JPH09510243A - ゴルフボールのカバーに有用な高流動性イオノマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 比較的低分子量に対して高いメルトインデックスを有する酸コポリマーを中和することにより得られるが比較的高度に中和されているイオノマー樹脂は、単独またはブレンドのいずれかとして、ゴルフボールのカバー用材料として、その用途での重要な特性を損なうことなく使用することが可能である。この材料は、ゴルフボール用に用いられる慣用のイオノマー材料よりも良好な流動性および良好な加工性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ゴルフボールのカバーに有用な高流動性イオノマー樹脂組成物 発明の背景技術 発明の技術分野 本発明は、高いメルトフローを有するエチレン・コポリマーをベースとするイ オノマー樹脂組成物に関する。それらは理想的には、特に他のイオノマーとのブ レンド用樹脂としての使用に好適であり、高いメルトフローも有するが良好なレ ジリエンスを有するイオノマー・ブレンドを提供する。この組成物は容易に加工 されて、ゴルフボールのカバーを製造する。このようにして得られたボールも良 好なレジリエンスを有し、良好な耐久性も有する。詳細には、この組成物は、か なり高レベルまで中和された高いメルトインデックスを有するエチレン／カルボ ン酸・コポリマーから調製されるイオノマーを或る特定量で含有する。関連技術の説明 金属イオンで中和されたエチレン／メタクリル酸・コポリマーは、イオンコポ リマーまたはイオノマーまたはイオノマー樹脂として知られている。それらは、 ゴルフボールのカバーとして使用されることがよく知られている。イオノマーが ゴルフボールのカバーの材料として使用される場合、そのイオノマーの特性はゴ ルフボールの挙動にかなりの程度反映される。例えば、ゴルフボールのレジリエ ンスはカバー材料のレジリエンスに依存し、ゴルフボールの繰り返し衝撃におけ る耐久性はカバー材料の靭性を反映する。 イオノマーの組成物では多くの種類(variations)が知られており、これらの種 類は、イオノマーがゴルフボールのカバー材料として用いられる場合に、ゴルフ ボールの特定の特性を最適化するのに用いられてきた。例えば、中和の量だけで なく、中和に用いられる酸の量、酸の種類、および特定のイオンはイオノマーの 性質に影響を及ぼす。ブレンド用のイオノマーも、そのようなカバー材料の製造 において慣用となっている。ブレンドは、異なる金属イオンを有する異なるイオ ノマー、異なる曲げ弾性率を有する異なるイオノマー、または異なる酸レベルお よび／または異なる酸の種類を有する異なるイオノマーのブレンドであってもよ い。そのようなブレンドは、ゴルフボールのカバーにとって重要なキーとなる特 性（特にレジリエンス）に関して、ある特定の程度の相乗効果を提供することが わ かっている。ブレンドを用いることは、今やゴルフボールのカバーでは常識であ り、如何なる新規なカバー組成物も、新規な技術の開発または発見の利用ととも にブレンドを適切に用いるであろう。 エチレン・コポリマー・イオノマーは、対応するエチレン／酸コポリマーを、 金属イオンを供与する物質で中和することにより得られる。イオノマーの製造方 法は、米国特許第3,264,272号(Rees)に開示されている。中和によりイオン架橋 が生じ、使用温度（ゴルフボールでは、これは室温を意味する）において、この イオン架橋は、特定の特性について重要な有益な効果を有する。幸いにも、高い 温度（例えば１６０℃よりも高い温度）では、この架橋は不安定になり、その物 質は十分流動性となって、共有的に架橋されている物質のように加工しにくい(i ntractable)ままであるのではなく、熱可塑性溶融物として加工される。しかし 、加工温度では、イオンにより生じる架橋の効果は完全に消失せず、これらのイ オンで中和された樹脂の溶融粘度は、出発物質である中和されていない樹脂より も依然として著しく高い。中和のレベルが増加すると、粘度は何倍にも増加し、 約９０％より高いレベルでは、樹脂は実に殆ど加工しにくくなりうる。この理由 から、中和は典型的には２０〜７０％の範囲である。 溶融粘度は、通常、メルトインデックス（ＭＩ）により定量され、これはメル トフローの測定値であり、したがって、粘度とは逆の関係を有する。Reesは、「 ベース樹脂」（すなわち、酸コポリマー）が０．