JP2005001960A - スピネル系複合酸化物焼成体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クロム成分及びアルカリ分の溶出がない再利用可能なスピネル系複合酸化物焼成体を提供する。
【解決手段】クロム精錬工程から副生するスラグと還元剤および珪酸含有物質とを混合し焼成して得られる主たる化学組成が、Ｆｅ_２ Ｏ_３ ；２９〜４０重量％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ；１５〜２０重量％、ＭｇＯ；９〜１４重量％、Ｎａ_２ Ｏ；０〜４重量％、Ｃｒ_２ Ｏ_３ ；９〜１７重量％、ＳｉＯ_２ ；１４〜２０重量％で、且つＣａＯ含有量が２重量％以下の焼成体であって、該焼成体を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行ったときに、（ａ）２θ＝３６°付近｛１１３面｝の回折ピークに対する（ｂ）珪酸含有物質に由来する２θ＝２６．７°付近の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が０．１以下であるスピネル系複合酸化物焼成体。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロム精錬工程から副生するスラグの再利用を意図したスピネル系複合酸化物焼成体およびその製造方法、更に詳しくは、過酷な条件下においてもアルカリ成分とクロム成分の溶出がなく、保水性および排水性に優れた人造骨材として有用なスピネル系複合酸化物焼成体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にクロム酸ナトリウムの製造は、クロム鉱石、ソーダ灰、石灰及び充填剤を配合して高温で酸化焙焼を行い、次いで焙焼物を水に浸漬しクロム酸ナトリウムを抽出して行われたが、その際に多量の浸出残さが発生する。
この浸出残さには有害な６価クロムが含有されており、そのまま廃棄すると土壌や水質を汚染し、公害の原因となることから無害化処理が施される。
【０００３】
例えば、クロム酸ナトリウム浸出残さに、残さに対して１〜２０重量％の還元剤とモル比ＳｉＯ_２ ／ＣａＯが１以上になるように珪酸含有物質とを添加混合し、次いで該混合物を焼成する方法（特許文献１参照）、クロム酸ナトリウム及び重クロム酸ナトリウム製造に当たり副生するクロム酸塩の水抽出残さに対し約１〜１５重量％の含油廃硫酸、硫酸ピッチ、廃塩素化炭化水素油又は廃重油を添加し混合する方法（特許文献２参照）、粉状のクロム廃滓に活性炭材を混合し、これを酸素濃度の低いガス雰囲気中４００〜１０００℃、材料温度として７００℃以下の温度で焙焼した後、急冷する方法（特許文献３参照）、粉状のクロム廃滓に粉コークス及び粉状の粘土を混合し、１０００〜１３００℃の温度で焙焼する方法（特許文献４参照）、粉状のクロム鉱滓に活性炭材を混合し、これを酸素濃度の低いガス雰囲気中４００〜１０００℃の温度で焙焼した後、急冷する方法（特許文献５参照）、粉状のクロム鉱滓に粉コークス及び粉状の粘土を混合し、１０００〜１３００℃の温度で焙焼する方法（特許文献６参照）、重クロム酸ナトリウム製造過程で発生する鉱滓の粉末又は顆粒に粘土類の粉末を混合又は表面被覆し、１０００〜１３００℃の温度で焙焼する方法（特許文献７参照）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法を用いて無害化された処理物は単に廃棄するだけで再利用されていないのが現状である。
この再利用されない理由の１つに再使用時の安全性までも確保したものがないことが挙げられる。
本出願人は、クロム鉱滓の再利用の一つとしてセラミックへの分野において、クロム鉱滓が利用できることを提案した（特許文献８〜１０参照）。
【０００５】
また、本出願人はカルシウム含有量が少ないクロム鉱滓を用いて、再利用を意図した例えば、化学組成およびＸ線回折に基づく分析からみて、少なくともＡｌ、Ｆｅ及びＣｒが相互に固溶している固溶スピネルと石英とを主組成とする緻密な反応焼成体であって、該焼成体は熱伝導率１．３〜２．５ｋｃａｌ／ｍｈ℃及び比抵抗１０^２ 〜１０^７ Ωｃｍの範囲にあるスピネル系複合酸化物焼成体（特許文献１１参照）、化学組成およびＸ線回折に基づく分析からみて、少なくともＦｅ及びＣｒが相互に固溶している固溶スピネルを主鉱物組成として含有する含クロム鉄組成物であって、かつ該組成物のブレーン比表面積が２０００〜５０００ｃｍ^２ ／ｇの微粉末であるセラミック用着色剤（特許文献１２参照）（特開昭６２−３６０６１号公報）、又はクロム鉱滓粉末と粘土との緻密な反応焼成体であって、該焼成体は化学組成及びＸ線回折に基づく分析からみて、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｒが相互に固溶している固溶スピネルと石英とを主組成とし、かつ熱伝導率が１．３〜２．５ｋｃａｌ／ｍｈ℃および比抵抗１０^２ 〜１０^７ Ωｃｍの範囲の物性を有するスピネル系複合酸化物焼成体（特許文献１３参照）等を提案した。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４８−３２７６７号公報（第１頁）
【特許文献２】
特公昭４７−３５６７５号公報（第２頁）
【特許文献３】
特公昭５０−２５９１５号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開昭４７−２３３９０号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開昭４７−２００８９号公報（第１頁）
【特許文献６】
特公昭５０−２５９１６号公報（第１頁）
【特許文献７】
特公昭４７−２３３１９号公報（第１頁）
【特許文献８】
特開昭５１−４１００９号公報（第１頁）
【特許文献９】
特開昭５１−８１８０６号公報（第１頁）
【特許文献１０】
特開昭５９−９２９６８号公報（第１頁）
【特許文献１１】
特開昭６２−１２６６１号公報（第１頁）
【特許文献１２】
特開昭６２−３６０６１号公報（第１頁）
【特許文献１３】
特開平３−２０５３５７号公報（第１頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
更に、本出願人は、この様な従来技術に鑑みて、クロム精錬工程から副生するスラグの再利用を意図した無公害型材料について、研究をすすめるうちに、特定の組成を有しカルシウム含有量が従来にも増して少ないクロム精錬工程から副生するスラグを用い、これと還元剤、珪酸含有物質及び水からなる各原料が均一に分散され、微細な粒子同士の混合物を、造粒又は加圧成形して得られる反応性の優れた反応前駆体を特定温度で焼成すると、Ｘ線回折分析からみて少なくともＭｇ、Ａｌ，Ｃｒ及びＦｅの固溶スピネル相を形成する一方で、この固溶スピネル相に無害化されたクロム成分とアルカリ成分が固溶して安定化された焼成体となり、この焼成体は、耐熱性を有し、微細化、酸やアルカリ中等の過酷な条件下においてもクロム成分及びアルカリ分の溶出がなく、また、保水性、排水性が優れたものであることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
従って、本発明の目的は、クロム精錬工程から副生するスラグを原料として用い、耐熱性を有し、微細化、酸やアルカリ中等の過酷な条件下においてもクロム成分及びアルカリ分の溶出がない再利用可能なスピネル系複合酸化物焼成体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１の発明は、クロム精錬工程から副生するスラグと還元剤および珪酸含有物質とを混合し焼成して得られる主たる化学組成が
Ｆｅ_２ Ｏ_３ ；２９〜４０重量％、
Ａｌ_２ Ｏ_３ ；１５〜２０重量％、
ＭｇＯ；９〜１４重量％、
Ｎａ_２ Ｏ；０〜４重量％、
Ｃｒ_２ Ｏ_３ ；９〜１７重量％、
ＳｉＯ_２ ；１４〜２０重量％、
であり、且つＣａＯ含有量が２重量％以下の焼成体であって、該焼成体を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行ったときに、（ａ）２θ＝３６°付近｛１１３面｝の回折ピークに対する（ｂ）珪酸含有物質に由来する２θ＝２６．７°付近の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が０．１以下であることを特徴とするスピネル系複合酸化物焼成体を提供する。
【００１０】
また、本発明の第２の発明は、下記の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とするスピネル系複合酸化物焼成体の製造方法を提供する。
【００１１】
第一工程；主たる化学組成がＦｅ_２ Ｏ_３ ；３９〜４４重量％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ；１３〜１９重量％、ＭｇＯ；１０〜１４重量％、Ｎａ_２ Ｏ；０〜４重量％、Ｃｒ_２ Ｏ_３ ；１３〜２０重量％、ＳｉＯ_２ ；０〜２重量％で、且つＣａＯ含有量が２重量％以下のクロム精錬工程から副生するスラグと、還元剤、珪酸含有物質及び水からなる混合物とし、該混合物に含有される粒子の平均粒径が１００μｍ以下の微細な混合物を調製する工程。
【００１２】
第二工程；前記の第一工程で得られた微細な混合物を、造粒又は加圧成形して反応前駆体を得る工程。
第三工程；前記の第二工程で得られた反応前駆体を９５０℃以上で焼成し、次いで冷却してスピネル系複合酸化物焼成体を得る工程。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスピネル系複合酸化物焼成体は、少なくともクロム精錬工程から副生するスラグと還元剤および珪酸含有物質とを混合し焼成して得られるものである。
【００１４】
本発明においてクロム精錬工程から副生するスラグとは、クロム鉱石とアルカリを混合して酸化焙焼し、次いで焙焼物を水に浸漬しクロム酸ナトリウムを抽出した後に多量に残る残さである。
【００１５】
本発明のスピネル系複合酸化物焼成体は、主たる化学組成が、
Ｆｅ_２ Ｏ_３ ；２９〜４０重量％、好ましくは３０〜３８重量％、
Ａｌ_２ Ｏ_３ ；１５〜２０重量％、好ましくは１６〜１９重量％、
ＭｇＯ；９〜１４重量％、好ましくは９〜１３重量％、
Ｎａ_２ Ｏ；０〜４重量％、好ましくは３重量％以下、
Ｃｒ_２ Ｏ_３ ；９〜１７重量％、好ましくは１２〜１５重量％、
ＳｉＯ_２ ；１４〜２０重量％、好ましくは１５〜１８重量％
であり、更にＣａＯ含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下で実質的にＣａＯを含有しないものである。
【００１６】
本発明のスピネル系複合酸化物焼成体において、実質的にＣａＯを含有しないため、換言すれば、原料とするクロム精錬工程から副生するスラグに実質的にＣａＯを含有しないものを用いているため、本発明のスピネル系複合酸化物焼成体には、スラグに由来するクロム酸カルシウムや製造過程で副生するクロム酸カルシウムがなく、微細化、高温環境下、酸やアルカリ中等の過酷な条件下においてもクロム酸カルシウムに由来する６価クロム成分の溶出がない再利用可能な安全性を得ることができる。
【００１７】
本発明のスピネル系複合酸化物焼成体は、上記化学組成に加えて、該焼成体を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行ったときに、（ａ）２θ＝３６°付近｛１１３面｝の回折ピークに対する（ｂ）珪酸含有物質に由来する２θ＝２６．７°付近の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が０．１以下、好ましくは０．０５以下であることが重要な要件となる。
即ち、本発明のスピネル系複合酸化物焼成体は、Ｘ線回折に基づく分析からみて、原料の珪酸含有物質が実質的に存在しないものである。
【００１８】
なお、（ａ）２θ＝３６°付近｛１１３面｝の回折ピークとは、３６±０．２°における回折ピークを示す。また、（ｂ）珪酸含有物質に由来する２θ＝２６．７°付近の回折ピークとは、２６．７±０．２°における回折ピークを示す。
【００１９】
本発明において、原料の珪酸含有物質は、スピネル系複合酸化物焼成体粒子に適度な強度を付与すると共に、下記反応式（１）及び下記反応式（２）
【００２０】
【化１】

