JP2004346189A - 振動溶着用樹脂組成物、並びにそれを用いた成形品、自動車用ランプ - Google Patents

Abstract

【課題】ダイレクト蒸着後に美麗な光輝外観が得られ、しかも、高いレベルの耐衝撃性と耐候性とを有し、ＰＭＭＡ樹脂やＰＣ樹脂などの透明樹脂との振動溶着接合部分の外観にも優れた振動溶着用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の振動溶着用樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンおよび（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、１種以上の単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトした第１のグラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９質量部と、質量平均粒子径が５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、ゲル分が７０質量％〜９９質量％のジエン系ゴム状重合体（ｂ）に、１種以上の単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトした第２のグラフト共重合体（Ｂ）１質量部〜９９質量部と、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量部）とを含有する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂やポリカーボネート（ＰＣ）樹脂との振動溶着が良好に行える振動溶着用樹脂組成物に関する。また、この樹脂組成物を用いた成形品、さらには自動車用ランプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用テールランプやストップランプ、ヘッドランプ等の自動車用ランプは、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂やＰＣ（ポリカーボネート）樹脂等の透明樹脂からなるレンズと、それを支持するハウジングとから概略構成される。このうち、ハウジングは、部分的に屋外で日光に曝されるため、近年、耐候性に優れた材料からなることが望まれている。
【０００３】
この自動車用ランプの製造では、従来、レンズとハウジングとがホットメルト接着剤で接合、一体化していたが、より生産性を高めるため、最近では振動溶着法で接合することがある。
ここで、振動溶着法とは摩擦熱を利用した溶着法であり、レンズの周縁端部をランプハウジングの周縁端部に押し当てた状態で、振れ幅０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ、振動数２００Ｈｚ〜３００Ｈｚの振動を与えてレンズとハウジングの間に摩擦熱を発生させ、レンズとハウジングとを溶融し、接合、一体化する方法である。このような振動溶着法においては、レンズとハウジングとの接合部分の仕上がり外観が良好であることが求められる。
【０００４】
振動溶着用の材料としては、ビニル重合性官能基含有シロキサンを含むポリオルガノシロキサンおよびアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴム質重合体を含有するグラフト共重合体と、ジエン系ゴム質重合体を含有するグラフト共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照）。
【０００５】
ところで、自動車部品や各種電気機器筐体用の熱可塑性樹脂成形品においては、意匠性やその他の機能性を高めるために、その表面に金属化処理を施すことがある。金属化処理としては、例えば、成形品表面をメッキ処理して銅やクロム、ニッケル等の金属層を形成させる方法、真空蒸着法やスパッタリング法等によってアルミニウムやクロム等の金属層（厚み数十〜数百ｎｍ）を形成させる方法などが挙げられる。
従来、熱可塑性樹脂樹脂成形品の表面に金属化処理する際には、金属化処理前に、金属化処理後の光輝性を高めることを目的として、成形品表面の凹凸が小さくなるように塗装やプラズマ重合処理によりアンダーコート処理層を形成させる必要があった。また、通常では、金属化処理後に、金属層保護の目的でシリコン系等のトップコート層を形成させることがあった。そのため、熱可塑性樹脂成形品の金属化処理においては、多くの工程を有する上に、専用装置、高価な処理剤を必要としていた。
【０００６】
そこで、最近では、アンダーコート処理層を形成する前処理工程を省いた、いわゆる「ダイレクト（直接）蒸着法」が行われている。このダイレクト蒸着法により得られた光輝性成形品の意匠性は、樹脂材料の種類や樹脂成形品の表面状態によって大きく変動する。そのため、光輝性が高く、意匠性に優れたものを得ることが難しかった。このようなことから、ダイレクト蒸着法においては、特に、表面曇りのない美麗な光輝外観を得ることが重要な課題の一つであった。
特許文献４、特許文献５には、ダイレクト蒸着法に適した材料として、特定の粒子径分布を有するゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１９９７２７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０２８２４号公報
【特許文献３】
特開２００２−３２２３４０号公報
【特許文献４】
特開２００１−２８６９号公報
【特許文献５】
特開２００２−１３３９１６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ダイレクト蒸着法によっても成形品の光輝性が高くなるような熱可塑性樹脂組成物が求められているものの、従来の熱可塑性樹脂組成物では、その要求を十分に満たすことができなかった。例えば、特許文献１〜特許文献３には、ダイレクト蒸着法によっても光輝性が高くなるような手法については何ら言及されておらず、特許文献１〜３に開示されている実施例の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着後の光輝性は不十分であった。また、特許文献４および特許文献５に記載された熱可塑性樹脂組成物においても、近年の光輝性の高い要求レベルを十分満足してはいなかった。さらに、特許文献４，５には、自動車用ランプのハウジング等の用途において重要である成形品の耐候性や振動溶着性について何ら言及されておらず、特許文献４，５に開示されている実施例の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性あるいは振動溶着性は十分なレベルではなかった。
【０００９】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝外観が得られ、しかも、高いレベルの耐衝撃性と耐候性とを有し、ＰＭＭＡ樹脂やＰＣ樹脂などの透明樹脂との振動溶着接合部分の外観にも優れた振動溶着用樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには、この振動溶着用樹脂組成物を用いた成形品、自動車用ランプを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のポリオルガノシロキサンを必須成分とする複合ゴム状重合体が含まれるグラフト共重合体と、特定のジエン系ゴム状重合体が含まれるゴム状重合体とを併用することによって、上記課題を全て解決できることを見出し、さらに鋭意検討した結果、以下の振動溶着用樹脂組成物、成形品、自動車用ランプを発明した。
すなわち、本発明の振動溶着用樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンおよび（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、１種以上の単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトした第１のグラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９質量部と、
