RU2293716C2

RU2293716C2 - Комплексный оксид прокаленной шпинели и способ его получения

Info

Publication number: RU2293716C2
Application number: RU2004121433/03A
Authority: RU
Inventors: Нобуо ТАКАГИ (JP); Нобуо ТАКАГИ; Масами ТАДАСА (JP); Масами ТАДАСА
Original assignee: Ниппон Кемикал Индастриал Ко., Лтд
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2004-07-13
Publication date: 2007-02-20
Also published as: GB0412909D0; CN100427429C; US6987077B2; US20040254058A1; RU2004121433A; JP4100562B2; GB2402672A; JP2005001960A; GB2402672B; CN1609046A

Abstract

Изобретение относится к комплексному оксиду прокаленной шпинели, который используют для водоудерживающих и хорошо дренированных искусственных заполнителей. Комплексный оксид прокаленной шпинели получают прокаливанием смеси, содержащей шлак, являющийся побочным продуктом процесса очистки хрома, восстановитель и содержащий диоксид кремния материал, и по существу состоит следующих компонентов, мас.%: 29-40 Fe₂O₃, 15-20 Al₂O₃, 9-14 MgO, 0-4 Na₂O, 9-17 Cr₂O₃, 14-20 SiO₂ и 2 или меньше CaO. Комплексный оксид прокаленной шпинели дает Cu-Kα, рентгенограмму, на которой отношение (b/a) интенсивности дифракционного пика содержащего диоксид кремния материала (b) вблизи 2θ=26,7° к интенсивности дифракционного типа плоскости {113} (а) вблизи 2θ=36° составляет 0,1 или меньше. Способ включает получение смеси указанных компонентов, ее гранулирование или прессование и обжиг при температуре 950°С и более. Технический результат изобретения - получение теплостойкого и способного к повторному использованию материала, из которого хром и щелочные компоненты не выщелачиваются даже в жестких условиях. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 18 табл., 2 ил.

Description

Предпосылки создания изобретения

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к комплексному оксиду прокаленной шпинели, предназначенному для повторного использования шлака, образующегося в качестве побочного продукта при очистке хрома, и к способу его получения. В частности, настоящее изобретение относится к комплексному оксиду прокаленной шпинели, из которого не выщелачиваются щелочные компоненты или компоненты хрома, и который используют для водоудерживающих и хорошо дренированных искусственных заполнителей, и к способу его получения.

2. Предшествующий уровень техники

Для производства хромата натрия, в общем, смесь хромсодержащей руды, кальцинированной соды, извести и наполнителя подвергают окислению и обжигу при высокой температуре, продукт обжига помещают в воду для экстракции хромата натрия. К сожалению, такой способ сопровождается образованием большого количества выщелачиваемого остатка.

Выщелачиваемый остаток содержит токсичный шестивалентный хром, который загрязняет почву и воду и вызывает ухудшение окружающей среды, если остаток сбрасывают в том виде, как есть. Поэтому остаток подвергают детоксификации перед сбросом.

Например, в публикации не прошедшей экспертизы патентной заявки Японии №48-32767 раскрыт способ смешивания остатка после экстрации хромата натрия с восстановителем в количестве от 1 до 20 процентов по массе к массе остатка и материала, содержащего диоксид кремния, при соотношении SiO₂/CaO, по меньшей мере, 1, с последующим обжигом смеси. Для остатка водной экстракции хроматов, являющихся побочными продуктами производства хромата натрия и бихромата натрия, в публикации прошедшей экспертизу японской патентной заявки №47-35675 раскрыт способ смешивания остатка с примерно от 1 до 15 процентов по массе отработанной серной кислоты, содержащей масло, сульфатный пек, отработанное хлорированное углеводородное масло или отработанное тяжелое масло. Для остатка порошкообразного хрома в публикации прошедшей экспертизу японской патентной заявки №50-25915 раскрыт способ обжига смеси остатка и активированного углерода в атмосфере газа с низкой концентрацией кислорода при температуре в интервале от 400 до 1000°С и при температуре материала 700°С или ниже и ее быстрого охлаждения. Публикация не прошедшей экспертизу японской патентной заявки №47-23390 раскрывает способ обжига смеси порошкообразного хромового шлака, коксовой мелочи и порошкообразной глины при температуре в интервале от 1000 до 1300°С, а в публикации не прошедшей экспертизу японской патентной заявки 47-20089 раскрыт способ обжига смеси порошкообразного хромового остатка и активированного углерода в атмосфере газа с низкой концентрацией кислорода при температуре в интервале от 400 до 1000°С и ее быстрого охлаждения. Публикация прошедшей экспертизу японской патентной заявки №50-25916 раскрывает способ обжига смеси порошкообразного хромового шлака, порошкообразного кокса и порошкообразной глины при температуре в интервале от 1000 до 1300°С. Для порошкообразного или гранулированного шлака, образующегося в процессе производства бихромата натрия, в публикации прошедшей экспертизу японской патентной заявки №47-23319 раскрыт способ смешивания или нанесения покрытия на шлак из порошкообразной глины и обжиг смеси или материала с покрытием при температуре в интервале от 1000 до 1300°С.

В приведенных способах, однако, детоксифицированный материал только сбрасывают, но не используют повторно.

Одной из причин того, почему детоксифицированный материал не используют повторно, является то, что он не может обеспечить безопасность в процессе рецикла.

Авторами настоящего изобретения было предложено использовать хромовый шлак в области керамики в публикациях не прошедших экспертизу японских патентных заявок №№51-41009, 51-81806 и 59-92968.

Авторами изобретения также был предложен комплексный оксид прокаленной шпинели (публикация не прошедшей экспертизу японской патентной заявки №62-12661), краситель для керамики (публикация не прошедшей экспертизу японской патентной заявки №62-36061) и другой комплексный оксид прокаленной шпинели (публикация не прошедшей экспертизу японской патентной заявки 3-205357), которые получают из хромового шлака, имеющего низкое содержание кальция и предназначенного для повторного использования. Первый комплексный оксид прокаленной шпинели представляет собой спекшийся в результате реакции плотный продукт, состоящий в основном из кварца и твердого раствора шпинели, в котором, по меньшей мере, Al, Fe и Cr взаимно диффундированы, согласно результатам анализа на химический состав и рентгеноструктурного анализа. Этот плотный материал имеет теплопроводность от 1,3 до 2,5 ккал/мч°С и удельное сопротивление от 10² до 10⁷ Ом·см. Красителем является хромсодержащая композиция железа, содержащая в качестве основной составляющей твердый раствор шпинели, в которой, по меньшей мере, Fe и Cr взаимно диффундированы, согласно результатам анализа на химический состав и рентгеноструктурного анализа. Композиция представляет собой тонкоизмельченный порошок, имеющий удельную поверхность по Блейну (Blaine) от 2000 до 5000 см²/г. Последний комплексный оксид прокаленной шпинели представляет собой спекшийся в результате реакции плотный материал из порошкообразного хромового шлака и глины, состоящий главным образом из кварца и твердого раствора шпинели, в котором, по меньшей мере, Al, Fe и Cr взаимно диффундированы, согласно результатам анализа на химический состав и рентгеноструктурного анализа. Этот плотный материал имеет теплопроводность от 1,3 до 2,5 ккал/мч°С и удельное сопротивление от 10² до 10⁷ Ом·см.

