JP2005015730A - 脂環式構造含有重合体組成物、その製造方法および成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】高度の透明性、優れた耐熱性、大きな機械的強度を有する成形体に成形可能な脂環式構造含有重合体組成物(以下「組成物」と略称)、この組成物の製造方法及びこの組成物を材料として成形して成る成形体を提供すること。
【解決手段】層状結晶化合物が、その長軸方向の長さが大きくとも900nm、かつアスペクト比が5以上の状態で、脂環式構造含有重合体(以下「特定重合体」と略称)中に分散されて成ることを特徴とする組成物、特定重合体または溶媒に前記特定重合体を溶解して調製された溶液と、層状結晶化合物を溶媒中に分散して調製された懸濁液とを混合し、撹拌部の先端速度が遅くとも15m/secの高速回転式ミキサーを用いて分散処理することを特徴とする前記組成物の製造方法および前記組成物を材料とする成形体。
【選択図】 なし
【解決手段】層状結晶化合物が、その長軸方向の長さが大きくとも900nm、かつアスペクト比が5以上の状態で、脂環式構造含有重合体(以下「特定重合体」と略称)中に分散されて成ることを特徴とする組成物、特定重合体または溶媒に前記特定重合体を溶解して調製された溶液と、層状結晶化合物を溶媒中に分散して調製された懸濁液とを混合し、撹拌部の先端速度が遅くとも15m/secの高速回転式ミキサーを用いて分散処理することを特徴とする前記組成物の製造方法および前記組成物を材料とする成形体。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、脂環式構造含有重合体組成物、その製造方法および成形体に関し、さらに詳しくは、高度の透明性を有し、しかも優れた耐熱性および大きな機械的強度を有する成形体を与えることのできる脂環式構造含有重合体組成物、この脂環式構造含有重合体組成物の製造方法およびこの脂環式構造含有重合体組成物を材料として成形して成る成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまでに、剛性およびガスバリアー性に優れ、包装材料、構造材料等に有用な樹脂組成物として、変性ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂および層状珪酸塩から成る樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。
【特許文献1】
特開平10−279752号公報(請求項1)
しかし、この樹脂組成物にあっては、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂との相溶性が低いことから、得られる樹脂組成物は透明性に劣り、用途が制限されるという問題があった。
【0003】
また、耐熱性、剛性およびガスバリアー性に優れ、包装材料、構造材料等に有用な樹脂組成物として、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩および界面活性剤から製造された樹脂組成物も知られている(例えば、特許文献2参照)。
【特許文献2】
特開平10−310704号公報(請求項1〜4)
しかしながら、この樹脂組成物にあっても、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いた場合は、ポリオレフィン樹脂と界面活性剤との相溶性がないことから、得られる樹脂組成物は透明性に劣るという問題があった。
【0004】
さらに、電子機器の絶縁材料等に有用な樹脂組成物として、脂環式炭化水素系樹脂、層状珪酸塩および非ハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献3参照)。
【特許文献3】
特開2003−26915号公報(請求項2)
しかし、この樹脂組成物にあっては、脂環式炭化水素系樹脂に対する層状珪酸塩の分散性が乏しく、得られる樹脂組成物は透明性に劣るという問題があった。
【0005】
また、本出願人は、脂環式構造含有重合体、層状化合物および酸化防止剤を含有して成る樹脂組成物であって、前記脂環式構造含有重合体と前記層状化合物との質量比、脂環式構造含有重合体/層状化合物が99.99/0.01〜50/50の範囲であり、前記樹脂組成物中の前記酸化防止剤の含有量が0.1〜10質量%の範囲である樹脂組成物を提案している(特許文献4)。
【特許文献4】
特開2001−181483号公報
この樹脂組成物は、耐熱性、機械強度、ガスバリア性のいずれにも優れた成形体を与えることのできる組成物であるが、脂環式炭化水素系樹脂に対する層状化合物の分散性が乏しく、得られる樹脂組成物は透明性に劣るという問題があり、この透明性の改良が必要であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような従来の問題を解消し、高度の透明性を有し、しかも優れた耐熱性および大きな機械的強度を有する成形体を与えることのできる脂環式構造含有重合体組成物、この脂環式構造含有重合体組成物の製造方法およびこの脂環式構造含有重合体組成物を材料として成形して成る成形体を提供することをその課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために、脂環式構造含有重合体中に分散させる無機化合物に着目して種々検討を重ねた結果、この無機化合物として、特定の層状結晶化合物を用いることによって、前記課題を解決することができるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【0008】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第1の手段は、
(1) 層状結晶化合物が、その長軸方向の長さが大きくとも900nmであり、かつアスペクト比が小さくとも5の状態で、脂環式構造含有重合体中に分散されて成ることを特徴とする脂環式構造含有重合体組成物
である。
【0009】
この第1の手段における好ましい態様としては、下記▲1▼および▲2▼の脂環式構造含有重合体組成物を挙げることができる。
▲1▼ 厚さ2mmにおける光線透過率が、80%以上である脂環式構造含有重合体組成物。
▲2▼ 前記脂環式構造含有重合体が極性基を有し、前記極性基の量が少なくとも0.01mmol/gである脂環式構造含有重合体組成物。
【0010】
また、この発明の前記課題を解決するための第2の手段は、
(2) 脂環式構造含有重合体または溶媒に前記脂環式構造含有重合体を溶解して調製された溶液と、層状結晶化合物を溶媒中に分散して調製された懸濁液とを混合し、得られた混合液を、撹拌部の先端速度が遅くとも15m/secの高速回転式ミキサーを用いて分散処理することを特徴とする前記(1)の脂環式構造含有重合体組成物の製造方法
である。
【0011】
さらに、この発明の前記課題を解決するための第3の手段は、
(3) 前記(1)の脂環式構造含有重合体組成物を材料として成形して成ることを特徴とする成形体
である。
【0012】
【発明の実施の形態】
(1) この発明の脂環式構造含有重合体組成物は、層状結晶化合物が、その長軸方向の長さが大きくとも900nmであり、かつアスペクト比が小さくとも5の状態で、脂環式構造含有重合体中に分散されて成ることを特徴とする。
【0013】
この発明において用いられる層状結晶化合物は、その化合物が平面的に配列された構造を有する状態(層状)にあり、その垂直方向に平面構造の繰り返しが見られる、多結晶層構造を有する化合物である。この層状結晶化合物は、結晶層が相互にファンデルワールス力または水素結合力により結合されているものと、各結晶層間に陽イオンが介在していて、負電荷に荷電した結晶層が相互に前記陽イオンを介して微弱な静電力により結合されているものとに大別することができる。
【0014】
このような層状結晶化合物の具体例としては、グラファイト、TiS2、NbSe2、MoS2等の遷移金属ジカルコゲン化物;CrPS4等の二価金属リンカルコゲン化物;MoO3、V2O5等の遷移金属の酸化物;FeOCl、VOCl、CrOCl等のオキシハロゲン化物;Zn(OH)2、Cu(OH)2等の水酸酸化物;Zr(HPO4)2・nH2O、Ti(HPO4)3・nH2O、Na(UO2PO4)3・nH2O等のリン酸塩;Na2Ti3O7、KTiNbO5、RbxMnxTi2−xO4等のチタン酸塩;Na2U2O7、K2U2O7等のウラン酸塩;KV3O8、K3V5O14、CaV6O16・nH2O、Na(UO2V3O9)・nH2O等のバナジン酸塩;KNb3O3、K4Nb6O17等のニオブ酸塩;Na2W4O13、Ag4W10O13等のタングステン酸塩;Mg2Mo2O7、Cs2Mo5O16、Cs2Mo7O22、Ag4Mo10O33等のモリブデン酸塩;モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、H2SiO5、H2Si14O29・5H2O等の珪酸塩またはこの珪酸塩により構成される鉱物類等を挙げることができる。
【0015】
これら層状結晶化合物の中でも、脂環式構造含有重合体への分散性、得られる脂環式構造含有重合体組成物の耐熱性、機械的強度の観点から、珪酸塩、リン酸塩およびモリブデン酸塩が好ましく、さらには、珪酸塩が特に好ましい。
【0016】
前記層状結晶化合物は、脂環式構造含有重合中に分布する状態を観察すると、(1)層状結晶化合物が水平方向にその長軸を揃えて分布することにより平面的に配列された平面構造となっている状態、(2)層状結晶化合物が垂直方向に前記平面構造が繰り返して生じている状態、及び(3)これらが集合している状態となって分散している。この発明においては、長軸方向の長さ(D1)が大きくとも900nmであるとは、前記(1)〜(3)の状態で脂環式構造含有重合体中に分散している層状結晶化合物を見た場合に、分散している層状結晶化合物において最も長いD1が900nmであることを意味している。より具体的には、10〜900nmであり、好ましくは10〜500nm、より好ましくは10〜200nmである。この長軸方向の長さ(D1)が900nmを越えるものが脂環式構造含有重合体中に分散していると、光散乱が起こり、得られる脂環式構造含有重合体組成物の透明性を低下させることとなる。
【0017】
また、アスペクト比(D1/D2)が小さくとも5であるとは、前記(1)〜(3)の状態で脂環式構造含有重合体中に分散している層状結晶化合物を見た場合に、分散している層状結晶化合物において最も長いD1と最も長いD2との比(D1/D2)が小さくても5(5以上)であることを意味している。ここに、D1は長軸方向の長さであり、D2は短軸方向の長さである。より具体的には、アスペクト比が5〜1000であり、好ましくは10〜1000、より好ましくは20〜1000である。このアスペクト比が5未満ものが脂環式構造含有重合体中に分散していると、光散乱が起こり、得られる脂環式構造含有重合体組成物の透明性を低下させることとなる。
【0018】
この発明において用いられる層状結晶化合物は、脂環式構造含有重合体に対する分散性を向上させるために、有機化処理を施すことが好ましい。この有機化処理は、例えば、陽イオン性界面活性剤を用いて行うことができる。この陽イオン性界面活性剤としては、R1R2R3R4N+X−で表される第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【0019】
前記R1R2R3R4N+X−において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同一であっても、別異であってもよく、炭素数1〜30の飽和または不飽和炭化水素基を表す。この炭素数1〜30の飽和または不飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基;ラウリル基、オレイル基等の不飽和脂肪族炭化水素基;フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を挙げることができる。X−としては、Cl−、Br−、NO3 −、OH−、CH3COO−等の陰イオンを挙げることができる。
【0020】
層状結晶化合物の有機化処理は、例えば、層状結晶化合物を水に分散させて層状結晶化合物分散液を調製し、この分散液に前記陽イオン性界面活性剤を添加し、常温下に撹拌することによって行うことができる。このときの層状結晶化合物分散液における層状結晶化合物の濃度は、0.01〜70質量%に調整することが好ましい。また、前記陽イオン性界面活性剤は、水溶液として用いることもできる。
【0021】
この発明の脂環式構造含有重合体組成物は、このような層状結晶化合物を脂環式構造含有重合体中に分散させて成る組成物である。
【0022】
この発明において用いる脂環式構造含有重合体は、その重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有する重合体である。この脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等を挙げることができるが、脂環式構造含有重合体組成物またはこの組成物から得られる成形体の熱安定性の観点からすると、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を形成する炭素数は、通常は4〜30、好ましくは、5〜20、より好ましくは、5〜15である。炭素数がこの範囲にあることにより、優れた耐熱性と柔軟性を有する脂環式構造含有重合体組成物またはこの脂環式構造含有重合体組成物から得られる成形体となる。この脂環式構造は、重合体の主鎖、側鎖のいずれに存在していてもよい。