質量平均粒子径が５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、ゲル分が７０質量％〜９９質量％のジエン系ゴム状重合体（ｂ）に、１種以上の単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトした第２のグラフト共重合体（Ｂ）１質量部〜９９質量部と、
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量部）とを含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の振動溶着用樹脂組成物においては、ポリオルガノシロキサン中の、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対して１モル％以下（０を含む）であることが好ましい。
また、全てのゴム状重合体中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合が３質量％未満であることが好ましい。
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する場合、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
本発明の成形品は、上述した振動溶着用樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする。
本発明の成形品においては、表面がダイレクト蒸着法により金属化処理されていてもよい。
また、本発明の自動車用ランプは、表面がダイレクト蒸着法により金属化処理されて成形品と樹脂レンズとが一体化したものであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の振動溶着用樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）と、第２のグラフト共重合体（Ｂ）とを含有するものである。
【００１３】
＜第１のグラフト共重合体（Ａ）＞
第１のグラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンおよび（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、１種以上の単量体単位成分から構成されるビニル系重合体がグラフトしたものである。
【００１４】
［ポリオルガノシロキサン］
第１のグラフト共重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン単位を含有するものである。ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、中でも、３員環〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を混合して用いられる。
【００１５】
このポリオルガノシロキサンは、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン単位を含有することが好ましい。ポリオルガノシロキサン中に、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位が含まれる場合には、その含有量は０．３モル％以上であることが好ましい。ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位の含有量が０．３モル％以上であると、ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとの複合化を十分にできるので、最終的に得られる成形品の表面においてポリオルガノシロキサンがブリードアウトすることがほとんどなく、成形品のダイレクト蒸着後の光輝性がより良好になる。さらに、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位は０．５モル％以上であることがさらに好ましい。ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位の含有量が０．５モル％以上であると、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性とがともにより優れるようになる。
また、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位は、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、上記の下限値以上３モル％以下であることが好ましく、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性がともにより優れることから、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位は、上記の下限値以上２モル％以下であることがより好ましく、上記の下限値以上１モル％以下であることが特に好ましい。
【００１６】
ここで、ビニル重合性官能基を含有するシロキサンとは、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基を含有するシロキサンの中でも、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどが挙げられる。これらビニル重合性官能基を含有するシロキサンは、単独で、または、２種以上の混合物として用いられる。
【００１７】
また、ポリオルガノシロキサン中の、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対して１モル％以下（０を含む）、より好ましくは０．８モル％以下であることが好ましい。３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、１モル％以下である場合には、ダイレクト蒸着後の光輝性がより優れる傾向にある。
【００１８】
このようなことから、特に好ましいポリオルガノシロキサンは、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３モル％〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７モル％〜９９．７モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対して１モル％以下であるものである。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは特に制限されないが、ダイレクト蒸着後の光輝性がより高くなることから、質量平均粒子径が６００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
ポリオルガノシロキサンを製造するには、まず、ジメチルシロキサンと、必要に応じてビニル重合性官能基含有シロキサンとを含む混合物またはさらにシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させてラテックスを調製し、そのラテックスを微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する。
この製造方法において、ラテックスの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザ−等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
【００２１】
また、重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等が挙げられるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合し、微粒子化させて重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
