、記録材料にレーザー光を局所的に照射することにより生じる記録材料の光学特性の違いを記録マークとして利用したものである。これらの光学情報記録媒体は、必要に応じてランダムアクセスが可能であり、かつ可搬性にも優れるという大きな利点を有しているため、近年ますますその重要性が高まっている。例えばコンピュータを通じた個人データや映像情報等の記録、保存や、医療分野、学術分野、或いは家庭用ビデオテープレコーダの置き換え等、様々な分野での需要が高まっている。現在、これらの光学情報記録媒体について、アプリケーションの高性能化や画像情報の高性能化に伴い、さらに大容量化、高密度化及び高速化を達成することが求められている。

従来から提案されている光学情報記録媒体の種類としては、多数回の書き換えが可能な書き換え型記録媒体や、１回のみ書き込み可能ないわゆるライトワンス型記録媒体が挙げられる。ライトワンス型記録媒体は一般に、書き換え型記録媒体と比較して層数を少なくできる場合が多いため、製造が容易であり低コスト化が可能である。また、ライトワンス型記録媒体は、書き換えできないためにユーザーが破壊されたくないデータを書き込むために好都合であり、また、保存寿命が長く信頼性も高いことから、アーカイバル用途として大きい需要があると予想される。このため、高密度の書き換え型記録媒体の普及に伴って、高密度のライトワンス型記録媒体の需要もますます高まってくるものと考えられる。

従来、ライトワンス型記録媒体の記録材料として、種々の材料が提案されている。例えば、酸化物母材中にＴｅ粒子を分散させた記録材料は、高感度で大きな信号振幅が得られることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、例えば、Ｔｅ−Ｏ−Ｐｄ（Ｔｅ、Ｏ及びＰｄを含有する材料）を主成分とする記録材料は大きい信号振幅が得られ、信頼性も非常に高いことが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。このようなＴｅ−Ｏ−Ｍ（Ｍは、金属元素、半金属元素及び半導体元素のうち少なくともいずれかを含む元素である。）系記録材料の記録メカニズムは次のように考えられる。成膜後のＴｅ−Ｏ−Ｍ膜は、ＴｅＯ₂の中にＴｅ−Ｍ、Ｔｅ及びＭが微粒子として一様に分散している複合材料である。レーザー光の照射後は、Ｔｅ、Ｔｅ−Ｍ及びＭが溶融し、より大きな結晶粒子となって析出するため、光学状態が変化する。この光学状態の差が信号として検出できる。また、Ｔｅ−Ｏ−Ｍは低酸化物であるため、Ｔｅ−Ｏ−Ｍを主成分とする材料からなる膜は透過率を大きくすることが容易であり、多層の情報層を有する多層光学情報媒体に適用することができるという利点もある（例えば、非特許文献２参照。）。なお、本明細書において、低酸化物とは、酸素元素の組成比が、化学量論的組成の酸素元素の組成比よりも小さい範囲内にある酸化物のことである。
特開昭５８−０５４３３８号公報 オオタ（T. Ohta）、コテラ（K. Kotera）、キムラ（K. Kimura）、アカヒラ（N. Akahira）及びタケナガ（M. Takenaga）、「ニュー ライトワンス メディア ベイスト オン Ｔｅ−ＴｅＯ2 フォア オプティカル ディスクス（New write-once media based on Te-TeO2 for optical disks）」、プロシーディングスス オブ ＳＰＩＥ（Proceedings of SPIE）、第６９５巻、１９８６年、ｐ．２−９ ニシウチ（K. Nishiuchi）、キタウラ（H. Kitaura）、ヤマダ（N. Yamada）及びアカヒラ（N. Akahira）、「デュアル−レイヤー オプティカル ディスク ウィズ Ｔｅ−Ｏ−Ｐｄ フェイス−チェンジ フィルム（Dual-Layer Optical Disk with Te-O-Pd Phase-Change Films）」、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジクス（Japanese Journal of Applied Physics）、第３７巻、１９９８年、ｐ．２１６３−２１６７

現在、書き換え型の記録媒体においては、より高密度化を達成するために、例えば青紫色波長といったより短波長の波長域のレーザー光を用い、かつ対物レンズの開口数（ＮＡ）を高めて、非常に高密度の条件で記録を行う技術が検討されている。

しかし、上記従来の記録媒体においては、例えばレーザー光の波長がより短波長の青紫色波長域であり、対物レンズのＮＡが例えば０．８０以上であるといった、記録膜面内の記録密度をさらに高めた条件に対して、より高い信号品質を得るための記録材料の工夫はなされていない。

すなわち、既述のＴｅ−Ｏ−Ｍ系記録材料を用いて、以上のようなこれまでにない非常に高密度な条件で記録を行った場合、高い信号品質（良好なＣ／Ｎ比やジッタ値）を得ることが困難になる。この理由は、記録材料がレーザー光の照射によって溶融され結晶化する際に、記録膜面内での熱拡散の影響により記録マークの周辺部で部分的に結晶化が生じ、マークエッジがぼやけてしまうことにある。

本発明の第１の光学情報記録媒体は、記録層を含み、前記記録層にレーザー光が照射されることにより情報の記録及び再生が行われる光学情報記録媒体であって、前記記録層が、低酸化物Ｔｅ−Ｏ−Ｍ（Ｍは、金属元素、半金属元素及び半導体元素から選択される少なくとも一つの元素である。）と材料Ｘ（Ｘは、弗化物、炭化物、窒化物及び酸化物（Ｔｅ酸化物を除く。）から選択される少なくとも一つの化合物である。）との混合物を含むことを特徴としている。なお、ここでの低酸化物とは、上述したとおり、酸素元素の組成比が、化学量論的組成の酸素元素の組成比よりも小さい範囲内にある酸化物のことである。

本発明の第２の光学情報記録媒体は、記録層を含み、前記記録層にレーザー光が照射されることにより情報の記録及び再生が行われる光学情報記録媒体であって、前記記録層が、低酸化物Ａ−Ｏ（Ａは、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも一つの元素である。）と材料Ｘ（Ｘは、弗化物、炭化物、窒化物及び酸化物から選択される少なくとも一つの化合物である。）との混合物を含むことを特徴としている。ここでの低酸化物も上記と同様である。

本発明の第１の光学情報記録媒体の製造方法は、記録層を含み、前記記録層にレーザー光が照射されることにより情報の記録及び再生が行われる光学情報記録媒体を製造する方法であって、Ｔｅ−Ｍ（Ｍは、金属元素、半金属元素及び半導体元素から選択される少なくとも一つの元素である。）及び材料Ｘ（Ｘは、弗化物、炭化物、窒化物及び酸化物（Ｔｅ酸化物を除く。）から選択される少なくとも一つの化合物である。）を含むターゲット材料を用い、スパッタリング法を用いて前記記録層を作製する工程を含むことを特徴としている。

本発明の第２の光学情報記録媒体の製造方法は、記録層を含み、前記記録層にレーザー光が照射されることにより情報の記録及び再生が行われる光学情報記録媒体を製造する方法であって、元素Ａ（Ａは、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも一つの元素である。）及び材料Ｘ（Ｘは、弗化物、炭化物、窒化物及び酸化物から選択される少なくとも一つの化合物である。）を含むターゲット材料を用い、スパッタリング法を用いて前記記録層を作製する工程を含むことを特徴としている。

本発明の光学情報記録媒体及びその製造方法によれば、記録膜面内での熱拡散が抑制でき、さらなる高密度記録を行った場合でも良好な信号品質を得ることが可能な光学記録媒体を実現できる。これにより、さらなる大容量の記録媒体を提供することができる。

本発明の第１及び第２の光学情報記録媒体によれば、記録層の熱伝導率を十分低く保つことが可能となり、レーザー光によって信号の書き込みを行う際に記録膜面内での熱拡散を抑制することができる。これにより、さらなる高密度記録を行っても高い信号品質が得られるライトワンス型の媒体を提供できる。

本発明の第１及び第２の光学情報記録媒体において、前記混合物に含まれる材料Ｘは３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、大きい信号振幅を得ることが容易となる。

本発明の第１の光学情報記録媒体において、前記Ｔｅ−Ｏ−Ｍにおける前記Ｍの原子濃度をｘ原子％とし、前記Ｔｅの原子濃度をｙ原子％とした場合、前記ｘ及び前記ｙが０．０５ｙ≦ｘ≦ｙの関係を満たすことが好ましい。これにより、大きい信号振幅を得ることができる。

