JP2004510727A - エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー化方法 - Google Patents

Abstract

１種または複数のビス−アリールイミンピリジンＭＸ_ａ錯体および／または１種または複数の［ビス−アリールイミンピリジンＭＹ_ｐ・Ｌ_ｂ ^＋］［ＮＣ⁻］_ｑ錯体を使用した金属触媒システム存在下での、１種または複数のα−オレフィンのエチレンとのコオリゴマー化を含み、エチレン圧力２．５ＭＰａ未満で行われる高級線状α−オレフィンおよび／またはアルキル分岐α−オレフィンの製造方法。

Description

【０００１】
本発明は、エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー化方法、およびそれにより生産された生成物組成物に関する。
【０００２】
高級線状α−オレフィンの生産については様々な方法が知られている（例えば、Ｄ．Ｖｏｇｔ，Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｏ　ｈｉｇｈｅｒ　α−ｏｌｅｆｉｎｓ　ｉｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｗｉｔｈ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ，Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ編　第１巻、第２．３．１．３章、２４５頁、ＶＣＨ　１９９６）。
【０００３】
これらの商業的な方法は、ポアソンまたはシュルツ−フローリー（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）オリゴマー生成物分布のいずれかを与える。ポアソン分布を得るためには、オリゴマー化の過程で連鎖停止が起こってはならない。しかし、対照的に、シュルツ−フローリー法では連鎖停止が起こり、これは鎖長に依存しない。シェル高級オレフィン法（ＳＨＯＰ：Ｓｈｅｌｌ　Ｈｉｇｈｅｒ　Ｏｌｅｆｉｎｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）のＮｉ触媒エチレンオリゴマー化ステップは、シュルツ−フローリー法の典型的な例である。
【０００４】
シュルツ−フローリー法では、典型的には広範囲のオリゴマーが生成し、各オレフィンの分画はいわゆるＫファクターに基づいて計算によって決定できる。Ｋファクターは、生成物オレフィンの相対的な割合を示し、ｌｏｇ［Ｃ_ｎｍｏｌ％］対ｎ（ここで、ｎは特定の生成物オレフィン中の炭素原子数である）のグラフの傾きから計算される［Ｃ_ｎ＋２］／［Ｃ_ｎ］のモル比である。Ｋファクターはその定義から、各ｎについて同じ値である。配位子の変更および反応パラメーターの調節によってＫファクターはより高くまたはより低い値に調節できる。このように、この方法は最適化された経済的便益を備えた生成物混合物（ｐｒｏｄｕｃｔ　ｓｌａｔｅ）を生産するように操作できる。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−９９／０２４７２には、高活性で線状α−オレフィンへの高い選択性を示す新規な鉄系エチレンオリゴマー化触媒が開示されている。これらの触媒は、選択された２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは選択された２，６−ジアシルピリジンビスイミンの鉄錯体に基づく。
【０００６】
本発明では、「ビス（アリールイミノアルキル）ピリジン」（または簡単に、「ビス−アリールイミンピリジン」）という用語は、配位子の両方のクラスを記述するために使用される。
【０００７】
同時係属している本出願人の欧州特許出願００３０１０３６．０では、そのようなシステムがさらに、特にオリゴマー生成物分布に関して改善されている。
【０００８】
ビス−アリールイミンピリジン−ＦｅＣｌ_２系触媒は、エチレンに対して高反応性であることが示されているが、プロピレンまたは高級α−オレフィンなどの他のオレフィンに対する活性は何桁も低いことが見出されている。
【０００９】
Ｂ．Ｌ．ＳｍａｌｌおよびＭ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，７１４３−７１４４において溶媒としてのトルエンに対する容積比５０：５０の１−ペンテンおよびビス−アリールイミンピリジン−ＦｅＣｌ_２系触媒の存在下、１標準平方インチ当たり４００ポンドの圧力（２．７６ＭＰａ）でのエチレンのオリゴマー化は、奇数炭素数オリゴマーを約３ｍｏｌ％しか生じないことを開示し、これにより、α−オレフィンと比較してエチレン挿入についてこうした触媒が有する非常に高い選択性を実証した。
【００１０】
同文献における別のビス−アリールイミンピリジン−ＦｅＣｌ_２系触媒を用いたさらなる実験は、α−オレフィンの挿入に比較しエチレン挿入へのさらに大きな選択性を示し、生成した奇数オリゴマーは痕跡量（＜１％）のみであった。
【００１１】
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，２２２１−２２３１に示されるように、これらの触媒のエチレンに対する高選択性は、Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎらの研究によって確認された。
【００１２】
したがって、驚くことではないが、このような触媒システムの適用例は、供給原料としてエチレンを用い、分岐がないか小さい生成物（例えば線状のα−オレフィンの生産）が優先的な生成物および方法に焦点を置いたものである。
【００１３】
オリゴマー化方法については、連鎖成長および連鎖停止の基礎的な反応ステップは、分子量が制限された生成物が形成されるように、すなわち、高分子量生成物の量が最小となるように平衡が保たれる。
【００１４】
単純化して見れば、連鎖成長は金属−水素結合（金属−エチル種を与える第１モノマーについて）および金属−炭素結合（第２モノマー以上について）へのエチレン挿入によって生じると考えることができる。
【００１５】
金属−水素または金属−炭素結合を用いた反応では、エチレンに加えて他のオレフィンが参加する可能性があるのが一般的な現象である。特に、モノ置換されたα−オレフィンが反応的である。反応の結果は、活性中間体の構造、α−オレフィンがこれらと反応する態様および生成した金属アルキル化合物がさらに反応する態様によって影響を受ける。
【００１６】
エチレンオリゴマー化反応では、分岐オレフィン、２，２−置換−α−オレフィン（ビニリデン型オレフィン）および内部オレフィンなどの副生成物の形成は、これらの中間体により容易に説明することができる。エチレンオリゴマー化で生成したα−オレフィンオリゴマー分布を考慮すると、広い範囲の副生成物が形成され得る（これは、生成物品質の損失及び価値のあるエチレン供給の浪費に結びつく）ことは明白であろう。しかし、α−オレフィンに対する特別の反応性とエチレンオリゴマー化能力とを組み合わせる触媒は、代替的な供給原料からα−オレフィンを生産するための、または望ましい特性を示すために設計された特別の構造を有するα−オレフィン生成物（混合物）のための新技術を生成するのに価値が大きいであろう。
【００１７】
例えば、連鎖停止後に金属−水素結合（これは連鎖停止後に形成される）中への１−ブテンの「１，２」挿入によって開始するが、従って、停止前はエチレン以外のいずれのオレフィンとも広範囲に反応しないシステムによって、１−ブテンのエチレンとのホモロゲーションによる１−ヘキセン、ｌ−オクテンまたは１−デセンの生産を考えることができる。このように、廉価で入手可能な精製所１−ブテンを高価値のα−オレフィンに転化することができる。
【００１８】
別の興味深い可能性は、触媒特性および反応条件の結果として十分に定義された分岐パターンを有するアルキル分岐α−オレフィンの形成である。例えば、メチル分岐α−オレフィンは、連鎖停止後に金属−水素結合中へのオレフィンの「２，１」挿入によって優先的に開始する（従って、停止前はエチレン以外のいずれのオレフィンとも広範囲に反応しない）システムによって得ることができる。
【００１９】
本発明において「メチル分岐α−オレフィン」は、形式的にはシステムの金属−水素結合中へのα−オレフィンの「２，１」挿入によって形成される（従って、停止前はエチレン以外のいずれのオレフィンとも広範囲に反応しない）オレフィンを意味する。この金属−水素結合中へのオレフィンの「２，１」挿入は、配位オレフィンへの水素移動（これはオリゴマー化プロセスの開始として金属−（２−アルキル）化学種を与える）による連鎖停止によって説明することもできる。単純化のため、以下の説明では、最初に挙げたメカニズムに従う。
【００２０】
Ｃ_８〜Ｃ_１６のメチル分岐α−オレフィンの形成は、ベンゼンのアルキル化用供給原料として（また、このため、高可溶性のアルキルベンゼンスルホン酸塩界面活性剤の出発原料として）、および高可溶性の洗剤アルコールおよび誘導体を生じるヒドロホルミル化プロセス用の供給原料として役立ち得るため、大きな経済的価値を有する。
【００２１】
さらに、例えば、エチレン（コ）オリゴマー化用「溶媒」として１−デセンが使用されることになっていた場合、１つのプロセスで、Ｃ_４〜Ｃ_１０の範囲の線状１−アルケンを生じるとともに、＞Ｃ_１２の線状および／または分岐の１−アルケンを生じるであろう。
【００２２】
特定のメチル分岐に加えて、特定のエチル分岐を有する生成物は、経済的に興味深い。エチル分岐の優先は、連載移動反応がエチレンモノマーに対して優先的に起こる触媒システムで裏付けられると考えることができる。この結果生じる金属−エチル種では、連鎖成長は追加的なエチレンまたは異なるオレフィン性コモノマーのいずれかの組込みによって生じ得る。
【００２３】
本発明において「エチル分岐α−オレフィン」は、形式的にはシステムの金属−水素結合中へのα−オレフィンの「１，２」挿入によって（従って、このシステムは、停止前はエチレン以外のいずれのオレフィンとも広範囲に反応しない）形成されるオレフィンを意味する。
【００２４】
上記で提案した反応および所望の分子構造の形成がエチレンオリゴマー化の過程で起こっているか否か確認することは、同一の生成物が複数の反応経路によって生成され得るという事実により妨げられる。
【００２５】
例えば、線状のα−オレフィンは純粋なエチレンオリゴマー化によってだけでなく、より小さな「１，２」挿入α−オレフィンとエチレンとのホモロゲーションによっても形成され得る。
【００２６】
生成物および反応ステップに対するより詳細な洞察は、コモノマーが奇数α−オレフィンであるコオリゴマー化実験から得ることができる。奇数α−オレフィンの存在下で起こるエチレンオリゴマー化は、奇数生成物と偶数生成物の比較および同定により、生成物中のオレフィンの組込みについての情報を与えるであろう。例えば、１−ノネン（Ｃ_９）から出発する１−ヘプテン存在下でのエチレンオリゴマー化は、通常のＣ_２ｎα−オレフィンとともに線状の奇数α−オレフィンも与え得る。奇数線状オレフィンと偶数線状オレフィンの量比は、実験における連鎖成長の第一段階でのエチレンとα−オレフィンの相対的な反応性の指標となる。
【００２７】
エチレンオリゴマー化における（副）生成物構造についての重要な情報は、特定のα−オレフィンを大過剰存在させた状態で反応（例えば、コオリゴマー化）を実行することにより得ることもできる。これは、同じ反応性の特異なオレフィンにより通常得られるオリゴマー分布を単純化する効果がある。結果として、単一のコモノマーおよび収量がよく定義された構造に基づいて生成されたα−オレフィンの組込みによる（副）生成物の形成は今や明らかである。
【００２８】
これらの構造は、存在量が少量であっても、異なるレベルで（副）生成物を含有する試料中の^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの比較によって比較的容易に同定することができる。α−オレフィンおよび２，２−二置換α−オレフィン（ビニリデンタイプのオレフィン）の不飽和末端基および脂肪族の鎖に沿った単一のメチルおよびエチル基に固有のＮＭＲ共鳴は、文献において知られており使用することができる。
【００２９】
２，２−二置換α−オレフィンの存在は、成長鎖の金属炭素結合中へのα−オレフィンの「１，２」挿入（次いで、連鎖停止（βＨの除去））によって説明することができる。メチル分岐α−オレフィンの分布の発生は、ある連鎖成長プロセス、すなわち、反応の第一段階が、形式的にはコモノマーの金属ヒドリド中への「２，１」挿入（これは、金属（２−アルキル）中間体を与え、これは次いでエチレンオリゴマー化を経る）を含むプロセスに従っている。同様に、エチル分岐α−オレフィンの分布の発生は、連鎖停止が配位エチレンモノマーへの水素移動（これは、オリゴマー化プロセスの出発物質として金属−エチル種を与え、このプロセスの第一段階はこの金属−エチル結合中へのα−オレフィンの「１，２」挿入であり、金属−（３−アルキル）中間体を与え、次いでエチレンオリゴマー化を経る）により起こると想定することによって説明できる。もちろん、観察される副生成物の種類は、奇数α−オレフィンコモノマーと偶数α−オレフィンコモノマーとで同様のパターンを示すはずである。
【００３０】
驚くべきことに、反応条件を変えることにより、特にエチレンコオリゴマー化反応において適当なオレフィンを適当な濃度で用い、特定のビス−アリールイミンピリジン金属触媒システムを用いることにより、より小さな線状のα−オレフィンのエチレンホモロゲーションにより線状のα−オレフィンの形成を、またアルキル分岐（特にメチル分岐および／またはエチル分岐）したα−オレフィンの形成を大きく増強させ得ることが見出された。
【００３１】
本発明において「アルキル分岐α−オレフィン」は、好ましくは「メチル分岐α−オレフィン」、「エチル分岐α−オレフィン」またはその組合せを意味する。
【００３２】
本発明のアルキル分岐α−オレフィンは上記の仮説的メカニズムによって形成され得るが、前記オレフィンが別の反応メカニズムによって形成される可能性も排除されるものではないことが認識されるであろう。
【００３３】
「アルキル分岐α−オレフィン」の一般的な構造は、下記式：
Ｃ＝Ｃ［−Ｃ−Ｃ］_ｎ［−Ｃ］_ｍ（Ｒ_１６）−Ｒ
（式中、Ｒ_１６＝メチル；ｎ＝０、１、２など；ｍ＝１；Ｒ＝好ましくは１〜３０個の炭素原子を含む、置換されていてもよい炭化水素基）で与えられる。
【００３４】
本発明は、式：
【００３５】
【化４】

