JP2004506770A - エチレン−酸コポリマーおよびアイオノマーのブレンド - Google Patents

Abstract

本発明は、カルボキシレート官能化エチレン高コポリマーまたはターポリマー（８０，０００と５００，０００との間のＭｗ）とカルボキシレート官能化エチレン低コポリマー（２，０００と３０，０００との間のＭｗ）および有機酸塩との部分または完全中和混合物の組成物および調製方法ならびにゴルフボールコンポーネントのようなその射出または圧縮成形用途に関する。

Description

【０００１】
（関連出願の相互参照）
出願人は、２０００年８月１１日出願の仮出願第６０／２２４，６６８号および２００１年３月２７日出願の同第６０／２７９，０２３号の優先権の利益を主張する。これらの仮出願は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【０００２】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、カルボキシレート官能化エチレンコポリマーまたはターポリマー（８０，０００と５００，０００との間のＭｗ）とカルボキシレート官能化エチレン低コポリマー（２，０００と３０，０００との間のＭｗ）との部分または完全中和混合物に関する。本発明はまた、ゴルフボールコンポーネントのような射出または圧縮成形用途におけるそのようなアイオノマー性組成物の使用に関する。
【０００３】
（関連技術の説明）
性質を損なうことなく良好な加工性を有するかまたは加工性を損なうことなく改良された性質（改良された弾性およびより低い剛性）を有する高弾性熱可塑性組成物が必要とされている。
【０００４】
ドライバーで打ったときのように高速インパクト時に高い弾性を有しかつパターで打ったときのように低速インパクト時により低い弾性を有するボールがゴルフボール技術分野で必要とされている。高速インパクト時に高い弾性であれば、より長いドライバー飛距離が得られ、一方、低速時により低い弾性であれば、より良好なパッティング調節が行えるであろう。
【０００５】
（発明の概要）
本発明の高弾性熱可塑性組成物は、性質と加工性との改良されたバランスを提供する。また、球体の試験に基づいて、それは、高インパクト速度で高い弾性かつより低いインパクト速度で相対的により低い弾性を達成するために、ゴルフボール用途の組成物として、特に、カバーおよび／または中間層材料としてあるいはコアおよび／またはセンター材料としてあるいはワンピースボールとして有用であると思われる。
【０００６】
熱可塑性組成物は、高コポリマー／低コポリマーの部分または完全中和「双峰性ブレンド」である。すなわち、それは、約８０，０００から約５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレンα，βエチレン性不飽和Ｃ_{３ 〜 ８}カルボン酸コポリマー（高コポリマー）と約２，０００から約３０，０００のＭｗを有するエチレンα，βエチレン性不飽和Ｃ_{３ 〜 ８}カルボン酸低コポリマー（低コポリマー）との溶融ブレンドである。高コポリマーは高コポリマーのブレンドであってもよく、低コポリマーは低コポリマーのブレンドであってもよい。
【０００７】
低コポリマー（ＡＣ５４０は特に有用であることが判明した）を適切に選択すると本発明の熱可塑性組成物は向上した溶融加工性および向上した熱安定性の両方を示すことを見いだした。この特有の双峰性アイオノマー組成物は、ゴルフボール、履物などを含めて射出成形用途にきわめて有用である。
【０００８】
さらに、低コポリマーのこの適切な選択を行えば、本発明の熱可塑性組成物は向上した耐摩耗性および耐擦り傷性をもつようになると予想される。この性質向上は、上記の他の性質改良と一緒になれば、射出成形用途、フィルム用途、たとえば、ゴルフボール、包装用フィルム、床張り材、保護コーティングなどにきわめて有用であろう。
【０００９】
好ましくは、高コポリマーおよび低コポリマーの全重量を基準として、高コポリマーの重量パーセントは約５０から約９５重量％であり、低コポリマーの重量パーセントは約５から約５０％である。好ましくは、酸部分の約４０から１００％、他の選択肢では約５０から約８５％を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンで中和する。
【００１０】
任意に、組成物は、高コポリマー／低コポリマーブレンドの「双峰性」アイオノマー１００重量部を基準として、１００重量部までの有機酸塩、２００重量部までの熱可塑性エラストマー、１７０重量部までの充填剤を含有していてもよい。
【００１１】
上記の組成物またはそのブレンドは、射出成形用途、ゴルフボール用途などを含めて、広範な最終使用用途に適用することが可能である。より特定的には、上記の組成物は、２ピースまたはマチルピースボールのカバー、中間層、コア、およびセンター、ならびに熱可塑性１ピースボールのようなゴルフボール用途に最も適している。
【００１２】
（詳細な説明）
本明細書に開示されている参考文献はすべて、参照により組み入れられるものとする。
【００１３】
「コポリマー」とは、２種以上の異なるモノマーを含有するポリマーを意味する。「ビポリマー」および「ターポリマー」という用語は、それぞれ、２種および３種の異なるモノマーだけを含有するポリマーを意味する。「種々のモノマーのコポリマー」という表現は、種々のモノマーから誘導された単位からなるコポリマーを意味する。
【００１４】
「低コポリマー」は、より低いＭｗの物質、すなわち、約２，０００から約３０，０００のＭｗを有する物質を、より高いＭｗの高コポリマー、すなわち、約８０，０００から約５００，０００のＭｗを有する高コポリマーと区別するために本明細書で使用されている。
【００１５】
「高コポリマー」は、より高いＭｗの物質、すなわち、約８０，０００から約５００，０００のＭｗを有する物質を、より低いＭｗの低コポリマー、すなわち、約２，０００から約３０，０００のＭｗを有する低コポリマーと区別するために本明細書で使用されている。
【００１６】
「Ｍｗ」とは、重量平均分子量を意味する。「Ｍｎ」とは、数平均分子量を意味する。
【００１７】
「双峰性ブレンド」とは、高分解能カラムを用いてＧＰＣによりブレンドのＭｗを測定したときに高コポリマーのＭｗと低コポリマーのＭｗが２つの別個の分子量ピークを観測することのできる程度に十分に異なっている高コポリマーと低コポリマーとのブレンドを意味する。
【００１８】
「エチレン（メタ）アクリル酸」とは、エチレンアクリル酸および／またはエチレンメタクリル酸を意味する。
【００１９】