【0023】
脂環式構造含有重合体における脂環式構造を含有する繰り返し単位の含有割合に制限はなく、得られる脂環式構造含有重合体組成物の性状、物性等に応じて適宜、選択されるが、通常は50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。この繰り返し単位の含有割合が少量に過ぎると、得られる脂環式構造含有重合体組成物の耐熱性が低下することがあるので望ましくない。なお、この発明に用いる脂環式構造含有重合体は、脂環式構造を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有していてもよい。
【0024】
この発明において用いる脂環式構造含有重合体としては、ノルボルネン系重合体(A)、単環の環状オレフィン系重合体(B)、環状共役ジエン系重合体(C)、ビニル脂環式炭化水素重合体(D)、(A)〜(D)の水素化物、およびこれらの混合物等を挙げることができる。これら重合体の中でも、得られる脂環式構造含有重合体組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系重合体の水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体およびビニル脂環式炭化水素重合体の水素化物が好ましい。
【0025】
前記ノルボルネン系重合体(A)としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこのモノマーと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体、これら重合体の水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体等を挙げることができる。これら重合体及び共重合体の中でも、得られる脂環式構造含有重合体組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物が特に好ましい。
【0026】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)およびその誘導体(環に置換基を有するもの、以下、同じ。)、トリシクロ〔4.3.01,6.12,5〕ドデカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)およびその誘導体、7,8−ベンゾトリシクロ〔4.3.0.12,5〕デカ−3エン(慣用名:メタテトラヒドロフルオレン)およびその誘導体、テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)およびその誘導体等を挙げることができる。
【0027】
前記置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基等を挙げることができ、前記ノルボルネン系モノマーは、これら置換基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【0028】
これら置換基を有するノルボルネン系モノマーとしては、8−メチル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン、8−エチル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン、8−メチリデン−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン、8−エチリデン−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン、8−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドドデカ−3−エン等を挙げることができる。これらノルボルネン系モノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0029】
前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体またはノルボルネン系モノマーとこのモノマーと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体は、前記モノマーを公知の開環重合触媒の存在下に重合することによって製造することができる。前記ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系モノマーを挙げることができる。
【0030】
前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物、またはノルボルネン系モノマーとこのモノマーと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体の水素化物は、通常、前記開環重合体又は開環共重合体を含有する重合液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することによって製造することができる。
【0031】
前記ノルボルネン系モノマーの付加重合体またはノルボルネン系モノマーとこのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの付加重合体は、前記モノマーを公知の付加重合触媒の存在下に重合することによって製造することができる。
【0032】
ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能な他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン等の炭素数2〜20のα−オレフィンおよびこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン等のシクロオレフィンおよびこれらの誘導体;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン等の非共役ジエン等を挙げることができる。これらモノマーの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。前記ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能な他のモノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0033】
ノルボルネン系モノマーとこのモノマーと付加共重合可能な他のモノマーとを付加共重合するに当っては、得られる共重合体中のノルボルネン系モノマーに由来する構造単位と、共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位との割合が、質量比で、50:50〜99:1、好ましくは70:30〜95:5の範囲となるよう、各モノマーの使用量が選択される。
【0034】
前記単環の環状オレフィン系重合体(B)としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。
【0035】
前記環状共役ジエン系重合体(C)としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの1,2−または1,4−付加重合体およびその水素化物を挙げることができる。
【0036】
前記ビニル脂環式炭化水素重合体(D)としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体およびその水素化物、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系モノマーの重合体に含まれる芳香族部分を水素化してなる水素化物、ビニル脂環式炭化水素系モノマーまたはビニル芳香族炭化水素系モノマーとこれらモノマーと共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体およびその水素化物等を挙げることができる。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロックまたはそれ以上のマルチブロック、傾斜ブロック共重合体等を挙げることもできる。
【0037】
この発明においては、層状結晶化合物との親和性を向上させることができ、しかも脂環式構造含有重合体組成物から得られるフィルムの光線透過率を損なうことなく耐熱性を向上させることができることから、用いる前記脂環式構造含有重合体は、極性基を有していることが好ましい。
【0038】
前記極性基としては、ヘテロ原子またはヘテロ原子を有する原子団等を挙げることができ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を挙げることができる。これらヘテロ原子の中でも、層状結晶化合物との分散性および相溶性の観点からすると、酸素原子および窒素原子が好ましい。具体的には、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基等を挙げることができる。
【0039】
極性基を有する脂環式構造含有重合体を得る方法としては特に制限はないが、脂環式構造含有重合体がノルボルネン系重合体である場合、例えば、(1)各種のノルボルネン系モノマーの中から選択されたところの、極性基を有しないノルボルネン系モノマーを重合して得られる未変性重合体に、極性基を有する化合物を反応(変性反応)させる方法、(2)各種のノルボルネン系モノマーの中から選択されたところの、極性基を有しないノルボルネン系モノマーと極性基を有するノルボルネン系モノマーとを共重合させる方法、(3)各種のノルボルネン系モノマーの中から選択されたところの、極性基を有しないノルボルネン系モノマーを重合して得られる重合体と、前記(1)の方法または(2)の方法により得られた極性基を有するノルボルネン系重合体とを混合する方法等を挙げることができる。ノルボルネン系重合体以外の脂環式構造含有重合体についても、ノルボルネン系重合体の場合と同様である。
【0040】
極性基を有する脂環式構造含有重合体としては、例えば、脂環式構造含有重合体の塩素化物、クロロスルホン化物、極性基含有不飽和化合物のグラフト変性物等を挙げることができ、中でも、極性基含有不飽和化合物のグラフト変性物が好ましい。
【0041】
前記極性基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、p−スチリルカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテルのグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物;アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物;無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸等の不飽和カルボン酸化合物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレート等の不飽和エステル化合物;アリルアルコール、2−アリル−6−メトキシフェノール、4−アリロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン等の不飽和アルコール酸化合物;クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、5−トリメチルシリル−1,3−シクロペンタジエン、3−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート等の不飽和シラン化合物等を挙げることができる。
【0042】
これら極性基含有不飽和化合物の中でも、層状結晶化合物の分散性の観点からすると、不飽和エポキシ化合物および不飽和カルボン酸化合物が特に好ましい。なお、これら極性基含有不飽和化合物を効率よく共重合させるためには、汎用のラジカル開始剤の存在下に重合反応を実施することが好ましく、この好適なラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル等を挙げることができる。
【0043】
この発明において用いられる極性基を有する脂環式構造含有重合体は、その極性基の量が少なくとも0.01mmol/gであることが好ましく、より具体的には、0.01〜0.8mmol/g、さらに好ましくは、0.01〜0.5mmol/gである。極性基の量が前記範囲内にあることにより、より一層、層状結晶化合物との親和性を向上させることができる。
【0044】