本発明の第１及び第２の光学情報記録媒体において、前記材料Ｘが、Ｌａ−Ｆ、Ｍｇ−Ｆ、Ｃａ−Ｆ、希土類元素の弗化物、Ｓｉ−Ｏ、Ｃｒ−Ｏ、Ｇｅ−Ｏ、Ｈｆ−Ｏ、Ｍｏ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｗ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ及びＺｒ−Ｏから選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。記録層の熱伝導率を下げることが容易に可能となり、ジッタ低減効果が容易に得られるからである。

本発明の第１の光学情報記録媒体において、前記Ｍは、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される少なくとも一つの元素であることが好ましい。これにより、結晶化の速度が速い記録材料が容易に得られるため、高線速度での記録に適した光学情報記録媒体が容易に実現できる。

本発明の第１の光学情報記録媒体において、前記記録層が、少なくとも前記Ｔｅ−Ｏ−Ｍを含む第１の膜と、少なくとも前記材料Ｘを含む第２の膜と、を含んでいてもよい。これにより、材料Ｘの混合比を容易に変化させることができるからである。

本発明の第１及び第２の光学情報記録媒体には複数の情報層が設けられていてもよく、この場合は、複数の情報層のうち少なくとも一つが前記記録層を含んでいればよい。これにより、より大容量の多層光学情報媒体を得ることができる。

本発明の第１及び第２の光学情報記録媒体において、前記記録層の厚みが２０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、記録層膜面内での熱拡散を抑制しやすくなるため、本発明による熱伝導率低減効果をより効果的に得ることができるからである。なお、記録層の厚みの下限は特に限定されないが、記録層を層状に形成しやすいとの理由から３ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明の第１及び第２の光学情報記録媒体の製造方法によれば、さらなる高密度記録を行っても良好なＣ／Ｎ比やジッタ値を得ることが可能な光学情報記録媒体を作製できる。

本発明の第１の光学情報記録媒体の製造方法において、前記ターゲット材料は、Ｔｅ−Ｍ及び材料Ｘの混合物を含むことが好ましい。また、前記ターゲット材料を、前記Ｔｅ−Ｍを含むターゲット材料Ａと前記材料Ｘを含むターゲット材料Ｂとし、前記ターゲット材料Ａと前記ターゲット材料Ｂとから同時にスパッタリングを行うことにより前記記録層を作製することも可能である。また、少なくともＴｅ−Ｏ−Ｍを含む第１の膜と、少なくとも前記材料Ｘを含む第２の膜とで記録層を形成する場合、前記ターゲット材料Ａを用いてスパッタリング法により低酸化物Ｔｅ−Ｏ−Ｍ膜（第１の膜）を作製し、前記ターゲット材料Ｂを用いてスパッタリング法により材料Ｘを含む膜（第２の膜）を形成してもよい。

本発明の第２の光学情報記録媒体の製造方法において、前記ターゲット材料は、元素Ａ及び材料Ｘの混合物を含むことが好ましい。また、前記ターゲット材料を、前記Ａを含むターゲット材料Ｃと前記材料Ｘを含むターゲット材料Ｂとし、前記ターゲット材料Ｃと前記ターゲット材料Ｂとから同時にスパッタリングを行うことにより前記記録層を作製することも可能である。

本発明の第１及び第２の光学情報記録媒体の製造方法では、前記記録層を作製する工程において、希ガスと酸素ガスとの混合ガスを含む成膜ガスを用いて反応性スパッタリングにより前記記録層を作製することもできる。これにより、作製した記録層の膜質を良好に保つことが容易となる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の光学情報記録媒体の一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態の光学情報記録媒体１は、基板１１上に反射層１２、保護層１３、記録層１４、保護層１５及び光透明層１６がこの順に積層されて形成されている。光学情報記録媒体１は、光透明層１６がレーザー光入射側となる。

基板１１及び光透明層１６は、光学情報記録媒体１を傷や酸化から保護する役割を担う保護材である。光透明層１６は、レーザー光を記録層１４まで到達させて記録再生を行う必要があるため、レーザー光に対して透明な材料、或いは光吸収が生じたとしても無視できる程度に小さい（例えば、吸収率１０％以下）材料を使用する。光透明層１６の材料の例としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクレート、ポリオレフィン系樹脂等の各種の樹脂又はガラス等が挙げられる。なお、本実施の形態ではレーザー光を光透明層１６の側から入射させる構成を示しているが、基板１１の側からレーザー光を入射させる構成であってもよい。この場合は、基板１１をレーザー光に対して透明な材料により形成する必要があり、さらに、反射層１２、保護層１３、記録層１４及び保護層１５を図１に示した場合とは逆の順で積層する。

光透明層１６としては、成形等により所定の形状に作製した基板を用いてもよいし、シート状のものを所定の形状となるように加工したものを用いてもよいし、記録再生に用いるレーザー光に対して透明な紫外線硬化樹脂を用いてもよく、その膜厚がむらなく所定の膜厚範囲内となるように作製できればよい。ここでいう光透明層１６とは、後に述べる保護層１５からみてレーザー入射側に作製されている透明な層全体を指すものとする。例えば、透明なシートを透明な紫外線硬化樹脂によって貼り合わせた場合、これらの全体を光透明層１６と称することとする。

また、保護層１５と光透明層１６との間にさらに保護コートを設けてもよい。保護層１５と光透明層１６との間に保護コートを形成する工程について簡単に説明する。例えば、図１に示すように基板１１上に反射層１２から保護層１５までの多層膜（情報層１７）を作製した後、この情報層１７が作製された基板１１をスパッタリング装置から取り出す。次に、保護層１５の表面に、例えばスピンコート法により、保護コートとして紫外線硬化樹脂を塗布する。紫外線硬化樹脂が塗布された面側から紫外線を照射し、この樹脂を硬化させる。これにより保護コートが形成され、保護コートを形成する工程が終了する。なお、この工程における紫外線の照射には、ＤＣランプもしくはフラッシュランプのいずれを用いてもよい。

また、光透明層１６又は基板１１の少なくともいずれか一方の表面には、レーザー光線を導くための案内溝或いはピットが、記録層１４の位置する側に形成されていることが好ましい。

保護層１３及び保護層１５は、記録材料の保護と記録層１４での効果的な光吸収を可能にするといった光学特性の調節とを主な目的として設けられる。保護層１３，１５に用いられる材料例としては、ＺｎＳ等の硫化物、ＺｎＳｅ等のセレン化物、Ｓｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｔａ−Ｏ、Ｚｒ−Ｏ、Ｃｒ−Ｏ等の酸化物、Ｇｅ−Ｎ、Ｃｒ−Ｎ、Ｓｉ−Ｎ、Ａｌ−Ｎ、Ｎｂ−Ｎ、Ｍｏ−Ｎ、Ｔｉ−Ｎ、Ｚｒ−Ｎ、Ｔａ−Ｎ等の窒化物、Ｇｅ−Ｏ−Ｎ、Ｃｒ−Ｏ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ａｌ−Ｏ−Ｎ、Ｎｂ−Ｏ−Ｎ、Ｍｏ−Ｏ−Ｎ、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ、Ｚｒ−Ｏ−Ｎ、Ｔａ−Ｏ−Ｎ等の窒酸化物、Ｇｅ−Ｃ、Ｃｒ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ、Ａｌ−Ｃ、Ｔｉ−Ｃ、Ｚｒ−Ｃ、Ｔａ−Ｃ等の炭化物、Ｓｉ−Ｆ、Ａｌ−Ｆ、Ｍｇ−Ｆ、Ｃａ−Ｆ、Ｌａ−Ｆ等の弗化物、その他の誘電体、或いはこれらの適当な組み合わせ（例えばＺｎＳ−ＳｉＯ₂等）等が挙げられる。

反射層１２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＴｉ等の金属、或いは適宜選択された金属の合金により形成する。反射層１２は、放熱効果や記録層１４での効果的な光吸収等の光学的効果を得るために設けられる。その膜厚は１ｎｍ以上であることが好ましい。これは、反射層１２を１ｎｍ以上とすることにより、膜を均一な層状にすることができるので、熱的及び光学的な効果の低下を抑制できるからである。なお、反射層１２の膜厚の上限は特には限定されないが、２００ｎｍ以下であることが好ましい。良好な記録感度を得ることができるからである。

記録層１４は、低酸化物Ｔｅ−Ｏ−Ｍと材料Ｘとの混合物を主成分として含む材料から形成されている。ここで、Ｍは上記に示した元素と同じであり、材料Ｘは弗化物、炭化物、窒化物及び酸化物（Ｔｅ酸化物を除く。）のいずれかを少なくとも含む材料である。なお、本明細書において、主成分とは、９０ｍｏｌ％以上を占める成分をいう。本実施の形態における記録層１４によれば、記録層１４の熱伝導率を十分低く保つことが可能となるため、レーザー光によって信号の書き込みを行う際に記録膜面内での熱拡散を抑制することができる。これにより、例えば青紫色といった短波長のレーザー光を用い、高ＮＡで記録を行うさらなる高密度記録条件下であっても、高い信号品質を得ることができ、１回のみ書き込みが可能で、長期保存特性に優れた記録媒体の実現が可能となる。