【００２１】
【化２】

【００２２】
に示すが如く、六価クロムの還元で副生するＮａ_２ Ｏ及びＣａＯのアルカリ成分を珪酸塩として固定化し、アルカリ分のこの固定化により高温下での酸素とアルカリ共存下におけるＣｒ^＋３からＣｒ^＋６への戻りを防止する原料である。
【００２３】
本発明のスピネル系複合酸化物焼成体は、Ｘ線回折分析から見て前記回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が上記範囲で、実質的に珪酸含有物質に由来する回折ピークが存在しないものであり、この回折ピークの消失によりアルカリ分を固定した珪酸塩は、更に、スピネル相に固溶し安定化される。このため本発明に係るスピネル系複合酸化物焼成体は、適度な強度を持ち、耐熱性を有し、微細化、高温環境下、酸やアルカリ中等の過酷な条件下においてもクロム成分及びアルカリ分の溶出がない再利用可能な安全性を得ることができる。
【００２４】
本発明に係るスピネル系複合酸化物焼成体は、上記化学組成を有するものであるが、該焼成体を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに、主たる回折ピークが２θ＝３６°近傍｛１１３面｝、２θ＝３１°近傍｛２０２面｝、２θ＝５８°近傍｛３３３面｝、２θ＝６３°近傍｛４０４面｝に存在し、この主ピーク以外の（ｂ）珪酸含有物質に由来する２θ＝２６．７°付近の回折ピーク及び他の回折ピークが実質的に存在しないもので、Ｘ線回折に基づく分析からみて、実質的に下記の一般式（３）；
【００２５】
【化３】

