JP2004339419A

JP2004339419A - ポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体、該共重合体の粒子及びそれらから形成される被膜

Info

Publication number: JP2004339419A
Application number: JP2003139793A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Yoshizawa; 秀和吉澤; Tomomitsu Narutaki; 智充鳴瀧; Norimasa Shinoda; 法正篠田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-19
Also published as: JP4119303B2

Abstract

【課題】水に容易に分散することができ、その被膜の耐水性、破断点強度、耐溶剤性、耐薬品性、ポリ乳酸基材への密着性に優れ、塗工及び含浸が容易でかつ安全性や生分解性が良好な水分散体、乾燥することにより得られるポリ乳酸系の微粒子及び平滑性に優れる被膜を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）からなるＡ−Ｂ−Ａの三元ブロック共重合体の水分散体。
【選択図】なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容易にコンポスト中で生分解し、土壌、河川、海洋中で水と二酸化炭素に分解することで廃棄が容易であり、耐水性、耐薬品性、耐油性、防湿性に優れ、樹脂、金属、紙、繊維、木材等の材料との密着性などにも優れた生分解性を有するポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体、該共重合体の粒子及びそれらから形成される被膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマー及び繊維製品や紙等の各種処理剤の分野で、水系化、粉体化、ハイソリッド化等種々の方法が提案され実施されている。その中でも、特に水分散体はその取り扱い易さから最も汎用性があり、有望視されている。しかし、上述した用途における合成樹脂の水分散体は一般的に生分解性に乏しく、ゴミ処理上等の観点からも廃棄後の土壌、水質、大気の汚染等の問題を抱えており、加水分解、光分解あるいは生分解作用により容易に分解される水分散体が望まれている。
【０００３】
ポリ乳酸の単量体である乳酸はトウモロコシやイモなどの天然素材を原料としており、石油資源と異なり枯渇する可能性が無く、近年大量かつ安価に製造されるようになった。ポリ乳酸樹脂は土壌や海洋中で数年内に水と二酸化炭素に分解される性質を持ち、安全性が高く人体に無害である。さらにその水分散体は、優れた塗膜加工性、各種基材への密着性を利用して、塗料、防錆塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマー、ヒートシール剤、農薬乳剤等の工業製品及び優れた洗浄性、保水性、抗菌性、人体への低毒性などを利用して工業用、衣料用、食器用、室内外用石鹸や洗剤、歯磨、シャンプー、リンス、化粧品、乳液、整髪料、メイク落し、香水、ローション、軟膏、抗菌塗料などトイレタリー製品の利用分野で幅広く用いられる可能性がある。
【０００４】
生分解性を有するポリ乳酸樹脂を用いた水分散体として、ポリ乳酸エマルション（特開平１０―１０１９１１号）が提案されている。しかし、この技術では低分子界面活性剤を使用しており、塗工後にブリードアウトし不透明となり、水存在下では界面活性剤が溶出するという問題がある。
【０００５】
一方、ポリ乳酸（Ａ）、ポリエチレングリコール（Ｂ）のＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体に関しては特開平９−１５７３６８号公報にポリ乳酸−ポリエチレングリコール−ポリ乳酸三元ブロック共重合体の精製方法が報告されているが、コーティングや接着を目的とした水分散体に関する技術は開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０―１０１９１１号公報
【特許文献２】
特開平９−１５７３６８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を解決した、生分解性を維持しながら、その被膜の耐水性、破断点強度、耐溶剤性、耐薬品性及び平滑性に優れ、ポリ乳酸基材への密着性に優れ、また塗工及び含浸が容易なポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体及び該共重合体の粒子、並びにそれらから形成される被膜を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、ポリ乳酸（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）からなるＡ−Ｂ−Ａの三元ブロック共重合体の水分散体が、生分解性、ポリ乳酸基材に対する密着性、耐水性が良好であり、また塗工表面が平滑であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（１）から（５）で特定される。
（１）ポリ乳酸（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）からなるＡ−Ｂ−Ａの三元ブロック共重合体からなるポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体。