Ｔｅ−Ｏ−Ｍは、成膜直後ではＴｅＯ₂中にＴｅ、Ｔｅ−Ｍ及びＭの微粒子が一様に分散された複合材料であり、レーザー光の照射によってＴｅ及びＴｅ−Ｍの結晶粒径が大きくなる。この際の光学状態の違いを信号として検出することができるので、これにより１回のみ書き込み可能な、いわゆるライトワンス型記録媒体が実現できる。

元素Ｍは、Ｔｅの結晶化を促進させるために添加するものであり、Ｔｅと結合を作りうる元素であればこの効果を得ることができる。Ｔｅの結晶は、共有結合によってＴｅ原子がらせん状に連なった鎖状構造同士が、弱いファンデルワールス力によってお互いに結びつき合っている構造をもっている。Ｔｅを溶融するには弱いファンデルワールス結合を断ち切ればよいため、Ｔｅの融点は約４５２℃と比較的低い。しかし、このとき、らせん状に連なった構造が残っているため結晶化速度は遅い。本実施の形態の記録材料においては、Ｔｅと結合を作りうる元素Ｍが添加されているので、元素ＭとＴｅとが架橋構造をつくり、前述のＴｅ原子の鎖状構造がほとんど現れないため、結晶化速度を速めることができる。

元素Ｍの具体例としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎ等から選択される少なくとも一つの元素が挙げられ、複数の元素が含まれていてもよい。特に、元素Ｍが、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＩｎから選択される少なくとも１つを含む場合、Ｔｅ原子との架橋構造をより効果的に作ることができるため、より速い結晶化速度を容易に得ることができる。中でも特に、Ａｕ、Ｐｄ等の貴金属を使用した場合、特に容易に早い結晶化速度を得ることができる。

元素Ｍは、Ｔｅ−Ｏ−Ｍにおいて、元素Ｍの含有量をｘ原子％、Ｔｅの含有量をｙ原子％とすると、ｘとｙとが０．０５ｙ≦ｘ≦ｙの関係を満たすように添加されることが好ましい。ｘ≦ｙとすることで、光学特性の十分な変化量を得ることができ、０．０５ｙ≦ｘとすることで、結晶化速度向上効果を効果的に得ることができるからである。

材料Ｘは、記録層１４の熱伝導率を低下させることを主な目的として添加される材料であり、弗化物、炭化物、窒化物、Ｔｅ酸化物以外の酸化物のいずれかを少なくとも含む材料とする。先に述べたように、ライトワンス型記録材料Ｔｅ−Ｏ−Ｍは、成膜直後ではＴｅＯ₂中にＴｅ、Ｔｅ−Ｍ及びＭの微粒子が一様に分散された複合材料であるが、本発明者らの実験により、これに材料Ｘを添加することによって成膜直後での記録層１４の熱伝導率を低くすることが可能になることがわかった。これは、成膜直後でＴｅＯ₂と材料Ｘとの両方が分散媒となるので、分散媒がより複雑な構造を有しフォノン散乱が生じやすくなるからであると推定される。

材料Ｘとしては、特に、Ｌａ−Ｆ、Ｍｇ−Ｆ、Ｃａ−Ｆ、希土類元素の弗化物、Ｓｉ−Ｏ、Ｃｒ−Ｏ、Ｇｅ−Ｏ、Ｈｆ−Ｏ、Ｍｏ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｗ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ及びＺｒ−Ｏから選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。これらの材料は、比較的熱伝導率が低いため、記録層に添加した際により効果的に熱伝導率を低下させることができるからである。

Ｔｅ−Ｏ−Ｍと材料Ｘとの混合物において、材料Ｘの含有量は３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。混合物における材料Ｘの含有量が３０ｍｏｌ％を超えると、記録前後の光学特性の変化量がやや低減するからである。

記録層１４の膜厚は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが好ましい。膜厚を３ｎｍ以上とすることにより記録材料が層状になりやすく、良好な信号を得ることできるからである。また、膜厚を２０ｎｍ以下とすることにより、記録層面内での熱拡散を抑制できるので、材料Ｘの添加による熱拡散抑止効果をより効果的に得ることができるからである。

また、記録層１４は、Ｔｅ−Ｏ−Ｍを主成分とする第１の膜と、材料Ｘを主成分とする第２の膜とで構成することもできる。この場合、２層を作製するために工程数が増えるものの、各膜厚を微調整することにより、Ｔｅ−Ｏ−Ｍと材料Ｘとの混合比を容易に調整することができるため、場合によって適宜用いることが好ましい。

記録層１４の材料としては、Ｔｅ−Ｏ系以外の低酸化物を用いることもできる。例えば、低酸化物Ｓｂ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｍｏ−Ｏ又はＷ−Ｏを含む材料は、レーザー光の照射によってＴｅ−Ｏ系と同様の非可逆変化を示す。各々の材料についての記録メカニズムは完全に明らかではないが、Ｓｂ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏについては、レーザー光照射後でＴｅ−Ｏと同様の結晶粒径の増大が起こっていると考えている。上記の材料についても、材料Ｘを添加することにより、Ｔｅ−Ｏ系と同様の熱伝導率の低減効果を得ることができる。これにより、さらなる高密度条件で記録を行った場合でも高い信号品質を得ることができる。

なお、本発明は、図１に示した光学情報記録媒体１に限定されるものではなく、種々の構成に適用することが可能である。例えば、反射層１２を設けない構成や、保護層１３、或いは保護層１５を必要に応じて設けない構成としてもよい。

次に、光学情報記録媒体１の記録再生方法の一例について述べる。図３に、光学情報記録媒体１が光ディスク３１である場合に、情報の記録、再生及び消去に用いる装置の一例の概略を示す。この装置は、レーザー光源３２と、対物レンズ３４を搭載した光ヘッドと、レーザー光を照射する位置を所定の位置へと導くための駆動装置３３、トラック方向及び膜面に垂直な方向の位置を制御するためのトラッキング制御装置及びフォーカシング制御装置（図示せず。）と、レーザーパワーを変調するためのレーザー駆動装置（図示せず。）、光ディスク３１を回転させるための回転制御装置３５とを備えている。

情報の記録、再生及び消去は、まず、光ディスク３１を回転制御装置３５により回転させ、光学系（対物レンズ３４）によりレーザー光を微小スポットに絞りこんで、光ディスク３１の所定の領域へレーザー光を照射することにより行う。情報の再生の際には、情報の記録、或いは消去を行うパワーレベルよりも低く、そのパワーレベルでのレーザー照射によって記録マークの光学的な状態が影響を受けず、かつその照射によって光ディスク３１から記録マークの再生のために十分な光量が得られるパワーのレーザービームを照射し、得られる信号を検出器で読みとることによって行う。

（実施の形態２）
図２は、本発明の光学情報記録媒体の別の一実施形態を示す断面図である。本実施の形態の光学情報記録媒体２は、レーザー光入射側から第１の情報層２３及び第２の情報層２５が中間層２４を介して積層された多層光学情報記録媒体である。なお、２１は基板であり、２２は光透明層である。第１の情報層２３は、レーザー光入射側から、保護層２３１、記録層２３２及び保護層２３３が積層されて形成されている。第２の情報層２５は、レーザー光入射側から、保護層２５１、記録層２５２、保護層２５３及び反射層２５４が積層されて形成されている。

本実施の形態の光学情報記録媒体２は、一方向からのレーザー光入射によって第１の情報層２３、第２の情報層２５両方への記録、再生を可能とする構成である。このため、第１の情報層２３は光透過性を有する必要がある。これは、第２の情報層２５に対する情報の記録再生は第１の情報層２３を透過した光で記録を行うため、記録感度を高く設計することが好ましいからである。

また、第１の情報層２３は、信号の記録前後での透過率の変化量が小さいことが好ましい。例えば、透過率の変化量が１０％以下であることが好ましい。透過率の変化量をこのように設定することで、第１の情報層２３への記録の有無によらず、第２の情報層２５の再生信号振幅を安定して得ることが可能となるため、安定したトラッキングを得ることが可能となる。本実施の形態においては、記録材料の材料Ｍの組成比、或いは材料Ｘの組成比を調節することによって、この透過率の変化量を最小限に抑えることが可能である。