１〜１０００［ＡＳＴＭ Ｄ− １２３８（１９０℃）を使用］、しかし好ましくは１．０〜１００のメルトイン デックスを有することを開示している。この引用文献は、さらに、イオノマーの 最適な固体特性が実際には１〜５のＭＩを有するベースコポリマーと、５〜１０ 重量％の酸濃度と、５０〜８０％の酸基の中和程度を用いて達成されることを開 示している。イオノマーの最終的なメルトインデックスは典型的には０．１〜約 ２５である。Reesは、誘導されるイオノマーのＭＩが低くなる程、特性は概して 良好になることを開示している。一般に、本発明以前では、高いＭＩのベース樹 脂、特に１００よりも大きなＭＩを有するものは低い衝撃強度のイオノマーを生 ずると考えられていた。 幾つかの梱包用途では、ＭＩが１００程度の高さのＭＩを有するベース樹脂か ら得られるエチレン／メタクリル酸・コポリマー・イオノマーが用いられる。こ の種類の樹脂は、幾つかの例において、加工性を向上するために他のイオノマー とブレンドされている。そのような樹脂は、E.I.du Pont de Nemoursから市販さ れており、サーリン(SURLYN)という 登録商標名で販売されている。約４００という非常に高いメルトインデックスを 有する酸コポリマーから得られるイオノマーも特定の接着剤やバインダーの用途 に用いられており、そこにおいて、機械的特性の要件は、ゴルフボールのカバー において用いられる材料に要求されるものとは全く異なる。これらの値の間（す なわち１００〜４００）のＭＩを有するエチレン／メタクリル酸・コポリマーか ら得られるイオノマーは使用されていない。 エチレン／メタクリル酸・コポリマーから得られるイオノマー［例えば、E.I. du Pont de Nemoursにより製造され、サーリン(SURLYN)という登録商標名で販売 されている］を用いるゴルフボールのカバーの用途では、標準的な実施は、非常 に低い出発時のＭＩ（典型的には約６０以下）を用い、ＭＩが約０．４〜約２． ８に達するまで十分に中和することである。酸コポリマーのこれらの出発時のＭ Ｉおよび完了時のＭＩと、それから得られる各イオノマーを用いると、イオノマ ーは、（特にブレンドとして）ゴルフボールのカバー材料の提供に理想的に適切 であり、それにより、ボールが特に優れた特性（所望の高いレジリエンス、耐久 性、およびゴルフボールにおいて後に求められる他の特性）を有することが可能 になった。３．０よりも大きい程度のＭＩを有するイオノマーは、一般に、その 低いイオン濃度のため、望ましい特性を付与しない。これは、そのようなＭＩに 対応する中和の程度の低さに起因する。 残念なことに、低いＭＩ（特に約３以下）を有する樹脂は、望まれる程には、 効率的かつ迅速な加工に適していない。このことは、流動性が不十分な樹脂を成 形する場合、加工がゆっくりであることと、部分的に非均一があることとにより 、コスト上の不利益を付与する。典型的には、その結果、多くの不合格品がでる 。したがって、慣用の知識があれば、イオノマー組成物に対して窓枠(window)が 課されるであろう。この窓枠の限界は、特性に対して、出発物質である酸コポリ マーのＭＩが約６０未満であり、誘導されるイオノマーのＭＩが３．０未満であ る。 ＭＩが６０の酸コポリマーを用いて開始する場合、単に比較的低レベルにまで 中和することにより高いＭＩを有するイオノマーを得ることは、明らかに可能で ある。しかし、高い中和レベルは、イオノマーの有益な特性を得ることにおいて 重量であると考えられる。したがって、最適なフローと最適な特性との間でうま く妥協を図らざるをえない。 ゴルフボールのカバーの材料として使用され、単独で、しかし好ましくはイオ ノマー・ブレンドの一部分として用いられるべきイオノマー樹脂であって、該樹 脂またはブレンドの特性を実質的に低下させることなしに、より好ましい加工性 を有するか、あるいはブレ ンドにより良好な加工性を付与することを特徴とし、およびゴルフボールにおい てそのような材料がカバーとして用いられた場合に許容可能な特性（特に耐久性 およびレジリエンス特性）に導くことを特徴とするイオノマー樹脂が必要とされ ている。 発明の開示 本発明の要点(key)は、イオノマーがゴルフボールのカバーの材料として使用 された場合にゴルフボールの耐久性およびレジリエンスに変わる該イオノマーの 特性は、それらのイオノマーが３０以上のＭＩを有する場合（但し、それらのイ オノマーが、約１１０以上で１１０〜３５０の範囲内のＭＩを有するベース・コ ポリマーから得られる、という条件で）には、実質的に低減されない、という発 見である。