JP2004335265A - アルカリ電池の負極カップの製法 - Google Patents
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Abstract
【課題】コイン形及びボタン形のアルカリ電池の負極カップの製作方法を提案するものである。
【解決手段】酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とし、水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物質とし、正極合剤と負極合剤との間にセパレータとガスケットを配してアルカリ電解液を注入したアルカリ電池の負極カップ４の内面を、ＰＶＤ法により銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金で被覆する負極カップ製作方法において、被覆処理に使用するマスク１１の形状を、負極カップ内径ｄ、負極カップ板厚ｔ、負極カップ載置側のマスク開口径Ａ、カップ供給側のマスク開口径Ｂ、負極カップの深さｈ、負極カップ載置側のマスク厚さＣ、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度Ｄとしたときに、２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ≧Ａ≧０．７ｄ、（Ａ／２）−ｈ≧Ｃ＞０ｍｍ、９０°＞Ｄ≧４５°として、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域のみに被覆形成したものである。
【選択図】 図１
【解決手段】酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とし、水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物質とし、正極合剤と負極合剤との間にセパレータとガスケットを配してアルカリ電解液を注入したアルカリ電池の負極カップ４の内面を、ＰＶＤ法により銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金で被覆する負極カップ製作方法において、被覆処理に使用するマスク１１の形状を、負極カップ内径ｄ、負極カップ板厚ｔ、負極カップ載置側のマスク開口径Ａ、カップ供給側のマスク開口径Ｂ、負極カップの深さｈ、負極カップ載置側のマスク厚さＣ、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度Ｄとしたときに、２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ≧Ａ≧０．７ｄ、（Ａ／２）−ｈ≧Ｃ＞０ｍｍ、９０°＞Ｄ≧４５°として、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域のみに被覆形成したものである。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子腕時計、電子卓上計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形及びボタン形のアルカリ電池を構成する負極カップを形成するのに使用して好適なアルカリ電池の負極カップの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子腕時計、電子卓上計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形及びボタン形のアルカリ電池として、図２に示す如きものが提案されている。図２を参照してボタン形アルカリ電池の例につき説明する。
【０００３】
図２において、１は酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤を示し、本例においてはこの正極合剤１をコイン状のペレットに成形する。このコイン状のペレットの正極合剤１をステンレススチール板にニッケルメッキを施した正極端子および正極集電体を兼ねた正極缶２に配する。
【０００４】
また、３は亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、アルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液、増粘剤等からなり、水銀を含まないジェル状の負極合剤を示し、この負極合剤３を負極端子及び負極集電体を兼ねた負極カップ４に配する。
【０００５】
この正極合剤１と負極合剤３との間に不織布、セロハン及びポリエチレンをグラフト重合した膜の３層からなるセパレータ５を配する。そしてこのセパレータ５にアルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を含浸する。
【０００６】
この正極缶２の内周で且つこのセパレータ５の上部と負極カップ４の外周の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂとの間にナイロン製のガスケット６を配してスウェージ（横締め）し、正極缶２をカシメて密封する。
【０００７】
本例においては、負極カップ４としては、図３に示す如くニッケル７、ステンレス８及び銅９の３層クラッド材により形成し、外周に折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを形成する。そして、負極カップ４のこの折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域の銅９上に、銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎを被覆し、スズ被覆層１０を設けたものである。
【０００８】
このように負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域の銅９上のみに、銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎを被覆し、スズ被覆層１０を設けたものに関しては特許文献１に記載されているようなものが知られている。特許文献１には、コイン形及びボタン形アルカリ電池に関するものが記載され、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に乾式成膜法により銅９よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜している。
【０００９】