前記極性基の量は、前記(1)の方法においては、極性基を有する化合物の反応による極性基の導入率により、前記(2)の方法においては、極性基を有するモノマーの共重合割合により、前記(3)の方法においては、極性基を有しない重合体と極性基を有する重合体との混合割合により、調節することができる。
【0045】
また、この発明において用いられる脂環式構造含有重合体の分子量に特に制限はないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常は、5000〜500000、好ましくは、8000〜200000、より好ましくは、10000〜100000である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、得られる脂環式構造含有重合体組成物の成形加工性が良好となり、成形体の機械的強度を向上させることができる。この重量平均分子量は、シクロヘキサン溶液またはトルエン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により測定することができる。
【0046】
さらに、この発明において用いられる脂環式構造含有重合体のガラス転移温度(Tg)にも特に制限はないが、80℃以上、好ましくは、130〜250℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、得られる脂環式構造含有重合体組成物またはその成形体において、高温下の使用に耐え、熱変形、応力集中等を生じることがなく、優れた耐久性を与えることができる。
【0047】
この発明の脂環式構造含有重合体組成物は、前記のとおり、層状結晶化合物が、その長軸方向の長さが大きくとも900nmであり、かつアスペクト比が小さくとも5の状態で、脂環式構造含有重合体中に分散されて成る組成物である。
【0048】
この発明の脂環式構造含有重合体組成物における脂環式構造含有重合体と層状結晶化合物との組成比に格別の制限はないが、脂環式構造含有重合体と層状結晶化合物との合計量を100質量部としたとき、層状結晶化合物が、通常は、0.01〜50質量部、好ましくは、0.5〜30質量部、より好ましくは、1〜20質量部である。層状結晶化合物の量が前記範囲にあることにより、前記範囲外である場合に比べて、脂環式構造含有重合体組成物またはその成形体により一層優れた耐久性と機械的強度とを与えることができる。
【0049】
また、この発明の脂環式構造含有重合体組成物は、厚さ2mmにおける光線透過率が80%以上であることが好ましい。ここにいう光線透過率は、厚さ2mmの脂環式構造含有重合体組成物に入射する光線の強度に対する前記組成物を透過し出射する光線の強度の比率(百分率)である。光線透過率は、脂環式構造含有重合体中に分散させる層状結晶化合物の量によって制御することができる。
【0050】
この発明の脂環式構造含有重合体組成物は、所望により、フェノール系またはリン系等の老化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【0051】
例えば、液晶用基板として、この発明の脂環式構造含有重合体組成物を用いる場合には、液晶は紫外線によって変質する可能性があるので、紫外線吸収剤の添加は特に好ましい。この紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤等を挙げることができる。これら添加剤の添加量は、通常は10〜10000ppm、好ましくは100〜5000ppmである。
【0052】
溶液流延法により基板を作製する場合には、表面粗さを小さくするためにレベリング剤を添加することも好ましい。このレベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レべリング剤、シリコーン系レべリング剤等の塗料用レべリング剤を挙げることができる。その添加量は、通常は5〜10000ppm、好ましくは10〜5000ppmである。
【0053】
この発明の脂環式構造含有重合体組成物の製造方法としては、特に制限されることはなく、例えば、(i)脂環式構造含有重合体、層状結晶化合物および各種添加剤を、ブラベンダー、押出機、ロール等を用いて溶融混合する方法、(ii)脂環式構造含有重合体、層状結晶化合物および各種添加剤を溶液中でブレンドする方法等を挙げることができる。
【0054】
前記製造方法の中でも、層状結晶化合物の分散性の向上を図ることのできる前記(ii)の方法が好ましく、この発明は、この(ii)の方法を基本としたものである。すなわち、
(2) この発明の脂環式構造含有重合体組成物の製造方法は、脂環式構造含有重合体または溶媒に前記脂環式構造含有重合体を溶解して調製された溶液と、層状結晶化合物を溶媒中に分散して調製された懸濁液とを混合し、得られた混合液を、撹拌部の先端速度が遅くとも15m/secの高速回転式ミキサーを用いて分散処理することを特徴とする。
【0055】
ここに用いる脂環式構造含有重合体および層状結晶化合物としては、前記(1)の脂環式構造含有重合体組成物について説明したものと同様のものを挙げることができる。この発明の脂環式構造含有重合体組成物の製造方法においては、まず、層状結晶化合物を溶媒中に分散させた懸濁液が調製される。このときに用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等を挙げることができるが、分散性の観点からすると、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【0056】
この懸濁液を調製するに当って、用いる層状結晶化合物および溶媒の量に特に制限はないが、層状結晶化合物と溶媒との合計量を100質量部としたとき、通常は、0.01〜90質量部、好ましくは、1〜40質量部の層状結晶化合物が用いられる。分散処理する温度、時間についても制限はなく、通常は、0〜150℃で、0.5〜60分間、分散処理される。
【0057】
次いで、このようにして調製された懸濁液と、脂環式構造含有重合体とを混合する。このとき、前記懸濁液と脂環式構造含有重合体そのものとを混合してもよいが、混合効率を高めるために、溶媒に前記脂環式構造含有重合体を溶解して調製された溶液とを混合することが好ましい。このときに用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等を挙げることができるが、溶解性の観点からすると、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【0058】
この脂環式構造含有重合体溶液を調製するに当って、用いる脂環式構造含有重合体および溶媒の量に特に制限はないが、脂環式構造含有重合体と溶媒との合計量を100質量部としたとき、通常は、0.01〜90質量部、好ましくは、1〜40質量部の脂環式構造含有重合体が用いられる。溶解処理する温度、時間についても制限はなく、通常は、0〜150℃で、0.5〜60分間、溶解処理される。
【0059】
この発明に用いる前記高速回転ミキサーは、撹拌部の先端速度が15m/sec以上、好ましくは20m/sec以上、より好ましくは30m/sec以上の速度で稼動されることが望ましい。先端速度の上限は、通常、90m/sec程度である。このような高速回転による撹拌によって、せん断力を強力にして、層状結晶化合物の分散を均一にすることができる。
【0060】
混合および分散処理に要する時間は、通常は2〜1800秒間、好ましくは5〜1200秒間、よりこのましくは5〜900秒間である。また、混合および分散処理の温度は、通常は20〜80℃、好ましくは30〜70℃である。
【0061】
前記高速回転ミキサーは、容器と撹拌ホイールとを備えており、撹拌ホイールは、高速回転が可能でその端部が容器内側近傍に達する直径を有していることが好ましい。このような撹拌ホイールを高速回転させると、遠心力によって、撹拌液が容器内側面に回転しながら、薄膜状に押し付けられ、その薄膜に撹拌ホイールの先端部が接触して、効率的な撹拌を実現できることができる。
【0062】
前記高速回転ミキサーとしては、薄膜旋回型高速ミキサー、薄膜旋回型高速回転分散混合機等を挙げることができ、市販品としては、特殊機化工業株式会社製の薄膜旋回型高速ミキサー(商品名:T.K.フィルミックス)、特殊機化工業株式会社製の薄膜旋回型高速粉体溶解装置(商品名:T.K.パウダーフィルミックス)等を挙げることができる。
【0063】
図1に、薄膜旋回型高速ミキサーの一例を示す。この薄膜旋回型高速ミキサーは、円筒状の容器1と撹拌ホイール5とを装備している。撹拌ホイール5は容器1の中心に設けられた回転軸6によって駆動装置7に連結されており、この駆動装置7によって回転駆動される。2は流入口、3は流出口、4はジャケット、8は堰である。
【0064】
この発明の製造方法によって得られる脂環式構造含有重合体組成物は、溶液状態のままであってもよく、溶媒を除去した状態であってもよい。溶媒を除去する場合には、円筒型濃縮乾燥機が好ましく用いられる。この円筒型濃縮乾燥機を用いるときの条件は、通常、乾燥温度が100〜350℃、圧力が1MPa以下である。
(3) この発明の成形体は、前記(1)欄にて説明された脂環式構造含有重合体組成物を材料として成形して成ることを特徴とする。
【0065】
成形方法に特に制限はなく、溶液流延法、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等が採用される。この発明の成形体は、様々な用途に供することができる。例えば、(1)防風ガラスおよび窓ガラス等の日用品、(2)自動車ランプ、眼鏡およびゴーグル等に使用されるレンズ、(3)カメラ部品、各種計器・機器等のハウジングおよび容器等の工業部品、(4)カメラ、VTR、複写機、OHP、プロジェクションおよびプリンター等に使用される撮像系または投影系のレンズもしくはミラーレンズ等、(5)光磁気ディスク、色素系ディスク、音楽用コンパクトディスク、画像音楽同時録再型ディスクおよびメモリディスク等の情報ディスク材料、(6)反射防止フィルム、液晶表示素子基板、拡散板、導光板および前方散乱板等の情報記録・情報表示分野ならびに光ファイバー、光導波フィルムおよびコネクター等の情報転送部品、(7)受光素子用カバーおよびプリズム等をはじめとする種々の光学部材を挙げることができる。
【0066】
図2に、液晶表示装置に用いられる光源(バックライト)の構造を示す。図2において、9はプリズムシートを、10はプリズムシートを、11は導光板を、12は反射板を、13は拡散シートを、14はリフレクター、15は冷陰極管を、16は反射ドットを表す。
【0067】
このバックライトにおける導光板11が、この発明の成形体によって形成されている。前記導光板11は、前記(1)欄にて説明された脂環式構造含有重合体組成物を材料として、前記成形条件下に、射出成形することにより、微細プリズム構造を有する成形体として製造される。
【0068】
前記バックライトは、導光板11の端部に冷陰極管15が配置され、前記導光板11は、透明な前記(1)の脂環式構造含有重合体組成物から形成されていることから、その端部より冷陰極管15からの光をとり入れることができる。とり入れられた光は、導光板11の中を全反射しながら進み、導光板11の上側に出るように、導光板11の下側に反射ドット16が形成されている。
【0069】
この反射ドット16は、冷陰極管15の周辺を粗に、遠方を密になるように形成され、導光板11の上部に放出される光を均一にするようになっている。また、導光板11の裏面に逃げた光は、再利用するために、導光板11の裏面に反射板12が配置されている。また、導光板11の上部には、明るさのムラを少なくするために拡散シート13が、画面の明るさを向上させるためにプリズムシート10およびプリズムシート9が配置されている。
【0070】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。なお、「部」とあるのは、特に断りのない限り、質量部である。
【0071】
製造例1
(極性基を有しない脂環式構造含有重合体の製造例)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500部に、1−ヘキセン0.82部、ジブチルエーテル0.15部およびトリイソブチルアルミニウム0.30部を反応器に入れ、室温で混合した後、45℃に保持しながら、テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン(テトラシクロドデセン、以下、「TCD」と略記する。)80部、7,8−ベンゾトリシクロ〔4.3.0.12,5〕デカ−3−エン(メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「MTF」と略記する。)120部および六塩化タングステン(0.7質量%トルエン溶液)80部を、2時間に亘り連続的に添加して重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル1.06部およびイソプロピルアルコール0.52部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させて、開環重合体を含有する重合反応溶液を得た。
【0072】