また、重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。なお、重合温度の上限は特に限定されないが、通常、９５℃程度である。
重合の停止の際に添加されるアルカリ性物質としては、例えば、苛性ソ−ダ、苛性カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２２】
また、上記製造方法で使用される乳化剤としてはジメチルシロキサンを乳化できれば特に制限されないが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系乳化剤が好ましく、それらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤がより好ましい。これらの乳化剤は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
乳化剤の使用量は、通常、分散状態が安定して微小な粒子径の乳化状態を保てることから、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましい。また、乳化剤そのものの色による振動溶着用樹脂組成物の着色や加熱時の乳化剤の劣化による着色を防止できるので、シロキサン混合物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００２３】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスに含まれる乳化剤成分に起因する振動溶着用樹脂組成物の着色を低減させることができる。
酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部程度である。
【００２４】
［（メタ）アクリル酸エステル系重合体］
複合ゴム状重合体（Ｇ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を構成成分として含有する重合体のことである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性がより優れるので、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。
【００２５】
［複合ゴム状重合体（Ｇ）の製造方法］
複合ゴム状重合体（Ｇ）を製造する方法としては特に制限されず、例えば、ポリオルガノシロキサンラテックスと（メタ）アクリル酸エステル系重合体ラテックスとを別々にヘテロ凝集する方法もしくは共肥大化する方法や、一方の重合体ラテックス存在下で他方の重合体を形成させる単量体（混合物も含む）を重合させて複合化する方法等が挙げられる。中でも、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性とがともにより優れるので、ラテックス状のポリオルガノシロキサンの存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体（混合物も含む）を重合させる方法が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体あるいはそれを含む単量体混合物を、ラテックス状態のポリオルガノシロキサンに一括してまたは連続的または断続的に供給してラジカル重合させて、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴム状重合体（Ｇ）を得る方法が好ましい。
【００２６】
複合ゴム状重合体（Ｇ）の製造方法においては、必要に応じて、グラフト交叉剤、架橋剤を用いることも可能である。用いることのできるグラフト交叉剤、架橋剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
グラフト交叉剤、架橋剤の添加量は適宜決めればよいが、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性とがともにより優れるので、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００質量部に対して０．３質量部〜６質量部程度であることが好ましい。なお、単量体が（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物である場合には、グラフト交叉剤、架橋剤の添加量はその混合物に対して０．３質量部〜６質量部程度であることが好ましい。
【００２７】
複合ゴム状重合体（Ｇ）を構成するポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル系重合体の比率は、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性とがより優れるので、ポリオルガノシロキサンが好ましくは１質量％以上（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が９９質量％以下）、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であるとともに、好ましくは９０質量％以下（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１０質量％以上）、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００２８】
複合ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径は特に限定されないが、ダイレクト蒸着後の光輝性外観がより優れるので、好ましくは４００ｎｍ未満、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また、複合ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径の下限は特に規定されないが、通常３０ｎｍ程度である。
【００２９】
［第１のグラフト共重合体（Ａ）のビニル系重合体］
第１のグラフト重合体（Ａ）のビニル系重合体を構成する好ましい単量体単位は、芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル化合物である。
ここで、芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性がより優れるので、単量体単位がスチレンおよびアクリロニトリルであることが好ましい。
【００３０】
［第１のグラフト共重合体（Ａ）の製造方法］
第１のグラフト重合体（Ａ）は、例えば、複合ゴム状重合体（Ｇ）の存在下で、単量体成分、乳化剤およびラジカル重合開始剤を添加して乳化グラフト重合することで製造される。その乳化重合の際、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するために各種連鎖移動剤、例えば、メルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体等を添加してもよい。重合条件は特に限定されず、必要に応じて、適宜選択できる。
【００３１】
乳化グラフト重合において、複合ゴム状重合体（Ｇ）と単量体成分との質量割合は、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性がより優れ、また、ダイレクト蒸着後の光輝性も良好であることから、複合ゴム状重合体（Ｇ）が１０質量％以上（すなわち、単量体成分が９０質量％以下）であることが好ましい。また、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性と流動性とが優れる上に、ダイレクト蒸着後の光輝性がより優れることから、複合ゴム状重合体（Ｇ）が８０質量％以下（すなわち、単量体成分が２０質量％以上）であることがより好ましい。
さらに、特に好ましくは、良好な耐衝撃性と光輝性に優れたダイレクト蒸着外観とをバランスよく発現することから、複合ゴム状重合体（Ｇ）が３０質量％以上（すなわち、ビニル系単量体が７０質量％以下）であり、７０質量％以下（すなわち、ビニル系単量体が３０質量％以下）である。