【００２６】
（式中、ｘは０．２６７≦ｘ≦０．３４９、ｙは０．３２２≦ｙ≦０．４１１、ｘ＋ｙ＜１を示す。）
で表されるスピネル相の単層を示し、Ｘ線回折的には高純度のものと言うことができる。
【００２７】
本発明のスピネル系複合酸化物焼成体の形状は、特に制限されるものではなく、該スピネル系複合酸化物焼成体の製造如何で、粒状、破砕状、板状の如何なる形状のものへ任意に設計しうる。後述する本発明の好ましい実施形態の製造方法によれば、通常は、平均粒径が０．５〜２５ｍｍの粒子のものが得られるが、これを粉砕処理することにより、例えば平均粒径が２０μｍ以下の微細なものまで任意に設計することができる。
【００２８】
また、本発明のスピネル系複合酸化物焼成体は、適度の強度を有する粒子であり、平均粒径が０．５〜２５ｍｍの粒子は、粒子の一軸圧縮強度が１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上であることから、また、その使用中において形状のくずれがなく用いることができる。
【００２９】
本発明のスピネル系複合酸化物焼成体の他の特性は、内部に気泡を含有する多孔体で、保水性及び排水性に優れる。即ち、本発明のスピネル系複合酸化物焼成体は平均粒径が０．５〜２５ｍｍの粒子での吸水量が１６〜２３重量％、好ましくは１８〜２１重量％で、２０℃における透水係数が０．００１〜０．００５ｃｍ／ｓ、好ましくは０．００２〜０．００４ｃｍ／ｓである。
【００３０】
なお、本発明において、吸水量とは、ＪＩＳ Ａ５２０９の粗骨材の密度及び吸水率試験方法に準じ、下記計算式（１）
【００３１】
【数１】

（式中、Ｗ_１ は絶対乾燥状態の質量、Ｗ_２ は表面乾燥飽水状態における試料の質量を示す。）により求められるものである。
【００３２】
また、吸水係数は、ＪＩＳ Ａ１２１８の土の透水試験方法に準じ、下記計算式（２）
【００３３】
【数２】

【００３４】
（式中、Ａは試験片の断面（ｃｍ^３ ）、Ｌは高さ（ｃｍ）、ｈは水頭の高さ（ｃｍ）、ｔ_２ −ｔ_１ は透水時間（ｓｅｃ）、Ｑは排水口より流出した量（ｃｍ^２ ）を示す。）により求められるもので、２０℃における値である。
【００３５】
更に、本発明のスピネル系複合酸化物焼成体は、平均粒径が０．５〜２５ｍｍの粒子で、見掛比重が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ^３ 、好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ^３であると、充填性の優れた人造骨材等の材料として用いることができる。
【００３６】
なお、本発明における見掛比重とは、ＪＩＳ Ａ１１０４の骨材の単位容積重量試験方法に準じ、下記計算式（３）
【００３７】
【数３】

により求められるものである。
【００３８】
次いで、本発明のスピネル系複合酸化物焼成体の製造方法について説明する。
本発明のスピネル系複合酸化物焼成体の製造方法は、下記の第一工程から第三工程を含むものである。
【００３９】
第一工程；主たる化学組成がＦｅ_２ Ｏ_３ ；３９〜４４重量％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ；１３〜１９重量％、ＭｇＯ；１０〜１４重量％、Ｎａ_２ Ｏ；０〜４重量％、Ｃｒ_２ Ｏ_３ ；１３〜２０重量％で、且つＣａＯ含有量が２重量％以下のクロム精錬工程から副生するスラグと、還元剤、珪酸含有物質及び水からなる混合物とし、該混合物中の粒子の平均粒径が１００μｍ以下の微細な混合物を調製する工程。
【００４０】
第二工程；前記の第一工程で得られた微細な混合物を、造粒又は加圧成形して反応前駆体を得る工程。
第三工程；前記の第二工程で得られた反応前駆体を９５０℃以上で焼成し、次いで冷却してスピネル系複合酸化物焼成体を得る工程。
【００４１】
第一工程で用いることができる第１の原料のクロム精練工程から副生するスラグは、クロム鉱石とアルカリを混合後、酸化焙焼し、次いで焙焼物を水に浸出しクロム酸ナトリウムを抽出した後に多量に残る残さであり、主たる化学組成として、Ｆｅ_２ Ｏ_３ ；３９〜４４重量％、好ましくは４１〜４４重量％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ；１３〜１９重量％、好ましくは１５〜１９重量％、ＭｇＯ；１０〜１４重量％、好ましくは１１〜１４重量％、Ｎａ_２ Ｏ；０〜４重量％、好ましくは０〜３重量％、Ｃｒ_２ Ｏ_３ ；１３〜２０重量％、好ましくは１３〜１７重量％で、且つＣａＯ含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下で、実質的にＣａＯを含有しないものを用いることが重要な要件となる。
【００４２】
本発明において、クロム精錬工程から副生するスラグは、クロム鉱石とアルカリを混合して酸化焙焼し、次いで焙焼物を水に浸漬しクロム酸ナトリウムを抽出した後に多量に残る残さを調製する方法において、前記アルカリとして、消石灰等のカルシウム塩を用いないで苛性ソーダやソーダ灰等のナトリウム化合物のみを用いて、下記反応式（４）
【００４３】
【化４】