次いで、得られた開環重合体を含有する重合反応溶液100部に、シクロヘキサン270部を加え、さらに水素化触媒として、ニッケル−アルミナ触媒(日揮化学社製)5部を加え、水素により5MPaに加圧して、撹拌しながら200℃まで加温し、4時間、反応させることにより、TCD/MTF開環共重合体水素化物を20質量%含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、酸化防止剤(チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス1010)を、TCD/MTF開環共重合体水素化物を100部に対して0.1部になるように、ろ過して得られた反応溶液に添加、溶解させた。続いて、円筒型濃縮乾燥機(日立製作所製)を用い、270℃、1kPa以下で、シクロヘキサンおよびその他の揮発成分を除去しつつ、TCD/MTF開環共重合体水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化してペレットを製造した。このようにして製造されたところの、極性基を有しない脂環式重合体の一例であるTCD/MTF開環共重合体水素化物の重量平均分子量は34000、水素化率は99.9%、ガラス転移点は160℃であった。
【0073】
製造例2
(極性基を有する脂環式構造含有重合体の製造例)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500部に、1−ヘキセン0.82部、ジブチルエーテル0.15部およびトリイソブチルアルミニウム0.30部を反応器に入れ、室温で混合した後、45℃に保持しながら、8−エチリデン−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン(以下、「ETCD」と略記する。)100部および六塩化タングステン(0.7質量%トルエン溶液)40部を、2時間に亘り連続的に添加して重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル1.06部およびイソプロピルアルコール0.52部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させて、開環重合体を含有する重合反応溶液を得た。
【0074】
次いで、得られた開環重合体を含有する重合反応溶液100部に、シクロヘキサン270部を加え、さらに水素化触媒として、ニッケル−アルミナ触媒(日揮化学社製)5部を加え、水素により5MPaに加圧して、撹拌しながら200℃まで加温し、4時間、反応させることにより、ETCD開環重合体水素化物を20質量%含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、酸化防止剤(チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス1010)を、ETCD開環重合体水素化物を100部に対して0.1部になるように、ろ過して得られた反応溶液に添加、溶解させた。続いて、円筒型濃縮乾燥機(日立製作所製)を用い、270℃、1kPa以下で、シクロヘキサンおよびその他の揮発成分を除去しつつ、ETCD開環重合体水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化してペレットを製造した。このようにして製造されたところの、極性基を有しない脂環式構造含有重合体の一例であるETCD開環重合体水素化物の重量平均分子量は40000、水素化率は99.9%、ガラス転移点は138℃であった。
【0075】
このようにして得られたETCD開環重合体水素化物100部に、無水マレイン酸10部、ジクミルパーオキシド3部およびtert−ブチルベンゼン230部を混合し、オートクレーブ中で135℃、6時間、反応させた後、多量のイソプロピルアルコール中に加えることによって析出させ、ろ過して、樹脂を得た。この樹脂を100℃、0.1kPa以下で48時間、乾燥して、極性基を有する脂環式構造含有重合体の一例である無水マレイン酸変性ETCD開環重合体水素化物105部を得た。この無水マレイン酸変性ETCD開環重合体水素化物の質量平均分子量は65000、ガラス転移点は135℃、1H−NMRで測定した無水マレイン酸変性量は0.45mmol/gであった。
【0076】
製造例3
(有機化処理モンモリロナイトの製造例)
モンモリロナイト(層状珪酸塩、平均長径0.5μm)100部を60℃の蒸留水1000部に均一に分散させ、モンモリロナイト分散液を調製した。次いで、このモンモリロナイト分散液を撹拌しながら、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド20部を蒸留水300部に溶解させた溶液を緩やかに添加し、60℃で3時間、撹拌を続けた後、ろ過して固形物を分取した。この固形物を60℃の蒸留水500部に加えて再度、分散させた後、再度、ろ過して固形物を分取した。この分散とろ過とを3回繰り返した後、凍結乾燥法により水分を除去して、有機化処理モンモリロナイトを製造した。
【0077】
実施例1
(脂環式構造含有重合体組成物1の製造例)
製造例2により製造された極性基を有する脂環式構造含有重合体45部をトルエン300部に溶解させた溶液と、製造例3により製造された有機化処理モンモリロナイト5部をトルエン150部に分散させた懸濁液とを混合し、この混合液を図1に示す高速旋回分散機(特殊機化工業社製、フィルミックスFM80−50型)を用い、その高速旋回分散機における撹拌部の先端速度が20m/secとなるようにして分散処理した。次いで、円筒型濃縮乾燥機(日立製作所製)を用い、270℃、1kPa以下で、トルエンを除去しつつ、溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化して、脂環式構造含有重合体組成物1を製造した。
【0078】
この脂環式構造含有重合体組成物1を200℃で熱プレスすることにより厚さ2mmのサンプルを作製し、全光線透過率を測定したところ、90%であった。また、透過型電子顕微鏡により有機化処理モンモリロナイトの分散状態を観察したところ、有機化処理モンモリロナイトが、すべてその長軸方向の長さ900nm以下で、アスペクト比5以上で分散していることが確認された。
【0079】
実施例2
(導光板および液晶表示装置の作製例)
実施例1により製造された脂環式構造含有重合体組成物1のペレットを、射出成形機(東芝機械社製、IS450)を用い、金型温度110℃、シリンダー温度290℃、ノズル温度260℃、射出圧100MPa、保圧80MPa、型締め圧120MPa、射出速度40cm3/sec、スクリュー背圧0.7MPa、スクリュー回転数30rpmの条件で、微細プリズム構造を有する図2に示す導光板11を作製した。
【0080】
この導光板11の側面に、直径3mmの冷陰極管を配置し、銀蒸着ポリエステルフィルムからなる光源ホルダにより冷陰極管を包囲し、導光板の下面に銀蒸着ポリエステルフィルムからなる反射シートを配置してなるサイドライト型面光源装置を用意した。このサイドライト型面光源装置上部に光拡散体を配置し、バックライト装置を用意した。さらに、このバックライト装置上部に偏光板、液晶セルおよび偏光板を配置することにより、液晶表示装置を作製した。
【0081】
実施例3
(脂環式構造含有重合体組成物2の製造例)
製造例1により製造された極性基を有しない脂環式構造含有重合体40部、製造例2により製造された極性基を有する脂環式構造含有重合体5部および製造例3により製造された有機化処理モンモリロナイト0.5部をトルエン450部に分散させた懸濁液に加え、この溶液を図1に示す高速旋回分散機(特殊機化工業社製、フィルミックスFM80−50型)を用い、その高速旋回分散機における撹拌部の先端速度が40m/secとなるようにして分散処理した。次いで、円筒型濃縮乾燥機(日立製作所製)を用い、270℃、1kPa以下で、トルエンを除去しつつ、溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化して、脂環式構造含有重合体組成物を製造した。
【0082】
この脂環式構造含有重合体組成物を200℃で熱プレスすることにより厚さ2mmのサンプルを作製し、全光線透過率を測定したところ、88%であった。また、透過型電子顕微鏡により有機化処理モンモリロナイトの分散状態を観察したところ、有機化処理モンモリロナイトが、すべてその長軸方向の長さ900nm以下で、アスペクト比5以上で分散していることが確認された。
【0083】
実施例4
(導光板および液晶表示装置の作製例)
実施例2により製造された脂環式構造含有重合体組成物を用い、実施例2と同様にして、導光板および液晶表示装置を作製した。
【0084】
比較例1
(脂環式構造含有重合体組成物3の製造例)
製造例1により製造された極性基を有しない脂環式構造含有重合体45部を、製造例3により製造された有機化処理モンモリロナイト5部をトルエン150部に分散させた懸濁液に加えて混合した。次いで、円筒型濃縮乾燥機(日立製作所製)を用い、270℃、1kPa以下で、トルエンを除去しつつ、溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化して、脂環式構造含有重合体組成物を製造した。
【0085】
この脂環式構造含有重合体組成物3を200℃で熱プレスすることにより厚さ2mmのサンプルを作製し、全光線透過率を測定したところ、65%であった。また、透過型電子顕微鏡により有機化処理モンモリロナイトの分散状態を観察したところ、一部の有機化処理モンモリロナイトは900nm以上で分散しており、また、900nm未満で分散している有機化処理モンモリロナイトが見られ、さらに、これはアスペクト比5未満であった。
【0086】
比較例2
(導光板および液晶表示装置の作製例)
比較例1により製造された脂環式構造含有重合体組成物を用いた以外は、実施例2と同様にして、導光板および液晶表示装置を作製した。
【0087】
評価
(液晶表示装置の輝度)
実施例2、4および比較例2で作製した液晶表示装置それぞれの光出射面側の正面輝度を、輝度計(トプコン社製、SM−7)により測定した。結果を表1に示す。
(耐熱性)
実施例2、4および比較例2で作製した導光板11それぞれを、ギアオーブン中で120℃、1200時間、保持した後、この導光板を定盤の上において、マイクロゲージを用いて常盤と導光板との間の隙間を測定した。また、ギアオーブン中における処理後の導光板を用いて液晶表示装置を作製し、再度、正面輝度を測定した。結果を表1に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
表1に示す結果から、この発明に係る脂環式構造含有重合体組成物は、層状結晶化合物が、すべてその長軸方向の長さが大きくとも900nmであり、かつアスペクト比が小さくとも5の状態で、脂環式構造含有重合体中に分散されている。このため、この脂環式構造含有重合体組成物を成形して得られる成形体(本実施例においては導光板)を液晶表示装置に用いたときの正面輝度が高いことが分る。また、この成形体は、耐熱試験を行った後の変形が少なく、さらに、正面輝度の変化もほとんどないことが分る。
【0090】
一方、比較例における脂環式構造含有重合体組成物は、分散する層状結晶化合物の一部が、その長軸方向の長さが900nmを超えていたり、900nm未満で、かつアスペクト比が5未満であったりする。このため、比較例に係る脂環式構造含有重合体組成物を成形して得られる成形体を導光板としてこれを液晶表示装置に用いたときの正面輝度が低いことが分る。また、この成形体は、耐熱試験を行った後の変形が起こり、さらに、正面輝度の変化も生じることが分る。
【0091】
【発明の効果】
この発明によれば、高度の透明性を有し、しかも優れた耐熱性および大きな機械的強度を有する成形体を与えることのできる脂環式構造含有重合体組成物、この脂環式構造含有重合体組成物の製造方法およびこの記脂環式構造含有重合体組成物を材料として成形して成る成形体が提供される。この成形体は、様々な用途に供することができるが、特に液晶表示装置および有機エレクトロ・ルミネッセンス(有機EL)表示装置の部材として有用であり、表示装置の設計および製造分野に寄与するところはきわめて多大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、この発明において用いることのできる薄膜旋回型高速ミキサーの一例を示す図である。
【図2】図2は、液晶表示装置に用いられる光源(バックライト)の構造を示す図である。
【符号の説明】
1 容器
2 流入口
3 流出口
4 ジャケット
5 撹拌ホイール
6 回転軸
7 駆動装置
8 堰
9 プリズムシートa
10 プリズムシートb
11 導光板
12 反射板
13 拡散シート
14 リフレクター
15 冷陰極管
16 反射ドット
【発明の属する技術分野】
この発明は、脂環式構造含有重合体組成物、その製造方法および成形体に関し、さらに詳しくは、高度の透明性を有し、しかも優れた耐熱性および大きな機械的強度を有する成形体を与えることのできる脂環式構造含有重合体組成物、この脂環式構造含有重合体組成物の製造方法およびこの脂環式構造含有重合体組成物を材料として成形して成る成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまでに、剛性およびガスバリアー性に優れ、包装材料、構造材料等に有用な樹脂組成物として、変性ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂および層状珪酸塩から成る樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。