本発明によれば、約８０，０００から約５００，０００の分子量を有するエチレンα，βエチレン性不飽和Ｃ_{３ 〜 ８}カルボン酸高コポリマー、特に、エチレン（メタ）アクリル酸ビポリマーおよびエチレンとアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とのターポリマーを、約２，０００から約３０，０００のエチレンα，βエチレン性不飽和Ｃ_{３ 〜 ８}カルボン酸低コポリマー、特に、エチレン（メタ）アクリル酸低コポリマー（より特定的にはビポリマー）と、当技術分野で周知の方法により溶融ブレンドする。
【００２０】
好ましくは、高コポリマーのＭｗは、高分解能カラムを用いてＧＰＣによりブレンドの分子量分布を測定したときに高コポリマーのピークが低コポリマーのピークから明瞭に分離される程度に十分に低コポリマーのＭｗから分離させる。好ましくは、より低いＭｗを有する高コポリマーを、より低いＭｗを有する低コポリマーとブレンドする（たとえば、８０，０００のＭｗを有する高コポリマーを２，０００のＭｗを有する低コポリマーとブレンドする）。このことは、高コポリマーのＭｗが増大するにつれて、それほど重要でなくなる。
【００２１】
好ましくは、低コポリマーは、ブレンド中の高コポリマーおよび低コポリマーの全重量を基準として約５から約５０重量パーセントの範囲で存在する。
【００２２】
好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンにより高コポリマーおよび低コポリマーを部分または完全中和する。好ましくは、高コポリマーおよび低コポリマー中の酸部分の約４０から約１００％、他の選択肢では約５０から約８５％、他の選択肢では約５０から約９０％、他の選択肢では約６０から約８０％を中和する。カチオンは、リチウム^＊、ナトリウム^＊、カリウム、マグネシウム^＊、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、もしくは亜鉛^＊（^＊＝好ましい）、またはそのようなカチオンの組み合わせである。
【００２３】
中和は、最初に、高コポリマーおよび／または低コポリマーのアイオノマーを作製し、次に、それらを溶融ブレンドすることにより行うことができる。所望の高度または完全な中和を達成するために、得られたアイオノマーのブレンドをさらに中和することができる。好ましくは、高コポリマーと低コポリマーを溶融ブレンドし、次に、ｉｎ　ｓｉｔｕで中和する。この場合、所望のより高度または完全な中和を１ステップで行うことができる。
【００２４】
任意に、組成物は、高コポリマー／低コポリマーブレンドの「双峰性」アイオノマー１００重量部を基準として、１００重量部までの有機酸塩、２００重量部までの熱可塑性エラストマー、１７０重量部までの充填剤を含有することができる。安定化剤や加工助剤のような他の添加剤を組み込むこともできる。
【００２５】
本発明のブレンドの成分について以下でより完全に説明する。
【００２６】
（高コポリマー）
本発明の高コポリマーは、好ましくは、約８０，０００から約５００，０００のＭｗを有する「直接的」酸コポリマー（グラフト化コポリマーと対比される）である。好ましくは、それは、約１から約１５の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００２７】
それは、好ましくは、アルファオレフィン（特に、エチレン）／Ｃ_{３ 〜 ８}α，βエチレン性不飽和カルボン酸（特に、アクリル酸またはメタクリル酸）コポリマーである。それは、任意に、第３の軟化性モノマーを含有していてもよい。「軟化性」とは、ポリマーがそれほど結晶性でなくなることを意味する。好適な「軟化性」コモノマーは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（ここで、アルキル基は１〜１２個の炭素原子を有する。）ならびにビニルアセテートから選択されるモノマーである。
【００２８】
エチレン酸コポリマーは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーとして記述することができる。式中、Ｅはエチレンであり、Ｘはα，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、かつ、Ｙは軟化性コモノマーである。Ｘは、好ましくは、ポリマーの２〜３０（好ましくは５〜２５、最も好ましくは８〜２０）重量％で存在し、Ｙは、好ましくは、ポリマーの０〜３５（他の選択肢では３〜２５または１０〜２５）重量％で存在する。
【００２９】
高レベルの酸（Ｘ）を有するエチレン−酸コポリマーは、モノマー−ポリマー相分離が原因で、連続重合器中で調製することが困難である。しかしながら、この困難は、参照により本明細書に組み入れられるものとする米国特許第５，０２８，６７４号に記載されているような「共溶媒技術」を用いることにより、またはより少ない酸を有するコポリマーを調製することのできる圧力よりもいくらか高い圧力を利用することにより、防止することができる。
【００３０】
特定の酸コポリマーとしては、エチレン／（メタ）アクリル酸ビポリマーが挙げられる。そのほかに、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／イソ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／エチル（メタ）アクリレートターポリマーが挙げられる。
【００３１】
高コポリマーの例およびその分子量を以下の表に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
（低コポリマー）
本発明の低コポリマーは、好ましくは、約２，０００から約３０，０００のＭｗを有する「直接的」酸コポリマーである。好ましくは、それは、約１から約１０の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。それは、好ましくは、アルファオレフィン（特に、エチレン）／Ｃ_{３ 〜 ８}α，βエチレン性不飽和カルボン酸（特に、アクリル酸およびメタクリル酸）コポリマーである。好ましくは、このコポリマー中の酸部分は、ポリマーの約３から約２５（好ましくは５〜１５、最も好ましくは５〜１０）重量％である。
【００３４】
多くの場合、この低コポリマーは、Ａｌｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌから入手可能な酸コポリマーワックスと呼ばれるものである（たとえば、２，０４０の数平均分子量を有するエチレン／１６〜１８％アクリル酸コポリマーであると考えられるＡｌｌｉｅｄワックスＡＣ１４３、および分子量と共に以下の表に記載の他のコポリマー）。
【００３５】
【表２】

