ES2317944T3 - Colorantes de triarilmetano. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de un colorante de triarilmetano de la fórmula I o II** ver fórmula** significan respectivamente, de manera independiente, metilo, etilo o hidroxietilo, donde R1 significan respectivamente, de manera independiente, metilo, etilo o hidroxietilo, Q significa un resto de la fórmula III o IV,** ver fórmula** R 3 y R 4 significan, de manera independiente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo o fenilo, A zeta significa el equivalente de un anión, y X significa hidroxi o amino, según el cual se hace reaccionar una N-hidroxi-etilanilina de la fórmula VI ** ver fórmula** con formaldehído para dar un 4,4''''-bis(hidroxietilamino)difenilmetano de la fórmula VII ** ver fórmula** y el 4,4''''-bis(hidroxietilamino)difenilmetano VII se trata con un agente oxidante en presencia de un compuesto aminoaromático de la fórmula VIII o IX y de una fuente de aniones, con lo que se obtiene un colorante de triarilmetano de la fórmula I, que se transforma, en caso dado, con un hidróxido de metal alcalino o con amoníaco en un colorante de triarilmetano de la fórmula II.
Description
Colorantes de triarilmetano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de colorantes de triarilmetano así
como al empleo de los colorantes de triarilmetano.
Los colorantes de triarilmetano se emplean en
gran medida para la fabricación de colorantes para papel, de tintas
de impresión, de pastas para bolígrafos, etc. Bajo el término de
"azul Victoria" se conoce un grupo de colorantes de
triarilmetano catiónicos, que contienen un resto naftilo substituido
por alquilamino y/o por arilamino y que sirven para la fabricación
de pigmentos azules brillantes sólidos a la luz y para el teñido de
fibras de papel. La estructura de los colorantes de azul Victoria
está dada a continuación
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en la que R^{a} significa metilo,
etilo o fenilo, R^{b} significa hidrógeno o metilo y A^{\Theta}
significa un equivalente de un
anión.
Las preparaciones de los colorantes de azul
Victoria pueden contener especialmente, en función de su fabricación
o debido a la hidrólisis durante el almacenamiento, de manera
especial a temperaturas elevadas, trazas de la cetona de Michler de
la fórmula indicada a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Recientes investigaciones han demostrado que la
cetona de Michler es cuestionable desde el punto de vista
toxicológico y que, de manera especial, presentan propiedades
carcinógenas. Por lo tanto, existe la necesidad de colorantes de
triarilmetano, para cuya obtención no exista el peligro de una
contaminación con cetona de Michler y que no disocien cetona de
Michler durante el almacenamiento, incluso bajo condiciones de
elevada temperatura y de elevada humedad del aire.
La publicación WO 92/04416 propone, para
resolver este problema, reemplazar al menos un grupo metilo del
resto de dimetilaminofenilo por otro grupo alquilo, por un grupo
aralquilo o por un grupo arilo, por ejemplo por grupos etilo. Se ha
observado que pueden ser obtenidos de este modo, ciertamente,
colorantes de triarilmetano con propiedades colorísticas
satisfactorias, sin embargo se modifican en gran medida también,
debido al empleo del grupo metilo, las propiedades de solubilidad
de los colorantes. Esto es tanto más negativo cuanto que los
colorantes, que han sido propuestos en la publicación WO 92/04416,
no pueden ser empleados en tintas de impresión, ni en pastas para
bolígrafos ni para el teñido de fibras de papel sin tener que llevar
a cabo grandes adaptaciones de las recetas, que han sido indicadas
en lugar de los colorante de azul Victoria o en lugar de otros
colorantes de triarilmetano, empleados hasta el presente.
La publicación EP-A 564 830
divulga un procedimiento para la obtención de colorantes de
diarilmetano o de triarilmetano mediante la oxidación de un
compuesto leuco en presencia de un diluyente y de un catalizador de
transferencia de oxígeno, que contenga un ión de metal pesado
enlazado de manera compleja, o un catalizador a base de
ácido
molíbdico y de compuestos de vanadio, empleándose como agente oxidante el ácido peroxomonosulfúrico o sus sales.
molíbdico y de compuestos de vanadio, empleándose como agente oxidante el ácido peroxomonosulfúrico o sus sales.