【特許文献1】
特開平10−279752号公報(請求項1)
しかし、この樹脂組成物にあっては、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂との相溶性が低いことから、得られる樹脂組成物は透明性に劣り、用途が制限されるという問題があった。
【0003】
また、耐熱性、剛性およびガスバリアー性に優れ、包装材料、構造材料等に有用な樹脂組成物として、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩および界面活性剤から製造された樹脂組成物も知られている(例えば、特許文献2参照)。
【特許文献2】
特開平10−310704号公報(請求項1〜4)
しかしながら、この樹脂組成物にあっても、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いた場合は、ポリオレフィン樹脂と界面活性剤との相溶性がないことから、得られる樹脂組成物は透明性に劣るという問題があった。
【0004】
さらに、電子機器の絶縁材料等に有用な樹脂組成物として、脂環式炭化水素系樹脂、層状珪酸塩および非ハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献3参照)。
【特許文献3】
特開2003−26915号公報(請求項2)
しかし、この樹脂組成物にあっては、脂環式炭化水素系樹脂に対する層状珪酸塩の分散性が乏しく、得られる樹脂組成物は透明性に劣るという問題があった。
【0005】
また、本出願人は、脂環式構造含有重合体、層状化合物および酸化防止剤を含有して成る樹脂組成物であって、前記脂環式構造含有重合体と前記層状化合物との質量比、脂環式構造含有重合体/層状化合物が99.99/0.01〜50/50の範囲であり、前記樹脂組成物中の前記酸化防止剤の含有量が0.1〜10質量%の範囲である樹脂組成物を提案している(特許文献4)。
【特許文献4】
特開2001−181483号公報
この樹脂組成物は、耐熱性、機械強度、ガスバリア性のいずれにも優れた成形体を与えることのできる組成物であるが、脂環式炭化水素系樹脂に対する層状化合物の分散性が乏しく、得られる樹脂組成物は透明性に劣るという問題があり、この透明性の改良が必要であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような従来の問題を解消し、高度の透明性を有し、しかも優れた耐熱性および大きな機械的強度を有する成形体を与えることのできる脂環式構造含有重合体組成物、この脂環式構造含有重合体組成物の製造方法およびこの脂環式構造含有重合体組成物を材料として成形して成る成形体を提供することをその課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために、脂環式構造含有重合体中に分散させる無機化合物に着目して種々検討を重ねた結果、この無機化合物として、特定の層状結晶化合物を用いることによって、前記課題を解決することができるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【0008】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第1の手段は、
(1) 層状結晶化合物が、その長軸方向の長さが大きくとも900nmであり、かつアスペクト比が小さくとも5の状態で、脂環式構造含有重合体中に分散されて成ることを特徴とする脂環式構造含有重合体組成物
である。
【0009】
この第1の手段における好ましい態様としては、下記▲1▼および▲2▼の脂環式構造含有重合体組成物を挙げることができる。
▲1▼ 厚さ2mmにおける光線透過率が、80%以上である脂環式構造含有重合体組成物。
▲2▼ 前記脂環式構造含有重合体が極性基を有し、前記極性基の量が少なくとも0.01mmol/gである脂環式構造含有重合体組成物。
【0010】
また、この発明の前記課題を解決するための第2の手段は、
(2) 脂環式構造含有重合体または溶媒に前記脂環式構造含有重合体を溶解して調製された溶液と、層状結晶化合物を溶媒中に分散して調製された懸濁液とを混合し、得られた混合液を、撹拌部の先端速度が遅くとも15m/secの高速回転式ミキサーを用いて分散処理することを特徴とする前記(1)の脂環式構造含有重合体組成物の製造方法
である。
【0011】
さらに、この発明の前記課題を解決するための第3の手段は、
(3) 前記(1)の脂環式構造含有重合体組成物を材料として成形して成ることを特徴とする成形体
である。
【0012】
【発明の実施の形態】
(1) この発明の脂環式構造含有重合体組成物は、層状結晶化合物が、その長軸方向の長さが大きくとも900nmであり、かつアスペクト比が小さくとも5の状態で、脂環式構造含有重合体中に分散されて成ることを特徴とする。
【0013】
この発明において用いられる層状結晶化合物は、その化合物が平面的に配列された構造を有する状態(層状)にあり、その垂直方向に平面構造の繰り返しが見られる、多結晶層構造を有する化合物である。この層状結晶化合物は、結晶層が相互にファンデルワールス力または水素結合力により結合されているものと、各結晶層間に陽イオンが介在していて、負電荷に荷電した結晶層が相互に前記陽イオンを介して微弱な静電力により結合されているものとに大別することができる。
【0014】
このような層状結晶化合物の具体例としては、グラファイト、TiS2、NbSe2、MoS2等の遷移金属ジカルコゲン化物;CrPS4等の二価金属リンカルコゲン化物;MoO3、V2O5等の遷移金属の酸化物;FeOCl、VOCl、CrOCl等のオキシハロゲン化物;Zn(OH)2、Cu(OH)2等の水酸酸化物;Zr(HPO4)2・nH2O、Ti(HPO4)3・nH2O、Na(UO2PO4)3・nH2O等のリン酸塩;Na2Ti3O7、KTiNbO5、RbxMnxTi2−xO4等のチタン酸塩;Na2U2O7、K2U2O7等のウラン酸塩;KV3O8、K3V5O14、CaV6O16・nH2O、Na(UO2V3O9)・nH2O等のバナジン酸塩;KNb3O3、K4Nb6O17等のニオブ酸塩;Na2W4O13、Ag4W10O13等のタングステン酸塩;Mg2Mo2O7、Cs2Mo5O16、Cs2Mo7O22、Ag4Mo10O33等のモリブデン酸塩;モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、H2SiO5、H2Si14O29・5H2O等の珪酸塩またはこの珪酸塩により構成される鉱物類等を挙げることができる。
【0015】
これら層状結晶化合物の中でも、脂環式構造含有重合体への分散性、得られる脂環式構造含有重合体組成物の耐熱性、機械的強度の観点から、珪酸塩、リン酸塩およびモリブデン酸塩が好ましく、さらには、珪酸塩が特に好ましい。
【0016】
前記層状結晶化合物は、脂環式構造含有重合中に分布する状態を観察すると、(1)層状結晶化合物が水平方向にその長軸を揃えて分布することにより平面的に配列された平面構造となっている状態、(2)層状結晶化合物が垂直方向に前記平面構造が繰り返して生じている状態、及び(3)これらが集合している状態となって分散している。この発明においては、長軸方向の長さ(D1)が大きくとも900nmであるとは、前記(1)〜(3)の状態で脂環式構造含有重合体中に分散している層状結晶化合物を見た場合に、分散している層状結晶化合物において最も長いD1が900nmであることを意味している。より具体的には、10〜900nmであり、好ましくは10〜500nm、より好ましくは10〜200nmである。この長軸方向の長さ(D1)が900nmを越えるものが脂環式構造含有重合体中に分散していると、光散乱が起こり、得られる脂環式構造含有重合体組成物の透明性を低下させることとなる。
【0017】
また、アスペクト比(D1/D2)が小さくとも5であるとは、前記(1)〜(3)の状態で脂環式構造含有重合体中に分散している層状結晶化合物を見た場合に、分散している層状結晶化合物において最も長いD1と最も長いD2との比(D1/D2)が小さくても5(5以上)であることを意味している。ここに、D1は長軸方向の長さであり、D2は短軸方向の長さである。より具体的には、アスペクト比が5〜1000であり、好ましくは10〜1000、より好ましくは20〜1000である。このアスペクト比が5未満ものが脂環式構造含有重合体中に分散していると、光散乱が起こり、得られる脂環式構造含有重合体組成物の透明性を低下させることとなる。
【0018】
この発明において用いられる層状結晶化合物は、脂環式構造含有重合体に対する分散性を向上させるために、有機化処理を施すことが好ましい。この有機化処理は、例えば、陽イオン性界面活性剤を用いて行うことができる。この陽イオン性界面活性剤としては、R1R2R3R4N+X−で表される第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【0019】
前記R1R2R3R4N+X−において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同一であっても、別異であってもよく、炭素数1〜30の飽和または不飽和炭化水素基を表す。この炭素数1〜30の飽和または不飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基;ラウリル基、オレイル基等の不飽和脂肪族炭化水素基;フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を挙げることができる。X−としては、Cl−、Br−、NO3 −、OH−、CH3COO−等の陰イオンを挙げることができる。
【0020】
層状結晶化合物の有機化処理は、例えば、層状結晶化合物を水に分散させて層状結晶化合物分散液を調製し、この分散液に前記陽イオン性界面活性剤を添加し、常温下に撹拌することによって行うことができる。このときの層状結晶化合物分散液における層状結晶化合物の濃度は、0.01〜70質量%に調整することが好ましい。また、前記陽イオン性界面活性剤は、水溶液として用いることもできる。
【0021】
この発明の脂環式構造含有重合体組成物は、このような層状結晶化合物を脂環式構造含有重合体中に分散させて成る組成物である。
【0022】
この発明において用いる脂環式構造含有重合体は、その重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有する重合体である。この脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等を挙げることができるが、脂環式構造含有重合体組成物またはこの組成物から得られる成形体の熱安定性の観点からすると、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を形成する炭素数は、通常は4〜30、好ましくは、5〜20、より好ましくは、5〜15である。炭素数がこの範囲にあることにより、優れた耐熱性と柔軟性を有する脂環式構造含有重合体組成物またはこの脂環式構造含有重合体組成物から得られる成形体となる。この脂環式構造は、重合体の主鎖、側鎖のいずれに存在していてもよい。
【0023】
脂環式構造含有重合体における脂環式構造を含有する繰り返し単位の含有割合に制限はなく、得られる脂環式構造含有重合体組成物の性状、物性等に応じて適宜、選択されるが、通常は50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。この繰り返し単位の含有割合が少量に過ぎると、得られる脂環式構造含有重合体組成物の耐熱性が低下することがあるので望ましくない。なお、この発明に用いる脂環式構造含有重合体は、脂環式構造を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有していてもよい。
【0024】
この発明において用いる脂環式構造含有重合体としては、ノルボルネン系重合体(A)、単環の環状オレフィン系重合体(B)、環状共役ジエン系重合体(C)、ビニル脂環式炭化水素重合体(D)、(A)〜(D)の水素化物、およびこれらの混合物等を挙げることができる。これら重合体の中でも、得られる脂環式構造含有重合体組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系重合体の水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体およびビニル脂環式炭化水素重合体の水素化物が好ましい。
【0025】