【００３６】
（アイオノマー）
高コポリマーおよび低コポリマーのアイオノマーは、別々に作製する場合、当技術分野で周知の方法により作製することができる。得られた高コポリマーのアイオノマーおよび低コポリマーのアイオノマーが溶融加工可能な状態に保持されるように、中和度および酸レベルを選択しなければならない。
【００３７】
別々に作製された溶融加工可能なアイオノマーを溶融ブレンドし、次に、任意に、得られたアイオノマーのブレンドの所望のより高度または完全な中和を達成するために同一のまたは異なるカチオンでさらに中和することにより、高コポリマー／低コポリマーブレンドの双峰性アイオノマーを作製することができる。好ましくは、中和されていない高コポリマーと低コポリマーを溶融ブレンドし、次に、ｉｎ　ｓｉｔｕで中和する。この場合、所望のより高度または完全な中和を１ステップで達成することができる。
【００３８】
いずれの場合においても、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンにより中和を行うことができる。そのようなカチオンは、リチウム^＊、ナトリウム^＊、カリウム、マグネシウム^＊、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、もしくは亜鉛^＊（^＊＝好ましい）、またはそのようなカチオンの組み合わせである。好ましくは、得られた高コポリマーと低コポリマーの双峰性アイオノマー中の酸部分を、約４０から約１００％、他の選択肢では約５０から約８５％、他の選択肢では約５０から約９０％、他の選択肢では約６０から約８０％のレベルまで部分または完全中和する。
【００３９】
（有機酸塩）
本発明の有機酸の塩は、脂肪酸、特に、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸の塩、特に、バリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、亜鉛塩、ビスマス塩、クロム塩、コバルト塩、銅塩、カリウム塩、ストロンチウム塩、チタン塩、タングステン塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩を含む。好ましくは、最低の揮発性をもつように脂肪酸塩を選択する。剛性すなわちゴルフボール技術分野でしばしば「ＰＧＡコンプレッション」と呼ばれてきたコンプレッションを最小化しつつＣＯＲを最大化するように脂肪酸塩を選択する。
【００４０】
（熱可塑性エラストマー）
本発明の熱可塑性ポリマー成分は、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、エラストマー性ポリオレフィン、スチレンジエンブロックコポリマーおよび熱可塑性ポリウレタンから選択される。これらのクラスのポリマーは、当技術分野で周知である。
【００４１】
コポリエーテルエステルについては、米国特許第３，６５１，０１４号、同第３，７６６，１４６号、および同第３，７６３，１０９号のような特許に詳細に論じられている。それは、エステル結合により頭−尾結合された多数の繰り返し長鎖単位および短鎖単位で構成されている。長鎖単位は、式
【００４２】
【化１】

【００４３】
で表され、短鎖単位は、式
【００４４】
【化２】

【００４５】
で表される。式中、Ｇは、約４００〜６，０００の分子量および約２．０〜４．３の炭素対酸素比を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基であり、Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残存する２価の基であり、Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基である。ただし、該短鎖エステル単位は、該コポリエーテルエステルの約１５〜９５重量パーセントを占めるものとする。好ましいコポリエーテルエステルポリマーは、ポリエーテルセグメントがテトラヒドロフランの重合により得られかつポリエステルセグメントがテトラメチレングリコールとフタル酸との重合により得られるコポリエーテルエステルポリマーである。もちろん、コポリエーテルエステルに組み込まれたポリエーテル単位が多いほど、ポリマーは軟質になる。本発明の目的では、エーテル：エステルのモル比は、９０：１０から１０：９０まで、好ましくは８０：２０から６０：４０まで変化させることができ、ショアＤ硬度は、７０未満、好ましくは約４０未満である。
【００４６】
コポリエーテルアミドについても、たとえば、Ｕ．Ｓ．４，３３１，７８６に記載されているように当技術分野で周知である。それは、下記の一般式で表されるように、硬質ポリアミドセグメントと可撓性ポリエーテルセグメントとの線状かつ規則性の鎖で構成されている。
【００４７】
【化３】

