JP2007275868A

JP2007275868A - 焼成物の製造方法

Info

Publication number: JP2007275868A
Application number: JP2007027616A
Authority: JP
Inventors: Junichi Terasaki; 淳一寺崎; Hiroshi Ozu; 博小津
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2007-10-25

Abstract

【課題】産業廃棄物等、特に砒素を多く含む廃棄物等の使用を可能にする焼成物の製造方法を提供する。
【解決手段】産業廃棄物、一般廃棄物及び土から選ばれる一種以上を原料として使用する水硬率（H.M.）が0.4未満の焼成物の製造において、鉄系粉末材及び／又はハロゲン化アルカリ土類金属を原料に添加して焼成物を焼成する。
鉄系粉末材としては２価鉄化合物が好ましく、ハロゲン化アルカリ土類金属としては塩化カルシウム又はフッ化カルシウムが好ましい。
焼成は、ロータリーキルンを使用して行うことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、産業廃棄物や建設発生土等の廃棄物を主原料として使用する水硬率（H.M.）が0.4未満の焼成物の製造方法に関する。

建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、あるいは産業廃棄物や一般廃棄物の発生量は、年間数百万トンにも達し、その大部分は有効利用されることなく、埋立て処分されているのが現状である。近年、その受け入れ側である埋立て処分場については、その枯渇化が深刻化しており、発生する廃棄物を全て受け入れられない状況である。
また、これらを廃棄するために必要な費用についても、年々高騰の一途を辿っており、このような状況から、廃棄物を不法投棄するなどの社会的問題も発生している。

従来より、廃棄物の有効利用方法として、石炭灰を種類や性状に応じて、焼成温度1100〜1400℃、滞留時間20〜120分、キルンフルネス2〜10％の運転条件に制御されたロータリーキルンに投入し、転動造粒させながら焼成する人工骨材の製造方法（特許文献１）や、飛灰を原料とした焼成による人工骨材の製造方法であって、ベントナイトと組成調合材とを前記飛灰に混合して混合物を作り、このとき焼成後の化学組成が20〜80重量％のシリカおよび10〜35重量％の酸化カルシウムとなるように調整し、該混合物を粉砕し成形した成形体を焼成することを特徴とする人工骨材の製造方法（特許文献２）が提案されている。
しかしながら、特許文献１、２に記載の人工骨材では、砒素の溶出量が多く、砒素を多く含む廃棄物等を原料として使用することが困難であるという問題がある。
特公昭６２−２４３７０号公報特開平１０−２９８４１号公報

従って、本発明の目的は、産業廃棄物等、特に砒素を多く含む廃棄物等の使用を可能にする焼成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、斯かる実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定範囲の水硬率（H.M.）を有する焼成物の製造において、鉄系粉末材及び／又はハロゲン化アルカリ土類金属を原料に添加することにより、焼成物からの砒素の溶出量を低減できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、産業廃棄物、一般廃棄物及び土から選ばれる一種以上を原料として使用する水硬率（H.M.）が0.4未満の焼成物の製造において、
鉄系粉末材及び／又はハロゲン化アルカリ土類金属を原料に添加することを特徴とする焼成物の製造方法である。

本発明によれば、砒素を多く含む廃棄物等を原料として使用することができる。また、本発明で製造される焼成物は、鉛やCr⁶⁺を固定する能力にも優れ、これらを多く含む廃棄物等を原料として大量に使用することができるので、廃棄物の有効利用の促進に貢献することができる。

本発明の焼成物の製造方法は、産業廃棄物、一般廃棄物及び土から選ばれる一種以上を原料として使用する水硬率（H.M.）が0.4未満（好ましくは0.25以下、特に好ましくは0.2以下）の焼成物の製造において、鉄系粉末材及び／又はハロゲン化アルカリ土類金属を原料に添加するものである。
焼成物の水硬率が0.4以上では、成分調整のために、原料に石灰石等を添加する必要があり、原料としての廃棄物等の使用量が低下する傾向にある。また、水硬率が0.4以上の焼成物では、砒素を固定する能力が高いので、原料に鉄系粉末材やハロゲン化アルカリ土類金属を添加する必要性が乏しい。

焼成物の化学組成としては、CaOが1〜28質量％、特に1〜22質量％、更に1〜17質量％であるのが好ましく；SiO₂が30〜80質量％、特に35〜75質量％、更に40〜70質量％であるのが好ましく；Al₂O₃が5〜40質量％、特に10〜35質量％、更に15〜30質量％であるのが好ましく；Fe₂O₃が1〜12質量％、特に1〜10質量％、更に1〜8質量％であるのが好ましい。これらの範囲内であれば、水硬率0.4未満の焼成物を得るのに好適である。