La publicación FR-A 1406 247
describe un procedimiento para la obtención de derivados leuco de
poliaminotrifenilmetanos, según el cual se hacen reaccionar dos
moléculas de una
N-alcanol-N-alquilanilina
con un mol de un benzaldehído o-substituido.
La publicación DE-A 27 29 918 y
la publicación DE-A 33 01 822 divulgan determinados
derivados de
bis(N,N-dihidroxietil-anilino)metano.
Así pues, la presente invención tiene como tarea
proporcionar colorantes de triarilmetano, en cuya obtención no se
forme la cetona de Michler como producto secundario y/o no se
disocie cetona de Michler durante el almacenamiento, de manera
especial a temperatura elevada y con humedad elevada y cuyas
propiedades de aplicación industrial, por ejemplo las propiedades
de solubilidad, sean esencialmente similares a las de los colorantes
correspondientes, que contienen grupos de dimetilaminofenilo.
De conformidad con la invención, esta tarea se
resuelve por medio del procedimiento según la reivindicación 1. El
procedimiento se refiere a la obtención de colorantes de
triarilmetano de la fórmula I o II,
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donde
- R^{1}
- significan respectivamente, de manera independiente, metilo, etilo o hidroxietilo,
- Q
- significa fenilo o naftilo, que pueden portar uno o dos substituidos, elegidos entre metilo, cloro, amino, metilamino, etilamino, dimetilamino, dietilamino, N-etil-N-metilamino, N-metil-N-fenilamino, N-etil-N-fenilamino, fenilamino, difenilamino, hidroxi, metoxi e hidroxisulfonilo;
- A^{\Theta}
- significa el equivalente de un anión, y
- X
- significa hidroxi o amino.
- Q
- significa un resto de la fórmula III o IV,
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donde R^{3} y R^{4} significan,
de manera independiente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo o
fenilo.
\newpage
De manera especialmente preferente Q significa
un resto de la fórmula V
En la mayoría de los casos es preferente que los
restos R^{1} sean iguales.
A^{\Theta} significa el equivalente de un
anión de un ácido inorgánico o de un ácido orgánico. Como ejemplos
pueden citarse los halogenuros, por ejemplo el cloruro o el bromuro;
el sulfato, el fosfato, los carboxilatos, por ejemplo el formiato,
el acetato, el lactato, el laurato, el miristato, el palmitato, el
estearato, el adipato, el oleato, el benzoato, el ftalato, el
isoftalato, el tereftalato, el naftoato; los alquilsulfonatos, los
arilsulfonatos o los alquilarilsulfonatos, tales como el
metanosulfonato, el dodecilbencenosulfonato; el anión de los
ésteres de monoalquilo y de dialquilo del ácido fosfórico o el anión
de la N-oleilsarcosina.
Los colorantes de triarilmetano de la fórmula I
pueden transformarse de manera usual, también, en pinturas de
esmalte, significando X en este caso, la mayoría de las veces, el
anión de un ácido inorgánico complejo, tal como el ácido
fosforomolíbdico o el ácido fosforowolfrámico.
Los colorantes de triarilmetano de la fórmula I
se obtienen por medio de un procedimiento, según el cual se hace
reaccionar una N-hidroxietilanilina de la fórmula
VI
con formaldehído para dar un
4,4'-bis(hidroxietilamino)difenilmetano
de la fórmula
VII
y el
4,4'-bis(hidroxietilamino)difenilmetano
VII se trata con un agente oxidante en presencia de un compuesto
aminoaromático de la fórmula VIII o
IX
y de una fuente de aniones,
obteniéndose un colorante de triarilmetano de la fórmula I. Éste se
transforma, en caso dado, con un hidróxido de metal alcalino o con
amoníaco en un colorante de triarilmetano de la fórmula II. En las
fórmulas VI hasta IX, los restos R^{1}, R^{3} y R^{4} tienen
los significados que han sido indicados hasta
ahora.