Краткое описание изобретения

В свете описанного выше известного уровня техники авторами настоящего изобретения были проведены тщательные поиски не загрязняющего окружающую среду материала, образующегося в результате повторного использования шлака, являющегося побочным продуктом процесса очистки хрома. Как результат, авторы изобретения установили, что предшественник стадии реакции, образующийся при гранулировании или прессовании смеси, в которой частицы шлака, являющегося побочным продуктом процесса очистки хрома, имеющие конкретный состав с содержанием кальция ниже, чем когда-либо до этого, восстановитель, материал, содержащий диоксид кремния, и вода равномерно диспергированы, образует фазу твердого раствора шпинели, содержащую, по меньшей мере, Mg, Al, Cr и Fe, по данным рентгеноструктурного анализа, при прокаливании при определенной температуре. В фазе твердого раствора шпинели детоксифицированный хром и щелочные компоненты взаимно диффундируют с образованием стабильного прокаленного продукта, обладающего теплостойкостью. Прокаленный продукт не позволяет хрому и щелочным компонентам выщелачиваться даже в жестких условиях, какие имеют место при измельчении или помещении их в кислоту или щелочь, и обладает превосходной водоудерживающей способностью и хорошими дренирующими свойствами. Таким образом, авторы изобретения реализовали настоящее изобретение.

В соответствии с этим, целью настоящего изобретения является разработка теплостойкого и способного к повторному использованию комплексного оксида прокаленной шпинели, полученного из шлака, являющегося побочным продуктом процесса очистки хрома, комплексного оксида прокаленной шпинели, из которого хром и щелочные компоненты не выщелачиваются даже в жестких условиях, как при измельчении или помещении его в кислоту или щелочь.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения разработан комплексный оксид прокаленной шпинели, полученный прокаливанием смеси, содержащей шлак, являющийся побочным продуктом процесса очистки хрома, восстановитель и материал, содержащий диоксид кремния. Комплексный оксид прокаленной шпинели по существу состоит из следующих компонентов:

29-40 процентов по массе Fe₂O₃;

15-20 процентов по массе Al₂O₃;

9-14 процентов по массе MgO;

0-4 процентов по массе Na₂O;

9-17 процентов по массе Cr₂O₃;

14-20 процентов по массе SiO₂; и

2 процентов по массе или меньше CaO.

Комплексный оксид прокаленной шпинели дает Cu-Kα рентгенограмму, в которой отношение (b/a) интенсивности дифракционного пика содержащего диоксид кремния материала (b) вблизи 2θ=26,7° к интенсивности дифракционного пика плоскости {113} (а) вблизи 2θ=36° составляет 0,1 или меньше.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к способу получения комплексного оксида прокаленной шпинели. Способ включает три следующие стадии:

первую стадию смешивания шлака, являющегося побочным продуктом процесса очистки хрома, восстановителя, содержащего диоксид кремния материала и воды с получением смеси, содержащей частицы, имеющие средний размер зерен 100 мкм или меньше, причем шлак состоит в основном из 39-44 процентов по массе Fe₂O₃, 13-19 процентов по массе Al₂O₃, 10-14 процентов по массе MgO, 0-4 процентов по массе Na₂O, 13-20 процентов по массе Cr₂O₃, 2 процента по массе или меньше CaO;

вторую стадию гранулирования или прессования смеси с получением предшественника реакции; и

третью стадию прокаливания предшественника реакции при температуре 950°С или выше и последующего охлаждения прокаленного продукта.

Комплексный оксид прокаленной шпинели настоящего изобретения имеет теплостойкость 400°С или больше и не дает хрому и щелочным компонентам выщелачиваться даже в жестких условиях, как при измельчении, помещении в среду с высокой температурой или в кислоту или щелочь, являясь, таким образом, безопасным и рециркуляционноспособным. Кроме того, прокаленный продукт обладает превосходной водоудерживающей способностью и хорошими дренирующими свойствами с точки зрения рециркуляции. В соответствии с этим, он может быть преимущественно использован как искусственный заполнитель, такой как песок для строительного раствора, облегченный заполнитель, заполнитель для дорог и материалы для наполнения грунтом участков вблизи жилищ и побережья, и различные материалы для конструкционного проектирования и его сырьевых материалов.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена рентгенограмма комплексного оксида прокаленной шпинели, полученного в примере 1; и

на фиг.2 представлена рентгенограмма комплексного оксида прокаленной шпинели, полученного в сравнительном примере 3.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение будет описано подробно.

Комплексный оксид прокаленной шпинели настоящего изобретения получают смешиванием, по меньшей мере, шлака, образующегося в процессе очистки хрома в качестве побочного продукта, восстановителя и материала, содержащего диоксид кремния, и прокаливанием смеси.

Образующийся в качестве побочного продукта шлак представляет собой большое количество остатка после экстракции хромата натрия при погружении окисленной и прокаленной смеси хромовой руды и щелочи в воду.

Комплексный оксид прокаленной шпинели по существу состоит из следующих компонентов:

29-40 процентов по массе, предпочтительно 30-38 процентов по массе, Fe₂O₃;

15-20 процентов по массе, предпочтительно 16-19 процентов по массе, Al₂O₃;

9-14 процентов по массе, предпочтительно 9-13 процентов по массе, MgO;

0-4 процента по массе, предпочтительно 3 процента по массе или меньше, Na₂O;

9-17 процентов по массе, предпочтительно 12-15 процентов по массе, Cr₂0₃;

14-20 процентов по массе, предпочтительно 15-18 процентов по массе, SiO₂; и

2 процента по массе или меньше CaO, предпочтительно 1 процент по массе или меньше_,в таком количестве, когда по существу CaO не содержится.

Поскольку комплексный оксид прокаленной шпинели настоящего изобретения по существу не содержит CaO, другими словами, поскольку шлак, используемый как исходный материал, образующийся в качестве побочного продукта в процессе очистки хрома, по существу не содержит CaO, то образующийся комплексный оксид прокаленной шпинели не содержит хромата кальция, образующегося из шлака или в качестве побочного продукта производственного процесса. В соответствии с этим, прокаленный продукт не позволяет выщелачиваться шестивалентному хрому, который образуется из хромата кальция, даже в жестких условиях, как при измельчении или помещении в условия воздействия высокой температуры или в кислоту или щелочь, и является, таким образом, безопасным и рециркуляционноспособным.

Кроме того, важно, что комплексный оксид прокаленной шпинели показывает Cu-Kα рентгенограмму, в которой отношение (b/а) интенсивности дифракционного пика содержащего диоксид кремния материала (b) вблизи 2θ=26,7° к интенсивности дифракционного пика плоскости {113} (а) вблизи 2θ=36° равно 0,1 или меньше, предпочтительно - 0,05 или меньше.

В частности, исходный содержащий диоксид кремния материал по существу отсутствует в комплексном оксиде прокаленной шпинели, по результатам рентгеноструктурного анализа.

Дифракционный пик (а) плоскости {113} вблизи 2θ=36° относится к пику при 36°±0,2°. Дифракционный пик (b) вблизи 2θ=26,7° относится к пику при 26,7°±0,2°.

Исходный материал, содержащий диоксид кремния, придает подходящую прочность гранулам образующегося комплексного оксида прокаленной шпинели и связывает Na₂O и CaO, являющиеся побочными продуктами восстановления шестивалентного хрома в силикатную форму, как показано в следующих уравнениях (1), (1'), (2) и (2'):

Таким образом, связывание щелочных компонентов предотвращает восстановление восстановленного Cr⁺³ до Cr⁺⁶ при высоких температурах.

Комплексный оксид прокаленной шпинели имеет отношение дифракционных пиков на рентгенограмме (b/a) в вышеописанном интервале; следовательно, он по существу не имеет дифракционного пика, относящегося к содержащему диоксид кремния материалу. Силикаты, содержащие связанные щелочные компоненты, о которых свидетельствует исчезновение этого дифракционного пика, взаимно диффундируют внутри фазы шпинели с дальнейшей стабилизацией в твердом растворе. Поэтому комплексный оксид прокаленной шпинели настоящего изобретения проявляет необходимую прочность и теплостойкость и не позволяет хрому и щелочным компонентам выщелачиваться даже в жестких условиях, как при измельчении или помещении в условия воздействия высоких температур или в кислоту или щелочь, и поэтому он является безвредным и рециркуляционноспособным.