第１の情報層２３及び第２の情報層２５に含まれる記録層２３２、２５２は、実施の形態１で説明した光学情報記録媒体１の記録層１４と同様の材料を用いて形成可能であり、同様の機能を有するように形成されている。さらに、記録層２３２，２５２（特に第１の情報層２３に含まれる記録層２３２）の膜厚は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。この理由は、実施の形態１の光学情報記録媒体１の記録層１４で説明した理由に加えて、記録層を２０ｎｍ以下とすることで十分高い透過率を得ることが可能となり、情報層を複数積層する場合に特に好適だからである。

また、保護層２３１，２３３，２５１，２５３は、実施の形態１で説明した光学情報記録媒体１の保護層１３，１５と同様の材料を用いて形成可能であり、同様の機能を有するように形成されている。また、反射層２５４は、実施の形態１で説明した光学情報記録媒体１の反射層１２と同様の材料を用いて形成可能であり、同様の機能を有するように形成されている。

中間層２４は、第１の情報層２３と第２の情報層２５とを光学的に分離するために設ける層であり、紫外線硬化樹脂等のレーザー光に対して透明な材料からなる。その膜厚は、各情報層を分離可能な程度に厚く、かつ２つの情報層が対物レンズの集光可能な範囲内となるような膜厚とすればよい。

なお、本実施の形態においては、第１の情報層２３が反射層を有しない構成を示したが、第１の情報層２３が反射層を有する構成や、保護層２３３を２層とする構成等、様々な構成をとることができる。以上のように、本発明は、その他種々の構成に適用することが可能である。

また、光学情報記録媒体２についても、実施の形態１の光学情報記録媒体１の場合と同様の方法で情報の記録再生を行うことができる。

以上に情報層が２層の場合の光学情報記録媒体について説明したが、これに限定されず、ｍ層（ｍは２以上の整数）積層した構成であってもよい。このとき、複数の情報層のうち少なくとも１層以上に、書き換え可能な情報層や再生専用の情報層を用いることもできる。この場合、１回のみ記録し消去したくない情報と、書き換えたい情報や再生専用の情報とを、１枚の媒体に共存させることができるため、利便性が高く、種々のアプリケーションへの応用が可能な光学情報記録媒体を提供することができる。以下に、４つの情報層が設けられた光学情報記録媒体の例について、図４を参照して説明する。

図４には４つの情報層が積層された光学情報記録媒体３の断面図が示されている。この光学情報記録媒体３は、基板２１と光透明層２２との間に、レーザー光入射側から順に第１の情報層１００、第２の情報層２００、第３の情報層３００及び第４の情報層４００が設けられて形成されている。各情報層間には中間層２４が配置されている。図４に示す構成例では、第１の情報層１００及び第２の情報層２００は、それぞれ、レーザー光入射側から順に配置された保護層１０１、２０１、記録層１０２、２０２及び保護層１０３、２０３にて形成されている。第３の情報層３００及び第４の情報層４００は、それぞれ、レーザー光入射側から順に配置された保護層３０１、４０１、記録層３０２、４０２、保護層３０３、４０３及び反射層３０４、４０４にて形成されている。

記録層１０２、２０２、３０２、４０２の少なくとも何れか１つが、実施の形態１で説明した光学情報記録媒体１の記録層１４と同様の材料を用いて形成可能であり、同様の機能を有するように形成されている。さらに、これら各記録層の膜厚等も記録層１４と同様の範囲とすることが好ましい。

保護層１０１、１０３、２０１、２０３、３０１、３０３、４０１、４０３は、実施の形態１で説明した光学情報記録媒体１の保護層１３、１５と同様の材料を用いて形成可能であり、同様の機能を有するように形成されている。また、反射層３０４、４０４は、実施の形態１で説明した光学情報記録媒体１の反射層１２と同様の材料を用いて形成可能であり、同様の機能を有するように形成されている。

この構成例においても、一方向からレーザー光を照射することによって、第１〜第４の情報層１００、２００、３００、４００への記録及び再生を可能とする。このため、少なくとも最もレーザー光入射側に配置されている第１の情報層１００は光透過性を有する必要がある。一方、最もレーザー光入射側から遠くに配置される第４の情報層４００は、第１〜第３の情報層１００、２００、３００を透過した光で記録が行われるため、記録感度を高く設計することが好ましい。

（実施の形態３）
本発明の光学情報記録媒体の製造方法の一実施形態について説明する。

実施の形態１及び２で説明した光学情報記録媒体１〜３を構成する多層膜を作製する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着、ＣＶＤ等の方法が可能である。成膜ガスは、Ａｒ、Ｋｒ等の希ガスなど、成膜可能なガスを用いればよい。例えばスパッタリング法を用いた場合、場合に応じて希ガスに微量の窒素、或いは酸素等を混合したガスを用いる反応性スパッタリングを行うこともできる。

光学情報記録媒体１〜３の記録層を作製する際は、成膜ガスを希ガスと酸素との混合ガスを主成分とするガスとし、反応性スパッタリングを行うことが好ましい。これにより、膜質の良好な記録層を容易に作製することが可能となる。このとき、希ガスと酸素の流量比を適宜変化させることにより記録層中の酸素の組成比を変化させて、良好な特性が得られる各ガス流量の条件を決定すればよい。

また、記録層をスパッタリング法により作製する際は、Ｔｅ−Ｍ（Ｍは、上記に示した元素と同じである。）と材料Ｘ（Ｘは、弗化物、炭化物、窒化物、酸化物（Ｔｅ酸化物を除く。）から選択される少なくとも一つの化合物である。）との混合物を主成分とするターゲット材料を用いることが好ましい。このとき、記録層作製工程で用いるターゲットが１つで済むため、より簡便に作製できる。

また、記録層をスパッタリング法により作製する際に、Ｔｅ−Ｍを含むターゲット材料Ａと、材料Ｘを含むターゲット材料Ｂとを用い、別々のターゲット材料から同時にスパッタリングを行う方法をとることも可能である。この場合、２つのターゲット材料を用いる必要はあるものの、それぞれのターゲット材料のスパッタパワーを変化させることにより材料Ｘの混合比率を容易に適宜に調節することができる。このため、例えば多層の情報層で材料Ｘの混合比率を変化させたい場合や、１層の記録層であっても深さ方向での材料Ｘの混合比率を変化させたい場合等には、この方法を採用することが好ましい。

また、記録層を、少なくともＴｅ−Ｏ−Ｍを含む膜と、少なくとも材料Ｘを含む膜との二つの膜にて構成する場合、それぞれの膜を別々に作製する。この場合、記録層作製工程が２回の成膜工程を必要とするものの、各膜厚を変化させることによって、記録層全体に対する材料Ｘの混合比率を変化させることが容易に可能となるため、必要に応じて採用することが好ましい。

記録層を、低酸化物Ｓｂ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｍｏ−Ｏ又はＷ−Ｏと材料Ｘとを含む材料にて形成する場合も、同様にスパッタリング法を用いることができ、反応性スパッタリングを行うことも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

（実施例１）
本実施例の光学情報記録媒体として、図１に示した光学情報記録媒体１を作製した。基板１１として、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのディスク状ポリカーボネート板で、表面にスパイラル状の幅０．２５μｍ、溝のピッチが０．３２μｍ、深さ２０ｎｍの溝が形成されているものを用いた。保護層１３，１５は、共にＺｎＳにＳｉＯ₂を２０ｍｏｌ％混合した材料で形成した。反射層１２は、Ａｌ−Ｃｒを用いて形成した。記録層１４には、Ｔｅ−Ｏ−ＰｄとＬａＦ₃との混合物を用い、その組成比を変化させた。各層の膜厚は、保護層１３，１５をそれぞれ６ｎｍ、１７ｎｍ、反射層１２を４０ｎｍ、記録層１４を２０ｎｍとした。成膜は、基板１１の上に反射層１２から順に保護層１５まで作製した。光透明層１６は、厚さ９０μｍのポリカーボネート樹脂からなるシートを紫外線硬化樹脂によって貼り合わせることにより形成した。

保護層１３，１５の成膜は、Ａｒガスを全圧が０．１３Ｐａとなるように供給し、陰極に高周波（ＲＦ）電源を用い、５．１０Ｗ／ｃｍ²のパワーを投入して行った。反射層１２の成膜は、Ａｒガスを全圧０．１３Ｐａになるように供給し、直流（ＤＣ）電源を用い、４．４５Ｗ／ｃｍ²のパワーを投入して行った。記録層１４の成膜は、Ａｒと酸素の混合ガスを全圧が０．１３Ｐａとなるように供給し、陰極にＤＣ電源を用いて、１．２７Ｗ／ｃｍ²のパワーを投入して行った。記録層１４を成膜する際のターゲット材料にはＴｅ−ＰｄとＬａＦ₃との混合物を用いた。記録層１４は、Ａｒガスと酸素ガスの流量比を調整することにより、所望の膜中酸素組成比を得られるよう形成した。具体的には、Ａｒガス流量を４．１７×１０^-7ｍ³／ｓ（２５ｓｃｃｍ）、酸素ガス流量を３．６７×１０^-7ｍ³／ｓ（２２ｓｃｃｍ）とした。