その理由は、ベースのＭＩが高い場合、フローが非常に低くなる前に 高レベルの中和を達成することが可能であることによる。これらの高レベルの中 和は、驚くべきことに、出発原料である酸コポリマーと最終的に得られるイオノ マーとの双方において、高いＭＩを適切に補償する。したがって、特に１１０〜 ３５０の間に、ベース樹脂のＭＩの小さな窓があり、それは、従来は、最終的に 得られるイオノマーの流動性と特性との組み合わせを正確に提示するのに、およ び後に求められるそのイオノマー（またはそのイオノマーを含有するブレンド） を用いたゴルフボールの性能特性において、有用であると認識されていなかった 。 詳細には、メルトインデックスが３．０〜８．０のエチレン・コポリマー・イ オノマーであって、約１１０〜３５０のメルトインデックスを有する前駆体であ るエチレン／メタクリル酸コポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーか ら調製され、存在する酸基の約４０％以上が金属イオンで中和されているエチレ ン・コポリマー・イオノマーを含有することを特徴とする組成物が提供される。 さらに、上記イオノマーを２５％以上含有するイオノマーブレンドが提供され る。 発明の詳細な説明 本開示において、「コポリマー」という用語は、２種以上のコモノマーから重 合されるポリマーを意味し、ターポリマーを包含する。さらに具体的な記載であ る「エチレン／カルボン酸・コポリマー」、「エチレン／メタクリル酸・コポリ マー」等は、第３のモノマ ーが存在していてもよいコポリマーを包含すると意図される。 上記したように、エチレン／カルボン酸・コポリマーから金属イオンによる部 分的中和によって誘導されるイオノマーは、室温で実質的に架橋ポリマーとして 挙動する物質であるが、その架橋は温度を上昇させると十分に不安定となって、 熱可塑性物質として加工できる。そのようなイオノマーの調製は、米国特許第3, 264,272号(Rees)に記載されており、これは、ここにおいて引用することにより 本明細書の一部を構成するものとする。イオノマーを調製するのに用いられる前 駆体または「ベースとなる」樹脂であるエチレン／カルボン酸・コポリマーは直 接コポリマー(direct copolymer)であって、いわゆるグラフト・コポリマーでは なく、米国特許第4,351,931号(Armitage)に記載されているようにして調製され てもよく、これもここにおいて引用することにより本明細書の一部を構成するも のとする。その引用文献は、約１０重量％以下の酸を有するポリマーを記載する 。高レベルの酸は、ゴルフボールのカバーの材料において慣用的に用いられるイ オノマーの調製に用いられるベースポリマーにおいて一般的なものである。３０ 重量％程度の高さの酸レベルが考慮されており、本発明において重要である。高 レベルの酸を有する酸コポリマーは、モノマー／ポリマーの相分離により、連続 重合において調製するのが困難である。しかしながら、この問題は、米国特許第 5,028,674号（それも、ここにおいて引用することにより本明細書の一部を構成 するものとする）に記載されているような「補助溶媒技術(cosolvent technolog y)」を用いることにより回避することができる。 イオノマーの特性は、あらゆる架橋ポリマーの特性と同様に、基本的には、基 本構造をなす架橋していないポリマーの平均分子量、および有効な架橋の程度に 依存する。これらは、ポリマーの「構造上の」特徴であると考えてもよく、その ポリマーの化学的性質がどのようなものであっても強力に支配的である。架橋が 増加すると、流動性（フロー）に影響を及ぼす分子量の特徴は影響を受けるが、 それは、基本構造をなす直鎖状前駆体分子の長さには実質的に全く影響を及ぼさ ず、これは多くの機械的特性にとって重要な要因(key factor)である。本発明の 樹脂は、高いＭＩ（約１１０より高い）のベース樹脂から調製され、記載の便宜 上、非慣用的構造型イオノマー樹脂(non-conventional architectural type ion omers resins)、または短く非慣用的イオノマー(non-conventional ionomers)と 呼ぶ。