【００４８】
式中、ＰＡは、４〜２０個の炭素原子を有する連鎖制限性脂肪族カルボン二酸の存在下で、４から１４個の炭素原子を含有する炭化水素鎖を有するラクタムもしくはアミノ酸から、または脂肪族Ｃ_６〜Ｃ_９ジアミンから、形成された線状飽和脂肪族ポリアミド配列であり、該ポリアミドは、３００と１５，０００との間の平均分子量を有し、ＰＥは、線状もしくは分枝状の脂肪族ポリオキシアルキレングリコール、それらの混合物またはそれらから誘導されたコポリエーテルから形成されたポリオキシアルキレン配列である。該ポリオキシアルキレングリコールは、６，０００よりも小さいかまたはそれに等しい分子量を有し、ｎは、該ポリエーテルアミドコポリマーに約０．８から約２．０５までの固有粘度をもたせるのに十分な繰り返し単位の数を示す。このポリエーテルアミドの調製には、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_４〔式中、Ｒは、１〜２４個の炭素原子を有する線状分枝状脂肪族炭化水素基である。〕を有するテトラアルキルオルトチタネートのような触媒の存在下で、ＣＯＯＨ基が鎖末端に位置するジカルボン酸ポリアミドを、鎖末端でヒドロキシル化されたポリオキシアルキレングリコールと反応させるステップを含が含まれる。この場合にも、コポリエーテルアミドに組み込まれたポリエーテル単位が多くなるほど、ポリマーは軟質になる。エーテル：アミド比は、エーテル：エステル比に対して先に述べたとおりであり、ショアＤ硬度についても先に述べたとおりである。
【００４９】
エラストマー性ポリオレフィンは、エチレンおよびより高級の第一級オレフィン、たとえば、プロピレン、ヘキセン、オクテン、ならびに任意に１，４−ヘキサジエンおよびまたはエチリデンノルボルネンもしくはノルボルナジエンから構成されたポリマーである。エラストマー性ポリオレフィンは、無水マレイン酸で官能化させることができる。
【００５０】
熱可塑性ポリウレタンは、硬質ブロックと軟質エラストマー性ブロックとからなる線状またはわずかに分枝鎖状のポリマーである。それは、軟質ヒドロキシ末端エラストマー性ポリエーテルまたはポリエステルを、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなジイソシアネートと反応させることにより製造される。このポリマーは、グリコール、ジアミン、二酸、またはアミノアルコールで連鎖延長させることができる。イソシアネートとアルコールとの反応生成物はウレタンと呼ばれ、このブロックは比較的硬質で高融点である。この硬質高融点ブロックは、ポリウレタンの熱可塑性に関与する。
【００５１】
ブロックスチレンジエンコポリマーは、ポリスチレン単位とポリジエン単位とから構成されている。ポリジエン単位は、ポリブタジエン単位、ポリイソプレン単位またはこれら２つの単位のコポリマーから誘導される。コポリマーの場合、ポリオレフィンを水素化することにより飽和ゴム状主鎖セグメントを生成させることが可能である。これらの物質は、通常、ＳＢＳ、ＳＩＳまたはＳＥＢＳ熱可塑性エラストマーと呼ばれ、無水マレイン酸で官能化させることができる。
【００５２】
（充填剤）
本発明の任意の充填剤成分は、双峰性アイオノマーまたはそれと他の物質とのブレンドにさらなる密度を付与するように選択される。好ましい密度は、用途に依存する。ゴルフボールでは、未充填ポリマーの密度から１．８ｇｍ／ｃｃまでの範囲の密度が含まれるであろう。一般的には、充填剤は、約４ｇｍ／ｃｃより多く、好ましくは５ｇｍ／ｃｃより多くの密度を有する無機物であり、組成物の全重量を基準として０と約６０重量％との間の量で存在するであろう。有用な充填剤としては、たとえば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸鉛および炭化タングステン、酸化スズ、ならびに他の周知の対応するそれらの塩および酸化物が挙げられる。アイオノマーが完全中和状態に達しない場合、充填剤物質は上記のポリマー成分に対して非反応性であるかまたはほとんど非反応性であることが好ましい。アイオノマーが完全中和された場合、反応性充填剤を使用してもよい。特に、アイオノマーが完全中和されない場合、いかなる遊離酸に対してもそれと反応して架橋やＭＩ低下を引き起こすことのない酸化亜鉛グレード、たとえば、Ｚｉｎｃ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａから入手可能なグレードＸＸ５０３Ｒの酸化亜鉛が好ましい。
【００５３】
（他の成分）
他の任意の添加剤としては、白色化剤または充填剤として使用される二酸化チタン、他の顔料、蛍光増白剤、界面活性剤、加工助剤などが挙げられる。
【００５４】
（ゴルフボールにおける組成物の使用）
