JP2004506775A - トリアリールメタン染料 - Google Patents

Abstract

本発明は式Ｉ（式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに無関係にメチル、エチル又はヒドロキシエチルを表し、Ｑは場合により置換されたフェニル又はナフチルを表し、かつＡ^{（ − ）}は等価のアニオンを表す）のトリアリールメタン染料に関する。該トリアリールメタン染料は発癌性のミヒラーのケトンを分離しない。

Description

【０００１】
本発明は、トリアリールメタン染料、その製造方法及び中間生成物並びにトリアリールメタン染料の使用に関する。
【０００２】
トリアリールメタン染料は広い範囲において紙用染料、印刷インキ、ボールペン用ペースト等の製造のために使用される。名称“ビクトリアブルー”としてアルキルアミノ及び／又はアリールアミノ置換されたナフチル基を有し、かつ変色しないブリリアントブルーの顔料の製造のための及び紙繊維の染色のために用いられるカチオン性トリアリールメタン染料のグループが知られている。ビクトリアブルー染料の構造を以下に示す：
【０００３】
【化８】

【０００４】
［式中、Ｒ^ａはメチル、エチル又はフェニルを表し、Ｒ^ｂは水素又はメチルを表し、かつＡ^{（ − ）}は等価のアニオンを表す］。
【０００５】
ビクトリアブルー染料の調製は、特に製造限定的に又は加水分解に基づいて貯蔵時、特に高温時に微量の以下に示される式
【０００６】
【化９】

【０００７】
のミヒラーのケトンを含有することがある。
【０００８】
より新しい調査は、ミヒラーのケトンは毒性学的に懸念されるべきであり、特に発癌特性を有することを示している。従って製造時にミヒラーのケトンでの汚染の危険がなく、貯蔵時に、またより高められた温度及び空気湿気の条件下にもミヒラーのケトンが分離しないトリアリールメタン染料への要求が存在する。
【０００９】
ＷＯ９２／０４４１６号は前記の問題の解決のために、ジメチルアミノフェニル基の少なくとも１つのメチル基を別のアルキル基、アラルキル基又はアリール基によって置き換えることを提案している。これは、前記のように特に満足な染料特性を有するが、該染料の溶解特性はメチル基の交換によって大きく変化するトリアリールメタン染料を得ることができる。このことは、ＷＯ９２／０４４１６号で提案される染料を印刷インキ、ボールペン用ペーストにおいて及び紙繊維の染色のために、導入される処方をより大きく適合させることなくビクトリアブルー染料又は別の従来使用されるトリアリールメタン染料を使用できない点で欠点である。
【００１０】
従って本発明の課題は、製造時にミヒラーのケトンを副産物として形成せず、かつ／又は貯蔵時に、特に高められた温度及び湿度においてミヒラーのケトンを分離せず、かつその応用技術的特性、例えば溶解特性がジメチルアミノフェニル基を有する相応の染料のそれと類似しているトリアリールメタン染料を調製することである。
【００１１】
前記課題は、式Ｉ又はＩＩ
【００１２】
【化１０】

【００１３】
［式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに無関係にメチル、エチル又はヒドロキシエチルを表し、
Ｑはメチル、塩素、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシ、メトキシ及びヒドロキシスルホニルから選択される１つ又は２つの置換基を有してよいフェニル又はナフチルを表し、
Ａ^{（ − ）}は等価のアニオンを表し、かつ
Ｘはヒドロキシ又はアミノを表す］のトリアリールメタン染料によって解決される。
【００１４】
Ｑは有利には式ＩＩＩ又はＩＶ
【００１５】
【化１１】

【００１６】
［式中、Ｒ^３及びＲ^４は互いに無関係に水素、メチル、エチル又はフェニルを表す］の基を表す。
【００１７】
特に有利にはＱは式Ｖ
【００１８】
【化１２】