１１０未満のＭＩベース樹脂から得られるイオノマーは、慣用的構造型イ オノマー樹脂(conventional architectural type ionomer resins)または短く慣 用的イオノマー(conventional ionomers)と呼ぶ。共有的に架橋したポリマーに おけるこれらの種類の構造的特徴は、しば しば、基本構造をなす直鎖状ポリマーの分子量およびその分布、および架橋密度 の観点から特徴付けられる。しかし、これらのイオノマーは、単純にベース樹脂 のＭＩ、誘導されるイオノマーのＭＩ、および中和の程度または中和される酸基 のパーセントの観点から、経験的にさらに容易に特徴付けられてもよい。 特性に影響を及ぼす他の重要な要因は、主鎖および架橋の化学的性質である。 イオノマーの場合、主鎖の化学的性質は、酸コモノマーの量および種類、他の全 てのコモノマー（弾性率を低下させる「軟化(softening)」コモノマー等）の量 および種類、および架橋を形成する特定の金属イオンに依存する。 特にゴルフのカバーの材料において使用するために、イオノマーの特性を変化 させ、かつ最適化する上での主な要点(major thrust)は、化学的性質を変化させ ること（すなわち、酸の量および種類を変えること）、軟化コモノマー（特にア クリル酸アルキル）をさらに使用すること、および組成物中のイオンの性質およ び量に関係していた。詳細には、これらの種々の化学的種類のイオノマーの混合 物が用いられる場合、種々の相乗作用または疑似的相互作用が生じることがわか っているか、あるいは生じると言われている。 これに対して、架橋の量は異なる量の中和に対応して変えられてきたが、最も 重要なポリマーの構造的特徴、つまり、基本構造をなす等価(equivalent)の直鎖 の分子量は、如何なる程度にも変えることも検討もされていない。その結果、基 本構造をなす前駆体の酸コポリマーのＭＩ（これは分子量の目安であり、したが って、ポリマー鎖の長さの目安である）は、誘導されるイオノマーが特に優れた 特性を必要とする用途に使用されるべき場合には、常に約６０未満に保たれてき た。ゴルフボールのカバーほど、優れた特性が重要な用途はない。基本構造をな すポリマー鎖の化学的性質（すなわち、酸および他のコモノマーの量および種類 ）が様々に変わる場合でさえも、６０以下のＭＩを有する前駆体ポリマーを用い ることが原則であった。イオノマーは高いＭＩ（１０００程度の高さ）の前駆体 ポリマーから得られることが常に認識されてきた。しかし、慣用の知識（残念な がら、限られた実験に基づくものであるが）から、そのようなポリマーが有限の 衝撃耐久性を有すること、すなわち、それらの樹脂はおそらく接着剤に好適であ るが、それ以外にはそれ程好適ではないことが示唆される。 驚くべきことに、現在では、ゴルフボールのカバーの材料の使用を可能にする のに必須の特性を犠牲にすることなしに、（限定範囲内での）高いＭＩ前駆体ポ リマーを用いて、高流動性のイオノマー（またはイオノマーのブレンド）が得ら れることがわかっている。 事実上、これは、驚くべきことに、架橋が増加するならば、基本構造をなすポリ マー鎖の長さを減らすことができることを意味する。この変化により幾つかの特 性が悪影響を受けるかもしれないが、良好な特性を有するゴルフボールのカバー に転換するのに重要な欠陥は全く言及されていない。 本発明のイオノマーは、１０〜３０重量％の酸を含有するエチレン／メタクリ ル酸・コポリマーまたはエチレン／アクリル酸・コポリマーから調製してもよい 。これらのベースコポリマーおよび最終的に得られるイオノマーも、「軟化(sof teneing)」モノマーを含有していてもよく、その軟化モノマーは、炭素数１〜８ 、好ましくは４〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルまたはメタクリル 酸アルキルであってもよい。そのようなターポリマーにおける軟化モノマーの量 は、上記ベース樹脂中の約４０重量％以下であってもよい。通常、本発明のイオ ノマーは１００％ターポリマーではない。それらはターポリマーを全く含有して いなくともよく、または、それらは、約９０％以下のターポリマーを含有するブ レンドであってもよい。 本発明の樹脂である非慣用的イオノマーは、ブレンドとして有効に使用されて もよい。イオノマーの溶融配合(melt blending)は種々の目的で用いられる。混 合されている金属イオン種を有する組成物の特性において存在することがわかっ ている相乗効果を利用すべき場合、これを行うための自明な方法は、異なるイオ ンで中和されている２種のイオノマーを混合することである。