情報の記録再生を行う際は、波長４０５ｎｍ、対物レンズの開口数が０．８５のレーザー光を用いた。信号の変調方式は１−７ＰＰ変調を用い、２Ｔマーク長を０．１６０μｍ、ディスク回転速度を線速５．２８ｍ／ｓとした。ディスクの特性評価は、２Ｔマークの単一信号を適正なレーザーパワーで溝部に記録し、得られた信号のＣ／Ｎ比を測定することにより行った。但し、ここで溝部とは基板１１に形成された凸凹状のトラックのうち、レーザー入射光側に近い側のトラックと定義する。

記録層１４の組成はＴｅ−Ｏ−Ｐｄの組成比をＴｅ₃₆Ｏ₅₄Ｐｄ₁₀で一定とし、ＬａＦ₃量を全体の５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％と変化させた媒体を作製した。これらをそれぞれ媒体（１）〜媒体（５）とする。比較例として、記録層１４にＬａＦ₃を含まないＴｅ₃₆Ｏ₅₄Ｐｄ₁₀組成を用いた以外は、媒体（１）〜媒体（５）と同様とした媒体を媒体（０）とする。表１に、媒体（０）〜（５）を評価した結果を示す。

ここで、Ｃ／Ｎ比については、５０ｄＢ以上得られた場合を○、５０ｄＢ未満４５ｄＢ以上であったものを△、４５ｄＢ未満であったものを×として示した。

表１によると、媒体（１）〜（５）では比較例となる媒体（０）に比べて２ＴマークのＣ／Ｎ比が改善されている。これは、媒体（１）〜（５）では、記録層１４中にＬａＦ₃を含むため、記録膜の熱伝導率が低下し、レーザー照射時の記録膜面内での熱拡散が抑制でき、未記録部との境界がはっきりとしたマークが形成されたためであると考えている。ＬａＦ₃の添加量が３０ｍｏｌ％より多い媒体（４）、（５）の場合、ややＣ／Ｎ比の低下がみられるが、これは相変化を起こすベース材料であるＴｅ−Ｏの割合が比較的少なくなったためであると考えている。また、Ｃ／Ｎ比が良好であった媒体（１）〜（３）に、２Ｔ〜９Ｔのランダム信号を記録してジッタ値を測定したところ、全て６．５％以下の良好な値が得られ、規格値を満足した。この点から、ＬａＦ₃の添加量は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

なお、記録層１４としてＬａＦ₃の代わりにＭｇ−Ｆ、Ｃａ−Ｆ、Ｌｉ−Ｆ、Ｙ−Ｆでそれぞれ置換した材料を用いた媒体を同様に作製したが、これらについても表１と同様のＣ／Ｎ比向上効果が得られた。

また、同様にＬａＦ₃の代わりにＳｉ−Ｃ、Ａｌ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｃｒ−Ｎ、Ｔｉ−Ｎ、Ｍｏ−Ｎ、Ｗ−Ｎ、Ｇｅ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ、Ｃｒ−Ｏ、Ｓｂ−Ｏ、Ｇｅ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｍｏ−Ｏ、Ｗ−Ｏを用いた場合でも、同様のＣ／Ｎ比向上効果が得られた。

また、媒体（２）においてＬａＦ₃量を１０ｍｏｌ％で一定とし、Ｔｅ−Ｏ−Ｐｄの組成比をＴｅ₄₀Ｏ₅₉Ｐｄ₁、Ｔｅ₄₀Ｏ₅₈Ｐｄ₂、Ｔｅ₄₀Ｏ₅₆Ｐｄ₄、Ｔｅ₃₄Ｏ₅₆Ｐｄ₁₀、Ｔｅ₃₀Ｏ₅₅Ｐｄ₁₅、Ｔｅ₂₈Ｏ₅₂Ｐｄ₂₀、Ｔｅ₂₅Ｏ₅₂Ｐｄ₂₃、Ｔｅ₂₅Ｏ₅₀Ｐｄ₂₅、Ｔｅ₂₅Ｏ₄₈Ｐｄ₂₇、Ｔｅ₂₄Ｏ₄₆Ｐｄ₃₀と変化させた以外は媒体（２）と同様とした媒体を作製し、これらをそれぞれ媒体（６）〜（１５）とした。表２に、媒体（６）〜（１５）を媒体（１）〜（５）のときと同様に評価した結果を示す。

表２によれば、媒体（６）〜（１５）でも比較例となる媒体（０）に比べて２ＴマークのＣ／Ｎ比が改善されている。媒体（１４）、（１５）については、比較例である媒体（０）に対してＣ／Ｎ比向上効果がやや小さくなっている。これはＰｄ量がＴｅ量よりも多いため、媒体（５）と同様にＴｅ−Ｏの割合が比較的少なくなり、信号振幅が低下したためであると考えている。また、媒体（６）は結晶化速度がやや遅く、出力範囲内のレーザーパワーで得られたＣ／Ｎ比は４６ｄＢであった。これらに対し、ｘが０．０５ｙ〜ｙの範囲である媒体（７）〜（１３）においては、５０ｄＢ以上の良好なＣ／Ｎ比が得られた。また、これらの媒体（７）〜（１３）に、２Ｔ〜９Ｔのランダム信号を記録してジッタ値を測定したところ、全て６．５％以下の良好な値が得られ、規格値を満足した。この点から、Ｐｄの添加量ｘはＴｅ量ｙに対して０．０５ｙ≦ｘ≦ｙであることが好ましいことも確認された。

Ｐｄの代わりに、元素ＭとしてＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎを用いても、表２と同様の結果が得られた。これらの材料を用いた場合でも、材料Ｍの混合比をＴｅ量より多くならない範囲とすることにより、高いＣ／Ｎ比向上効果を得ることができた。

以上より、記録層１４の主成分をＴｅ−Ｏ−Ｍ（Ｍは、上記に示した元素と同じである。）と材料Ｘ（Ｘは，弗化物、炭化物、窒化物及び酸化物（Ｔｅ−Ｏを除く。）から選択される少なくとも一つの化合物である。）との混合物とすることにより、記録膜面内での熱拡散が抑制でき、非常に高密度条件での記録を行った場合でも大きいＣ／Ｎ比が得られるようになることが確認された。

（実施例２）
本実施例の光学情報記録媒体として、図２に示した光学情報記録媒体２を作製した。基板１１は実施例１の場合と同様とし、保護層２３１，２３３，２５１，２５３は全てＺｎＳにＳｉＯ₂を２０ｍｏｌ％混合した材料で形成した。反射層２５４はＡｌ−Ｃｒで形成した。記録層２３２としてＴｅ−Ｏ−Ｐｄ、記録層２５２として後に述べる組成を有するＴｅ−Ｏ−ＰｄとＳｉＯ₂との混合物を用いた。各層の膜厚は、２つの情報層からの反射率と信号振幅が同等になる条件の範囲を光学設計によって導き出し、この範囲の中から、第１の情報層２３の十分な透過率と、第２の情報層２５の高い記録感度が得られる膜厚で決定した。具体的には、保護層２３１、２３３、２５１、２５３をそれぞれ３３ｎｍ、１７ｎｍ、９ｎｍ、１７ｎｍ、反射層２５４を４０ｎｍ、記録層２３２，２５２はそれぞれ１０ｎｍ、２０ｎｍとした。光透明層２２、中間層２４は、全ての媒体についてそれぞれ２０μｍ、７５μｍとなるように作製した。

媒体の作製手順は次のとおりである。まず、基板２１の溝が形成された表面上に第２の情報層２５を反射層２５４側から順次成膜し、次に中間層２４として紫外線硬化樹脂を塗布し、基板２１と同様の溝を表面に転写した。次に、第１の情報層２３を保護層２３３から順に保護層２３１まで形成し、最後に光透明層２２としてポリカーボネートからなるシートを紫外線硬化樹脂を用いて接着した。