（２）ポリ乳酸（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）からなるＡ−Ｂ−Ａの三元ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が４０００以上であり、ポリエチレングリコール部の数平均分子量（ＭｎＢ）と共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）との比（ＭｎＢ）／（Ｍｎ）が２５／１００〜７５／１００である（１）に記載のポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体。
（３）水分散体中の共重合体の粒子径が１０ｎｍ〜２０μｍである（１）に記載のポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体。
（４）（１）に記載のポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体を乾燥することにより得られる粒子。
（５）（１）に記載のポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体又は（４）に記載の粒子から形成される被膜。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明における、ポリ乳酸（Ａ）‐ポリエチレングリコール（Ｂ）のＡ−Ｂ−Ａ三元ブロック共重合体とは、乳酸からなるポリマー（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）とがＡ−Ｂ−Ａ型にブロック重合した構造の重縮合体である。
【００１２】
本発明において用いられる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又はそれらの混合物である乳酸単量体、及びＬ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、ＤＬ−ラクタイド又はそれらの混合物である乳酸の環状２量体を挙げることができる。また、乳酸からなるポリマー（Ａ）の成分として、乳酸と共に３−ヒドロオキシプロピオン酸、３−ヒドロオキシ吉草酸、３−ヒドロオキシヘキサン酸、３−ヒドロオキシオクタン酸、３−ヒドロオキシドデカン酸、４−ヒドロオキシ酪酸、４−ヒドロオキシ吉草酸などを単独あるいは複数の組み合わせで用いることができる。
【００１３】
本発明において用いられるポリエチレングリコールとは、エチレングリコールの縮合物である。原料としてエチレングリコール、エチレンオキサイドを主成分とする重合物であるが、エチレングリコールにプロピレングリコールを組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することで求められる数平均分子量であり、本発明の三元ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００以上が好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が４０００以上の場合、得られる重合物は耐水性、耐熱性、引張破断強度、基材への密着性に優れる。
【００１５】
さらに、ポリエチレングリコール部の数平均分子量（ＭｎＢ）と共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）との比（ＭｎＢ）／（Ｍｎ）は、２５／１００〜７５／１００が好ましく、３３／１００〜６７／１００がさらに好ましい。（ＭｎＢ）／（Ｍｎ）の比が２５／１００未満の場合は重合物が容易に水に分散することができず、沈殿物が生じ易い。また水に分散する為、各種界面活性剤を使用することが必要となる。また、（ＭｎＢ）／（Ｍｎ）の比が７５／１００より高い場合には水に溶解し、分散体を形成することが困難である。乾燥して得られた被膜の耐水性も悪く、再溶解する。
【００１６】
本発明おけるポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の製造方法の具体例としては、例えば、乳酸およびポリエチレングリコールの混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法、乳酸の環状二量体（ラクタイド）及びポリエチレングリコールを溶融状態で重合する開環重合法等を挙げることができるが、それらの製造方法には特に限定されない。本発明のブロック共重合体は、少量のヒドロキシブタン酸などのヒドロキシアルカン酸を含むポリエステル共縮合体や、ジアルコール成分とジカルボン酸成分などと共縮合しているもの、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を延長したものも含む。
【００１７】
本発明におけるポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体重合物の水分散方法に関しては特に限定するものではないが、溶融状態の重合物及び水を高圧下にてホモミキサーで分散する方法、重合物及び水をホモジナイザーやディスパーを用いて高速で攪拌することにより分散する方法が挙げられる。
【００１８】
本発明における水分散体の粒子径とは、水分散体粒子の体積平均における直径のことをいう。水分散体の粒子径は１０ｎｍ〜２０μｍが好ましく、さらには１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。粒子径が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲であれば、水分散体を長期保存しても沈殿が生じ難く、固形分が２０％以上と高固形分で得ることが可能である。また、被膜化する際に平滑かつ薄い膜を形成することが可能である。