El formaldehído se emplea de manera conveniente
en una forma oligómera usual en el comercio, tal como el
metaformaldehído o el paraformaldehído, o como solución acuosa. La
reacción de la N-hidroxietilanilina de la fórmula VI
con el formaldehído se lleva a cabo, de manera conveniente, en un
disolvente adecuado, tal como el ácido acético, el metanol, el
etanol, el etilenglicol, el 1,2-propanodiol, el
cloroformo, el tolueno, el ácido fórmico, el tetrahidrofurano, el
dioxano, el n-butiléter, el éster de metilo del
ácido benzoico, el etilenglicolmetiléter, el etilenglicoletiléter,
el propilenglicolmetiléter, el propilenglicoletiléter, el
dimetoxietano o el acetato de etilo. La reacción se lleva a cabo,
de manera preferente, bajo catálisis ácida, siendo adecuadas como
catalizador, por ejemplo, pequeñas cantidades de ácido sulfúrico
concentrado, de ácido sulfanílico, de ácido
p-toluenosulfónico y similares. El
4,4'-bis(hidroxietilamino)difenilmetano
de la fórmula VII puede aislarse, en caso deseado, según
procedimientos usuales. De manera preferente se emplea, sin embargo,
la solución obtenida directamente para la reacción subsiguiente de
oxidación/condensación para dar el colorante de triarilmetano de la
fórmula I. Como agentes oxidantes a este respecto son adecuados por
ejemplo el dióxido de manganeso o el cloranilo.
De manera especialmente preferente se emplea, a
modo de agente oxidante, el oxígeno molecular en forma de oxígeno
gaseoso o una mezcla gaseosa que contenga oxígeno, tal como
especialmente el aire. La oxidación mediante el oxígeno se lleva a
cabo en presencia de un catalizador que contenga metales pesados,
activador del oxígeno, y de un mediador Redox.
Como disolventes para la oxidación son adecuados
los que han sido citados precedentemente, siendo especialmente
preferente el ácido acético, que sirve al mismo tiempo como fuente
de aniones. Cuando se utilizan otros disolventes, es recomendable
una adición de ácido acético o de ácido fórmico como fuente de
aniones.
Como mediadores Redox son adecuados aquellos
compuestos, que puedan presentarse en una forma oxidada y en una
forma reducida. El potencial de Redox para la transición desde la
forma oxidada hasta la forma reducida debería encontrarse situado,
de manera preferente, en el intervalo comprendido entre 0 y 1,0
voltios frente al electrodo normal de hidrógeno. Como mediadores
Redox son adecuados, de manera especial, la benzoquinona o la
fenantrenoquinona. Los mediadores Redox preferentes son
benzoquinonas substituidas por F, por Cl, por Br o por CN o
fenantrenoquinonas substituidas por NO_{2}. Como ejemplos
especiales pueden indicarse, por ejemplo, la
tetraflúor-1,4-benzoquinona, la
tetracloro-1,4-benzoquinona, la
tetrabromo-1,4-benzoquinona, la
diclorodician-1,4-benzoquinona o la
tetracian-1,4-benzoquinona, la
2-nitrofenantrenoquinona, la
2,7-dinitrofenantrenoquinona o la
4,5-dinitrofenantrenoquinona, la
tetracloro-1,2-benzoquinona o la
tetrabromo-1,2-benzoquinona. De
manera especialmente preferente se emplean la
tetracloro-1,4-benzoquinona o la
tetrabromo-1,4-benzoquinona. Las
quinonas pueden ser empleadas como tales o en forma de
hidroquinonas. Las nitrofenantrenoquinonas así como las
halógenoquinonas pueden ser empleadas en forma pura o en forma de
mezclas, que se forman durante la síntesis.
El mediador Redox se emplea, de manera
preferente, en una cantidad comprendida entre un 0,1 y un 15% en
moles, de manera especial comprendida entre un 1 y un 10% en moles,
referido al
4,4'-bis(hidroxietilamino)difenilmetano
VII.