用いられるもう一 つのブレンドは、カルボン酸コモノマーに加えて、「硬質で」強靭なイオノマー と、「軟質で」より柔軟なイオノマー（典型的には、アクリル酸アルキル等の軟 化コモノマーを含有するもの）とのブレンドである。さらにもう一つのブレンド は、異なる酸イオノマー（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸から誘導され るイオノマー）のブレンドである。あるいはまた、高い酸コモノマー含量のイオ ノマーと低い酸コモノマー含量のイオノマーとのブレンドが有効であろう。ブレ ンドすることのもう一つの理由は、ある特定のＭＩの樹脂を得ることである。通 常、既知のＭＩを有する樹脂を理論量だけブレンドして所望のＭＩを達成するこ とは、中和レベルを調節することによってそのＭＩを達成することよりも容易で ある。 イオノマー中のイオンは不安定な傾向があり、しかもイオノマー・ブレンドは ポリマー全体に均一に分散するイオンを有する。しかしながら、異なる量および 種類のコモノマーを有するイオノマーのブレンドは、多少異なる。その理由は、 あちらこちらへ移動するイオンとは異なって、コモノマーは、それらが重合され た最初のポリマー鎖中に固定される からである。 本発明のブレンドは、上記したような種々の化学的種類のブレンドを備えてい てもよい。ブレンド中の他の樹脂は、もう一つの非慣用的イオノマーまたは慣用 的イオノマーであってもよい。しかしながら、ブレンドの少なくとも２５％は非 慣用的イオノマーでなければならない。ブレンドすることによって達成可能な変 種(variations)が数限りなく存在することは明らかである。しかしながら、本発 明のブレンドは、常に幾分かの非慣用的イオノマーを含有し、どのような化学的 性質のブレンドも採用される。このようにして、化学的性質の種類のブレンドか ら生ずる特性における全ての利点は、組成物中に少なくとも２５％の非慣用的イ オノマーを用いることにより達成される流動性の利点と組み合わせられる。１つ の非慣用的イオノマーはゴルフボールのカバーに単独で使用することが可能であ ろうが、通常は、化学的性質の種類のイオノマーブレンドにより達成される利点 （ブレンドされた２種の非慣用的イオノマーを用いて達成されるにもかかわらず ）が利用されるであろう（この場合、そのブレンドは１００％非慣用的イオノマ ーである）。しかしながら、ブレンドでは少なくとも２５％の非慣用的イオノマ ーを用いることが必要であるが、さらに７０％未満であることも好ましい。１０ ０％非慣用的イオノマーである樹脂は適切ではあるが、混合されたイオンに限っ て言えば最適であるブレンドにおいてでさえも、わずかに低い耐久特性を示す可 能性がある。単一のイオンの組成物では、非慣用的イオノマーだけでなく慣用的 イオノマーも、低温衝撃耐久性が様々に変化する。特にナトリウム・イオノマー は亜鉛イオノマーよりも（慣用的イオノマー、非慣用的イオノマーのいずれであ っても）耐久性が低い傾向がある。 極めて一般的に、存在する中和されている酸基のパーセントは、所定の出発時 のＭＩに対する最終的なＭＩを決定する。言い換えれると、流動性における変化 は、中和された酸基のパーセントに依存する。出発となる多くの酸基が存在する 場合、１０％ではなく１５重量％の酸コモノマーだとすれば、存在する酸基全体 の同じパーセントの中和を達成するには多くの金属イオンが必要とされるであろ う。したがって、高い酸コポリマーは、低い酸コポリマーよりも、高い重量％の 金属（イオンとして）をその中に有する。一見しただけで、有効な架橋の量、し たがって中和の際に生ずるメルトフローの低下は、コモノマー中の酸基の量にか かわらず、存在するイオンの総量に依存することが推定されるであろう。しかし ながら、これはそのとおりではなく、存在する中和された酸基のパーセントが流 動性を決定するうえで重要な要因であることがわかる。さらに、所定のパーセン トの中和で は、流動性における変化は、特定の金属イオンがアルミニウムのようにより共有 的な結合を生じない場合には、特に多くの金属イオンに対するその特定の金属イ オンに依存しないことがわかっている。したがって、ナトリウムまたは亜鉛のい ずれかで中和された同じパーセントの最初の酸基を有する同じ出発物質の樹脂は 、かなりほとんど、同じＭＩのイオノマーを生ずる。この理解は、当業者が最小 限の実験により特定のベース樹脂のＭＩから特定のＭＩを達成するのを可能にす る。 