本発明の双峰性アイオノマーは、用途にかなり依存する特定の組み合わせで他の物質と併用するのに有用である。双峰性アイオノマーは、当技術分野で教示された１種以上の物質の代わりに、多層ゴルフボールのカバー、コア、センター、中間層、またはワンピースゴルフボールに使用するための当技術分野で教示されたレベルで使用することが可能である。ゴルファー統制機関（ｇｏｌｆｅｒ’ｓ　ｇｏｖｅｒｎｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒｉｔｙ）により設定された限界に適合するレベルにゴルフボールの重量を調節するのに十分な充填剤をゴルフボールの１つ以上のコンポーネントに添加することができる。たとえば、米国特許第４，２７４，６３７号、同第４，２６４，０７５号、同第４，３２３，２４７号、同第４，３３７，９４７号、同第４，３９８，０００号、同第４，５２６，３７５号、同第４，５６７，２１９号、同第４，６７４，７５１号、同第４，８８４，８１４号、同第４，９１１，４５１号、同第４，９８４，８０４号、同第４，９８６，５４５号、同第５，０００，４５９号、同第５，０６８，１５１号、同第５，０９８，１０５号、同第５，１２０，７９１号、同第５，１５５，１５７号、同第５，１９７，７４０号、同第５，２２２，７３９号、同第５，２５３，８７１号、同第５，２９８，５７１号、同第５，３２１，０８９号、同第５，３２８，９５９号、同第５，３３０，８３７号、同第５３３８，０３８号、同第５，３３８，６１０号、同第５，３５９，０００号、同第５，３６８，３０４号、同第５，８１０，６７８号、同第５，９７１，８７０号、同第５，９７１，８７１号、同第５，９７１，８７２号、同第５，９７３，０４６号、同第５，８１０，６７８号、同第５，８７３，７９６号、同第５，７５７，４８３号、同第５，５６７，７７２号、同第５，９７６，４４３号、同第６，０１８，００３号、同第６，０９６，８３０号、およびＷＯ９９／４８５６９を参照されたい。
【００５５】
（スリーピースゴルフボール）
本明細書中で使用する場合、「スリーピースボール」という用語は、センターと、センターの周りに巻かれた伝統的エラストマー性巻線と、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）アイオノマー樹脂、バラタゴムまたは熱硬化性／熱可塑性ポリウレタンなどのような任意の伝統的ゴルフボールカバー材料から作製されたカバーとを含むゴルフボールを意味する。このスリーピースゴルフボールは、たとえば、Ｕ．Ｓ．４，８４６，９１０に記載されているような周知の技術により製造される。双峰性アイオノマーは、そのようなボールのカバーまたはセンター中で、これらのコンポーネント中で一般に使用される他の物質と組み合わせて使用することが可能である。
【００５６】
（ツーピースゴルフボール）
本明細書中で使用する場合、「ツーピースボール」という用語は、コアと、先に述べたような任意の伝統的ゴルフボールカバー材料から作製されたカバーとを含むゴルフボールを意味する。このツーピースボールは、最初に、熱硬化性または熱可塑性組成物からコアを成形し、この予備成形されたコアを格納可能なピンを用いて射出成形キャビティー内に配置し、次に、コアの周りにカバー材料を射出成形することにより製造される。このほか、コア上にカバー物質を圧縮成形することによりカバーを製造することもできる。双峰性アイオノマーは、そのようなボールのカバーまたはコア中で、単独でまたはこれらのコンポーネント中で一般に使用される他の物質と組み合わせて使用することが可能である。
【００５７】
（多層ゴルフボール）
本明細書中で使用する場合、「多層ボール」という用語は、コアと、任意の伝統的ゴルフボールカバー材料から作製されたカバーと、コアとカバーとの間の１層以上のマントルとを含むゴルフボールを意味する。この多層ボールは、最初に、コアを成形または作製し、コア上にマントルを典型的には圧縮または射出成形し、次に、マントル上にカバーを圧縮または射出成形することにより製造される。双峰性アイオノマーは、そのようなボールのカバー、１層以上のマントルまたはコア中で、単独でまたはこれらのコンポーネント中で一般に使用される他の物質と組み合わせて使用することが可能である。
【００５８】
（ワンピースゴルフボール）
本明細書中で使用する場合、「ワンピースボール」という用語は、熱可塑性組成物から成形されたゴルフボールの全体、すなわち、エラストマー性巻線もカバーもないゴルフボールを意味する。ワンピースに成形されたボールは、伝統的ディンプルパターンを有し、外観をよくするためにウレタンラッカーでコーティングされているかまたはペインティングされている可能性があるが、そのようなコーティングおよび／またはペインティングは、ボールの性能特性に影響を及ぼさないであろう。このワンピースボールは、直接的噴射成形法技術によりまたは圧縮成形技術により製造される。双峰性アイオノマーは、そのようなボール中で、このボール中で一般に使用される他の物質と組み合わせて使用することが可能である。
【００５９】
（実施例および比較例）
実施例で使用した樹脂は、以下のとおりであった。
【００６０】
【表３】