【００１９】
の基を表す。
【００２０】
殆どの場合に、Ｒ^１及びＲ^２が同一であることが有利である。
【００２１】
Ａ^{（ − ）}は等価の無機酸又は有機酸のアニオンを表す。例として、ハロゲン化物、例えば塩化物又は臭化物；硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、乳酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アジピン酸塩、オレイン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、ナフトエ酸塩；アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩又はアルキルアリールスルホン酸塩、例えばメタンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩；リン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルのアニオン又はＮ−オレイルサルコシンのアニオンが挙げられる。
【００２２】
式Ｉのトリアリールメタン染料は慣用のように、Ｘが殆どの場合に錯体の無機酸、例えばリンモリブデン酸又はリンタングステン酸のアニオンを表すレーキに変換できる。
【００２３】
式Ｉのトリアリールメタン染料は種々のように、例えば式Ｉａ
【００２４】
【化１３】

【００２５】
の白色化合物をアニオン源の存在下に酸化剤で酸化させることによって製造できる。適当な酸化剤は、例えば重金属含有の無機酸化剤、例えばマンガン（ＩＶ）酸化物又はジクロム酸塩、並びにクロラニルである。有利な酸化剤は更に過酸化水素、過酸化水素遊離化合物、有機ヒドロペルオキシド又は過炭酸であり、その際、前記の化合物は有利にはポルフィリン、テトラアザ［１４］アヌレン、ナフタロシアニン又はテトラアザシクロテトラデカンのクラスからなる酸素転移触媒（Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆ−ｕｅｂｅｒｔｒａｇｅｎｄｅｎ Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）が使用される（ＥＰ−Ａ−０５６８８０６号を参照のこと）。他の有利な酸化剤は分子酸素であり、その際、本願では一般に以下に詳細に示される酸素活性化する重金属含有触媒、特に鉄及び／又はコバルト含有触媒及びレドックス媒介物質を一緒に使用する。
【００２６】
選択的に式Ｉのトリアリールメタン染料は式ＩＩの色素塩基と酸ＨＡとの反応によって得ることができる。
【００２７】
Ｑが式ＩＩＩ又はＩＶの基を表す式Ｉのトリアリールメタン染料は有利には、式ＶＩ
【００２８】
【化１４】

【００２９】
のＮ−ヒドロキシエチルアニリンとホルムアルデヒドとを反応させて式ＶＩＩ
【００３０】
【化１５】

【００３１】
の４，４′−ビス（ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンにし、かつ４，４′−ビス（ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンＶＩＩを式ＶＩＩＩ又はＩＸ
【００３２】
【化１６】