Los catalizadores que contienen metales pesados,
activadores del oxígeno, están constituidos por complejos de
metales de transición, preferentemente de hierro o de cobalto, con,
preferentemente, ligandos polidentados y, de manera preferente, con
configuración plana. Entre los ligandos son especialmente
preferentes el tetra-aza[14]anuleno o
la azometina del 2-hidroxibenzaldehído con
diaminas.
Los complejos de
tetra-aza-anuleno preferentes
presentan la fórmula estructural general siguiente,
en la
que
- M
- significa Fe o Co,
R^{a} y R^{b} significan
hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o arilo con 6
hasta 14 átomos de carbono, de manera especial significan
hidrógeno, y A significa, respectivamente, un resto divalente, que
forma junto con los átomos de carbono, que portan el resto A, un
anillo aromático, por ejemplo un anillo de benceno, o un anillo
heterocíclico, por ejemplo un anillo de pirrol. Este anillo puede
portar restos tales como metilo y
cloro.
- R^{c}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, arilazo, hidroxi, COOR' (con R' = por ejemplo alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 hasta 14 átomos de carbono), 4-piridinilo o N-piridinio.
El
hierro-5,14-dihidrodibenzo[b,i][1,4,8,11]tetra-azaciclotetradecinato
es el más preferido.
Se ha descrito en la publicación de
DE-AS 2 334 918, así como en la publicación
DE-PS 2 152 703, un procedimiento para la obtención
de colorantes de triarilmetano mediante la oxidación catalítica, que
puede ser utilizada de manera análoga para la obtención de los
colorantes de conformidad con la invención, a cuyas publicaciones se
hace referencia en todo su contenido.
La invención se refiere, por otra parte, a un
colorante de triarilmetano de la fórmula Ia o IIa de conformidad
con la reivindicación 4, y a una preparación de agente colorante,
que contiene, al menos, un colorante de triarilmetano catiónico de
la fórmula Ia o una base colorante de la fórmula IIa así como un
vehículo y, en caso dado, un agente aglutinante y, en caso dado,
otros productos auxiliares usuales, tales como agentes dispersantes
o espesantes. La preparación del agente colorante puede ser
empleada, por ejemplo, para el teñido de fibras de papel, como
tinta para tampones, cintas de color para impresoras y máquinas de
escribir, tales como, de manera especial, las cintas colorantes por
termotransferencia o cintas de color para máquinas de escribir o
para impresoras con tecleado de los tipos; tintas de impresión, de
manera especial para el hueco grabado, la serigrafía o la impresión
por Offset, o líquidos para dibujar, tales como, especialmente
tintas en pasta para bolígrafos.
Los vehículos adecuados son, entre otros, los
disolventes oleófilos tales como los aceites, por ejemplo el aceite
de colza, el aceite de ricino o el aceite de soja; las grasas, los
ácidos grasos, tal como el ácido oleico; los hidrocarburos
aromáticos, tales como el tolueno, el xileno, el clorobenceno; los
hidrocarburos alifáticos, tal como las bencinas; los alcoholes,
tales como el alcohol bencílico, el propanol, el isobutanol; los
éteres tal como el tetrahidrofurano; los hidrocarburos halogenados,
tal como el cloruro de metileno, las cetonas, tales como la
metiletilcetona, la ciclopentanona, la ciclohexanona; los glicoles,
los glicoléteres o los poliglicoles.
Por otra parte, son adecuados los vehículos
sólidos a la temperatura ambiente, especialmente las ceras, tales
como la cera de candelilla, la cera de carnauba, las parafinas o las
resinas termoplásticas.
Como agentes aglutinantes son adecuados, por
ejemplo, las resinas naturales, modificadas o sintéticas, los
ésteres de celulosa, tales como la etilcelulosa, la
etilhidroxietilcelulosa; el butirato de polivinilo, el acetato de
polivinilo, el propionato de celulosa y similares.