このアルカリ電池では、水銀を使用することなく、水素ガスＨ２の発生を抑制できると共にこの負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部５ｂに銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜しないので、アルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が増大せず耐漏液性が低下することがなく、また、この銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を乾式成膜法により成膜するようにしたので、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの銅９面が酸化されることがなくアルカリ電解液のクリープ現象による耐漏液性を低下することがない、ものとなっている。
【００１０】
従来、この負極カップ４のこの折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域の銅９上に銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎを被覆し、スズ被覆層１０を設けるのに、スパッタリングが使用されている。このスパッタリングするときの特許文献１に記載のマスクは図４に示すようなもので、マスク２１にはネジ固定での座ぐり穴の如く負極カップ４が載置される直径略６ｍｍの円形の座ぐり部とスパッタリング原子が負極カップ４の内面に到達できるように座ぐり部の中心に直径略５ｍｍの円形の開口部を設けて負極カップ載置縁部２１ｃをマスク２１の負極カップ載置側に形成する。負極カップ４はこの負極カップ載置縁部２１ｃ上に負極カップ供給側（図の上方）からお碗を伏せるようにしてセットし、その後スパッタリング原子がマスクの負極カップ載置側（図の下方）から入射されて成膜される。このマスクは比較的薄い金属等の板で製作され図示のような負極カップ載置縁部２１ｃをもつ形状となっていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−１９８０１４号公報（第２頁、図３）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
然しながら、上述したような特許文献１で提案されているスパッタリングでの、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに被覆しないで内面領域のみに被覆を行うための部分成膜用の従来のマスク２１は比較的薄い金属等の板に負極カップ内面の所定部に成膜されるように必要な開口孔を設けたものであるがこのマスク２１がスパッタリングの熱等により変形し、このマスク２１上の負極カップ４に位置ばらつきを生じこの負極カップ４のスズ被覆層１０を良好に形成することができず量産する上で不都合があった。
【００１３】
また、このようなマスク２１の変形は負極カップ４とマスク２１のカップ載置部２１ｃとの隙間を発生させ、負極カップ４の折り返し底部４ｂなどに水素過電圧が銅よりも高い金属または合金を被覆させる等する虞があり、更に量産での成膜装置では膜質の安定化のため定期的なチャンバー保守が欠かせないがこの際の、マスク２１に付着した余分膜の除去・清掃に伴う変形等、マスクの板厚が薄いため量産に使用する上で寿命の点で問題があった。
【００１４】
本発明は、斯かる点に鑑み、乾式成膜法であるＰＶＤ法を適用する際に用いるマスクを適正形状とし負極カップ量産上の不具合を改善し、もって水銀を含まず環境にやさしいアルカリ電池の負極カップの製法を提案しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池の負極カップの製法は、被覆の形成処理が蒸着・スパッタリング・イオンプレーティング等のＰＶＤ法により行われるアルカリ電池の負極カップの製法において、被覆処理に使用するマスク形状を、負極カップ内径ｄ、負極カップ板厚ｔ、負極カップ載置側のマスク開口径Ａ、カップ供給側のマスク開口径Ｂとしたときに、２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ≧Ａ≧０．７ｄを満たすマスク開口形状を有し、負極カップの深さｈ、負極カップ載置側のマスク厚さＣとしたときに、（Ａ／２）−ｈ≧Ｃ＞０ｍｍを満たし、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度Ｄが、９０°＞Ｄ≧４５°として、被覆を形成したものである。
【００１６】
本発明のアルカリ電池の負極カップの製法によれば、例えばマスクはその負極カップ載置側のマスク開口径Ａが略５ｍｍとし、負極カップ載置面１１ｄからのマスク開口孔深さＥを従来の０．２ｍｍから略５ｍｍへと厚くし負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度を４５°にしたものである。このように板厚を大とし且つ負極カップ載置側のマスク開口部にスパッタ原子がマスクに進路を阻害されることがないようにテーパーを設けたのでスパッタリング時の被覆均一性を損なうことがなく成膜できる、と共にマスク厚を大きくしたのでスパッタリング時の熱等によるマスク変形に伴う負極カップの位置ばらつきやマスクに付着した余分膜の除去・清掃等によるマスクの変形が低減されるのでマスク寿命が長くなり、量産に使用する上で好適なものとすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明のアルカリ電池の負極カップの製法の実施の形態例につき説明する。
【００１８】
本例によるアルカリ電池の例を図２に示す。図２において、１は酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤を示し、本例においてはこの正極合剤１をコイン状のペレットに成形する。このコイン状のペレットの正極合剤１をステンレススチール板にニッケルメッキを施した正極端子および正極集電体を兼ねた正極缶２に配する。
【００１９】
また、３は亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、アルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液、増粘剤等からなり、水銀を含まないジェル状の負極合剤を示し、この負極合剤３を負極端子及び負極集電体を兼ねた負極カップ４に配する。
【００２０】
この正極合剤１と負極合剤３との間に不織布、セロハン及びポリエチレンをグラフト重合した膜の３層からなるセパレータ５を配する。このセパレータ５にアルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を含浸する。
【００２１】