【００３２】
重合の際に使用されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００３３】
また、乳化グラフト重合の際に使用される乳化剤としては特に制限されないが、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率が高められるので、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどのアニオン系乳化剤が好ましい。これらは目的に応じて使い分けられる。また、ポリオルガノシロキサンや複合ゴム状重合体（Ｇ）の製造に用いた乳化剤をそのまま利用することで、乳化グラフト重合時に追添加しなくてよい場合もある。
【００３４】
乳化グラフト重合で得られた第１のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスから第１のグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、凝固剤を溶解させた熱水中に第１のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを投入してスラリー状態に凝析する湿式法や、加熱雰囲気の中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧して半直接的に第１のグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法などが挙げられる。
【００３５】
湿式法で用いられる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。ただし。用いる凝固剤は重合で用いた乳化剤に応じて選ばれる。すなわち、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはどのような凝固剤を用いても第１のグラフト重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００３６】
湿式回収法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得る方法としては、残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法や、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。このような方法によって、乾燥した第１のグラフト共重合体（Ａ）を粉体または粒子状で得ることができる。なお、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法を採用した場合には、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、振動溶着用樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品にすることも可能である。
【００３７】
＜第２のグラフト共重合体（Ｂ）＞
第２のグラフト共重合体（Ｂ）は、質量平均粒子径が５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、ゲル分が７０質量％〜９９質量％のジエン系ゴム状重合体（ｂ）に、１種以上の単量体単位成分から構成されるビニル系重合体がグラフトしたものである。
［ジエン系ゴム状重合体（ｂ）］
ジエン系ゴム状重合体（ｂ）は、脂肪族共役ジエン単位を構成成分として含有する重合体である。脂肪族共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられるが、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから１，３−ブタジエンが好ましい。
ジエン系ゴム状重合体（ｂ）は、脂肪族共役ジエンと共重合可能な脂肪族共役ジエン単位以外の単量体単位を含有していてもよい。脂肪族共役ジエンと共重合可能な他の単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
ジエン系ゴム状重合体（ｂ）中の脂肪族共役ジエン単位の割合は、ジエン系ゴム状重合体（ｂ）を構成する全単量体単位の合計１００質量部に対して３０質量部〜１００質量部であることが好ましい。３０質量部未満である場合には、振動溶着用樹脂組成物の振動溶着性が低くなることがあり好ましくない。
【００３９】
ジエン系ゴム状重合体（ｂ）の質量平均粒子径は、高い光輝性を有する樹脂組成物を得る目的から５０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、好ましくは８０ｎｍ〜２３０ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである。ジエン系ゴム状重合体（ｂ）の質量平均粒子径が５０ｎｍ未満の場合であっても２５０ｎｍを越える場合であっても、ダイレクト蒸着後の光輝性が低下する。
【００４０】
ジエン系ゴム状重合体（ｂ）のゲル分は、光輝性と振動溶着性とがともに高くなることから、通常７０質量％〜９９質量％、好ましくは８０質量％〜９８質量％、より好ましくは８５質量％〜９７質量％である。ゲル分が７０質量％未満である場合には、ダイレクト蒸着後の光輝性と振動溶着性とが低下する。ゲル分が９９質量％を越えると、耐衝撃性が低下する。
【００４１】
ジエン系ゴム状重合体（ｂ）の製造方法としては特に限定されず、例えば、チーグラー系触媒を用いて溶液重合し、得られた重合体を乳化剤および水でホモジナイズして乳化分散する方法や、乳化重合による方法などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系ゴム状重合体（ｂ）の分散粒子径や分子量、ゲル含有率、膨潤度を制御しやすく、高性能な樹脂組成物を製造しやすいことから、乳化重合による方法が適している。
【００４２】
［第２のグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法］
第２のグラフト共重合体（Ｂ）は公知のグラフト重合によって製造できる。グラフト重合の方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれら２種以上の組み合わせた重合方法を採用できるが、ジエン系ゴム状重合体（ｂ）が乳化重合で容易に製造されることから、乳化重合が適している。
乳化重合による製造方法では、ジエン系ゴム状重合体（ｂ）ラテックスに単量体成分を添加し、公知の方法でグラフト重合して第２のグラフト共重合体（Ｂ）ラテックスを得て、次いで、第１のグラフト共重合体（Ａ）の製造方法と同様にして粉末状の固体として回収する。ここで、乳化グラフト重合の際に用いる乳化剤や開始剤などは、第１のグラフト共重合体（Ａ）を製造する際に用いるものと同様のものを使用できる。
第２のグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法において、ジエン系ゴム状重合体（ｂ）と単量体成分との比率は、ジエン系ゴム状重合体（ｂ）／単量体成分（質量比）が、通常５／９５〜７０／３０、好ましくは１０／９０〜６５／３５である。
【００４３】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト部であるビニル系重合体を構成する単量体単位についても、第１のグラフト共重合体（Ａ）のビニル系重合体を構成するものと同様のものを１種以上使用できるが、第１のグラフト共重合体（Ａ）と同様に、振動溶着用樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体単位からなっていることが特に好ましい。
【００４４】
＜その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