Los agentes dispersantes adecuados son, por
ejemplo, los ésteres de los ácidos grasos de sorbitán.
Los colorantes de triarilmetano, de conformidad
con la invención, pueden mezclarse así mismo con otros colorantes o
con otros pigmentos, para conseguir las tonalidades de color
deseadas.
La preparación del agente colorante puede
aplicarse sobre un soporte en forma de lámina o similar para la
fabricación de cintas de color por termotransferencia. Para la
fabricación de cintas de color para máquinas de escribir y para
impresoras con tecleado de los tipos puede impregnarse con la
preparación del agente colorante un soporte textil, por ejemplo una
cinta de nylon.
Los colorantes de triarilmetano de la fórmula I
son adecuados, así mismo, par el teñido y para dar tonalidad al
papel en masa. Para la coloración en masa se aportan a la suspensión
de fibras acuosa los colorantes, por regla general en formulación
líquida, durante la fabricación del papel.
La invención se describe con mayor detalle por
medio de los ejemplos siguientes (todas las partes son partes en
peso):
Se añaden, gota a gota, a una mezcla constituida
por 340 partes de
N-hidroxietil-N-etilanilina,
329 partes de ácido acético y 2 partes de ácido sulfanílico, bajo
agitación, entre 40 y 70ºC, 111 partes de una solución de formalina
al 30%. La mezcla de la reacción se mantiene a continuación durante
una hora más entre 65 y 70ºC. Se aportan a la solución de la
reacción, que se ha enfriado a 35ºC, 325 partes de ácido acético,
231 partes de propilenglicol, 231 partes de
N-fenil-1-naftilamina,
5 partes de cloranilo y 9 partes del complejo de Fe de
dihidrodibenzotetra-aza[14]anuleno
(humedecido con agua; al 47%) y la mezcla se gasifica con aire bajo
agitación intensa entre 40 y 50ºC. A continuación se clarifica la
solución. Se forman 1.480 partes de una solución azul concentrada
del colorante de la fórmula I con R^{1} = R^{2} = etilo,
A^{\Theta} = acetato. Máximos de extinción a 610 nm en etanol
96%. La solución del colorante puede ser empleada directamente o
puede ser diluida con agua para teñir papel en masa.
Se añaden, gota a gota, a una solución de 1.500
partes de agua y 427 partes de una lejía al 50% de hidróxido de
sodio, bajo agitación, entre 50 y 70ºC, 600 partes de la solución
colorante del ejemplo 1. Se forma una suspensión, que se mantiene
durante 6 horas entre 50 y 70ºC. La base colorante precipitada se
separa por filtración y se lava hasta neutralidad con agua. El
rendimiento es, tras el secado, de 223 partes. La base colorante es
adecuada para la fabricación de pastas para bolígrafos y para la
mejora de tintas de impresión al tolueno.
Se suspenden 165 partes de la base colorante del
ejemplo 2 en 728 partes de agua y se aportan, bajo agitación, entre
20 y 35ºC, 38 partes de ácido clorhídrico al 32% en el transcurso de
dos horas. La suspensión se mantiene durante 6 horas entre 30 y
40ºC. Tras la filtración y el secado se obtienen 181 partes del
colorante de la fórmula I (R^{1} = R^{2} = etilo, A^{\Theta}
= cloruro). El colorante es adecuado, entre otras cosas, para la
fabricación de tintas que contienen disolventes.
Se disuelven 288 partes de la base colorante del
ejemplo 2 en una solución de 400 g de fenilglicol, 100 g de alcohol
bencílico y 170 g de ácido oleico entre 50 y 70ºC, bajo agitación.
Se forma una solución del colorante de la fórmula I (R^{1} =
R^{2} = etilo, A^{\Theta} = oleato), que puede ser utilizada
para la fabricación de pastas para bolígrafos y para la mejora de
las tintas de impresión al tolueno. En lugar del ácido oleico puede
emplearse también la N-oleilsarcosina o una mezcla
de los ésteres de
mono-/di-2-etilhexilo del ácido
fosfórico.