【００６１】
（実施例１−６）
以下の表に示された中和レベルでＭｇ（ＯＨ）_２濃厚物を用いて一軸スクリュー押出機により９０：１０（実施例１）および８０：２０（実施例２）の比のＥ／９ＭＡＡ／２３．５ｎＢＡ（ＨＣＰ１）とＥ／１０ＡＡ（ＡＣ５８０）とのブレンドを中和して双峰性アイオノマーを得た。対照アイオノマー−１（比較例３）と一緒に実施例１および実施例２のアイオノマーを射出成形して球体にし、ゴルフボールの性質に関する試験を行った。双峰性アイオノマーでは、対照よりも改良されたＣＯＲが測定される。実施例１の双峰性アイオノマーをステアリン酸マグネシウムでさらに変性させたところ、劇的な性質の向上が達成された（実施例４、５および６）。
【００６２】
【表４】

【００６３】
（実施例７〜１２）
９０重量％のアイオノマー−２と１０重量％のＥ／１５ＡＡ（ＡＣ５１２０）とのペレットブレンドを溶融ブレンドし、二軸スクリュー押出機を用いて特定量のＮａ_２ＣＯ_３濃厚物の存在下で６０％の公称中和レベルまで中和し、双峰性アイオノマー（ＢＭＩ−２）を得た。９０重量％のアイオノマー−１と１０重量％のＥ／１０ＡＡ（ＡＣ５８０）とのペレットブレンドを溶融ブレンドし、二軸スクリュー押出機を用いて特定量のＭｇ（ＯＨ）_２濃厚物の存在下で７０％の公称中和レベルまで中和し、双峰性アイオノマー（ＢＭＩ−１）を得た。次に、双峰性アイオノマー、すなわち、ＢＭＩ−２、ＢＭＩ−１と、従来のアイオノマー、すなわち、アイオノマー−２、アイオノマー−１とを、二軸スクリュー押出機を用いて５０：５０の比で溶融ブレンドすることにより、アイオノマーブレンドを調製した。表に示されたベースアイオノマーおよびブレンドを射出成形して球体にし、ゴルフボールの性質に関する試験を行った。双峰性アイオノマーを含有するブレンドの弾性が増強されることが明確に示された。
【００６４】
【表５】

【００６５】
（実施例１３〜１８）
１１％のＭＡＡを含有するＮａおよびＺｎアイオノマー、すなわち、アイオノマー−３およびアイオノマー−４と、Ｅ／１０ＡＡとをベースとする９０：１０の比の双峰性アイオノマーを、上記の実施例と同じようなブレンディング／中和条件下でＮａ_２ＣＯ_３濃厚物またはＺｎＯ濃厚物を用いて二軸スクリュー押出機により調製した。ベースアイオノマーおよび双峰性アイオノマーを射出成形して球体にし、ゴルフボール性質に関する試験を行った。双峰性アイオノマーおよびそのブレンドは、より低いＰＧＡコンプレッションおよび改良されたＣＯＲを示した。
【００６６】
【表６】

【００６７】
（実施例１９〜２２）
Ｍｇ（ＯＨ）_２濃厚物を用いて一軸スクリュー押出機により９０：１０の重量比のＥ／８．３ＡＡ／１７ｎＢＡ（ＨＣＰ２）とＥ／１０ＡＡ（ＡＣ５８０）とのブレンドを中和して、２ＭＩおよび６３％の公称中和レベルを有する双峰性アイオノマーを得た（実施例２０）。また、ＨＣＰ２だけを用いて５３％の公称中和レベルになるように類似の条件下で対照（比較例１９）も調製した。アイオノマーを射出成形して球体にし、ゴルフボールの性質に関する試験を行った。双峰性アイオノマーでは、対照よりも改良されたＣＯＲが測定される。実施例２０の双峰性アイオノマーをＭｇＳｔでさらに変性させたところ、劇的な性質の向上が達成された（実施例２１および２２）。
【００６８】
【表７】

【００６９】
（実施例２３〜２９）
本発明の双峰性アイオノマーは、弾性とインパクト速度との相対的な関係に関して、従来のベースアイオノマー対照よりも改良された性能を示す。すなわち、従来のアイオノマー対応物と比較した場合、高インパクト速度で高い相対弾性を示し、低インパクト速度でより低い相対弾性を示す。こうした性能の組み合わせは、ゴルフボール用途できわめて望ましく、これによって、より長いドライバー飛距離およびより良好なパッティング調節が可能になる。
【００７０】
【表８】

【００７１】
図１から６は、それぞれ、実施例２３から２８で使用した個々の双峰性アイオノマーおよびベースアイオノマーの反発係数対インパクト速度のプロットである。落下跳ね返り試験により２３フィート／秒のインパクト速度が達成された（厚い鋼板または石ブロックのような硬質剛性表面上に１００インチの高さから球体を落下させた）。次に、落下高さに基づくインパクト速度と測定された跳ね返り高さとからＣＯＲを計算した。空気圧によって決まる速度で空気砲から球体を発射させることにより、１２５および１８０フィート／秒の速度におけるＣＯＲを測定した。一般に利用される発射速度は、１２５から１８０フィート／秒の間である。ボールは、発射速度が測定された地点から３フィート離して配置された鋼板に当たり、速度監視装置を通って跳ね返る。戻り速度を発射速度で割った値がＣＯＲである。
【００７２】
図７は、表のデータのプロットである。それは、いずれの場合についても双峰性アイオノマーのＣＯＲからベースアイオノマーのＣＯＲを差し引くことにより３つの速度で決定されたＣＯＲの差のプロットである。
【００７３】
図８は、双峰性アイオノマーを含むかまたは含まないブレンドをベースとしたニートな球体の弾性対インパクト速度のプロットである。双峰性剛性アイオノマーおよびブレンドの性質の特徴を以下の表に示す。
【００７４】
【表９】