振動溶着用樹脂組成物には、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が含まれていてもよい。その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、単独で配合してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらの中でも、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００４６】
この振動溶着用樹脂組成物においては、複合ゴム状重合体（Ｇ）およびジエン系ゴム状重合体（ｂ）を含む全ゴム状重合体中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合が、全ゴム状重合体１００質量％に対して、好ましくは３質量％未満（０質量％を含む）、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。全ゴム状重合体中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合が上記範囲であれば、より高レベルなダイレクト蒸着後の光輝性外観を有する成形品が得られる。
【００４７】
＜各成分の配合量＞
振動溶着用樹脂組成物においては、第１のグラフト共重合体（Ａ）の含有量が１質量部〜９９質量部、第２のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が１質量部〜９９質量部である（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部）。なお、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する場合には、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は０〜８０質量部である（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計は１００質量部）。
また、振動溶着用熱可塑性樹脂の振動溶着性がより優れることから、好ましくは、第１のグラフト共重合体（Ａ）が５質量部〜８０質量部、第２のグラフト共重合体（Ｂ）５質量部〜８０質量部、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が１５質量部〜８０質量部（合計１００質量部）であり、より好ましくは、第１のグラフト共重合体（Ａ）が１０質量部〜５０質量部、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が１０質量部〜５０質量部、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が３０質量部〜７０質量部（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量部）である。
【００４８】
＜振動溶着用樹脂組成物の製造方法＞
振動溶着用樹脂組成物を製造するには、例えば、第１のグラフト共重合体（Ａ）、第２のグラフト共重合体（Ｂ）、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）をＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練する。
得られた振動溶着用樹脂組成物はそのままで、または、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤を配合した後、成形品の製造原料として使用できる。
【００４９】
以上説明した振動溶着用樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）を含有しているので、耐衝撃性に優れ、さらに、第１のグラフト共重合体（Ａ）のゴム成分である複合ゴム状重合体（Ｇ）は飽和ゴムであるから耐候性に優れている。また、この振動溶着用樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含有しており、この第２のグラフト共重合体（Ｂ）のゴム成分であるジエン系ゴム状重合体（ｂ）の粒子径、ゲル分が特定範囲に限定されているので、透明樹脂との振動溶着接合部分の外観が優れる上に、ダイレクト蒸着後であっても美麗な光輝外観が得られる。
【００５０】
＜成形品＞
本発明の成形品は、上記振動溶着用樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって成形したものである。
この成形品の工業的用途例としては、例えば、自動車用部品、特にヘッドランプやテールランプのハウジング、照明機器ハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材等が挙げられる。
【００５１】
上記の各種成形方法により一次加工を施された成形品では、アンダーコート処理層の形成等の特殊な前処理を行うことなく、真空蒸着法やスパッタリング法等のダイレクト蒸着法によって、表面にアルミニウムやクロム等の金属化処理を施すことができる。そして、この成形品は、上記振動溶着用樹脂組成物からなっているから、ダイレクト蒸着後であっても美麗な光輝外観を得ることができる。
成形品の表面に金属化処理が施された場合、光輝表面はそのままでもよいが、埃等によるキズの発生を防止するために、塗装などによりシリコン系等の被膜を形成させるトップコート処理を施してもよい。
【００５２】
本発明の自動車用ランプは、上述した、表面がダイレクト蒸着法により金属化処理された成形品と、ポリカーボネート樹脂やＰＭＭＡ樹脂などからなる透明な樹脂レンズとが一体化したものである。この自動車用ランプを製造するには、まず、振動溶着用樹脂組成物を成形した成形品を上記ダイレクト蒸着法により金属化処理し、さらに、ランプに必要な部材を取り付け、次いで、この成形品と樹脂レンズとを振動溶着法により接合する。
この自動車用ランプは、ハウジングが上記振動溶着用樹脂組成物からなっているから、樹脂レンズとの振動溶着接合部分の外観が優れる。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００５４】
［製造例１］ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部とγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部と脱イオン水３００部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーで１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部、脱イオン水９０部を投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
このドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間その温度を維持してから、４０℃以下に冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７に中和して重合を完結してポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）を得た。
【００５５】
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）の質量平均粒子径は５０ｎｍ、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合はほぼ０％であった。また、ポリジメチルシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位は０．６５モル％、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量はポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対して０モル％であった。
なお、製造例中に記載しているラテックス中の重合体の質量平均粒子径および粒子径分布は、ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した値である。