（式中、ＭはＦｅまたはＣｏから選択される金属原子であり；ａは２または３であり；Ｘはハライド、置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシド、アミドまたはヒドリドであり；Ｙはオレフィンを挿入し得る配位子であり；ＮＣ⁻は非配位性アニオンであり；ｐ＋ｑは前記金属原子の形式的な酸化数と一致して２または３であり；Ｌは中性ルイス供与体分子であり；ｂは０、１または２であり；Ｒ_１〜Ｒ_５は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_３のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；各Ｚは同一でも異なってもよく、置換されていてもよい芳香族炭化水素環；置換されていてもよい多芳香環炭化水素部分；置換されていてもよい複素炭化水素部分；または金属と組み合わせられた置換されていてもよい芳香族炭化水素環であり、前記置換されていてもよい芳香族炭化水素環は金属にπ配位結合する）の配位子を含む１種または複数のビス−アリールイミンピリジンＭＸ_ａ錯体および／または１種または複数の［ビス−アリールイミンピリジンＭＹ_ｐ・Ｌ_ｂ ^＋］［ＮＣ⁻］_ｑ錯体を使用する金属触媒システム存在下で、エチレン圧力２．５ＭＰａ未満で行われる、１種または複数のα−オレフィンのエチレンとのコオリゴマー化を含む高級線状のα−オレフィンおよび／またはアルキル分岐α−オレフィンの製造方法を提供する。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態では、式：
【００３７】
【化５】

（式中、ＭはＦｅまたはＣｏから選択される金属原子であり；ａは２または３であり；Ｘはハライド、置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシド、アミドまたはヒドリドであり；Ｙはオレフィンを挿入し得る配位子であり；ＮＣ⁻は非配位性アニオンであり；ｐ＋ｑは前記金属原子の形式的な酸化数と一致して２または３であり；Ｌは中性ルイス供与体分子であり；ｂは０、１または２であり；Ｒ_１〜Ｒ_１０は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_３、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；Ｒ_６はＲ_４と一緒になって環を形成してもよく；Ｒ_１０はＲ_４と一緒になって環を形成してもよく；Ｚは置換されていてもよい芳香族炭化水素環；置換されていてもよい多芳香環炭化水素部分；置換されていてもよい複素炭化水素部分；または金属と組み合わせられた置換されていてもよい芳香族炭化水素環であり、前記置換されていてもよい芳香族炭化水素環は金属にπ配位結合する）の配位子を含む１種または複数のビス−アリールイミンピリジンＭＸ_ａ錯体および／または１種または複数の［ビス−アリールイミンピリジンＭＹ_ｐ・Ｌ_ｂ ^＋］［ＮＣ⁻］_ｑ錯体を使用する金属触媒システム存在下で、エチレン圧力２．５ＭＰａ未満で行われる、１種または複数のα−オレフィンのエチレンとのコオリゴマー化を含む高級線状のα−オレフィンおよび／またはアルキル分岐α−オレフィンの製造方法を提供する。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態では、式：
【００３９】
【化６】

（式中、ＭはＦｅまたはＣｏから選択される金属原子であり；ａは２または３であり；Ｘはハライド、置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシド、アミドまたはヒドリドであり；Ｙはオレフィンを挿入し得る配位子であり；ＮＣ⁻は非配位性アニオンであり；ｐ＋ｑは前記金属原子の形式的な酸化数と一致して２または３であり；Ｌは中性ルイス供与体分子であり；ｂは０、１または２であり；Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_９およびＲ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_３、Ｒ_７〜Ｒ_９およびＲ_１２〜Ｒ_１４のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；Ｒ_６は水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_７もしくはＲ_４とともに環を形成してもよく；Ｒ_１０は水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_９もしくはＲ_４とともに環を形成してもよく；Ｒ_１１は水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_５もしくはＲ_１２とともに環を形成してもよく；Ｒ_１５は水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_５もしくはＲ_１４とともに環を形成してもよく；前記プロセスは２．５ＭＰａ未満のエチレン圧力で行われる）の配位子を含む１種または複数のビス−アリールイミンピリジンＭＸ_ａ錯体および／または１種または複数の［ビス−アリールイミンピリジンＭＹ_ｐ・Ｌ_ｂ ^＋］［ＮＣ⁻］_ｑ錯体を使用する金属触媒システム存在下で、エチレン圧力２．５ＭＰａ未満で行われる、１種または複数のα−オレフィンのエチレンとのコオリゴマー化を含む高級線状のα−オレフィンおよび／またはアルキル分岐α−オレフィンの製造方法を提供する。
【００４０】
本発明の１つの実施形態では、使用される金属触媒システムは、１種または複数のビス−アリールイミンピリジンＭＸ_ａ錯体、並びに置換されていてもよい炭化水素基およびヒドリド基をＦｅまたはＣｏから選択される金属原子Ｍに移動させ、前記金属原子からＸ⁻基を引き抜くことのできる第２化合物を用いる。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、使用される金属触媒システムは、１種または複数のビス−アリールイミンピリジンＭＸ_ａ錯体、置換されていてもよい炭化水素基およびヒドリド基をＦｅまたはＣｏから選択される金属原子Ｍに移動させることのできる第２化合物、並びに前記金属原子からＸ⁻基を引き抜くことのできる第３化合物を用いる。
【００４２】
本発明においてある種の用語は以下の通り使用される。
【００４３】
高級線状α−オレフィンおよび高級アルキル分岐−α−オレフィンの「高級」とは、４〜３０個の炭素原子を含む分子を意味する。
【００４４】
置換されていてもよい芳香族炭化水素環および置換されていてもよい多芳香環炭化水素部分の例には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラセニルなどおよびそれらの置換誘導体が含まれる。
【００４５】
「金属と組み合わせられた置換されていてもよい芳香族炭化水素環（この置換されていてもよい芳香族炭化水素環は金属にπ−配位結合されている）」という用語は、メタロセン部分およびサンドイッチおよび金属アレーン錯体を含む。したがって、場合によっては、金属はさらに芳香族炭化水素環（これはさらに置換されていてもよい）にπ−配位結合してもよいことが当業者には理解されるであろう。これは、Ｚ中における置換されていてもよい芳香族炭化水素環とは異なってもよく、イミン窒素原子に直接結合してもよいし、かつ／または当業者にはよく知られた他の配位子に配位してもよい。また、イミン窒素原子に直接結合し、かつ金属にπ−配位する、Ｚ中における置換されていてもよい芳香族炭化水素環が、環内に１個または複数のヘテロ原子を含んでもよいこと（すなわち、この置換されていてもよい芳香族炭化水素環は、置換されていてもよい芳香族複素環であること）が当業者には理解されるであろう。同様に、金属がさらにπ−配位してもよい別の置換されていてもよいアリール基は、環内に１個または複数のヘテロ原子を含んでもよい。この金属原子は、便宜には、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、チタンおよびバナジウムでもよい。この部分の例には、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、クロモセン、チタノセン、バナドセン、ビス−π−アレーンバナジウム錯体、モノ−π−アレーンクロムトリカルボニル錯体および同様のヘテロアレーン金属錯体、すなわち、ビス−またはモノ−π−チエンまたはピロール鉄またはクロム錯体から誘導される基が含まれる。
【００４６】
「複素炭化水素基」という用語は、さらに１個または複数のヘテロ原子を含む炭化水素基を指す。このヘテロ原子は好ましくは複素炭化水素基中の少なくとも２つの炭素に結合する。好ましいヘテロ原子は窒素、酸素および硫黄である。
【００４７】
前記複素炭化水素基は、置換されていてもよい芳香族複素環部分；置換されていてもよい多芳香族複素環部分；置換されていてもよい脂肪族複素環部分；または置換されていてもよい脂肪族複素炭化水素基部分とすることができる。
【００４８】
複素炭化水素基の例には、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、フリル、チエニル、インデニル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、カルバゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、ピリミジニル、ピリジル、ピリダジニルなどおよびこれらの置換誘導体が含まれる。
【００４９】
炭化水素基：炭素および水素のみを含む基。特にことわらない限り、炭素原子の数は、好ましくは１と３０の間である。
【００５０】
本発明では、「置換されていてもよい炭化水素基」という語句は、１個または複数の「不活性」ヘテロ原子含有官能基を含んでもよい炭化水素基を記述するために用いる。「不活性」は、官能基がいかなる実質的な程度でもコオリゴマー化プロセスを妨げないことを意味する。このような不活性基の非限定的な例は、適当な立体遮蔽を備えた、フルオリド、クロリド、シラン、スタンナン（ｓｔａｎｎａｎｅｓ）、エーテルおよびアミンであり、すべて、当業者にはよく知られている。前記の置換されていてもよい炭化水素基は、１級、２級および３級炭素原子基（その性質は以下に記載する）を含み得る。
【００５１】
不活性官能基：プロセス条件下で不活性な、置換されていてもよい炭化水素基以外の基。「不活性」とは、官能基がいかなる実質的な程度でもコオリゴマー化プロセスを妨げないことを意味する。このような不活性基の例は、ハライド、エーテルおよびアミンであり、特に３級アミンを含む。
【００５２】
１級炭素原子基：−ＣＨ_２−Ｒ基であり、式中、Ｒは水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基とすることができる。１級炭素原子基の例には、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＣＨ_２Ｐｈが含まれる。
【００５３】
２級炭素原子基：−ＣＨ−Ｒ_２基であり、式中、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基とすることができる。２級炭素原子基の例には、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨＣｌ_２、−ＣＨＰｈ_２、−ＣＨ＝ＣＨ_２、シクロヘキシルが含まれる。
【００５４】
３級炭素原子基：−Ｃ−Ｒ_３基であり、式中、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基とすることができる。３級炭素原子基の例には、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＣＣｌ_３、−Ｃ≡ＣＰｈ、１−アダマンチル、−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）が含まれる。
【００５５】
「オレフィンを挿入する配位子」は金属イオンに配位結合する配位子であり、その結合の中にエチレン分子またはα−オレフィンを挿入し得るもので、それによりコオリゴマー化反応を開始するか生長させる（ｐｒｏｐａｇａｔｅ）ものである。本発明による［ビス−アリールイミンピリジン　ＭＹ_ｐ・Ｌ_ｂ ^＋］［ＮＣ⁻］_ｑ錯体において、Ｙは、ヒドリド、アルキル、またはオレフィンを挿入し得る他の任意のアニオン性配位子とすることができる。
【００５６】
「非配位性アニオン」は、実質的に金属原子Ｍに配位しないアニオンを意味する。適当に使用し得る非配位性アニオン（ＮＣ⁻）には、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート（ＢＡＦ⁻）、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻などの嵩高のアニオン、アルキルアルミニウム化合物アニオン類が含まれ、これにはＲ_３ＡｌＸ⁻、Ｒ_２ＡｌＣｌＸ⁻、ＲＡｌＣｌ_２Ｘ⁻、および「ＲＡｌＯＸ⁻」（式中、Ｒは水素、置換されていてもよい炭化水素基または不活性官能基であり、Ｘはハライド、アルコキシドまたは酸素である）が含まれる。
【００５７】
ここまでに述べてきた境界的条件の範囲内で、置換基Ｒ_１〜Ｒ_１５は、触媒システムおよびその経済的利用の有効性を最適化するように容易に選択され得ることは当業者によって理解されるであろう。
【００５８】
置換基Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１２〜Ｒ_１４は互いに独立に結合して環構造を形成してもよい。
【００５９】
本発明の１つの実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_３、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく、Ｒ_６は１級炭素基、２級炭素基または３級炭素基であり、但し、
Ｒ_６が１級炭素基である場合、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５の１つまたは２つが１級炭素基であり、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５の残りは水素であり；
Ｒ_６が２級炭素基である場合、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５はいずれも１級炭素基または２級炭素基ではないか、そのうちの１つが１級炭素基または２級炭素基であり、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５の残りは水素であり；
Ｒ_６が３級炭素基である場合、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５はすべてが水素であり；また、
Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４およびＲ_１５のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよい。
【００６０】
本発明の別の実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_９およびＲ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_３、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；Ｒ_６は、水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_７もしくはＲ_４とともに環を形成してもよく；Ｒ_１０は、水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_９もしくはＲ_４とともに環を形成してもよく；Ｒ_１１とＲ_１５は、独立に水素または不活性官能基である。
【００６１】
本発明のさらに別の実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_９およびＲ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_３、Ｒ_７〜Ｒ_９およびＲ_１２〜Ｒ_１４のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；Ｒ_６、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５は、同一であって、フッ素または塩素から各々選択される。
【００６２】
本発明の方法の別の実施形態では、用いられるビス−アリールイミンピリジン錯体は、式（ＩＶ）の配位子を含む
【００６３】
【化７】