Комплексный оксид прокаленной шпинели настоящего изобретения имеет вышеописанный состав, а Cu-Kα рентгенограмма комплексного оксида прокаленной шпинели имеет дифракционные пики плоскости {113} вблизи 2θ=36°, плоскости {202} вблизи 2θ=31°, плоскости {333} вблизи 2θ=58° и плоскости {404} вблизи 2θ=63°, но по существу никакого пика содержащего диоксид кремния материала (b) вблизи 2θ=26,7°. Таким образом, комплексный оксид прокаленной шпинели имеет только фазу шпинели, выраженную формулой (3):

где x и y удовлетворяют соотношению 0,267≤x≤0,349, 0,322≤y≤0,411 и x+y<1. Таким образом, комплексный оксид прокаленной шпинели является чистым по данным рентгеноструктурного анализа.

Форма комплексного оксида прокаленной шпинели настоящего изобретения специально не ограничивается, и может быть обеспечена любая форма в соответствии со способом получения комплексного оксида прокаленной шпинели, включая гранулированную, измельченную и пластинчатую формы. Например, предпочтительный способ настоящего изобретения, описанный ниже, обеспечивает получение гранул, имеющих средний размер гранул в интервале от 0,5 до 25 мм, и гранулы могут быть необязательно измельчены в частицы тонкого помола, имеющие средний размер зерен от 20 мкм или меньше.

Комплексный оксид прокаленной шпинели находится в гранулированной форме, имеющей необходимую прочность. Гранулы, имеющие средний размер в интервале от 0,5 до 25 мм, проявляют прочность при линейном сжатии, по меньшей мере, 1 МПа, предпочтительно - по меньшей мере, 2 МПа, и соответственно при использовании не деформируются.

Комплексный оксид прокаленной шпинели настоящего изобретения проявляет превосходные водоудерживающую способность и хорошие дренирующие свойства, потому что он является пористым, то есть имеет воздушные полости. В частности, комплексный оксид прокаленной шпинели со средним размером гранул в интервале от 0,5 до 25 мм обладает водопоглощением в интервале от 16 до 23 процентов по массе, предпочтительно - от 18 до 21 процента по массе, и коэффициентом проницаемости при 20°С в интервале от 0,001 до 0,005 см/с, предпочтительно - от 0,002 до 0,004 см/с.

Показатель водопоглощения в данной заявке получают по следующему уравнению (1) в соответствии с методом определения плотности и коэффициента водопоглощения крупнозернистых заполнителей, описанных в JIS А 5209:

где W₁ представляет массу образца в абсолютно сухом состоянии и W₂ представляет массу образца в условиях высушенной поверхности.

Коэффициент проницаемости представляет собой величину при 20°С, полученную по следующему уравнению (2) в соответствии с методом определения проницаемости грунта, описанным в стандарте JIS А 1218:

где А представляет площадь поперечного сечения (см²) образца для испытаний; L - высота (см) образца для испытаний; h - уровень воды (см); t₂-t₁ - время проникновения воды (с); и Q - количество (см³) воды, выделенное из дренажа.

Предпочтительно, комплексный оксид прокаленной шпинели имеет средний размер гранул в интервале от 0,5 до 25 мм и кажущуюся удельную плотность в интервале от 1,4 до 1,8 г/см³, предпочтительно - от 1,5 до 1,7 г/см³. Такой комплексный оксид прокаленной шпинели может быть преимущественно использован в качестве искусственного заполнителя и других материалов.

Кажущуюся удельную плотность получают по следующему уравнению (3) в соответствии с методом определения единичной массы заполнителя, определенным в стандарте JIS A 1104:

Далее будет дано описание способа получения комплексного оксида прокаленной шпинели.

Способ включает следующие три стадии:

первую стадию смешивания шлака, образующегося в качестве побочного продукта в процессе очистки хрома, восстановителя, материала, содержащего диоксид кремния, и воды с получением смеси, включающей частицы, имеющие средний размер зерен 100 мкм или меньше, причем шлак в основном состоит из 39-44 процентов по массе Fe₂O₃, 13-19 процентов по массе Al₂O₃, 10-14 процентов по массе MgO, 0-4 процентов по массе Na₂O, 13-20 процентов по массе Cr₂O₃, 2 процентов по массе или меньше CaO;

второй стадии гранулирования или прессования смеси с получением предшественника реакции; и

третьей стадии прокаливания предшественника при температуре 950°С или больше и последующего охлаждения прокаленного продукта с образованием комплексного оксида прокаленной шпинели.

Образующийся в качестве побочного продукта шлак, первый исходный материал, представляет собой большое количество остатка после экстракции хромата натрия при помещении окисленной и прокаленной смеси хромовой руды и щелочи в воду. Важно, что шлак состоит по существу из 39-44 процентов по массе, предпочтительно 41-44 процентов по массе, Fe₂O₃; 13-19 процентов по массе, предпочтительно 15-19 процентов по массе, Al₂O₃; 10-14 процентов по массе, предпочтительно 11-14 процентов по массе, MgO; 0-4 процентов по массе, предпочтительно 0-3 процентов по массе, Na₂O; 13-20 процентов по массе, предпочтительно 13-17 процентов по массе, Cr₂O₃; и 2 процентов по массе или меньше, предпочтительно 1 процента по массе или меньше, CaO. Предпочтительно шлак по существу не содержит CaO.

В частности, предпочтительно, чтобы щелочь, смешанная с хромовой рудой, представляла собой соединение натрия, такое как гидроксид натрия или поташ, но не кальциевую соль, такую как гидроксид кальция, и чтобы экстракция хромата натрия была осуществлена согласно следующему уравнению (4):

Такое получение шлака не требует сложной очистки, такой как снижение содержания CaO в шлаке. Предпочтительно хромовая руда по существу состоит из 25-34 процентов по массе Fe₂O₃, 13-20 процентов по массе Al₂O₃, 7-11 процентов по массе MgO, 44-48 процентов по массе Cr₂O₃, и 2 процентов по массе или меньше CaO. Такая хромовая руда может обеспечить образование хромата натрия с высоким выходом при использовании только соединения натрия в качестве источника щелочи, но не соединения кальция, такого как гидроксид кальция. Кроме того, образующийся остаток после экстракции хромата натрия содержит 2 процента по массе или меньше, предпочтительно 1 процент по массе или меньше, CaO и может быть использован как таковой без регулирования состава композиции. Одним из примеров таких хромовых руд является руда, добываемая в Южной Африке.

Восстановитель, второй исходный материал, содержит, по меньшей мере, 85 процентов по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 88 процентов по массе, восстановителя-углерода, и важен при восстановлении шестивалентного хрома в шлаке до трехвалентного хрома. Может быть использован без ограничения любой тип восстановителя, если он может восстанавливать нерастворимый хром в шлаке. Например, практические восстановители включают побочные продукты или отходы различных отраслей промышленности, такие как тяжелое масло, отходы кислотного пека, деготь, асфальт, различные типы порошкообразных синтетических смол, кокс, уголь, гуминовая кислота, сульфонаты лигнина из отработанного щелока, древесные опилки, тросниковая меласса, крахмал, целлюлоза и соломенные стружки, а также продукты термического разложения этих материалов. Указанные восстановители могут быть использованы отдельно или в комбинации.