前記ノルボルネン系重合体(A)としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこのモノマーと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体、これら重合体の水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体等を挙げることができる。これら重合体及び共重合体の中でも、得られる脂環式構造含有重合体組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物が特に好ましい。
【0026】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)およびその誘導体(環に置換基を有するもの、以下、同じ。)、トリシクロ〔4.3.01,6.12,5〕ドデカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)およびその誘導体、7,8−ベンゾトリシクロ〔4.3.0.12,5〕デカ−3エン(慣用名:メタテトラヒドロフルオレン)およびその誘導体、テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)およびその誘導体等を挙げることができる。
【0027】
前記置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基等を挙げることができ、前記ノルボルネン系モノマーは、これら置換基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【0028】
これら置換基を有するノルボルネン系モノマーとしては、8−メチル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン、8−エチル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン、8−メチリデン−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン、8−エチリデン−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン、8−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドドデカ−3−エン等を挙げることができる。これらノルボルネン系モノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0029】
前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体またはノルボルネン系モノマーとこのモノマーと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体は、前記モノマーを公知の開環重合触媒の存在下に重合することによって製造することができる。前記ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系モノマーを挙げることができる。
【0030】
前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物、またはノルボルネン系モノマーとこのモノマーと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体の水素化物は、通常、前記開環重合体又は開環共重合体を含有する重合液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することによって製造することができる。
【0031】
前記ノルボルネン系モノマーの付加重合体またはノルボルネン系モノマーとこのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの付加重合体は、前記モノマーを公知の付加重合触媒の存在下に重合することによって製造することができる。
【0032】
ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能な他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン等の炭素数2〜20のα−オレフィンおよびこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン等のシクロオレフィンおよびこれらの誘導体;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン等の非共役ジエン等を挙げることができる。これらモノマーの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。前記ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能な他のモノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0033】
ノルボルネン系モノマーとこのモノマーと付加共重合可能な他のモノマーとを付加共重合するに当っては、得られる共重合体中のノルボルネン系モノマーに由来する構造単位と、共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位との割合が、質量比で、50:50〜99:1、好ましくは70:30〜95:5の範囲となるよう、各モノマーの使用量が選択される。
【0034】
前記単環の環状オレフィン系重合体(B)としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。
【0035】
前記環状共役ジエン系重合体(C)としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの1,2−または1,4−付加重合体およびその水素化物を挙げることができる。
【0036】
前記ビニル脂環式炭化水素重合体(D)としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体およびその水素化物、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系モノマーの重合体に含まれる芳香族部分を水素化してなる水素化物、ビニル脂環式炭化水素系モノマーまたはビニル芳香族炭化水素系モノマーとこれらモノマーと共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体およびその水素化物等を挙げることができる。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロックまたはそれ以上のマルチブロック、傾斜ブロック共重合体等を挙げることもできる。
【0037】
この発明においては、層状結晶化合物との親和性を向上させることができ、しかも脂環式構造含有重合体組成物から得られるフィルムの光線透過率を損なうことなく耐熱性を向上させることができることから、用いる前記脂環式構造含有重合体は、極性基を有していることが好ましい。
【0038】
前記極性基としては、ヘテロ原子またはヘテロ原子を有する原子団等を挙げることができ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を挙げることができる。これらヘテロ原子の中でも、層状結晶化合物との分散性および相溶性の観点からすると、酸素原子および窒素原子が好ましい。具体的には、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基等を挙げることができる。
【0039】
極性基を有する脂環式構造含有重合体を得る方法としては特に制限はないが、脂環式構造含有重合体がノルボルネン系重合体である場合、例えば、(1)各種のノルボルネン系モノマーの中から選択されたところの、極性基を有しないノルボルネン系モノマーを重合して得られる未変性重合体に、極性基を有する化合物を反応(変性反応)させる方法、(2)各種のノルボルネン系モノマーの中から選択されたところの、極性基を有しないノルボルネン系モノマーと極性基を有するノルボルネン系モノマーとを共重合させる方法、(3)各種のノルボルネン系モノマーの中から選択されたところの、極性基を有しないノルボルネン系モノマーを重合して得られる重合体と、前記(1)の方法または(2)の方法により得られた極性基を有するノルボルネン系重合体とを混合する方法等を挙げることができる。ノルボルネン系重合体以外の脂環式構造含有重合体についても、ノルボルネン系重合体の場合と同様である。
【0040】
極性基を有する脂環式構造含有重合体としては、例えば、脂環式構造含有重合体の塩素化物、クロロスルホン化物、極性基含有不飽和化合物のグラフト変性物等を挙げることができ、中でも、極性基含有不飽和化合物のグラフト変性物が好ましい。
【0041】
前記極性基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、p−スチリルカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテルのグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物;アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物;無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸等の不飽和カルボン酸化合物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレート等の不飽和エステル化合物;アリルアルコール、2−アリル−6−メトキシフェノール、4−アリロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン等の不飽和アルコール酸化合物;クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、5−トリメチルシリル−1,3−シクロペンタジエン、3−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート等の不飽和シラン化合物等を挙げることができる。
【0042】
これら極性基含有不飽和化合物の中でも、層状結晶化合物の分散性の観点からすると、不飽和エポキシ化合物および不飽和カルボン酸化合物が特に好ましい。なお、これら極性基含有不飽和化合物を効率よく共重合させるためには、汎用のラジカル開始剤の存在下に重合反応を実施することが好ましく、この好適なラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル等を挙げることができる。
【0043】
この発明において用いられる極性基を有する脂環式構造含有重合体は、その極性基の量が少なくとも0.01mmol/gであることが好ましく、より具体的には、0.01〜0.8mmol/g、さらに好ましくは、0.01〜0.5mmol/gである。極性基の量が前記範囲内にあることにより、より一層、層状結晶化合物との親和性を向上させることができる。
【0044】
前記極性基の量は、前記(1)の方法においては、極性基を有する化合物の反応による極性基の導入率により、前記(2)の方法においては、極性基を有するモノマーの共重合割合により、前記(3)の方法においては、極性基を有しない重合体と極性基を有する重合体との混合割合により、調節することができる。
【0045】
また、この発明において用いられる脂環式構造含有重合体の分子量に特に制限はないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常は、5000〜500000、好ましくは、8000〜200000、より好ましくは、10000〜100000である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、得られる脂環式構造含有重合体組成物の成形加工性が良好となり、成形体の機械的強度を向上させることができる。この重量平均分子量は、シクロヘキサン溶液またはトルエン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により測定することができる。
【0046】
さらに、この発明において用いられる脂環式構造含有重合体のガラス転移温度(Tg)にも特に制限はないが、80℃以上、好ましくは、130〜250℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、得られる脂環式構造含有重合体組成物またはその成形体において、高温下の使用に耐え、熱変形、応力集中等を生じることがなく、優れた耐久性を与えることができる。
【0047】
この発明の脂環式構造含有重合体組成物は、前記のとおり、層状結晶化合物が、その長軸方向の長さが大きくとも900nmであり、かつアスペクト比が小さくとも5の状態で、脂環式構造含有重合体中に分散されて成る組成物である。
【0048】
この発明の脂環式構造含有重合体組成物における脂環式構造含有重合体と層状結晶化合物との組成比に格別の制限はないが、脂環式構造含有重合体と層状結晶化合物との合計量を100質量部としたとき、層状結晶化合物が、通常は、0.01〜50質量部、好ましくは、0.5〜30質量部、より好ましくは、1〜20質量部である。層状結晶化合物の量が前記範囲にあることにより、前記範囲外である場合に比べて、脂環式構造含有重合体組成物またはその成形体により一層優れた耐久性と機械的強度とを与えることができる。