【００７５】
図９は、双峰性アイオノマー、すなわち、ＢＭＩ−１またはＢＭＩ−２を含有するブレンドと、対照アイオノマーブレンド、すなわち、アイオノマー−１／アイオノマー−２（重量基準で５０：５０）との異なるインパクト速度における相対的ＣＯＲ差のプロットである。双峰性アイオノマーを含有するブレンドは、インパクト速度が速くなるほど大きなＣＯＲを呈し、一方、２３フィート／秒では同等なＣＯＲを呈するので、これにより長いドライバー飛距離が得られると同時に良好なパッティング調節が可能になる。
【００７６】
【表１０】

【００７７】
（実施例３０から３３：）
本発明の双峰性アイオノマーは、高温かつ応力下における耐変形性により測定される熱安定性に関して、従来のベースアイオノマー対照よりも改良された性能を示す。一軸スクリュー押出機を用いてＭｇ（ＯＨ）_２濃厚物でＥ／９ＭＡＡ／２３．５ｎＢＡ（ＨＣＰ１）を部分中和し（約５１％）、続いて、９０：１０（実施例３０）および８５：１５（実施例３１）の比でＥ／５ＡＡ（ＡＣ５４０）とブレンドし、約５１％中和に保持されるようにＭｇ（ＯＨ）_２濃厚物でさらに中和した。
【００７８】
また、一軸スクリュー押出機を用いてＺｎＯ濃厚物でＥ／９ＭＡＡ／２３．５ｎＢＡ（ＨＰＣ１）を部分中和し（約５１％）、続いて、９０：１０（実施例３２）および８５：１５（実施例３３）の比でＥ／５ＡＡ（ＡＣ５４０）とブレンドした。
【００７９】
双峰性アイオノマーは、１４００分間にわたり７０℃で１ニュートンの力を加えた後、常に、従来のベースアイオノマー対照よりも少ない変形を示した。このことから、耐熱誘導変形性、すなわち、熱安定性が向上したことが示唆される。こうした性能の向上は、ゴルフボール用途できわめて望ましく、これにより、荷重を受けた状態で高温環境中に保存したときにボールが安定に存在できるようになる。
【００８０】
【表１１】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２３で使用した個々の双峰性アイオノマーおよびベースアイオノマーの反発係数対インパクト速度のプロットである。
【図２】実施例２４で使用した個々の双峰性アイオノマーおよびベースアイオノマーの反発係数対インパクト速度のプロットである。
【図３】実施例２５で使用した個々の双峰性アイオノマーおよびベースアイオノマーの反発係数対インパクト速度のプロットである。
【図４】実施例２６で使用した個々の双峰性アイオノマーおよびベースアイオノマーの反発係数対インパクト速度のプロットである。
【図５】実施例２７で使用した個々の双峰性アイオノマーおよびベースアイオノマーの反発係数対インパクト速度のプロットである。
【図６】実施例２８で使用した個々の双峰性アイオノマーおよびベースアイオノマーの反発係数対インパクト速度のプロットである。
【図７】いずれの場合についても双峰性アイオノマーのＣＯＲからベースアイオノマーのＣＯＲを差し引くことにより３つの速度で決定されたＣＯＲの差を示す実施例２３から２９で得られたデータのプロットである。
【図８】双峰性アイオノマーを含むかまたは含まないブレンドをベースとしたニートな球体の弾性対インパクト速度のプロットである。
【図９】双峰性アイオノマー、すなわち、ＢＭＩ−１またはＢＭＩ−２を含有するブレンドと、対照アイオノマーブレンド、すなわち、アイオノマー−１／アイオノマー−２（重量基準で５０：５０）との異なるインパクト速度における相対的ＣＯＲ差のプロットである。

Claims (22)