На 100 частей по массе шлака добавляют от 4 до 13 частей по массе, предпочтительно - от 7 до 11 частей по массе, восстановителя в расчете на углерод. Содержание восстановителя, лежащее вне указанных интервалов, не является практически целесообразным, так как содержание восстановителя меньше, чем 4 части по массе в расчете на углерод, недостаточно для восстановления шестивалентного хрома, а содержание восстановителя более 13 процентов по массе приводит к тому, что в системе остается непрореагировавший восстановитель.

Содержащий диоксид кремния материал, третий исходный материал, содержит, по меньшей мере, 60 процентов по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 63 процентов по массе, SiO₂, и связывает щелочные компоненты, предотвращая восстановление Cr⁺³ до Cr⁺⁶. Содержащий диоксид кремния материал также придает необходимую прочность образующемуся комплексному оксиду прокаленной шпинели. Целесообразные для использования содержащие диоксид кремния материалы включают песок из диоксида кремния, аморфный диоксид кремния, глину, перлит, глинистый сланец, кремнийсодержащий шлак, пемзу, пустую породу, песчаник, ширазу (белый песчанистый осадок), ганистер, золу, байеритовый шлак, остаток сожженной самородной серы, различные типы кремнийсодержащего шлака, образующегося в качестве побочного продукта в электрических печах, домнах и т.п. в производстве железа и стали, желтый фосфор и сплавы, и промышленные отходы, такие как черный песок, выгружаемый из литейных цехов. Указанные материалы могут быть использованы по отдельности или в комбинации. Среди других предпочтительной является минеральная глина, имеющая высокую вязкость в присутствии воды. Такая минеральная глина увеличивает площадь контакта исходных материалов и таким образом помогает эффективно получать предшественник реакции, описанный ниже.

На 100 частей по массе шлака добавляют от 15 до 21 частей по массе, предпочтительно от 17 до 20 частей по массе содержащего диоксид кремния материала в расчете на SiO₂. При содержании материала, содержащего диоксид кремния, менее 15 частей по массе ухудшается прочность образующегося комплексного оксида прокаленной шпинели и способность связывать щелочные компоненты и, соответственно, возрастает вероятность восстановления Cr⁺³ до Cr⁺⁶. С другой стороны, при содержании материала, содержащего диоксид кремния, больше, чем 21 частей по массе, реакция протекает, но остаются непрореагировавшие исходные материалы, неблагоприятно предотвращая, таким образом, образование только фазы шпинели.

Вода, четвертый исходный материал, необходима для получения гранулированных материалов или формованных прессованием материалов, имеющих эффективно увеличенные площади контакта. В качестве воды может быть использована обычно используемая промышленная вода. В другом варианте может быть использован жидкий сток, образующийся в качестве побочного продукта в электрических печах или домнах при производстве различных типов сплавов.

На 100 частей по массе шлака добавляют от 11 до 17 частей по массе, предпочтительно от 11 до 15 частей по массе, воды. Такое содержание воды преимущественно позволяет исходным материалам плотно соединяться друг с другом с образованием гранулированного или прессованного материала, имеющего эффективно увеличенные площади контакта.

На первой стадии от первого до третьего исходного материала и четвертый исходный материал или воду смешивают с получением смеси, содержащей частицы, имеющие средний размер зерен 100 мкм или меньше, предпочтительно в интервале от 20 до 50 мкм. Если в качестве восстановителя используют водный раствор или суспензию, то вода восстановителя может быть использована как вода четвертого исходного материала.

Частицы смеси нерастворимы в воде и сохраняют конкретную форму даже в присутствии воды. Причиной того, почему средний размер частиц определяется вышеуказанными интервалами значений, является то, что средний размер зерен больше 100 мкм не приводит к образованию предшественника реакции, описанного ниже, даже при гранулировании или прессовом формовании. Соответственно, щелочные компоненты и хром не полностью связываются с приданием стабильности фазе шпинели, и таким образом, единая фаза шпинели не образуется, что отражается дифракционным пиком вблизи 2θ=26,7° и другими пиками. Таким образом, щелочные компоненты и хром легко выщелачиваются в жестких условиях, как при измельчении или помещении в высокотемпературные условия, в кислоту или основание.

Предпочтительно, чтобы вышеописанные с первого по третий исходные материалы находились в порошкообразной форме, но второй исходный материал или восстановитель может быть в виде раствора или суспензии. Поэтому, если с первого по третий исходные материалы являются порошкообразными или если первый и третий исходные материалы являются порошкообразными, а второй исходный материал представляет суспензию или нерастворим в воде, то средний размер гранул смеси исходных материалов относится к среднему размеру частиц с первого по третий исходных материалов. Если первый и третий исходные материалы являются порошкообразными, второй исходный материал представляет раствор и третий исходный материал нерастворим в воде, то средний размер гранул смеси относится к среднему размеру частиц первого и третьего исходных материалов.

Предпочтительно, чтобы каждый из второго по четвертый исходных материалов имел низкое содержание CaO, как и содержание CaO в первом исходном материале или образующемся в качестве побочного продукта шлаке процесса очистки хрома. Особенно предпочтительно, чтобы содержание CaO в смеси частиц составляло 2 процента по массе или меньше, предпочтительно - 1 процент по массе, с точки зрения предотвращения образования в качестве побочного продукта хромата кальция и обеспечения такой рециркуляционной способности и безопасности, при которых шестивалентный хром, образованный хроматом кальция, не выщелачивался даже в очень жестких условиях, как при измельчении или воздействии высокотемпературной среды, кислоты или основания.

Первую стадию способа настоящего изобретения осуществляют любым образом, поскольку смесь содержит частицы, имеющие средний размер зерен в указанном выше интервале, и в ней исходные материалы равномерно диспергированы. Например, первую стадию осуществляют таким образом, что: (1) заранее заданные количества порошкообразных с первого по третий исходных материалов заранее измельчают и смешивают с получением смеси, имеющей средний размер зерен в приведенном выше интервале значений, а четвертый исходный материал или воду добавляют к смеси так, чтобы исходные материалы были равномерно диспергированы;

(2) заранее заданные количества порошкообразных с первого по третий исходных материалов смешивают, смесь измельчают до достижения среднего размера зерна в приведенном выше интервале значений, а четвертый исходный материал или воду добавляют к смеси так, чтобы исходные материалы были равномерно диспегированы;

(3) заранее заданные количества порошкообразных с первого по третий исходных материалов, заранее измельченных, смешивают с получением смеси, имеющей средний размер зерен в приведенном выше интервале значений, а раствор второго исходного материала и необязательно воду в количестве, эквивалентном недостатку, добавляют к смеси так, чтобы исходные материалы были равномерно диспергированы; или

(4) заранее определенные количества порошкообразных с первого по третий исходных материалов смешивают, измельчают до смеси со средним размером зерна в приведенном выше интервале значений, а раствор второго исходного материала и необязательно воду в количестве, эквивалентном недостатку, добавляют к смеси так, чтобы исходные материалы были равномерно диспергированы.

Предпочтительно измельчение в вышеописанных способах с (1) по (4) осуществляют сухим методом, потому что исходные материалы оказываются вязкими в водной среде. Целесообразные для использования установки для измельчения включают, но конкретно не ограничиваются, шаровые мельницы и струйные мельницы.

Для равномерного диспергирования исходных материалов используют механические устройства, имеющие большое усилие сдвига. Целесообразные для использования смесительные устройства включают высокоскоростные смесители, супермиксеры, турбосферические смесители, смесители Henschel, смесители Nauta, ленточные блендеры и лопастные смесители. Операция равномерного диспергирования не ограничивается использованием названных выше механических устройств.