この正極缶２の内周で且つこのセパレータ５の上部と負極カップ４の外周の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂとの間にナイロン製のガスケット６を配して、この正極缶２と負極カップ４とをカシメて密封する。
【００２２】
本例においては、負極カップ４としては、図３に示す如くニッケル７、ステンレス８及び銅９の３層クラッド材により形成し、外周に折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを形成する如くする。
【００２３】
また、本例においては、この負極カップ４のこの折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域の銅９上に、銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎをＰＶＤ法の一形態であるスパッタリング法により被覆し、スズ被覆層１０を設けたものである。
【００２４】
ここで使用する本例におけるスパッタリングでの部分成膜用のマスク１１は、図１に示す如きものである。このマスク１１では開口部の寸法を、負極カップ載置側のマスク開口径をＡ、カップ供給側のマスク開口径をＢ、負極カップの内径をｄ、負極カップの板厚をｔとしたとき、
２（２ｔ＋ｄ）≧Ａ＞０．７ｄ ・・・・・（１）
を満たす形状としたものである。これは負極カップ４がカップ載置面１１ｃ上でカップ供給側のマスク開口の側壁まで動いても負極カップ４の折り返し底部４ｂが負極カップ載置側のマスク開口の内側に露出しない寸法として負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに被覆しないで内面領域のみに被覆を行うものである。
【００２５】
また、負極カップ載置側のマスク開口の形状を負極カップの深さをｈ、負極カップ載置側のマスク厚さをＣ、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度をＤとしたとき、
（Ａ／２）−ｈ≧Ｃ＞０ｍｍ ・・・・・（２）
を満たし、
９０°＞Ｄ≧４５° ・・・・・（３）
としたものである。これは、斜め４５°以上の方向からのスパッタ原子が負極カップ４の中央より外側に入射するような寸法を基準とし、斜め方向から入射するスパッタ原子がマスクにより進路を阻害され負極カップ４の内面側壁部の膜厚が薄くなることのない形状を与えるものであり、本例のマスクの厚さを大きくし量産対応のマスクとするときの開口部寸法を与えるものである。
【００２６】
本例によれば、表１の実施例１、２に示す如く、負極カップ４の内面に銅より水素過電圧の高いスズ被覆層１０をＰＶＤ法のスパッタリング法により設けたので、水素ガスＨ２の発生を抑制することができると共に、成膜時に負極カップ４がマスク１１のカップ載置面１１ｄ上で移動しても負極カップ４の折り返し底部４ｂが負極カップ載置側のマスク開口部の内側に露出することがないので負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに被覆層が形成されずに、ガスケット６のシール部分のアルカリ電解液の這い上がりがスズ被覆層１０より小さい銅９面を残しており、且つ負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの母材である銅９面の酸化が進行していないため耐漏液特性を確保できる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
因みに、この表１の実施例１は負極カップ４を以下のように形成したものである。まず、この負極カップ４を形成しようとするニッケル７、ステンレス８及び銅９から成る板厚ｔ＝０．２ｍｍの３層クラッド材をプレス加工して図３に示す如き内径ｄ＝５．２０ｍｍのアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷの負極カップを作製した。
【００２９】
次に、図１で負極カップ載置側のマスク厚さＣを０．２ｍｍとした部分成膜用のマスク１１を用意する。
【００３０】
次に、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを覆い隠すマスク１１にこの負極カップ４を設置し、スパッタリングを行うことで内面領域に厚さ略０．０１μｍの高水素過電圧金属の一例であるスズ被覆層１０が設けられた負極カップ４を得た。
このとき、マスク１１の開口径Ａ、負極カップ４の内径ｄとしてＡ／ｄをマスクの開口率と定義し、この比較例１ではマスク１１の負極カップ載置側の開口率８０％（開口径Ａ＝４．１６ｍｍ）、マスク１１のカップ供給側開口径Ｂ＝６．２０ｍｍ、即ち２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ＝５．０ｍｍ＞Ａ（＝４．１６ｍｍ）としてスパッタリングを実施した。この実施例１では上述の負極カップ４を使用して、図２に示す如きボタン形のアルカリ電池を作製したものである。
【００３１】
即ち、図２に示す如き正極缶２に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を注入し、次に酸化銀、二酸化マンガン、四フッ化ポリエチレンからなる正極合剤１をコイン状に成形したペレットを入れ、この正極合剤１に、このアルカリ電解液を吸収させる。
【００３２】
次に、この正極合剤１のペレット上に円形に打ち抜いたグラフト重合したポリエチレンとセロハンをラミネートしたフィルムと不織布との３層から成るセパレータ５を装填し、このセパレータ５上に６６ナイロンに６１０ナイロンを塗布したガスケット６を装填する。
【００３３】
次にこのセパレータ５の不織布に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸する。このセパレータ５の不織布上に、水銀を含まないアルミニウム、インジウム、ビスマスを含む亜鉛合金紛、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液からなるジェル状の負極合剤３を載置し、この負極合剤３上に負極カップ４を装填する。
次に、スェージ（横締め）し、正極缶２をカシメて、ボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷを作製し、実施例１のアルカリ電池を得た。
【００３４】
また、この表１の実施例２の負極カップ４は、実施例１でのマスク１１の負極カップ載置側の開口率をＡ／ｄ＝９０％（開口径Ａ＝４．６８ｍｍ）とする以外は同様にしてスパッタリングを行ったものである。この場合、２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ＝５．０ｍｍ＞Ａ（＝４．６８ｍｍ）となる。この比較例２のアルカリ電池はこの負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製されたボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３５】