記録層２３２の組成はＴｅ₃₆Ｏ₅₄Ｐｄ₁₀で共通とし、記録層２５２の組成はＴｅ−Ｏ−Ｐｄの組成比をＴｅ₄₂Ｏ₅₀Ｐｄ₈で一定とし、これにＳｉＯ₂量をそれぞれ全体の１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％だけ混合させた。これらの媒体をそれぞれ媒体（２１）〜（２４）とする。比較例として、記録層２５２にＳｉＯ₂を含まないＴｅ₄₂Ｏ₅₀Ｐｄ₈組成を用いた以外は媒体（２１）と同様とした媒体を媒体（２０）とする。ディスクの評価は、第２の情報層２５に２Ｔマークを適正なレーザーパワーで記録し、そのＣ／Ｎ比を測定することにより行った。表３に、これらの媒体について、媒体（１）と同様の評価条件で評価を行った結果を示す。

ここで、Ｃ／Ｎ比については、４５ｄＢ以上得られた場合を○、４５ｄＢ未満４０ｄＢ以上であったものを△、４０ｄＢ未満であったものを×として示した。
表３によると、媒体（２１）〜（２４）では比較例となる媒体（２０）に比べて２ＴマークのＣ／Ｎ比が改善されている。媒体（２１）及び（２２）では、より大きい信号振幅が得られた。これらの媒体についても、ＳｉＯ₂を添加することによる記録層２５２の熱伝導率の低下により、熱拡散が抑制でき、シャープなマークが形成されたためであると考えている。また、Ｃ／Ｎ比が良好であった媒体（２１）〜（２３）に、２Ｔ〜９Ｔのランダム信号を記録してジッタ値を測定したところ、全て６．５％以下の良好な値が得られ、規格値を満足した。本実施例の結果から、材料Ｘは、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０〜２０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましいことが確認された。

（実施例３）
別の実施例として、実施例１の媒体（１）において記録層１４をそれぞれ、低酸化物Ａ−ＯとしてＳｂ−Ｏを含み、材料ＸとしてＣｒ₂Ｏ₃を含む、（Ｓｂ−Ｏ）₉₀（Ｃｒ₂Ｏ₃）₁₀、（Ｓｂ−Ｏ）₈₀（Ｃｒ₂Ｏ₃）₂₀及び（Ｓｂ−Ｏ）₇₀（Ｃｒ₂Ｏ₃）₃₀、低酸化物Ａ−ＯとしてＳｂ−Ｏを含み、材料ＸとしてＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃を含む、（Ｓｂ−Ｏ）₉₀（ＳｉＯ₂）₅（Ｃｒ₂Ｏ₃）₅、（Ｓｂ−Ｏ）₈₀（ＳｉＯ₂）₁₀（Ｃｒ₂Ｏ₃）₁₀及び（Ｓｂ−Ｏ）₇₀（ＳｉＯ₂）₁₅（Ｃｒ₂Ｏ₃）₁₅、低酸化物Ａ−ＯとしてＳｂ−Ｏを含み、材料ＸとしてＧｅ−Ｏ及びＳｉＯ₂を含む、（Ｓｂ−Ｏ）₉₀（Ｇｅ−Ｏ）₅（ＳｉＯ₂）₅、（Ｓｂ−Ｏ）₈₀（Ｇｅ−Ｏ）₁₀（ＳｉＯ₂）₁₀及び（Ｓｂ−Ｏ）₇₀（Ｇｅ−Ｏ）₁₅（ＳｉＯ₂）₁₅、とした以外は全て同様とした媒体を作製した。これらの媒体をそれぞれ媒体（３１）〜（３９）とする。比較例として、記録層１４としてＳｂ−Ｏを用いた以外は媒体（３１）と同様とした媒体を媒体（３０）とする。

記録層１４をＳｂ−Ｏ及びＣｒ₂Ｏ₃の混合物にて形成する媒体（３１）〜（３３）では、記録層１４は、Ａｒと酸素の混合ガスを全圧が０．１３Ｐａとなるように供給し、ＳｂターゲットとＣｒ₂Ｏ₃ターゲットとから同時にスパッタリングを行うことにより形成した。各々のスパッタリングパワーを変化させることにより、混合比の異なる記録層１４を作製した。この際、Ｓｂ−Ｏについて所望の膜中酸素組成比が得られるように、Ａｒガスと酸素ガスとの流量比を調整した。具体的には、Ａｒガス流量を４．１７×１０^-7ｍ³／ｓ（２５ｓｃｃｍ）、酸素ガス流量を３．６７×１０^-7ｍ³／ｓ（２２ｓｃｃｍ）とした。また、記録層１４をＳｂ−Ｏ、ＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃の混合物にて形成する媒体（３４）〜（３６）では、同様に、Ｓｂターゲットと、ＳｉＯ₂及びＣｒ₂Ｏ₃の混合物ターゲットとから同時にスパッタリングを行うことにより記録層１４を形成した。また、記録層１４をＳｂ−Ｏ、Ｇｅ−Ｏ及びＳｉＯ₂の混合物にて形成する媒体（３７）〜（３９）では、同様に、Ｓｂターゲットと、Ｇｅ−Ｏ及びＳｉＯ₂の混合物ターゲットとから同時にスパッタリングを行うことにより記録層１４を形成した。

表４に、これらの媒体について媒体（１）と全く同様の評価を行った結果を示す。

ここで、Ｃ／Ｎ比については、４０ｄＢ以上得られた場合を○、４０ｄＢ未満３５ｄＢ以上であったものを△、３５ｄＢ未満であったものを×として示した。

表４によると、媒体（３１）〜（３９）では比較例となる媒体（３０）に比べて２ＴマークのＣ／Ｎ比が改善されている。また、これらの媒体（３１）〜（３９）に、２Ｔ〜９Ｔのランダム信号を記録してジッタ値を測定したところ、全て６．５％以下の良好な値が得られ、規格値を満足した。

また、Ｓｂ−Ｏの代わりに、Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｍｏ−Ｏ、Ｗ−Ｏを用いた場合も、表４と同様の結果が得られた。これらのベース材料を用いた場合でも、本発明におけるＣ／Ｎ比向上効果が得られることが確認された。

（実施例４）
次に、別の実施例として、図４に示すような、４つの情報層を有する光学情報記録媒体３を作製した。

まず、本実施例における光学情報記録媒体の作製手順について説明する。基板２１において溝が形成された表面上に、第４の情報層４００を反射層４０４側から順に保護層４０１まで形成し、次に、中間層２４として紫外線硬化樹脂を塗布し、その表面に基板２１と同様の溝を転写して形成した。次に、この中間層２４の溝が形成された表面上に、第３の情報層３００を反射層３０４側から順に保護層３０１まで形成し、次に、中間層２４として紫外線硬化樹脂を塗布し、その表面に基板２１と同様の溝を転写して形成した。次に、この中間層２４の溝が形成された表面上に、第２の情報層２００を保護層２０３側から順に保護層２０１まで形成し、次に、中間層２４として紫外線硬化樹脂を塗布し、その表面に基板２１と同様の溝を転写して形成した。次に、この中間層２４の溝が形成された表面上に、第１の情報層１００を保護層１０３側から順に保護層１０１まで形成し、紫外線硬化樹脂よりなる保護コートを設けて、最後に光透明層２２として、ポリカーボネートからなるシートを紫外線硬化樹脂を用いて接着して形成した。

以下、第４の情報層４００〜第１の情報層１００までの製造方法を具体的に説明する。

基板２１として、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのディスク状ポリカーボネート板で、反射層４０４が形成される側の表面に、深さ２０ｎｍ、トラックピッチ（溝部から溝部までの距離）が０．３２μｍの凹凸状のトラックが形成されているものを用いた。反射層４０４として、厚み８０ｎｍのＡｌ₉₈Ｃｒ₂（原子％）膜をＡｒガス雰囲気中で直流スパッタリング法により形成した。続いて、保護層４０３として、（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂）₂₀（ｍｏｌ％）膜を厚み１１ｎｍとなるように、Ａｒガス雰囲気中で高周波スパッタリング法により形成した。続いて、記録層４０２として、（Ｔｅ₄₂Ｏ₅₀Ｐｄ₈）₉₀（ＳｉＯ₂）₁₀（ｍｏｌ％）膜を厚み２０ｎｍとなるように直流スパッタリング法により形成した。その際、Ｔｅ−ＰｄとＳｉＯ₂との混合物ターゲットをＡｒガスと酸素ガスとの混合ガスを全圧０．１３Ｐａに保った雰囲気中でスパッタリングした。ターゲットの組成と、Ａｒガスと酸素ガスとの流量比を調整することにより、所定の組成を有する記録層４０２が得られた（以下に説明する記録層３０２、２０２及び１０２も同様の方法で得られた）。続いて、保護層４０１として、（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂）₂₀（ｍｏｌ％）からなる膜を、厚み１７ｎｍとなるように、Ａｒガス雰囲気中で高周波スパッタリング法により形成した。以上の方法により、第４の情報層４００が作製された。なお、記録層４０２は、元素ＭとしてＰｄを含み、材料ＸとしてＳｉＯ₂を含み、０．０５ｙ≦ｘ≦ｙ、材料Ｘの含有量が３０ｍｏｌ％以下なる条件を満たしていた。