【００４４】
に従って、得られる焙焼物を放冷してからクロム酸ナトリウムを抽出した後に残る残さであることがスラグ自体のＣａＯを低減させる等の煩雑な精製操作を行う必要がないことから特に好ましく、また、前記クロム鉱石は、主たる化学組成がＦｅ_２ Ｏ_３ ；２５〜３４重量％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ；１３〜２０重量％、ＭｇＯ；７〜１１重量％、Ｃｒ_２ Ｏ_３ ；４４〜４８重量％で、且つＣａＯ；２重量％以下のものを用いると、アルカリ源として消石灰等のカルシウム化合物を用いないでも、ナトリウム化合物だけでクロム酸ナトリウムを高収率で製造することができ、また、クロム酸ナトリウムを抽出した残さには、ＣａＯ自体が２重量％以下、好ましくは１重量％以下で、組成の調製することなしにそのまま用いることができることから特に好ましい。このようなクロム鉱石としては、例えば南アフリカ産のクロム鉱石が挙げられる。
【００４５】
第２の原料の還元剤は、少なくとも還元作用を有するＣ元素を８５重量％、好ましくは８８重量％以上含むもので、前記スラグ中の６価のクロムを３価のクロムに完全に還元するのに必要な原料である。用いることができる還元剤は、スラグ中の難溶性クロムに対して還元能力を発揮するものであれば特に制限はなく、重油、廃酸ピッチ、タールピッチ、アスファルト、各種の合成樹脂粉末、コークス、石炭、フミル酸、パルプ廃液からのリグニンスルホン酸塩、鋸屑、廃糖蜜、澱粉、セルロース、藁屑等の各種産業からの副生物や廃物或いはこれらの加熱分解生成物等を利用することが実用的であり、これらの還元剤は１種または２種以上で用いることができる。
【００４６】
これら還元剤の添加量は、クロム精錬工程から副生するスラグ１００重量部に対して還元剤中のＣ元素として４〜１３重量部、好ましくは７〜１１重量部である。この理由は、還元剤の添加量がＣ元素として４重量部未満では、六価クロムの還元が不十分となる傾向があり、一方、還元剤の添加量が１３重量部を越えると未反応の還元剤が残存する傾向があり実用的でない。
【００４７】
第３の原料の珪酸含有物質は、少なくともＳｉＯ_２ を６０重量％以上、好ましくは６３重量％以上含むもので、この珪酸含有物質は上記したとおり、アルカリ分の固定化により反応中の高温下でのアルカリ共存下におけるＣｒ^＋３からＣｒ^＋６への戻りを防止し、また、得られるスピネル系複合酸化物焼成体に適度な強度を付与するための原料である。用いることができる第３の原料の珪酸含有物質は、珪砂、無定形シリカ、粘土、真珠岩、頁岩、珪華、抗火石、ボタ、砂岩、シラス、軟珪石、フライアッシュ、バイライトシンダー、土硫黄焼滓、鉄鋼、黄燐その他各種合金等の製造時に電気炉、溶鉱炉などから副生する各種の珪酸含有スラグ、鋳物工場から排出させる古砂等の産業廃棄物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。この中、水の存在下で強い粘性を発現する粘土鉱物を用いると各原料の接触面積を高め効率よく後述する反応前駆体を調製することができることから好ましい。
【００４８】
これら珪酸含有物質の添加量は、クロム精錬工程から副生するスラグ１００重量部に対して珪酸含有物質中のＳｉＯ_２ として１５〜２１重量部、好ましくは１７〜２０重量部である。この理由は、珪酸含有物質の添加量がＳｉＯ_２ として１５重量部未満では得られるスピネル系複合酸化物焼成体の強度不足とアルカリ分の固定化能が不足して反応中にＣｒ^＋３からＣｒ^＋６への戻りが発生しやすくなる傾向があり、一方、珪酸含有物質の添加量が２１重量部を越えても反応は進行するが、未反応原料が残存しスピネル単層が得られなくなる傾向があることから好ましくない。
【００４９】
第４の原料の水は、各原料を強固に付着させ、その接触面積を効果的に高めた造粒物や加圧成形品をつくるのに必要な原料であり、用いることができる水としては、通常用いられる工業用水でもよいが、各種合金等の製造時に電気炉、溶鉱炉などから副生するスラッジ液で代用してもよい。
【００５０】
水の添加量は、クロム精錬工程から副生するスラグ１００重量部に対して１１〜１７重量部、好ましくは１１〜１５重量部であると、各原料が強固に付着し、その接触面積を効果的に高めた造粒物や加圧成形品をつくることができることから好ましい。
【００５１】
第一工程は、前記の第１〜３の原料及び第４の原料の水を混合し得られる混合物中の粒子の平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは２０〜５０μｍの微細な粒子を含有する混合物を調製する。なお、第４の原料の水は、還元剤として水溶液や懸濁液を用いる場合には、これらに含有される水を第４の原料の水として代用して用いることができる。
【００５２】
本発明において、前記混合物中の粒子とは、水に不溶で、水を添加しても特定の形状を維持した粒子として存在するものを意味する。本発明の第一工程において、この混合物中の粒子の平均粒径を上記範囲と規定する理由は、平均粒径が１００μｍを超えると該混合物を造粒や加圧成形を行っても、後述する反応性のよい反応前駆体が得られないため、アルカリ成分、クロム成分のスピネル相への安定化が完全には行われず、珪酸含有物質に由来する２θ＝２６．７°付近の回折ピーク及び他の回折ピークが存在するためスピネル相の単相を示さなくなり、微細化、高温環境下、酸やアルカリ中等の過酷な条件下ではアルカリ成分、クロム成分が溶出しやすくなることによる。
【００５３】
前記第１〜３の原料は、粉末状のものを用いることが好ましいが、第２の原料の還元剤は、溶液又は懸濁液の状態のものであってもよい。従って、第１〜第３の原料が粉末状又は第１の原料と第３の原料が粉末状で、第２の原料が懸濁液の場合で、水に不溶なものを用いる場合には、前記混合物中の粒子の平均粒径は、混合物中の第１〜第３の原料粒子の平均粒径を示し、第１の原料と第３の原料が粉末で、第２の原料が溶液で、第３の原料が水に不溶な場合は、混合物中の第１の原料粒子と第３の原料粒子の平均粒径を示す。
【００５４】
また、前記第１〜４の原料は、第１の原料のクロム精錬工程から副生するスラグ自体のカルシウム含有量が上記範囲のものを用いることは勿論であるが、第２〜第４の原料においてもＣａＯ含有が少ないものを用いることが好ましいが、微細な混合物中のＣａＯ含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下であると製造過程で副生するクロム酸カルシウムがなく、微細化、高温環境下、酸やアルカリ中等の過酷な条件下においてもクロム酸カルシウムに由来する６価クロム成分の溶出がない再利用可能な安全性を得る上で特に好ましい。
【００５５】
本発明の第一工程の操作は、最終的に混合物中の粒子の平均粒径が上記範囲で、且つ各原料が均一に分散したものとなるものであればいかなる方法であってもよく、その一例を示せば、
▲１▼第１〜第３の各原料粉末を予め粉砕処理したものを所定量混合して前記範囲の平均粒径の混合物を調製し、これに所定量の第４の原料の水を添加し各原料が均一に分散した混合物を調製する方法。
▲２▼第１〜第３の原料粉末を所定量混合し、この混合物を粉砕処理して前記範囲の平均粒径の混合物を調製し、これに所定量の第４の原料の水を添加し各原料が均一に分散した混合物を調製する方法。
▲３▼第１の原料粉末と第３の各原料粉末を予め粉砕処理したものを所定量混合して前記範囲の平均粒径の混合物を調製し、この混合物に第２の原料の溶液を添加し、必要により不足分の水を添加し各原料が均一に分散した混合物を調製する方法。
▲４▼第１の原料粉末と第３の原料粉末を所定量混合し、この混合物を粉砕処理して前記範囲の平均粒径の混合物を調製し、この混合物に第２の原料の溶液を添加し、必要により不足分の水を添加し各原料が均一に分散した混合物を調製する方法。
【００５６】
前記▲１▼〜▲４▼の粉砕処理は原料自体が水媒体の存在により粘性を発現するため、乾式で行うことが好ましく、用いることができる乾式粉砕機としては、例えば、乾式のビーズミル装置、ジェットミル装置を用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００５７】
また、各原料が均一に分散した混合物を得る手段は、、強力な剪断力が作用する機械的手段で調製される。用いることができる混合装置としては、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、バドルミキサー等の装置を用いることができる。なお、これら均一分散操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。
【００５８】
第二工程は、前記微細な混合物を造粒又は加圧成形して反応前駆体を得る工程である。
