JP2005015397A - １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製方法及びその固形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶剤洗浄あるいは再結晶法の問題となる、溶剤回収工程を無くし、溶剤回収時に発生する廃棄物を削減し、高収率、高品質の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに安定的に精製する精製方法、及び、該精製方法で得られる精製物を用いた、粉塵問題の解決にもつながる製品の製造方法を提供する。
【解決手段】ジクロルエタンとｍ−クレゾールとを水性媒体中でアルカリの存在下に加熱縮合し得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの反応生成物を不純物２．０％以下まで蒸留することを特徴とする、高純度１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製方法、及び、該精製方法で得られる精製物を用いた、粒状またはフレーク状の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ジクロルエタンとｍ−クレゾールとを水性媒体中でアルカリの存在下に加熱縮合し得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの反応生成物を不純物２．０％以下まで蒸留することを特徴とする、高純度１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製方法、及び、該精製方法で得られる精製物を用いた、粒状またはフレーク状の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は工業的に有利でしかも高度に精製された１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを製造し、その形態を目的物の粒状物またはフレーク状物として得るための製造方法に関する。本発明に係わる１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、感熱記録材料の増感剤として広く一般に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料の増感剤として広く使用されている１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの製造方法としては、従来より種々の方法が提案されているが、その精製工程においては、溶剤による洗浄、或るいは再結晶が一般的で、それ以外の精製方法は、見出されていない。
【０００３】
例えば、パラクレゾールを溶媒として、ジトリルオキシエタンと反応させ１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンを製造し、トルエンによって再結晶する方法がある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、アリルオキシアルカノールのスルホン酸エステルと芳香族アルコール類を反応させ、ジ（アリールオキシ）アルカンを製造し、水中に排出し結晶を析出させ、メタノール−水で洗浄する方法がある（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
また、ハロゲン化アルカンとフェノール類とを水性媒体中でアルカリの存在下に加熱縮合し、ジ（アリールオキシ）アルカンを製造し、イソプロパノールによって再結晶する方法がある（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、溶剤洗浄あるいは再結晶法には溶剤を必要とするため、溶剤回収作業等工程が多くなり、また、廃溶剤の処理作業等が必要とされ、製造コストを大きくする要因になり、更に大気汚染等が問題になっていた。
【０００７】
特許文献３には、その他の精製方法として、真空蒸留の記載があるが、具体的な記載や実施例は全くない。
【０００８】
また、上記関連文献中には、蒸留精製後の製品形態についての記載はなかった。他の文献についても同様の記載はない。
【０００９】
また、従来のジ（アリールオキシ）アルカンは、上記特許中において、その製造方法から、粉体として取り扱われており、取り扱いの際の粉塵問題など、解決すべき問題が残されていた。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５１−３３５４２号公報
【特許文献２】
特公昭６１−２６００３６号公報
【特許文献３】
特公平６−２１０８３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、溶剤洗浄あるいは再結晶法の問題となる、溶剤回収工程を無くし、溶剤回収時に発生する廃棄物を削減し、高収率、高品質に精製された１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを安定的に製造する方法を提供することにある。
【００１２】
更に製品形態においても、扱いやすく、粉塵問題の解決にもつながる製品を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特許文献３に記載の方法より合成された反応粗製物１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの真空蒸留を詳しく検討した結果、特定の蒸留条件においては、再結晶法と同等の高純度の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを得られることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、ジクロルエタンとｍ−クレゾールとを水性媒体中でアルカリの存在下に加熱縮合し得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの反応生成物を不純物２．０％以下まで蒸留することを特徴とする、高純度１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製方法である。
【００１５】
また本発明は、上記溶融状で得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを冷却することにより、フレーク状または造粒状の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンとすることを特徴とする、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの製造方法である。
【００１６】
好ましくは、蒸留段数２段以上、真空度５ｍｍＨｇ以下、還流比２以上で塔頂温度１５０℃以上１７５℃以下で得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、不純物が２．０％以下のものであり、感熱記録紙の増感剤として再結晶法と同等の性能を持つことを確認した。更に精留条件を変えることにより、具体的には、蒸留段数４段以上、真空度３ｍｍＨｇ以下、還流比４以上で塔頂温度１４０℃以上１７５℃以下で得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、不純物が１．０％以下であることを見出した。本蒸留精製法により、再結晶法時に必要であった、再結晶溶剤の回収工程をなくし、溶剤回収時に発生する等の廃棄物を著しく低減することが出来、収率においても、５％以上アップし、前述のように、純度においても、再結晶品と同等の製品を得ることに成功し、本発明に至った。