1. （ａ）Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー（式中、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ３からＣ８のα，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、かつ、Ｙは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（ここで、該アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する。）から好ましくは選択される軟化性コモノマーである。）または該Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（ここで、Ｘは該Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２〜３０重量％であり、かつ、Ｙは該Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０から約３５重量％である。）と、（ｂ）３〜２５重量％の（Ｍ）ＡＡを有する（ａ）＋（ｂ）を基準として５〜５０重量％の１種以上のＥ／（Ｍ）ＡＡコポリマーまたはその塩と、から本質的になり、ここで、（ａ）および（ｂ）の酸は４０％より多く部分的ないし高度に中和されている、溶融加工可能な熱可塑性組成物を含むことを特徴とする、組成物。
2. 前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーが８０，０００から３００，０００の範囲のＭｗを有し、かつ、前記Ｅ／（Ｍ）ＡＡコポリマーが２，０００と３０，０００との間のＭｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 前記Ｅ／（Ｍ）ＡＡコポリマーの含量が（ａ）＋（ｂ）を基準として５から３０重量％までの範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
4. Ｙが前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約１０から３０重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
5. Ｘが前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２から２０重量％でありかつＹが前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約１５から３５重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
6. （ａ）および（ｂ）の酸全体の５０％より多くが中和されていることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
7. （ａ）請求項１に記載の組成物と、（ｂ）３０個未満の炭素原子を有する（ａ）＋（ｂ）を基準として５〜５０重量％の１種以上の脂肪族単官能性有機酸またはその塩と、から本質的になり、ここで、（ａ）および（ｂ）の酸全体の８０％より多くが中和されている、溶融加工可能な熱可塑性組成物を含むことを特徴とする、組成物。
8. 充填剤を含まない前記組成物の密度と１．８ｇｍ／ｃｃとの間の値に密度を調節するのに十分な量の充填剤が添加されていることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
9. （ａ）請求項２に記載の組成物と、（ｂ）３０個未満の炭素原子を有する（ａ）＋（ｂ）の５から５０重量％の１種以上の脂肪族単官能性有機酸またはその塩と、から本質的になり、ここで、（ａ）および（ｂ）の酸全体の９０％より多くが中和されている、溶融加工可能な熱可塑性組成物を含むことを特徴とする、組成物。
10. （ａ）請求項５に記載の組成物と、（ｂ）３０個未満の炭素原子を有する（ａ）＋（ｂ）の５から５０重量％の１種以上の脂肪族単官能性有機酸またはその塩と、から本質的になり、ここで、（ａ）および（ｂ）の酸全体の９０％より多くが中和されている、溶融加工可能な熱可塑性組成物を含むことを特徴とする、組成物。
11. （ａ）および（ｂ）の酸全体の１００％より多くが中和されていることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記有機酸が１種以上のＣ１０からＣ２２の有機酸であることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
13. （ａ）請求項７に記載の組成物と、（ｂ）コポリエーテルアミド、コポリエーテルエステル、エラストマー性ポリマーオレフィン、ブロックポリスチレンポリジエンコポリマー、および熱可塑性ウレタンから選択される（ａ）＋（ｂ）を基準として１〜３０重量％の熱可塑性エラストマー性樹脂と、を含むことを特徴とする、組成物。
14. 充填剤を含まない前記組成物の密度と１．８ｇｍ／ｃｃとの間の値に密度を調節するのに十分な量の充填剤が添加されていることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
15. （ａ）Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーまたはその溶融加工可能なアイオノマーをＥ／（Ｍ）ＡＡまたはその塩と溶融ブレンドするステップと、（ｂ）Ｅ／Ｘ／ＹコポリマーまたはそのアイオノマーおよびＥ／（Ｍ）ＡＡまたはその塩の酸部分全体の４０％より多くを中和するのに十分なカチオン源を同時にまたは続いて添加するステップと、を含むことを特徴とする、溶融加工可能な双峰性アイオノマーの製造方法。
16. （ａ）Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーまたはその溶融加工可能なアイオノマーをＥ／（Ｍ）ＡＡまたはその塩および有機酸またはその塩と同時にまたは逐次的に溶融ブレンドするステップと、（ｂ）Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーまたはそのアイオノマー、Ｅ／（Ｍ）ＡＡまたはその塩、および有機酸またはその塩の酸部分全体の８０％より多くを中和するのに十分なカチオン源を同時にまたは続いて添加するステップと、を含むことを特徴とする、溶融加工可能な双峰性アイオノマーの製造方法。
17. 前記酸部分の約９５％以上を中和するのに十分なカチオン源が添加されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 前記酸部分の少なくとも約１００％を中和するのに十分なカチオン源が添加されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
19. 請求項１または７に記載の組成物を含むゴルフボールのカバーであって、ゴルファー統制機関（ｇｏｌｆｅｒ’ｓ　ｇｏｖｅｒｎｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒｉｔｙ）により設定された限界に適合するレベルに前記ゴルフボールの重量を調節するのに十分な充填剤が（前記ゴルフボールの１つ以上のコンポーネントに）添加されていることを特徴とする、ゴルフボールのカバー。
20. 請求項１、７、または１３に記載の組成物を含む多層ゴルフボール中の中間層であって、ゴルファー統制機関（ｇｏｌｆｅｒ’ｓ　ｇｏｖｅｒｎｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒｉｔｙ）により設定された限界に適合するレベルに前記ゴルフボールの重量を調節するのに十分な充填剤が（前記ゴルフボールの１つ以上のコンポーネントに）添加されていることを特徴とする、多層ゴルフボール中の中間層。
21. 請求項１、７、または１３に記載の組成物を含むツーピースもしくはマルチピースゴルフボールのコアもしくはコアの一部分またはスリーピースゴルフボールのセンターであって、ゴルファー統制機関（ｇｏｌｆｅｒ’ｓ　ｇｏｖｅｒｎｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒｉｔｙ）により設定された限界に適合するレベルに前記ゴルフボールの重量を調節するのに十分な充填剤が（前記ゴルフボールの１つ以上のコンポーネントに）添加されていることを特徴とする、ツーピースもしくはマルチピースゴルフボールのコアもしくはコアの一部分またはスリーピースゴルフボールのセンター。
22. 請求項１、７、または１３に記載の組成物を含むワンピースゴルフボールであって、ゴルファー統制機関（ｇｏｌｆｅｒ’ｓ　ｇｏｖｅｒｎｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒｉｔｙ）により設定された限界に適合するレベルに前記ゴルフボールの重量を調節するのに十分な充填剤が添加されていることを特徴とする、ワンピースゴルフボール。

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