本発明において、前記反応前駆体とは、第１〜第３の原料のクロム精錬工程から副生するスラグと還元剤及び珪酸含有物質を含有する混合物を水媒体を利用して後の焼成に先だって反応性をよくするために、各原料間の粒子間距離を近づけ各原料の接触面積を高めることで反応性をよくしたものである。
【００５９】
第二工程で用いる微細な混合物を造粒する方法は、得られる造粒物の平均粒径が０．５〜２５ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍであると、乾燥時及び焼成時に造粒物の崩れもなくことから好ましく、また、小さい造粒物粒子は、反応性が悪く、また、焼成炉へ溶着し炉を痛める原因となることから、粒径５ｍｍ以下の造粒物粒子の含有量が２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下とすることが特に好ましい。
【００６０】
また、この第二工程で効率的に造粒を行うため、造粒を行う前に、予め、造粒の核粒子となる製品のスピネル系複合酸化物焼成体を第一工程の微細な混合物に均一に分散させた状態で用いることができる。この場合、含有させるスピネル系複合酸化物焼成体は、粒径が５ｍｍ以下、好ましくは０．３〜３ｍｍで、その含有量は第１の原料のクロム精錬工程から副生するスラグに対して１８〜３５重量％、好ましくは２０〜２２重量％とすることが好ましい。
【００６１】
かかる造粒操作は、例えば、パン型造粒機による方法、皿型造粒機による方法、押出成形機による方法等により実施できるが、特にこれらに制限されるものではない。
一方、微細な混合物を加圧成形する方法は、第一工程で得られる微細な混合物を加圧成形処理して、各原料の接触面積を高める方法である。
【００６２】
この場合、成形圧は、プレス機、仕込み量等により異なり、特に限定されるものではないが、通常５〜２００ＭＰａ、好ましくは１０〜１５０ＭＰａである。プレス成形機は、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等好適に使用できるがプレスできるものであればよく、特に制限はない。
【００６３】
本発明において第二工程の反応前駆体の調製方法は、加圧成形では生産性が劣るため造粒により行うことが好ましい。
なお、得られる造粒物又は加圧成形品は水分が多いと次いで行う第三工程の焼成により崩壊しやすくなることから、該造粒物又は加圧成形品の水分含有量が１５重量％を越える場合には、３０〜３５０℃、好ましくは５０〜２００℃で乾燥を行って造粒物又は加圧成形品の水分含有量を１５重量％以下とした後、次の第三工程を実施することが好ましい。
【００６４】
第三工程は、第二工程で得られた反応前駆体を焼成し、次いで冷却して目的とするスピネル系複合酸化物焼成体を得る工程である。
焼成温度は、六価クロムの還元反応を十分に行うため９５０℃以上、好ましくは１０００℃以上で行う必要があり、焼成温度が９５０℃未満では６価クロムから３価クロムへの還元反応が不充分で、また、スラグ中のアルカリ成分と珪酸含有物質との反応が十分進行しないため該焼成体を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行ったときに、（ａ）２θ＝３６°付近の回折ピーク｛１１３面｝に対する（ｂ）珪酸含有物質に由来する２θ＝２６．７°付近の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が０．１以下のスピネル系複合酸化物が得られなくなることから好ましくない。また、１２００℃を越える温度では還元雰囲気の形成が困難となるため、還元反応が不充分となる可能性があることから、焼成は１０００〜１２００℃の温度で行うことが好ましい。
【００６５】
焼成時間は、得られるスピネル系複合酸化物焼成体の珪酸含有物質に由来する２θ＝２６．７°付近の回折ピークが存在しなくなるまで充分時間をかけて行う必要があり、通常は０．２時間以上、好ましくは０．２５〜１時間かけて焼成を行う。
【００６６】
用いることができる焼成炉としては、特に制限されるものではなく、例えば、トンネル炉、ローラーハース炉、ロータリーキルン及びマツフル炉が挙げられる。
【００６７】
また、特に、第二工程で得られる反応前駆体中には、若干ながら水分が含まれているので、焼成温度を急激に上昇させると、造粒物粒子は破砕しやすくなり、この破砕により生じる小さい造粒粒子は上記したように反応性が悪く、還元が不充分となり、また、焼成炉へ溶着し炉を痛める原因となることから、焼成炉投入時の焼成炉の温度は、４００℃以下として反応前駆体を焼成炉へ投入することが好ましい。
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粒度調製して目的とするスピネル系複合酸化物焼成体を得る。
【００６８】
また、この第三工程での冷却は、２００℃以上の酸化雰囲気中では３価のクロムが６価のクロムになりやすいことから少なくとも２００℃以下となるまでは還元雰囲気中で冷却する必要があり、通常は、冷却は生成物と空気との接触を避けるため、還元雰囲気中で放冷や焼成容器の外壁を水等の冷却媒体を介して２００℃以下まで冷却後、生成物と水を接触される手段等により室温まで冷却することが好ましい。
【００６９】
かくすることにより得られるスピネル系複合酸化物焼成体は、主たる化学組成が、Ｆｅ_２ Ｏ_３ ；２９〜４０重量％、好ましくは３０〜３３重量％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ；１５〜２０重量％、好ましくは１６〜１９重量％、ＭｇＯ；９〜１４重量％、好ましくは９〜１１重量％、Ｎａ_２ Ｏ；０〜４重量％、好ましくは２重量％以下、Ｃｒ_２ Ｏ_３ ；９〜１７重量％、好ましくは１２〜１５重量％、ＳｉＯ_２ ；１４〜２０重量％、好ましくは１５〜１８重量％で、ＣａＯ含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下であり、また、該焼成体を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに、（ａ）２θ＝３６°付近の回折ピーク｛１１３面｝に対する（ｂ）珪酸含有物質に由来する２θ＝２６．７°付近の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が０．１以下、好ましくは０．０５以下である。
【００７０】
本発明のスピネル系複合酸化物焼成体は、前記特性を有しているため水中に長時間浸漬放置してもアルカリやクロムイオンを溶出せず、ｐＨ値も殆ど中性を保持する。更に、本発明のスピネル系複合酸化物焼成体は４００℃以上の耐熱性があり、また、酸やアルカリに対する耐薬品性に優れ、粒径１０μｍ以下の微細化も可能で、また、このような過酷な条件下でもクロム成分やアルカリ成分の溶出がない再利用可能な安全性を有する。従って、本発明のスピネル系複合酸化物焼成体は、過酷な条件下においても、クロム成分やアルカリ成分の溶出がないので安全、無害に廃棄し得ることは勿論であるが、取り扱いや貯蔵中にも変質の恐れがなく、また、その使用中、使用後においてもクロム成分又はアルカリ成分の溶出がない。更に、再利用の観点から保水性および排水性にも優れているので、人造骨材、例えば、モルタル用砂、軽量骨材、路壤用骨材、宅地や海岸等の埋立用材、その他各種の土木、建築用資材或いはその原料等に有効に利用することができる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
＜スラグの調製＞
スラグ粉末試料Ａ
表１の化学組成のクロム鉱石（南アフリカ産）１００ｇに、９８％ソーダ灰７２．９ｇを加えて、電気炉にて１０００℃で０．５時間焙焼した後、得られた焼成物を放冷してから水で抽出することによりクロム鉱滓を得た。
【００７３】
クロム鉱石１００重量部に対して、得られたクロム鉱滓１６０重量部を混合しこれに上記と同様にソーダ灰を加える抽出操作を繰り返して表２に示した化学組成を有するスラグ粉末試料Ａを得た。
【００７４】
なお、このスラグ粉末試料Ａは、篩い分け試験により求められる平均粒径が０．１ｍｍであった。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
スラグ粉末試料Ｂ
表３の化学組成のクロム鉱石（インド産）１００重量部に、９８％ソーダ灰６８重量部と消石灰６０重量部を加えて、電気炉にて１０００℃で０．５時間焙焼した後、得られた焼成物を放冷してから水で抽出することによりクロム鉱滓を得た。
【００７８】
クロム鉱石１００重量部に対して、得られたクロム鉱滓１７０重量部を混合しこれに上記と同様にソーダ灰と消石灰を加える抽出操作を繰り返して表４に示した化学組成を有するスラグ粉末試料Ｂを得た。
【００７９】
なお、このスラグ粉末試料Ｂは、篩い分け試験により求められる平均粒径が２ｍｍであった。
【００８０】
【表３】