【００１７】
また好ましくは、特定の条件において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを溶融させ、その溶融液を穴のあいたプレート中から噴出させ、冷却した空間を通し粒状物とすることが出来ることを見出した。また溶融液を冷却した回転するプレート上に付着させるか、回転するプレート上に流し固着させ、冷却することによりフレーク状物とすることが出来ることを見出した。本固形物製造方法により、粉体の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン取り扱いの際に発生していた粉塵問題をなくすことに成功し、本発明に至った。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の化学物質である１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、従来の技術記載したように、各種の方法があり、どの方法をとっても本発明の精製方法に適用出来る。
【００１９】
しかし、特許文献３に記載されている、ジハロゲン化エタンとクレゾール類とを水性媒体中でアルカリの存在下に加熱縮合し、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを製造する方法が一番簡単で収率、廃棄物等の点で優れている。
【００２０】
従って、本発明においては例えば、ジクロルエタンとｍ−クレゾールとを、水中で水酸化ナトリウムの存在下に加熱縮合せしめ１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを合成し、反応終了後生成した塩を濾去、もしくは反応混合物に水を追加して塩濃度を希釈し、水層を分離し、得られた油層を反応粗成物とする。
【００２１】
この反応粗製物から、真空度２５〜４０ｍｍＨｇの範囲で、塔頂温度１４０℃以下まで単蒸留により未反応の低沸点物を除いた後、更に理論段数２段以上、真空度５ｍｍＨｇ以下、更に還流比２以上の真空蒸留条件下、塔頂温度が１５０℃〜１７５℃に達する間の留分を分取する。この留分をガスクロマトグラフィーで測定すると、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの純度は９８．０％以上の精製物が得られる。
【００２２】
更に好ましくは、理論段数４段以上、真空度３ｍｍＨｇ以下、更に還流比４以上の蒸留条件において、塔頂温度１４０から１７５℃に達する間の留分を分取する。この留分の純度はおおよそ９９．０％以上の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製物が得られる。
【００２３】
上記蒸留条件を外れた条件、例えば、真空度１０ｍｍＨｇ、還流比１で蒸留された１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは不純物を３％以上含んでおり、再結晶法によって得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに比べ融点が低く、感熱記録紙の増感剤としての性能を比較すると、初期値における地肌かぶれが目立ち、耐湿性及び耐熱性における地肌及び記録像（印字）の保存性においても、劣っていることを確認した。
【００２４】
また、この蒸留条件では、釜温度が２５０℃程度以上になり、本発明の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンが分解を引き起こしはじめ望ましくない。
【００２５】
ここで得られた低沸点物及び初留は、反応原料として再利用することも可能である。
【００２６】
上記精製方法はバッチプロセスによっても、連続精製蒸留によっても実施可能であり、同様の高純度の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン精製物を得ることが出来る。
【００２７】
上記方法で得られた高純度の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン精製物の融点は９８．５℃であり、常温では固体状の化学物質である。従来の、有機溶剤を使用する溶剤洗浄あるいは再結晶法では１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン精製物は微粉状で得られる。
【００２８】
本願発明で得られた高純度の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、融点以上に加熱された貯槽タンクで溶融液の状態で保管して、必要な時に取り出してよい。しかし、融点以上の高温で保管しておくのは、酸化される可能性があり、窒素シール等の必要がある。
【００２９】
望ましくは、上記蒸留精製工程で取り出した留分を直接固形化工程に移行することが品質上好ましい。
【００３０】
精製された高純度の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの溶融液の造粒方法は、いろいろな方法があるが、溶融状態の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに圧を掛けて液滴に噴出させる噴出型造粒方法や冷却したドラム上で固化させるフレーカー型方法で固形状態にさせることが出来る。
【００３１】
噴出型造粒方法では１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの溶融液を２００℃以下、好ましくは１００℃〜１５０℃、更に好ましくは１２０℃〜１４０℃の溶融状態で窒素圧５．０ｋｇ／ｃｍ２ 以下、好ましくは１．５〜３ｋｇ／ｃｍ２ をかけて穴のあいたディスクを通して噴射し、液滴となった溶融物を冷却した窒素または空気の空間中を落下させながら冷却し粒状物とするものである。
【００３２】
得られる粒状物の粒径はディスクの穴径、窒素圧等で異なるが、平均粒径５ｍｍ以下、好ましくは１〜２ｍｍに調整するのがよい。
【００３３】
フレーカー型の場合１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの溶融液を２００℃以下、好ましくは１００℃〜１５０℃、更に好ましくは１２０℃〜１４０℃の溶融状態で直接フレーカーへ送りフレーク製品を得る。
【００３４】
このフレーカーはベルトフレーカーやドラムフレーカー等の通常のフレーカーを用いることができる。一般的には、液状物をベルトやドラムの表面で固化させて、これをナイフエッジで掻き取ることによりフレーク化する。
【００３５】
フレークの大きさ及び厚さは、使用するベルトやドラムの回転速度により異なるが、フレークの大きさは、５ｃｍ四方以下、好ましくは０．５〜１ｃｍ四方。フレークの厚さは、２ｃｍ以下、好ましくは０．１〜０．５ｃｍに調整するのがよい。
【００３６】
更に得られた粒状物及びフレークはそのまま一般的な粉砕機を通して粉砕し、使用することができる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［合成例］
エチレンジクロリド９５ｇ（０．９６モル）、ｍ−クレゾール２００ｇ（１．８５モル）及び水３５ｍｌを反応機に仕込み、窒素ガス雰囲気下撹拌しながら４９％（重量基準）水酸化ナトリウム水溶液１０６ｇを２０分間で滴下した。次いでゆるやかな還流下３時間加熱した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液７７ｇを８時間で滴下した。その後還流冷却器を油水分離器付流出冷却器に切り換えて、凝縮液の水層は系外に除き、油層は反応機に戻して縮合反応を続けた。４時間後流出水量は９５ｍｌとなり、反応機内温度は１２０℃に達した。その後水１８５ｍｌを添加し、１００℃で撹拌、静置後水層を分離し、再び水３５ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。