На второй стадии полученную смесь частиц гранулируют или прессуют с получением предшественника реакции.

Реакционноспособность предшественнику реакции придают созданием близкого расстояния между частицами исходных материалов для увеличения площади контакта между исходными материалами перед прокаливанием смеси с первого по третий исходных материалов, то есть шлаком, восстановителем и содержащим диоксид кремния материалом, в присутствии водной среды.

Гранулированный материал имеет средний размер гранул предпочтительно в интервале от 0,5 до 25 мм, и более предпочтительно от 5 до 20 мм, с точки зрения предотвращения их разрушения в процессе сушки и прокаливания. Небольшие зерна гранулированного материала обладают низкой реакционной способностью и могут откладываться на стенках печи для обжига и повреждать их. Поэтому предпочтительно, чтобы содержание зерен, имеющих размер порядка 5 мм или меньше, в гранулированном материале составляло 25 процентов по массе или меньше, более предпочтительно 15 процентов по массе или меньше.

Для того чтобы обеспечить эффективное гранулирование смеси на второй стадии, продукт на основе комплексного оксида прокаленной шпинели, который получен заранее, может быть равномерно диспергирован в частицах смеси, полученной на первой стадии, чтобы служить зародышеобразователем процесса гранулирования. В этом случае предпочтительно, чтобы комплексный оксид прокаленной шпинели, имеющий размер зерна 5 мм или меньше, более предпочтительно в интервале от 0,3 до 3 мм, был добавлен в количестве 18-35 процентов по массе, более предпочтительно 20-22 процентов по массе, относительно шлака и первого исходного материала.

Гранулирование можно осуществлять в грануляторе чашечного типа, грануляторе тарельчатого типа или в экструдере, но такое оборудование не ограничивается оборудованием указанного типа.

В другом способе прессования смеси смесь частиц, полученную на первой стадии, формуют прессованием для увеличения площади контакта исходных материалов.

В этом случае давление формования обычно составляет величину в интервале от 5 до 200 МПа, предпочтительно от 10 до 150 МПа, но оно зависит от типа машин для прессования и количества материалов без конкретных ограничений. Машиной для прессования может быть машина для таблетирования, машина для брикетирования или валковый компактор, но она конкретно не ограничивается этими машинами, но охватывает машины, обеспечивающие прессование.

Предпочтительно предшественник реакции получают гранулированием, потому что гранулирование увеличивает производительность в большей степени, чем прессовое формование.

Если гранулированный материал или формованный прессованием материал содержит более 15 процентов по массе воды, предпочтительно, материал сушат при температуре в интервале от 30 до 350°С, предпочтительно от 50 до 200°С, чтобы снизить содержание воды до 15 процентов по массе или меньше перед третьей стадией. Это обусловлено тем, что гранулированный или прессованный материал, содержащий большое количество воды, может разрушаться при прокаливании на последующей третьей стадии.

На третьей стадии предшественник реакции прокаливают, а затем охлаждают с получением целевого комплексного оксида прокаленной шпинели.

Температура прокаливания предпочтительно составляет, по меньшей мере, 950°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 1000°С, чтобы восстановить в достаточной степени шестивалентный хром. Температура прокаливания менее чем 950°С не обеспечивает достаточного восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного хрома и не промотирует в достаточной степени реакцию между щелочными компонентами в шлаке и содержащем диоксид кремния материале. Соответственно, образующийся сложный прокаленный оксид не показывает Cu-Kα рентгенограммы, на которой отношение (b/a) интенсивности пика содержащего диоксид кремния материала (b) вблизи 2θ=26,7°С к интенсивности пика плоскости {113} (а) вблизи 2θ=36° составляет 0,1 или меньше. С другой стороны, температура прокаливания более чем 1200°С затрудняет получение условий восстановления и соответственно восстановление протекает недостаточно. Поэтому предпочтительно осуществлять прокаливание при температуре в интервале от 1000 до 1200°С.

Прокаливание осуществляют до тех пор, пока не исчезнет дифракционный пик вблизи 2θ=26,7°С, относящийся к содержащему диоксид кремния материалу в комплексном оксиде прокаленной шпинели. Время прокаливания обычно составляет 0,2 часа или больше и предпочтительно лежит в интервале от 0,25 до 1 час.

Целесообразные для прокаливания печи включают, но не ограничиваются ими, туннельные печи, печи с вращающимся подом, вращающиеся печи для обжига и муфельные печи.

Поскольку предшественник реакции содержит некоторое количество воды, быстрое повышение температуры прокаливания, вероятно, вызовет разрушение гранул гранулированного материала. Небольшие гранулы, образующиеся при таком разрушении, имеют настолько низкую реакционную способность, что восстанавливаются недостаточно и могут отлагаться на стенках печи для обжига и повреждать ее, как описано выше. Поэтому предпочтительно помещать предшественник реакции в печь для обжига при температуре 400°С или меньше.

После прокаливания материал охлаждают, как это необходимо, и необязательно регулируют размер гранул. Таким образом, получают целевой комплексный оксид прокаленной шпинели.

Поскольку атмосфера окисления при температуре 200°С или более позволяет легко окислиться трехвалентному хрому в шестивалентный хром, охлаждение на третьей стадии продолжают в восстановительной атмосфере до тех пор, пока температура не снизится до 200°С или меньше. Чтобы избежать контактирования продукта с воздухом в процессе охлаждения, в общем, желательно, чтобы продукт был выдержан в восстановительной атмосфере или наружные стенки печи для обжига охлаждались охлаждающей средой, такой как вода, до тех пор, пока температура не упадет до 200°С или меньше, и чтобы затем продукт был приведен в контакт с водой для снижения температуры до комнатной.

Образующийся комплексный оксид прокаленной шпинели по существу состоит из 29-40 процентов по массе, предпочтительно 30-33 процентов по массе, Fe₂O₃; 15-20 процентов по массе, предпочтительно 16-19 процентов по массе, Al₂O₃; 9-14 процентов по массе, предпочтительно 9-11 процентов по массе, MgO; 0-4 процентов по массе, предпочтительно 2 процентов по массе или меньше, Na₂O; 9-17 процентов по массе, предпочтительно 12-15 процентов по массе, Cr₂O₃; 14-20 процентов по массе, предпочтительно 15-18 процентов по массе, SiO₂; и 2 процентов по массе или меньше, предпочтительно 1 процент по массе или меньше, CaO. Прокаленный продукт также показывает Cu-Kα рентгенограмму, в которой отношение (b/a) интенсивности дифракционного пика содержащего диоксид кремния материала (b) вблизи 2θ=26,7° к интенсивности дифракционного тика плоскости {113} (а) вблизи 2θ=36° составляет 0,1 или меньше, предпочтительно 0,05 или меньше.

Поскольку комплексный оксид прокаленной шпинели настоящего изобретения имеет рассмотренные выше отличительные свойства, ионы щелочи или хрома не выщелачиваются из прокаленного комплексного оксида, даже если его оставляют в воде в течение длительного времени, и pH воды сохраняется почти нейтральной. Кроме того, комплексный оксид прокаленной шпинели имеет теплостойкость 400°С или выше и химическую стойкость к воздействию щелочей и кислот и может быть измельчен до частиц размером 10 мкм или меньше. Комплексный оксид прокаленной шпинели обладает такой рециркуляционной способностью и безопасностью, что не позволяет компонентам хрома и щелочи выщелачиваться даже в очень жестких условиях, какие рассмотрены выше. Поскольку комплексный оксид прокаленной шпинели настоящего изобретения не позволяет выщелачиваться компонентам щелочи и хрома даже в очень жестких условиях, он может быть безопасно выброшен в отходы без вредных эффектов и не разрушается при перевалке и хранении. Кроме того, компоненты хрома и щелочи не выщелачиваются из прокаленного продукта в процессе или после использования. Кроме того, прокаленный продукт имеет превосходную водоудерживающую способность и хорошие дренирующие свойства с точки зрения рециркуляции. Соответственно, он может быть преимущественно использован как искусственный заполнитель, такой как песок для строительного раствора, легкий заполнитель, заполнитель для дорог и материалы для заполнения строительных площадок и побережья, и в качестве различных материалов для строительного конструирования и их исходных материалов.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описано подробно с помощью примеров, но изобретение не ограничивается приводимыми примерами.