【００８１】
【表４】

【００８２】
＜還元剤＞
還元剤は、篩い分け試験により求められる平均粒径が６ｍｍのオイルコークスで、下記表５の組成のものを用いた。
【００８３】
【表５】

【００８４】
＜珪酸含有物質＞
珪酸含有物質は、レーザー回折法により求められる平均粒径が１０μｍの粘土（笠岡粘土）で、下記表６の組成のものを用いた。
【００８５】
【表６】

【００８６】
実施例１
＜第一工程＞
前記のスラグ粉末試料Ａ１００重量部に前記の粘土３０重量部及び前記コークス１０重量部で配合し、粒径２０ｍｍの鋼製ボールを用いてボールミルにて、レーザー回折法により求められる平均粒径が２０μｍの混合物を得た。
次いで、得られた混合物１００重量部に水２０重量部を加え、パドルミキサーで、０．５時間十分に混合し各原料が均一分散した混合物を得た。なお、この均一分散した混合物中のＣａＯ含有量は０．７重量％であった。
【００８７】
＜第二工程＞
第一工程で得られた均一分散した混合物を皿型造粒機を用いて傾斜５０度で回転数１０ｒｐｍで造粒を行って造粒物を得た。
次いで、この造粒物を１００℃で２時間乾燥し、下記表７の諸物性を有する球状の反応前駆体を得た。
なお、粒度特性の測定は、ＪＩＳ Ａ１１０２の骨材ふるい分け試験方法に準じて行った。
【００８８】
【表７】

【００８９】
＜第三工程＞
第二工程で得られた反応前駆体１００重量部を２５℃で電気炉に投入し１０００℃で０．５時間焼成を行った。次いで、還元雰囲気を保ったまま、２５℃まで自然冷却し、焼成体８９重量部を得た。
得られた焼成体は、骨材ふるい分け試験方法により求められる平均粒径が１４ｍｍで、０．５ｍｍ以下の粒子の含有量が５重量％であった。
得られた焼成体の諸物性を表１１及び表１２に示す。
【００９０】
実施例２
＜第一工程＞
前記のスラグ粉末試料Ａ１００重量部に前記の粘土３０重量部及び前記コークス８重量部で配合し、粒径２０ｍｍの鋼製ボールを用いて、ボールミルにて、レーザー回折法により求められる平均粒径が２０μｍの混合物を得た。
【００９１】
次いで、得られた混合物１００重量部に実施例１で得られた粒径１ｍｍ以下の焼成体５重量部と水２０重量部を加え、パドルミキサーにて、０．５時間十分に混合し各原料が均一分散した混合物を得た。なお、この均一分散した混合物中のＣａＯ含有量は０．７重量％であった。
【００９２】
＜第二工程＞
第一工程で得られた均一分散した混合物を皿型造粒機を用いて傾斜５０度で回転数１０ｒｐｍで造粒を行って造粒物を得た。
次いで、この造粒物を１００℃で２時間乾燥し、下記表８の諸物性を有する球状の反応前駆体を得た。
なお、粒度特性の測定は、ＪＩＳ Ａ１１０２の骨材ふるい分け試験方法に準じて行った。
【００９３】
【表８】