【００３９】
［実施例１］
得られた油層を真空度２５ｍｍＨｇの条件で単蒸留すると、塔頂温度が５０℃になった時点で未反応の低沸点物が留出を始め、１３０℃まで低沸点物の留出除去を続けた。
【００４０】
次に、理論段数５段、真空度２ｍｍＨｇ、還流比４の蒸留条件において、塔頂温度が１４０℃になるまで初留の除去を続け、初留９ｇを除き、同様の条件で、塔頂温度１４０℃から主留の捕集を始め、１７０℃になるまで留出させ、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１７４．６ｇを得た。収率７８．０％（対ｍ−クレゾール）、純度９９．６％（ガスクロマトグラフィーによる、以下同じ）、融点９８．５℃。
【００４１】
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの分析
ガスクロマトグラフ装置：島津ＧＣ−１４Ｂ（ＦＩＤ検出装置）
カラム：内径３ｍｍ×１．１ｍｍ ガラスカラム
充填剤：シリコーンＯＶ−１７ ３％／ユニポートＨＰ（６０−８０メッシュ）（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：７０→２８０℃（１２℃／ｍｉｎ昇温）
【００４２】
［実施例２］
更に得られた蒸留物を、圧力容器中で１２０℃に溶融し、窒素圧２．０ｋｇ／ｃｍ２ かけた状態に維持しながら口径１ｍｍの穴のあいたディスクを通して噴射し、１０℃の空気中で１５ｍ落下させ、平均粒径３ｍｍの１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの粒状物を得た。
【００４３】
［実施例３］
また別に蒸留物を１２０℃に溶融した状態で、４０℃以下に冷却したプレート上に薄膜を形成するように溶融物を流しフレーク化を行い、ナイフエッジで掻き取ったところ、大きさ１ｃｍ四方、厚さ１ｍｍの１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンのフレークを得た。
【００４４】
［比較例１］
比較のため、実施例１と同様の操作で、油層から単蒸留により未反応の低沸点物を除いた後、理論段数１段、真空度１０ｍｍＨｇ、還流比１の蒸留条件において、塔頂温度１４０℃以下で初留を除き、塔頂温度１４０℃〜１７５℃で、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを留出させたところ、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１５８．９ｇを得た。
【００４５】
収率７１％（対ｍ−クレゾール）、純度９７．０％、融点９７℃。
【００４６】
［比較例２］
比較のため、実施例１で得られた蒸留物を、圧力容器中で２００℃に溶融し、窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ２ かけた状態に維持しながら口径１ｍｍの穴のあいたディスクを通して噴射したところ、噴出速度が速く、粒状物の固化が遅くなり、粒状物の再凝集が起こり、粒径１ｃｍ以上のばらついた粒状物が得られた。
【００４７】
［比較例３］
比較のため、実施例１で得られた蒸留物を、２１０℃に溶融した状態で、４０℃以下に冷却したプレート上に薄膜を形成するように溶融物を流しフレーク化を行ったところ、溶融物の固化が遅く、フレークにならなかった。更に溶融物の昇華も見られた。
【００４８】
［比較例４］
合成例により得られた油層にイソプロパノール５８０ｍｌを加えて８５℃〜９０℃で溶解し、熱濾過、冷却、晶析、濾過、イソプロパノール洗浄、乾燥して、無色板状結晶の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１６３ｇを得た。
【００４９】
収率７２．８％（対ｍ−クレゾール）、純度９９．６％、融点９８．５℃。
【００５０】
以上の実施例及び比較例から明らかなように本発明を用いれば、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを再結晶法と同等の品質で、高収率に得ることが出来る。またその蒸留物を扱いやすい一定の大きさの固形物とすることも出来る。
【００５１】
引き続き、実施例２及び３において得られた本発明の粒状物またはフレークを増感剤とする感熱記録体の製造について試験した。
【００５２】
［実施例４］（増感剤分散体の製造）
（１）実施例２で得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの粒状物を、粉砕機（日本精機製作所社製、ＺＭ１型）により金網（金網穴：一辺１．５ｍｍ）を用いて予備粉砕した。
【００５３】
次に篩（ＩＩＤＡＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ社製、ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ（目開０．８５ｍｍ））により篩分処理し、パスした粉状のサンプルを次の粉砕に用いた。
【００５４】
（２）粉砕は、三段羽根型粉砕機（イガラシ機械製造社製、ＴＳＧ４Ｈ型）を用い、以下の条件で行った。
【００５５】
３００ｍｌ容量のジャケット付きポットに、篩い分けした粉状のサンプル３３．４ｇ、５％メトローズ（信越化学工業社製、分散剤、６０ＳＨ−０３）２７．５ｇ、消泡剤（サンノプコ社製、ノプコ１４０７−Ｋ、５％水溶液）０．２ｇ、ペレックス（ＫＡＯ社製、分散剤、ペレックスＴＲ）０．４ｇ及び分散用水２２．０ｇを仕込み、スパチュラで上記粉状組成物を分散用水によく浸透させた後、１時間放置した。
【００５６】
上記粉砕機に粉砕媒体ビーズ（アズワン社製ビーズ、品番ＢＺ−１、ビーズ径１ｍｍ）２００ｇを仕込み、三段羽根の回転数１０００ｒｐｍにて、ポットジャケットに２０〜２５℃の水を循環させながら、粉砕を開始した。
【００５７】
粉砕工程中に随時サンプル組成物を採取し、粒子径を、粒径測定装置（島津製作所社製、島津ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）により、経時的に測定し、平均粒子径が１μｍになるまで実行し、目的物の増感剤分散体を得た。
【００５８】
［実施例５］
実施例４における、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの粒状物を実施例３で得られた、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンのフレークに変更したことを除いては、実施例４と同様の実験を行い、目的物の増感剤分散体を得た。
【００５９】
［比較例５］
実施例４における、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの粒状物を比較例４で得られた、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの再結晶品に変更したことを除いては、実施例４と同様の実験を行い、目的物の増感剤分散体を得た。
【００６０】
［比較例６］
実施例４における、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの粒状物を比較例１で得られた、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの蒸留品に変更したことを除いては、実施例４と同様の実験を行い、目的物の増感剤分散体を得た。
【００６１】
［実施例６］（感熱記録体の製造）