Получение шлака

Порошкообразный шлак А:

В 100 г хромовой руды (полученной из Южной Африки), имеющей состав, представленный в таблице 1, добавляют 72,9 г 98% поташа. Смесь обжигают при 1000°С в электрической печи в течение 0,5 ч. После охлаждения обожженного продукта хромовый шлак экстрагируют водой.

Со 100 частями по массе хромовой руды смешивают 160 частей по массе полученного хромового шлака. Затем экстракцию повторяют добавлением поташа таким же образом, как описано выше. Таким образом, получают порошкообразный шлак А, имеющий состав, представленный в таблице 2.

Согласно результатам анализа на просеивание средний размер гранул порошкообразного шлака составил 0,1 мм.

Таблица 1
Состав хромовой руды (мас.%)
Cr₂O₃	FeO	Al₂O₃	MgO	SiO₂	CaO	Cr/Fe отношение
46,12	26,69	17,20	9,17	0,57	0,22	1,52
Таблица 2
Состав порошкообразного шлака А (мас.%)
Cr₂O₃	FeO	Al₂O₃	MgO	SiO₂	CaO	Na₂O
14,83	42,51	16,50	12,85	1,03	0,69	2,65

Порошкообразный шлак В:

В 100 частей по массе хромовой руды (полученной в Индии), имеющей состав, представленный в таблице 3, добавляют 68 частей по массе 98% поташа и 60 частей по массе гидроксида кальция. Смесь обжигают при 1000°С в электрической печи в течение 0,5 час. После охлаждения обожженного продукта хромовый шлак экстрагируют водой.

Со 100 частями по массе хромовой руды смешивают 170 частей по массе полученного хромового шлака. Затем экстракцию повторяют добавлением поташа и гидроксида кальция таким же образом, как описано выше. Таким образом, получают порошкообразный шлак В, имеющий состав, представленный в таблице 4.

Согласно результатам анализа на просеивание средний размер гранул порошкообразного шлака составил 2 мм.

Таблица 3
Состав хромовой руды (мас.%)
Cr₂O₃	FeO	Al₂O₃	MgO	SiO₂	CaO	Cr/Fe отношение
54,96	14,92	11,89	12,32	3,04	0,36	3,24
Таблица 4
Состав порошкообразного шлака А (мас.%)
Cr₂O₃	FeO	Al₂O₃	MgO	SiO₂	CaO	Na₂O
7,78	14,89	9,86	13,33	2,75	34,12	2,00

Восстановитель:

Нефтяной кокс, имеющий состав, представленный в таблице 5, используют в качестве восстановителя, причем средний размер гранул восстановителя составил 6 мм согласно результатам анализа на просеивание.

Таблица 5
Состав кокса (мас.%)
Углерод	Сера	Летучие	Зола
46,12	26,69	17,20	9,17

Содержащий диоксид кремния материал:

Глину (Kasaoka Nendo), имеющую средний размер гранул 10 мкм, который был определен лазерной дифракцией, и имеющую состав, показанный в таблице 6, используют в качестве содержащего диоксид кремния материала.

Таблица 6
Состав глины (мас.%)
SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	Na₂O	Потери при возгорании
64,92	17,32	1,15	1,80	0,60	4,76

Пример 1

Первая стадия:

Смешивают 100 частей по массе порошкообразного шлака А, 30 частей по массе глины и 10 частей по массе кокса в шаровой мельнице со стальными шарами диаметром 20 мм. Образующаяся смесь имеет средний размер гранул примерно 20 мкм согласно результатам лазерной дифракции.

Затем 20 частей по массе воды добавляют к 100 частям по массе смеси и смешивают достаточно в тарельчатом смесителе в течение 0,5 час, так что исходные материалы равномерно диспергируются. Содержание CaO в этой смеси составило 0,7 процентов по массе.

Вторая стадия:

Образующуюся смесь подвергают гранулированию с получением гранулированного материала в грануляторе тарельчатого типа при угле наклона 50° и скорости вращения 10 об/мин.

Гранулированный материал сушат при 100°С в течение 2 часов с получением предшественника реакции, включающего сферические гранулы, имеющие физические свойства, представленные в таблице 7.

Размер гранул измеряют в соответствии с методом ситового анализа заполнителя, описанного в стандарте JIS А 1102.

Таблица 7
	Свойство
Средний размер гранул (мм)	15
Содержание гранул размером 0,5 мм или меньше в размере гранул (%)	5
Содержание воды (мас.%)	14

Третья стадия:

Предшественник реакции в количестве 100 частей по массе помещают в электрическую печь при 25°С и прокаливают при 1000°С в течение 0,5 час. Затем прокаленный продукт охлаждают естественным образом до 25°С в условиях поддержания восстановительной атмосферы и таким образом получают 89 частей по массе комплексного оксида прокаленной шпинели.

Согласно результатам ситового анализа заполнителя образующийся комплексный оксид прокаленной шпинели имеет средний размер гранул 14 мм и содержит 5 процентов по массе гранул, имеющих размер гранул 0,5 мм или меньше.

Комплексный оксид прокаленной шпинели имел физические свойства, представленные в таблицах 11 и 12.

Пример 2

Первая стадия:

Смешивают 100 частей по массе порошкообразного шлака А, 30 частей по массе глины и 8 частей по массе кокса в шаровой мельнице со стальными шарами диаметром 20 мм. Образующаяся смесь имеет средний размер гранул примерно 20 мкм согласно результатам лазерной дифракции.

Затем 5 частей по массе комплексного оксида прокаленной шпинели, полученного в примере 1 и имеющего размер гранул 1 мм или меньше, и 20 частей по массе воды добавляют к 100 частям по массе смеси и смешивают достаточно в тарельчатом смесителе в течение 0,5 час, так что исходные материалы равномерно диспергируются. Содержание CaO в этой смеси составило 0,7 процентов по массе.

Вторая стадия:

Гранулированный материал сушат при 100°С в течение 2 часов с получением предшественника реакции, включающего сферические гранулы, обладающие физическими свойствами, показанными в таблице 8.

Размер гранул измеряют в соответствии с методом ситового анализа, описанного в стандарте JIS A 1102.

Таблица 8
	Свойство
Средний размер гранул (мм)	15
Содержание гранул размером 0,5 мм или меньше в размере гранул (%)	5
Содержание воды (мас.%)	14

Третья стадия:

Предшественник реакции помещают в электрическую печь при 25°С и прокаливают при 1000°С в течение 0,5 час. Затем прокаленный продукт охлаждают естественным образом до 25°С в поддерживаемой восстановительной атмосфере и таким образом получают 90 частей по массе комплексного оксида прокаленной шпинели. Согласно результатам ситового анализа заполнителя образующийся комплексный оксид прокаленной шпинели имеет средний размер гранул 15 мм и содержит 3 процентов по массе гранул, имеющих размер гранул 1 мм или меньше.

Пример 3

Комплексный оксид прокаленной шпинели получают таким же образом, что и в примере 2, за исключением того, что на первой стадии воду заменяют жидким стоком, имеющим состав, представленным в таблице 9, и полученным при разделении на твердое вещество и жидкость ила, образующегося при очистке экстрагированной жидкости.