【００５６】
［製造例２］ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９５．５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部、テトラエトキシシラン４部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、脱イオン水２００部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーで１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後、約２０℃に冷却し、そのまま４８時間放置した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和して重合を完結してポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスを得た。
【００５７】
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）の質量平均粒子径は１６０ｎｍ、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合は０％であった。また、ポリジメチルシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位は０．３モル％、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量はポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対して１．５モル％であった。
【００５８】
［製造例３］グラフト重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、製造例１で製造したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）８部（固形分）、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）製）０．２部、脱イオン水１４８．５部を仕込み、混合した。次いで、表１に示すアクリレート混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換し、次いで、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で、表１に示すレドックス水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合開始後、アクリレート成分の重合熱により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸−ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム状重合体のラテックスを得た。
この複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は１２０ｎｍであり、また、この複合ゴム状重合体（固形分）１００質量％中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合はほぼ０％であった。
【００５９】
【表１】

【００６０】
さらに、反応器内部の液温が７０℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、ロンガリット０．２５部と脱イオン水１０部からなる水溶液を添加し、次いで一段目として、表２に示す第１の単量体混合物を２時間にわたって滴下し、重合した。第１の単量体混合物の滴下が終了した後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、表２に示すレドックス水溶液を添加し、続いて、二段目として、表２に示す単量体混合物を２時間にわたって滴下し、重合した。第２の単量体混合物の滴下が終了した後、温度６０℃の状態を０．５時間保持し、次いで、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持してから冷却して、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体に、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、得られた析出物を脱水、洗浄、乾燥してポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−１）を得た。
【００６１】
【表２】

【００６２】
［製造例４］ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−２）の製造
製造例３において、第１の単量体混合物および第２の単量体混合物を表３に示すようにした以外は製造例３と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体に、一段目にアクリロニトリルとスチレン、二段目にメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルをグラフト重合させたポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−２）を得た。
【００６３】
【表３】

【００６４】
［製造例５］ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−３）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、製造例１で製造したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）２部（固形分）、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）製）０．２部、脱イオン水１４８．５部を仕込み、混合した。次いで、表４に示すアクリレート混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換し、次いで、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で、表４に示すレドックス水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合開始後、アクリレート成分の重合熱により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸−ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム状重合体のラテックスを得た。
この複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は１４５ｎｍであり、また、この複合ゴム状重合体（固形分）１００質量％中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合はほぼ０％であった。
そして、得られた上記複合ゴムを用いた以外は製造例３と同様にしてグラフト重合ならびにラテックスからの回収を行って、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸−ｎ−ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体に、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ−３）を得た。
【００６５】
【表４】

【００６６】
［製造例６］グラフト共重合体（Ａ−４）の製造
製造例３において、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）をポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）に変更し、適宜脱イオン水の量を調節した以外は製造例３と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。