【００３３】
のアミノ芳香族化合物及びアニオン源の存在下に酸化剤で処理し、その際、式Ｉのトリアリールメタン染料が得られる方法によって得られる。これは場合によりアルカリ金属水酸化物又はアンモニアで式ＩＩのトリアリールメタン染料に変換される。式ＶＩ乃至ＩＸにおいて、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は既に示した意味を有する。
【００３４】
ホルムアルデヒドは適宜に慣用のオリゴマー形で、例えばメタホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドで、又は水溶液として使用される。式ＶＩのＮ−ヒドロキシエチルアニリンとホルムアルデヒドとの反応は適宜に適当な溶剤、例えば酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、クロロホルム、トルエン、ギ酸、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｎ−ブチルエーテル、安息香酸メチルエステル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジメトキシエタン又はエチルアセテート中で行われる。反応は、有利には酸性触媒下で行われ、その際、触媒として、例えば少量の濃硫酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが適当である。式ＶＩＩの４，４′−ビス（ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンは所望であれば、慣用の方法により単離できる。しかしながら有利には得られる溶液は後続の酸化／縮合反応のために直接使用して、式Ｉのトリアリールメタン染料にすることができる。このための酸化剤として、例えば二酸化マンガン又はクロラニルが適当である。
【００３５】
特に有利には酸化剤として分子酸素を酸素ガス又は酸素含有ガス混合物、例えば特に空気の形で使用する。酸素による酸化は、酸素活性化する重金属含有触媒及びレドックス媒介物質の存在下に行われる。
【００３６】
酸化のための溶剤として、前記の（酢酸が特に有利である）同時にアニオン源として用いられる溶剤が適当である。別の溶剤の使用の際に、アニオン源として酢酸又はギ酸の添加が推奨される。
【００３７】
レドックス媒介物質として、酸化された形及び還元された形で存在してよい化合物が適当である。酸化された形から還元された形への移行のためのレドックス能は有利には標準水素電極に対して０〜１．０ボルトの範囲にあるべきである。レドックス媒介物質として、特にベンゾキノン又はフェナントレンキノンが適当である。有利なレドックス媒介物質はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣＮで置換されたベンゾキノン又はＮＯ_２で置換されたフェナントレンキノンである。特定の例として、例えばテトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラブロム−１，４−ベンゾキノン、ジクロロジシアン−１，４−ベンゾキノン又はテトラシアン−１，４−ベンゾキノン、２−ニトロフェナントレンキノン、２，７−ジニトロフェナントレンキノン又は４，５−ジニトロフェナントレンキノン、テトラ−クロロ−１，２−ベンゾキノン又はテトラブロム−１，２−ベンゾキノンが挙げられる。特に有利にはテトラクロロ−１，４−ベンゾキノン又はテトラブロム−１，４−ベンゾキノンを使用する。これらのキノンはそれ自体で又はヒドロキノンの形で使用できる。ニトロフェナントレンキノン並びにハロゲンキノンは純粋形又は合成により生じる混合物として使用してよい。
【００３８】
レドックス媒介物質を、４，４′−ビス（ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンＶＩＩに対して、有利には０．１〜１５モル％、特に１〜１０モル％の量で使用する。
【００３９】
酸素活性化する重金属含有触媒は、遷移金属、有利には鉄又はコバルトの、有利には多価の配位子及び平坦な配置を有する錯体である。配位子のなかでも、テトラアザ［１４］アヌレン又は２−ヒドロキシベンズアルデヒドとジアミンとのアゾメチンが特に有利である。
【００４０】
有利なテトラアザアヌレン錯体は以下の一般構造を有する：
【００４１】
【化１７】