続いて、中間層２４を１７μｍの厚みに形成した。中間層２４の溝が形成された表面上に、反射層３０４としてＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ膜を厚み１０ｎｍとなるように、Ａｒガス雰囲気中で直流スパッタリング法により形成した。続いて、保護層３０３として（ＺｎＳ）₂₀（ＳｉＯ₂）₈₀（ｍｏｌ％）を、厚み２２ｎｍとなるように、Ａｒガス雰囲気中で高周波スパッタリング法により形成した。続いて、記録層３０２として、（Ｔｅ₄₀Ｏ₅₂Ｐｄ₈）₉₀（ＳｉＯ₂）₁₀（ｍｏｌ％）膜を厚み８ｎｍとなるように直流スパッタリング法により形成した。続いて、保護層３０１として、（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂）₂₀（ｍｏｌ％）からなる膜を、厚み３０ｎｍとなるように、Ａｒガス雰囲気中で高周波スパッタリング法により形成した。以上の方法により、第３の情報層３００が作製された。なお、記録層３０２は、元素ＭとしてＰｄを含み、材料ＸとしてＳｉＯ₂を含み、０．０５ｙ≦ｘ≦ｙ、材料Ｘの含有量が３０ｍｏｌ％以下なる条件を満たしていた。

続いて、中間層２４を１５μｍの厚みに形成した。中間層２４の溝が形成された表面上に、保護層２０３として（ＺｒＳｉＯ₄）₃₀（Ｃｒ₂Ｏ₃）₄₀（ＬａＦ₃）₃₀（ｍｏｌ％）を、厚み６ｎｍとなるように、Ａｒガス雰囲気中で高周波スパッタリング法により形成した。続いて、記録層２０２として、直流スパッタリング法により、（Ｔｅ₃₆Ｏ₅₄Ｐｄ₁₀）₉₀（ＳｉＯ₂）₁₀膜を厚み１０ｎｍで形成した。続いて、保護層２０１として、（ＳｎＯ₂）₈₀（Ｇａ₂Ｏ₃）₂₀（ｍｏｌ％）からなる膜を、厚み３２ｎｍとなるように、Ａｒガス雰囲気中で高周波スパッタリング法により形成した。以上の方法により、第２の情報層２００が作製された。なお、記録層２０２は、元素ＭとしてＰｄを含み、材料ＸとしてＳｉＯ２を含み、０．０５ｙ≦ｘ≦ｙ、材料Ｘの含有量が３０ｍｏｌ％以下なる条件を満たしていた。

続いて、中間層２４を１８μｍの厚みに形成した。中間層２４の溝が形成された表面上に、保護層１０３として（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂）₂₀（ｍｏｌ％）を、厚み１１ｎｍとなるように、Ａｒガス雰囲気中で高周波スパッタリング法により形成した。続いて、記録層１０２として、（Ｔｅ₃₄Ｏ₅₆Ｐｄ₁₀）₉₀（ＳｉＯ₂）₁₀膜を、直流スパッタリング法により厚み８ｎｍで形成した。続いて、保護層１０１として、（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂）₂₀（ｍｏｌ％）からなる膜を、厚み３９ｎｍとなるように、Ａｒガス雰囲気中で高周波スパッタリング法により形成した。以上の方法により、第１の情報層１００が作製された。なお、記録層１０２は、元素ＭとしてＰｄを含み、材料ＸとしてＳｉＯ₂を含み、０．０５ｙ≦ｘ≦ｙ、材料Ｘの含有量が３０ｍｏｌ％以下なる条件を満たしていた。

続いて、保護コートと光透明層２２とを含めて６０μｍの厚みになるように形成し、本実施例における光学情報記録媒体（媒体（４１））を作製した。

各情報層間に設けられる中間層２４については、互いに等しい厚みにすると各情報層間での迷光の干渉が懸念されるため、上記のように互いに異なる厚みとした。

各記録層の光学定数の測定は、石英基板上に、記録層を成膜する工程と全く同一の成膜条件で作製したサンプルを用いて、分光器により行った。結晶状態での光学定数の測定は、このサンプルを記録層が結晶状態となる所定の温度までアニールした後、同様の方法により行った。得られた値は、全ての記録層４０２、３０２、２０２、１０２において、ｎａ＝２．３、ｋａ＝０．２、ｎｃ＝２．３、ｋｃ＝１．０で、ほぼ同じであった。（但し、ｎａ及びｋａは記録層がas. depo状態（成膜直後の状態）での屈折率及び消衰係数であり、ｎｃ及びｋｃは記録層が結晶状態での屈折率及び消衰係数である。）。

本実施例における各保護層の膜厚ｄ（ｎｍ）は、ｄ＝ａλ／ｎ（ｎ：保護層の屈折率、ａ：正の数、λ：光の波長（ここでは４０５ｎｍ））で表される。保護層の膜厚は、全ての情報層からの信号と反射率レベルがほぼ同等となるように調整し、この調整が可能な範囲内でできる限り情報層の透過率を大きく、かつ記録状態・未記録状態間での透過率差が小さくなるようにａの値を最適化して設計した。また、記録層４０２、３０２、２０２、１０２の材料のみが異なる媒体（４２）、（４３）も同様に作製した。各記録層の材料については、表５に示すとおりである。

上記の方法で製造した媒体（４１）の第１の情報層１００、第２の情報層２００、第３の情報層３００及び第４の情報層４００に、２Ｔマークを適正なレーザーパワーで記録し、そのＣ／Ｎ比を測定した。信号の記録再生を行う際は、波長４０５ｎｍのレーザー光を用い、開口数０．８５の対物レンズを用いた。信号の記録は、記録密度は２３ＧＢ容量相当及び２５ＧＢ容量相当で行った。２３ＧＢ容量相当の測定条件は、実施例１と同様に、２Ｔマーク長を０．１６０μｍ、ディスク回転速度を線速５．２８ｍ／ｓとした。２５ＧＢ容量相当の測定条件は、２Ｔマーク長を０．１４９μｍ、ディスク回転速度を線速４．９２ｍ／ｓとした。

表５に、媒体サンプル（４１）〜（４３）の各記録層の材料と、ｘとｙとの関係と、Ｃ／Ｎ比判定結果と、各情報層単独での光学特性と、４つの情報層を積層した状態での光学特性とを示す。さらに、表５に、比較例として、材料Ｘを含まない材料で記録層を作製した媒体（４０）の評価結果も示す。

Ｃ／Ｎ比の判定については、２３ＧＢ容量相当の記録密度においては、４５ｄＢ以上得られた場合を○、４０ｄＢ以上４５ｄＢ未満であったものを△、４０ｄＢ未満であったものを×として示した。２５ＧＢ容量相当においては、４２ｄＢ以上得られた場合を○、３７ｄＢ以上４２ｄＢ未満であったものを△とし、３７ｄＢ未満であったものを×として示した。

表５から明らかなように、媒体（４１）、（４２）は、全ての情報層において、２３ＧＢ及び２５ＧＢ容量相当の記録密度で良好なＣ／Ｎ比が得られた。また、ｙ＜ｘである媒体（４３）については、媒体（４１）、（４２）よりはやや劣るものの、良好なＣ／Ｎ比が得られた。これらの媒体（４１）及び（４２）の第１情報層１００、第２情報層２００、第３情報層３００及び第４情報層４００に、２Ｔ〜９Ｔのランダム信号を２５ＧＢ容量相当密度で記録してジッタ値を測定したところ、第１〜第３情報層は約１０％、第４情報層は約８％の良好な値が得られた。

比較例である媒体（４０）では、第１の情報層１００のみやや良好なＣ／Ｎ比が得られた。しかし、材料Ｘを含まないので記録膜面内の熱拡散が大きいため、第１の情報層１００において４２ｄＢ（２３ＧＢ容量相当）と３９ｄＢ（２５ＧＢ容量相当）のＣ／Ｎ比を得るためには、ほぼ上限の記録パワーを照射しなければならなかった。また、第２の情報層２００では、２３ＧＢ容量相当でもＣ／Ｎ比は４０ｄＢに達しなかった。第３の情報層３００及び第４の情報層４００でも、同様にＣ／Ｎ比は３５ｄＢに達しなかった。