（式中、Ａ_１〜Ａ_６は各々、独立して、炭素、窒素、酸素または硫黄であり；次式の原子基
【００６４】
【化８】

は、場合によっては存在せずにＡ_１は直接にＡ_５に結合してもよく；Ｒ_１〜Ｒ_１２、Ｒ_１４〜Ｒ_１５および存在する場合Ｒ_１３は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_１５のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；但し、Ａ_１〜Ａ_５および存在する場合Ａ_６はすべて炭素であり、前記原子はシクロペンタジエニルまたはπ−配位された金属のアリール基部分を構成する）。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態において、式（ＩＶ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１２、Ｒ_１４および存在する場合Ｒ_１３は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_３、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；かつ、
ａ）Ｒ_６は、不活性官能基または置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ_１０、Ｒ_１１、およびＲ_１５は、独立して水素またはハライドであるか；または
ｂ）Ｒ_１１は、不活性官能基または置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ_６、Ｒ_１０、およびＲ_１５は、独立して水素またはハライドであるか；または
ｃ）Ｒ_６およびＲ_１０は、各々独立して、不活性官能基または１級もしくは２級炭素原子基であり、但し、Ｒ_６とＲ_１０は両者が２級炭素原子基であることはなく、Ｒ_１１およびＲ_１５は、独立して水素またはハライドであるか；または
ｄ）Ｒ_１１およびＲ_１５は、各々独立して、不活性官能基または１級もしくは２級炭素原子基であり、但し、Ｒ_１１とＲ_１５は両者が２級炭素原子基であることはなく、Ｒ_６およびＲ_１０は、独立して水素またはハライドであるか；または
ｅ）Ｒ_６はＲ_７とともに環を形成し、Ｒ_１０は１級炭素原子基、不活性官能基または水素原子であり、Ｒ_１１およびＲ_１５は、独立して水素またはハライドであるか；または
ｆ）Ｒ_１１はＲ_１２とともに環を形成し、Ｒ_１５は１級炭素原子基、不活性官能基または水素であり、Ｒ_６およびＲ_１０は、独立して水素またはハライドであるか；または
ｇ）Ｒ_６およびＲ_１０はそれぞれＲ_７およびＲ_９とともに環を形成し、Ｒ_１１およびＲ_１５は、独立して水素またはハライドであるか；または
ｈ）Ｒ_１１およびＲ_１５はそれぞれＲ_１２およびＲ_１４とともに環を形成し、Ｒ_６およびＲ_１０は、独立して水素またはハライドである。
【００６６】
式（ＩＶ）において、置換基Ｒ_１〜Ｒ_１５は、存在する場合には、独立して結合して環構造を形成してもよい。こうした構造の例には、例えば、Ｒ_６とＲ_７の結合であり、基礎的なナフチル骨格またはテトラヒドロナフチル単位を形成する。
【００６７】
さらに、均一触媒作用の基本原則に習熟した者であれば、本発明の方法で用いられるビス−アリールイミンピリジン錯体で使用される前述の配位子のすべてにおいて、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１２〜Ｒ_１４の置換基の変更は、存在する場合には、無極性の溶媒中での可溶性またはその合成の上で適当な出発原料の範囲を広げることなど、触媒前駆体および触媒システムの他の望ましい特性を増強するように選択され得ることは、容易に理解するであろう。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態は、式（Ｉ）による配位子およびその誘導体であって、以下のＲ基が現われるものを使用する。
【００６９】
Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；および／またはＲ_４およびＲ_５はメチル、水素、ベンジルまたはフェニル基であり、好ましくはメチル、フェニル基または水素である。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）による配位子およびその誘導体であって、以下のＲ基が現われるものを使用する。
【００７１】
Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；および／またはＲ_４およびＲ_５はメチル、水素、ベンジルまたはフェニル基であり、好ましくはメチル、フェニル基または水素である。
【００７２】
好ましい実施形態は、式（ＩＶ）による配位子およびその誘導体であって、以下のＲ基が現われる。
【００７３】
Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；および／または
Ｒ_４およびＲ_５はメチル、水素またはフェニル基であり、好ましくはメチルであり；および／または
【００７４】
【化９】

は存在せず、Ａ_１〜Ａ_５は炭素原子であり、したがって、フェロセニル部分のシクロペンタジエニリド部分を構成し、または、
Ａ_３は窒素原子であり、
【００７５】
【化１０】