＜下塗り層用塗布液の調整＞
焼成カオリン（ＥＣ社製、商品名：アンシレックス）８０ｇ、炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：ユニバー７０）２０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７、５％水溶液）１４０ｇ、スチレン−ブタジエン系ラテックス（４８％エマルジョン）１５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（２０％水溶液）２ｇ、及び水３０ｇを混合撹拌して下塗り層用塗布液を得た。
【００６２】
＜感熱記録層用塗布液の調整＞
（顕色剤分散液の調整）
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン３０ｇを濃度５％のメチルセルロース水溶液７０ｇ中で、サンドグラインダーを用いて粉砕し、平均粒子径１．０μｍの顕色剤の水性分散液を調整した。
【００６３】
（染料分散液の調整）
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０ｇを、濃度５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７）水溶液７０ｇ中で、サンドグラインダーを用いて粉砕し、平均粒子径１．０μｍの染料の水性分散液を調整した。
【００６４】
（増感剤分散液の調整）
実施例４で得られた増感剤分散体４０ｇに、水１３．３ｇを添加し、３０％の水性分散液を調整した。
【００６５】
（顔料分散液の調整）
炭酸カルシウム（ユニバー７０）を３０ｇ、水６９ｇ及び４０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１．０ｇを、ホモジナイザー（特殊機化社製、ＴＫホモディスパーＬ型）で回転数５０００ｒｐｍにて５分間撹拌し、顔料分散液を調整した。
【００６６】
（感熱記録層用塗布液の調整）
以上のようにして調整した、顕色剤分散液７．２ｇ、染料分散液３．６ｇ、増感剤分散液７．２ｇ、顔料分散液７．２ｇ、滑剤分散液としてのステアリン酸亜鉛３０％エマルジョン（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７）１．８ｇ、及び更にポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７、５％水溶液）２１．６ｇを混合して感熱記録層用塗布液を得た。
【００６７】
＜感熱記録体の作製＞
６４ｇ／ｍ２ の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用塗布液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇ／ｍ２ 、３ｇ／ｍ２ となるように、順次塗布・乾燥して感熱記録体を得た。なお、下塗り層及び感熱記録層を形成した後、スーパーカレンダー掛けして平滑化処理した。
【００６８】
［実施例７］
実施例６において、増感剤分散体を実施例５で得られたものに変更した他は、実施例６と同様の操作を行い、感熱記録体を作製した。
【００６９】
［比較例７］
実施例６において、増感剤分散体を比較例５で得られたものに変更した他は、実施例６と同様の操作を行い、感熱記録体を作製した。
【００７０】
［比較例８］
実施例６において、増感剤分散体を比較例６で得られたものに変更した他は、実施例６と同様の操作を行い、感熱記録体を作製した。
【００７１】
＜性能比較試験＞
実施例６及び７、比較例７及び８で得られた感熱記録紙を感熱紙発色試験装置（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ）により、感熱ヘッド（ＫＹＯＳＥＲＡ社製、ＴＹＰＥ ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦＩ−ＡＳＨ）１６５３Ωを用い、印字電圧２４Ｖ、印字周期（加熱時間）０．７ｍｓｅｃ、１．４ｍｓｅｃで印字テストを行い、以下の項目につき、性能試験を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（１）地肌及び印字濃度
マクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９４８型）を用いて測定した。
【００７３】
（２）耐湿性試験
印字した後の当該感熱記録紙を、温度４５℃、湿度８５％の雰囲気下に２４時間放置した後の地肌のかぶり及び印字濃度をマクベス濃度計で測定した。なお、「地肌」とは、記録紙の印字してない部分の白さを云う。
【００７４】
（３）耐熱性試験
温度６０℃で２４時間放置した後の地肌のかぶり及び印字濃度を上記と同様にマクベス濃度計で測定した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１より、本発明の感熱記録体は、実施例６、７と比較例７から明らかなように、その初期値における地肌かぶれ及び発色性において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの再結晶品と何ら遜色が無く、耐湿性及び耐熱性における、地肌及び記録像（印字）の保存性においても何ら遜色は無い。また、実施例６、７と比較例８から明らかなように、本発明を外れた蒸留条件で蒸留された１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、感熱記録紙体としての性能において、その初期値における地肌かぶれが目立ち、耐湿性及び耐熱性における、地肌及び記録像（印字）の保存性において、劣っていることがわかる。すなわち、本発明の蒸留法によって得られ、固形物とされた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、従来の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの有する増感剤としての優れた特性を何ら損なうことなく、有していることがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の方法に従えば、感熱記録材料の増感剤として有用な１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製物を少ない工程数で、且つ高収率、高品質に工業的有利に得ることが出来る。また、製品形態においても、粒状物またはフレーク状物であるため、扱いやすく、粉塵のない製品を得ることが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は工業的に有利でしかも高度に精製された１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを製造し、その形態を目的物の粒状物またはフレーク状物として得るための製造方法に関する。本発明に係わる１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、感熱記録材料の増感剤として広く一般に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料の増感剤として広く使用されている１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの製造方法としては、従来より種々の方法が提案されているが、その精製工程においては、溶剤による洗浄、或るいは再結晶が一般的で、それ以外の精製方法は、見出されていない。
【０００３】