表中、Ｒａ、Ｒｃは、記録層がas. depo状態、結晶状態の時の各情報層単独での反射率である。ΔＲはＲａ−Ｒｃの値である。記録層がas. depo状態、結晶状態の時の各情報層単独での透過率の平均をＴとした。Ｒａ、Ｒｃの測定は、各情報層を基板上に単独で成膜したものを用いて評価ドライブにより行った。透過率の測定は、同様に、各情報層を基板上に単独で成膜したものを用いて分光器により行った。記録層の結晶状態の作製は、初期化装置を用いて適正な条件でレーザー光を照射することにより行った。

さらに、表中、eff. Ｒａ及びeff. ΔＲは、４つの情報層を積層した状態で所定の情報層にレーザー光を照射した時の、評価ドライブで測定したas. depo状態での反射率及びas. depo状態・結晶状態間の反射率差である。表５に示すように、媒体（４１）、（４２）は、４層の情報層を積層した状態で、４つの情報層からほぼ同等レベルの反射率及び反射率差が得られていることがわかる。また、媒体（４３）は、ややeff. ΔＲが小さいことがわかる。比較例である媒体（４０）は、eff. Ｒａ及びeff. ΔＲの値が良好であったにもかかわらず、Ｃ／Ｎ比が媒体（４１）〜（４３）よりも劣っていた。このことから、材料Ｘを添加して熱伝導率を低下させることが、良好なＣ／Ｎ比の値に大きく寄与していることがわかった。

以上の結果から、低酸化物Ｔｅ−Ｏ−Ｍと材料Ｘとの混合物を含む記録層を用いることにより、２５ＧＢ容量相当密度で４つの情報層を積層し、全体で１００ＧＢ容量の光学情報記録媒体を実現できることが確認された。

本発明の光学情報記録媒体及びその製造方法は、さらなる高密度記録を行った場合でも良好な信号品質を得ることが可能な光学記録媒体の提供に適用できる。

本発明の実施の形態１における光学情報記録媒体の断面図である。 本発明の実施の形態２における光学情報記録媒体の断面図である。 本発明の実施の形態１，２の光学情報記録媒体に対して信号の記録再生を行う装置の一例を示す説明図である。 本発明の実施の形態２における別の光学情報記録媒体の一例を示す断面図である。

符号の説明

１，２，３ 光学情報記録媒体
１１ 基板
１２ 反射層
１３，１５ 保護層
１４ 記録層
１６ 光透明層
１７ 情報層
２１ 基板
２２ 光透明層
２３ 第１の情報層
２４ 中間層
２５ 第２の情報層
２３１，２３３，２５１，２５３ 保護層
２３２，２５２ 記録層
２５４ 反射層
３１ 光ディスク
３２ レーザー光源
３３ 駆動装置
３４ 対物レンズ
３５ 回転制御装置
１００ 第１の情報層
１０１，１０３ 保護層
１０２ 記録層
２００ 第２の情報層
２０１，２０３ 保護層
２０２ 記録層
３００ 第３の情報層
３０１，３０３ 保護層
３０２ 記録層
３０４ 反射層
４００ 第４の情報層
４０１，４０３ 保護層
４０２ 記録層
４０４ 反射層

Claims (17)

1. 記録層を含み、前記記録層にレーザー光が照射されることにより情報の記録及び再生が行われる光学情報記録媒体であって、
   前記記録層が、低酸化物Ｔｅ−Ｏ−Ｍ（Ｍは、金属元素、半金属元素及び半導体元素から選択される少なくとも一つの元素である。）と材料Ｘ（Ｘは、弗化物、炭化物、窒化物及び酸化物（Ｔｅ酸化物を除く。）から選択される少なくとも一つの化合物である。）との混合物を含むことを特徴とする光学情報記録媒体。
   但し、低酸化物とは、酸素元素の組成比が、化学量論的組成の酸素元素の組成比よりも小さい範囲内にある酸化物のことである。
2. 前記Ｔｅ−Ｏ−Ｍにおける前記Ｍの原子濃度をｘ原子％とし、前記Ｔｅの原子濃度をｙ原子％とした場合、前記ｘ及び前記ｙが０．０５ｙ≦ｘ≦ｙの関係を満たす請求項１に記載の光学情報記録媒体。
3. 前記Ｍは、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される少なくとも一つの元素である請求項１に記載の光学情報記録媒体。
4. 前記記録層が、少なくとも前記Ｔｅ−Ｏ−Ｍを含む第１の膜と、少なくとも前記材料Ｘを含む第２の膜と、を含む請求項１に記載の光学情報記録媒体。
5. 記録層を含み、前記記録層にレーザー光が照射されることにより情報の記録及び再生が行われる光学情報記録媒体であって、
   前記記録層が、低酸化物Ａ−Ｏ（Ａは、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも一つの元素である。）と材料Ｘ（Ｘは、弗化物、炭化物、窒化物及び酸化物から選択される少なくとも一つの化合物である。）との混合物を含むことを特徴とする光学情報記録媒体。
   但し、低酸化物とは、酸素元素の組成比が、化学量論的組成の酸素元素の組成比よりも小さい範囲内にある酸化物のことである。
6. 前記混合物に含まれる前記材料Ｘは、３０ｍｏｌ％以下である請求項１又は５に記載の光学情報記録媒体。
7. 前記材料Ｘが、Ｌａ−Ｆ、Ｍｇ−Ｆ、Ｃａ−Ｆ、希土類元素の弗化物、Ｓｉ−Ｏ、Ｃｒ−Ｏ、Ｇｅ−Ｏ、Ｈｆ−Ｏ、Ｍｏ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｗ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ及びＺｒ−Ｏから選択される少なくとも一つを含む請求項１又は５に記載の光学情報記録媒体。
8. 複数の情報層が含まれており、前記複数の情報層の少なくとも一つが前記記録層を含む請求項１又は５に記載の光学情報記録媒体。
9. 前記記録層の厚みが２０ｎｍ以下である請求項１又は５に記載の光学情報記録媒体。
10. 記録層を含み、前記記録層にレーザー光が照射されることにより情報の記録及び再生が行われる光学情報記録媒体を製造する方法であって、
    Ｔｅ−Ｍ（Ｍは、金属元素、半金属元素及び半導体元素から選択される少なくとも一つの元素である。）及び材料Ｘ（Ｘは、弗化物、炭化物、窒化物及び酸化物（Ｔｅ−Ｏを除く。）から選択される少なくとも一つの化合物である。）を含むターゲット材料を用い、スパッタリング法を用いて前記記録層を作製する工程を含むことを特徴とする光学情報記録媒体の製造方法。
11. 前記ターゲット材料は、Ｔｅ−Ｍ及び材料Ｘの混合物を含む請求項１０に記載の光学情報記録媒体の製造方法。
12. 前記ターゲット材料は、前記Ｔｅ−Ｍを含むターゲット材料Ａと前記材料Ｘを含むターゲット材料Ｂとからなり、前記ターゲット材料Ａと前記ターゲット材料Ｂとから同時にスパッタリングを行うことにより前記記録層を作製する請求項１０に記載の光学情報記録媒体の製造方法。
13. 前記ターゲット材料は、前記Ｔｅ−Ｍを含むターゲット材料Ａと前記材料Ｘを含むターゲット材料Ｂとからなり、
    前記ターゲット材料Ａを用いてスパッタリング法により低酸化物Ｔｅ−Ｏ−Ｍ膜を作製し、
    前記ターゲット材料Ｂを用いてスパッタリング法により材料Ｘを含む膜を作製する請求項１０に記載の光学情報記録媒体の製造方法。
    但し、低酸化物とは、酸素元素の組成比が、化学量論的組成の酸素元素の組成比よりも小さい範囲内にある酸化物のことである。
14. 記録層を含み、前記記録層にレーザー光が照射されることにより情報の記録及び再生が行われる光学情報記録媒体を製造する方法であって、
    元素Ａ（Ａは、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも一つの元素である。）及び材料Ｘ（Ｘは、弗化物、炭化物、窒化物及び酸化物から選択される少なくとも一つの化合物である。）を含むターゲット材料を用い、スパッタリング法を用いて前記記録層を作製する工程を含むことを特徴とする光学情報記録媒体の製造方法。
15. 前記ターゲット材料は、Ａ及び材料Ｘの混合物を含む請求項１４に記載の光学情報記録媒体の製造方法。
16. 前記ターゲット材料は、前記Ａを含むターゲット材料Ｃと前記材料Ｘを含むターゲット材料Ｂとからなり、前記ターゲット材料Ｃと前記ターゲット材料Ｂとから同時にスパッタリングを行うことにより前記記録層を作製する請求項１４に記載の光学情報記録媒体の製造方法。
17. 前記記録層を作製する工程において、成膜ガスが希ガスと酸素ガスとの混合ガスを含み、反応性スパッタリングにより前記記録層を作製する請求項１０又は１４に記載の光学情報記録媒体の製造方法。

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