は存在せず、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_４およびＡ_５は炭素原子であり、したがって、１−ピロリル環を構成し、および／または、
オルト置換基の組合せ（式中、Ｒ_６はメチル、エチル、イソプロピル、フェニル基、ｔｅｒｔ−ブチル、またはＲ_７と結合してナフチル骨格を形成し；Ｒ_１０は水素、フルオリドまたはクロリドであり；Ｒ_１１およびＲ_１５は独立して水素、フルオリドまたはクロリドである）、および／または、
オルト置換基の組合せ（式中、Ｒ_６およびＲ_１０は、独立してメチル、エチルまたはＲ_７およびＲ_９とそれぞれ結合してアントラセン骨格を形成し、好ましくはメチルであり；Ｒ_１１およびＲ_１５は独立して水素、フルオリドまたはクロリドである）。
【００７６】
式（ＩＶ）においてＲ_１１およびＲ_１５は独立して水素またはフルオリドであることが特に好ましい。
【００７７】
好ましい配位子には、以下のものが含まれる。
【００７８】
式（ＩＩ）の配位子（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；Ｒ_４およびＲ_５はメチルであり；Ｒ_６、Ｒ_８およびＲ_１０はメチルであり；Ｒ_７、Ｒ_９は水素であり、Ｚは１−ピロリルである）；
式（ＩＩ）の配位子（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；Ｒ_４およびＲ_５はメチルであり；Ｒ_６、Ｒ_８およびＲ_１０はメチルであり；Ｒ_７およびＲ_９は水素であり、Ｚはフェロセニルである）；
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；Ｒ_４およびＲ_５はメチルであり；Ｒ_６、Ｒ_８およびＲ_１０はメチルであり；Ｒ_７およびＲ_９は水素であり；Ｒ_１１およびＲ_１５は水素であり；Ｒ_１２およびＲ_１４は水素であり；Ｒ_１３はｔｅｒｔ−ブチルである）；
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；Ｒ_４およびＲ_５はメチルであり；Ｒ_６およびＲ_７は一緒になって６員芳香環を形成し；Ｒ_８およびＲ_１０は水素であり；Ｒ_９は水素であり；Ｒ_１１およびＲ_１５は水素であり；Ｒ_１２およびＲ_１４は水素であり、Ｒ_１３はｔｅｒｔ−ブチルである）；
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；Ｒ_４およびＲ_５はメチルであり；Ｒ_６はｔｅｒｔ−ブチルであり；Ｒ_７〜Ｒ_１０は水素であり；Ｒ_１１およびＲ_１５は水素であり；Ｒ_１２およびＲ_１４は水素であり、Ｒ_１３はｔｅｒｔ−ブチルである）；
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；Ｒ_４およびＲ_５はメチルであり；Ｒ_６、Ｒ_８およびＲ_１０はメチルであり；Ｒ_７およびＲ_１０は水素であり；Ｒ_１１はフッ素であり；Ｒ_１２〜Ｒ_１５は水素である）；
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；Ｒ_４およびＲ_５はメチルであり；Ｒ_６はｔｅｒｔ−ブチルであり；Ｒ_７〜Ｒ_１０は水素であり；Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１５は水素であり；Ｒ_１２およびＲ_１４はメチルである）；
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；Ｒ_４およびＲ_５はメチルであり；Ｒ_６およびＲ_１０はフッ素であり；Ｒ_７〜Ｒ_９は水素であり；Ｒ_{１ ２}およびＲ_１５はメチルであり；Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１４は水素である）；
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；Ｒ_４およびＲ_５はメチルであり；Ｒ_７〜Ｒ_９およびＲ_１２〜Ｒ_１４は水素であり；Ｒ_６、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５はフッ素である）；
式（ＩＩＩ）の配位子（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素であり；Ｒ_４およびＲ_５はメチルであり；Ｒ_７〜Ｒ_１０は水素であり；Ｒ_６はメチルであり；Ｒ_１１〜Ｒ_１４は水素であり；Ｒ_１５はメチルである）。
【００７９】
ビス−アリールイミンピリジンＭＸ_ａ錯体では、Ｘはハライドが便利であり、好ましくはクロリドとすることができる。
【００８０】
ビス−アリールイミンピリジンＭＸ_ａ錯体の好ましい実施形態において、金属原子ＭはＦｅであり、ａは２である。別の好ましい実施形態において金属原子ＭはＦｅであり、ａは３である。
【００８１】
置換されていてもよい炭化水素基またはヒドリド基を金属原子Ｍに移動させることができ、さらに、金属原子ＭからのＸ⁻基を引き抜くことができる化合物には、アルキルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウムハライドなどのアルキルアルミニウム化合物が含まれる。好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【００８２】
置換されていてもよい炭化水素基またはヒドリド基を金属原子Ｍに移動させることができる化合物には、アルキルアルミノキサンなどのアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物、グリニャール試薬、アルキルスズおよびアルキル亜鉛化合物が含まれる。
【００８３】
金属原子ＭからＸ⁻基を取り去ることができる化合物には、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３およびＡｒ_３Ｂ（式中、ＡｒはＣ_６Ｆ_５または３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３などの強い電子吸引性アリール基である）などの強い中性ルイス酸を含む。
【００８４】
中性ルイス供与体分子は、エーテル、アミン、スルフィドおよび有機ニトリルなどのルイス塩基としての役割を適当に果たす化合物である。
【００８５】
トリエチルアミンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの供与体分子（ルイス塩基）、および／またはジエチル亜鉛などの受容体分子（ルイス酸）の使用は、エチレンコオリゴマー化プロセスの選択性にプラスの影響をもたらし得る。
【００８６】
さらに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）などのルイス酸は、ＭＡＯで活性化され可溶化された触媒前駆体溶液（これは放置すると濁ってくることがある）とは対照的に、安定で透明な触媒前駆体溶液の調製を可能にすることにより、ＦｅやＣｏで触媒作用を受けたエチレンコオリゴマー化の連続的な作用を増強し得る。
【００８７】
本発明による［ビス−アリールイミンピリジン　ＭＹ_ｐ・Ｌ_ｎ ^＋］［ＮＣ⁻］_ｑ錯体において、Ｌはエチレンによって置き換えることができる中性のルイス供与体分子、または空の配位サイトとすることができる。
【００８８】
本発明による［ビス−アリールイミンピリジン　ＭＹ_ｐ・Ｌ_ｎ ^＋］［ＮＣ⁻］_ｑ錯体において、金属原子Ｍは好ましくはＦｅであり、前述の金属原子の形式的な酸化状態は２または３とすることができる。
【００８９】
触媒システムは、錯体と任意的に追加される化合物を、好ましくはトルエンまたはイソオクタンなどの溶媒中で混合することにより形成することができる。
【００９０】
ＭＸ_ｎ錯体、第２の化合物、および場合によって用いる第３の化合物のモル比は本発明において限定されない。
【００９１】
本発明による１個または複数の触媒システムの混合物の使用により、コオリゴマー化反応の柔軟性を高めることが可能である。
【００９２】
こうした触媒システムの量は、通常、コオリゴマー化反応混合物中において、金属原子Ｍ、特にＦｅ［ＩＩ］または［ＩＩＩ］金属を、反応させるべきエチレンおよび／またはα−オレフィン１モル当たり１０^−４〜１０^−９グラム原子を含むように使用する。
【００９３】
コオリゴマー化反応は、−１００℃〜３００℃までの温度の範囲が適当であり、好ましくは０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【００９４】
コオリゴマー化反応は、好ましくは２．０ＭＰａ（２０バール（ａ））未満のエチレン圧力、より好ましくは０．１ＭＰａ（１バール（ａ））と１．６ＭＰａ（１６バール（ａ））の間のエチレン圧力で行う。
【００９５】
α−オレフィンコモノマーは、一般に１ｍｏｌ．ｌ^−１を超える濃度で、好ましくは２．５ｍｏｌ．ｌ^−１を超える濃度で、より好ましくは、５ｍｏｌ．ｌ^−１を超える濃度で存在する。
【００９６】
温度および圧力の条件は、Ｋファクターが０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．９０の範囲内である生成物混合物を生じるように選択されるのが好ましい。本発明では、生成物混合物が有するＫファクターが０．９を超える場合に、重合が起こったと認められる。
【００９７】
コオリゴマー化反応は、原料と生成物オレフィンの揮発性に応じて、気相もしくは液相中または混合気液相中で行うことができる。
【００９８】
コオリゴマー化反応はさらに、触媒および／または原料オレフィン用のキャリアーとなり得る不活性溶媒の存在下に行うこともできる。適当な溶媒には、アルカン、アルケン、シクロアルカンおよび芳香族炭化水素が含まれる。
【００９９】
例えば、適当に使用できる溶媒には、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【０１００】
触媒の活性に依存するが、０．１〜１０時間の反応時間が適当であることが見出された。反応は、好ましくは空気や水分がない状態で行われる。
【０１０１】
コオリゴマー化反応は従来の方法で行うことができる。これは撹拌されたタンクリアクター内において行われ、撹拌されたタンクにオレフィンおよび触媒または触媒前駆体を連続的に加え、反応物、生成物、触媒および未反応物を撹拌されたタンクから取り除き、生成物を分離し、触媒および未反応物を撹拌されたタンクに戻す。
【０１０２】
あるいは、反応はバッチ式リアクター中で行うこともできる。ここでは、触媒前駆体および反応物であるオレフィンをオートクレーブに装入し、適当な時間反応させた後に蒸留などの慣用の手段によって生成物を反応混合物から分離する。
【０１０３】
適当な反応時間後、エチレンを急速に排出することにより触媒システムを不活性化してコオリゴマー化反応を終了することができる。
【０１０４】
生じる生成物組成物は線状のα−オレフィンおよび／またはアルキル分岐α−オレフィンを含み得る。
【０１０５】
好ましい実施形態では、生成物組成物は、線状のα−オレフィンおよび／またはメチル分岐α−オレフィンおよび／またはエチル分岐α−オレフィンを含むことができる。すなわち、この場合、Ｒ_１６はメチルまたはエチルである。
【０１０６】
本発明の生成物組成物は、生成物組成物中の線状のα−オレフィンとアルキル分岐α−オレフィンの全重量に基づいて、一般に５重量％を超え、好ましくは１０重量％を超え、より好ましくは１５重量％を超え、最も好ましくは２５重量％を超えるアルキル分岐α−オレフィンを含むと思われる。
【０１０７】
前記の線状α−オレフィンおよび／またはアルキル分岐α−オレフィンは、４〜１００個の炭素原子の鎖長を有することができ、好ましくは、４〜３０個の炭素原子鎖長、最も好ましくは４〜２０個の炭素原子鎖長を有する。
【０１０８】
生成物オレフィンは蒸留により適宜回収でき、オレフィンについて目的とする最終用途により所望であれば蒸留技術によってさらに分離する。
【０１０９】
添付図面を参照して、本発明を以下の例によって説明するが、これらはいかなる意味でも本発明の範囲を限定すると見なされてはならない。
【０１１０】
図１は、実施例４の回帰分析結果を示すグラフである。
【０１１１】
図２は、実施例５の生成物のＧＣチャートである。
【０１１２】
図３は、実施例９で得られた生成物の部分的なガスクロマトグラフィー（ＧＣ）チャートである。
【０１１３】
一般的な手順および同定
触媒システムを用いた操作はすべて窒素雰囲気下に行った。使用する溶媒はすべて標準的手順を用いて乾燥させた。
【０１１４】
無水トルエン（純度９９．８％）（例えば、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））は４Åモレキュラーシーブを用いて乾燥させた（最終含水量：約３ｐｐｍ）。
【０１１５】
エチレン（純度９９．５％）は、４ÅモレキュラーシーブおよびＢＴＳ触媒（例えば、ＢＡＳＦ）を含むカラムを用いて精製し、水および酸素含有量を＜１ｐｐｍに低減させた。
【０１１６】
１−オクテン（１−オクテン含有量９９．８％；残部は０．１％の１−ヘキセンおよび０．１％の１−デセン）および１−ヘキサデセン（１−ヘキサデセン含有量９４．１％；残部は３．６％の１−テトラデセンおよび２．３％の１−オクタデセン）は、シェル化学社から入手したＳＨＯＰα−オレフィンであり、塩基性アルミナで処理し、次いで窒素雰囲気中４Åモレキュラーシーブを用いて乾燥させて精製した。１−ヘプテン（１−ヘプテン含有量９９．３％；残部はヘプテン異性体）は、アルドリッチから入手し、窒素雰囲気中４Åモレキュラーシーブを用いて乾燥させた後に使用した。
【０１１７】
１−アミノナフタレン、２，６−ジアセチルピリジン、３，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、２−フルオロアニリンおよび無水の鉄（ＩＩ）塩化物は、例えばアルドリッチから入手可能である。１−アミノピロールはＴＣＩ（日本）から購入した。
【０１１８】
フェロセニルアミンは、文献（Ｄ．ｖａｎ　ＬｅｕｓｅｎおよびＢ．Ｈｅｓｓｅｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１年、２０，２２４−２２６）に概説された方法によって調製した。
【０１１９】
得られたオリゴマーは、オリゴマー分布を評価するために、ＨＰ５８９０シリーズＩＩ装置および以下のクロマトグラフィー条件を使用してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって同定した。
【０１２０】
カラム：ＨＰ−ｌ（架橋メチルシロキサン）、膜厚＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（ヒューレットパッカード製）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：４０℃で１０分間；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：３２５℃で４１．５分間；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。ｎ−ヘキシルベンゼン（内部標準）に対する偶数の線状α−オレフィンの応答ファクターは、標準的な較正用混合物を使用して決定した。偶数の分岐α−オレフィンおよび奇数の線状または分岐α−オレフィンの応答ファクターは、同一または類似の炭素数の偶数の線状α−オレフィンと等しいと仮定した。Ｃ_４〜Ｃ_３０オレフィンの収量はＧＣ分析から得られ、これから、線状α−オレフィンのＣ_１０〜Ｃ_２８データを概ね使用して回帰分析によってＫ（線状）ファクターを決定した。エテン／１−オクテンコオリゴマー化では、１−オクテン含有量は、Ｃ_１０〜Ｃ_２８の範囲の線状α−オレフィンの回帰分析から計算した。エテン／１−ヘキサデセンコオリゴマー化における１−ヘキサデセン含有量は、Ｃ_１８〜Ｃ_２８の範囲の線状α−オレフィンの回帰分析から計算した。
【０１２１】
ＧＣ分析から得たすべてのヘキセン異性体中の線状（ｌｉｎ．）１−ヘキセンの相対量およびすべてのドデセン異性体中の線状（ｌｉｎ．）１−ドデセンの相対量は、触媒の線状α−オレフィン形成への選択性の指標として使用される。
【０１２２】
エテン／１−オクテンコオリゴマー化の場合における分岐Ｃ_１０〜Ｃ_３０α−オレフィンの収量またはエテン／１−ヘキサデセンコオリゴマー化の場合における分岐Ｃ_１８〜Ｃ_３０α−オレフィンの収量をＧＣ分析から得、これから、回帰分析によってＫ（分岐）ファクターを決定した。エテンと１−ヘプテンのコオリゴマー化の場合には、奇数の線状および分岐Ｃ_９〜Ｃ_２９α−オレフィンの収量をＧＣ分析から得、これから、回帰分析によってＫ（線状）ファクターおよびＫ（分岐）ファクターを決定した。
【０１２３】
アルキル分岐および線状１−ウンデセンに対するアルキル分岐１−ウンデセンの重量比、アルキル分岐および線状１−ドデセンに対するアルキル分岐１−ドデセンの重量比、およびアルキル分岐および線状１−エイコセンに対するアルキル分岐１−エイコセンの重量比は、ＧＣの分析によって決定され、触媒のアルキル分岐α−オレフィン形成への選択性の指標として使用される。
【０１２４】
ＮＭＲデータは、Ｖａｒｉａｎの３００または４００ＭＨｚの装置を室温で用いて得た。線状のα−オレフィンおよび副生成物の構造の帰属は、様々な成分を種々の量で含有する反応試料における^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの比較によって行った。オレフィンおよび線状または分岐の脂肪族基に固有の共鳴値は文献から得た。必要であると考えられた場合には、さらに構造を証明するために炭素と炭素の結合の識別を可能にする技術を用いた。
【０１２５】
触媒成分
１．　２，６−ビス−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］塩化物錯体（Ｘ）の調製
ＷＯ−Ａ−９９／０２４７２に示された方法によって錯体Ｘを調製した。
【０１２６】
２．　２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（１）の調製
【０１２７】
【化１１】

