JP2004503666A - 脱エステルペクチン、そのようなペクチンを製造する方法および同ペクチンを含む安定化酸性液体系 - Google Patents
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Abstract
擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的に相分離を示さない酵素ブロックト脱エステルペクチン、および同ペクチンを製造する方法。単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製される酵素ブロックト脱エステルペクチン。単離メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製される酵素ブロックト脱エステルペクチンを用いて粒子を懸濁させる方法。単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製される酵素ブロックト脱エステルペクチンを含む組成物および安定化水性系。
Description
【0001】
関連出願への相互参照
本出願は、本明細書に”Low Methoxyl Pectins, Processes Thereof, and Stabilized Aqueous Systems Comprising the Same”と題する米国出願第09/569,888号の内容すべてを取り込み、かつ2000年10月10日に出願された米国出願第09/684,968号にも関連する。
【0002】
発明の背景
1.発明の分野
本発明は、擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的に相分離を示さない酵素ブロックト脱エステルペクチン、および同ペクチンを製造する方法に向けられる。特に、本発明は、単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製される酵素ブロックト脱エステルペクチンに向けられる。本発明は、また単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製される酵素ブロックト脱エステルペクチンを用いる粒子を懸濁する方法にも向けられる。さらに、本発明は、単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製される酵素ブロックト脱エステルペクチンを含む安定化水性系に関する。
【0003】
2.発明の背景および関連技術
パルプ、精油などの不溶性成分を含む飲料が直面する問題は、不溶性成分が、例えば、沈降もしくはクリーミングにより、分離する傾向である。
懸濁液に不溶性成分を保持するために、キサンタンを果物飲料に添加して飲料の粘度を上げたり、あるいは飲料のレオロジーを変えたりしてきた。キサンタンは、低濃度でも水溶液に添加されると、チキソトロピーのしるしなしで低濃度で非常に強い擬似塑性および粘塑性を示す。しかし、キサンタンは、飲料にマイナスの官能的知覚(望ましくない口当たり)を付加する。したがって、望ましくない口当たりなしでキサンタンの望ましい特性を有する懸濁助剤を与える必要がある。
【0004】
アルギネートおよびペクチンはマイナスの口当たりを付加しないので、飲料に用いられて粘度を上げてきた。しかし、この用途に有用なアルギネートおよびペクチンは、長期貯蔵の間にシネレシスを受ける傾向がある。減少したシネレシス性を有する懸濁助剤としてペクチンを用いる試みがなされてきたが、成功していない。
【0005】
ペクチンは、植物細胞中に普通保護の形で見出される構造多糖である。ペクチンの主鎖は、少数の1,2結合∝−L−ラムノースユニットで中断される∝−1−4結合ガラクツロン酸残基を含む。ガラクツロン酸残基のカルボキシル基のいくつかは、典型的にはメチル基によりエステル化されている。残りの残基は遊離カルボキシル基として存在する。カルボキシル基のエステル化は、ガラクツロン酸残基の重合後植物組織中で起こる。しかし、カルボキシル基のすべてがエステル化するのは極めてまれである。通常、エステル化度は、有効カルボキシル基の0〜90%に変化する。
【0006】
「エステル化度」という語は、ペクチンのポリガラクツロン酸鎖に含まれる遊離カルボン酸基がエステル化された(例えば、メチル化により)、あるいは他の方法で非酸性にされた(例えば、アミド化により)程度を意味すると意図される。
【0007】
ペクチンは低メトキシルペクチン(LMP)もしくは高メトキシルペクチン(HMP)のいずれかとして入手可能である。本明細書で定義される低メトキシルペクチンは、約45%未満のエステル化度(DE)を有し、かつカルシウムなどの陽イオンに高反応性である。本明細書で定義される高メトキシルペクチンは、約45%よりも大きいDEを有し、かつ典型的にカルシウムなどの多価陽イオンに低反応性である。
【0008】
ペクチンの構造、特にエステル化度は、その物理的および/または化学的性質の多くを指令する。例えば、カルシウム陽イオンの存在により起こるゲル化は、特にエステル化度に依存する。ゲル化は、連続三次元ゲル化マトリックスを生成させる多くのペクチン鎖の遊離カルボキシル基との架橋結合錯化合物を生成するカルシウムイオンから生じると信じられている。
【0009】
ペクチンは、初めに抽出されたときに、約70〜75%の比較的高いエステル化度を有する。そのようなペクチンは、ジャムおよびゼリーでの使用に理想的である。しかし、他の用途は異なるゲル化特性を有するペクチンの調製を必要とする。これは、ペクチンを改変してエステル化度を減少させることにより達成できる。これを達成するための1つの一般的な方法は、酸水解である。代替的方法は、低温でのアルカリ、アンモニア、もしくはペクチンメチルエステラーゼの使用に向けられる。
【0010】
脱エステルの間、ペクチン上のエステル基を無作為もしくはブロック様に除去できる。エステル基をペクチン鎖の2つ以上の上にあるガラクツロン酸残基から非逐次的に除去したときに、それらは「無作為」に脱エステルされたと称される。エステル基を非還元末端で、もしくは遊離カルボキシル基の隣で単鎖メカニズムにより逐次的に除去したとき、未エステル化ガラクツロン酸ユニットのブロックが創造されるので、それらは「ブロック様」に脱エステルされたと称される。逐次的もしくはブロック様除去エステルは、典型的にペクチンメチルエステラーゼにより達成される。ブロック様脱エステルにより生成する未エステル化ガラクツロン酸ユニットは、カルシウムなどの多価陽イオンに高反応性である。そのような未エステル化ガラクツロン酸のブロックを有するペクチンは、「カルシウム感受性」と言われる。
【0011】
ペクチンのメチル分を植物組織に存在する植物ペクチンエステラーゼにより性質を改変することは周知である。普通ペクチンメチルエステラーゼ(PMEs)と呼ばれるこれらの植物エステラーゼの多くは、少なくとも2つの隣接する遊離カルボン酸基の隣にあるエステル化カルボキシル基を脱メチル化する。脱メチル化は、この方法でブロック生成を進める。例えば、植物組織からの未精製プロテアーゼパパインおよびブロメラインも、ブロック様にペクチンを脱メチル化する汚染物としてペクチンメチルエステラーゼを含むことも既知である。
【0012】
小程度で、未エステル化ガラクツロン酸ユニットのこれらのブロックが、初めに単離されたときに市販の高DEペクチンに自然に生じる。市販の、およそ68〜74%の典型的なエステル化度を有するペクチンでは、遊離カルボキシルブロックの長さは分子ごとに変化し得、それぞれのペクチン分子は典型的に異なる長さのいくつかのブロックを含む。例えば、ポリマー鎖に沿った遊離カルボキシル基の分布が、ペクチンが酸化乳飲料の安定剤としての使用に適するかどうか決定するために重要であることは既知である。ペクチンが、ブロック脱エステル領域が生じるペクチン分子の特定の箇所でカゼイン粒子の表面に吸着することによりカゼイン粒子の懸濁液を安定化できる、と提唱されてきた。カゼイン粒子表面の有意な比率の完全な安定化を得ることは、ペクチンが受け持つべきである。にもかかわらず、カゼイン安定化は別として、これらのペクチンは、典型的な飲料用途でパルプもしくは他の材料の安定化に限られた実用性を見出している。
【0013】
無作為に脱エステルされたペクチンも、液体食物および飲料中の粒子安定化での使用についてテストされてきた。低メトキシルペクチンに無作為に還元された市販のペクチンも、カルシウムなどの多価陽イオンと反応性となり得る。カルシウムは、これらの型のペクチンを包含する食物ゲル用途の多価陽イオンのもっとも一般的な源である。ゲル化は、ホモガラクツロン酸ユニット間の分子間接続区画の形成による。結合の静電性質のために、ペクチンゲルは、カルシウムイオンを隣接するペクチン分子に結合するカルボキシル基の環境を変性できる状態に非常に感受性である。ペクチンのゲル生成能力はDEを低下すると増大し、多くの遊離カルボキシル基を有する低メトキシルペクチンは、低カルシウムレベルに非常に感受性である。ペクチン主鎖に沿った遊離カルボキシル基の数が増大すると、カルシウムに対する感度が増大する。しかし、低DEペクチンのカルシウムに対する増大する感度に関連する典型的な問題は、ペクチンがゲル化してシネレシスを示す増大した傾向である。これらの型の無作為に脱エステルされたペクチンにおけるゲル収縮およびシネレシスの性質は、液体食物および飲料中の粒子の安定化に適さない。
【0014】
ペクチンを懸濁助剤として用いる他の試みが、当業界でなされてきた。例えば、Bareyによる米国特許第5,866,190号は、ペクチンおよびアルギネートを含む不溶性成分を含む非乳飲料を安定化するための組成物を開示している。Bareyのペクチンは、アミド化もしくは非アミド化HMPsおよびLMPsであり得る。しかし、これらの組成物は、この用途に望ましくないシネレシスを示す。また、ペクチン/アルギネート混合物が遊離カルシウムイオンの不在下で水性媒体に溶解すること、もしくはカルシウム錯生成剤を用いることは、必須である。錯生成剤をペクチン/アルギネート溶液もしくは果汁に添加する。
【0015】
ChristensenからのWO97/03574は、酸性環境で組換え体DNA技術により調製された高エステルペクチンで蛋白質を安定化する方法に関する。Christensenの高エステルペクチンは、約70〜80%のエステル化度を有する。しかし、Christensenの高エステルペクチンは、低濃度で水溶液に擬似塑性ではなく、懸濁助剤としては限られた価値を有する。
【0016】
上記のことをかんがみて、水性食物、化粧品および医薬製品における使用で剪断減粘挙動を有するペクチン懸濁助剤に対する既存の要求がある。
【0017】
また、ペクチンが粒子懸濁助剤としての使用で剪断減粘挙動(擬似塑性)および許容できる口当たりを有する安定した水性系を生ずるための既存要求がある。擬似塑性は、水溶液中の粒子の安定化にもっとも望ましいレオロジー挙動である。水溶液は、それが剪断速度増加で低下する粘度を示すなら、擬似塑性であると特徴づけられる。「安定した水性系」とは、ゲル生成なしで、もしくは相分離およびシネレシスなしで安定した粘度を維持できる水性系をいう。「安定した粘度」もしくは「安定度」とは、懸濁液中の不溶性成分の維持および初めに生成した懸濁液の均質性をいう。レオロジー的には、水性系の擬似塑性は、少なくとも1〜12ヶ月以上の期間安定している。
【0018】
さらに、500mMなど、比較的高レベルのカルシウムの存在下ですら貯蔵でシネレシスを受けたり、分離ゲル相を生成したりしないペクチンに対する既存の要求がある。
発明の要旨
上記のことをかんがみて、本発明の1つの側面は、擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的にゲル収縮を示さない酵素ブロックト脱エステルペクチン、および同ペクチンを製造する方法に向けられる。特に、本発明は、単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製される酵素ブロックト脱エステルペクチンに向けられる。
【0019】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、好ましくは約45〜65%、より好ましくは約55〜59%のエステル化度を有する。
【0020】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、好ましくは約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム率、および約5〜25%、より好ましくは約8〜15%のエステル化Δ度を有する。
【0021】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、好ましくは単離高メトキシルペクチンを酵素で処理することにより調製される。酵素は、りんご、アプリコット、アボカド、バナナ、ベリー、ライム、グレープフルーツ、マンダリン、チェリー、赤すぐり、ぶどう、マンゴー、パパイヤ、とけいそうの実、桃、西洋なし、プラム、そら豆、にんじん、カリフラワー、きゅうり、リーキ、たまねぎ、えんどう、じゃがいも、はつかだいこんおよびトマトの少なくとも1つから選ばれる植物組織から抽出され、好ましくはパパインである。
【0022】
酵素ブロックト脱エステルペクチンは、好ましくは単離高メトキシルペクチンのエステル化度が約68〜72%であるときに、約45〜65%のエステル化度を有し、より好ましくは単離高メトキシルペクチンのエステル化度が約68〜72%であるときに、約55〜59%のエステル化度を有する。単離高メトキシルペクチンは、好ましくは約60%よりも大きい、より好ましくは約67%よりも大きいエステル化度を有する。単離高メトキシルペクチンは、好ましくは水性形もしくは粉末形である。
【0023】
単離高メトキシルペクチンは、好ましくは、柑橘類の皮、リンゴジュース、リンゴサイダー、りんごポマード、さとうだいこん、ひまわりの穂先、野菜、あるいはりんご、さとうだいこん、ひまわりおよび柑橘類の少なくとも1つから、より好ましくはライム、レモン、グレープフルーツ、タンジェリンおよびオレンジの少なくとも1つから選ばれる植物からの廃棄物の少なくとも1つから得られる。
【0024】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、好ましくは単離高メトキシルペクチンを酵素で処理することにより調製され、酵素は、りんご、アプリコット、アボカド、バナナ、ベリー、ライム、グレープフルーツ、マンダリン、チェリー、赤すぐり、ぶどう、マンゴー、パパイヤ、とけいそうの実、桃、西洋なし、プラム、そら豆、にんじん、カリフラワー、きゅうり、リーキ、たまねぎ、えんどう、じゃがいも、はつかだいこんおよびトマトの少なくとも1つから選ばれる植物組織から抽出される。
【0025】
さらに、本発明は、また酵素ブロックト脱エステルペクチンを酸性液体系に添加することを含む不溶性粒子を懸濁する方法にも向けられる。酵素ブロックト脱エステルペクチンは、好ましくは約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム率、および約5〜25%のエステル化Δ度を有する。
【0026】
本発明の粒子を懸濁する方法は、カルシウムイオンを酸性液体系に添加することを含む。カルシウムイオンの量は、好ましくは約10〜約2000ppm、より好ましくは約50〜約1000ppm、もっとも好ましくは約200ppm〜約600ppmである。
【0027】
酸性液体系は、しょう油、ホエーおよびカゼインの少なくとも1つから選ばれる蛋白質を含み得る。
【0028】
本発明の不溶性成分を懸濁する方法は、さらに食物、化粧品もしくは医薬製品を酸性液体系に添加することも含み得る。
【0029】
さらに、本発明は、(a)擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的に相分離を示さない少なくとも1つの酵素ブロックト脱エステルペクチン;および(b)少なくとも1つの酸性液体溶液を含む安定化水性系に関する。安定化系は、さらにカルシウムイオンを酸性液体溶液に添加することも含み得る。カルシウムイオンの量は、好ましくは約10〜約2000ppm、より好ましくは約50〜約600ppmである。
【0030】
安定化系の酸性液体溶液は、しょう油、ホエーおよびカゼインの少なくとも1つから選ばれる蛋白質を含む。酸性液体溶液は、さらに食物、化粧品もしくは医薬製品を含み得る。食物製品は、果物および野菜のすくなくとも1つを含む。酸性液体溶液は、カルシウムイオンも含み得る。
【0031】
したがって、(1)剪断減粘性を有し;(2)許容できる口当たりを有する剪断減粘性を有し;(3)比較的高レベルのカルシウムの存在下で貯蔵でシネレシスを受けたり、分離ゲル相を生成したりしない;そして(4)長期貯蔵の間にレオロジーにおける最小限の変化;(5)低使用レベルで有効である酸性液体系で不溶性成分懸濁に使用するペクチンを提供できることが望ましい。
発明の詳細な説明
本発明は、低使用レベルで擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的に相分離を示さない酵素ブロックト脱エステルペクチンに向けられる。
【0032】