この例における複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は１９０ｎｍであり、また、この複合ゴム状重合体（固形分）１００質量％中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合は３％であった。
【００６７】
［製造例７］グラフト共重合体（Ａ−５）の製造
製造例３において、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）を使用せずに、アクリル酸ｎ−ブチルの量を４９．２部に変更した以外は製造例３と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−５）を得た。
この例におけるアクリル酸エステル系ゴム状重合体の質量平均粒子径は１２０ｎｍであり、また、このゴム状重合体（固形分）１００質量％中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合はほぼ０％であった。
【００６８】
［製造例８］ジエン系グラフト重合体（Ｂ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリブタジエンラテックス（質量平均粒子径１６０ｎｍ、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の割合が０％、ゲル分９４％）５０部（固形分）を室温で仕込み、次いで、表５に示すレドックス水溶液を添加し、次いで、攪拌しながら窒素置換した後、５０℃に昇温した。これに、表５に示す単量体混合物を１８０分かけて滴下するとともに、その間内温が６５℃を越えないようにコントロールした。単量体混合物の滴下が終了した後、クメンヒドロパーオキシド０．１２部を添加し、さらに１時間保持して冷却してジエン系グラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
次いで、得られたラテックスに、老化防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００）１部を添加した。次いで、このグラフト重合体ラテックスを、該ラテックスと同量の１．２％硫酸水溶液（水温：７０℃）中に投入して凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した後、脱水、洗浄、乾燥して乳白色粉末のジエン系グラフト重合体（Ｂ−１）を得た。
【００６９】
【表５】

【００７０】
［製造例９］グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
製造例８において、ポリブタジエンゴムを、質量平均粒子径が３２０ｎｍ（粒子径５００ｎｍ以上の粒子の割合が７％、ゲル分８６％）のものに変更した以外は実施例８と同様にして、ジエン系グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００７１】
［製造例１０］グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造
製造例８において、ポリブタジエンゴムを、ゲル分６５％（質量平均粒子径１５０ｎｍ、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の割合が０％）のものに変更した以外は製造例８と同様にして、ジエン系グラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００７２】
［製造例１１］その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）の製造
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｃ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００７３】
［製造例１２］その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−２）の製造
アクリロニトリル１９部、スチレン５３部、Ｎ−フェニルマレイミド２８部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｃ−２）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００７４】
［製造例１３］その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−３）の製造
アクリロニトリル２５部およびαメチルスチレン７５部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（Ｃ−３）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００７５】
［製造例１４］その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−４）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｃ−４）を公知の懸濁重合により製造した。
【００７６】
［実施例１〜１３および比較例１〜９］
グラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）、グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を表６（実施例）または表７（比較例）に示すように配合し（表中の数値は質量部）、さらに、エチレンビスステアリルアミドをこれらの樹脂成分１００部に対して０．４部、光安定剤として旭電化工業（株）「ＬＡ−６３Ｐ」０．４５部を添加した。そして、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物をバレル温度２３０℃または２６０℃に加熱した脱気式押出機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【００７７】
【表６】

【００７８】
【表７】

【００７９】
得られた熱可塑性樹脂組成物のアイゾット衝撃強度、耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性、振動溶着性を以下のように評価した。結果を表６、表７に示す。
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃雰囲気下、１２時間以上放置したノッチあり、１／４”厚みのアイゾット試験片を用いて測定した。
（２）耐候性
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの黒着色板を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）の条件にて５００時間処理した。そして、処理前後の試験片の光沢を測定し、以下の式（１）から光沢保持率（％）を求めて、これにより耐候性を評価した。
光沢保持率（％）＝１００×（暴露試験後試片の光沢）／（暴露試験前試片の光沢） ・・・式（１）
【００８０】
（３）ダイレクト蒸着後の光輝性
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＳ８０ＦＰ」を用い、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度７０℃、インジェクションスピード９９％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。次いで、その板上に、真空蒸着法により、真空到達度１×１０^−６Ｔｏｒｒ、電流値４００ｍＡ、膜形成速度１．５ｎｍ／秒で膜厚約５０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。そして、このアルミニウム蒸着膜上に、ＳｉＯ_２のトップコート層を真空蒸着した。