【００４２】
［式中、
ＭはＦｅ又はＣｏを表し、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル又はＣ_６〜Ｃ_１４−アリール、特に水素を表し、かつＡはそれぞれ基Ａを有する炭素原子と一緒になって芳香環、例えばベンゼン環又は複素環、例えばピロール環を形成する二価の基を表す］。前記の基は基、メチル及び塩素を有していてよい。
【００４３】
Ｒ^ｃは水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、アリールアゾ、ヒドロキシ、ＣＯＯＲ′（Ｒ′＝例えばＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール又はＣ_７〜Ｃ_１４−アラルキル）、４−ピリジニル又はＮ−ピリジニオを表す。
【００４４】
鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［１，４，８，１１］テトラアザシクロテトラデシネートは最も有利である。
【００４５】
本発明による染料の製造のために類似に引き合いに出すことができる接触酸化によるトリアリールメタン染料の製造方法はＤＥ−ＡＳ２３３４９１８号並びにＤＥ−ＰＳ２１５２７０３号に記載され、全内容が記載されたものとする。
【００４６】
更に本発明は、少なくとも１つの式Ｉのカチオン性のトリアリールメタン染料又は式ＩＩの色素塩基並びにビヒクル及び場合によりバインダー及び場合により他の慣用の助剤、例えば分散剤又は増粘剤を含有する染料調製物に関する。該染料調製物は、例えば紙繊維の染色のため、スタンプ台インキ、プリンタ及びタイプライターのためのインクリボン、例えば特に熱転写インクリボン又はタイプライター又はインパクトプリンタのためのインクリボン；印刷インキ、特に凹版印刷、スクリーン印刷又はオフセット印刷のための印刷インキ又は記録液、例えばボールペンのためのペーストインキとして使用できる。
【００４７】
適当なビヒクルは、とりわけ親油性溶剤、例えば油、例えばナタネ油、ヒマシ油又はダイズ油；脂肪、脂肪酸、例えばオレイン酸；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン；脂肪族炭化水素、例えばベンジン；アルコール、例えばベンジルアルコール、プロパノール、イソブタノール；エーテル、例えばテトラヒドロフラン；ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン；ケトン、例えばメチルエチルケトン、クロロペンタノン、シクロヘキサノン；グリコール、グリコールエーテル又はポリグリコールである。
【００４８】
更に室温で固体のビヒクル、特にワックス、例えばカンデリラワックス、カルナウバワックス、パラフィン又は熱可塑性樹脂が適当である。
【００４９】
バインダーとして、例えば天然の変性又は合成された樹脂、セルロースエステル、例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース；ポリビニルブチレート、ポリビニルアセテート、セルロースプロピオネートなどが適当である。
【００５０】
適当な分散剤は、例えばソルビタン脂肪酸エステルである。
【００５１】
本発明によるトリアリールメタン染料は所望の色調を獲得するために別の染料又は顔料とも混合してよい。
【００５２】
染料調製物は、熱転写インクリボンの製造のためにシート状の担体などに施与されてよい。タイプライター及びインパクトプリンタのためのインクリボンの製造のために、テキスタイル担体、例えばナイロンバンドに染料調製物を染み込ませてよい。
【００５３】
式Ｉのトリアリールメタン染料は更に紙をパルプで染着及び色直しするために適当である。パルプ染着のために、前記染料を一般に液体配合物において製紙の際に水性繊維パルプに添加する。
【００５４】
本発明を以下の実施例によって詳細に具体的に示す（全ての部は質量部である）：
実施例
例１
３４０部のＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン、３２９部の酢酸及び２部のスルファニル酸からなる混合物に、撹拌下に４０〜７０℃において１１１部の３０％のホルマリン溶液を滴加する。反応混合物を引き続き更に１時間６５〜７０℃で保持する。３５℃に冷却された反応溶液に、３２５部の酢酸、２３１部のプロピレングリコール、２３１部のＮ−フェニル−１−ナフチルアミン、５部のクロラニル及び９部のジヒドロジベンゾテトラアザ［１４］アヌレンのＦｅ−錯体（水湿気；４７％）を添加し、かつ該混合物を４０〜５０℃で激しく撹拌しながら空気でガス処理する。引き続き該溶液を澄明に濾過する。１４８０部の濃縮された、式Ｉ（Ｒ^１＝Ｒ^２＝エチル、Ａ^{（ − ）}＝アセテート）の染料の青色溶液が形成する。６１０ｎｍでのエタノール中での吸光極大は９６％である。染料溶液を直接又は水で希釈して、パルプでの紙の染着のために使用できる。
【００５５】
例２
１５００部の水及び４２７部の５０％のアルカリ溶液の溶液に、撹拌下に５０〜７０℃において６００部の例１の染料溶液を滴加する。懸濁液が形成し、これを５０〜７０℃で６時間保持する。沈殿した色素塩基を濾過分離し、かつ水で中性的に洗浄する。収率は乾燥後に２２３部である。色素塩基はボールペン用ペーストの製造のために、かつトルエン−凹版印刷インキの着色のために適当である。
【００５６】
例３
７２８部の水中に１６５部の例２の色素塩基を懸濁し、かつ撹拌下に２０〜３５℃において３８部の３２％の塩酸を２時間にわたり添加する。該懸濁液を３０〜４０℃において６時間保持する。濾過及び乾燥の後に、１８１部の式Ｉ（Ｒ^１＝Ｒ^２＝エチル、Ａ^{（ − ）}＝クロリド）の染料が得られる。染料は、とりわけ溶剤含有インキの製造のために適当である。
【００５７】
例４
２８８部の例２の色素塩基を４００ｇのフェニルグリコール、１００ｇのベンジルアルコール及び１７０ｇのオレイン酸中で５０〜７０℃において撹拌下に溶解させる。式Ｉ（Ｒ^１＝Ｒ^２＝エチル、Ａ^{（ − ）}＝オレエート）の染料の、ボールペン用ペーストの製造のために及びトルエン−凹版印刷インキの着色のために使用できる溶液が形成する。オレイン酸の代わりに、Ｎ−オレイルサルコシン又はリン酸のモノ−／ジ−２−エチルヘキシルエステルを使用してよい。
【００５８】
例５
３１１部のＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアニリン、６８０部の酢酸、３３部のパラホルムアルデヒド及び２部のスルファニル酸からなる混合物を撹拌下に４０℃に加熱する。開始する縮合によって温度は６５〜７０℃に上昇する。該反応混合物を引き続き更に１時間６５〜７５℃で保持する。３５℃に冷却された反応混合物に、２２４部のプロピレングリコール、２３１部のＮ−フェニル−１−ナフチルアミン、５部のクロラニル及び９部のジヒドロジベンゾテトラアザ［１４］アヌレンのＦｅ−錯体（水湿気；４７％）を添加し、かつ該混合物を４０〜５０℃において激しい撹拌下に空気でガス処理する。７５１部の濃縮された、式Ｉ（Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル、Ａ^{（ − ）}＝アセテート）の染料の青色溶液が形成する。６０４ｎｍでのエタノール中での吸光極大は９６％である。該染料溶液は直接、パルプでの紙の染着のために使用できる。
【００５９】
例６
３２．８ｇ（０．１５モル）のＮ−フェニル−１−ナフチルアミン及び５６．１ｇ（０．１５モル）の４，４′−ビス［ジ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］ジフェニルメタンを１５０ｇの酢酸及び３０ｇの１，２−プロパンジオール中に１００℃において溶解させる。該溶液を４４〜４６℃に冷却した後に、１．５ｇのクロラニル及び１．５ｇの鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレンを添加する。引き続き該溶液を、３．４ｌが吸収されるまで酸素でガス処理する。深青色の溶液を室温に冷却し、かつ澄明に濾過する。２７０ｇの染料溶液が得られた。