擬似可塑性は、水溶液中の粒子の安定化にもっとも望ましいレオロジー挙動である。水溶液は、それが剪断速度増加で低下する粘度を示すなら、擬似塑性であると特徴づけられる。これはまた「剪断減粘」とも称される。この挙動は、溶液中の長鎖分子のからみ合いにより生じる網状構造の形成によると思われる。ペクチンの擬似塑性挙動は、溶液中のペクチン分子の相対的サイズに密に関連する。高分子量ペクチンは、低ペクチン濃度でこの挙動を示す。増大する見掛分子サイズへの1つのアプローチは、酸脱エステルによりカルシウム反応性部位を高メトキシルペクチン分子に導入すること、およびカルシウムをペクチン分子間で架橋結合を形成する溶液に添加することである。しかし、これはゲル粒子形成およびシネレシスに至り、かつこれらのペクチンは、カルシウムが存在するとき溶液中に典型的にチキソトロープ挙動を示す。
【0033】
本発明のカルシウム反応性ペクチンは、ゲル収縮もしくはシネレシスなしで非常に低いペクチン濃度で擬似塑性挙動という特異な性質を有し、かつ非チキソトロープである。さらに、これらの特性は、酸性条件下室温での貯蔵で維持される。
【0034】
「相分離」とは、しばしば透明な境界線を有する、粒子の懸濁床上の透明な液体の生成をいう。相分離は、本発明のペクチンを含む水性系に関する粒子沈降をもいう。激しい相分離は。両側および底で粒子床を囲む透明な液体により特徴づけられる。相分離には、それらに限定はされないが、粒子沈降および/またはゲル収縮が含まれ得る。「シネレシス」は、しばしば流体ゲルではなく固定ゲルに関して用いられるが、基本的にはゲル収縮と同じ別の語であり、相分離の別の表示である。相分離を決定するテストは、「粒子沈降の決定」と題する下記実施例の項で記載されるが、それは粒子沈降の相分離を決定するために用いられる。
【0035】
「実質的に相分離がない」とは、本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンを含む陽イオン水溶液中10%未満の相分離をいう。本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンの相分離は、好ましくは多くて約10%、より好ましくは多くて約7%、さらに好ましくは約5%、もっとも好ましくは約3%である。
【0036】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、またカルシウムイオンもしくは他の多価陽イオンと反応したときに水溶液中に非チキソトロープである。すなわち、本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、剪断応力が除去されたときに水溶液が粘度を再建もしくは非常に速やかに回復するのを助ける。剪断応力が加えられた後の粘度再建は、剪断応力が導入される前の粘度の価と基本的に同一である。
【0037】
さらに、本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液中に実質的に相分離を示さないが、多価陽イオンと反応して、低ペクチン濃度で擬似塑性のためのからみ合いを助ける大きい見掛分子サイズの分子を形成する。多価陽イオンの例には、好ましくは、それらに限定はされないが、アルミニウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンが含まれ、より好ましくはカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンであり、もっとも好ましくはカルシウムイオンである。
【0038】
水溶液に存在する多価陽イオンの量は、好ましくは約10〜約2,000ppm、より好ましくは約50〜約1,000ppmである。
【0039】
水溶液に存在するカルシウムイオンの量は、好ましくは約10〜約2,000ppm、より好ましくは約50〜約1,000ppm、もっとも好ましくは約200〜約600ppmである。
【0040】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、約200センチポアズ(cP)よりも大きいカルシウム感度(CS)もしくは20よりも大きいカルシウム率(CF)、および約5〜25%のエステル化Δ度(ΔDE)を有する。より好ましくは、酵素ブロックト脱エステルペクチンは、約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム感受ペクチン率、および約7〜25%のエステル化Δ度を有する。もっとも好ましくは、酵素ブロックト脱エステルペクチンは、約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム感受ペクチン率、および約8〜15%のエステル化Δ度を有する。
【0041】
「カルシウム感度(CS)」とは、適切な条件下ペクチン製品の溶液の粘度増大に関連するペクチン製品の性質をいう。「カルシウム率(CF)」とは、カルシウム感度比をいう。CSおよびCFの決定方法は、下記実施例の項で分析手順に記載される。
【0042】
前述のように、「エステル化度」という語は、ペクチンのポリガラクツロン酸鎖に含まれる遊離カルボン酸基がエステル化された(例えば、メチル化により)、あるいは他の方法で非酸性にされた(例えば、アミド化により)程度を意味すると意図される。「エステル化Δ度(ΔDE)」とは、酵素脱エステル後のペクチンと比較して酵素脱エステル前のペクチン間のDEにおける相違をいう。DEおよびΔDEの決定方法を参照されたい。
【0043】
本発明の1つの実施態様において、本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、少なくとも1つの酵素で高メトキシルペクチン出発材料から調製される。酵素は、ペクチンの精製の際存在してもよいが、他の実施態様には、固定化酵素の除去、不活性化もしくは使用が含まれる。もっとも好ましい実施態様は、アルコール中への沈殿前の酵素不活性化が含まれる。
【0044】
「ペクチン出発材料」とは、植物材料からのペクチン分離により得られるペクチン製品を意味すると意図される。ペクチン出発材料は、好ましくは柑橘類の皮、リンゴジュース、りんごサイダー、りんごポマード、さとうだいこん、ひまわりの穂先、野菜、あるいはりんご、さとうだいこん、ひまわりおよび柑橘類などなどの植物、より好ましくはりんご、さとうだいこんおよび柑橘類植物、もっとも好ましくはライム、レモン、グレープフルーツおよびオレンジなどの柑橘類植物からの廃棄物から得られる。
【0045】
ペクチン出発材料は、例えば、精製前は酸性ペクチンであり得、あるいは酸性ペクチン溶液をアルコールで処理した後に得られる湿潤ペクチンケーキであり得る。さらに、ペクチン出発材料は、例えば、沈殿からのペクチンケーキ中の乾燥もしくは部分乾燥ペクチンであり得、あるいは通常ペクチンメーカー製造の乾燥微粉砕ペクチン粉末でもあり得る。
【0046】
前述のように、本発明による方法は、ペクチン出発材料を少なくとも1つの酵素で脱エステルして酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造することを含む。本発明のペクチン出発材料は、好ましくは約60%よりも大きい、より好ましくは約65%よりも大きい、もっとも好ましくは約67%よりも大きいエステル化度を有する。
【0047】
本発明の1つの実施態様において、単離高メトキシルペクチンのエステル化度が好ましくは約68〜72%であるなら、酵素ブロックト脱エステルペクチンのエステル化度は、好ましくは約45〜65%、より好ましくは約50〜62%、もっとも好ましくは約55〜59%である。
【0048】
本発明の別の実施態様において、高DEペクチン出発材料のエステル化度は、好ましくは酵素ブロックト脱エステルペクチンよりも約5〜25%高く、より好ましくは酵素ブロックト脱エステルペクチンよりも約5〜15%高く、もっとも好ましくは酵素ブロックト脱エステルペクチンよりも約8〜15%高い。
【0049】
ついで、前述のように調製された単離高メトキシルペクチンを、酵素を生じることができる植物材料もしくは有機体から単離されたペクチンメチルエステラーゼなどのペクチン脱エステル酵素を用いてほどよく制御される脱エステル処理に供する。例には、それらに限定はされないが、パパイン、フィシンもしくはブロメラインなどのペクチンメチルエステラーゼを含む粗酵素が含まれる。これらのペクチンメチルエステラーゼ酵素はペクチンを脱エステルして、遊離カルボキシル基のブロックを生成する。
【0050】
1つの実施態様において、単離高メトキシルペクチンの1〜2%水溶液を、ペクチンの完全な溶解を保証するために適切な熱および攪拌を用いて乾燥高DEペクチンから調製する。ついで、十分な塩化ナトリウムを沈殿物に添加して、ペクチン溶液調製に用いられる水の原容量に基づいて1%w/v濃度の塩化ナトリウムを得る。塩化ナトリウムは、ペクチン脱エステル酵素の活性を高めることが既知である。ついで、この溶液の温度を、用いられる脱エステル酵素の最適温度に応じて20〜50℃に調整する。ついで、溶液のpHを、0.5M水酸化ナトリウム(NaOH)を用いて約5〜8に調整する。最後に、ペクチン脱エステル酵素の適量を、制御された脱エステルを成就するために前述の方法により製造されたこれらのいずれかなど、ペクチン溶液に添加する。
【0051】
本発明において、ペクチン上のエステル基は、好ましくは脱エステル酵素により、逐次的に除去される。脱エステル酵素もしくはペクチンメチルエステラーゼは、遊離カルボキシル基および遊離メタノールを生むためにペクチンを脱エステルするペクチン酵素である。好ましい実施態様における脱エステル酵素は、ブロック様に(逐次的に)ペクチンを脱エステルする。「ブロック様」もしくは「逐次的」脱エステルは、脱エステル酵素が非還元末端で、もしくは遊離カルボキシル基の隣でペクチンを攻撃し、ついで単鎖メカニズムによりペクチン分子に沿って進むときに起こり、それにより未エステル化ガラクツロン酸ユニットのブロックを創造する。
【0052】
ペクチンメチルエステラーゼは、それらに限定はされないが、りんご、アプリコット、アボカド、バナナ、ベリー、いちじく、ライム、グレープフルーツ、マンダリン、チェリー、赤すぐり、ぶどう、マンゴー、パパイヤ、とけいそうの実、桃、西洋なし、プラム、そら豆、にんじん、カリフラワー、きゅうり、リーキ、たまねぎ、えんどう、じゃがいも、はつかだいこんおよびトマトの少なくとも1つから選ばれる植物組織から抽出される。酵素は、また異なる源からの2つ以上のペクチンメチルエステラーゼの混合物でもよいし、あるいはペクチンに作用する他の酵素を含んでもよい。
【0053】
1つの好ましい実施態様において、酵素はパパイヤから抽出される。より好ましくは、酵素はパパインである。もっとも好ましくは、酵素は、ノースカロライナ州28224、シャーロット、Gist−Brocades International B.V.製造のColipulin(登録商標)Liquid製品コード5045である。
【0054】
反応溶液のpHは、0.5MのNaOHの連続添加により約7に維持される。溶液によるNaOHの捕捉は、脱エステル反応の進行を監視するために用いられる。いったん脱エステルが本発明によるペクチンを製造するために必要な程度まで進むと、反応を、溶液のpHを4以下に低下するための酸添加により停止させる。ついで、反応混合物をおよそ75℃で15分間加熱して、混合物の冷却により酵素を脱活性化する。ついで、酵素処理ペクチンを、等容量の60〜80%IPAを添加することにより溶液から回収できる。不溶性ペクチンを集め、加圧し、追加量のIPAで洗浄し、最後に30〜50重量%の乾燥物質に加圧する。
【0055】
酵素ブロックト脱エステルペクチンを、さらに乾燥させ、小粒子に微粉砕できる。ペクチンの乾燥は、当業界の技術により(例えば、大気もしくは減圧炉)、約50%未満、好ましくは約25%未満の湿分に達成できる。乾燥温度は、ペクチンが、例えば、色、分子量などの特性を失い始める温度よりも低く維持すべきである。当業界のいずれかの微粉砕技術を用いてペクチン製品を所望の粒度に微粉砕できる。最終製品が、約12重量%以下の湿分を有する乾燥粉末形であることが、もっとも好ましい。「乾燥粉末形」とは、製品が実質的なケーキングなしで注入できることを意味すると意図される。好ましい最終製品は、使用容易性のために粉末形である。
【0056】
本発明の脱エステルペクチンを製造する方法は、連続プロセスもしくは単一バッチ、好ましくは連続プロセスによりなされる。本発明によれば、酵素ブロックト脱エステルペクチンを、不溶性成分を酸性液体系に懸濁するプロセスに用いることができる。プロセスには、逐次的パターンで酸性液体系に脱エステルされた脱エステルペクチンを添加することが含まれる。
【0057】
「不溶性成分」とは、沈降、クリーミングもしくは脱安定化メカニズムなど他のことにより溶液中1つ以上の箇所で相分離する傾向を有するパルプ、精油、天然もしくは他の着色剤、ミネラル、植物性薬品、および医薬品などの不溶性粒子をいう。本発明に関連する相分離のテストを、粒子沈降の相分離のテストである「粒子沈降の決定」と題する下記実施例の項で記載される。
【0058】
本明細書における「酸性液体系もしくは酸性水性系」とは、適切な濃度の多価陽イオンを含むか、もしくは多価陽イオンを添加できる液体形の酸性食物、化粧品および医薬製品をいう。液体食物の例には、それらに限定はされないが、好ましくは果物、野菜もしくはこれらの混合物を含む飲料、スープ、サラダドレッシングおよびソースが含まれる。酸性飲料は、無炭酸もしくは炭酸、未稀釈もしくは稀釈、甘味料添加もしくは無添加、塩分添加もしくは未添加、アルコール含有もしくは非含有、あるいはこれらの組合せであり得る。
【0059】
液体酸性化粧品の例には、これらに限定はされないが、香水、日焼ローション、日除けローション、ボディーローション、消臭剤、発汗抑制剤、コンディショナーおよびシャンプーが含まれる。液体酸性医薬品の例には、これらに限定はされないが、せき止めシロップ、液体形の頭痛薬、液体形の充血緩和剤および液体形の炎症抑制薬が含まれる。
【0060】
本発明の方法における酸性液体形のpHは、約2.0〜約5、好ましくは約2.5〜約4.5、より好ましくは約3〜約4である。
【0061】
酸性液体形は、約0.1〜約50重量%、好ましくは約1〜約30重量%、より好ましくは約5〜約20重量%の固形分を有する。
【0062】
本発明の1つの実施態様において、酸性液体系は、約0.1〜約50重量%の固形分、約0〜約5容量%のアルコール分、約0〜3%の塩(NaCl)分および約0.1〜約15%の砂糖分を有しうる飲料である。
【0063】
本発明の方法における酵素ブロックト脱エステルペクチン対酸性液体系の重量比は、約0.0001〜約0.03、好ましくは約0.0005〜約0.006、より好ましくは約0.0015〜約0.035であり得る。
【0064】
酸性液体系中の酵素ブロックト脱エステルペクチンの全量は、約0.15〜約0.35乾量%、好ましくは約0.05〜約0.6乾量%、より好ましくは約0.1〜約0.3乾量%であり得る。
【0065】
水性系は、カルシウムイオンもしくは他の多価陽イオンも含まなければならず、かくてカルシウムイオンの添加は、カルシウムがカルシウム強化剤などの他の成分からすでに存在しているのでなければ、任意ではない。
【0066】
カルシウムイオンは、本発明に記載のペクチンと反応して、低濃度で擬似塑性であって、非チキソトロープであって、かつ安定性である非常に低いが安定した粘度の弱ゲル網状構造を生成する。さらに、このカルシウム−ペクチン溶液は、シネレシスの徴候を示さない。これらの特性は、栄養の目的でカルシウム含有の飲料および医薬製品を強化しようとしているメーカーにとって特別な価値がある。約1000ppmのカルシウムレベル(すなわち、酸性液体食物1グラムにつきミクログラムのカルシウムイオン)は、粒子を安定化する能力に逆効果を与えることなく達成できる。12流体オンス飲料へのこのレベルのカルシウム添加は、FDA(食物医薬品庁)の推奨する成人のカルシウムとして有意な量のRDA(推奨一日割当量)を示す。
【0067】
カルシウムイオンが酸性液体系に与える「安定した粘度」もしくは「安定度」とは、懸濁液中の不溶性成分の維持および初めに生成した懸濁液の均質性をいう。安定度は、また酸性液体系のレオロジーが少なくとも1〜12ヶ月以上の期間安定していることも意味する。
【0068】
本発明の方法に用いられるカルシウムイオンは、固体塩の形もしくは溶液であり得る。カルシウム塩の例には、それらに限定はされないが、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、マロン酸カルシウム、グルコン酸カルシウムが含まれ、好ましくは塩酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、マロン酸カルシウムおよびグルコン酸カルシウムであり、より好ましくはクエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、マロン酸カルシウムおよびグルコン酸カルシウムである。
【0069】
系におけるカルシウムイオンの量は、約0.001〜約0.2%(10〜2000ppm)、好ましくは約0.005〜約0.1%(50〜1000ppm)、より好ましくは約0.02〜約0.06%(200〜600ppm)であり得る。
【0070】
本発明のカルシウムイオン対酵素ブロックト脱エステルペクチンの重量比は、約0.001〜約10、好ましくは約0.01〜約1.0、より好ましくは約0.03〜約0.30であり得る。
【0071】