Согласно результатам ситового анализа заполнителя образующийся комплексный оксид прокаленной шпинели имеет средний размер гранул 16 мм и содержит 6 процентов по массе гранул, имеющих размер гранул 0,5 мм или меньше.

Таблица 9
Состав жидкого стока (мас.%)
Na₂CrO₄	Al(OH)₃	H₂O
2,1	30,2	67,7

Сравнительный пример 1

Комплексный оксид прокаленной шпинели получают таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что смесь, в которой исходные материалы равномерно диспергированы, измельчают до частиц, имеющих средний размер 180 мкм, на первой стадии.

Согласно результатам ситового анализа заполнителя образующийся комплексный оксид прокаленной шпинели имеет средний размер гранул 10 мм и содержит 23 процента по массе гранул, имеющих размер гранул 0,5 мм или меньше.

Сравнительный пример 2

Смесь, в которой исходные материалы равномерно диспергированы, получают на первой стадии, осуществляемой таким же образом, что и в примере 1. Смесь в количестве 100 частей по массе помещают в электрическую печь при 25°С, как она есть, и прокаливают при 1000°С в течение 0,5 часов. Затем прокаленный продукт охлаждают естественным образом до 25°С в поддерживаемой восстановительной атмосфере и получают, таким образом, 90 частей по массе комплексного оксида прокаленной шпинели. Затем прокаленный продукт размалывают. Согласно результатам ситового анализа заполнителя образующийся комплексный оксид прокаленной шпинели имеет средний размер гранул 2 мм и содержит 20 процентов по массе гранул, имеющих размер 0,5 мм или меньше.

Сравнительный пример 3

Первая стадия:

Смешивают 100 частей по массе порошкообразного шлака В, 30 частей по массе глины и 10 частей по массе кокса в шаровой мельнице со стальными шарами диаметром 20 мм. Образующаяся смесь имеет средний размер гранул 22 мкм согласно результатам ситового анализа заполнителя.

Затем 20 частей по массе воды добавляют к 100 частям по массе смеси и смешивают достаточно в лопастном смесителе в течение 0,5 часов, так что исходные материалы равномерно диспергируются. Содержание CaO в этой смеси составило 25,1 процента по массе.

Вторая стадия:

Гранулированный материал сушат при 100°С в течение 2 часов с получением предшественника реакции, включающего сферические гранулы, имеющие физические свойства, представленные в таблице 10.Размер гранул измеряют в соответствии с методом испытаний на основе ситового анализа заполнителя, описанного в стандарте JIS A 1102.

Таблица 10
	Свойство
Средний размер гранул (мм)	16
Содержание гранул размером 0,5 мм или меньше в размере гранул (%)	4
Содержание воды (мас.%)	14

Третья стадия:

Предшественник реакции в количестве 100 частей по массе помещают в электрическую печь при 25°С и прокаливают при 1000°С в течение 0,5 часов. Затем прокаленный продукт охлаждают естественным образом до 25°С в поддерживаемой восстановительной атмосфере и получают, таким образом, 88 частей по массе комплексного оксида прокаленной шпинели.

Согласно результатам ситового анализа заполнителя образующийся комплексный оксид прокаленной шпинели имеет средний размер гранул 14 мм и содержит 2 процент по массе гранул, имеющих размер 0,5 мм или меньше.

Комплексный оксид прокаленной шпинели имеет физические свойства, представленные в таблицах 11 и 12.

Оценка сложных оксидов прокаленной шпинели

Состав:

Образцы комплексного оксида прокаленной шпинели, полученного в примерах с 1 по 3 и в сравнительных примерах с 1 по 3, анализируют по составу методом индуктивной связанной плазменной (ICP) спектрометрии, результаты которой представлены в таблице 11.

Размер гранул:

Размер гранул каждого образца определяют в соответствии с методом испытаний, основанном на ситовом анализе заполнителя, описанном в стандарте JIS A 1102, результаты которого представлены в таблице 12.

Рентгеноструктурный анализ:

Каждый образец подвергают рентгеноструктурному анализу на источнике излучения Cu-Kα с получением отношения (b/a) интенсивности дифракционного пика содержащего диоксид кремния материала (b) вблизи 2θ=26,7° к интенсивности дифракционного пика плоскости {113} (a) вблизи 2θ=36°. Результаты представлены в таблице 12.

На фиг.1 и 2 представлены рентгенограммы образцов, полученных в примере 1 и сравнительном примере 3, соответственно.

Водопоглощение и коэффициент проницаемости:

Водопоглощение каждого образца оценивают в соответствии с методом определения плотности и водопоглощения крупнозернистым заполнителем, описанным в стандарте JIS A 5209, а коэффициент проницаемости определяют согласно методу испытания на проницаемость грунта, описанному в стандарте JIS A 1218. Результаты представлены в таблице 12.

Прочность на линейное сжатие:

Для каждой из пяти гранул, выбранных из каждой группы образцов, определяют прочность на линейное сжатие согласно стандарту JIS A 5002. Результаты усредняют, и они представлены в таблице 12.

Кажущаяся удельная плотность:

Кажущуюся удельную плотность каждого образца измеряют в соответствии со стандартом JIS A 1104, и результаты представлены в таблице 12.

Таблица 11
	Пример			Сравнительный пример
	1	2	3	1	2	3
Fe₂O₃(мас.%)	37,6	38,1	37,8	37,5	37,2	14,3
Al₂O₃(мас.%)	18,5	17,8	18,2	18,3	18,0	12,7
MgO (мас.%)	11,4	12,0	11,7	11,2	11,1	11,8
Na₂O (мас.%)	2,4	2,2	2,4	2,5	2,4	1,8
Cr₂O₃(мас.%)	12,7	13,0	12,8	12,9	12,8	6,8
SiO₂(мас.%)	18,1	17,5	18,2	18,3	18,2	19,5
CaO (мас.%)	0,7	0,7	0,6	0,7	0,7	298
Общий вид рентгенограммы	Единая фаза шпинели	Единая фаза шпинели	Единая фаза шпинели	Смешан. фаза	Смешан. фаза	Смешан. фаза
(Примечание) Смешанная фаза в основном содержит содержащий диоксид кремния материал и шпинель, включающую Mg, Al, Cr и Fe.

Таблица 12
	Пример			Сравнительный пример
	1	2	3	1	2	3
Средний размер гранул (мм)	14	15	16	10	2	14
Содержание гранул размером 0,5 мм или меньше размера гранул (мас.%)	5	3	6	23	20	2
Прочность на линейное сжатие (МПа)	3	2	3	1	-	2
Водопоглощение (%)	19	18	19	16	15	12
Проницаемость (см/с)	4×10^-3	3×10^-3	4×10^-3	5×10^-3	1×10^-3	4×10^-3
Кажущаяся удельная плотность (г/см³)	1,7	1,6	1,7	1,9	1,5	1,3
Отношение b/a	0,0	0,0	0,0	0,2	0,5	0,2

Испытание на выщелачивание хрома

Испытание на выщелачивание 1:

В полиэтиленовой емкости смешивают 50 г образца комплексного оксида прокаленной шпинели, полученного в примере с 1 по 3, и 450 мл воды и смесь встряхивают для выщелачивания хрома при 20°С в течение 6 часов. Измеряют количество выщелачиваемого хрома и pH раствора. Результаты представлены в таблице 13.

Испытание на выщелачивание 2:

В стеклянном стакане смешивают 50 г образца комплексного оксида прокаленной шпинели, полученного в примерах 1-3, и 450 мл воды и смесь подвергают воздействию ультрафиолетового света. Результаты представлены в таблице 14.