Se calienta bajo agitación, a 40ºC, una mezcla
formada por 311 partes de la
N-hidroxietil-N-metilanilina,
680 partes de ácido acético, 33 partes de paraformaldehído y 2
partes de ácido sulfanílico. Como consecuencia del arranque de la
condensación aumenta la temperatura a un valor comprendido entre 65
y 70ºC. La mezcla de la reacción se mantiene a continuación durante
una hora más entre 65 y 70ºC. Se aportan a la mezcla de la
reacción, que se ha enfriado a 35ºC, 224 partes de propilenglicol,
231 partes de
N-fenil-1-naftilamina,
5 partes de cloranilo y 9 partes del complejo de Fe de
dihidrodibenzotetra-aza[14]anuleno
(humedecido con agua; al 47%) y la mezcla se gasifica con aire bajo
agitación intensa entre 40 y 50ºC. Se forman 751 partes de una
solución azul concentrada del colorante de la fórmula I con R^{1}
= R^{2} = metilo, A^{\Theta} = acetato. Máximos de extinción a
604 nm en etanol al 96%. La solución colorante puede ser empleada
directamente para el teñido de papel en masa.
Se disuelven 32,8 g (0,15 moles) de la
N-fenil-1-naftilamina
y 56,1 g (0,15 moles) del
4,4'-bis[di-(2-hidroxietil)-amino]difenilmetano
en 150 g de ácido acético y 30 g de 1,2-propanodiol
a 100ºC. Tras enfriamiento de la solución entre 44 y 46ºC se
aportaron 1,5 g de cloranilo y 1,5 g de
hierro-5,14-dihidrodibenzo[b,i][5,9,14,18]tetra-aza[14]anuleno.
A continuación se gasificó con oxígeno la solución hasta que se
habían absorbido 3,4 litros. La solución azul obscura se enfrió
hasta la temperatura ambiente y se clarificó. Se obtuvieron 270 g de
solución colorante.
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de un
colorante de triarilmetano de la fórmula I o II
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donde
- R_{1}
- significan respectivamente, de manera independiente, metilo, etilo o hidroxietilo,
- Q
- significa un resto de la fórmula III o IV,
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R^{3} y R^{4} significan, de
manera independiente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo o
fenilo,
- A^{\Theta}
- significa el equivalente de un anión, y
- X
- significa hidroxi o amino,
según el cual se hace reaccionar
una N-hidroxi-etilanilina de la
fórmula
VI
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\vskip1.000000\baselineskip
con formaldehído para dar un
4,4'-bis(hidroxietilamino)difenilmetano
de la fórmula
VII
y el
4,4'-bis(hidroxietilamino)difenilmetano
VII se trata con un agente oxidante en presencia de un compuesto
aminoaromático de la fórmula VIII o
IX
y de una fuente de aniones, con lo
que se obtiene un colorante de triarilmetano de la fórmula I, que se
transforma, en caso dado, con un hidróxido de metal alcalino o con
amoníaco en un colorante de triarilmetano de la fórmula
II.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que Q significa un resto de la fórmula V.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
en el que el agente oxidante es oxígeno molecular y el tratamiento
se lleva a cabo en presencia de un catalizador que contiene metales
pesados, catalizador del oxígeno, y de un mediador Redox.
4. Colorante de triarilmetano de la fórmula Ia o
IIa
donde
- R^{1}
- significa metilo, etilo o hidroxietilo,
- Q
- significa
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- A^{\Theta}
- significa el equivalente de un anión, y
- X
- significa hidroxi o amino.
5. Preparación de agente colorante, que
contiene, al menos, un colorante de triarilmetano de la fórmula Ia
o IIa según la reivindicación 4 y, al menos, un vehículo.
6. Empleo del colorante de triarilmetano de la
fórmula Ia o IIa según la reivindicación 4 para el teñido de fibras
de papel o para la fabricación de cintas de color, de tintas para
tampones, de tintas de impresión y de líquidos para dibujos.
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