JP2004352547A - セラミックグリーンシートおよびその製造方法、ならびにセラミック多層基板の製造方法 - Google Patents

セラミックグリーンシートおよびその製造方法、ならびにセラミック多層基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】セラミックグリーンシートの接合部に空隙を発生させることなく積層することができるセラミックグリーンシートおよびその積層体と、積層不良の発生を抑制するとともに、導体パターンの変形を抑制した信頼性の高いセラミック多層基板の製造方法を提供する。
【解決手段】セラミック粉末と、有機バインダとを含有するスラリーをシート状に成形してなるセラミックグリーンシートであって、セラミックグリーンシートの縦方向、横方向の焼成後の収縮率差が0.3%以内のセラミックグリーンシートを用いて、2層以上のグリーンシートを積層する。特に、セラミック粉末と、有機バインダと、有機溶剤とを混合してレオロジー(TI値)が、0.8〜1.2のスラリーを調製し、該スラリーを用いてドクターブレード法によって成形してグリーンシートを作製する。
【選択図】図1

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体チップを搭載するセラミックパッケージ、多層回路基板、積層コンデンサ、積層圧電部品等の電子部品、加熱用のセラミックヒータ、自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサなどの形成に用いられる、セラミックグリーンシートと、その積層体およびその製造方法、ならびにセラミック多層基板の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】
セラミック基板や、セラミック積層コンデンサ、セラミックヒータ等に使用するセラミックグリーンシートは、一般にドクターブレード法、押し出し成形法、カレンダー法等の公知の技術により成形される。得られたグリーンシートは、通常、導体ペーストを用いて、その表面にスクリーン印刷法により、所定の回路配線、電極等を印刷配置し、その後、所定の厚み、構造を形成するべく、同様のセラミックグリーンシートを、通常2層以上積層しセラミックグリーンシート積層体を形成する。ここで、グリーンシートの積層手法としては、特許文献1に記載されるような熱圧着法や、セラミック粉末と有機バインダからなる接着液等を塗布後、加圧接着を実施する接着材法が知られている。
【0003】
【特許文献1】
特開2001−126852号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の如くセラミックグリーンシート上に導体ペーストを用いてスクリーン印刷法でパターン形成した後、熱圧着法や、セラミック粉末と有機バインダからなる接着液等を塗布後、加圧接着を実施する接着材法によりセラミックグリーンシート積層体を形成し、大気雰囲気あるいは還元雰囲気で焼成した場合、反りや層間剥離あるいはクラックが発生するという問題があった。その原因の1つに、セラミックグリーンシートの縦方向、横方向の焼成後の収縮率に差があることがあげられている。
【0005】
この問題を回避するため、たとえば、セラミックグリーンシートを縦横交互に積層することにより収縮差を相殺したり、あるいはセラミックグリーンシートの弾性変形を大きくすることによってシートの変形を防止し、位置精度の劣化を防止することが行なわれている。
【0006】
また、ドクターブレード法に用いられるバインダとしては、従来よりアクリル系樹脂やブチラール系樹脂がよく知られている。これらの樹脂のガラス転移点(Tg)としては、アクリル系樹脂は−50〜60℃で低Tg、ブチラール系樹脂は50〜100℃で高Tgのものが一般的である。ガラス転移点(Tg)が低いとグリーンシートが弾性変形しやすいため、容易に流れ方向に収縮し、縦方向と横方向に収縮差を生じる原因となる。このため、ガラス転移点(Tg)の高い樹脂を用いることで収縮差を抑えることが行われている。
【0007】
しかしながら、前者の方法では、製造工程が煩雑になるとともに、時間を要し、コストアップにつながってしまう。また、後者の方法では、シートが硬くなりやすくそのために積層不良を起こしやすく、いずれも十分な対策ではなかった。
【0008】