本発明の方法における酵素ブロックト脱エステルペクチン酸性液体系対食物、化粧品もしくは医薬製品の重量比は、約0.0001〜約0.03、好ましくは約0.0005〜約0.006、より好ましくは約0.0015〜約0.035であり得る。
【0072】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンが酸性液体に添加されると、それは長期貯蔵の間レオロジーにおいて最小限の変化を与える。さらに、本発明のペクチンは、許容できる口当たりを有する剪断減粘性を有する。本発明の脱エステルペクチンは、比較的高レベルのカルシウムの存在下貯蔵でシネレシス(ゲル収縮形成)を受けたり、分離ゲル相を生成したりしない。
【0073】
本発明の系における酵素ブロックト脱エステルペクチンの量は、約0.01〜約3乾量%、好ましくは約0.05〜約0.6乾量%、より好ましくは約0.1〜約0.4乾量%である。
【0074】
本発明の酸性液体の例には、それらに限定はされないが、エタノールと水、グリセロールと水、およびプロピレングリコールと水が含まれる。また本発明によれば、酵素ブロックト脱エステルペクチンを安定化酸性液体系に用いることができる。本発明の安定化酸性液体系は、酵素ブロックト脱エステルペクチンおよび酸性水溶液を含む。
【0075】
本明細書における「酸性液体」とは、水性形である酸性食物、化粧品および医薬製品をいう。液体食物の例には、それらに限定はされないが、好ましくは果物、野菜もしくはこれらの混合物を含む飲料、スープ、サラダドレッシングおよびソースが含まれる。酸性飲料は、無炭酸もしくは炭酸、未稀釈もしくは稀釈、甘味料添加もしくは無添加、塩分添加もしくは未添加、アルコール含有もしくは非含有、あるいはこれらの組合せであり得る。
【0076】
液体酸性化粧品の例には、これらに限定はされないが、香水、日焼ローション、日除けローション、ボディーローション、消臭剤、発汗抑制剤、コンディショナーおよびシャンプーが含まれる。液体酸性医薬品の例には、これらに限定はされないが、せき止めシロップ、液体形の頭痛薬、液体形の充血緩和剤および液体形の炎症抑制薬が含まれる。
【0077】
本発明の酸性水溶液のpHは、約2.0〜約5、好ましくは約2.5〜約4.5、より好ましくは約3〜約4である。
【0078】
酸性水溶液は、約0.1〜約50容量%、好ましくは約1〜約30容量%、より好ましくは約4〜約18容量%の含有率を有する。
【0079】
安定化酸性液体系における酸性水溶液は、約2.5〜約5、好ましくは約2.8〜約4.5、より好ましくは約3〜約5である。
【0080】
さらに、系は、食物、化粧品もしくは医薬製品を含み得る。代替的に、系は、さらに(1)カルシウムイオンおよび(2)食物、化粧品もしくは医薬製品を含み得る。
【0081】
安定化酸性液体系中の酵素ブロックト脱エステルペクチンとカルシウムイオンとの重量比は、約0.001〜約0.2、好ましくは約0.005〜約0.01、より好ましくは約0.02〜約0.06である。
【0082】
さらなる詳細な説明なしで、当業者は、前記記載を用いて、本発明を最大限に利用できると信じられる。
【0083】
したがって、下記好ましい実施態様は、単なる説明であり、開示の残りをいかなる方法によっても限定しないと解釈すべきである。
実施例
下に与えられる実施例1〜6は、当業界で既知の脱エステルペクチンと本発明の脱エステルペクチンとの異なる物理的性質、および同ペクチンの調製および使用方法を説明する。また下で説明されているのは、脱エステルペクチンの物理的性質を決定する分析手順である。
分析手順
カルシウム感度測定法
カルシウム感度は、好ましくはガムを有する溶液中でペクチンのカルシウム感度(CS)を測定することにより計算できる。特に、カルシウム塩およびペクチンを、カルシウムイオンとペクチンの強いゲル化がない低pHで混合する。ついで、ペクチンとカルシウムイオン間の反応を、酢酸ナトリウム/酢酸緩衝液の添加により開始する。この計算に用いられる装置は、以下のとおりである:(1)プレート電磁攪拌機(IKA MAG EOA 9);(2)電磁攪拌機(JK IKA−Combimag REO);(3)50x110mm粘度グラス(Holm & Halby);(4)25mlディスペンサー;(5)5ml自動ピペット;(6)ブルックフィールド粘度計LVT;(7)pHメーター;(8)工業天秤;(9)分析天秤;(10)42mmTRIKAマグネット;および(11)冷却浴(25℃でサーモスタット制御)。
【0084】
この計算に用いられる試薬は、(1)1.000M HCl;(2)pH4.75で1Mアセテート緩衝液(68.04g/lの500mM CH3COONaおよび3H2O、ならびに28.6ml/lの500mM CH3COOH(100%));および(3)250mM塩化カルシウム(36.7550g/lのCaCl2および2H2O)。1.0uS/cm以下の導電率を有するイオン交換水を、全溶液に用いなければならない。ペクチン溶液は、2.4gの純ガム(0.6%ゾル)を有する400gペクチン溶液を含む。テスト試料が100%ガム(純ガム)でないときは、試料を下記公式を用いて修正する(A=試料のガム%):
(0.6x400)/A=400g溶液用A%ガムを有するg試料。
【0085】
カルシウム感度を計算する手順は、下記のとおりである:(1)調整した砂糖パーセンテージを有するペクチンを小数第3位まで量り分ける;(2)ペクチンを高剪断ミキサー中の240ml沸騰イオン交換水に分散させる;(3)溶液をマグネット付き風袋を計ったビーカーに注入する;(4)追加の400mlイオン交換水をミキサーに注入し、溶液に添加する;(5)ペクチン溶液を約25℃まで冷却する;(6)ペクチン溶液を1M HClで1.5のpHに調整する;(7)溶液を400gに量る;(8)粘度グラス中で145g±1gペクチン溶液を量り分ける;(9)TRIKAマグネットをグラスに入れる;(10)工程(1)でプレート電磁攪拌機で攪拌しながら、5mlの250mM Ca++溶液をペクチン溶液に添加する、2分間攪拌;(11)電磁攪拌機(JK IKA−Combimag REO)で攪拌しながら、25mlの1Mアセテート緩衝液をディスペンサーでグラスに添加する(pHは約4.2);(12)工程(1)に記載されるように追加の2分間攪拌する;(13)マグネットを取り出し、溶液を翌日まで25℃で放置させる;そして(14)カルシウム感度をcP粘度としてブルックフィールドLVT粘度計で60rpm/25℃で測定する(サーモスタット制御水浴を用いる)。
【0086】
エステル化度決定法
ペクチンのエステル化度を下に示されるようにして決定できる。ペクチン試料5gを0.1mgごく近くまで量り、適切なビーカーに移す。5mlの37%発煙塩酸と100mlの60%IPAとの混合物と10分間攪拌する。取り付けたガラスフィルターチューブ(30〜60ml容量)に移し、発煙HCl−60%IPA混合物15mlずつで6回洗浄し、続いて、ろ液に塩化物がなくなるまで60%IPAにより洗浄する。最後に、20mlの100IPAで洗浄し、炉中105℃で2.5時間乾燥させ、デシケーター中で冷却し、試料を量る。乾燥試料の全正味重量の厳密に1/10(元の未洗浄試料の0.5gを示す)を250ml円錐フラスコに移し、試料を2mlのIPAで加湿する。新たに沸騰させ冷却させた蒸留水100mlをストッパーに添加し、完全な溶液が生成するまで時折渦巻を起こさせる。フェノールフタレインを5滴添加し、0.1N水酸化ナトリウムで滴定し、結果を初期滴定量(V1)として記録する。
【0087】
20mlの0.5N水酸化ナトリウムをストッペーに添加し、激しく振とうし、15分間放置させる。厳密に20mlの0.5N塩酸を添加し、ピンク色が消えるまで振とうする。フェノールフタレインを3滴添加した後、0.1N水酸化ナトリウムで淡いピンク色に滴定すると、それは激しい振とう後も持続する;この値を鹸化滴定量(V2)として記録する。
【0088】
円錐フラスコの内容物をケルダールトラップおよび水冷冷却器付きの500ml蒸留フラスコに定量的に移し、その送出チューブは、受フラスコ中の150mlの無二酸化炭素水と20mlの0.1N塩酸との混合物の表面下にまで延びる。蒸留フラスコに20mlの1−イン−10水酸化ナトリウム溶液を添加し、接続部を密封し、ついで過剰な発泡を避けるために慎重に加熱を始める。80〜120mlの蒸留物が集められるまで加熱を続ける。2、3滴のメチルレッドを受フラスコに添加し、0.1N水酸化ナトリウムで過剰酸を滴定し、要求された容積(ml)を“S”として記録する。20mlの0.1N塩酸で空試験を実施し、要求された容積(ml)を“B”として記録する。アミド滴定量(B−S)をV3として記録する。
【0089】
エステル化度(全カルボキシル基の%として)を下記公式により計算する:
カルシウム感度Δおよぼカルシウム率(CF)の決定法
ペクチン試料のカルシウム感度(ΔCS)における変化を下記のようにして決定できる。
【0090】
ペクチン水溶液を蒸留水中で調製し、そのpHを1M HClで1.5に調整する。用いられる濃度は0.60%前後とすべきである。このペクチン溶液を145gずつ粘度グラス中に量る。250mM塩化カルシウムを含む溶液5mlを145gのペクチン溶液に添加し、8.3mMカルシウムの最終濃度を与える。電磁攪拌機で十分攪拌しながら、1Mのアセテートイオンを含むpH4.75のアセテート緩衝液25mlをペクチン溶液に添加してpHを4.2にもっていく。
【0091】
マグネットを取り出し、グラスを翌日まで室温(25℃)で放置し、ついで粘度をブルックフィールド粘度計で25℃で測定する。
【0092】
本方法は、最大100の粘度を有するペクチン試料に最適であるが、200までの粘度のブルックフィールドユニットを良好な再現性で測定できる。高粘度を有するペクチン試料はゲル化する傾向があり、再現性の低い結果をもたらす。しかし、本方法は、試料の相対的なカルシウム感度の公正な表示を与える。
【0093】
同ペクチン試料の粘度を塩化カルシウムの添加なしで測定し、蒸留水で稀釈するときは、ペクチンのΔCS値を無カルシウム溶液の測定粘度値をカルシウム含有溶液の測定粘度値から引いて計算する。CFは、無カルシウム溶液の測定粘度値をカルシウム含有溶液の粘度値に割って計算する。
【0094】
粒子沈降の決定
粒子沈降は、テストペクチンが添加される不溶性粒子を含む市販のジュース箱入り飲料の試料を、16mmの外径(OD)を有する15カン高スクリュー蓋締めチューブに入れることにより評価する。そのような飲料には、Frutopia Strawberry Passion、Libby Juicy Juice、Ocean Spray Orange Juice、Ocean Spray Ruby Red Grapefruit Juice、Snapple Island CocktailおよびTropicana Twisterが含まれる。
【0095】
テストペクチンの溶液(2%w/w)を調製し、飲料に添加して0.1重量%の最終濃度を達成する。チューブを3℃で冷蔵して4週間放置する。その時点で、粒子懸濁液上の透明な液体塔の高さを測定する。パーセント沈降を、透明層の高さ(Hc)をチューブ中の液体の全高(HT)で割って下記のように計算する:
ペクチン製造の実施例
下に与える実施例1および2は、本発明の既知の脱エステルペクチンの調製を説明する。
実施例1
60%DEブロック脱エステルペクチンの製造
ブロック脱エステルペクチン(BDペクチン)を、未濃縮速ゲル化ペクチンジュースから製造する。
【0096】
未濃縮速ゲル化ペクチンジュースを、下記のようにして製造できる:
10kgの乾燥レモンピール(Argentina)を500リットル(有効容量)攪拌タンク反応器に添加する。0.8リットルの硝酸(62重量%のHNO3、米国コネチカット州06856、ノルウォーク、Olin Corp., Chemicals Group)をさらに反応器に添加して、0.9〜1.2のpHに達する。ペクチンを、混合物をわずかな攪拌により3時間で70℃に加熱することによりレモンピールから抽出する。ついで、抽出混合物を、真空ろ過を用いてろ過し、Celite(Celite Corp.、米国カリフォルニア州93438、c/. World Minerals Inc. Lompoc)を用いて、真空磨きろ過が続く。ろ過物をワイプドフィルム蒸発器を用いて蒸発させ、溶液中のペクチン濃度をおよそ1.6%w/wに増大させる。透明ろ過物のpHを、炭酸ナトリウム溶液(Na2CO3、米国ウィスコンシン州53201 1178、ミルウォーキー、CERAC, Inc.)の添加により4.0に調整する。
【0097】
この時点で速ゲル化ペクチン出発材料のDEは、およそ73%である。温度を45℃に調整し、pHをNH3で5.5に調整する。ペクチンメチルエステラーゼ(ノースカロライナ州28224、シャーロット、Gist−Brocades International B.V.製造のCollupulin(登録商標)Liquid製品コード5045)を含む酵素をジュースに添加する。pHを2%NH3での滴定により一定に保つ。
【0098】
酵素を、pHをHNO3で2.5に下げることにより活性化し、温度を80℃に調整して10分間保持する。冷却後、ジュースを80%2−プロパノールに1:3で沈殿させ、60%2−プロパノールで洗浄する。ブロック脱エステル(BD)ペクチンを80/20IPA/水に沈殿させ、加圧して過剰IPA水を除去し、乾燥させる。
【0099】
ペクチンの分析は下記のとおりである:%DE=59.8%;GA=84.9;MW=87000
実施例2
本発明の60%DEブロック脱エステルペクチンの製造
本発明のBDペクチンを製造する方法は、酵素工程をペクチンジュース蒸発後かつIPAによる沈殿に先立って付け加えることを除いて、実施例1の手順に見られるものと同じである。酵素工程は、攪拌バイオ反応器段階のペクチンプロセスへの付加を必要とする。バイオ反応器段階において、ペクチンジュースの温度を30℃以下に冷却して、中性化に続くペクチン崩壊を最小限にする。次に、ペクチンジュースを、攪拌しながら重炭酸ナトリウムで5〜7のpH値に調整する。ついで、ペクチンエステラーゼを添加してペクチンを脱エステルする。そのpHを、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムもしくは水酸化アンモニウムなどの塩基の添加により、脱エステルの間数時間維持する。反応の終わりで、混合物を4未満のpHに調整し、少なくとも85℃に加熱して酵素を活性化する。ついで、ペクチン溶液を沈殿に通常用いられる温度に冷却する。ブロック脱エステル(BD)ペクチンを80/20IPA/水に沈殿させ、加圧して過剰IPA水を除去し、乾燥させる。
【0100】
下に与える実施例3〜6は、本発明の脱エステルペクチンが酸性水溶液中不溶性成分の懸濁を与えることを説明する。
実施例3
55%DEブロック脱エステルペクチンの製造
50gのBB Rapid Set Pectin70.5%DE(デンマーク、DK−4623、Lille Skensved,Helcules Copenhagen Pectin製造)を5リットルの脱イオン水に75〜80℃で溶解し、ペクチンが完全に溶解するまで攪拌することにより1%ペクチン溶液を調製する。50gの塩化アンモニウムをペクチン溶液に添加し、溶液を30〜40℃に冷却する。pHを稀釈水酸化ナトリウム水溶液で7.0に調整する。2.5mlのペクチンメチルエステラーゼ(ノースカロライナ州28224、シャーロット、Gist−Brocades International B.V.製造のCollupulin(登録商標)Liquid製品コード5045)を溶液に添加する。溶液を1N水酸化アンモニウムで滴定し、pHを、ペクチンのDEが55%に達するまで、6.8〜7.2に維持する。1N水酸化アンモニウムの使用量は、35.3mlだった。溶液のpHを稀釈HClでpH4に調整し、溶液を85℃に2〜5分間加熱して酵素を活性化させる。ペクチン溶液を室温に冷却し、80/20IPA/水で沈殿させる。ペクチンを、細かいナイロンメッシュクロスに通してろ過することにより集め、材料を加圧して過剰IPA/水を除去する。ブロック脱エステル(BD)ペクチンをフード中で2〜3時間予備乾燥させ、ついで真空炉中で16〜20時間、50℃で真空下乾燥させる。乾燥BDペクチンを、Brinkman High Speed Ultracentrifugal Electric Grinder型2M−1上で1mm細孔サイズスクリーンを通して微粉砕する。
【0101】
下に与える実施例4〜7は、本発明の脱エステルペクチンが酸性水溶液中不溶性成分の懸濁を与えることを説明する。
実施例4
オレンジジュース飲料のパルプ懸濁
473mlのオレンジジュース、フロリダ州34206、Tropicana Products Inc.製造のTropicana Pure Premium Orange Juiceを、1リットルビーカーにデカントする。ついで、47.3mlの1.5%ペクチン溶液(前記実施例2で調製されるような)を、急速攪拌機上で5分間攪拌しながらオレンジ飲料に添加する。
【0102】
1.135gのクエン酸カルシウム粉末(Spectrum Quality Products, Inc.製造のクエン酸カルシウムテトラハイドレートCA142食物級)を、混合しながら徐々にオレンジ飲料に添加する。混合をさらに10分間続け、pHを測定する。
【0103】
処理飲料を85℃で15分間低温殺菌する。ホット飲料を元のボトルに注ぎ戻し、蓋締めをする。処理ボトルを室温に冷却し、ボトルを数回ひっくり返すことにより混合する。