ゴルフボールのカバーでは、硬質で強靭なイオノマーが単独または（しばしば そうであるが）ブレンドにして使用される場合、一番に選ばれるコポリマーは１ ５重量％以上の酸コモノマーを含有する。これまでは、わずか１０％の酸を有す るイオノマーが一般に用いられた。現在では、２０％およびせいぜい３０％以下 の高レベルが、特に優れた特性を得ることにおいて興味の対象になっている。高 い酸の材料は、所定のパーセントの中和された酸基に対して多くに金属イオンを 含有する。ベースポリマー中に低レベルの酸を有するイオノマーは、本発明の一 部であり、１５％以上の酸を有するコポリマーが好ましい。 どのような特定の理論にも付されていないが、そのベース樹脂が特に高い酸コ モノマーレベルと共に高いＭＩを有するイオノマーにおいて可能な高い金属含量 は、ある程度は、基本をなす比較的低い分子量の本発明の酸コポリマーに対する 補償因子である。本発明の高流動性のイオノマー（ブレンドを含む）は、低い流 動性を有する材料の流動性が加工しにくい程低くない場合には、その低流動性を 有する材料に優れた特性を常に付与するわけではなく、かつ成形品に欠陥を生じ ることに注目すべきである。むしろ、その特性は思いもかけず適切なものであり 、その高い流動性が、低レベルの中和によってもたらされたにすぎない高流動性 の材料から通常得られるものよりも良好である。良好な特性を有する高流動性の 材料を使用することも、微妙な付加的利点を有する。材料がうまく流動する場合 、固有特性は、低流動性で加工性が低い材料と比較して達成されやすい。本質的 に良好な特性を有する低流動性の材料は、処理の際に過剰の注意を払わない場合 には、必ずしもそれらの特性を反映しなくてもよい。したがって、本発明の高流 動性材料は適切な特性を有するだけでなく、より均一な特性をもたらすだろう。 品質としての均一性は極めて重要となりうる。 本発明の組成物は、ゴルフボールのカバーの成形に特に有用である。しかしな がら、高い流動性と特に優れた特性との両方が要求される他の用途であれば、本 発明の材料の利点を利用できる。そのような用途には、ボーリングのピンのカバ ー、特定の履き物部品、お よび香水ビンのキャップ、押出コード、共押出フィルム等の種々の他の用途が含 まれる。試験基準およびサンプル調製 メルトインデックスは酸コポリマーとイオノマーについて測定したが、これは ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ）を用い、１９０℃で、２１６０グラムの重り を用いて測定した。 中和の程度（中和された酸基のパーセント）は、幾つかの技術を用いて測定し てもよい。したがって、赤外分析を採用してもよく、中和の程度は、吸収バンド に現れる変化から計算した。もう一つの方法は、強塩基によるイオンコポリマー 溶液の滴定から構成される。 材料の有用性を決定するための試験は、ツーピース・ボールについて行った。 幾つかの特性は、イオノマー材料自体からつくられた球体について行ってその材 料の固有性質の目安とすることが可能であるが、好ましい試験はボールについて 行われる。その理由は、ゴルフボールとしての用途では、最終的な測定は、勿論 ボールの挙動におけるものであるからである。ツーピース・ボールは、熱硬化性 ポリブタジエン化合物のコアを用い、アルバーグ(Arburg)型竪形射出成形機を用 いて、厚みが６０〜９０ミル（通常は、約７５ミル）のカバーを成形して得られ る。溶融温度は約２１５℃であった。 もどり計数(coefficient of restitution:ＣＯＲ)の測定値に反映されるレジ リエンスは、ボールをエア・カノン(air cannon)から初期速度１８０ft./sec.ま たは１２５ft./sec.（該カノンから３〜６フィートの距離にわたって速度監視装 置を用いて測定）で発射することにより測定した。ボールは、カノンから９フィ ート離して配置されているスチール製の板を打ち、速度監視装置を通ってはね返 ってくる。初期速度で戻りの速度を初期速度で割り算したものがＣＯＲである。 このＣＯＲ値は、特定のイオンまたはイオン混合によって強く影響を受ける。し たがって、そのイオンまたはイオン混合が比較可能な場合にのみ比較することが できる。ボール材料の調製において、発明の高流動性材料の使用に加えて、イオ ン混合が最適化される。