２，６−ジアセチルピリジン（７．３ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）および２，４，６−トリメチルアニリン（５．７４ｇ、４２．５５ｍｍｏｌ）をトルエン４５０ｍｌに溶解した。この溶液に、４Åモレキュラーシーブおよび少量のｐ−トルエンスルホン酸（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１６時間還流した。ろ過後、減圧して溶媒を除いた。エタノールから数回結晶させてモノイミン（１）３．４２ｇ（２８．７％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．５５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．９２（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、６．８９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．７７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．９９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０１２８】
３．　２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（２）の調製
【０１２９】
【化１２】

モノイミン（１、２．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（１．４９ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解した。この溶液に、４Åモレキュラーシーブおよび少量のｐ−トルエンスルホン酸（０．１ｍｍｏｌ）を添加した。４Åモレキュラーシーブを加えて５日間放置した後、混合物を２時間還流した。ろ過後、減圧して溶媒を除いた。残渣をメタノールで洗浄し、エタノールから再結晶した。ジイミン混合物（２）の収量：２．４ｇ（５８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．４２（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．８６（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、７．３８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．７８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．００（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．３４（ｓ，９Ｈ，Ｂｕ^ｔ）。
【０１３０】
４．　２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］塩化物錯体（３）の調製
【０１３１】
【化１３】

不活性雰囲気中で、１．５ｇのジイミン（２、３．６ｍｍｏｌ）ジクロロメタン溶液１００ｍｌを４２０ｍｇのＦｅＣｌ_２（３．３ｍｍｏｌ）ジクロロメタン溶液１５０ｍｌに添加した。混合物を１週撹拌した。析出した青色沈殿をろ過によって分離し、真空乾燥した。鉄錯体（３）の収量：１．５ｇ（８４％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ_２ＣＤＣＤＣｌ_２、幅の広いシグナル）ｄ　７９．３（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７７．７（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、２７．０（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、２０．７（３Ｈ，Ｍｅ）、１７．３（６Ｈ，Ｍｅ）、１５．０（２Ｈ，ＡｒＨ）、１４．３（２Ｈ，ＡｒＨ）、１．２（９Ｈ，Ｂｕ^ｔ）、−２．６（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−１７．９（２Ｈ，ｏ−ＡｒＨ）、−３２．１（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。
【０１３２】
５．　２，６−ビス−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン（４）の調製
【０１３３】
【化１４】

２，６−ジアセチルピリジン（１．７６ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）および２，６−ジフルオロアニリン（２．９４ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した。この溶液に４Åモレキュラーシーブを加えた。３日放置した後、さらに４Åモレキュラーシーブを添加し、混合物をろ過した。減圧して溶媒を除去した。残渣をエタノールから結晶させた。化合物４の収率：１ｇ（２４％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．４４（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．９０（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、７．０５（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）６．９６（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）、２．４４（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ−１２３．６。
【０１３４】
６．　２，６−ビス−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］塩化物錯体（５）の調製
【０１３５】
【化１５】

不活性雰囲気中、４９３ｍｇのジイミン（４、１．２７ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。１０ｍｌのＴＨＦに溶解させたＦｅＣｌ_２（１６２ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１６時間撹拌した後に減圧して溶媒を除去した。トルエン（１００ｍｌ）を加えた。青色沈殿をろ過によって分離し、ペンタンで洗浄し、真空乾燥させた。０．５ｇ（７６％）の鉄錯体５が分離された。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ_２ＣＤＣＤＣｌ_２、幅の広いシグナル）δ７５．５（２Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、３９．６（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、１５．７（４Ｈ，ＡｒＨ）、−１１．６（２Ｈ，ＡｒＨ）、−２２．４（６Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃｌ_２ＣＤＣＤＣｌ_２）δ−７０．３。
【０１３６】
７．　２，６−ビス−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］塩化物錯体（５’）の別の調整法
【０１３７】
【化１６】

不活性雰囲気中で、ＦｅＣｌ_２６０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）エタノール溶液０．５ｍｌを、ジイミン２６０ｍｇ（４、０．６７ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエンおよび６ｍｌのペンタンの溶媒混合物溶液にゆっくり加えた。生じた青色沈殿を遠心分離で分離し、トルエンで３回洗浄し、真空乾燥させた。鉄錯体５’の収量：２１０ｍｇ（８７％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、幅の広いシグナル）δ７６．７（２Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、３７．６（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、１６．８（４Ｈ，ＡｒＨ）、−１０．２（２Ｈ，ＡｒＨ）、−２０．３（６Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ−７５。
【０１３８】
８．　２−［１−（１−ナフチルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（６）の調製
【０１３９】
【化１７】

２，６−ジアセチルピリジン（５．４９ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）および１−アミノナフタレン（４．８ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、モレキュラーシーブ（４Å）を加えた。室温で２０時間放置した後に混合物をろ過した。減圧して溶媒を除去した。得られた２，６−ジアセチルピリジン、２，６−ビス−［１−（１−ナフチルイミノ）エチル］ピリジンおよび２−［１−（１−ナフチルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジンの混合物をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。ジイミンピリジン副成物２，６−ビス−［１−（１−ナフチルイミノ）エチル］ピリジンは、金属ハライドへの選択的な錯体化によって除去した。不活性雰囲気中、ＦｅＣｌ_２（０．７９ｇ、６．２３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１６時間撹拌した後に、減圧して溶媒を除去した。得られた混合物にトルエン（１００ｍｌ）を加えた。沈殿した錯体をシリカの小さな層によりろ過除去し、黄色の溶液を得た。減圧して溶媒を除去した。エタノールから結晶させて２−［１−（１−ナフチルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（６）３．２５ｇ（３３．６％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．６５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．９５（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、７．８７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．６４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．４〜７．６（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）、６．８２（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、２．７９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．３８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）。
【０１４０】
９．　２−［１−（１−ナフチルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（７）の調製
【０１４１】
【化１８】

モノイミン（６、１．２５ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（０．６５ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した。この溶液に、モレキュラーシーブ（４Å）を加えた。１６時間放置した後、混合物をろ過した。減圧して溶媒を除去した。残渣をエタノールから再結晶した。混合ジイミン（７、ＮＭＲによる純度９６％）の収量：０．４４ｇ（２４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．５１（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、８．３８（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．９１（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、７．８６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．６３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．４〜７．６（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）、６．８〜６．９（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）、２．４３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．３７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．３４（ｓ，９Ｈ，Ｂｕ^ｔ）。
【０１４２】
１０．　２−［１−（１−ナフチルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］塩化物錯体（８）の調製
【０１４３】
【化１９】

不活性雰囲気中、ジイミン４４０ｍｇ（７、１．０５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍｌを、ＦｅＣｌ_２１３０ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２０ｍｌに加えた。混合物を９日間撹拌した。ペンタン１０ｍｌを加えると青色沈殿が生じた。これを遠心分離によって分離し、真空乾燥させた。鉄錯体（８）の収量４８０ｍｇ（８５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ_２ＣＤＣＤＣｌ_２）は幅の広いシグナルを与え、さらに帰属することはしなかった。
【０１４４】
１１．　２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（９）の調製
【０１４５】
【化２０】

２，６−ジアセチルピリジン（４．３７ｇ、２６．７８ｍｍｏｌ）および２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（４．０ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解した。この溶液にモレキュラーシーブ（４Å）を加えた。室温で２０時間放置した後に混合物をろ過した。減圧して溶媒を除去した。
【０１４６】
得られた２，６−ジアセチルピリジン、２，６−ビス−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンおよび２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジンの混合物を、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。ジイミンピリジン副生成物である２，６−ビス−［１（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンは、金属ハライドへの選択的錯体化によって除去した。
【０１４７】
ＦｅＣｌ_２（０．７９ｇ、６．２３ｍｍｏｌ）を不活性雰囲気中で加えた。室温で１６時間撹拌した後に減圧して溶媒を除去した。
【０１４８】
得られた混合物にトルエン（１００ｍｌ）を加えた。沈殿した錯体をシリカの小さな層によりろ過除去し、黄色の溶液を得た。減圧して溶媒を除去した。
【０１４９】
エタノールから結晶させて、２．８ｇ（３６％）の２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（９）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．４８（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．９３（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、７．４１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．１７（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．０７（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．５１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、２．７７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．３８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．３３（ｓ，９Ｈ，Ｂｕ^ｔ）。
【０１５０】
１２．　２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル）ピリジン（１０）の調製
【０１５１】
【化２１】

モノイミン（９、１．０６ｇ、３．６ｍｍｏｌ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（０．５６ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに溶解した。この溶液にモレキュラーシーブ（４Å）を加えた。６０時間放置した後、混合物をろ過した。減圧して溶媒を除去した。残渣をエタノールから再結晶した。混合ジイミン（１０）の収量：０．８１ｇ（５３％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．３６（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．８８（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、７．４（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）、７．１８（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．０７（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．７８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．５４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．３８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．３５（ｓ，９Ｈ，Ｂｕ^ｔ）、１．３４（ｓ，９Ｈ，Ｂｕ^ｔ）。
【０１５２】
１３．　２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］塩化物錯体（１１）の調製
【０１５３】
【化２２】

不活性雰囲気中で、６４０ｍｇのジイミン（１０、１．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを、１８２ｍｇのＦｅＣｌ_２（１．４４ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液２０ｍｌに添加した。混合物を１６時間撹拌した。ペンタン２０ｍｌを添加すると青色の沈殿が生じた。分離し真空乾燥して６５０ｍｇ（８２％）の鉄錯体（１１）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、幅の広いシグナル）δ８１．９（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７７．５（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、３０．４（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、１６．４（１Ｈ，ＡｒＨ）、１３．８（２Ｈ，ＡｒＨ）、６．３（１Ｈ，ＡｒＨ）、１．５（９Ｈ，Ｂｕ^ｔ）、１．１（９Ｈ，Ｂｕ^ｔ）、−１．０（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−１２．７（１Ｈ，ＡｒＨ）、−２１．３（２Ｈ，ｏ−ＡｒＨ）、−３３．１（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−３３．７（１Ｈ，ｏ−ＡｒＨ）。
【０１５４】
１４．　２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（１２）の調製
【０１５５】
【化２３】

モノイミン（９、１．１３ｇ、３．８７ｍｍｏｌ）および３，５−ジメチルアニリン（０．５ｇ、４．１３ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに溶解した。この溶液にモレキュラーシーブ（４Å）を加えた。６０時間放置した後、混合物をろ過した。減圧して溶媒を除去した。残渣をエタノールから再結晶した。混合ジイミン（１２）の収量：０．７９ｇ（５２％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．３７（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、８．３２（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．８７（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、７．４２（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．１８（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．０７（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．７６（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．５４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．４６（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．４０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．３９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．３３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．３６（ｓ，９Ｈ，Ｂｕ^ｔ）。
【０１５６】
１５．　２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］塩化物錯体（１３）の調製
【０１５７】
【化２４】