Claims (8)

1. 式Ｉ又はＩＩ
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１及びＲ^２は無関係にメチル、エチル又はヒドロキシエチルを表し、
   Ｑは、メチル、塩素、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミン、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシ、メトキシ及びヒドロキシスルホニルから選択される１つ又は２つの置換基を有していてよいフェニル又はナフチルを表し、
   Ａ^{（ − ）}は等価のアニオンを表し、かつ
   Ｘはヒドロキシ又はアミノを表す］のトリアリールメタン染料。
2. Ｑが式ＩＩＩ又はＩＶ
   

   

   ［式中、Ｒ^３及びＲ^４は互いに無関係に水素、メチル、エチル又はフェニルを表す］の基を表す、請求項１記載の式Ｉ又はＩＩのトリアリールメタン染料。
3. Ｑが式Ｖ
   

   

   の基を表す、請求項１記載の式Ｉ又はＩＩ記載のトリアリールメタン染料。
4. 式ＶＩ
   

   

   のＮ−ヒドロキシエチルアニリンをホルムアルデヒドと反応させて、式ＶＩＩ
   

   

   の４，４′−ビス（ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンにし、かつ４，４′−ビス（ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンＶＩＩを式ＶＩＩＩ又はＩＸ
   

   

   のアミノ芳香族化合物及びアニオン源の存在下に酸化剤で処理することで請求項１記載の式Ｉ又はＩＩのトリアリールメタン染料を製造し、その際、アルカリ金属水酸化物又はアンモニアを用いて式ＩＩのトリアリールメタン染料に変換し、Ｒ^１及びＲ^２が請求項１記載の意味を有し、かつＲ^３及びＲ^４が請求項２記載の意味を有する方法。
5. 酸化剤が分子酸素であり、かつ酸素活性化する重金属含有の触媒及びレドックス媒介物質の存在下に処理を行う、請求項４記載の方法。
6. 式ＶＩＩ
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２が請求項１記載の意味を有する］の４，４′−ビス（ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン。
7. 少なくとも１つの請求項１記載の式Ｉ又はＩＩのトリアリールメタン染料及び少なくとも１つのビヒクルを含有する着色剤調製物。
8. 紙繊維の染色又はインクリボン、スタンプ台インキ、印刷インキ及び記録液の製造のための、請求項１から３までのいずれか１項記載の式Ｉ又はＩＩのトリアリールメタン染料の使用。