所望される結果は、本発明の高流動性材料をすると、そ のボールのＣＯＲは適当であり、通常は、同じイオンまたはイオン混合から得ら れる比較可能な慣用のイオノマーを用いて得られるものと比較可能である。 耐久性も、エア・カノンを用いて測定した。ボールは、初期速度は１７５ft./ sec.を有し、スチール製の板を約２フィート先まで打つ。典型的には５個のボー ルを試験した。ボールに亀裂を生じるまでの打撃の平均数を測定した。亀裂を生 じるまでの打撃の数が多い程、耐久性が高い。亀裂を生じるまでの打撃の数が１ ０より多ければ如何なる値であっても適 切であると考えられ、数が少ない程著しい欠陥が示される。１０より大きな値は 、非常に良好〜優であると考えられる。測定は室温および−２０°Ｆで行われた 。耐久性、特に低温での耐久性は多少はイオン混合および他の要因に依存するが 、ＭＩによって強く影響を受ける。このように、耐久性はＭＩが増加するにつれ て劇的に減少する。したがって、本発明が利用される場合、耐久性が適切である ことは大きな問題である。その理由は、本発明がＭＩ操作と密接に関係するから である。したがって、この特性は、本発明の材料の適合性の最も重要な決定要因 を表す。 ＰＧＡ圧縮や硬度などの他の種々の特性も測定して、これらの特性において欠 陥が全くないことを確認した。比較可能なイオン混合を有するイオノマーでは、 これらの特性は殆ど変化を示さず、慣用的イオノマーと非慣用的イオノマーとの いずれが用いられたかに著しく依存し、かつＭＩにはほとんど依存しない、とは 示されなかった。 実施例 以下の実施例において、使用したイオノマーを表１に一覧するが、そこには、 ベース樹脂のＭＩ、イオノマーの最終的なＭＩ、および中和の程度を一覧する。 表２は、本発明の組成物の実施例および幾つかの比較例を示す。本発明の範囲 にある実施例は、末尾に「c」が付かない実施例番号で示される。比較例は、末 尾に「c」を付けて示す。全ての実施例は、要求されるようにＭＩが３．０より 大きく、かつ良好な加工性を有する。比較例６ｃも３．０より大きなＭＩを有す るが、非慣用的樹脂成分を全く有さない。実施例１、２、３、４、５、８および ９は１００％非慣用的樹脂であり、実施例１２および３は単一の樹脂であり、残 りは非慣用的樹脂のブレンドである。実施例６および７は５０％が非慣用的樹脂 であり、したがって、本発明の範囲内である。 ブレンドされていないイオノマー樹脂のカバーを有する２−ピース・ボールの ＣＯＲ値は、１２５ft/secまたは１８０ft/secにおいて、ブレンドのカバーに対 するよりもわずかに低い。これは予想すべきである。その理由は、異なる金属イ オンを有するブレンド用イオノマーはレジリエンスを改善することが周知である からである。この違いは、イオノマー自体の球体について測定した場合にはさら に大きいが、カバーされたボールでは、この違いは比較的小さい。注目すべき重 要なことは、所定のイオンまたはイオンブレンドでは、高流動性の非慣用的イオ ノマーまたは非慣用的イオノマーブレンドのカバーを有するゴルフボールは、慣 用的イオノマーのカバーを用いたボールと同等のレジリエンスを有するこ とである。したがって、本発明の高流動性で優れた加工性のイオノマー材料がカ バー材料として用いられた場合には、挙動において、レジリエンスに関しては全 く損失はない。 室温での耐久性試験は、本発明のカバー材料を用いたボールにおける値が概し て適切であることを証明している。全てのボールは、亀裂を生じるまで１０打撃 以上の値を示し、これは適切であるとみなされる。耐久性は、ＣＯＲよりもはる かに広いバラツキを示すことがわかる。最良の値は、通常はナトリウム／亜鉛の ブレンドに対してのものであり、良くない値はリチウム・イオノマーまたはリチ ウム・イオノマーブレンドのカバー（ナトリウムおよび亜鉛の双方とのブレンド ）に対してのものである（実施例３、８および９）。リチウムおよびリチウム・ イオノマーブレンドのカバー以外では、値は、本発明の材料を用いた場合には、 少なくとも慣用の材料を用いたものと同じくらいカバーとして良好である。 −２０°Ｆにおける耐久性も概して適切である。ここにおいても、ナトリウム ／亜鉛イオノマーブレンドでカバーされたボールでは、値は最も高くなる傾向が ある。比較例６ｃは、慣用のイオノマーのみから得られる高流動性材料を用いる が、これは、リチウムをそのブレンドに用いる比較例８ｃと同様に、ひどく欠陥 がある。全てのブレンド・イオノマーのカバーは、ボールに適切な低温耐久性を 付与する。