例えば、パラクレゾールを溶媒として、ジトリルオキシエタンと反応させ１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンを製造し、トルエンによって再結晶する方法がある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、アリルオキシアルカノールのスルホン酸エステルと芳香族アルコール類を反応させ、ジ（アリールオキシ）アルカンを製造し、水中に排出し結晶を析出させ、メタノール−水で洗浄する方法がある（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
また、ハロゲン化アルカンとフェノール類とを水性媒体中でアルカリの存在下に加熱縮合し、ジ（アリールオキシ）アルカンを製造し、イソプロパノールによって再結晶する方法がある（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、溶剤洗浄あるいは再結晶法には溶剤を必要とするため、溶剤回収作業等工程が多くなり、また、廃溶剤の処理作業等が必要とされ、製造コストを大きくする要因になり、更に大気汚染等が問題になっていた。
【０００７】
特許文献３には、その他の精製方法として、真空蒸留の記載があるが、具体的な記載や実施例は全くない。
【０００８】
また、上記関連文献中には、蒸留精製後の製品形態についての記載はなかった。他の文献についても同様の記載はない。
【０００９】
また、従来のジ（アリールオキシ）アルカンは、上記特許中において、その製造方法から、粉体として取り扱われており、取り扱いの際の粉塵問題など、解決すべき問題が残されていた。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５１−３３５４２号公報
【特許文献２】
特公昭６１−２６００３６号公報
【特許文献３】
特公平６−２１０８３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、溶剤洗浄あるいは再結晶法の問題となる、溶剤回収工程を無くし、溶剤回収時に発生する廃棄物を削減し、高収率、高品質に精製された１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを安定的に製造する方法を提供することにある。
【００１２】
更に製品形態においても、扱いやすく、粉塵問題の解決にもつながる製品を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特許文献３に記載の方法より合成された反応粗製物１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの真空蒸留を詳しく検討した結果、特定の蒸留条件においては、再結晶法と同等の高純度の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを得られることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、ジクロルエタンとｍ−クレゾールとを水性媒体中でアルカリの存在下に加熱縮合し得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの反応生成物を不純物２．０％以下まで蒸留することを特徴とする、高純度１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製方法である。
【００１５】
また本発明は、上記溶融状で得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを冷却することにより、フレーク状または造粒状の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンとすることを特徴とする、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの製造方法である。
【００１６】
好ましくは、蒸留段数２段以上、真空度５ｍｍＨｇ以下、還流比２以上で塔頂温度１５０℃以上１７５℃以下で得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、不純物が２．０％以下のものであり、感熱記録紙の増感剤として再結晶法と同等の性能を持つことを確認した。更に精留条件を変えることにより、具体的には、蒸留段数４段以上、真空度３ｍｍＨｇ以下、還流比４以上で塔頂温度１４０℃以上１７５℃以下で得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、不純物が１．０％以下であることを見出した。本蒸留精製法により、再結晶法時に必要であった、再結晶溶剤の回収工程をなくし、溶剤回収時に発生する等の廃棄物を著しく低減することが出来、収率においても、５％以上アップし、前述のように、純度においても、再結晶品と同等の製品を得ることに成功し、本発明に至った。
【００１７】
また好ましくは、特定の条件において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを溶融させ、その溶融液を穴のあいたプレート中から噴出させ、冷却した空間を通し粒状物とすることが出来ることを見出した。また溶融液を冷却した回転するプレート上に付着させるか、回転するプレート上に流し固着させ、冷却することによりフレーク状物とすることが出来ることを見出した。本固形物製造方法により、粉体の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン取り扱いの際に発生していた粉塵問題をなくすことに成功し、本発明に至った。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の化学物質である１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、従来の技術記載したように、各種の方法があり、どの方法をとっても本発明の精製方法に適用出来る。
【００１９】
しかし、特許文献３に記載されている、ジハロゲン化エタンとクレゾール類とを水性媒体中でアルカリの存在下に加熱縮合し、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを製造する方法が一番簡単で収率、廃棄物等の点で優れている。
【００２０】
従って、本発明においては例えば、ジクロルエタンとｍ−クレゾールとを、水中で水酸化ナトリウムの存在下に加熱縮合せしめ１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを合成し、反応終了後生成した塩を濾去、もしくは反応混合物に水を追加して塩濃度を希釈し、水層を分離し、得られた油層を反応粗成物とする。
【００２１】
この反応粗製物から、真空度２５〜４０ｍｍＨｇの範囲で、塔頂温度１４０℃以下まで単蒸留により未反応の低沸点物を除いた後、更に理論段数２段以上、真空度５ｍｍＨｇ以下、更に還流比２以上の真空蒸留条件下、塔頂温度が１５０℃〜１７５℃に達する間の留分を分取する。この留分をガスクロマトグラフィーで測定すると、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの純度は９８．０％以上の精製物が得られる。
【００２２】
更に好ましくは、理論段数４段以上、真空度３ｍｍＨｇ以下、更に還流比４以上の蒸留条件において、塔頂温度１４０から１７５℃に達する間の留分を分取する。この留分の純度はおおよそ９９．０％以上の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製物が得られる。
【００２３】