【0049】
また、この発明の脂環式構造含有重合体組成物は、厚さ2mmにおける光線透過率が80%以上であることが好ましい。ここにいう光線透過率は、厚さ2mmの脂環式構造含有重合体組成物に入射する光線の強度に対する前記組成物を透過し出射する光線の強度の比率(百分率)である。光線透過率は、脂環式構造含有重合体中に分散させる層状結晶化合物の量によって制御することができる。
【0050】
この発明の脂環式構造含有重合体組成物は、所望により、フェノール系またはリン系等の老化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【0051】
例えば、液晶用基板として、この発明の脂環式構造含有重合体組成物を用いる場合には、液晶は紫外線によって変質する可能性があるので、紫外線吸収剤の添加は特に好ましい。この紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤等を挙げることができる。これら添加剤の添加量は、通常は10〜10000ppm、好ましくは100〜5000ppmである。
【0052】
溶液流延法により基板を作製する場合には、表面粗さを小さくするためにレベリング剤を添加することも好ましい。このレベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レべリング剤、シリコーン系レべリング剤等の塗料用レべリング剤を挙げることができる。その添加量は、通常は5〜10000ppm、好ましくは10〜5000ppmである。
【0053】
この発明の脂環式構造含有重合体組成物の製造方法としては、特に制限されることはなく、例えば、(i)脂環式構造含有重合体、層状結晶化合物および各種添加剤を、ブラベンダー、押出機、ロール等を用いて溶融混合する方法、(ii)脂環式構造含有重合体、層状結晶化合物および各種添加剤を溶液中でブレンドする方法等を挙げることができる。
【0054】
前記製造方法の中でも、層状結晶化合物の分散性の向上を図ることのできる前記(ii)の方法が好ましく、この発明は、この(ii)の方法を基本としたものである。すなわち、
(2) この発明の脂環式構造含有重合体組成物の製造方法は、脂環式構造含有重合体または溶媒に前記脂環式構造含有重合体を溶解して調製された溶液と、層状結晶化合物を溶媒中に分散して調製された懸濁液とを混合し、得られた混合液を、撹拌部の先端速度が遅くとも15m/secの高速回転式ミキサーを用いて分散処理することを特徴とする。
【0055】
ここに用いる脂環式構造含有重合体および層状結晶化合物としては、前記(1)の脂環式構造含有重合体組成物について説明したものと同様のものを挙げることができる。この発明の脂環式構造含有重合体組成物の製造方法においては、まず、層状結晶化合物を溶媒中に分散させた懸濁液が調製される。このときに用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等を挙げることができるが、分散性の観点からすると、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【0056】
この懸濁液を調製するに当って、用いる層状結晶化合物および溶媒の量に特に制限はないが、層状結晶化合物と溶媒との合計量を100質量部としたとき、通常は、0.01〜90質量部、好ましくは、1〜40質量部の層状結晶化合物が用いられる。分散処理する温度、時間についても制限はなく、通常は、0〜150℃で、0.5〜60分間、分散処理される。
【0057】
次いで、このようにして調製された懸濁液と、脂環式構造含有重合体とを混合する。このとき、前記懸濁液と脂環式構造含有重合体そのものとを混合してもよいが、混合効率を高めるために、溶媒に前記脂環式構造含有重合体を溶解して調製された溶液とを混合することが好ましい。このときに用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等を挙げることができるが、溶解性の観点からすると、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【0058】
この脂環式構造含有重合体溶液を調製するに当って、用いる脂環式構造含有重合体および溶媒の量に特に制限はないが、脂環式構造含有重合体と溶媒との合計量を100質量部としたとき、通常は、0.01〜90質量部、好ましくは、1〜40質量部の脂環式構造含有重合体が用いられる。溶解処理する温度、時間についても制限はなく、通常は、0〜150℃で、0.5〜60分間、溶解処理される。
【0059】
この発明に用いる前記高速回転ミキサーは、撹拌部の先端速度が15m/sec以上、好ましくは20m/sec以上、より好ましくは30m/sec以上の速度で稼動されることが望ましい。先端速度の上限は、通常、90m/sec程度である。このような高速回転による撹拌によって、せん断力を強力にして、層状結晶化合物の分散を均一にすることができる。
【0060】
混合および分散処理に要する時間は、通常は2〜1800秒間、好ましくは5〜1200秒間、よりこのましくは5〜900秒間である。また、混合および分散処理の温度は、通常は20〜80℃、好ましくは30〜70℃である。
【0061】
前記高速回転ミキサーは、容器と撹拌ホイールとを備えており、撹拌ホイールは、高速回転が可能でその端部が容器内側近傍に達する直径を有していることが好ましい。このような撹拌ホイールを高速回転させると、遠心力によって、撹拌液が容器内側面に回転しながら、薄膜状に押し付けられ、その薄膜に撹拌ホイールの先端部が接触して、効率的な撹拌を実現できることができる。
【0062】
前記高速回転ミキサーとしては、薄膜旋回型高速ミキサー、薄膜旋回型高速回転分散混合機等を挙げることができ、市販品としては、特殊機化工業株式会社製の薄膜旋回型高速ミキサー(商品名:T.K.フィルミックス)、特殊機化工業株式会社製の薄膜旋回型高速粉体溶解装置(商品名:T.K.パウダーフィルミックス)等を挙げることができる。
【0063】
図1に、薄膜旋回型高速ミキサーの一例を示す。この薄膜旋回型高速ミキサーは、円筒状の容器1と撹拌ホイール5とを装備している。撹拌ホイール5は容器1の中心に設けられた回転軸6によって駆動装置7に連結されており、この駆動装置7によって回転駆動される。2は流入口、3は流出口、4はジャケット、8は堰である。
【0064】
この発明の製造方法によって得られる脂環式構造含有重合体組成物は、溶液状態のままであってもよく、溶媒を除去した状態であってもよい。溶媒を除去する場合には、円筒型濃縮乾燥機が好ましく用いられる。この円筒型濃縮乾燥機を用いるときの条件は、通常、乾燥温度が100〜350℃、圧力が1MPa以下である。
(3) この発明の成形体は、前記(1)欄にて説明された脂環式構造含有重合体組成物を材料として成形して成ることを特徴とする。
【0065】
成形方法に特に制限はなく、溶液流延法、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等が採用される。この発明の成形体は、様々な用途に供することができる。例えば、(1)防風ガラスおよび窓ガラス等の日用品、(2)自動車ランプ、眼鏡およびゴーグル等に使用されるレンズ、(3)カメラ部品、各種計器・機器等のハウジングおよび容器等の工業部品、(4)カメラ、VTR、複写機、OHP、プロジェクションおよびプリンター等に使用される撮像系または投影系のレンズもしくはミラーレンズ等、(5)光磁気ディスク、色素系ディスク、音楽用コンパクトディスク、画像音楽同時録再型ディスクおよびメモリディスク等の情報ディスク材料、(6)反射防止フィルム、液晶表示素子基板、拡散板、導光板および前方散乱板等の情報記録・情報表示分野ならびに光ファイバー、光導波フィルムおよびコネクター等の情報転送部品、(7)受光素子用カバーおよびプリズム等をはじめとする種々の光学部材を挙げることができる。
【0066】
図2に、液晶表示装置に用いられる光源(バックライト)の構造を示す。図2において、9はプリズムシートを、10はプリズムシートを、11は導光板を、12は反射板を、13は拡散シートを、14はリフレクター、15は冷陰極管を、16は反射ドットを表す。
【0067】
このバックライトにおける導光板11が、この発明の成形体によって形成されている。前記導光板11は、前記(1)欄にて説明された脂環式構造含有重合体組成物を材料として、前記成形条件下に、射出成形することにより、微細プリズム構造を有する成形体として製造される。
【0068】
前記バックライトは、導光板11の端部に冷陰極管15が配置され、前記導光板11は、透明な前記(1)の脂環式構造含有重合体組成物から形成されていることから、その端部より冷陰極管15からの光をとり入れることができる。とり入れられた光は、導光板11の中を全反射しながら進み、導光板11の上側に出るように、導光板11の下側に反射ドット16が形成されている。
【0069】
この反射ドット16は、冷陰極管15の周辺を粗に、遠方を密になるように形成され、導光板11の上部に放出される光を均一にするようになっている。また、導光板11の裏面に逃げた光は、再利用するために、導光板11の裏面に反射板12が配置されている。また、導光板11の上部には、明るさのムラを少なくするために拡散シート13が、画面の明るさを向上させるためにプリズムシート10およびプリズムシート9が配置されている。
【0070】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。なお、「部」とあるのは、特に断りのない限り、質量部である。
【0071】
製造例1
(極性基を有しない脂環式構造含有重合体の製造例)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500部に、1−ヘキセン0.82部、ジブチルエーテル0.15部およびトリイソブチルアルミニウム0.30部を反応器に入れ、室温で混合した後、45℃に保持しながら、テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン(テトラシクロドデセン、以下、「TCD」と略記する。)80部、7,8−ベンゾトリシクロ〔4.3.0.12,5〕デカ−3−エン(メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「MTF」と略記する。)120部および六塩化タングステン(0.7質量%トルエン溶液)80部を、2時間に亘り連続的に添加して重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル1.06部およびイソプロピルアルコール0.52部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させて、開環重合体を含有する重合反応溶液を得た。
【0072】
次いで、得られた開環重合体を含有する重合反応溶液100部に、シクロヘキサン270部を加え、さらに水素化触媒として、ニッケル−アルミナ触媒(日揮化学社製)5部を加え、水素により5MPaに加圧して、撹拌しながら200℃まで加温し、4時間、反応させることにより、TCD/MTF開環共重合体水素化物を20質量%含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、酸化防止剤(チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス1010)を、TCD/MTF開環共重合体水素化物を100部に対して0.1部になるように、ろ過して得られた反応溶液に添加、溶解させた。続いて、円筒型濃縮乾燥機(日立製作所製)を用い、270℃、1kPa以下で、シクロヘキサンおよびその他の揮発成分を除去しつつ、TCD/MTF開環共重合体水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化してペレットを製造した。このようにして製造されたところの、極性基を有しない脂環式重合体の一例であるTCD/MTF開環共重合体水素化物の重量平均分子量は34000、水素化率は99.9%、ガラス転移点は160℃であった。
【0073】
製造例2
(極性基を有する脂環式構造含有重合体の製造例)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500部に、1−ヘキセン0.82部、ジブチルエーテル0.15部およびトリイソブチルアルミニウム0.30部を反応器に入れ、室温で混合した後、45℃に保持しながら、8−エチリデン−テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデカ−3−エン(以下、「ETCD」と略記する。)100部および六塩化タングステン(0.7質量%トルエン溶液)40部を、2時間に亘り連続的に添加して重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル1.06部およびイソプロピルアルコール0.52部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させて、開環重合体を含有する重合反応溶液を得た。