従って、本発明は、このような課題を考慮してなされたものであり、セラミックグリーンシートの接合部に空隙を発生させることなく積層することができるセラミックグリーンシートおよびその積層体と、積層不良の発生を抑制するとともに、導体パターンの変形を抑制した信頼性の高いセラミック多層基板の製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末と、有機バインダとを含有するスラリーをシート状に成形してなるセラミックグリーンシートであって、該グリーンシートの縦方向、横方向の焼成後の収縮率差が0.3%以内であることを特徴とする。
【0010】
また、前記セラミックグリーンシートの水銀圧入法による気孔率は5〜50%であること、さらには前記有機バインダとして、ブチラール樹脂を含有することが望ましい。
【0011】
また、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、セラミック粉末と、有機バインダと、有機溶剤とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを用いてドクターブレード法によって成形してなるグリーンシートの製造方法において、前記スラリーのレオロジー(TI値)が、0.8〜1.2であることを特徴とするもので、特に前記セラミック粉末のBET比表面積が、3〜30m/gの範囲で、且つゼータ電位が5〜30mVの範囲を有すること、また前記有機バインダが、ブチラール樹脂であることが収縮差0.3%以下とする上で望ましい。
【0012】
また、本発明のセラミック多層基板の製造方法によれば、上記セラミックグリーンシートの表面に導体パターンを印刷塗布し積層した後、該積層体を、焼成することを特徴とするものである。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末と、有機バインダとを含有するものであって、さらには、補助的な材料として可塑剤、消泡剤、分散剤などが有機溶媒とともに、混合されてスラリーを形成し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法、カレンダーロール法、プレス成形法、押し出し成形法などによって厚さ2〜2000μm、特に100〜600μmのグリーンシートに成形される。
【0014】
本発明によれば、このようにして形成されるセラミックグリーンシートの縦方向、横方向の焼成後の収縮率差が0.3%以下であることが重要である。これは、縦方向、横方向の焼成後の収縮率差が0.3%よりも大きいと、セラミックグリーンシートの積層体が焼成時に変形し、反りや層間剥離あるいはクラック等の不具合を生じる。この収縮率差は、0.2%以下、特に0.1%以下であることが望ましい。
【0015】
本発明によれば、セラミックグリーンシートが、上記のような特性を持つためには、セラミックグリーンシートの水銀圧入法による気孔率は5〜50%、特に8%〜45%、さらには10〜40%であることが望ましい。
【0016】
さらに、かかるセラミックグリーンシートを作製する場合において、セラミック粉末と、有機バインダと、有機溶剤とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを用いてドクターブレード法によって成形する場合、スラリーのレオロジー(TI値)が、1.0〜1.2であることが望ましい。レオロジーのTI値はスラリーの粘度において低速から高速に移行する際にある回転数で測定した粘度v1を高速から低速に移行する際にある回転数で測定した粘度v2で割ったもので表され、その値v1/v2が1に近いほどスラリーがニュートン粘性に近く、チキソトロピー性が小さいスラリーであるため、グリーンシートの流れ方向と幅方向の密度差が小さく、焼成時の収縮差を抑えることができる。このレオロジー(TI値)が1.2より大きいとグリーンシートの流れ方向と幅方向の密度差が大きくなり、焼成時に積層体が反り、クラックを発生させる原因となる。特に、レオロジーのTI値は1.0〜1.1であることが望ましい。
【0017】
本発明では有機バインダとして、ブチラール樹脂を用いることが望ましい。具体的には、重合度500〜1200、水酸基20〜25mol%、アセチル基4〜6mol%、ブチラール化度70〜76mol%、ガラス転移点(Tg)50〜100℃の特性を有するポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを重合反応させて得られるものである。ガラス転移点(Tg)が低いとグリーンシートが弾性変形しやすいため、容易に流れ方向に収縮し、縦方向と横方向に収縮差を生じる原因となる。このため、ガラス転移点(Tg)の高い樹脂を用いることで収縮差を抑えることが可能となる。