焼成物の原料としては、産業廃棄物、一般廃棄物及び土から選ばれる１種以上を用いることができる。産業廃棄物としては、例えば、生コンスラッジ、各種汚泥（例えば、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等）、建設廃材、コンクリート廃材、ボーリング廃土、各種焼却灰（例えば、石炭灰、焼却飛灰、溶融飛灰等）、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰等が挙げられる。一般廃棄物としては、例えば、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。土としては、例えば、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、更には廃土壌や汚染土壌などや、これらを分級したものが挙げられる。

また、本発明においては、焼成物の原料として、石灰石、生石灰、消石灰等のCaO原料、珪石、粘土等のSiO₂原料、粘土等のAl₂O₃原料、鉄滓、鉄ケーキ等のFe₂O₃原料などを使用することができる。
また、焼成物の軽量化を図る場合は、発泡助材(炭化珪素やカーボン等)や発泡性を有する原料(真珠岩や膨張頁岩等)などを使用することができる。
なお、本発明においては、廃棄物の有効利用促進の観点から、焼成物の原料として、産業廃棄物、一般廃棄物及び土から選ばれる１種以上を、70質量％以上用いるのが好ましい。

本発明においては、前記原料に、鉄系粉末材及び／又はハロゲン化アルカリ土類金属を添加する。これらを原料に添加することにより、焼成物からの砒素の溶出量を低減することができる。鉄系粉末材としては、酸化鉄（FeO、Fe₂O₃等）、鉄粉、硫酸鉄（FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃等）や塩化鉄（FeCl₂、FeCl₃等）等の鉄塩を使用することができ、なかでも、砒素の溶出低減効果等から、２価鉄化合物が好ましく、特に塩化第１鉄（FeCl₂）が好ましい。
ハロゲン化アルカリ土類金属としては、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどを使用することができ、なかでも、入手の容易性やコスト、砒素の溶出低減効果等から、塩化カルシウム又はフッ化カルシウムが好ましい。

鉄系粉末材を使用する場合、その添加量は、混合原料に対し、0.05〜12質量％、特に0.1〜10質量％であるのが好ましい。なお、鉄系粉末材を使用する場合でも焼成物中のFe₂O₃量は、前記範囲となるように調整するのが好ましい。鉄系粉末材の添加量が0.05質量％未満では、焼成物からの砒素の溶出量を低減することが困難となる。鉄系粉末材を12質量％を超える量添加しても砒素の溶出量を低減する効果は向上せず、添加量を増やす必要性が乏しい。
ハロゲン化アルカリ土類金属を使用する場合、その添加量は、混合原料に対し、0.01〜12質量％、特に0.05〜8質量％であるのが好ましい。ハロゲン化アルカリ土類金属の添加量が0.01質量％未満では、焼成物からの砒素の溶出量を低減することが困難となる。ハロゲン化アルカリ土類金属を12質量％を超える量添加しても砒素の溶出量を低減する効果は向上せず、添加量を増やす必要性が乏しい。

鉄系粉末材やハロゲン化アルカリ土類金属の粒度は、廃棄物等との反応性から、平均粒径1〜200μmであるのが好ましく、特に平均粒径1〜100μmが好ましい。鉄系粉末材やハロゲン化アルカリ土類金属の平均粒径が1μm未満では、粉砕等の費用が高騰するため好ましくなく、200μmを超えると、廃棄物等との反応性が悪くなり、焼成物からの砒素の溶出量を低減する効果が低下するため好ましくない。

焼成物の製造においては、まず、前記原料を水硬率（H.M.）が0.4未満となるように配合するとともに、鉄系粉末材及び／又はハロゲン化アルカリ土類金属を、該原料に前記量だけ添加・混合する。原料等の混合は、ナウターミキサー、エアーブレンデングサイロ等の公知の混合機を用いて行うことができ、連続式、バッチ式のいずれでも良い。
なお、粒度の粗い原料を用いる場合や、混合度を高めたい場合は、チューブミル等の粉砕を伴うものを使用することもでき、公知の粉砕機であれば、連続式、バッチ式のいずれを用いることもできる。粉砕混合時間は、経済性や混合性から、概ね30分〜1時間程度が好ましく、使用する設備に応じて、適宜設定すれば良い。

混合された原料は、20mm以下、好ましくは10mm以下の粉状及び／又は粒状の状態で、好ましくはロータリーキルンに投入し、造粒しながら焼成することにより、焼成物を得ることができる。