不活性雰囲気中で、６１７ｍｇのジイミン（１２、１．５５ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液１０ｍｌを、１８７ｍｇのＦｅＣｌ_２（１．４８ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン２０ｍｌに添加した。混合物は１６時間撹拌した。ペンタン２０ｍｌを添加すると、青色の沈殿が生じた。−３０℃まで冷却すると第２の量の青色沈殿が得られた。分離し真空乾燥して６６０ｍｇ（８５％）の鉄錯体（１３）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、幅の広いシグナル）δ８１．５（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７６．９（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、３７．６（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、１６．１（１Ｈ，ＡｒＨ）、１．２（１Ｈ，ＡｒＨ）、１．０（９Ｈ，Ｂｕ^ｔ）、−２．７（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−５．６（６Ｈ，Ｍｅ）、−１１．７（１Ｈ，ＡｒＨ）、−１３．５（１Ｈ，ＡｒＨ）、−２５．６（２Ｈ，ｏ−ＡｒＨ）、−３５．７（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−３７．４（１Ｈ，ｏ−ＡｒＨ）。
【０１５８】
１６．　２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン（１４）の調製
【０１５９】
【化２５】

モノイミン（１、１．０ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）および２−フルオロアニリン（３９８ｍｇ、３．５７ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した。この溶液に４Åモレキュラーシーブを加えた。２０時間放置した後、さらにモレキュラーシーブを加えてから混合物をろ過した。減圧して溶媒を除去し、油状の残渣をエタノール（５０℃）中で加温した。黄色の固体（これは−２０℃に冷却した後に沈殿した）をろ過し、真空乾燥させた。混合ジイミン（１４）の収量３００ｍｇ（２３％）。
【０１６０】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．４５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、８．３８（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．８８（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、７．１（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．９３（ｄｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．４１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．００（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ−１２６．８。
【０１６１】
１７．　２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］塩化物錯体（１５）の調製
【０１６２】
【化２６】

不活性雰囲気中で、２７０ｍｇのジイミン（１４、０．７２ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液５ｍｌを、８７ｍｇのＦｅＣｌ_２（０．６７ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン２０ｍｌに添加した。混合物を２０時間撹拌した。ペンタン１０ｍｌを添加すると青色の沈殿が生じたので、遠心分離によって分離し、真空乾燥させた。鉄の錯体（１５）の収量１７５ｍｇ（５１％）。
【０１６３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、幅の広いシグナル、選択的なデータ）δ８４．５（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、８０．４（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、２１．２（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、４．５（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−２４．５（１Ｈ，ｏ−ＡｒＨ）、−３８．１（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ−９５．０。
【０１６４】
１８．　２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（１−ピロリルイミノ）エチル］ピリジン（１６）の調製
【０１６５】
【化２７】

モノイミン（（１）、３．０ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）および１−アミノピロール（１．０ｇ、１２．１８ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した。この溶液にモレキュラーシーブ（４Å）を加えた。４０時間放置した後、混合物をろ過した。減圧して溶媒を除いた。残渣をエタノールから再結晶した。混合ジイミン（１６）の収量１．８５ｇ（５０％）。
【０１６６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．４２（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、８．２９（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．８６（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、６．９３（ｍ，２Ｈ，ピロール−Ｈ）、６．８８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．２６（ｍ，２Ｈ，ピロール−Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．００（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０１６７】
１９．　２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（１−ピロリルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］塩化物錯体（１７）の調製
【０１６８】
【化２８】

不活性雰囲気中で、１０３ｍｇのＦｅＣｌ_２（０．８１ｍｍｏｌ）を含むエタノール溶液０．７ｍｌを、４００ｍｇのジイミン（（１６）、１．１６ｍｍｏｌ）を含む１０ｍｌトルエンおよび６ｍｌペンタンの溶媒混合物による溶液にゆっくり加えた。緑褐色沈殿を遠心分離によって分離し、トルエンで３回洗浄し、真空乾燥させた。鉄錯体（１７）の収量３７５ｍｇ（９８％）。
【０１６９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、幅の広いシグナル、帰属せず）δ８８．１（１Ｈ）、７２．４（１Ｈ）、２９．９（３Ｈ）、１９．５（３Ｈ）、１６．９（６Ｈ）、１３．５（２Ｈ）、８．８（２Ｈ）、５．８（２Ｈ）、２．９（１Ｈ）、−４５．１（３Ｈ）。
【０１７０】
２０．　２−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（１８）の調製
【０１７１】
【化２９】

２，６−ジアセチルピリジン（４．０４ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）および２，６−ジフルオロアニリン（３．２ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した。この溶液にモレキュラーシーブ（４Å）を加えた。室温で５日間放置した後に混合物をろ過した。減圧して溶媒を除去した。得られた２，６−ジアセチルピリジン、モノイミンおよびジイミンの混合物から、２，６−ジアセチルピリジンのほとんどを真空中８０〜９０℃での昇華によって除去した。^１Ｈ−ＮＭＲデータによれば残渣は０．３５ｍｍｏｌの２，６−ジアセチルピリジン、１．２８ｍｍｏｌのジイミンおよび５．４６ｍｍｏｌのモノイミンを含んでいた。この混合物を１０ｍｌＴＨＦ中、１６２ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ_２と反応させてジイミンを除去した。室温で１６時間撹拌した後、減圧して溶媒は除去した。得られた混合物にトルエン（５０ｍｌ）を加えた。沈殿した錯体をシリカの小さな層によりろ過除去し、黄色の溶液を得た。減圧して溶媒を除去した。
【０１７２】
エタノールから結晶させて、２−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（１８）１．３５ｇ（１９．８％）を得た。
【０１７３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．５２（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．９２（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、７．０３（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．９７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．７７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．４３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１２３．６。
【０１７４】
２１．　２−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，５−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（１９）の調製
【０１７５】
【化３０】

モノイミン（１８、０．８６ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）および２，５−ジメチルアニリン（０．４０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに溶解した。この溶液にモレキュラーシーブ（４Å）を加えた。３日間放置した後に混合物をろ過した。減圧して溶媒を除去した。残渣をエタノールから結晶させた。２−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，５−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンと２，６−ビス｛２−［１−（２，５−ジメチルフェニルイミノ）エチル］｝ピリジンの混合物を分離した。ＴＨＦ中で２，６−ビス｛２−［１−（２，５−ジメチルフェニルイミノ）エチル］｝ピリジンをＦｅＣｌ_２に配位させた。減圧して溶媒を除去した。得られた混合物にトルエン（１０ｍｌ）を加えた。沈殿した錯体をシリカの小さな層によりろ過除去し、黄色の溶液を得た。減圧して溶媒を除去した。エタノールから結晶させて４０ｍｇ（３％）の２−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，５−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（１９）を得た。
【０１７６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．４１（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．８９（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、６．８〜７．２（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）、６．５０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）、２．４４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．３２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、２．０５（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１２３．４
【０１７７】
２２．　２−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，５−ジメチルフェニルイミノ）エチルピリジン鉄［ＩＩ］塩化物錯体（２０）の調製
【０１７８】
【化３１】

不活性雰囲気中で、３５ｍｇのジイミン（１９、０．０９３ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液５ｍｌを、１１ｍｇのＦｅＣｌ_２（０．０８６ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン１０ｍｌに加えた。混合物を１６時間撹拌した。ペンタン５ｍｌを加えた後、生じた青色沈殿を遠心分離によって分離し、ペンタンで洗浄し、真空乾燥させた。鉄錯体２０の収量４０ｍｇ（９０％）。
【０１７９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ_２ＣＤＣＤＣｌ_２、幅の広いシグナル）δ７８．６（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７５．０（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、３７．９（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、１９．８（１Ｈ，ＡｒＨ）、１６．６（３Ｈ，Ｍｅ）１５．８（１Ｈ，ＡｒＨ）、１５．６（１Ｈ，ＡｒＨ）、−８．２（３Ｈ，Ｍｅ）−９．７（１Ｈ，ＡｒＨ）、−１０．８（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−１５．７（１Ｈ，ＡｒＨ）、−２２．４（１Ｈ，ＡｒＨ）、−２９．８（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃｌ_２ＣＤＣＤＣｌ_２）δ−６２．７および−６７．４。
【０１８０】
２３．　２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（フェロセニルイミノ）エチル］ピリジン（２１）の調製
【０１８１】
【化３２】

モノイミン２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（１、２６３ｍｇ、０．９４ｍｍｏｌ）およびフェロセニルアミン（２８０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解した。この溶液にモレキュラーシーブ（４Å）を加えた。１６時間放置した後、混合物をろ過した。減圧して溶媒を除去した。残渣をエタノールから再結晶した。混合ジイミン２１の収量１８０ｍｇ（４１％）。
【０１８２】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ８．３６（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７．８５（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｐ）、６．８８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、４．４６（ｔ，２Ｈ，ＣｐＨ）、４．２５（ｔ，２Ｈ，ＣｐＨ）、４．２０（ｓ，５Ｈ，ＣｐＨ）、２．５５（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０１８３】
２４．　２−［１−（２、４、６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（フェロセニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］塩化物錯体（２２）の調製
【０１８４】
【化３３】