【0018】
本発明では前記セラミック粉末のBET比表面積が、3〜30m/gの範囲、特に5〜20m/gで、且つゼータ電位が5〜30mVの範囲、特に10〜25mVを有することが望ましい。BET比表面積が大きいほど、有機バインダの添加量が多くなり、収縮差に与えるバインダの影響力が強くなる傾向にあり、ゼータ電位が大きいほど、セラミック粉末と有機バインダの間に電位差が生じ、スラリーにチキソトロピー性が付与される。
【0019】
本発明のグリーンシート中に含まれるセラミック粉末の平均粒径は、0.1〜5μm、特に0.3〜3μmであることが適当である。ここで、平均粒径とは、粒度測定におけるD50値、すなわち二次粒子径(一次粒子凝集粒径)をあらわす。
【0020】
本発明のグリーンシート中に含まれる有機バインダは、セラミック粉末100質量部に対して、5〜40質量部、特に8〜20質量部の割合で添加混合される。
【0021】
本発明によれば、上記のセラミックグリーンシートは、2層以上の積層体を形成する上で有効に用いられる。例えば、半導体素子などの電気素子を搭載するための多層回路基板、セラミック積層アクチュエータ、積層コンデンサ、積層インダクタ、積層型ガスセンサ素子、積層型の固体電解質型燃料電池セル等のセラミック多層基板に好適に適用される。
【0022】
このような本発明のセラミック多層基板を製造するにあたり、上記収縮差の小さいグリーンシートの表面に、必要により導体ペーストをスクリーン印刷によって印刷塗布した後、これらを20MPa以上の圧力で積層圧着した後、焼成することによって作製することができる。なお、積層圧着時の圧力は、セラミックグリーンシートの降伏応力よりも高い圧力を印加することによって、さらに位置精度の劣化を効果的に回避できる。
【0023】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、実施例としてセラミック抵抗回路基板を作製し種々の評価を検討した。
【0024】
図2は、セラミック抵抗回路基板を分解した状態を示す分解斜視図である。このセラミック抵抗回路基板は、セラミックグリーンシートが焼成されてなるセラミック層1a、1b、1cと、これらのセラミック層の間に配設される抵抗回路2a、2bからなる。抵抗回路2a、2bはセラミック層1bの上下面に、対称良く形成されており、スルーホール3にて連通し、セラミック層1aの端子4から給電される。
【0025】
(1)グリーンシートの作製
上記図2のセラミック抵抗回路基板を製造するにあたり、表1に示すBET比表面積、ゼータ電位を有する種々のセラミック粉末に、所定量の分子量を有する有機バインダを添加し、80重量部のトルエンを添加した後、ボールミルによって混合し、スラリー混合物を作製した。なお、有機バインダのガラス転移点TgがTg≧0℃の場合は、さらに2重量部のジブチルフタレートおよび2重量部のジオクチルフタレートを添加した。その後、このスラリーを減圧下で、撹拌脱泡し、ドクターブレード法により、厚み0.2mmのセラミックグリーンシート1a〜1cを作製した。得られたセラミックグリーンシートに対して、水銀圧入法により気孔率を求めた。
【0026】
(2)抵抗回路の形成
平均粒径0.5〜1μmのタングステン粉末とセラミックグリーンシートを構成するセラミック材料を用いて調合したタングステンペーストを、スクリーン印刷法により、セラミックグリーンシート1a〜1cの一表面に印刷し、抵抗回路を形成し、70℃で乾燥させた。なお、セラミック材料がZrOの場合には、平均粒径2μmの白金粉末とZrOを用いて調合した白金ペーストを用いた。また、乾燥後のグリーンシートの変形の有無を調査した。また、この抵抗回路の形成にあたり、適宜、グリーンシートの周囲を厚み0.5mmのステンレス枠体に粘着テープで拘束した。
【0027】
(3)セラミック抵抗回路基板の作製および焼成
セラミックグリーンシートを構成するセラミック材料と有機バインダからなる接着材層をセラミックグリーンシート1a〜1cのうち、印刷面に使用していない面に400メッシュスクリーンを用いて適宜、塗布後、該グリーンシート1aの端子とグリーンシート1b、1cの抵抗回路が対称良く配置されるよう、重ね合わせ温度70℃、40MPaの圧力を印加し2分間加熱圧着した。その後、端子に連通孔を形成し、抵抗回路と同様のタングステン導体ペーストを充填した。
【0028】
得られたグリーン積層体型セラミック抵抗回路を、所定の温度で焼成した。焼成条件は、Al、ZrOは1500℃で、Siは1750℃、AlNは1700℃でそれぞれ1〜2時間焼成した。