原料は、粉状のままロータリーキルンに投入することができるが、野外ホッパーからベルトフィーダーを介してキルンに送入する場合など、発塵や周辺環境に配慮が必要な場合、あるいはハンドリング面において問題を生じさせる可能性がある場合は、原料粉末を20mm以下、好ましくは10mm以下の粒状に整粒して、ロータリーキルンに投入しても良い。
この際、整粒にパンペレタイザーや押し出し成形機を用いることもできるが、これらは習熟された技能を必要とすることや、設備コストの観点から好ましくなく、例えば、パグミルやスクリューフィーダーを使用し、原料輸送経路、あるいは整粒中の原料に直接散水するのが、設備を簡素にでき、特別な技能も必要としないことから好ましい。また、整粒物の粒子径のコントロールは、散水量で調整することができ、最適な散水量は、原料粉末の粉末度や含水量によって異なるため、整粒物の状態を見ながら、適宜調節するのが好ましい。

原料粉末の整粒物は、粒径が20mm以下であれば、どのような形状でも良く、整粒ののち、解砕や分級にて20mm以下に調整したものを用いても良い。整粒物の粒径が20mm以下であれば、内部まで均質に焼成することができるので好ましい。

このように混合された粉状又は20mm以下に整粒された粒状の原料は、好ましくはロータリーキルンで焼成される。
ロータリーキルンを使用すると、安定した品質の焼成物が連続して得られ易く、工業生産に向いていることに加え、前記の原料の配合調整による相乗効果も合わさって、極めて安定的に焼成物を製造することが可能となる。また、セメント産業における、遊休設備の有効活用の観点からも好ましい。

ロータリーキルンを用いた焼成物の焼成は、800〜1500℃、特に1150〜1350℃で行うのが好ましく、所望の焼成物の品質（絶乾密度、吸水率等）を勘案して、適宜調整すれば良い。
なお、焼成温度が800℃未満では、十分な焼成が行われず、原料が造粒されないまま排出される憂いがあり好ましくなく、1500℃を超えると、原料が溶融してしまい、運転に支障をきたすため好ましくない。

ロータリーキルンは、排気系にサイクロン等の原料循環予熱設備、プレヒーター、廃熱ボイラー、粉砕設備、乾燥設備、集塵設備等を付設していても良い。また、窯尻にリフターを備えているものや、ロータリーキルンの内径を途中で窄めたり、広げるなどの加工を加えたものであっても良い。
なお、本発明の焼成物の焼成においては、酸性ガスが発生するおそれがあるので、ロータリーキルンには、排ガス浄化処理設備を付設することが望ましい。

燃料としては、重油、微粉炭、再生油、ＬＰＧ、ＮＰＧ等の一般に用いられているものであれば、単独又は混合して使用することができ、所定の焼成温度になるよう、焚き込み量を調整する。近年、セメントキルンにおいては、廃プラスチック、廃タイヤ、廃木材や肉骨粉などが、燃料代替として用いられているが、これらを燃料の一部に用いても良い。

ロータリーキルンでの焼成時間は、経済性の観点から概ね15〜120分とするのが好ましく、所定品質の焼成物が得られるよう、適宜調整すれば良い。また、焼成時のロータリーキルン内のＯ₂分圧は、特に制限されず、一般的な焼成範囲である1〜12％に調整すれば良い。また、サイクロン等の原料循環系を備えていないロータリーキルンにて焼成を行う場合は、原料が系外に飛散するのを防ぐため、ロータリーキルン窯尻の風速が概ね5m/s以下となるように調整するのが好ましい。

焼成中は、焼成物の品質をより高める目的、またより安定した運転を目的として、融着防止材をロータリーキルンの窯前から吹き込むこともできる。
融着防止材としては、珪石、アルサイト、アルミナ、セメントの粉末や、セメントの主要鉱物であるエーライト、ビーライト粉末などを用いることができる。

融着防止材は、平均粒子径が10〜1000μmのものを用いるのが、融着防止効果が得られ易いので好ましく、その純度は高いものほど好ましい。融着防止材の平均粒子径が10μm未満では、焼成中に原料化して焼結物中に取り込まれる可能性が高く、融着防止材としての効果が減少してしまい、焼成物の品質低下を生じるために好ましくない。融着防止材の平均粒子径が1000μmを超えると、送入部位等の磨耗が著しく、これら消耗部位や部品の交換が頻繁になるために好ましくない。さらに融着防止材の平均粒子径が数ミリを超えると、融着防止材としての効果が減少し、また焼成物に融着したものとの分離が困難になるために好ましくない。