上記蒸留条件を外れた条件、例えば、真空度１０ｍｍＨｇ、還流比１で蒸留された１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは不純物を３％以上含んでおり、再結晶法によって得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに比べ融点が低く、感熱記録紙の増感剤としての性能を比較すると、初期値における地肌かぶれが目立ち、耐湿性及び耐熱性における地肌及び記録像（印字）の保存性においても、劣っていることを確認した。
【００２４】
また、この蒸留条件では、釜温度が２５０℃程度以上になり、本発明の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンが分解を引き起こしはじめ望ましくない。
【００２５】
ここで得られた低沸点物及び初留は、反応原料として再利用することも可能である。
【００２６】
上記精製方法はバッチプロセスによっても、連続精製蒸留によっても実施可能であり、同様の高純度の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン精製物を得ることが出来る。
【００２７】
上記方法で得られた高純度の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン精製物の融点は９８．５℃であり、常温では固体状の化学物質である。従来の、有機溶剤を使用する溶剤洗浄あるいは再結晶法では１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン精製物は微粉状で得られる。
【００２８】
本願発明で得られた高純度の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、融点以上に加熱された貯槽タンクで溶融液の状態で保管して、必要な時に取り出してよい。しかし、融点以上の高温で保管しておくのは、酸化される可能性があり、窒素シール等の必要がある。
【００２９】
望ましくは、上記蒸留精製工程で取り出した留分を直接固形化工程に移行することが品質上好ましい。
【００３０】
精製された高純度の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの溶融液の造粒方法は、いろいろな方法があるが、溶融状態の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに圧を掛けて液滴に噴出させる噴出型造粒方法や冷却したドラム上で固化させるフレーカー型方法で固形状態にさせることが出来る。
【００３１】
噴出型造粒方法では１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの溶融液を２００℃以下、好ましくは１００℃〜１５０℃、更に好ましくは１２０℃〜１４０℃の溶融状態で窒素圧５．０ｋｇ／ｃｍ２ 以下、好ましくは１．５〜３ｋｇ／ｃｍ２ をかけて穴のあいたディスクを通して噴射し、液滴となった溶融物を冷却した窒素または空気の空間中を落下させながら冷却し粒状物とするものである。
【００３２】
得られる粒状物の粒径はディスクの穴径、窒素圧等で異なるが、平均粒径５ｍｍ以下、好ましくは１〜２ｍｍに調整するのがよい。
【００３３】
フレーカー型の場合１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの溶融液を２００℃以下、好ましくは１００℃〜１５０℃、更に好ましくは１２０℃〜１４０℃の溶融状態で直接フレーカーへ送りフレーク製品を得る。
【００３４】
このフレーカーはベルトフレーカーやドラムフレーカー等の通常のフレーカーを用いることができる。一般的には、液状物をベルトやドラムの表面で固化させて、これをナイフエッジで掻き取ることによりフレーク化する。
【００３５】
フレークの大きさ及び厚さは、使用するベルトやドラムの回転速度により異なるが、フレークの大きさは、５ｃｍ四方以下、好ましくは０．５〜１ｃｍ四方。フレークの厚さは、２ｃｍ以下、好ましくは０．１〜０．５ｃｍに調整するのがよい。
【００３６】
更に得られた粒状物及びフレークはそのまま一般的な粉砕機を通して粉砕し、使用することができる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［合成例］
エチレンジクロリド９５ｇ（０．９６モル）、ｍ−クレゾール２００ｇ（１．８５モル）及び水３５ｍｌを反応機に仕込み、窒素ガス雰囲気下撹拌しながら４９％（重量基準）水酸化ナトリウム水溶液１０６ｇを２０分間で滴下した。次いでゆるやかな還流下３時間加熱した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液７７ｇを８時間で滴下した。その後還流冷却器を油水分離器付流出冷却器に切り換えて、凝縮液の水層は系外に除き、油層は反応機に戻して縮合反応を続けた。４時間後流出水量は９５ｍｌとなり、反応機内温度は１２０℃に達した。その後水１８５ｍｌを添加し、１００℃で撹拌、静置後水層を分離し、再び水３５ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。
【００３９】
［実施例１］
得られた油層を真空度２５ｍｍＨｇの条件で単蒸留すると、塔頂温度が５０℃になった時点で未反応の低沸点物が留出を始め、１３０℃まで低沸点物の留出除去を続けた。
【００４０】
次に、理論段数５段、真空度２ｍｍＨｇ、還流比４の蒸留条件において、塔頂温度が１４０℃になるまで初留の除去を続け、初留９ｇを除き、同様の条件で、塔頂温度１４０℃から主留の捕集を始め、１７０℃になるまで留出させ、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１７４．６ｇを得た。収率７８．０％（対ｍ−クレゾール）、純度９９．６％（ガスクロマトグラフィーによる、以下同じ）、融点９８．５℃。
【００４１】
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの分析
ガスクロマトグラフ装置：島津ＧＣ−１４Ｂ（ＦＩＤ検出装置）
カラム：内径３ｍｍ×１．１ｍｍ ガラスカラム
充填剤：シリコーンＯＶ−１７ ３％／ユニポートＨＰ（６０−８０メッシュ）（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：７０→２８０℃（１２℃／ｍｉｎ昇温）
【００４２】
［実施例２］
更に得られた蒸留物を、圧力容器中で１２０℃に溶融し、窒素圧２．０ｋｇ／ｃｍ２ かけた状態に維持しながら口径１ｍｍの穴のあいたディスクを通して噴射し、１０℃の空気中で１５ｍ落下させ、平均粒径３ｍｍの１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの粒状物を得た。
【００４３】
［実施例３］
また別に蒸留物を１２０℃に溶融した状態で、４０℃以下に冷却したプレート上に薄膜を形成するように溶融物を流しフレーク化を行い、ナイフエッジで掻き取ったところ、大きさ１ｃｍ四方、厚さ１ｍｍの１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンのフレークを得た。
【００４４】
［比較例１］
比較のため、実施例１と同様の操作で、油層から単蒸留により未反応の低沸点物を除いた後、理論段数１段、真空度１０ｍｍＨｇ、還流比１の蒸留条件において、塔頂温度１４０℃以下で初留を除き、塔頂温度１４０℃〜１７５℃で、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを留出させたところ、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１５８．９ｇを得た。
【００４５】
収率７１％（対ｍ−クレゾール）、純度９７．０％、融点９７℃。
【００４６】
［比較例２］