【００９４】
＜第三工程＞
第二工程で得られた反応前駆体を２５℃で電気炉に投入し１０００℃で０．５時間焼成を行った。次いで、還元雰囲気を保ったまま、２５℃まで自然冷却し、焼成物９０重量部を得た。
得られた焼成物は、骨材ふるい分け試験方法により求められる平均粒径が１５ｍｍで、１ｍｍ以下の粒子の含有量が３重量％であった。
また、得られた焼成体の諸物性を表１１及び表１２に示した。
【００９５】
実施例３
実施例２の第一工程で、水の代わりに下記表９の化学組成の抽出液の精製工程から発生するスラッジを固液分離して得られたスラッジ液を用いた以外は実施例２と同様方法で焼成体を得た。
【００９６】
得られた焼成物は骨材ふるい分け試験方法により求められる平均粒径が１６ｍｍで、０．５ｍｍ以下の粒子の含有量が６重量％であった。
また、得られた焼成体の諸物性を表１１及び表１２に示した。
【００９７】
【表９】

【００９８】
比較例１
第一工程で、粉砕を行って、均一分散した混合物の平均粒径が１８０μｍのものを調製した以外は実施例１と同様な操作で焼成体を得た。
得られた焼成体は、骨材ふるい分け試験方法により求められる平均粒径が１０ｍｍで、０．５ｍｍ以下の粒子の含有量が２３重量％であった。
得られた焼成体の諸物性を表１１及び表１２に示した。
【００９９】
比較例２
実施例１と同様に方法で、第一工程を実施し均一分散した混合物を得た。この混合物１００重量部をそのまま ２５℃で電気炉に投入し１０００℃で０．５時間焼成を行った。次いで、還元雰囲気を保ったまま、２５℃まで自然冷却し、焼成体９０重量部を得た。次いで、粗砕を行って、骨材ふるい分け試験方法により求められる平均粒径が２ｍｍで、０．５ｍｍ以下の粒子の含有量が２０重量％の焼成体を得た。
得られた焼成体の諸物性を表１１及び表１２に示した。
【０１００】
比較例３
＜第一工程＞
前記のスラグ粉末試料Ｂ１００重量部に前記の粘土３０重量部及び前記コークス１０重量部で配合し、粒径２０ｍｍの鋼製ボールを用いて、ボールミルにて、骨材ふるい分け試験方法により求められる平均粒径が２２μｍの混合物を得た。
【０１０１】
次いで、得られた混合物１００重量部に水２０重量部を加え、パドルミキサーにて、０．５時間十分に混合し各原料が均一分散した混合物を得た。なお、この均一分散した混合物中のＣａＯ含有量は２５．１重量％であった。
【０１０２】
＜第二工程＞
第一工程で得られた均一分散した混合物を皿型造粒機を用いて傾斜５０度で回転数１０ｒｐｍで造粒を行って造粒物を得た。
次いで、この造粒物を１００℃で２時間乾燥し、下記表１０の諸物性を有する球状の反応前駆体を得た。
なお、粒度特性の測定は、ＪＩＳ Ａ１１０２の骨材ふるい分け試験方法に準じて行った。
【０１０３】
【表１０】

【０１０４】
＜第三工程＞
第二工程で得られた反応前駆体１００重量部を２５℃で電気炉に投入し１０００℃で０．５時間焼成を行った。次いで、還元雰囲気を保ったまま、２５℃まで自然冷却し、焼成体８８重量部を得た。
【０１０５】
得られた焼成体は、骨材ふるい分け試験方法により求められる平均粒径が１４ｍｍで、０．５ｍｍ以下の粒子の含有量が２重量％であった。
得られた焼成体の諸物性を表１１及び表１２に示す。
【０１０６】
＜焼成体の評価＞
（化学組成の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各焼成体試料の化学組成をＩＣＰ発光分析法により測定し、その結果を表１１に示した。
【０１０７】
（粒径の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各焼成体試料の粒度特性をＪＩＳ Ａ１１０２の骨材ふるい分け試験方法に準じて行い、その結果を表１２に示した。
【０１０８】
（Ｘ線回折法による評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各焼成体試料について線源としてＣｕ−Ｋ線を用いてＸ線回折分析を行い（ａ）２θ＝３６°付近の回折ピーク｛１１３面｝に対する（ｂ）珪酸含有物質に由来する２θ＝２６．７°付近の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）を求めたその結果を表１２に示した。
また、実施例１と比較例３で得られた焼成体のＸ線回折図をそれぞれ、図１及び図２に示した。
【０１０９】
（吸水量、吸水係数の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各焼成体の吸水量をＪＩＳ Ａ５２０９の粗骨材の密度及び吸水率試験方法に準じて評価し、また、吸水係数をＪＩＳ Ａ１２１８の土の透水試験方法に準じて測定した。その結果を表１２に示した。
【０１１０】
（一軸圧縮強度の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた焼成体の中、粒径１５ｍｍの粒子を５個を抽出し、その粒子１個の一軸圧縮強度をＪＩＳ Ａ ５００２に準じて測定し、その平均値を表１２に示した。
【０１１１】
（見掛比重の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各焼成体の見掛比重をＪＩＳ Ａ１１０４に準じて測定しその結果を表１２に示した。
【０１１２】
【表１１】

【０１１３】
注）混合相は、主として珪酸質含有物質とＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅのスピネルとの混合相を示す。
【０１１４】
【表１２】

【０１１５】
＜クロムの溶出試験＞
（溶出試験１）；
ポリエチレン容器に実施例１〜３で得られた焼成体５０ｇと水４５０ｍｌを仕込み、２０℃で６時間、振盪抽出後のクロム量とｐＨを測定した。その結果を表１３に示す。
（溶出試験２）；
ガラスビーカーに実施例１〜３で得られた焼成体５０ｇと水４５０ｍｌを仕込み、これに紫外線を照射した。その結果を表１４に示す。
【０１１６】
（溶出試験３）；
実施例１〜３で得られた焼成体５０ｇを粉砕処理して、平均粒径２ｍｍの焼成体試料を調製した。この粉砕品５０ｇと水４５０ｍｌを仕込み、酸として塩酸、硫酸、硝酸、カルボン酸、アルカリとして水酸化ナトリウム、アンモニアを用いてｐＨ調製を行い、２０℃で６時間後と８０℃で６時間後のろ液中の溶出クロム量とｐＨを測定した。その結果を表１５及び表１６に示す。
【０１１７】
（溶出試験４）；
実施例１〜３で得られた焼成体５０ｇを粉砕処理して、平均粒径２ｍｍの焼成体試料を調製した。これを８０℃、１２０℃、２００℃、３００℃、４００℃で加熱処理後、冷却しポリエチレン容器に加熱処理後の焼成体５０ｇと水４５０ｍｌを仕込み、２０℃で６時間、振盪抽出後のクロム量とｐＨを測定した。その結果を表１７に示す。
【０１１８】
（溶出試験５）；
実施例１〜３で得られた焼成体を振動ミルを用いて粉砕処理して、平均粒径の異なる各焼成体試料を調製した。ガラスビーカーにこの粉砕品５０ｇと水４５０ｍｌを仕込み、２０℃で６時間放置後のろ液中の溶出クロム量とｐＨを測定した。その結果を表１８に示す。
【０１１９】
【表１３】