【0029】
なお、グリーンシートについて、30×35mmの大きさで打ち抜いたセラミックグリーンシートに対して上記の条件で焼成した後、縦方向と横方向の収縮率をノギスでそれぞれ測定し、収縮差を求めた。
【0030】
得られたセラミック抵抗回路基板を、超音波探傷にて評価し、その後、断面を切り出し、鏡面研磨後に観察し、積層界面における欠陥(剥離や空隙)の有無を観察した。結果を表1に記す。
【0031】
【表1】
Figure 2004352547
【0032】
表1の結果から明らかなように、グリーンシートの縦方向、横方向の収縮率差が0.3%以下において、剥離、空隙もなく良好な積層体が得られた。これに対して、収縮率差が0.3%を超えると、導体パターンの変形が認められないが、多くの積層体の積層界面に剥離、さらに微少な空隙が超音波探傷法により確認された。この欠陥部の断面観察においても、超音波探傷で確認された位置と同位置に、剥離および空隙を見いだした。
【0033】
なお、セラミックグリーンシートの収縮率差は、表1に示すように、有機バインダのTg、スラリーのTI値、セラミック粉末のBET比表面積、ゼータ電位などによって変化するために、これらの要素を制御して収縮率差が本発明の範囲になるように制御することが重要であることがわかる。
【0034】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、所定の縦方向、横方向の収縮差の小さいセラミックグリーンシートを用いて、これを積層し、焼成することによって積層界面に剥離、空隙等の欠陥のないセラミックグリーンシート接合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】セラミック多層基板の一例の分解斜視図である。
【符号の説明】
A:積層型セラミック抵抗回路基板
1a、1b、1c:セラミックグリーンシート
2a、2b:抵抗回路

Claims (7)

  1. セラミック粉末と、有機バインダとを含有するスラリーをシート状に成形してなるセラミックグリーンシートであって、該グリーンシートの縦方向、横方向の焼成後の収縮率差が0.3%以下であることを特徴とするグリーンシート。
  2. 前記セラミックグリーンシートの水銀圧入法による気孔率が5〜50%であることを特徴とする請求項1記載のセラミックグリーンシート。
  3. 前記有機バインダとして、ブチラール樹脂を含有することを特徴とする請求項1または請求項2記載のセラミックグリーンシート。
  4. セラミック粉末と、有機バインダと、有機溶剤とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを用いてドクターブレード法によって成形してなるグリーンシートの製造方法において、前記スラリーのレオロジー(TI値)が、0.8〜1.2であることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
  5. 前記セラミック粉末のBET比表面積が、3〜30m/gの範囲で、且つゼータ電位が5〜30mVの範囲を有する請求項4記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
  6. 前記有機バインダが、ブチラール樹脂であることを特徴とする請求項4または請求項5記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
  7. 請求項1乃至請求項6のいずれか記載のセラミックグリーンシートの表面に導体パターンを印刷塗布し、積層した後、該積層体を、焼成することを特徴とするセラミック多層基板の製造方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269813A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Tdk Corp 圧電磁器の製造方法及び圧電素子
JP2006310805A (ja) * 2005-03-29 2006-11-09 Kyocera Corp 電子部品の製造方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269813A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Tdk Corp 圧電磁器の製造方法及び圧電素子
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