不活性雰囲気中で、１５３ｍｇのジイミン（２１、０．３３ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液５ｍｌを、４１ｍｇのＦｅＣｌ_２（０．３２ｍｍｏｌ）を含む５ｍｌのジクロロメタンに添加した。混合物を１６時間撹拌した。灰青色沈殿を遠心分離しヘキサンで洗浄し、真空乾燥させた。鉄錯体２２の収量１７０ｍｇ（８９％）。
【０１８５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、幅の広いシグナル、選択されたデータ）δ８８．６（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、７６．７（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈ_ｍ）、２１．３（３Ｈ，Ｍｅ）、１６．３（６Ｈ，Ｍｅ）、２．８（５Ｈ，ＣｐＨ）、−１１．５（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。
【０１８６】
２５．　メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
ＭＡＯトルエン溶液（Ｅｕｒｅｃｅｎ　ＡＬ　５１００／１０Ｔ、バッチ：Ｂ７６８３；［Ａｌ］＝４．８８重量％、ＴＭＡ＝３５．７重量％（計算値）、分子量＝９００ｇ／ｍｏｌ）は、例えば、Ｗｉｔｃｏ　ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ、ドイツ）製を使用した
触媒システム調製
触媒調製は、Ｂｒａｕｎ　ＭＢ　２００Ｇドライボックス中窒素雰囲気下に行った。
【０１８７】
鉄錯体（典型的には約１０ｍｇ）は、隔壁によって密閉されたガラス瓶に装入し；上記等級のＭＡＯ溶液（４．０ｇ）を添加し、２分間撹拌した。これにより概ね暗色の溶液が得られた（それは時には沈殿をいくらか含んでいた）。その後、トルエン（９．０ｇ）を加え、溶液をさらに１０分間撹拌した。その後、直ちに溶液の一部をオリゴマー化反応に使用した（使用される量に関しては表１を参照）。
【０１８８】
オリゴマー化実験
オリゴマー化実験は、熱／冷浴を有する冷却ジャケットを（例えば、Ｊｕｌａｂｏ、モデル番号ＡＴＳ−２）およびタービン／ガス撹拌器および邪魔板を備えた１−リットルの鋼オートクレーブ中で実行した。リアクターから痕跡量の水分を除去するため、＜１０Ｐａで７０℃にて一夜脱気した。２５０ｍｌのトルエンおよびＭＡＯ（０．３〜１．２ｇ溶液）の導入、次いで０．４〜０．５ＭＰａの窒素雰囲気下、７０℃で３０分間、リアクターを清浄化した。オートクレーブの基部タップによってリアクター内容物を放出した。リアクターを０．４ｋＰａまで脱気し、約２５０ｍｌのトルエン、１−ヘプテン、１−オクテンまたは１−ヘキサデセン（正確な量は表１の中で言及される）を装入し、４０℃に加熱し、表１および実験の記述の中で示す圧力にエチレンで気圧調節した。次いで、ＭＡＯ溶液（典型的には０．５ｇ）をトルエンを用いてリアクターに注入し（注入体積の合計は３０ｍｌだった。触媒の注入と同様の手順を使用；下記参照）、８００ｒｐｍでの撹拌が３０分間継続された。
【０１８９】
上記のようにして表１に記述されるような量で調製された触媒システムを、注入システムを使用して、トルエンを用いて撹拌されたリアクターへ導入した（注入体積の合計は３０ｍｌであった。触媒溶液をトルエンで１０ｍｌまで希釈して注入し、１０ｍｌのトルエンで注入システムを２回すすいだ）。触媒溶液の追加により発熱（一般に５〜２０℃）するが、これは１分以内で最大に達して、表１に示す温度および圧力に迅速に安定した。一定のエチレン圧力を維持しつつ、温度および圧力ならびにエチレン消費量を反応の全体にわたってもモニターした。一定体積のエチレンを消費した後、エチレンを急速に排出し、オートクレーブ基部のタップを使用して、生成混合物を収集瓶にデカンテーションすることによりオリゴマー化を停止した。混合物を空気にさらすことにより触媒の急速な不活性化がもたらされた。
【０１９０】
粗生成物に内部標準としてｎ−ヘキシルベンゼン（０．５〜３．５ｇ）を添加した後に、Ｃ_４〜Ｃ_３０オレフィンの量をガスクロマトグラフィーによって決定し、これから、線状α−オレフィンのＣ_１０〜Ｃ_２８データを一般に使用して、（明白な）シュルツ−フローリーＫ（線状）ファクターを回帰分析によって決定した。ここで、「明白な」とは、シュルツ−フローリー分布からのずれが小さい場合を意味する。エテン／１−オクテンのコオリゴマー化では、１−オクテン含有量はＣ_１０〜Ｃ_２８の範囲の線状α−オレフィンの回帰分析から計算された。エテン／１−ヘキサデセンのコオリゴマー化では、１−ヘキサデセン含有量はＣ_１８〜Ｃ_２８の範囲の線状α−オレフィンの回帰分析から計算された。データは表１中で報告される。
【０１９１】
生成物中の固形分量は以下のように決定した。粗反応生成物は４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、その後、透明な上層をデカンテーションした。固形オレフィン、トルエンおよび少量の液体オレフィンから成る下層は、高剪断ミキサー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、タイプＴＰ　１８−１０）を使用して、５００ｍｌのアセトンと混合した。混合物を、前述の条件の下で遠心分離した。下層を２００ｍｌのアセトンと混合し、ガラスフィルター（孔隙率Ｐ３）上でろ過した。固形生成物は７０℃で２４時間、＜ｌｋＰａで乾燥して秤量し、固形物の１，２−ジクロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン溶液のガスクロマトグラフィーによってその＜Ｃ_３２含有量を決定した。表１中に報告した固形物量は、炭素数＞Ｃ_３０である分離された固形物である。
【０１９２】
すべてのヘキセン異性体中の線状（ｌｉｎ．）１−ヘキセンの相対量およびすべてのドデセン異性体中の線状（ｌｉｎ．）１−ドデセンの相対量はＧＣ分析によって評価し、表１の中で報告される。
【０１９３】
エテン／１−オクテンのコオリゴマー化の場合における分岐Ｃ_１０〜Ｃ_３０α−オレフィンの収率、またはエテン／１−ヘキサデセンのコオリゴマー化の場合における分岐Ｃ_１８〜Ｃ_３０α−オレフィン、およびエテンおよび１−ヘプテンのコオリゴマー化の場合における奇数線状および分岐Ｃ_９〜Ｃ_２９α−オレフィンの収率は、ＧＣ分析により得られた。Ｋ（線状）ファクターおよび／またはＫ（分岐）ファクターは回帰分析によって決定された。これらのデータは表１および／または実験の詳細な記述に示す。
【０１９４】
アルキル分岐また線状の１−ウンデセンに対するアルキル分岐１−ウンデセンの重量比、アルキル分岐また線状の１−ドデセンに対するアルキル分岐１−ドデセンの重量比、およびアルキル分岐また線状の１−エイコセンに対するアルキル分岐１−エイコセンの重量比は、ＧＣ分析によって決定され、表１の中で報告される。
【０１９５】
実施例１
「触媒システム調製」に記述した方法によって予め活性化した鉄錯体３を、エチレン圧１．６ＭＰａエチレンオリゴマー化実験において、０．５ｇのＭＡＯおよびトルエン（合計体積３１０ｍｌ）が装入された１リットルの鋼オートクレーブの中で使用した。１１８．２ｇのエチレン消費量後に、反応を停止したところ、線状のＣ_４〜Ｃ_３０α−オレフィン１１０．６ｇおよび＞Ｃ_３０固形分２．５ｇを生じた。エチレンオリゴマー化生成物の合計量の１１３．１ｇは、わずかにエチレン取込み量を下回った（これは揮発性の１−ブテンおよび少量の副生成物の形成による損失分に帰せられる）。
【０１９６】
線状のα−オレフィンはＫ−ファクター０．７２を有するほぼ完璧なシュルツ−フローリー（ＳＦ）分布を示した。これは、Ｃ_１０〜Ｃ_２８含有量を使用してＧＣ（回帰統計：Ｒ^２＝１．００；１０の観察からの標準誤差＝０．０１）によって決定された回帰分析による。
【０１９７】
ターンオーバー頻度（Ｔ．Ｏ．Ｆ．）は４．６５Ｅ＋０７ｍｏｌエチレン／ｍｏｌＦｅ＊ｈであった。
【０１９８】
（線状）１−ヘキセンおよび１−ドデセン純度はそれぞれ９９．５重量％と９７．７重量％であった。分岐Ｃ_１２α−オレフィンおよび分岐Ｃ_２０α−オレフィンの量は、それぞれ＜２重量％および＜３重量％であった。
【０１９９】
実施例１の詳細は表１に与えられる。
【０２００】
実施例２
実施例２はトルエンの一部を１−ヘプテンに代えたほかは実施例１の繰り返しである。１１８．３ｇのエチレン取込みにより、偶数線状Ｃ_４〜Ｃ_３０α−オレフィン１１０．３ｇが得られるとともに＞Ｃ_３０の固形分２．０ｇが分離された。ＧＣ分析は、これらの生成物のほか、奇数の線状および分岐α−オレフィンの形成分布を示した。奇数（Ｃ_９〜Ｃ_２９）線状α−オレフィンは１．７ｇに上り、奇数分岐α−オレフィンは１．１ｇであった。
【０２０１】
線状のＣ_１０〜Ｃ_２８α−オレフィンはシュルツ−フローリー分布を示した。これは回帰分析によるものであり、Ｋ（偶数線状）−ファクター０．６９（Ｒ^２＝１．００；１０の観察からの標準誤差＝０．０１）による。奇数線状α−オレフィンＣ_９〜Ｃ_２１および奇数分岐α−オレフィンＣ_９〜Ｃ_２１の回帰分析は、それぞれＫ（奇数線状）−ファクター０．７０（Ｒ^２＝１．００；７の観察からの標準誤差＝０．０２）、Ｋ（奇数分岐）−ファクター０．６８（Ｒ^２＝１．００；７の観察からの標準誤差＝０．０２）を有するシュルツ−フローリー（ＳＦ）分布を与えた。
【０２０２】
Ｔ．Ｏ．Ｆ．は２．１３Ｅ＋０７ｍｏｌエチレン／ｍｏｌＦｅ＊ｈであった。
【０２０３】
線状（ｌｉｎ．）１−ヘキセンおよび１−ドデセン純度はそれぞれ９９．０重量％と９６．１重量％であった。
【０２０４】
実施例２の詳細は表１に示す。
【０２０５】
実施例３
実施例３は実施例２の繰り返しであるが、１−ヘプテンを１−オクテンに代えた。１１８．０ｇのエチレン消費量後に反応を停止したところ、線状のＣ_４〜Ｃ_３０α−オレフィン１２５．４ｇおよび＞Ｃ_３０固形分９．７ｇを生じた。過剰な線状α−オレフィンの生産は、実施例２に示すように、最終生産物中への１−オクテンの取込みに帰せられる。
【０２０６】
線状α−オレフィンはＫ−ファクター０．７３のシュルツ−フローリー分布を示した。これはＣ_１０〜Ｃ_２８含有量を使用した回帰分析によるものであり、ＧＣ（回帰統計：Ｒ^２＝１．００；１０の観察からの標準誤差＝０．０２）によって決定された。
【０２０７】
Ｔ．Ｏ．Ｆ．は３．４３Ｅ＋０７ｍｏｌエチレン／ｍｏｌＦｅ＊ｈであった。
【０２０８】
線状１−ヘキセンおよび線状１−ドデセンの純度はそれぞれ９９．５重量％と９１．９重量％であった。
【０２０９】
ＧＣとＮＭＲのデータは、副生成物が主としてＫ−ファクター０．７１（Ｒ^２＝０．９８；１０の観察からの標準誤差＝０．０６）のメチル分岐（Ｍｅ分岐）α−オレフィンであることを示した。
【０２１０】
反応の詳細は表１に示す。
【０２１１】
実施例４
実施例４は実施例３の繰り返しであるが、１−オクテンの代わりに１−ヘキサデセンを使用した。線状のα−オレフィンの量はエチレン消費量より多かった（それぞれ、１１６．３対１１１．５ｇ）。線状α−オレフィンはＫ−ファクター０．７２のシュルツ−フローリー分布を示した。これは、図１に示すように、Ｃ_１８〜Ｃ_２８含有量を使用した回帰分析によるものであり、ＧＣ（回帰統計：Ｒ^２＝１．００；６の観察からの標準誤差＝０．０１）によって決定された。この図からは、実施例２によって確認されるように、１−ヘキサデセンの１，２−挿入が生じていることが明らかである。
【０２１２】
Ｔ．Ｏ．Ｆ．は１．４２Ｅ＋０６ｍｏｌエチレン／ｍｏｌＦｅ＊ｈであった。
【０２１３】
線状１−ヘキセンおよび１−ドデセン純度はそれぞれ９９．６重量％と９７．９重量％であった。アルキル分岐Ｃ_２０α−オレフィンの量は、１−ヘキサデセンモノマーの非存在下では＜３重量％（実施例１参照）であったのに対し１１重量％であった。
【０２１４】
ＧＣとＮＭＲのデータは、副生成物が主としてＫ−ファクター０．７０（Ｒ^２＝０．９９；６の観察からの標準誤差＝０．０４）のメチル分岐α−オレフィンであることを示した。
【０２１５】
反応の詳細は表１に示す。
【０２１６】
実施例５
実施例５は実施例２の繰り返しであるが、オレフィン濃度変更の効果を例証するため、１−ヘプテン濃度はより高くし、エチレン圧力はより低い０．７ＭＰａとした。ＧＣ分析は、偶数線状α−オレフィンのほか、奇数の線状および分岐α−オレフィン分布の形成を示した（図２のＧＣチャート参照）。奇数（Ｃ_９〜Ｃ_２９）線状α−オレフィンは１１．９ｇに上り、奇数メチル分岐α−オレフィンは６．６ｇであった。
【０２１７】
線状のＣ_１０〜Ｃ_２８α−オレフィンはシュルツ−フローリー分布を示した。これは回帰分析によるものであり、Ｋ（偶数線状）−ファクター０．６４（Ｒ^２＝１．００；１０の観察からの標準誤差＜０．０１）による。奇数線状Ｃ_９〜Ｃ_２９α−オレフィンおよび奇数メチル分岐Ｃ_９〜Ｃ_２９α−オレフィンの回帰分析は、それぞれＫ（奇数線状）−ファクター０．６４（Ｒ^２＝１．００；１１の観察からの標準誤差＝０．０１）、Ｋ（奇数分岐）−ファクター０．６３（Ｒ^２＝１．００；１１の観察からの標準誤差＝０．０３）を有するシュルツ−フローリー分布を与えた。
【０２１８】
さらなる詳細は表１に示す。
【０２１９】
実施例６
実施例６は実施例３の繰り返しであるが、オレフィン濃度変更の効果を例証するため、異なるエチレン圧力０．７ＭＰａを使用した。６８．８ｇのエチレン消費後に反応を停止したところ、線状のＣ_４〜Ｃ_３０α−オレフィン８５．８ｇおよび＞Ｃ_３０固形分３．６ｇを生じた。過剰な線状α−オレフィンの生産は、実施例２、４および５に示すように、最終生産物中への１−オクテンの取込みに帰せられる。
【０２２０】
線状α−オレフィンはＫ−ファクター０．７０のシュルツ−フローリー分布を示した。これはＣ_１０〜Ｃ_２８含有量を使用した回帰分析によるものであり、ＧＣ（回帰統計：Ｒ^２＝１．００；１０の観察からの標準誤差＝０．０２）によって決定された。
【０２２１】
Ｔ．Ｏ．Ｆ．は１．１０Ｅ＋０７ｍｏｌエチレン／ｍｏｌＦｅ＊ｈであった。
【０２２２】
線状１−ヘキセンおよび線状１−ドデセンの純度はそれぞれ９９．２重量％と８４．７重量％であった。ＧＣとＮＭＲのデータは、副生成物が主としてＫ−ファクター０．７０（Ｒ^２＝１．００；１０の観察からの標準誤差＝０．０４）のメチル分岐α−オレフィンであることを示した。
【０２２３】
反応および生成物の詳細は表１に示す。
【０２２４】
実施例７
実施例７は実施例６の繰り返しであるが、オレフィン濃度変更の効果を例証するため、異なる１−オクテン濃度を用いた。結果は実施例６の結果と同様である。反応および生成物の詳細は表１に示す。
【０２２５】
以下の一連の実験は、異なるビス−イミンピリジン配位子を備えた触媒システムの効果を実証するものである。
【０２２６】
実施例８
鉄錯体Ｘ（ＷＯ−Ａ−９９／０２４７２によって調製された）を、実施例６とほとんど同一の反応に用いた。Ｃ_４〜Ｃ_３０の範囲の線状α−オレフィンの収量は９６．９ｇであり、これは６８．７ｇエチレン消費量より多く、生成物中の１−オクテン組込みを示す。
【０２２７】
線状の１−ヘキセン純度は９８．０重量％であり、アルキル分岐１−ドデセンの含有量は１４重量％であった。ＧＣおよびＮＭＲデータは、副生成物が主として、約１：１の比のメチルおよびエチル分岐（ＭｅおよびＥｔ分岐）α−オレフィンであることを示した。反応の詳細は表１に示す。
【０２２８】
実施例９
鉄錯体５を、実施例７と同様の条件下、エチレン圧０．７ＭＰａで１−オクテンコオリゴマー化実験に使用した。Ｃ_４〜Ｃ_３０の範囲の線状α−オレフィンの収量は６０．２ｇであり、５３．５ｇのエチレン消費量より多い。
【０２２９】
線状の１−ヘキセン純度は９４．７重量％であり、アルキル分岐１−ドデセン含有量は２８重量％であった。ＧＣおよびＮＭＲデータは、副生成物が主として、約１：１の比のメチルおよびエチル分岐α−オレフィンであることを示した（図３のＧＣチャート参照。図中、Ａはビニリデンオレフィンであり、Ｂは内部オレフィン、ＣおよびＤはエチル分岐オレフィンである）。反応の詳細は表１に示す。
【０２３０】
実施例１０
実施例１０は実施例９の繰り返しであるが、ここでは鉄錯体５’を使用している。結果は実施例９の結果に類似している。詳細は表１に示す。
【０２３１】
実施例１１
実施例７のそれとほとんど同一の１−オクテンコオリゴマー化実験に、鉄錯体８を用いた。Ｃ_４〜Ｃ_３０の範囲の線状α−オレフィンの収量は７３．６ｇであり、６８．６ｇのエチレン消費量より多い。
【０２３２】
１−ヘキセン画分数の線状性は９６．８重量％であり、アルキル分岐１−ドデセン含有量は２０重量％であった。ＧＣおよびＮＭＲデータは、副生成物が主として、約１：１の比のメチルおよびエチル分岐α−オレフィンであることを示した。反応の詳細は表１に示す。
【０２３３】
実施例１２
実施例７のそれとほぼ同一の１−オクテンコオリゴマー化実験に、鉄錯体１１を用いた。全生成物の収量は＞７５．６ｇであり、６８．８ｇのエチレン消費量より多い。
【０２３４】
線状の１−ヘキセン純度は９９．２重量％であり、アルキル分岐１−ドデセン含有量は５重量％であった。ＧＣおよびＮＭＲデータは、副生成物が主としてメチル分岐α−オレフィンであることを示した。反応の詳細は表１に示す。
【０２３５】
実施例１３
鉄錯体１３を、実施例７と同様の条件下、１−オクテンコオリゴマー化実験に使用した。線状の１−ヘキセン純度は９８．８重量％であり、アルキル分岐１−ドデセン含有量は４重量％であった。ＧＣおよびＮＭＲデータは、副生成物が主としてメチル分岐α−オレフィンであることを示した。反応の詳細は表１に示す。
【０２３６】
実施例１４
実施例６のそれとほとんど同一の１−オクテンコオリゴマー化実験に、鉄錯体１５を用いた。線状の１−ヘキセン純度は９９．１重量％であり、アルキル分岐１−ドデセン含有量は１６重量％であった。ＧＣおよびＮＭＲデータは、副生成物が主としてメチル分岐α−オレフィンであることを示した。反応の詳細は表１に示す。
【０２３７】
実施例１５
実施例７のそれとほとんど同一の１−オクテンコオリゴマー化実験に、鉄錯体１７を用いた。Ｃ_４〜Ｃ_３０の範囲の線状α−オレフィンの収量は６９．５ｇであり、４９．８ｇのエチレン消費量より多い。線状の１−ヘキセン純度は９８．４重量％であり、アルキル分岐１−ドデセン含有量は１７重量％であった。ＧＣおよびＮＭＲデータは、副生成物が主として、約１：１の比のメチルおよびエチル分岐α−オレフィンであることを示した。反応の詳細は表１に示す。
【０２３８】
実施例１６
実施例６のそれとほとんど同一の１−オクテンコオリゴマー化実験に、鉄錯体２０を用いた。線状の１−ヘキセン純度は９７．８重量％であり、アルキル分岐１−ドデセン含有量は２１重量％であった。ＧＣおよびＮＭＲデータは、副生成物が主として、約１：１の比のＭｅおよびＥｔ分岐α−オレフィンであることを示した。反応の詳細は表１に示す。
【０２３９】
実施例１７
実施例６のそれとほとんど同一の１−オクテンコオリゴマー化実験に、鉄錯体２２を用いた。Ｋファクターは非常に低く、これは、エチレンの多くが１−ブテンに変換されコオリゴマー化に参加していることを示唆している。これは、１−ヘキセンの純度が５４．４重量％であることにも反映されている。残部は、大部分が分岐ヘキセンである。分岐１−ドデセン含有量は３３重量％であった。ＧＣは、副生成物が主として、約１：１の比のメチルおよびエチル分岐α−オレフィンであることを示した。反応の詳細は表１に示す。
【０２４０】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例４の回帰分析結果を示すグラフである。
【図２】
実施例５の生成物のＧＣチャートである。
【図３】
実施例９で得られた生成物の部分的なガスクロマトグラフィー（ＧＣ）チャートである。