【0104】
試料を、パルプ沈降の1ヶ月間観察し、ペクチン添加なしで調製した対照試料と比較する。2週間後、本発明のペクチンを有する試料は、有意な沈降が起こらなければ安定化されていると決定される。
実施例5
レモネードジュース飲料におけるパルプ懸濁
この実験に必要な材料は、以下のとおりである:実施例2で調製されるようなBDペクチンの1.5%溶液47.3ml;マサチューセッツ州02349、レイクビルミドルモア、Ocean Spray Cranberry Inc製造のOcean Spray Pink Lemonade16オンスボトル;クエン酸カルシウム(粉末形で)(Spectrum Quality Products, Inc.製造のクエン酸カルシウムテトラハイドレートCA142食物級);70℃水浴;および急速攪拌機。
【0105】
Ocean Spray Pinkレモネードのボトルを1リットルビーカーに注入する。47.3mlの1.5%ペクチン溶液をレモネードに添加して、急速攪拌機で5分間混合する。ついで1.1353gのクエン酸カルシウムをレモネードに添加し、さらに10分間混合する。処理レモネードを85℃で15分間低温殺菌し、元のボトルに戻す。沈降を未処理対照と比較する。
【0106】
結果は、ペクチン/カルシウム処理試料が室温で6ヶ月の貯蔵後ですら沈降しないことを示す(室温もしくは4℃で24時間未満で沈降した未処理Ocean Spray Pinkレモネードと比較して)。
実施例6
ペクチンを有する30%および100%オレンジジュースでの粒子沈降速度
この実施例に必要な材料は、以下のとおりである:1つの16オンスカン(355ml)のTropicana, Season’s Best、無パルプ冷凍オレンジジュース濃縮物(フロリダ州34206、ブラデントン、Tropicana Products Inc.製造);実施例2で調製されるようなBDペクチン(60%DE);500mlのストッパー付きパイレックス(登録商標)メスシリンダー;90℃水浴;pHメーター;および10%砂糖水。
【0107】
この実施例で用いられる成分の量は、下記表1に与えられる:
【0108】
【表1】
ペクチン溶液の測定量を適宜の容器に添加する。ジュース濃縮物と砂糖水および/または脱イオン水をペクチン溶液に添加する。混合物を、初めにペクチン溶液を容器の両側および底からスクラップすることによりゴムスパチュラで混合し、ついで混合物を、中位の速度で5分間急速攪拌により攪拌する。0.2%クエン酸カルシウムを、中位の速度でさらに10分間攪拌しながら、混合物に添加する。
【0109】
ジュースを50%クエン酸でpH3.6に滴定する。ついで、低温殺菌を85℃で5分間実施する。ホットジュースを500mlシリンダーに500mlマークまで注入し、シリンダーをただちにストッパーで蓋締めしてジュースを無菌に保つ。翌日、ジュースを、シリンダーを徐々にひっくり返すことにより混合する。
【0110】
結果は、30%および100%ジュースの両方においてパルプ粒子の沈降速度がペクチン無添加対照と比較して処理試料では60倍も遅いことを示す。
実施例7
栄養飲料におけるミネラル懸濁
この実験に用いられる栄養飲料は、Ultra Slim Fastである(フロリダ州33402、ウエストパームビーチ、Slim Fast Foods Co.製造)。BDペクチンをSlim Fastに添加し、ペクチン無添加の対照と比較する。試料を、ミネラル懸濁安定度を決定するに十分な時間検査する。これは、温処理と冷処理により実施される。
【0111】
温処理とは、70〜80℃でペクチンをホットSlim Fastに添加することをいう。冷処理とは、周囲温度でペクチンをSlim Fastに添加することをいう。
【0112】
Slim Fastの4つの試料をこの実験に用いる。温処理には2つの試料(試料1および2)が含まれる。試料1は、Ultra Slim Fast飲料である(フロリダ州33402、ウエストパームビーチ、Slim Fast Foods Co.製造)。試料2は、Ultra Slim Fast飲料および本発明のブロックト脱エステル(BD)ペクチンである(実施例2で調製されるような)。
【0113】
冷処理には2つの試料(試料3および4)が含まれる。試料3は、Ultra Slim Fast飲料である(フロリダ州33402、ウエストパームビーチ、Slim Fast Foods Co.製造)。試料4は、Ultra Slim Fast飲料および本発明のBDペクチンである(実施例2で調製されるような)。
【0114】
この実験を実施する手順は、以下のとおりである:1.5%BDペクチン溶液を、70〜75℃でペクチンを脱イオン水に溶解することにより調製する。Silverson Mixerで5,000rpmで混合しながら、ペクチン溶液1部およびUltra Slim Fast飲料9部を注入し、0.15%の最終ペクチン濃度を作る。混合物のpHをpH3で阻止する。ついで、対照を、脱イオン水1部および栄養飲料9部で調製する。ペクチン安定剤のミネラル懸濁安定度を、十分な時間対照試料と比較する。
【0115】
本発明のペクチンを有する温および冷処理ならびに48時間後の対照試料の結果を、下記表2に示す。
【0116】
【表2】
前記実施例を、前記実施例で用いられるものの代わりに本発明に総称的かつ具体的に記載される構成成分および/または操作条件を用いることにより同類の成功をもって繰り返すことができる。前記記載から、当業者は、本発明の基本的な特徴を容易に確かめることができ、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明の種々な変化および改変を実施して種々な用途および条件に適合できる。
【0117】
2000年6月9日に出願された米国出願第09/589,887号は、本出願はその国際出願であるが、その内容すべてが本明細書に取り込まれる。
関連出願への相互参照
本出願は、本明細書に”Low Methoxyl Pectins, Processes Thereof, and Stabilized Aqueous Systems Comprising the Same”と題する米国出願第09/569,888号の内容すべてを取り込み、かつ2000年10月10日に出願された米国出願第09/684,968号にも関連する。
【0002】
発明の背景
1.発明の分野
本発明は、擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的に相分離を示さない酵素ブロックト脱エステルペクチン、および同ペクチンを製造する方法に向けられる。特に、本発明は、単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製される酵素ブロックト脱エステルペクチンに向けられる。本発明は、また単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製される酵素ブロックト脱エステルペクチンを用いる粒子を懸濁する方法にも向けられる。さらに、本発明は、単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製される酵素ブロックト脱エステルペクチンを含む安定化水性系に関する。
【0003】
2.発明の背景および関連技術
パルプ、精油などの不溶性成分を含む飲料が直面する問題は、不溶性成分が、例えば、沈降もしくはクリーミングにより、分離する傾向である。
懸濁液に不溶性成分を保持するために、キサンタンを果物飲料に添加して飲料の粘度を上げたり、あるいは飲料のレオロジーを変えたりしてきた。キサンタンは、低濃度でも水溶液に添加されると、チキソトロピーのしるしなしで低濃度で非常に強い擬似塑性および粘塑性を示す。しかし、キサンタンは、飲料にマイナスの官能的知覚(望ましくない口当たり)を付加する。したがって、望ましくない口当たりなしでキサンタンの望ましい特性を有する懸濁助剤を与える必要がある。
【0004】
アルギネートおよびペクチンはマイナスの口当たりを付加しないので、飲料に用いられて粘度を上げてきた。しかし、この用途に有用なアルギネートおよびペクチンは、長期貯蔵の間にシネレシスを受ける傾向がある。減少したシネレシス性を有する懸濁助剤としてペクチンを用いる試みがなされてきたが、成功していない。
【0005】
ペクチンは、植物細胞中に普通保護の形で見出される構造多糖である。ペクチンの主鎖は、少数の1,2結合∝−L−ラムノースユニットで中断される∝−1−4結合ガラクツロン酸残基を含む。ガラクツロン酸残基のカルボキシル基のいくつかは、典型的にはメチル基によりエステル化されている。残りの残基は遊離カルボキシル基として存在する。カルボキシル基のエステル化は、ガラクツロン酸残基の重合後植物組織中で起こる。しかし、カルボキシル基のすべてがエステル化するのは極めてまれである。通常、エステル化度は、有効カルボキシル基の0〜90%に変化する。
【0006】
「エステル化度」という語は、ペクチンのポリガラクツロン酸鎖に含まれる遊離カルボン酸基がエステル化された(例えば、メチル化により)、あるいは他の方法で非酸性にされた(例えば、アミド化により)程度を意味すると意図される。
【0007】
ペクチンは低メトキシルペクチン(LMP)もしくは高メトキシルペクチン(HMP)のいずれかとして入手可能である。本明細書で定義される低メトキシルペクチンは、約45%未満のエステル化度(DE)を有し、かつカルシウムなどの陽イオンに高反応性である。本明細書で定義される高メトキシルペクチンは、約45%よりも大きいDEを有し、かつ典型的にカルシウムなどの多価陽イオンに低反応性である。
【0008】
ペクチンの構造、特にエステル化度は、その物理的および/または化学的性質の多くを指令する。例えば、カルシウム陽イオンの存在により起こるゲル化は、特にエステル化度に依存する。ゲル化は、連続三次元ゲル化マトリックスを生成させる多くのペクチン鎖の遊離カルボキシル基との架橋結合錯化合物を生成するカルシウムイオンから生じると信じられている。
【0009】
ペクチンは、初めに抽出されたときに、約70〜75%の比較的高いエステル化度を有する。そのようなペクチンは、ジャムおよびゼリーでの使用に理想的である。しかし、他の用途は異なるゲル化特性を有するペクチンの調製を必要とする。これは、ペクチンを改変してエステル化度を減少させることにより達成できる。これを達成するための1つの一般的な方法は、酸水解である。代替的方法は、低温でのアルカリ、アンモニア、もしくはペクチンメチルエステラーゼの使用に向けられる。
【0010】
脱エステルの間、ペクチン上のエステル基を無作為もしくはブロック様に除去できる。エステル基をペクチン鎖の2つ以上の上にあるガラクツロン酸残基から非逐次的に除去したときに、それらは「無作為」に脱エステルされたと称される。エステル基を非還元末端で、もしくは遊離カルボキシル基の隣で単鎖メカニズムにより逐次的に除去したとき、未エステル化ガラクツロン酸ユニットのブロックが創造されるので、それらは「ブロック様」に脱エステルされたと称される。逐次的もしくはブロック様除去エステルは、典型的にペクチンメチルエステラーゼにより達成される。ブロック様脱エステルにより生成する未エステル化ガラクツロン酸ユニットは、カルシウムなどの多価陽イオンに高反応性である。そのような未エステル化ガラクツロン酸のブロックを有するペクチンは、「カルシウム感受性」と言われる。
【0011】
ペクチンのメチル分を植物組織に存在する植物ペクチンエステラーゼにより性質を改変することは周知である。普通ペクチンメチルエステラーゼ(PMEs)と呼ばれるこれらの植物エステラーゼの多くは、少なくとも2つの隣接する遊離カルボン酸基の隣にあるエステル化カルボキシル基を脱メチル化する。脱メチル化は、この方法でブロック生成を進める。例えば、植物組織からの未精製プロテアーゼパパインおよびブロメラインも、ブロック様にペクチンを脱メチル化する汚染物としてペクチンメチルエステラーゼを含むことも既知である。
【0012】
小程度で、未エステル化ガラクツロン酸ユニットのこれらのブロックが、初めに単離されたときに市販の高DEペクチンに自然に生じる。市販の、およそ68〜74%の典型的なエステル化度を有するペクチンでは、遊離カルボキシルブロックの長さは分子ごとに変化し得、それぞれのペクチン分子は典型的に異なる長さのいくつかのブロックを含む。例えば、ポリマー鎖に沿った遊離カルボキシル基の分布が、ペクチンが酸化乳飲料の安定剤としての使用に適するかどうか決定するために重要であることは既知である。ペクチンが、ブロック脱エステル領域が生じるペクチン分子の特定の箇所でカゼイン粒子の表面に吸着することによりカゼイン粒子の懸濁液を安定化できる、と提唱されてきた。カゼイン粒子表面の有意な比率の完全な安定化を得ることは、ペクチンが受け持つべきである。にもかかわらず、カゼイン安定化は別として、これらのペクチンは、典型的な飲料用途でパルプもしくは他の材料の安定化に限られた実用性を見出している。
【0013】
無作為に脱エステルされたペクチンも、液体食物および飲料中の粒子安定化での使用についてテストされてきた。低メトキシルペクチンに無作為に還元された市販のペクチンも、カルシウムなどの多価陽イオンと反応性となり得る。カルシウムは、これらの型のペクチンを包含する食物ゲル用途の多価陽イオンのもっとも一般的な源である。ゲル化は、ホモガラクツロン酸ユニット間の分子間接続区画の形成による。結合の静電性質のために、ペクチンゲルは、カルシウムイオンを隣接するペクチン分子に結合するカルボキシル基の環境を変性できる状態に非常に感受性である。ペクチンのゲル生成能力はDEを低下すると増大し、多くの遊離カルボキシル基を有する低メトキシルペクチンは、低カルシウムレベルに非常に感受性である。ペクチン主鎖に沿った遊離カルボキシル基の数が増大すると、カルシウムに対する感度が増大する。しかし、低DEペクチンのカルシウムに対する増大する感度に関連する典型的な問題は、ペクチンがゲル化してシネレシスを示す増大した傾向である。これらの型の無作為に脱エステルされたペクチンにおけるゲル収縮およびシネレシスの性質は、液体食物および飲料中の粒子の安定化に適さない。
【0014】
ペクチンを懸濁助剤として用いる他の試みが、当業界でなされてきた。例えば、Bareyによる米国特許第5,866,190号は、ペクチンおよびアルギネートを含む不溶性成分を含む非乳飲料を安定化するための組成物を開示している。Bareyのペクチンは、アミド化もしくは非アミド化HMPsおよびLMPsであり得る。しかし、これらの組成物は、この用途に望ましくないシネレシスを示す。また、ペクチン/アルギネート混合物が遊離カルシウムイオンの不在下で水性媒体に溶解すること、もしくはカルシウム錯生成剤を用いることは、必須である。錯生成剤をペクチン/アルギネート溶液もしくは果汁に添加する。
【0015】
ChristensenからのWO97/03574は、酸性環境で組換え体DNA技術により調製された高エステルペクチンで蛋白質を安定化する方法に関する。Christensenの高エステルペクチンは、約70〜80%のエステル化度を有する。しかし、Christensenの高エステルペクチンは、低濃度で水溶液に擬似塑性ではなく、懸濁助剤としては限られた価値を有する。
【0016】
上記のことをかんがみて、水性食物、化粧品および医薬製品における使用で剪断減粘挙動を有するペクチン懸濁助剤に対する既存の要求がある。
【0017】
また、ペクチンが粒子懸濁助剤としての使用で剪断減粘挙動(擬似塑性)および許容できる口当たりを有する安定した水性系を生ずるための既存要求がある。擬似塑性は、水溶液中の粒子の安定化にもっとも望ましいレオロジー挙動である。水溶液は、それが剪断速度増加で低下する粘度を示すなら、擬似塑性であると特徴づけられる。「安定した水性系」とは、ゲル生成なしで、もしくは相分離およびシネレシスなしで安定した粘度を維持できる水性系をいう。「安定した粘度」もしくは「安定度」とは、懸濁液中の不溶性成分の維持および初めに生成した懸濁液の均質性をいう。レオロジー的には、水性系の擬似塑性は、少なくとも1〜12ヶ月以上の期間安定している。
【0018】
さらに、500mMなど、比較的高レベルのカルシウムの存在下ですら貯蔵でシネレシスを受けたり、分離ゲル相を生成したりしないペクチンに対する既存の要求がある。
発明の要旨
上記のことをかんがみて、本発明の1つの側面は、擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的にゲル収縮を示さない酵素ブロックト脱エステルペクチン、および同ペクチンを製造する方法に向けられる。特に、本発明は、単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製される酵素ブロックト脱エステルペクチンに向けられる。
【0019】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、好ましくは約45〜65%、より好ましくは約55〜59%のエステル化度を有する。
【0020】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、好ましくは約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム率、および約5〜25%、より好ましくは約8〜15%のエステル化Δ度を有する。