比較のため、実施例１で得られた蒸留物を、圧力容器中で２００℃に溶融し、窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ２ かけた状態に維持しながら口径１ｍｍの穴のあいたディスクを通して噴射したところ、噴出速度が速く、粒状物の固化が遅くなり、粒状物の再凝集が起こり、粒径１ｃｍ以上のばらついた粒状物が得られた。
【００４７】
［比較例３］
比較のため、実施例１で得られた蒸留物を、２１０℃に溶融した状態で、４０℃以下に冷却したプレート上に薄膜を形成するように溶融物を流しフレーク化を行ったところ、溶融物の固化が遅く、フレークにならなかった。更に溶融物の昇華も見られた。
【００４８】
［比較例４］
合成例により得られた油層にイソプロパノール５８０ｍｌを加えて８５℃〜９０℃で溶解し、熱濾過、冷却、晶析、濾過、イソプロパノール洗浄、乾燥して、無色板状結晶の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１６３ｇを得た。
【００４９】
収率７２．８％（対ｍ−クレゾール）、純度９９．６％、融点９８．５℃。
【００５０】
以上の実施例及び比較例から明らかなように本発明を用いれば、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを再結晶法と同等の品質で、高収率に得ることが出来る。またその蒸留物を扱いやすい一定の大きさの固形物とすることも出来る。
【００５１】
引き続き、実施例２及び３において得られた本発明の粒状物またはフレークを増感剤とする感熱記録体の製造について試験した。
【００５２】
［実施例４］（増感剤分散体の製造）
（１）実施例２で得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの粒状物を、粉砕機（日本精機製作所社製、ＺＭ１型）により金網（金網穴：一辺１．５ｍｍ）を用いて予備粉砕した。
【００５３】
次に篩（ＩＩＤＡＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ社製、ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ（目開０．８５ｍｍ））により篩分処理し、パスした粉状のサンプルを次の粉砕に用いた。
【００５４】
（２）粉砕は、三段羽根型粉砕機（イガラシ機械製造社製、ＴＳＧ４Ｈ型）を用い、以下の条件で行った。
【００５５】
３００ｍｌ容量のジャケット付きポットに、篩い分けした粉状のサンプル３３．４ｇ、５％メトローズ（信越化学工業社製、分散剤、６０ＳＨ−０３）２７．５ｇ、消泡剤（サンノプコ社製、ノプコ１４０７−Ｋ、５％水溶液）０．２ｇ、ペレックス（ＫＡＯ社製、分散剤、ペレックスＴＲ）０．４ｇ及び分散用水２２．０ｇを仕込み、スパチュラで上記粉状組成物を分散用水によく浸透させた後、１時間放置した。
【００５６】
上記粉砕機に粉砕媒体ビーズ（アズワン社製ビーズ、品番ＢＺ−１、ビーズ径１ｍｍ）２００ｇを仕込み、三段羽根の回転数１０００ｒｐｍにて、ポットジャケットに２０〜２５℃の水を循環させながら、粉砕を開始した。
【００５７】
粉砕工程中に随時サンプル組成物を採取し、粒子径を、粒径測定装置（島津製作所社製、島津ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）により、経時的に測定し、平均粒子径が１μｍになるまで実行し、目的物の増感剤分散体を得た。
【００５８】
［実施例５］
実施例４における、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの粒状物を実施例３で得られた、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンのフレークに変更したことを除いては、実施例４と同様の実験を行い、目的物の増感剤分散体を得た。
【００５９】
［比較例５］
実施例４における、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの粒状物を比較例４で得られた、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの再結晶品に変更したことを除いては、実施例４と同様の実験を行い、目的物の増感剤分散体を得た。
【００６０】
［比較例６］
実施例４における、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの粒状物を比較例１で得られた、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの蒸留品に変更したことを除いては、実施例４と同様の実験を行い、目的物の増感剤分散体を得た。
【００６１】
［実施例６］（感熱記録体の製造）
＜下塗り層用塗布液の調整＞
焼成カオリン（ＥＣ社製、商品名：アンシレックス）８０ｇ、炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：ユニバー７０）２０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７、５％水溶液）１４０ｇ、スチレン−ブタジエン系ラテックス（４８％エマルジョン）１５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（２０％水溶液）２ｇ、及び水３０ｇを混合撹拌して下塗り層用塗布液を得た。
【００６２】
＜感熱記録層用塗布液の調整＞
（顕色剤分散液の調整）
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン３０ｇを濃度５％のメチルセルロース水溶液７０ｇ中で、サンドグラインダーを用いて粉砕し、平均粒子径１．０μｍの顕色剤の水性分散液を調整した。
【００６３】
（染料分散液の調整）
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０ｇを、濃度５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７）水溶液７０ｇ中で、サンドグラインダーを用いて粉砕し、平均粒子径１．０μｍの染料の水性分散液を調整した。
【００６４】
（増感剤分散液の調整）
実施例４で得られた増感剤分散体４０ｇに、水１３．３ｇを添加し、３０％の水性分散液を調整した。
【００６５】
（顔料分散液の調整）
炭酸カルシウム（ユニバー７０）を３０ｇ、水６９ｇ及び４０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１．０ｇを、ホモジナイザー（特殊機化社製、ＴＫホモディスパーＬ型）で回転数５０００ｒｐｍにて５分間撹拌し、顔料分散液を調整した。
【００６６】
（感熱記録層用塗布液の調整）
以上のようにして調整した、顕色剤分散液７．２ｇ、染料分散液３．６ｇ、増感剤分散液７．２ｇ、顔料分散液７．２ｇ、滑剤分散液としてのステアリン酸亜鉛３０％エマルジョン（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７）１．８ｇ、及び更にポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７、５％水溶液）２１．６ｇを混合して感熱記録層用塗布液を得た。
【００６７】
＜感熱記録体の作製＞
６４ｇ／ｍ２ の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用塗布液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇ／ｍ２ 、３ｇ／ｍ２ となるように、順次塗布・乾燥して感熱記録体を得た。なお、下塗り層及び感熱記録層を形成した後、スーパーカレンダー掛けして平滑化処理した。