【０１２０】
注）表１３中のＮ．Ｄ．は検出限界０．０２ｐｐｍ以下を示す。
【０１２１】
【表１４】

【０１２２】
注）表１４中のＮ．Ｄ．は検出限界０．０２ｐｐｍ以下を示す。
【０１２３】
【表１５】

【０１２４】
注）表１５中のＮ．Ｄ．は検出限界０．０２ｐｐｍ以下を示す。
【０１２５】
【表１６】

【０１２６】
注）表１６中のＮ．Ｄ．は検出限界０．００２ｐｐｍ以下を示す。
【０１２７】
【表１７】

【０１２８】
注）表１７中のＮ．Ｄ．は検出限界０．０２ｐｐｍ以下を示す。
【０１２９】
【表１８】

【０１３０】
注）表１８中のＮ．Ｄ．は検出限界０．０２ｐｐｍ以下を示す。
【０１３１】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のスピネル系複合酸化物焼成体は、４００℃以上の耐熱性を有し、微細化、高温環境下、酸やアルカリ中等の過酷な条件下においてもクロム成分及びアルカリ分の溶出がない再利用可能な安全な材料であり、有効利用の観点からは、該焼成体は保水性及び排水性に優れたものであるので人造骨材、例えば、モルタル用砂、軽量骨材、路壤用骨材、宅地や海岸等の埋立用材、その他各種の土木、建築用資材或いはその原料等に有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたスピネル系複合酸化物焼成体のＸ線回折図である。
【図２】比較例３で得られたスピネル系複合酸化物焼成体のＸ線回折図である。

Claims (13)

1. クロム精錬工程から副生するスラグと還元剤および珪酸含有物質とを混合し焼成して得られる主たる化学組成が
   Ｆｅ_２ Ｏ_３ ；２９〜４０重量％、
   Ａｌ_２ Ｏ_３ ；１５〜２０重量％、
   ＭｇＯ；９〜１４重量％、
   Ｎａ_２ Ｏ；０〜４重量％、
   Ｃｒ_２ Ｏ_３ ；９〜１７重量％、
   ＳｉＯ_２ ；１４〜２０重量％、
   であり、且つＣａＯ含有量が２重量％以下の焼成体であって、該焼成体を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行ったときに、（ａ）２θ＝３６°付近｛１１３面｝の回折ピークに対する（ｂ）珪酸含有物質に由来する２θ＝２６．７°付近の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が０．１以下であることを特徴とするスピネル系複合酸化物焼成体。
2. 前記焼成体が粒子からなり、該粒子の平均粒径が０．５〜２５ｍｍである請求項１記載のスピネル系複合酸化物焼成体。
3. 粒子の一軸圧縮強度が１ＭＰａ以上である請求項２記載のスピネル系複合酸化物焼成体。
4. 見掛比重が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ^３ である請求項２又は３に記載のスピネル系複合酸化物焼成体。
5. 吸水量が１６〜２３重量％であり、透水係数が０．００１〜０．００５ｃｍ／ｓである請求項２乃至４記載の何れかの項に記載のスピネル系複合酸化物焼成体。
6. 下記の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とするスピネル系複合酸化物焼成体の製造方法。
   第一工程；主たる化学組成がＦｅ_２ Ｏ_３ ；３９〜４４重量％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ；１３〜１９重量％、ＭｇＯ；１０〜１４重量％、Ｎａ_２ Ｏ；０〜４重量％、Ｃｒ_２Ｏ_３；１３〜２０重量％で、且つＣａＯ含有量が２重量％以下のクロム精錬工程から副生するスラグと、還元剤、珪酸含有物質及び水からなる混合物とし、該混合物中に含有される粒子の平均粒径が１００μｍ以下の微細な混合物を調製する工程。
   第二工程；前記の第一工程で得られた微細な混合物を、造粒又は加圧成形して反応前駆体を得る工程。
   第三工程；前記の第二工程で得られた反応前駆体を９５０℃以上で焼成し、次いで冷却してスピネル系複合酸化物焼成体を得る工程。
7. 前記の第一工程の混合物がクロム精錬工程から副生するスラグ１００重量部に対して、還元剤をＣ元素として４〜１３重量部、珪酸含有物質をＳｉＯ_２ として１５〜２１重量部及び水１１〜１７重量部を含むものである請求項６記載のスピネル系複合酸化物焼成体の製造方法。
8. 前記の第一工程で用いるクロム精練工程から副生するスラグが、主たる化学組成がＦｅ_２ Ｏ_３ ；２５〜３４重量％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ；１３〜２０重量％、ＭｇＯ；７〜１１重量％、Ｃｒ_２ Ｏ_３ ；４４〜４８重量％及びＣａＯが２重量％以下のクロム鉱石とナトリウム化合物を混合後、酸化焙焼し、次いで得られる焙焼物を水に浸漬しクロム酸ナトリウムを抽出して得られた残さである請求項６又は７に記載のスピネル系複合酸化物焼成体の製造方法。
9. 前記の第一工程で用いる水がスラッジ液である請求項６乃至８の何れかの項に記載のスピネル系複合酸化物焼成体の製造方法。
10. 前記の第二工程は前記の第一工程で得られた微細な混合物を、造粒して反応前駆体を得るものである請求項６乃至９の何れかの項に記載のスピネル系複合酸化物焼成体の製造方法。
11. 前記の第二工程の造粒によって得られる造粒物が平均粒径０．５〜２５ｍｍのものである請求項１０記載のスピネル系複合酸化物焼成体の製造方法。
12. 前記の第二工程の造粒が請求項２乃至６のいずれかに記載のスピネル系複合酸化物焼成体の存在下に行うものである請求項１０又は１１に記載のスピネル系複合酸化物焼成体の製造方法。
13. 前記の第三工程の冷却が還元雰囲気中で行うものである請求項６乃至１２記載の何れかの項に記載のスピネル系複合酸化物焼成体の製造方法。

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