Испытание на выщелачивание 3:

Каждый из образцов, полученных в примерах 1-3, в количестве 50 г измельчают в гранулы, имеющие средний размер 2 мм. Смешивают 50 г измельченного образца и 450 мл воды. pH смеси доводят до необходимого значения, используя соляную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту и карбоновую кислоту в качестве кислоты, и гидроксид натрия и водный раствор аммиака в качестве основания. Смесь оставляют стоять отдельно при 20°С и 80°С в течение 6 часов и фильтруют. Измеряют количество выщелачиваемого хрома и pH фильтрата. Результаты представлены в таблицах 15 и 16.

Испытание на выщелачивание 4:

Каждый из образцов, полученных в примерах 1-3, в количестве 50 г измельчают в гранулы, имеющие средний размер гранул 2 мм. Измельченный образец нагревают отдельно при 80°С, 120°С, 200°С, 300°С и 400°С и затем охлаждают. В полиэтиленовой емкости смешивают 50 г образца и 450 мл воды, смесь встряхивают, чтобы выщелочить хром, при 20°С в течение 6 часов. Измеряют количество выщелачиваемого хрома и pH раствора. Результаты представлены в таблице 17.

Испытание на выщелачивание 5:

Каждый из образцов, полученных в примерах с 1 по 3, измельчают на вибрационной мельнице с получением образцов, имеющих различный размер гранул. В стеклянном стакане смешивают 50 г измельченного образца и 450 мл воды. Смесь оставляют стоять при 20°С в течение 6 часов и затем фильтруют. Измеряют количество выщелачиваемого хрома в фильтрате и pH фильтрата. Результаты представлены в таблице 18.

Таблица 13 Испытание на выщелачивание 1
	Пример 1		Пример 2		Пример 3
	Выщелачиваемый хром (ч/млн)	pH	Выщелачиваемый хром (ч/млн)	pH	Выщелачиваемый хром (ч/млн)		pH
Спустя 0 часов	N.D.	9,0	N.D.	9,1	N.D.		9,0
Спустя 1 год	N.D.	9,1	N.D.	9,2	N.D.		9,2
Спустя 2 года	N.D.	9,2	N.D.	9,0	N.D.		9,1
Спустя 3 года	N.D.	9,1	N.D.	9,1	N.D.		9,1
(Примечание) N.D. в таблице 13 представляет значение предела определения 0,02 ч/млн или меньше.
Таблица 14 Испытание на выщелачивание 2
	Пример 1		Пример 2		Пример 3
	Выщелачиваемый хром (ч/млн)	pH	Выщелачиваемый хром (ч/млн)	pH	Выщелачиваемый хром (ч/млн)	pH
Спустя 150 часов	N.D.	9,2	N.D.	9,1	N.D.	9,1
Спустя 300 часов	N.D.	9,1	N.D.	9,2	N.D.	9,1
Спустя 600 часов	N.D.	9,2	N.D.	9,2	N.D.	9,0
Спустя 1200 часов	N.D.	9,2	N.D.	9,2	N.D.	9,2
(Примечание) N.D. в таблице 14 представляет значение предела определения 0,02 ч/млн или меньше.

Таблица 18 Испытание на выщелачивание 5 (измельчение)
	Пример 1		Пример 2		Пример 3
	Выщелачиваемый хром (ч/млн)	pH	Выщелачиваемый хром (ч/млн)	pH	Выщелачиваемый хром (ч/млн)	pH
18,8 мкм	N.D.	8,7	N.D.	8,9	N.D.	9,1
15,2 мкм	N.D.	8,8	N.D.	9,0	N.D.	9,0
10,7 мкм	N.D.	8,8	N.D.	9,1	N.D.	8,9
7,6 мкм	N.D.	8,9	N.D.	9,0	N.D.	9,1
(Примечание) N.D. в таблице 14 представляет значение предела определения 0,02 ч/млн или меньше.

Claims

1. Комплексный оксид прокаленной шпинели, полученный прокаливанием смеси, содержащей образующийся в качестве побочного продукта при очистке хрома шлак, восстановитель и материал, содержащий диоксид кремния, причем комплексный оксид прокаленной шпинели, по существу, состоит из следующих компонентов, мас.%:

Fe₂O₃ 29-40 Al₂O₃ 15-20 MgO 9-14 Na₂O 0-4 Cr₂O₃ 9-17 SiO₂ 14-20 CaO 2

причем комплексный оксид прокаленной шпинели имеет отношение интенсивностей дифракции b/a 0,1 или меньше, при этом отношение интенсивностей дифракции b/a представляет отношение интенсивности пика b содержащего диоксид кремния материала вблизи 2θ=26,7° к интенсивности пика плоскости {113} (а) вблизи 2θ=36° в его Cu-Kα рентгенограмме.

2. Комплексный оксид прокаленной шпинели по п.1, в котором комплексный оксид прокаленной шпинели включает гранулы, имеющие средний размер в интервале от 0,5 до 25 мм.

3. Комплексный оксид прокаленной шпинели по п.2, в котором гранулы имеют прочность на линейное сжатие 1 МПа или больше.

4. Комплексный оксид прокаленной шпинели по п.2 или 3, в котором комплексный оксид прокаленной шпинели имеет кажущуюся удельную плотность в интервале от 1,4 до 1,8 г/см³.

5. Комплексный оксид прокаленной шпинели по п.2, в котором комплексный оксид прокаленной шпинели имеет водопоглощение в интервале от 16 до 23 мас.% и коэффициент проницаемости в интервале от 0,001 до 0,005 см/с.

6. Способ получения комплексного оксида прокаленной шпинели по п.1, включающий

первую стадию смешивания шлака, являющегося побочным продуктом процесса очистки хрома, восстановителя, содержащего диоксид кремния материала и воды с получением смеси, содержащей частицы, имеющие средний размер 100 мкм или меньше, причем шлак состоит в основном из 39-44 мас.% Fe₂O₃, 13-19 мас.% Al₂О₃, 10-14 мас.% MgO, 0-4 мас.% Na₂O, 13-20 мас.% Cr₂O₃, 2 мас.% или меньше CaO; вторую стадию либо гранулирования, либо прессования смеси с получением предшественника реакции и третью стадию прокаливания предшественника реакции при температуре 950°С или выше и последующего охлаждения прокаленного продукта.

7. Способ по п.6, в котором смесь, полученная на первой стадии, содержит от 4 до 13 мас. ч. восстановителя в расчете на углерод, от 15 до 21 мас. ч. содержащего диоксид кремния материала в расчете на SiO₂, и от 11 до 17 мас. ч. воды на 100 мас. ч. шлака.

8. Способ по п.6 или 7, в котором шлак представляет собой остаток процесса окисления и обжига смеси хромовой руды и соединения натрия и экстрагирования хромата натрия погружением обожженного материала в воду, причем хромовая руда по существу состоит из 25-34 мас.% Fe₂O₃, 13-20 мас.% Al₂O₃, 7-11 мас.% MgO, 44-48 мас.% Cr₂O₃ и 2 мас.% или меньше CaO.

9. Способ по п.6, в котором водой, используемой на первой стадии, является жидкий сток.

10. Способ по п.6, в котором на второй стадии осуществляют гранулирование.

11. Способ по п.10, в котором гранулированный материал имеет средний размер гранул в интервале от 0,5 до 25 мм.

12. Способ по п.10, в котором гранулирование осуществляют в присутствии комплексного оксида прокаленной шпинели, как изложено в любом из пп.2-6.

13. Способ по п.6, в котором охлаждение осуществляют в восстановительной атмосфере.