【0074】
次いで、得られた開環重合体を含有する重合反応溶液100部に、シクロヘキサン270部を加え、さらに水素化触媒として、ニッケル−アルミナ触媒(日揮化学社製)5部を加え、水素により5MPaに加圧して、撹拌しながら200℃まで加温し、4時間、反応させることにより、ETCD開環重合体水素化物を20質量%含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、酸化防止剤(チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス1010)を、ETCD開環重合体水素化物を100部に対して0.1部になるように、ろ過して得られた反応溶液に添加、溶解させた。続いて、円筒型濃縮乾燥機(日立製作所製)を用い、270℃、1kPa以下で、シクロヘキサンおよびその他の揮発成分を除去しつつ、ETCD開環重合体水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化してペレットを製造した。このようにして製造されたところの、極性基を有しない脂環式構造含有重合体の一例であるETCD開環重合体水素化物の重量平均分子量は40000、水素化率は99.9%、ガラス転移点は138℃であった。
【0075】
このようにして得られたETCD開環重合体水素化物100部に、無水マレイン酸10部、ジクミルパーオキシド3部およびtert−ブチルベンゼン230部を混合し、オートクレーブ中で135℃、6時間、反応させた後、多量のイソプロピルアルコール中に加えることによって析出させ、ろ過して、樹脂を得た。この樹脂を100℃、0.1kPa以下で48時間、乾燥して、極性基を有する脂環式構造含有重合体の一例である無水マレイン酸変性ETCD開環重合体水素化物105部を得た。この無水マレイン酸変性ETCD開環重合体水素化物の質量平均分子量は65000、ガラス転移点は135℃、1H−NMRで測定した無水マレイン酸変性量は0.45mmol/gであった。
【0076】
製造例3
(有機化処理モンモリロナイトの製造例)
モンモリロナイト(層状珪酸塩、平均長径0.5μm)100部を60℃の蒸留水1000部に均一に分散させ、モンモリロナイト分散液を調製した。次いで、このモンモリロナイト分散液を撹拌しながら、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド20部を蒸留水300部に溶解させた溶液を緩やかに添加し、60℃で3時間、撹拌を続けた後、ろ過して固形物を分取した。この固形物を60℃の蒸留水500部に加えて再度、分散させた後、再度、ろ過して固形物を分取した。この分散とろ過とを3回繰り返した後、凍結乾燥法により水分を除去して、有機化処理モンモリロナイトを製造した。
【0077】
実施例1
(脂環式構造含有重合体組成物1の製造例)
製造例2により製造された極性基を有する脂環式構造含有重合体45部をトルエン300部に溶解させた溶液と、製造例3により製造された有機化処理モンモリロナイト5部をトルエン150部に分散させた懸濁液とを混合し、この混合液を図1に示す高速旋回分散機(特殊機化工業社製、フィルミックスFM80−50型)を用い、その高速旋回分散機における撹拌部の先端速度が20m/secとなるようにして分散処理した。次いで、円筒型濃縮乾燥機(日立製作所製)を用い、270℃、1kPa以下で、トルエンを除去しつつ、溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化して、脂環式構造含有重合体組成物1を製造した。
【0078】
この脂環式構造含有重合体組成物1を200℃で熱プレスすることにより厚さ2mmのサンプルを作製し、全光線透過率を測定したところ、90%であった。また、透過型電子顕微鏡により有機化処理モンモリロナイトの分散状態を観察したところ、有機化処理モンモリロナイトが、すべてその長軸方向の長さ900nm以下で、アスペクト比5以上で分散していることが確認された。
【0079】
実施例2
(導光板および液晶表示装置の作製例)
実施例1により製造された脂環式構造含有重合体組成物1のペレットを、射出成形機(東芝機械社製、IS450)を用い、金型温度110℃、シリンダー温度290℃、ノズル温度260℃、射出圧100MPa、保圧80MPa、型締め圧120MPa、射出速度40cm3/sec、スクリュー背圧0.7MPa、スクリュー回転数30rpmの条件で、微細プリズム構造を有する図2に示す導光板11を作製した。
【0080】
この導光板11の側面に、直径3mmの冷陰極管を配置し、銀蒸着ポリエステルフィルムからなる光源ホルダにより冷陰極管を包囲し、導光板の下面に銀蒸着ポリエステルフィルムからなる反射シートを配置してなるサイドライト型面光源装置を用意した。このサイドライト型面光源装置上部に光拡散体を配置し、バックライト装置を用意した。さらに、このバックライト装置上部に偏光板、液晶セルおよび偏光板を配置することにより、液晶表示装置を作製した。
【0081】
実施例3
(脂環式構造含有重合体組成物2の製造例)
製造例1により製造された極性基を有しない脂環式構造含有重合体40部、製造例2により製造された極性基を有する脂環式構造含有重合体5部および製造例3により製造された有機化処理モンモリロナイト0.5部をトルエン450部に分散させた懸濁液に加え、この溶液を図1に示す高速旋回分散機(特殊機化工業社製、フィルミックスFM80−50型)を用い、その高速旋回分散機における撹拌部の先端速度が40m/secとなるようにして分散処理した。次いで、円筒型濃縮乾燥機(日立製作所製)を用い、270℃、1kPa以下で、トルエンを除去しつつ、溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化して、脂環式構造含有重合体組成物を製造した。
【0082】
この脂環式構造含有重合体組成物を200℃で熱プレスすることにより厚さ2mmのサンプルを作製し、全光線透過率を測定したところ、88%であった。また、透過型電子顕微鏡により有機化処理モンモリロナイトの分散状態を観察したところ、有機化処理モンモリロナイトが、すべてその長軸方向の長さ900nm以下で、アスペクト比5以上で分散していることが確認された。
【0083】
実施例4
(導光板および液晶表示装置の作製例)
実施例2により製造された脂環式構造含有重合体組成物を用い、実施例2と同様にして、導光板および液晶表示装置を作製した。
【0084】
比較例1
(脂環式構造含有重合体組成物3の製造例)
製造例1により製造された極性基を有しない脂環式構造含有重合体45部を、製造例3により製造された有機化処理モンモリロナイト5部をトルエン150部に分散させた懸濁液に加えて混合した。次いで、円筒型濃縮乾燥機(日立製作所製)を用い、270℃、1kPa以下で、トルエンを除去しつつ、溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後、ペレット化して、脂環式構造含有重合体組成物を製造した。
【0085】
この脂環式構造含有重合体組成物3を200℃で熱プレスすることにより厚さ2mmのサンプルを作製し、全光線透過率を測定したところ、65%であった。また、透過型電子顕微鏡により有機化処理モンモリロナイトの分散状態を観察したところ、一部の有機化処理モンモリロナイトは900nm以上で分散しており、また、900nm未満で分散している有機化処理モンモリロナイトが見られ、さらに、これはアスペクト比5未満であった。
【0086】
比較例2
(導光板および液晶表示装置の作製例)
比較例1により製造された脂環式構造含有重合体組成物を用いた以外は、実施例2と同様にして、導光板および液晶表示装置を作製した。
【0087】
評価
(液晶表示装置の輝度)
実施例2、4および比較例2で作製した液晶表示装置それぞれの光出射面側の正面輝度を、輝度計(トプコン社製、SM−7)により測定した。結果を表1に示す。
(耐熱性)
実施例2、4および比較例2で作製した導光板11それぞれを、ギアオーブン中で120℃、1200時間、保持した後、この導光板を定盤の上において、マイクロゲージを用いて常盤と導光板との間の隙間を測定した。また、ギアオーブン中における処理後の導光板を用いて液晶表示装置を作製し、再度、正面輝度を測定した。結果を表1に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
表1に示す結果から、この発明に係る脂環式構造含有重合体組成物は、層状結晶化合物が、すべてその長軸方向の長さが大きくとも900nmであり、かつアスペクト比が小さくとも5の状態で、脂環式構造含有重合体中に分散されている。このため、この脂環式構造含有重合体組成物を成形して得られる成形体(本実施例においては導光板)を液晶表示装置に用いたときの正面輝度が高いことが分る。また、この成形体は、耐熱試験を行った後の変形が少なく、さらに、正面輝度の変化もほとんどないことが分る。
【0090】
一方、比較例における脂環式構造含有重合体組成物は、分散する層状結晶化合物の一部が、その長軸方向の長さが900nmを超えていたり、900nm未満で、かつアスペクト比が5未満であったりする。このため、比較例に係る脂環式構造含有重合体組成物を成形して得られる成形体を導光板としてこれを液晶表示装置に用いたときの正面輝度が低いことが分る。また、この成形体は、耐熱試験を行った後の変形が起こり、さらに、正面輝度の変化も生じることが分る。
【0091】
【発明の効果】
この発明によれば、高度の透明性を有し、しかも優れた耐熱性および大きな機械的強度を有する成形体を与えることのできる脂環式構造含有重合体組成物、この脂環式構造含有重合体組成物の製造方法およびこの記脂環式構造含有重合体組成物を材料として成形して成る成形体が提供される。この成形体は、様々な用途に供することができるが、特に液晶表示装置および有機エレクトロ・ルミネッセンス(有機EL)表示装置の部材として有用であり、表示装置の設計および製造分野に寄与するところはきわめて多大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、この発明において用いることのできる薄膜旋回型高速ミキサーの一例を示す図である。
【図2】図2は、液晶表示装置に用いられる光源(バックライト)の構造を示す図である。
【符号の説明】
1 容器
2 流入口
3 流出口
4 ジャケット
5 撹拌ホイール
6 回転軸
7 駆動装置
8 堰
9 プリズムシートa
10 プリズムシートb
11 導光板
12 反射板
13 拡散シート
14 リフレクター
15 冷陰極管
16 反射ドット
Claims (5)
- 層状結晶化合物が、その長軸方向の長さが大きくとも900nmであり、かつアスペクト比が小さくとも5の状態で、脂環式構造含有重合体中に分散されて成ることを特徴とする脂環式構造含有重合体組成物。
- 厚さ2mmにおける光線透過率が、80%以上である請求項1に記載の脂環式構造含有重合体組成物。
- 前記脂環式構造含有重合体が極性基を有し、前記極性基の量が少なくとも0.01mmol/gである請求項1または2に記載の脂環式構造含有重合体組成物。
- 脂環式構造含有重合体または溶媒に前記脂環式構造含有重合体を溶解して調製された溶液と、層状結晶化合物を溶媒中に分散して調製された懸濁液とを混合し、得られた混合液を、撹拌部の先端速度が遅くとも15m/secの高速回転式ミキサーを用いて分散処理することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の脂環式構造含有重合体組成物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の脂環式構造含有重合体組成物を材料として成形して成ることを特徴とする成形体。
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JP2003186221A JP2005015730A (ja) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | 脂環式構造含有重合体組成物、その製造方法および成形体 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2006282888A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 脂環構造含有重合体及び配合剤を含有する樹脂組成物の製造方法、及び樹脂組成物 |
JP2010090304A (ja) * | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Teijin Ltd | スラリーの製造方法、製造システム、およびスラリー成形物 |
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2003
- 2003-06-30 JP JP2003186221A patent/JP2005015730A/ja not_active Withdrawn
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