【0021】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、好ましくは単離高メトキシルペクチンを酵素で処理することにより調製される。酵素は、りんご、アプリコット、アボカド、バナナ、ベリー、ライム、グレープフルーツ、マンダリン、チェリー、赤すぐり、ぶどう、マンゴー、パパイヤ、とけいそうの実、桃、西洋なし、プラム、そら豆、にんじん、カリフラワー、きゅうり、リーキ、たまねぎ、えんどう、じゃがいも、はつかだいこんおよびトマトの少なくとも1つから選ばれる植物組織から抽出され、好ましくはパパインである。
【0022】
酵素ブロックト脱エステルペクチンは、好ましくは単離高メトキシルペクチンのエステル化度が約68〜72%であるときに、約45〜65%のエステル化度を有し、より好ましくは単離高メトキシルペクチンのエステル化度が約68〜72%であるときに、約55〜59%のエステル化度を有する。単離高メトキシルペクチンは、好ましくは約60%よりも大きい、より好ましくは約67%よりも大きいエステル化度を有する。単離高メトキシルペクチンは、好ましくは水性形もしくは粉末形である。
【0023】
単離高メトキシルペクチンは、好ましくは、柑橘類の皮、リンゴジュース、リンゴサイダー、りんごポマード、さとうだいこん、ひまわりの穂先、野菜、あるいはりんご、さとうだいこん、ひまわりおよび柑橘類の少なくとも1つから、より好ましくはライム、レモン、グレープフルーツ、タンジェリンおよびオレンジの少なくとも1つから選ばれる植物からの廃棄物の少なくとも1つから得られる。
【0024】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、好ましくは単離高メトキシルペクチンを酵素で処理することにより調製され、酵素は、りんご、アプリコット、アボカド、バナナ、ベリー、ライム、グレープフルーツ、マンダリン、チェリー、赤すぐり、ぶどう、マンゴー、パパイヤ、とけいそうの実、桃、西洋なし、プラム、そら豆、にんじん、カリフラワー、きゅうり、リーキ、たまねぎ、えんどう、じゃがいも、はつかだいこんおよびトマトの少なくとも1つから選ばれる植物組織から抽出される。
【0025】
さらに、本発明は、また酵素ブロックト脱エステルペクチンを酸性液体系に添加することを含む不溶性粒子を懸濁する方法にも向けられる。酵素ブロックト脱エステルペクチンは、好ましくは約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム率、および約5〜25%のエステル化Δ度を有する。
【0026】
本発明の粒子を懸濁する方法は、カルシウムイオンを酸性液体系に添加することを含む。カルシウムイオンの量は、好ましくは約10〜約2000ppm、より好ましくは約50〜約1000ppm、もっとも好ましくは約200ppm〜約600ppmである。
【0027】
酸性液体系は、しょう油、ホエーおよびカゼインの少なくとも1つから選ばれる蛋白質を含み得る。
【0028】
本発明の不溶性成分を懸濁する方法は、さらに食物、化粧品もしくは医薬製品を酸性液体系に添加することも含み得る。
【0029】
さらに、本発明は、(a)擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的に相分離を示さない少なくとも1つの酵素ブロックト脱エステルペクチン;および(b)少なくとも1つの酸性液体溶液を含む安定化水性系に関する。安定化系は、さらにカルシウムイオンを酸性液体溶液に添加することも含み得る。カルシウムイオンの量は、好ましくは約10〜約2000ppm、より好ましくは約50〜約600ppmである。
【0030】
安定化系の酸性液体溶液は、しょう油、ホエーおよびカゼインの少なくとも1つから選ばれる蛋白質を含む。酸性液体溶液は、さらに食物、化粧品もしくは医薬製品を含み得る。食物製品は、果物および野菜のすくなくとも1つを含む。酸性液体溶液は、カルシウムイオンも含み得る。
【0031】
したがって、(1)剪断減粘性を有し;(2)許容できる口当たりを有する剪断減粘性を有し;(3)比較的高レベルのカルシウムの存在下で貯蔵でシネレシスを受けたり、分離ゲル相を生成したりしない;そして(4)長期貯蔵の間にレオロジーにおける最小限の変化;(5)低使用レベルで有効である酸性液体系で不溶性成分懸濁に使用するペクチンを提供できることが望ましい。
発明の詳細な説明
本発明は、低使用レベルで擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的に相分離を示さない酵素ブロックト脱エステルペクチンに向けられる。
【0032】
擬似可塑性は、水溶液中の粒子の安定化にもっとも望ましいレオロジー挙動である。水溶液は、それが剪断速度増加で低下する粘度を示すなら、擬似塑性であると特徴づけられる。これはまた「剪断減粘」とも称される。この挙動は、溶液中の長鎖分子のからみ合いにより生じる網状構造の形成によると思われる。ペクチンの擬似塑性挙動は、溶液中のペクチン分子の相対的サイズに密に関連する。高分子量ペクチンは、低ペクチン濃度でこの挙動を示す。増大する見掛分子サイズへの1つのアプローチは、酸脱エステルによりカルシウム反応性部位を高メトキシルペクチン分子に導入すること、およびカルシウムをペクチン分子間で架橋結合を形成する溶液に添加することである。しかし、これはゲル粒子形成およびシネレシスに至り、かつこれらのペクチンは、カルシウムが存在するとき溶液中に典型的にチキソトロープ挙動を示す。
【0033】
本発明のカルシウム反応性ペクチンは、ゲル収縮もしくはシネレシスなしで非常に低いペクチン濃度で擬似塑性挙動という特異な性質を有し、かつ非チキソトロープである。さらに、これらの特性は、酸性条件下室温での貯蔵で維持される。
【0034】
「相分離」とは、しばしば透明な境界線を有する、粒子の懸濁床上の透明な液体の生成をいう。相分離は、本発明のペクチンを含む水性系に関する粒子沈降をもいう。激しい相分離は。両側および底で粒子床を囲む透明な液体により特徴づけられる。相分離には、それらに限定はされないが、粒子沈降および/またはゲル収縮が含まれ得る。「シネレシス」は、しばしば流体ゲルではなく固定ゲルに関して用いられるが、基本的にはゲル収縮と同じ別の語であり、相分離の別の表示である。相分離を決定するテストは、「粒子沈降の決定」と題する下記実施例の項で記載されるが、それは粒子沈降の相分離を決定するために用いられる。
【0035】
「実質的に相分離がない」とは、本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンを含む陽イオン水溶液中10%未満の相分離をいう。本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンの相分離は、好ましくは多くて約10%、より好ましくは多くて約7%、さらに好ましくは約5%、もっとも好ましくは約3%である。
【0036】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、またカルシウムイオンもしくは他の多価陽イオンと反応したときに水溶液中に非チキソトロープである。すなわち、本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、剪断応力が除去されたときに水溶液が粘度を再建もしくは非常に速やかに回復するのを助ける。剪断応力が加えられた後の粘度再建は、剪断応力が導入される前の粘度の価と基本的に同一である。
【0037】
さらに、本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液中に実質的に相分離を示さないが、多価陽イオンと反応して、低ペクチン濃度で擬似塑性のためのからみ合いを助ける大きい見掛分子サイズの分子を形成する。多価陽イオンの例には、好ましくは、それらに限定はされないが、アルミニウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンが含まれ、より好ましくはカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンであり、もっとも好ましくはカルシウムイオンである。
【0038】
水溶液に存在する多価陽イオンの量は、好ましくは約10〜約2,000ppm、より好ましくは約50〜約1,000ppmである。
【0039】
水溶液に存在するカルシウムイオンの量は、好ましくは約10〜約2,000ppm、より好ましくは約50〜約1,000ppm、もっとも好ましくは約200〜約600ppmである。
【0040】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、約200センチポアズ(cP)よりも大きいカルシウム感度(CS)もしくは20よりも大きいカルシウム率(CF)、および約5〜25%のエステル化Δ度(ΔDE)を有する。より好ましくは、酵素ブロックト脱エステルペクチンは、約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム感受ペクチン率、および約7〜25%のエステル化Δ度を有する。もっとも好ましくは、酵素ブロックト脱エステルペクチンは、約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム感受ペクチン率、および約8〜15%のエステル化Δ度を有する。
【0041】
「カルシウム感度(CS)」とは、適切な条件下ペクチン製品の溶液の粘度増大に関連するペクチン製品の性質をいう。「カルシウム率(CF)」とは、カルシウム感度比をいう。CSおよびCFの決定方法は、下記実施例の項で分析手順に記載される。
【0042】
前述のように、「エステル化度」という語は、ペクチンのポリガラクツロン酸鎖に含まれる遊離カルボン酸基がエステル化された(例えば、メチル化により)、あるいは他の方法で非酸性にされた(例えば、アミド化により)程度を意味すると意図される。「エステル化Δ度(ΔDE)」とは、酵素脱エステル後のペクチンと比較して酵素脱エステル前のペクチン間のDEにおける相違をいう。DEおよびΔDEの決定方法を参照されたい。
【0043】
本発明の1つの実施態様において、本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンは、少なくとも1つの酵素で高メトキシルペクチン出発材料から調製される。酵素は、ペクチンの精製の際存在してもよいが、他の実施態様には、固定化酵素の除去、不活性化もしくは使用が含まれる。もっとも好ましい実施態様は、アルコール中への沈殿前の酵素不活性化が含まれる。
【0044】
「ペクチン出発材料」とは、植物材料からのペクチン分離により得られるペクチン製品を意味すると意図される。ペクチン出発材料は、好ましくは柑橘類の皮、リンゴジュース、りんごサイダー、りんごポマード、さとうだいこん、ひまわりの穂先、野菜、あるいはりんご、さとうだいこん、ひまわりおよび柑橘類などなどの植物、より好ましくはりんご、さとうだいこんおよび柑橘類植物、もっとも好ましくはライム、レモン、グレープフルーツおよびオレンジなどの柑橘類植物からの廃棄物から得られる。
【0045】
ペクチン出発材料は、例えば、精製前は酸性ペクチンであり得、あるいは酸性ペクチン溶液をアルコールで処理した後に得られる湿潤ペクチンケーキであり得る。さらに、ペクチン出発材料は、例えば、沈殿からのペクチンケーキ中の乾燥もしくは部分乾燥ペクチンであり得、あるいは通常ペクチンメーカー製造の乾燥微粉砕ペクチン粉末でもあり得る。
【0046】
前述のように、本発明による方法は、ペクチン出発材料を少なくとも1つの酵素で脱エステルして酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造することを含む。本発明のペクチン出発材料は、好ましくは約60%よりも大きい、より好ましくは約65%よりも大きい、もっとも好ましくは約67%よりも大きいエステル化度を有する。
【0047】
本発明の1つの実施態様において、単離高メトキシルペクチンのエステル化度が好ましくは約68〜72%であるなら、酵素ブロックト脱エステルペクチンのエステル化度は、好ましくは約45〜65%、より好ましくは約50〜62%、もっとも好ましくは約55〜59%である。
【0048】
本発明の別の実施態様において、高DEペクチン出発材料のエステル化度は、好ましくは酵素ブロックト脱エステルペクチンよりも約5〜25%高く、より好ましくは酵素ブロックト脱エステルペクチンよりも約5〜15%高く、もっとも好ましくは酵素ブロックト脱エステルペクチンよりも約8〜15%高い。
【0049】
ついで、前述のように調製された単離高メトキシルペクチンを、酵素を生じることができる植物材料もしくは有機体から単離されたペクチンメチルエステラーゼなどのペクチン脱エステル酵素を用いてほどよく制御される脱エステル処理に供する。例には、それらに限定はされないが、パパイン、フィシンもしくはブロメラインなどのペクチンメチルエステラーゼを含む粗酵素が含まれる。これらのペクチンメチルエステラーゼ酵素はペクチンを脱エステルして、遊離カルボキシル基のブロックを生成する。
【0050】
1つの実施態様において、単離高メトキシルペクチンの1〜2%水溶液を、ペクチンの完全な溶解を保証するために適切な熱および攪拌を用いて乾燥高DEペクチンから調製する。ついで、十分な塩化ナトリウムを沈殿物に添加して、ペクチン溶液調製に用いられる水の原容量に基づいて1%w/v濃度の塩化ナトリウムを得る。塩化ナトリウムは、ペクチン脱エステル酵素の活性を高めることが既知である。ついで、この溶液の温度を、用いられる脱エステル酵素の最適温度に応じて20〜50℃に調整する。ついで、溶液のpHを、0.5M水酸化ナトリウム(NaOH)を用いて約5〜8に調整する。最後に、ペクチン脱エステル酵素の適量を、制御された脱エステルを成就するために前述の方法により製造されたこれらのいずれかなど、ペクチン溶液に添加する。
【0051】
本発明において、ペクチン上のエステル基は、好ましくは脱エステル酵素により、逐次的に除去される。脱エステル酵素もしくはペクチンメチルエステラーゼは、遊離カルボキシル基および遊離メタノールを生むためにペクチンを脱エステルするペクチン酵素である。好ましい実施態様における脱エステル酵素は、ブロック様に(逐次的に)ペクチンを脱エステルする。「ブロック様」もしくは「逐次的」脱エステルは、脱エステル酵素が非還元末端で、もしくは遊離カルボキシル基の隣でペクチンを攻撃し、ついで単鎖メカニズムによりペクチン分子に沿って進むときに起こり、それにより未エステル化ガラクツロン酸ユニットのブロックを創造する。
【0052】
ペクチンメチルエステラーゼは、それらに限定はされないが、りんご、アプリコット、アボカド、バナナ、ベリー、いちじく、ライム、グレープフルーツ、マンダリン、チェリー、赤すぐり、ぶどう、マンゴー、パパイヤ、とけいそうの実、桃、西洋なし、プラム、そら豆、にんじん、カリフラワー、きゅうり、リーキ、たまねぎ、えんどう、じゃがいも、はつかだいこんおよびトマトの少なくとも1つから選ばれる植物組織から抽出される。酵素は、また異なる源からの2つ以上のペクチンメチルエステラーゼの混合物でもよいし、あるいはペクチンに作用する他の酵素を含んでもよい。
【0053】
1つの好ましい実施態様において、酵素はパパイヤから抽出される。より好ましくは、酵素はパパインである。もっとも好ましくは、酵素は、ノースカロライナ州28224、シャーロット、Gist−Brocades International B.V.製造のColipulin(登録商標)Liquid製品コード5045である。
【0054】
反応溶液のpHは、0.5MのNaOHの連続添加により約7に維持される。溶液によるNaOHの捕捉は、脱エステル反応の進行を監視するために用いられる。いったん脱エステルが本発明によるペクチンを製造するために必要な程度まで進むと、反応を、溶液のpHを4以下に低下するための酸添加により停止させる。ついで、反応混合物をおよそ75℃で15分間加熱して、混合物の冷却により酵素を脱活性化する。ついで、酵素処理ペクチンを、等容量の60〜80%IPAを添加することにより溶液から回収できる。不溶性ペクチンを集め、加圧し、追加量のIPAで洗浄し、最後に30〜50重量%の乾燥物質に加圧する。
【0055】
酵素ブロックト脱エステルペクチンを、さらに乾燥させ、小粒子に微粉砕できる。ペクチンの乾燥は、当業界の技術により(例えば、大気もしくは減圧炉)、約50%未満、好ましくは約25%未満の湿分に達成できる。乾燥温度は、ペクチンが、例えば、色、分子量などの特性を失い始める温度よりも低く維持すべきである。当業界のいずれかの微粉砕技術を用いてペクチン製品を所望の粒度に微粉砕できる。最終製品が、約12重量%以下の湿分を有する乾燥粉末形であることが、もっとも好ましい。「乾燥粉末形」とは、製品が実質的なケーキングなしで注入できることを意味すると意図される。好ましい最終製品は、使用容易性のために粉末形である。
【0056】
本発明の脱エステルペクチンを製造する方法は、連続プロセスもしくは単一バッチ、好ましくは連続プロセスによりなされる。本発明によれば、酵素ブロックト脱エステルペクチンを、不溶性成分を酸性液体系に懸濁するプロセスに用いることができる。プロセスには、逐次的パターンで酸性液体系に脱エステルされた脱エステルペクチンを添加することが含まれる。
【0057】