【００１９】
本発明における粒子は、通常、直径が１０ｎｍ〜２０μｍのポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体を乾燥することで得られる。乾燥時における、粒子同士の融着や被膜化することを防ぐ為、乾燥温度としては５０℃以下が好ましい。
【００２０】
本発明における被膜は、膜厚が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの薄膜及び１μｍ〜５００μｍの厚膜であるが、ポリ乳酸共重合体の水分散体を乾燥する方法や粒子を熱処理する方法で得られる。１００℃以上に乾燥することで、ポリ乳酸フィルムや繊維などとの密着性、耐水性、破断強度が優れた被膜が得られる。
【００２１】
本発明に係るポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体には、例えば、柔軟性、引張強度、耐熱性、耐候性等の向上に応じて各種添加剤、例えば可塑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等滑剤、滑剤、増粘剤などを添加することができる。
【００２２】
本発明のポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体は、優れた生分解性、耐候性、加工性、密着性、洗浄性さらには低温造膜性や低温での熱接着性を利用して、種々の用途に展開することが可能である。例えば工業分野として水分散体として各種プラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅等の金属、紙、繊維、不織布、木材等の各種基剤のプライマー、接着剤、塗料、コーティング剤、防滑剤、潤滑剤として使用することができる。具体的には、ポリ乳酸フィルムのアンカーコート剤、農薬医薬コーティング剤、農業・園芸用肥料コーティング剤、ダンボール防滑剤、金属表面（Ａｌ、鋼板等）の防錆塗料バインダー、インクジェットのインクバインダー、インクジェットプリンター用紙及びフィルムの表面コート剤、ＯＨＰフィルムの表面コート剤、紙、熱転写インクリボン用バインダー、紙コーティングによる壁紙用バインダー、繊維コーテイング材、ナイロン、ポリエステル繊維収束剤、缶、不織布の目止め及び接着剤、ポリエステルフィルムの接着剤、滅菌紙の熱接着剤、インキ、塗料の耐摩剤及び滑り防止調整剤、自動車用塗料（中塗り、上塗り）の耐チッピング性改良剤、自動車外板の電着塗料、鋼管、道路標識、ガードレール塗装用工業用塗料等、牛乳パック等耐水コーティング剤である。紙パックの防水コーティングなどは、従来のラミネートでは紙の再生過程で分解し難いが、本水分散体ではアルカリで容易に分解し再生が容易になる。その他、トイレタリー分野や化粧品分野として、衣料用、食器用、室内外用石鹸や洗剤、歯磨、シャンプー、リンス、化粧品、乳液、整髪料、メイク落し、香水、ローション、軟膏、抗菌塗料等が考えられる。これらは下水を通じて環境中に放出されるが、容易に生分解し、毒性も極めて低く大変有用である。農業、園芸用農薬又は肥料の徐放剤では土壌で分解しながら持続的に効果を発揮し、コーティングした樹脂は土壌で分解するため、環境負荷が少ないなど大変有用である。
【００２３】
コーティング方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、グラビアコーター、刷毛塗り、浸漬等の方法で実施できる。乾燥は自然乾燥でも良いが、例えば１００〜２００℃で３０〜１２０秒間加熱するのが好ましい。
【００２４】
また、乾燥粉体化することにより、電子写真用トナー、トナー用添加材、トナー用表面処理剤、静電塗装用粉体塗料、流動浸漬用粉体塗料、レオロジー制御剤等にも応用することができる。
【００２５】
また、被膜及びフィルム化することにより、マスキングフィルム、表面保護フィルム、手袋、絶縁フィルムなどに応用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の好適な実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかなる点においても本発明の範囲を限定するものではない。実施例中に部とあるのは重量部を表わす。
【００２７】
各種の特性値の測定方法は以下の方法で行った。
１．重合物の平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＳＹＳＴＥＭ−１１（ＳＨＯＤＥＸ社製）により測定した。溶離液としてクロロホルムを使用し０．２％に重合物を希釈後測定した。基準物質としてポリスチレンを使用した。
２．水分散体の分散状態
１００メッシュの金網に分散液を通過させることにより調べた。
３．水分散体の粒子径（μｍ）
マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて、体積５０％平均粒子径を測定した。
４．水分散体被膜の生分解性
３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに水分散体を１０μｍの厚さで塗工し、１００℃にて乾燥した。被膜形成したフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムより剥がし、２８日間、２５℃にてコンポスト中に埋設し、生分解性評価を目視にて行った。
その結果を○、△、×の３段階で評価した。
５．耐水性（面積膨潤倍率）