このようにしてダイレクト蒸着を行った成形品について、反射率計（（株）村上色彩技術研究所「ＨＲ−１００」）を用いて正反射率（％）および拡散反射率（％）を測定し、光輝性の評価を行った。
【００８１】
（４）振動溶着性
ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン（株）製「アクリペットＶＨ４」）を射出成形によって３ｍｍのリブ付きシート（幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ、リブ：高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に成形したものを評価用レンズ材料として使用した。
振動溶着は、日本エマソン社製「ＢＲＡＮＳＯＮ ＶＩＢＲＡＴＩＯＮ ＷＥＬＤＥＲ ２４０６」を使用し、振幅１．０ｍｍ、圧力０．３ＭＰａ、沈込み量１．５ｍｍの条件で行った。振動溶着時に溶融、接合して生じる溶けしろの外観について、４段階にて評価した。外観の優れている順に「◎」、「○」、「△」、「×」の記号で示す。最も接合部の外観が優れている「◎」は、溶けしろがシートとリブとで滑らかに連続し、かつ凹凸のない均一形状に形成されており、外観が極めて良好なものである。一方、最も劣っている「×」は、溶けしろがシートのリブと全く沿わず広がった形状で、凹凸のある不均一な形状に形成されており、外観が極めて劣悪なものである。
【００８２】
以上、各実施例及び比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
実施例１〜９の振動溶着用樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）と第２のグラフト共重合体（Ｂ）とを含有していたので、アイゾット衝撃強度が高く、耐候性が良好であり、また、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が低くて光輝性に優れるものであった。さらには、振動溶着後の接合部の溶けしろが滑らかで振動溶着性にも優れていた。
なお、実施例９の樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン中の３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が１モル％以上であったので、ダイレクト蒸着後の拡散反射率がやや高くなる（光輝性がやや低くなる）傾向にあった。
【００８３】
一方、比較例１〜５の樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度、耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性、振動溶着性のいずれかの項目において劣るものであった。
具体的には、比較例１の樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）の代わりにポリオルガノシロキサンを構成成分としないグラフト共重合体（Ａ−５）を含有していたので、アイゾット衝撃強度が低かった。
比較例２の樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ｂ）の代わりに質量平均粒子径が２５０ｎｍを越えるジエン系ゴム状重合体を構成成分としたグラフト共重合体（Ｂ−２）を含有していたので、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が高く光輝性が低かった。
比較例３の樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ｂ）の代わりにゲル分が７０％未満であるジエン系ゴム状重合体を構成成分としたグラフト共重合体（Ｂ−３）を含有していたので、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が高く光輝性が低かった上に、振動溶着性も低かった。
比較例４の樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含まなかったので、振動溶着性が低かった。
比較例５の樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）を含まなかったので、耐候性が低かった。
【００８４】
また、実施例９および比較例２の結果から、全ゴム状重合体中に占める粒子径５００ｎｍ以上のゴムの比率が多い程、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が上昇して光輝性が低下する傾向にあることが判明した。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の振動溶着用樹脂組成物、成形品は、特定の第１のグラフト共重合体（Ａ）および第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含有しているので、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝外観が得られ、しかも、高いレベルの耐衝撃性等の機械的強度と耐候性とを有し、ＰＭＭＡ樹脂やポリカーボネート樹脂などの透明樹脂との振動溶着性に優れている。特に、耐衝撃性、耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性そして振動溶着性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて非常に優れているので、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。
また、本発明の自動車用ランプは、上述した成形品を使用しているから、極めて高性能である。

Claims (7)

1. ポリオルガノシロキサンおよび（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、１種以上の単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトした第１のグラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９質量部と、
   質量平均粒子径が５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、ゲル分が７０質量％〜９９質量％のジエン系ゴム状重合体（ｂ）に、１種以上の単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトした第２のグラフト共重合体（Ｂ）１質量部〜９９質量部と、
   その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量部）とを含有することを特徴とする振動溶着用樹脂組成物。
2. ポリオルガノシロキサン中の、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対して１モル％以下（０を含む）であることを特徴とする請求項１に記載の振動溶着用樹脂組成物。
3. 全てのゴム状重合体中の、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合が３質量％未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の振動溶着用樹脂組成物。
4. その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の振動溶着用樹脂組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の振動溶着用樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする成形品。
6. 表面がダイレクト蒸着法により金属化処理されていることを特徴とする請求項５に記載の成形品。
7. 請求項６に記載の成形品と樹脂レンズとが一体化したものであることを特徴とする自動車用ランプ。