「不溶性成分」とは、沈降、クリーミングもしくは脱安定化メカニズムなど他のことにより溶液中1つ以上の箇所で相分離する傾向を有するパルプ、精油、天然もしくは他の着色剤、ミネラル、植物性薬品、および医薬品などの不溶性粒子をいう。本発明に関連する相分離のテストを、粒子沈降の相分離のテストである「粒子沈降の決定」と題する下記実施例の項で記載される。
【0058】
本明細書における「酸性液体系もしくは酸性水性系」とは、適切な濃度の多価陽イオンを含むか、もしくは多価陽イオンを添加できる液体形の酸性食物、化粧品および医薬製品をいう。液体食物の例には、それらに限定はされないが、好ましくは果物、野菜もしくはこれらの混合物を含む飲料、スープ、サラダドレッシングおよびソースが含まれる。酸性飲料は、無炭酸もしくは炭酸、未稀釈もしくは稀釈、甘味料添加もしくは無添加、塩分添加もしくは未添加、アルコール含有もしくは非含有、あるいはこれらの組合せであり得る。
【0059】
液体酸性化粧品の例には、これらに限定はされないが、香水、日焼ローション、日除けローション、ボディーローション、消臭剤、発汗抑制剤、コンディショナーおよびシャンプーが含まれる。液体酸性医薬品の例には、これらに限定はされないが、せき止めシロップ、液体形の頭痛薬、液体形の充血緩和剤および液体形の炎症抑制薬が含まれる。
【0060】
本発明の方法における酸性液体形のpHは、約2.0〜約5、好ましくは約2.5〜約4.5、より好ましくは約3〜約4である。
【0061】
酸性液体形は、約0.1〜約50重量%、好ましくは約1〜約30重量%、より好ましくは約5〜約20重量%の固形分を有する。
【0062】
本発明の1つの実施態様において、酸性液体系は、約0.1〜約50重量%の固形分、約0〜約5容量%のアルコール分、約0〜3%の塩(NaCl)分および約0.1〜約15%の砂糖分を有しうる飲料である。
【0063】
本発明の方法における酵素ブロックト脱エステルペクチン対酸性液体系の重量比は、約0.0001〜約0.03、好ましくは約0.0005〜約0.006、より好ましくは約0.0015〜約0.035であり得る。
【0064】
酸性液体系中の酵素ブロックト脱エステルペクチンの全量は、約0.15〜約0.35乾量%、好ましくは約0.05〜約0.6乾量%、より好ましくは約0.1〜約0.3乾量%であり得る。
【0065】
水性系は、カルシウムイオンもしくは他の多価陽イオンも含まなければならず、かくてカルシウムイオンの添加は、カルシウムがカルシウム強化剤などの他の成分からすでに存在しているのでなければ、任意ではない。
【0066】
カルシウムイオンは、本発明に記載のペクチンと反応して、低濃度で擬似塑性であって、非チキソトロープであって、かつ安定性である非常に低いが安定した粘度の弱ゲル網状構造を生成する。さらに、このカルシウム−ペクチン溶液は、シネレシスの徴候を示さない。これらの特性は、栄養の目的でカルシウム含有の飲料および医薬製品を強化しようとしているメーカーにとって特別な価値がある。約1000ppmのカルシウムレベル(すなわち、酸性液体食物1グラムにつきミクログラムのカルシウムイオン)は、粒子を安定化する能力に逆効果を与えることなく達成できる。12流体オンス飲料へのこのレベルのカルシウム添加は、FDA(食物医薬品庁)の推奨する成人のカルシウムとして有意な量のRDA(推奨一日割当量)を示す。
【0067】
カルシウムイオンが酸性液体系に与える「安定した粘度」もしくは「安定度」とは、懸濁液中の不溶性成分の維持および初めに生成した懸濁液の均質性をいう。安定度は、また酸性液体系のレオロジーが少なくとも1〜12ヶ月以上の期間安定していることも意味する。
【0068】
本発明の方法に用いられるカルシウムイオンは、固体塩の形もしくは溶液であり得る。カルシウム塩の例には、それらに限定はされないが、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、マロン酸カルシウム、グルコン酸カルシウムが含まれ、好ましくは塩酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、マロン酸カルシウムおよびグルコン酸カルシウムであり、より好ましくはクエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、マロン酸カルシウムおよびグルコン酸カルシウムである。
【0069】
系におけるカルシウムイオンの量は、約0.001〜約0.2%(10〜2000ppm)、好ましくは約0.005〜約0.1%(50〜1000ppm)、より好ましくは約0.02〜約0.06%(200〜600ppm)であり得る。
【0070】
本発明のカルシウムイオン対酵素ブロックト脱エステルペクチンの重量比は、約0.001〜約10、好ましくは約0.01〜約1.0、より好ましくは約0.03〜約0.30であり得る。
【0071】
本発明の方法における酵素ブロックト脱エステルペクチン酸性液体系対食物、化粧品もしくは医薬製品の重量比は、約0.0001〜約0.03、好ましくは約0.0005〜約0.006、より好ましくは約0.0015〜約0.035であり得る。
【0072】
本発明の酵素ブロックト脱エステルペクチンが酸性液体に添加されると、それは長期貯蔵の間レオロジーにおいて最小限の変化を与える。さらに、本発明のペクチンは、許容できる口当たりを有する剪断減粘性を有する。本発明の脱エステルペクチンは、比較的高レベルのカルシウムの存在下貯蔵でシネレシス(ゲル収縮形成)を受けたり、分離ゲル相を生成したりしない。
【0073】
本発明の系における酵素ブロックト脱エステルペクチンの量は、約0.01〜約3乾量%、好ましくは約0.05〜約0.6乾量%、より好ましくは約0.1〜約0.4乾量%である。
【0074】
本発明の酸性液体の例には、それらに限定はされないが、エタノールと水、グリセロールと水、およびプロピレングリコールと水が含まれる。また本発明によれば、酵素ブロックト脱エステルペクチンを安定化酸性液体系に用いることができる。本発明の安定化酸性液体系は、酵素ブロックト脱エステルペクチンおよび酸性水溶液を含む。
【0075】
本明細書における「酸性液体」とは、水性形である酸性食物、化粧品および医薬製品をいう。液体食物の例には、それらに限定はされないが、好ましくは果物、野菜もしくはこれらの混合物を含む飲料、スープ、サラダドレッシングおよびソースが含まれる。酸性飲料は、無炭酸もしくは炭酸、未稀釈もしくは稀釈、甘味料添加もしくは無添加、塩分添加もしくは未添加、アルコール含有もしくは非含有、あるいはこれらの組合せであり得る。
【0076】
液体酸性化粧品の例には、これらに限定はされないが、香水、日焼ローション、日除けローション、ボディーローション、消臭剤、発汗抑制剤、コンディショナーおよびシャンプーが含まれる。液体酸性医薬品の例には、これらに限定はされないが、せき止めシロップ、液体形の頭痛薬、液体形の充血緩和剤および液体形の炎症抑制薬が含まれる。
【0077】
本発明の酸性水溶液のpHは、約2.0〜約5、好ましくは約2.5〜約4.5、より好ましくは約3〜約4である。
【0078】
酸性水溶液は、約0.1〜約50容量%、好ましくは約1〜約30容量%、より好ましくは約4〜約18容量%の含有率を有する。
【0079】
安定化酸性液体系における酸性水溶液は、約2.5〜約5、好ましくは約2.8〜約4.5、より好ましくは約3〜約5である。
【0080】
さらに、系は、食物、化粧品もしくは医薬製品を含み得る。代替的に、系は、さらに(1)カルシウムイオンおよび(2)食物、化粧品もしくは医薬製品を含み得る。
【0081】
安定化酸性液体系中の酵素ブロックト脱エステルペクチンとカルシウムイオンとの重量比は、約0.001〜約0.2、好ましくは約0.005〜約0.01、より好ましくは約0.02〜約0.06である。
【0082】
さらなる詳細な説明なしで、当業者は、前記記載を用いて、本発明を最大限に利用できると信じられる。
【0083】
したがって、下記好ましい実施態様は、単なる説明であり、開示の残りをいかなる方法によっても限定しないと解釈すべきである。
実施例
下に与えられる実施例1〜6は、当業界で既知の脱エステルペクチンと本発明の脱エステルペクチンとの異なる物理的性質、および同ペクチンの調製および使用方法を説明する。また下で説明されているのは、脱エステルペクチンの物理的性質を決定する分析手順である。
分析手順
カルシウム感度測定法
カルシウム感度は、好ましくはガムを有する溶液中でペクチンのカルシウム感度(CS)を測定することにより計算できる。特に、カルシウム塩およびペクチンを、カルシウムイオンとペクチンの強いゲル化がない低pHで混合する。ついで、ペクチンとカルシウムイオン間の反応を、酢酸ナトリウム/酢酸緩衝液の添加により開始する。この計算に用いられる装置は、以下のとおりである:(1)プレート電磁攪拌機(IKA MAG EOA 9);(2)電磁攪拌機(JK IKA−Combimag REO);(3)50x110mm粘度グラス(Holm & Halby);(4)25mlディスペンサー;(5)5ml自動ピペット;(6)ブルックフィールド粘度計LVT;(7)pHメーター;(8)工業天秤;(9)分析天秤;(10)42mmTRIKAマグネット;および(11)冷却浴(25℃でサーモスタット制御)。
【0084】
この計算に用いられる試薬は、(1)1.000M HCl;(2)pH4.75で1Mアセテート緩衝液(68.04g/lの500mM CH3COONaおよび3H2O、ならびに28.6ml/lの500mM CH3COOH(100%));および(3)250mM塩化カルシウム(36.7550g/lのCaCl2および2H2O)。1.0uS/cm以下の導電率を有するイオン交換水を、全溶液に用いなければならない。ペクチン溶液は、2.4gの純ガム(0.6%ゾル)を有する400gペクチン溶液を含む。テスト試料が100%ガム(純ガム)でないときは、試料を下記公式を用いて修正する(A=試料のガム%):
(0.6x400)/A=400g溶液用A%ガムを有するg試料。
【0085】
カルシウム感度を計算する手順は、下記のとおりである:(1)調整した砂糖パーセンテージを有するペクチンを小数第3位まで量り分ける;(2)ペクチンを高剪断ミキサー中の240ml沸騰イオン交換水に分散させる;(3)溶液をマグネット付き風袋を計ったビーカーに注入する;(4)追加の400mlイオン交換水をミキサーに注入し、溶液に添加する;(5)ペクチン溶液を約25℃まで冷却する;(6)ペクチン溶液を1M HClで1.5のpHに調整する;(7)溶液を400gに量る;(8)粘度グラス中で145g±1gペクチン溶液を量り分ける;(9)TRIKAマグネットをグラスに入れる;(10)工程(1)でプレート電磁攪拌機で攪拌しながら、5mlの250mM Ca++溶液をペクチン溶液に添加する、2分間攪拌;(11)電磁攪拌機(JK IKA−Combimag REO)で攪拌しながら、25mlの1Mアセテート緩衝液をディスペンサーでグラスに添加する(pHは約4.2);(12)工程(1)に記載されるように追加の2分間攪拌する;(13)マグネットを取り出し、溶液を翌日まで25℃で放置させる;そして(14)カルシウム感度をcP粘度としてブルックフィールドLVT粘度計で60rpm/25℃で測定する(サーモスタット制御水浴を用いる)。
【0086】
エステル化度決定法
ペクチンのエステル化度を下に示されるようにして決定できる。ペクチン試料5gを0.1mgごく近くまで量り、適切なビーカーに移す。5mlの37%発煙塩酸と100mlの60%IPAとの混合物と10分間攪拌する。取り付けたガラスフィルターチューブ(30〜60ml容量)に移し、発煙HCl−60%IPA混合物15mlずつで6回洗浄し、続いて、ろ液に塩化物がなくなるまで60%IPAにより洗浄する。最後に、20mlの100IPAで洗浄し、炉中105℃で2.5時間乾燥させ、デシケーター中で冷却し、試料を量る。乾燥試料の全正味重量の厳密に1/10(元の未洗浄試料の0.5gを示す)を250ml円錐フラスコに移し、試料を2mlのIPAで加湿する。新たに沸騰させ冷却させた蒸留水100mlをストッパーに添加し、完全な溶液が生成するまで時折渦巻を起こさせる。フェノールフタレインを5滴添加し、0.1N水酸化ナトリウムで滴定し、結果を初期滴定量(V1)として記録する。
【0087】
20mlの0.5N水酸化ナトリウムをストッペーに添加し、激しく振とうし、15分間放置させる。厳密に20mlの0.5N塩酸を添加し、ピンク色が消えるまで振とうする。フェノールフタレインを3滴添加した後、0.1N水酸化ナトリウムで淡いピンク色に滴定すると、それは激しい振とう後も持続する;この値を鹸化滴定量(V2)として記録する。
【0088】
円錐フラスコの内容物をケルダールトラップおよび水冷冷却器付きの500ml蒸留フラスコに定量的に移し、その送出チューブは、受フラスコ中の150mlの無二酸化炭素水と20mlの0.1N塩酸との混合物の表面下にまで延びる。蒸留フラスコに20mlの1−イン−10水酸化ナトリウム溶液を添加し、接続部を密封し、ついで過剰な発泡を避けるために慎重に加熱を始める。80〜120mlの蒸留物が集められるまで加熱を続ける。2、3滴のメチルレッドを受フラスコに添加し、0.1N水酸化ナトリウムで過剰酸を滴定し、要求された容積(ml)を“S”として記録する。20mlの0.1N塩酸で空試験を実施し、要求された容積(ml)を“B”として記録する。アミド滴定量(B−S)をV3として記録する。
【0089】
エステル化度(全カルボキシル基の%として)を下記公式により計算する:
カルシウム感度Δおよぼカルシウム率(CF)の決定法
ペクチン試料のカルシウム感度(ΔCS)における変化を下記のようにして決定できる。
【0090】
ペクチン水溶液を蒸留水中で調製し、そのpHを1M HClで1.5に調整する。用いられる濃度は0.60%前後とすべきである。このペクチン溶液を145gずつ粘度グラス中に量る。250mM塩化カルシウムを含む溶液5mlを145gのペクチン溶液に添加し、8.3mMカルシウムの最終濃度を与える。電磁攪拌機で十分攪拌しながら、1Mのアセテートイオンを含むpH4.75のアセテート緩衝液25mlをペクチン溶液に添加してpHを4.2にもっていく。
【0091】
マグネットを取り出し、グラスを翌日まで室温(25℃)で放置し、ついで粘度をブルックフィールド粘度計で25℃で測定する。
【0092】
本方法は、最大100の粘度を有するペクチン試料に最適であるが、200までの粘度のブルックフィールドユニットを良好な再現性で測定できる。高粘度を有するペクチン試料はゲル化する傾向があり、再現性の低い結果をもたらす。しかし、本方法は、試料の相対的なカルシウム感度の公正な表示を与える。
【0093】
同ペクチン試料の粘度を塩化カルシウムの添加なしで測定し、蒸留水で稀釈するときは、ペクチンのΔCS値を無カルシウム溶液の測定粘度値をカルシウム含有溶液の測定粘度値から引いて計算する。CFは、無カルシウム溶液の測定粘度値をカルシウム含有溶液の粘度値に割って計算する。
【0094】
粒子沈降の決定
粒子沈降は、テストペクチンが添加される不溶性粒子を含む市販のジュース箱入り飲料の試料を、16mmの外径(OD)を有する15カン高スクリュー蓋締めチューブに入れることにより評価する。そのような飲料には、Frutopia Strawberry Passion、Libby Juicy Juice、Ocean Spray Orange Juice、Ocean Spray Ruby Red Grapefruit Juice、Snapple Island CocktailおよびTropicana Twisterが含まれる。
【0095】
テストペクチンの溶液(2%w/w)を調製し、飲料に添加して0.1重量%の最終濃度を達成する。チューブを3℃で冷蔵して4週間放置する。その時点で、粒子懸濁液上の透明な液体塔の高さを測定する。パーセント沈降を、透明層の高さ(Hc)をチューブ中の液体の全高(HT)で割って下記のように計算する:
ペクチン製造の実施例
下に与える実施例1および2は、本発明の既知の脱エステルペクチンの調製を説明する。
実施例1
60%DEブロック脱エステルペクチンの製造
ブロック脱エステルペクチン(BDペクチン)を、未濃縮速ゲル化ペクチンジュースから製造する。
【0096】
未濃縮速ゲル化ペクチンジュースを、下記のようにして製造できる:
10kgの乾燥レモンピール(Argentina)を500リットル(有効容量)攪拌タンク反応器に添加する。0.8リットルの硝酸(62重量%のHNO3、米国コネチカット州06856、ノルウォーク、Olin Corp., Chemicals Group)をさらに反応器に添加して、0.9〜1.2のpHに達する。ペクチンを、混合物をわずかな攪拌により3時間で70℃に加熱することによりレモンピールから抽出する。ついで、抽出混合物を、真空ろ過を用いてろ過し、Celite(Celite Corp.、米国カリフォルニア州93438、c/. World Minerals Inc. Lompoc)を用いて、真空磨きろ過が続く。ろ過物をワイプドフィルム蒸発器を用いて蒸発させ、溶液中のペクチン濃度をおよそ1.6%w/wに増大させる。透明ろ過物のpHを、炭酸ナトリウム溶液(Na2CO3、米国ウィスコンシン州53201 1178、ミルウォーキー、CERAC, Inc.)の添加により4.0に調整する。
【0097】