被膜を３．０×４．０ｃｍ四方に切り、２５℃で２４時間含浸後、その膨潤倍率を測定した。
６．基材密着性（碁盤目試験）
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じた。ポリ乳酸フィルムに水分散体を５μｍ塗工し、１２０℃にて２ｍｉｎ乾燥した。塗工フィルムに碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【００２８】
実施例１
ポリエチレングリコール６０００（関東化学（株）社製）を６０部、Ｌ−ラクタイドを４０部、触媒としてオクタン酸第一錫をＬ−ラクタイドの合計量に対して０．１％及びラウリルアルコールを０．０３部反応器に仕込み、真空で２時間脱気後、窒素置換して１４０℃／１０ｍｍＨｇで２４時間攪拌しながら脱水縮合反応し、下部取り出し口からポリ乳酸溶融物を抜き出した。抜出物をクロロホルムに溶解後、過剰の石油エーテルを加え沈殿物を得た。沈殿物を８０℃／１０ｍｍＨｇ下にて乾燥し、空冷後に液体窒素で凍結し、粉砕した。最終的に得られたポリ乳酸共重合体は数平均分子量９，０００であった。
【００２９】
本重合物１０部とアセトニトリル５０部とを６０℃にて攪拌溶解後、水９０部を仕込み、６０℃にて２時間、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（特殊機化工（株）社製）にて分散し、アセトニトリルを９０℃にて留去することで水分散体を得た。この水分散体の分散粒子の体積５０％平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００３０】
この水分散体を厚さ１２５μｍのコロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の塗膜の厚さが２５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、１２０℃で２分間乾燥した。得られた塗膜は、良好な生分解性及び耐水性を示した。評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
ポリエチレングリコール６０００（関東化学（株）社製）とＬ−ラクタイドを７５／２５の比率で調製し実施例１同様に水分散体を得て、評価した。評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
ポリエチレングリコール４０００（関東化学（株）社製）とＬ−ラクタイドを３３／６７の比率で調製し実施例１同様に水分散体を得て、評価した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例４
ポリエチレングリコール４０００（関東化学（株）社製）とＬ−ラクタイドを５０／５０の比率で調製し実施例１同様に水分散体を得て、評価した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例５
ポリエチレングリコール１１０００（日本油脂（株）社製）とＬ−ラクタイドを５０／５０の比率で調製し実施例１同様に水分散体を得て、評価した。評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
重合物：ポリ乳酸−ポリエチレングリコールブロック共重合体
分散状態：○均一に分散している、△溶解する、×攪拌すると分散するが、数日に沈殿が認められる
生分解性：○良好である、△一部残存物が認められる、×全く分解されていない。
耐水性：○面積膨張倍率１０％未満、×面積膨張倍率１０％以上または再乳化
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体及び該共重合体の粒子は、ポリ乳酸基材への密着性に優れ、また塗工及び含浸が容易である。また、ポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体及び該共重合体の粒子から形成される被膜は、生分解性を維持しながら、その被膜の耐水性、破断点強度、耐溶剤性、耐薬品性及び平滑性に優れる。

Claims

ポリ乳酸（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）からなるＡ−Ｂ−Ａの三元ブロック共重合体からなるポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体。
ポリ乳酸（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）からなるＡ−Ｂ−Ａの三元ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が４０００以上であり、ポリエチレングリコール部の数平均分子量（ＭｎＢ）と該三元ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）との比（ＭｎＢ）／（Ｍｎ）が２５／１００〜７５／１００である請求項１に記載のポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体。
水分散体中の共重合体の粒子径が１０ｎｍ〜２０μｍである請求項１に記載のポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体。
請求項１に記載のポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体を乾燥することにより得られる粒子。
請求項１に記載のポリ乳酸‐ポリエチレングリコールブロック共重合体の水分散体又は請求項４に記載の粒子から形成される被膜。