Claims (10)

1. 式：
   

   

   （式中、ＭはＦｅまたはＣｏから選択される金属原子であり；ａは２または３であり；Ｘはハライド、置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシド、アミドまたはヒドリドであり；Ｙはオレフィンを挿入し得る配位子であり；ＮＣ⁻は非配位性アニオンであり；ｐ＋ｑは前記金属原子の形式的な酸化数と一致して２または３であり；Ｌは中性ルイス供与体分子であり；ｂは０、１または２であり；Ｒ_１〜Ｒ_５は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_３のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；各Ｚは同一でも異なってもよく、置換されていてもよい芳香族炭化水素環；置換されていてもよい多芳香環炭化水素部分；置換されていてもよい複素炭化水素部分；または金属と組み合わせられた置換されていてもよい芳香族炭化水素環であり、前記置換されていてもよい芳香族炭化水素環は金属にπ配位結合する）の配位子を含む１種または複数のビス−アリールイミンピリジンＭＸ_ａ錯体および／または１種または複数の［ビス−アリールイミンピリジンＭＹ_ｐ・Ｌ_ｂ ^＋］［ＮＣ⁻］_ｑ錯体を使用する金属触媒システムの存在下で、エチレン圧力２．５ＭＰａ未満で行われる、１種または複数のα−オレフィンのエチレンとのコオリゴマー化を含む高級線状のα−オレフィンおよび／またはアルキル分岐α−オレフィンの製造方法。
2. 前記配位子が式：
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基、またはＲ_１〜Ｒ_３、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；Ｒ_６はＲ_４とともに環を形成してもよく；Ｒ_１０はＲ_４とともに環を形成してもよく；Ｚは、置換されていてもよい芳香族炭化水素環；置換されていてもよい多芳香環炭化水素部分；置換されていてもよい複素炭化水素部分；または金属と組み合わせられた置換されていてもよい芳香族炭化水素環である）であり、前記置換されていてもよい芳香族炭化水素環は金属にπ配位結合する請求項１に記載の方法。
3. 前記配位子が式：
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_９およびＲ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_３、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；Ｒ_６は水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_７もしくはＲ_４とともに環を形成してもよく；Ｒ_１０は水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_９もしくはＲ_４とともに環を形成してもよく；Ｒ_１１は水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_５もしくはＲ_１２とともに環を形成してもよく；Ｒ_１５は水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_５もしくはＲ_１４とともに環を形成してもよい）の配位子である請求項１または２に記載の方法。
4. Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_９およびＲ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_３、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；Ｒ_６は１級炭素基、２級炭素基または３級炭素基であり；但し、
   Ｒ_６が１級炭素基である場合、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５はいずれも１級炭素基ではないか、そのうちの１つまたは２つが１級炭素基であり、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５の残りは水素であり；
   Ｒ_６が２級炭素基である場合、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５はいずれも１級炭素基または２級炭素基ではないか、そのうちの１つが１級炭素基または２級炭素基であり、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５の残りは水素であり；
   Ｒ_６が３級炭素基である場合、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５はすべてが水素であり；また、
   Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４およびＲ_１５のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよい請求項３に記載の方法。
5. Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_９およびＲ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_３、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；Ｒ_６は水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_７もしくはＲ_４とともに環を形成してもよく；Ｒ_１０は水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_９もしくはＲ_４とともに環を形成してもよく；Ｒ_１１およびＲ_１５は、各々独立して水素、または不活性官能基である請求項３に記載の方法。
6. Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_９およびＲ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立して水素、置換されていてもよい炭化水素基、不活性官能基またはＲ_１〜Ｒ_３、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうちの互いに隣接する任意の２つは一緒になって環を形成してもよく；Ｒ_６、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１５は同一であり、各々フッ素または塩素から選択される請求項３に記載の方法。
7. α−オレフィンコノモマーが１ｍｏｌ．ｌ^−１を超える濃度で概ね存在する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により製造される線状α−オレフィンおよび／またはアルキル分岐α−オレフィンを含む組成物。
9. 生成物組成物中の線状α−オレフィンとアルキル分岐α−オレフィンの合計量に基づいて５重量％を超えるアルキル分岐α−オレフィンを含む，線状α−オレフィンおよび／またはアルキル分岐α−オレフィンを含む組成物。
10. 前記アルキル分岐α−オレフィンがメチルおよび／またはエチル分岐α−オレフィンである請求項８または９に記載の組成物。

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