この時点で速ゲル化ペクチン出発材料のDEは、およそ73%である。温度を45℃に調整し、pHをNH3で5.5に調整する。ペクチンメチルエステラーゼ(ノースカロライナ州28224、シャーロット、Gist−Brocades International B.V.製造のCollupulin(登録商標)Liquid製品コード5045)を含む酵素をジュースに添加する。pHを2%NH3での滴定により一定に保つ。
【0098】
酵素を、pHをHNO3で2.5に下げることにより活性化し、温度を80℃に調整して10分間保持する。冷却後、ジュースを80%2−プロパノールに1:3で沈殿させ、60%2−プロパノールで洗浄する。ブロック脱エステル(BD)ペクチンを80/20IPA/水に沈殿させ、加圧して過剰IPA水を除去し、乾燥させる。
【0099】
ペクチンの分析は下記のとおりである:%DE=59.8%;GA=84.9;MW=87000
実施例2
本発明の60%DEブロック脱エステルペクチンの製造
本発明のBDペクチンを製造する方法は、酵素工程をペクチンジュース蒸発後かつIPAによる沈殿に先立って付け加えることを除いて、実施例1の手順に見られるものと同じである。酵素工程は、攪拌バイオ反応器段階のペクチンプロセスへの付加を必要とする。バイオ反応器段階において、ペクチンジュースの温度を30℃以下に冷却して、中性化に続くペクチン崩壊を最小限にする。次に、ペクチンジュースを、攪拌しながら重炭酸ナトリウムで5〜7のpH値に調整する。ついで、ペクチンエステラーゼを添加してペクチンを脱エステルする。そのpHを、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムもしくは水酸化アンモニウムなどの塩基の添加により、脱エステルの間数時間維持する。反応の終わりで、混合物を4未満のpHに調整し、少なくとも85℃に加熱して酵素を活性化する。ついで、ペクチン溶液を沈殿に通常用いられる温度に冷却する。ブロック脱エステル(BD)ペクチンを80/20IPA/水に沈殿させ、加圧して過剰IPA水を除去し、乾燥させる。
【0100】
下に与える実施例3〜6は、本発明の脱エステルペクチンが酸性水溶液中不溶性成分の懸濁を与えることを説明する。
実施例3
55%DEブロック脱エステルペクチンの製造
50gのBB Rapid Set Pectin70.5%DE(デンマーク、DK−4623、Lille Skensved,Helcules Copenhagen Pectin製造)を5リットルの脱イオン水に75〜80℃で溶解し、ペクチンが完全に溶解するまで攪拌することにより1%ペクチン溶液を調製する。50gの塩化アンモニウムをペクチン溶液に添加し、溶液を30〜40℃に冷却する。pHを稀釈水酸化ナトリウム水溶液で7.0に調整する。2.5mlのペクチンメチルエステラーゼ(ノースカロライナ州28224、シャーロット、Gist−Brocades International B.V.製造のCollupulin(登録商標)Liquid製品コード5045)を溶液に添加する。溶液を1N水酸化アンモニウムで滴定し、pHを、ペクチンのDEが55%に達するまで、6.8〜7.2に維持する。1N水酸化アンモニウムの使用量は、35.3mlだった。溶液のpHを稀釈HClでpH4に調整し、溶液を85℃に2〜5分間加熱して酵素を活性化させる。ペクチン溶液を室温に冷却し、80/20IPA/水で沈殿させる。ペクチンを、細かいナイロンメッシュクロスに通してろ過することにより集め、材料を加圧して過剰IPA/水を除去する。ブロック脱エステル(BD)ペクチンをフード中で2〜3時間予備乾燥させ、ついで真空炉中で16〜20時間、50℃で真空下乾燥させる。乾燥BDペクチンを、Brinkman High Speed Ultracentrifugal Electric Grinder型2M−1上で1mm細孔サイズスクリーンを通して微粉砕する。
【0101】
下に与える実施例4〜7は、本発明の脱エステルペクチンが酸性水溶液中不溶性成分の懸濁を与えることを説明する。
実施例4
オレンジジュース飲料のパルプ懸濁
473mlのオレンジジュース、フロリダ州34206、Tropicana Products Inc.製造のTropicana Pure Premium Orange Juiceを、1リットルビーカーにデカントする。ついで、47.3mlの1.5%ペクチン溶液(前記実施例2で調製されるような)を、急速攪拌機上で5分間攪拌しながらオレンジ飲料に添加する。
【0102】
1.135gのクエン酸カルシウム粉末(Spectrum Quality Products, Inc.製造のクエン酸カルシウムテトラハイドレートCA142食物級)を、混合しながら徐々にオレンジ飲料に添加する。混合をさらに10分間続け、pHを測定する。
【0103】
処理飲料を85℃で15分間低温殺菌する。ホット飲料を元のボトルに注ぎ戻し、蓋締めをする。処理ボトルを室温に冷却し、ボトルを数回ひっくり返すことにより混合する。
【0104】
試料を、パルプ沈降の1ヶ月間観察し、ペクチン添加なしで調製した対照試料と比較する。2週間後、本発明のペクチンを有する試料は、有意な沈降が起こらなければ安定化されていると決定される。
実施例5
レモネードジュース飲料におけるパルプ懸濁
この実験に必要な材料は、以下のとおりである:実施例2で調製されるようなBDペクチンの1.5%溶液47.3ml;マサチューセッツ州02349、レイクビルミドルモア、Ocean Spray Cranberry Inc製造のOcean Spray Pink Lemonade16オンスボトル;クエン酸カルシウム(粉末形で)(Spectrum Quality Products, Inc.製造のクエン酸カルシウムテトラハイドレートCA142食物級);70℃水浴;および急速攪拌機。
【0105】
Ocean Spray Pinkレモネードのボトルを1リットルビーカーに注入する。47.3mlの1.5%ペクチン溶液をレモネードに添加して、急速攪拌機で5分間混合する。ついで1.1353gのクエン酸カルシウムをレモネードに添加し、さらに10分間混合する。処理レモネードを85℃で15分間低温殺菌し、元のボトルに戻す。沈降を未処理対照と比較する。
【0106】
結果は、ペクチン/カルシウム処理試料が室温で6ヶ月の貯蔵後ですら沈降しないことを示す(室温もしくは4℃で24時間未満で沈降した未処理Ocean Spray Pinkレモネードと比較して)。
実施例6
ペクチンを有する30%および100%オレンジジュースでの粒子沈降速度
この実施例に必要な材料は、以下のとおりである:1つの16オンスカン(355ml)のTropicana, Season’s Best、無パルプ冷凍オレンジジュース濃縮物(フロリダ州34206、ブラデントン、Tropicana Products Inc.製造);実施例2で調製されるようなBDペクチン(60%DE);500mlのストッパー付きパイレックス(登録商標)メスシリンダー;90℃水浴;pHメーター;および10%砂糖水。
【0107】
この実施例で用いられる成分の量は、下記表1に与えられる:
【0108】
【表1】
ペクチン溶液の測定量を適宜の容器に添加する。ジュース濃縮物と砂糖水および/または脱イオン水をペクチン溶液に添加する。混合物を、初めにペクチン溶液を容器の両側および底からスクラップすることによりゴムスパチュラで混合し、ついで混合物を、中位の速度で5分間急速攪拌により攪拌する。0.2%クエン酸カルシウムを、中位の速度でさらに10分間攪拌しながら、混合物に添加する。
【0109】
ジュースを50%クエン酸でpH3.6に滴定する。ついで、低温殺菌を85℃で5分間実施する。ホットジュースを500mlシリンダーに500mlマークまで注入し、シリンダーをただちにストッパーで蓋締めしてジュースを無菌に保つ。翌日、ジュースを、シリンダーを徐々にひっくり返すことにより混合する。
【0110】
結果は、30%および100%ジュースの両方においてパルプ粒子の沈降速度がペクチン無添加対照と比較して処理試料では60倍も遅いことを示す。
実施例7
栄養飲料におけるミネラル懸濁
この実験に用いられる栄養飲料は、Ultra Slim Fastである(フロリダ州33402、ウエストパームビーチ、Slim Fast Foods Co.製造)。BDペクチンをSlim Fastに添加し、ペクチン無添加の対照と比較する。試料を、ミネラル懸濁安定度を決定するに十分な時間検査する。これは、温処理と冷処理により実施される。
【0111】
温処理とは、70〜80℃でペクチンをホットSlim Fastに添加することをいう。冷処理とは、周囲温度でペクチンをSlim Fastに添加することをいう。
【0112】
Slim Fastの4つの試料をこの実験に用いる。温処理には2つの試料(試料1および2)が含まれる。試料1は、Ultra Slim Fast飲料である(フロリダ州33402、ウエストパームビーチ、Slim Fast Foods Co.製造)。試料2は、Ultra Slim Fast飲料および本発明のブロックト脱エステル(BD)ペクチンである(実施例2で調製されるような)。
【0113】
冷処理には2つの試料(試料3および4)が含まれる。試料3は、Ultra Slim Fast飲料である(フロリダ州33402、ウエストパームビーチ、Slim Fast Foods Co.製造)。試料4は、Ultra Slim Fast飲料および本発明のBDペクチンである(実施例2で調製されるような)。
【0114】
この実験を実施する手順は、以下のとおりである:1.5%BDペクチン溶液を、70〜75℃でペクチンを脱イオン水に溶解することにより調製する。Silverson Mixerで5,000rpmで混合しながら、ペクチン溶液1部およびUltra Slim Fast飲料9部を注入し、0.15%の最終ペクチン濃度を作る。混合物のpHをpH3で阻止する。ついで、対照を、脱イオン水1部および栄養飲料9部で調製する。ペクチン安定剤のミネラル懸濁安定度を、十分な時間対照試料と比較する。
【0115】
本発明のペクチンを有する温および冷処理ならびに48時間後の対照試料の結果を、下記表2に示す。
【0116】
【表2】
前記実施例を、前記実施例で用いられるものの代わりに本発明に総称的かつ具体的に記載される構成成分および/または操作条件を用いることにより同類の成功をもって繰り返すことができる。前記記載から、当業者は、本発明の基本的な特徴を容易に確かめることができ、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明の種々な変化および改変を実施して種々な用途および条件に適合できる。
【0117】
2000年6月9日に出願された米国出願第09/589,887号は、本出願はその国際出願であるが、その内容すべてが本明細書に取り込まれる。
Claims (121)
- 擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的に相分離を示さない酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 多価イオンの量が約10〜約2,000ppmである、請求項1に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記多価イオンが、アルミニウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの1つから選ばれる、請求項2に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記多価イオンがカルシウムイオンであり、カルシウムイオンの量が約10〜約2,000ppmである、請求項3に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- カルシウムイオンの量が約200〜約600ppmである、請求項4に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 水溶液中の相分離の量が多くて約10%である、請求項1に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 水溶液中の相分離の量が多くて約5%である、請求項6に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 水溶液中の相分離の量が多くて約3%である、請求項7に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 約45〜65%のエステル化度を有する、請求項1に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 約55〜59%のエステル化度を有する、請求項9に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム率、および約5〜25%のエステル化Δ度を有する、請求項9に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム率、および約8〜15%のエステル化Δ度を有する、請求項11に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 単離高メトキシルペクチンを酵素で処理することにより調製される、請求項1に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記酵素が、りんご、アプリコット、アボカド、バナナ、ベリー、ライム、グレープフルーツ、マンダリン、チェリー、赤すぐり、ぶどう、マンゴー、パパイヤ、とけいそうの実、桃、西洋なし、プラム、そら豆、にんじん、カリフラワー、きゅうり、リーキ、たまねぎ、えんどう、じゃがいも、はつかだいこんおよびトマトの少なくとも1つから選ばれる植物組織から抽出される、請求項13に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記酵素がパパインである、請求項13に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記単離高メトキシルペクチンのエステル化度が約68〜72%であるときに、約45〜65%のエステル化度を有する、請求項13に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記単離高メトキシルペクチンのエステル化度が約68〜72%であるときに、約55〜59%のエステル化度を有する、請求項16に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記単離高メトキシルペクチンが約60%よりも大きいエステル化度を有する、請求項13に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記単離高メトキシルペクチンが約67%よりも大きいエステル化度を有する、請求項18に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記単離高メトキシルペクチンが水性形もしくは粉末形である、請求項13に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記単離高メトキシルペクチンが、柑橘類の皮、リンゴジュース、りんごサイダー、りんごポマード、さとうだいこん、ひまわりの穂先、野菜、あるいはりんご、さとうだいこん、ひまわりおよび柑橘類の少なくとも1つから選ばれる植物からの廃棄物の少なくとも1つから得られる、請求項13に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記単離高メトキシルペクチンが、ライム、レモン、グレープフルーツ、タンジェリンおよびオレンジの少なくとも1つから得られる、請求項21に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記単離高メトキシルペクチンを酵素で処理することにより調製され、前記酵素が、りんご、アプリコット、アボカド、バナナ、ベリー、ライム、グレープフルーツ、マンダリン、チェリー、赤すぐり、ぶどう、マンゴー、パパイヤ、とけいそうの実、桃、西洋なし、プラム、そら豆、にんじん、カリフラワー、きゅうり、リーキ、たまねぎ、えんどう、じゃがいも、はつかだいこんおよびトマトの少なくとも1つから選ばれる植物組織から抽出される、請求項9に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 前記単離高メトキシルペクチンのエステル化度が約68〜72%であるときに、約45〜65%のエステル化度を有する、請求項23に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチン。
- 少なくとも1つの単離高メトキシルペクチンを少なくとも1つの脱エステル酵素で処理することを含む酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法であって、前記酵素ブロックト脱エステルペクチンが擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的に相分離を示さないことを特徴とする前記方法。