【００６８】
［実施例７］
実施例６において、増感剤分散体を実施例５で得られたものに変更した他は、実施例６と同様の操作を行い、感熱記録体を作製した。
【００６９】
［比較例７］
実施例６において、増感剤分散体を比較例５で得られたものに変更した他は、実施例６と同様の操作を行い、感熱記録体を作製した。
【００７０】
［比較例８］
実施例６において、増感剤分散体を比較例６で得られたものに変更した他は、実施例６と同様の操作を行い、感熱記録体を作製した。
【００７１】
＜性能比較試験＞
実施例６及び７、比較例７及び８で得られた感熱記録紙を感熱紙発色試験装置（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ）により、感熱ヘッド（ＫＹＯＳＥＲＡ社製、ＴＹＰＥ ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦＩ−ＡＳＨ）１６５３Ωを用い、印字電圧２４Ｖ、印字周期（加熱時間）０．７ｍｓｅｃ、１．４ｍｓｅｃで印字テストを行い、以下の項目につき、性能試験を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（１）地肌及び印字濃度
マクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９４８型）を用いて測定した。
【００７３】
（２）耐湿性試験
印字した後の当該感熱記録紙を、温度４５℃、湿度８５％の雰囲気下に２４時間放置した後の地肌のかぶり及び印字濃度をマクベス濃度計で測定した。なお、「地肌」とは、記録紙の印字してない部分の白さを云う。
【００７４】
（３）耐熱性試験
温度６０℃で２４時間放置した後の地肌のかぶり及び印字濃度を上記と同様にマクベス濃度計で測定した。
【００７５】
【表１】
表１より、本発明の感熱記録体は、実施例６、７と比較例７から明らかなように、その初期値における地肌かぶれ及び発色性において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの再結晶品と何ら遜色が無く、耐湿性及び耐熱性における、地肌及び記録像（印字）の保存性においても何ら遜色は無い。また、実施例６、７と比較例８から明らかなように、本発明を外れた蒸留条件で蒸留された１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、感熱記録紙体としての性能において、その初期値における地肌かぶれが目立ち、耐湿性及び耐熱性における、地肌及び記録像（印字）の保存性において、劣っていることがわかる。すなわち、本発明の蒸留法によって得られ、固形物とされた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、従来の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの有する増感剤としての優れた特性を何ら損なうことなく、有していることがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の方法に従えば、感熱記録材料の増感剤として有用な１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製物を少ない工程数で、且つ高収率、高品質に工業的有利に得ることが出来る。また、製品形態においても、粒状物またはフレーク状物であるため、扱いやすく、粉塵のない製品を得ることが出来る。
Claims (6)
- ジクロルエタンとｍ−クレゾールとを水性媒体中でアルカリの存在下に加熱縮合し得られた１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの反応生成物を不純物２．０％以下まで蒸留することを特徴とする、高純度１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製方法。
- 蒸留の条件が蒸留段数２段以上、真空度５ｍｍＨｇ以下、還流比２以上で塔頂温度１５０℃以上１７５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製方法。
- 蒸留の条件が蒸留段数４段以上、真空度３ｍｍＨｇ以下、還流比４以上で塔頂温度１４０℃以上１７５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製方法。
- 請求項１、２または３記載の精製方法で得られる溶融状の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを冷却することにより、平均粒径５ｍｍ以下の粒状または大きさ５ｃｍ四方以下、厚さ２ｃｍ以下のフレーク状の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンとすることを特徴とする、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの製造方法。
- 請求項１、２または３記載の精製方法で得られる溶融状の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを、２００℃以下の溶融状態で５．０ｋｇ／ｃｍ２ 以下の窒素雰囲気下で穴のあいたディスクを通して噴射し、液滴となった溶融物を冷却した窒素または空気の空間中を落下させながら冷却し粒状物とすることを特徴とする、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの製造方法。
- 請求項１、２または３記載の精製方法で得られる溶融状の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを、２００℃以下の溶融状態でフレーカーにより、フレーク状物とすることを特徴とする、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの製造方法。
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| JP2003182891A JP2005015397A (ja) | 2003-06-26 | 2003-06-26 | １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンの精製方法及びその固形物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005015397A true JP2005015397A (ja) | 2005-01-20 |
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Country Status (1)
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| JP (1) | JP2005015397A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103183588A (zh) * | 2013-03-15 | 2013-07-03 | 张家港威胜生物医药有限公司 | 一种藜芦醚的制备方法 |
-
2003
- 2003-06-26 JP JP2003182891A patent/JP2005015397A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103183588A (zh) * | 2013-03-15 | 2013-07-03 | 张家港威胜生物医药有限公司 | 一种藜芦醚的制备方法 |
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