融着防止材の吹き込み方法としては、焼点に融着防止材が所定量吹き付けられるものであれば、特に限定されないが、例えば、水冷管、空冷管などの送入管をロータリーキルンの窯前に挿入し、エジェクタ等の空気圧送や、モノーポンプ等の輸送ポンプによって、融着防止材を吹き付けるのが、装置を簡便にできるので好ましい。
また、融着防止材の吹き込み量は、ロータリーキルンに送入する混合原料に対し、3〜10質量％であるのが、融着防止材としての効果が十分に得られるので好ましい。

焼成物の焼成においては、焼結助剤を使用することができる。焼結助剤とは、焼結反応を促すために添加するものであり、主原料である廃棄物等にすでに焼結性が備わっていれば、特に添加する必要はないが、原料成分では十分な焼結性が確保できない場合には、焼結助剤を添加するのが好ましい。

焼結助剤としては、例えば、粘土やカオリン、ベントナイト、各種のAl₂O₃源、セメント等が挙げられる。また、MgOも焼結を促す効果を有しており、MgOは勿論のこと、この成分を含有するMg(OH)₂やMgCO₃、或いはCaCO₃・MgCO₃（ドロマイト）、MgO・Al₂O₃（スピネル）、2MgO・SiO₃（フオルステライト）なども好適である。また、鉄鋼副産物であるフェロニッケルスラグなども、MgOの含有量が高いばかりでなく、その有効利用といった観点からもより好適な材料である。

カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の酸化物や複合酸化物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等も焼結反応を促進する効果を示すことが知られており、その複合酸化物である正長石、曹長石等の長石族、硝石、雲母族、霞石も好適である。また、廃ガラスや赤泥なども、その有効利用の観点から好適な材料である。

焼結助剤の粒度は、廃棄物等との反応性から、平均粒子径1〜300μmであるのが好ましく、特に平均粒子径1〜50μmが好ましい。300μmを超える場合は、粉砕等によって粒度を調整したものを用いることができる。
焼結助剤の粒度が1μm未満では、粉砕等の費用が高騰するため好ましくなく、300μmを超えると、廃棄物等との反応性が悪くなり、焼結肋剤としての効果が得られないために好ましくない。

焼結助剤の添加量は、焼成物中の焼結助剤成分元素の酸化物換算値として、MgOが0.1〜10質量％、R₂Oが0.1〜10質量％とするのが好ましい。なお、R₂Oは、アルカリ金属酸化物の総称で、R₂O（質量％）＝Na₂O（質量％）＋0.685K₂O（質量％）で表すことができる。
MgOが0.1〜10質量％であれば、焼結助剤としての効果が十分に得られるので好ましい。R₂Oが0.1〜10質量％であれば、焼結助剤としての効果が十分得られるともに、焼成時の液相の発生が急激にならず、安定した運転が行えるので好ましい。

上記のように、ロータリーキルンで原料を焼成することにより、焼成物を得ることができる。本発明で製造される焼成物は、コンクリート用の骨材、路盤材、埋め戻し材、アスファルト用の骨材、盛土材、充填材として好適に使用することができる。また、その他の用途として、セメント原料の粘土の代替等としても使用することができる。

本発明で製造される焼成物は、絶乾密度が0.4〜2.5g/cm³、特に0.5〜2.5g/cm³、更に0.6〜2.5g/cm³であるのが好ましい。この範囲内であれば、砒素の溶出量を低減することができるとともに、鉛やCr⁶⁺を固定する能力にも優れるので、コンクリート用の骨材、路盤材、埋め戻し材、アスファルト用の骨材、盛土材、充填材として好適に使用することができる。

本発明の焼成物は、24時間吸水率及び減圧吸水率が0.1〜30％であるのが好ましい。また、直径5〜10mmの焼成物の圧壊荷重が0.2kN以上、特に0.4kN以上であるか、又は直径10〜15mmの焼成物の圧壊荷重が0.3kN以上、特に0.5kN以上であるのが好ましい。
特に本発明の焼成物を、コンクリート用の骨材、路盤材、アスファルト用の骨材、盛土材として使用する場合は、24時間吸水率及び減圧吸水率が0.1〜15％であるのが好ましい。また、直径5〜10mmの焼成物の圧壊荷重が0.2kN以上、特に0.4kN以上、更に0.5kN以上であるか、又は直径10〜15mmの焼成物の圧壊荷重が0.5kN以上、特に0.7kN以上、更に0.9kN以上であるのが好ましい。