ブレンドされていないイオノマーのカバーでは、高流動性非慣用的リ チウム・イオノマーは、実際には、慣用的材料よりも非常に高い価を示す（実施 例３と比較例３ｃとを比較せよ）。しかし、高流動性ナトリウム・イオノマーの カバー（実施例１）は、幾分かの欠陥を示し、３の値を示す。しかしながら、上 記したように、および実施例１ｃからわかるように、ナトリウム・イオノマーは 、通常、亜鉛イオノマーよりも低温耐久性が低い。しかし、全体的に、非慣用的 イオノマーを含有する本発明の材料は、少なくとも低流動性慣用的イオノマーを 用いた材料と同等の良好なボールを提供する。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９５年８月４日 【補正内容】 請求の範囲 １．３．０〜８．０のメルトインデックスを有し、１５０より大きく２５０以下 のメルトインデックスを有するエチレン／メタクリル酸・コポリマーまたはエチ レン／アクリル酸・コポリマーから調製されるエチレン・コポリマー・イオノマ ーであって、存在する酸基の少なくとも４０パーセントが中和されているエチレ ン・コポリマー・イオノマーからなるポリマーを含有することを特徴とするイオ ノマー組成物。 ２．前記エチレン／メタクリル酸・コポリマーまたはエチレン／アクリル酸・コ ポリマーがターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のイオノマー組 成物。 ３．１種以上のイオノマーからなるポリマー・ブレンドを含有するブレンド組成 物であって、該ブレンド組成物の少なくとも２５％が請求項１のイオノマー組成 物であることを特徴とするブレンド組成物。 ４．さらに微量の白色体質顔料、着色剤、酸化防止剤または安定化剤を含有する ことを特徴とする請求項１、２または３に記載の組成物。 ５．コアとカバーとを有するゴルフボールであって、該カバーが請求項１、２、 ３または４のイオノマー組成物を備えることを特徴とするゴルフボール。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年２月２２日 【補正内容】 請求の範囲 １．３．０〜８．０のメルトインデックスを有し、１１０〜２３７のメルトイン デックスを有するエチレン／メタクリル酸・コポリマーまたはエチレン／アクリ ル酸・コポリマーから調製されるエチレン・コポリマー・イオノマーであって、 存在する酸基の少なくとも４０パーセントが中和されているエチレン・コポリマ ー・イオノマーからなるポリマーを含有することを特徴とするイオノマー組成物 。 ２．前記エチレン／メタクリル酸・コポリマーまたはエチレン／アクリル酸・コ ポリマーがターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のイオノマー組 成物。 ３．１種以上のイオノマーからなるポリマー・ブレンドを含有するブレンド組成 物であって、該ブレンド組成物の少なくとも２５％が請求項１のイオノマー組成 物であることを特徴とするブレンド組成物。 ４．コアとカバーとを有するゴルフボールであって、該カバーが請求項１、２ま たは３のイオノマー組成物を備えることを特徴とするゴルフボール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．３．０〜８．０のメルトインデックスを有し、１１０〜３５０のメルトイン デックスを有するエチレン／メタクリル酸・コポリマーまたはエチレン／アクリ ル酸・コポリマーから調製されるエチレン・コポリマー・イオノマーであって、 存在する酸基の少なくとも４０パーセントが中和されていることを特徴とするエ チレン・コポリマー・イオノマーを含有することを特徴とするイオノマー組成物 。 ２．前記エチレン／メタクリル酸・コポリマーまたはエチレン／アクリル酸・コ ポリマーがターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のイオノマー組 成物。 ３．１種以上のイオノマーのブレンドを備えるブレンド組成物であって、該ブレ ンド組成物の少なくとも２５％が請求項１のイオノマー組成物であることを特徴 とするブレンド組成物。 ４．コアとカバーとを有するゴルフボールであって、該カバーが請求項１のイオ ノマー組成物を含有することを特徴とするゴルフボール。 ５．コアとカバーとを有するゴルフボールであって、該カバーが請求項３のブレ ンド組成物を含有することを特徴とするゴルフボール。