- 多価イオンの量が約10〜約2,000ppmである、請求項25に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記多価イオンが、アルミニウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの1つから選ばれる、請求項26に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記多価イオンがカルシウムイオンであり、カルシウムイオンの量が約10〜約2,000ppmである、請求項27に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- カルシウムイオンの量が約200〜約600ppmである、請求項28に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 水溶液中の相分離の量が多くて約10%である、請求項25に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 水溶液中の相分離の量が多くて約5%である、請求項30に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 水溶液中の相分離の量が多くて約3%である、請求項31に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記酵素が、りんご、アプリコット、アボカド、バナナ、ベリー、ライム、グレープフルーツ、マンダリン、チェリー、赤すぐり、ぶどう、マンゴー、パパイヤ、とけいそうの実、桃、西洋なし、プラム、そら豆、にんじん、カリフラワー、きゅうり、リーキ、たまねぎ、えんどう、じゃがいも、はつかだいこんおよびトマトの少なくとも1つから選ばれる植物組織から抽出される、請求項25に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記酵素がパパインである、請求項25に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記単離高メトキシルペクチンが、柑橘類の皮、リンゴジュース、リンゴサイダー、りんごポマード、さとうだいこん、ひまわりの穂先、野菜、あるいはりんご、さとうだいこん、ひまわりおよび柑橘類の少なくとも1つから選ばれる植物からの廃棄物の少なくとも1つから得られる、請求項25に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記単離高メトキシルペクチンが、ライム、レモン、グレープフルーツ、タンジェリンおよびオレンジの少なくとも1つから得られる、請求項35に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記単離高メトキシルペクチンが水性形もしくは粉末形である、請求項25に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記単離高メトキシルペクチンが約60%よりも大きいエステル化度を有する、請求項25に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記単離高メトキシルペクチンが約67%よりも大きいエステル化度を有する、請求項38に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記単離高メトキシルペクチンのエステル化度が約68〜72%であるときに、酵素ブロックト脱エステルペクチンのエステル化度が約45〜65%である、請求項25に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記単離高メトキシルペクチンのエステル化度が約68〜72%であるときに、酵素ブロックト脱エステルペクチンのエステル化度が約55〜59%である、請求項40に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記単離高メトキシルペクチンが、柑橘類の皮、リンゴジュース、りんごサイダー、りんごポマード、さとうだいこん、ひまわりの穂先、野菜、あるいはりんご、さとうだいこん、ひまわりおよび柑橘類の少なくとも1つから選ばれる植物からの廃棄物の少なくとも1つから得られる、請求項25に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記単離高メトキシルペクチンが、ライム、レモン、グレープフルーツ、タンジェリンおよびオレンジの少なくとも1つから得られる、請求項42に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 前記単離高メトキシルペクチンが水性形もしくは粉末形である、請求項43に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 酵素ブロックト脱エステルペクチンが約200cPよりも大きい感度もしくは20よりも大きいカルシウム率、および約5〜25%のエステル化Δ度を有する、請求項44に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 酵素ブロックト脱エステルペクチンが約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム率、および約8〜15%のエステル化Δ度を有する、請求項45に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 酵素ブロックト脱エステルペクチンが約45〜65%のエステル化度を有する、請求項46に記載の酵素ブロックト脱エステルペクチンを製造する方法。
- 酵素で脱エステルされた酵素ブロックト脱エステルペクチンを酸性液体系に添加することを含み、前記酵素ブロックト脱エステルペクチンが擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的に相分離を示さない、不溶性成分を酸性液体系に懸濁する方法。
- 多価イオンの量が約10〜約2,000ppmである、請求項48に記載の方法。
- 前記多価イオンが、アルミニウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの1つから選ばれる、請求項49に記載の方法。
- 前記多価イオンがカルシウムイオンであり、カルシウムイオンの量が約10〜約2,000ppmである、請求項50に記載の方法。
- カルシウムイオンの量が約200〜約600ppmである、請求項51に記載の方法。
- 水溶液中の相分離の量が多くて約10%である、請求項48に記載の方法。
- 水溶液中の相分離の量が多くて約5%である、請求項53に記載の方法。
- 水溶液中の相分離の量が多くて約3%である、請求項54に記載の方法。
- 前記酵素ブロックト脱エステルペクチンが約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム率、および約5〜25%のエステル化Δ度を有する、請求項48に記載の方法。
- さらにカルシウムイオンを前記酸性液体系に添加することを含む、請求項56に記載の方法。
- カルシウムイオンの量が約10〜約2,000ppmである、請求項57に記載の方法。
- カルシウムイオンの量が、約50〜約1,000ppmである、請求項58に記載の方法。
- カルシウムイオンの量が約200〜約600ppmである、請求項59に記載の方法。
- 前記酵素脱エステルペクチンと前記カルシウムイオンとの重量比が約0.001〜約0.2である、請求項57に記載の方法。
- 前記酵素脱エステルペクチンと前記カルシウムイオンとの重量比が約0.005〜約0.01である、請求項61に記載の方法。
- 前記酵素脱エステルペクチンと前記カルシウムイオンとの重量比が約0.02〜約0.06である、請求項62に記載の方法。
- 前記酸性液体系が蛋白質を含む、請求項56に記載の方法。
- 前記蛋白質が、しょう油、ホエーおよびカゼインの少なくとも1つである、請求項60に記載の方法。
- さらに食物、化粧品もしくは医薬製品を前記酸性液体系に添加することを含み、前記食物製品が果物および野菜の少なくとも1つを含む、請求項57に記載の方法。
- 前記酸性液体系がカルシウムイオンを含む、請求項48に記載の方法。
- カルシウムイオンの量が約10〜約2,000ppmである、請求項67に記載の方法。
- カルシウムイオンの量が約50〜約1000ppmである、請求項68に記載の方法。
- カルシウムイオンの量が約200〜約600ppmである、請求項69に記載の方法。
- 前記酵素脱エステルペクチンと前記カルシウムイオンとの重量比が約0.005〜約0.01である、請求項67に記載の方法。
- 前記酵素脱エステルペクチンと前記カルシウムイオンとの重量比が約0.02〜約0.06である、請求項71に記載の方法。
- 前記酸性液体系が蛋白質を含む、請求項72に記載の方法。
- 前記酸性液体系が蛋白質を含み、前記蛋白質が、しょう油、ホエーおよびカゼインの少なくとも1つである、請求項67に記載の方法。
- さらに食物、化粧品もしくは医薬製品を前記酸性液体系に添加することを含む、請求項67に記載の方法。
- 前記食物製品が果物および野菜の少なくとも1つを含む、請求項75に記載の方法。
- 前記酵素脱エステルペクチンの量が、前記最終酸性液体系中約0.01〜約3.0乾量%である、請求項48に記載の方法。
- 前記酵素脱エステルペクチンの量が、前記最終酸性液体系中約0.05〜約0.6乾量%である、請求項77に記載の方法。
- 前記酵素脱エステルペクチンの量が、前記最終酸性液体系中約0.15〜約0.35乾量%である、請求項78に記載の方法。
- 前記酸性液体系のpHが約2.0〜約5である、請求項48に記載の方法。
- 前記酸性液体系のpHが約2.5〜約4.5である、請求項80に記載の方法。
- 前記酸性液体系のpHが約3〜約4である、請求項81に記載の方法。
- 前記酵素ブロックト脱エステルペクチンが約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム率、および約5〜25%のエステル化Δ度を有する、請求項48に記載の方法。
- 前記酵素ブロックト脱エステルペクチンが単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製され、前記酵素が、りんご、アプリコット、アボカド、バナナ、ベリー、ライム、グレープフルーツ、マンダリン、チェリー、赤すぐり、ぶどう、マンゴー、パパイヤ、とけいそうの実、桃、西洋なし、プラム、そら豆、にんじん、カリフラワー、きゅうり、リーキ、たまねぎ、えんどう、じゃがいも、はつかだいこんおよびトマトの少なくとも1つから選ばれる植物組織から抽出される、請求項48に記載の方法。
- 前記酵素ブロックト脱エステルペクチンが単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製され、前記酵素がパパインである、請求項48に記載の方法。
- 前記単離高メトキシルペクチンのエステル化度が約68〜72%であるときに、前記酵素ブロックト脱エステルペクチンが約45〜65%のエステル化度を有する、請求項48に記載の方法。
- 前記単離高メトキシルペクチンのエステル化度が約68〜72%であるときに、前記酵素ブロックト脱エステルペクチンが約55〜59%のエステル化度を有する、請求項86に記載の方法。
- (a)擬似塑性を示し、かつ少なくとも1つの多価陽イオンを含む水溶液に実質的に相分離を示さない少なくとも1つの酵素ブロックト脱エステルペクチン;および(b)少なくとも1つの酸性液体溶液を含む安定化酸性液体系。
- 多価イオンの量が約10〜約2,000ppmである、請求項88に記載の安定化酸性液体系。
- 前記多価イオンが、アルミニウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの1つから選ばれる、請求項89に記載の安定化酸性液体系。
- 前記多価イオンがカルシウムイオンであり、カルシウムイオンの量が約10〜約2,000ppmである、請求項90に記載の安定化酸性液体系。
- カルシウムイオンの量が約200〜約600ppmである、請求項91に記載の安定化酸性液体系。
- 水溶液中の相分離の量が多くて約10%である、請求項88に記載の安定化酸性液体系。
- 水溶液中の相分離の量が多くて約5%である、請求項93に記載の安定化酸性液体系。
- 水溶液中の相分離の量が多くて約3%である、請求項94に記載の安定化酸性液体系。
- さらにカルシウムイオンを前記酸性液体溶液に添加することを含む、請求項88に記載の安定化酸性液体系。
- カルシウムイオンの量が約10〜約2,000ppmである、請求項96に記載の安定化酸性液体系。
- カルシウムイオンの量が、約50〜約600ppmである、請求項97に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酵素脱エステルペクチンと前記カルシウムイオンとの重量比が約0.001〜約0.2である、請求項96に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酵素脱エステルペクチンと前記カルシウムイオンとの重量比が約0.005〜約0.01である、請求項96に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酵素脱エステルペクチンと前記カルシウムイオンとの重量比が約0.02〜約0.06である、請求項100に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酸性液体溶液が蛋白質を含む、請求項96に記載の安定化酸性液体系。
- 前記蛋白質が、しょう油、ホエーおよびカゼインの少なくとも1つである、請求項102に記載の安定化酸性液体系。
- さらに食物、化粧品もしくは医薬製品を前記酸性液体溶液に添加することを含む、請求項96に記載の安定化酸性液体系。
- 前記食物製品が果物および野菜の少なくとも1つを含む、請求項104に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酸性液体溶液がカルシウムイオンを含む、請求項88に記載の安定化酸性液体系。
- カルシウムイオンの量が約10〜約2,000ppmである、請求項106に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酵素脱エステルペクチンと前記カルシウムイオンとの重量比が約0.001〜約0.2である、請求項107に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酵素脱エステルペクチンと前記カルシウムイオンとの重量比が約0.005〜約0.01である、請求項106に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酵素脱エステルペクチンと前記カルシウムイオンとの重量比が約0.02〜約0.06である、請求項109に記載の安定化酸性液体系。
- カルシウムイオンの量が約50〜約1,000ppmである、請求項110に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酸性液体溶液が蛋白質を含み、前記蛋白質が、しょう油、ホエーおよびカゼインの少なくとも1つである、請求項106に記載の安定化酸性液体系。
- さらに食物、化粧品もしくは医薬製品を前記酸性液体溶液に添加することを含む、請求項106に記載の安定化酸性液体系。
- 前記食物製品が果物および野菜の少なくとも1つを含む、請求項113に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酵素脱エステルペクチンの量が、前記最終酸性液体溶液中約0.01〜約3.0乾量%である、請求項88に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酵素脱エステルペクチンの量が、前記最終酸性液体溶液中約0.05〜約0.6乾量%である、請求項115に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酸性液体溶液のpHが約2.5〜約5である、請求項88に記載の安定化酸性液体系。
- 約200cPよりも大きいカルシウム感度もしくは20よりも大きいカルシウム率、および約5〜25%のエステル化Δ度を有する、請求項88に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酵素ブロックト脱エステルペクチンが単離高メトキシルペクチンを酵素で処理することにより調製され、前記酵素が、りんご、アプリコット、アボカド、バナナ、ベリー、ライム、グレープフルーツ、マンダリン、チェリー、赤すぐり、ぶどう、マンゴー、パパイヤ、とけいそうの実、桃、西洋なし、プラム、そら豆、にんじん、カリフラワー、きゅうり、リーキ、たまねぎ、えんどう、じゃがいも、はつかだいこんおよびトマトの少なくとも1つから選ばれる植物組織から抽出される、請求項88に記載の安定化酸性液体系。
- 前記酵素ブロックト脱エステルペクチンが単離高メトキシルペクチンを酵素で脱エステルすることにより調製され、前記酵素がパパインである、請求項88に記載の安定化酸性液体系。
- 前記単離高メトキシルペクチンのエステル化度が約68〜72%であるときに、前記酵素ブロックト脱エステルペクチンが約45〜65%のエステル化度を有する、請求項88に記載の安定化酸性液体系。
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