ここで、減圧吸水率とは、一定の減圧下にて強制的に吸水を行う方法であり、具体的には、密閉容器中に焼成物を水没させ、真空ポンプで−４００mmHgまで容器内を減圧し、15分間静置した後に徐々に大気に開放し、焼成物に含水した水量から減圧時の吸水率を測定した値である。
この減圧吸水率は、コンクリートのポンプ圧送時の配管内における骨材の吸水性を推察する指標となるものであり、焼成物をコンクリート用の骨材として使用する場合には、コンクリートとした際の良好なワーカビリティーを確保するために、24時間吸水率のみならず、減圧吸水率を低くすることが重要になる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

実施例１
（１−１）焼成物の製造：
建設発生土、石炭灰、廃棄物Ａ、Fe₂O₃(関東化学試薬)、FeSO₄(関東化学試薬）、FeCl₂(関東化学試薬）、CaCl₂(関東化学試薬）、CaF₂(関東化学試薬)、Fe₂(SO₄)₃(関東化学試薬）、FeCl₃(関東化学試薬）、Fe(関東化学試薬）、を使用し、表１に示す焼成物を製造した。焼成物の製造は、表２に示した原料を表１に示す水硬率になるよう配合し、さらにFe₂O₃、FeSO₄、FeCl₂、CaCl₂、CaF₂、Fe₂(SO₄)₃、FeCl₃又はFeを表１に示す量添加して、ディスクミルで150gを30秒間粉砕・混合した。その原料を、1.5kg/hrで外熱式キルン(内径0.13m、長さ1.84m)に投入し、1150〜1250℃で焼成した。

（１−２）焼成物の評価：
得られた焼成物を、目開き5、10、15mmの篩い分けし、5〜15mmの焼成物について鉛、クロム、および砒素含有量を測定し、表１に併記した。
なお、鉛およびクロム含有量は、JCAS I-51により前処理後、ICP発光分析分析法により測定した。砒素含有量は、JCAS I-51により前処理後、水素化物発生原子吸光法により測定した。
また、5〜15mmの焼成物について、絶乾密度、吸水率を、JIS A 1110に準拠して測定した。これに併せて、−４００mmHgの減圧下で、15分間吸水させた減圧吸水率を測定した。また、土木学会基準の高強度フライアッシュ人工骨材の圧壊荷重試験方法に準拠して、10〜15mmの焼成物の圧壊荷重を測定した。さらに、環境省告示19号に準拠した焼成物中の鉛とCr⁶⁺の含有量、および環境省告示46号法に準拠した焼成物からの鉛、Cr⁶⁺および砒素の溶出量をそれぞれ測定した。
その結果を表３〜５に示す。

表３〜５の結果より、鉄系粉末材又はハロゲン化カルシウムを添加して製造した焼成物は、砒素の溶出量が少ないことが分かる。また、該焼成物は鉛及びCr⁶⁺の固定能力に優れていることが分かる。

実施例２
（２−１）焼成物の製造：
表２の各原料、FeCl₂、CaCl₂及びSiC(関東化学試薬)を使用し、表６に示す焼成物を製造した。焼成物の製造は、表２に示した原料を表６に示す水硬率になるよう配合し、さらにFeCl₂、CaCl₂、SiCを表６に示す量添加して、ディスクミルで150gを30秒間粉砕・混合した。その原料を、1.5kg/hrで外熱式キルン(内径0.13m、長さ1.84m)に投入し、1150〜1250℃で焼成した。

（２−２）焼成物の評価：
得られた焼成物を、前記（１−２）と同様に評価した。
その結果を表７に示す。

表７の結果より、鉄系粉末材又はハロゲン化カルシウムを添加して製造した焼成物は、砒素の溶出量が少ないことが分かる。また、該焼成物は鉛及びCr⁶⁺の固定能力に優れていることが分かる。

Claims

産業廃棄物、一般廃棄物及び土から選ばれる一種以上を原料として使用する水硬率（H.M.）が0.4未満の焼成物の製造において、
鉄系粉末材及び／又はハロゲン化アルカリ土類金属を原料に添加することを特徴とする焼成物の製造方法。
鉄系粉末材が、２価鉄化合物である請求項１記載の焼成物の製造方法。
ハロゲン化アルカリ土類金属が、塩化カルシウム又はフッ化カルシウムである請求項１記載の焼成物の製造方法。
焼成を、ロータリーキルンを使用して行う請求項１〜３のいずれかに記載の焼成物の製造方法。