また、この表１の比較例１の負極カップ４は、実施例１でのマスク１１の負極カップ載置側の開口率をＡ／ｄ＝７０％（開口径Ａ＝３．６４ｍｍ）とする以外は同様にしてスパッタリングを行ったものである。この場合、２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ＝５．０ｍｍ＞Ａ（＝３．６４ｍｍ）となる。この比較例１のアルカリ電池はこの負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製されたボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３６】
また、この表１の比較例２の負極カップ４は、実施例１でのマスク１１の負極カップ載置側の開口率をＡ／ｄ＝１００％（開口径Ａ＝５．２０ｍｍ）とする以外は同様にしてスパッタリングを行ったものである。この場合、２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ＝５．０ｍｍ＜Ａ（＝５．２０ｍｍ）となる。この比較例２のアルカリ電池はこの負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製されたボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３７】
また、この表１の比較例３の負極カップ４は、マスクを用いないこと以外は比較例１と同様にしてスパッタリングを行ったものである。この比較例３のアルカリ電池はこの負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製されたボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３８】
上述の実施例１，２、比較例１〜３のそれぞれのアルカリ電池を１００個ずつ用意し、温度４５℃、相対湿度９３％の環境下で保存し１００日後の漏液発生率を調べた。
【００３９】
この結果は、表１に示す如く、式（１）を満たす形状のマスクを使用し、折り返し底部４ｂを含まない内面領域にスズ被覆層１０が設けられている負極カップ４を使用した実施例１，２、比較例１のアルカリ電池はいずれも、この式を満たさない形状のマスクを用いてスズ被覆層１０を形成した負極カップ４を使用した比較例２，３のアルカリ電池に比べて温度４５℃、相対湿度９３％の環境下で保存した時の漏液発生率が減少している。
【００４０】
この理由は実施例１，２、比較例１のアルカリ電池ではその負極カップ４の被覆形成時に、マスク１１のカップ載置縁部１１ｃにずれて載置されても負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂが負極カップ載置側のマスク開口の内側に露出せず、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂにスズＳｎの被覆がなされず、また乾式成膜法のスパッタ法でスズ被覆層１０を形成したので成膜処理によっても負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの銅９面が酸化されることがなく、アルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が増大せず耐漏液特性が向上したものと思われる。
【００４１】
また、表１の結果では、マスク開口率Ａ／ｄが８０％と９０％で漏液発生率が０％となり７０％、１００％の場合よりも好適であった。従って、１＞Ａ／ｄ≧０．８なる関係とすることで漏液特性の改善を図ることができる。
【００４２】
また、本例によれば、表２の実施例３に示す如く、マスク１１の負極カップ載置側開口部に、負極カップ載置側マスク開口径Ａ、負極カップ載置側のマスク厚さＣ、負極カップの深さｈ、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度Ｄとして式（２）、式（３）を満たすテーパーを設けたので、マスク板厚を大としても負極カップ４に斜め方向から入射するスパッタ原子がマスクにより進路を阻害されて負極カップの内面側壁部の膜厚が薄くなるということがないため量産での使用に好適なマスクにすることができる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
この表２は被覆形成時に使用するマスクで、マスク開口率Ａ／ｄ＝９０％とし負極カップ載置側のマスク開口部形状を変えて成膜して負極カップ４を形成し、このカップを使用して図２に示す如きボタン形のアルカリ電池を作製したものである。因みに、表２の実施例３は負極カップ４を以下のように形成したものである。まず、負極カップ４を形成しようとするニッケル７、ステンレス８及び銅９から成る厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材をプレス加工して図２に示す如きアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷの負極カップ４を作製した。
【００４５】
次に、スパッタリングに使用する部分成膜用のマスクを準備する。実施例３では、負極カップの深さｈを１．０ｍｍ、負極カップ載置側のマスク開口径Ａを４．６８ｍｍ、負極カップ載置側のマスク厚さＣを１．０ｍｍ、負極カップ載置面１１ｄからのマスク開口孔深さＥを４．６８ｍｍ、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度Ｄを４５°とし、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを覆い隠すテーパーを持つ部分成膜用のマスクを準備した。このマスクは（Ａ／２）−ｈ＝１．３４ｍｍ＞Ｃ（＝１．０ｍｍ）である。
【００４６】
次に準備した図１の如く、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを覆い隠すテーパーを持ったマスク１１にこの負極カップ４を設置し、スパッタリングを行うことで内面領域に厚さ０．０１μｍのスズ被覆層１０が設けられた負極カップ４を得た。
この実施例３では上述の負極カップ４を使用し、以降の工程は表１の実施例１の如くして図２に示す如きボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷを作製したものである。
【００４７】
また、この表２の比較例４の負極カップ４では、負極カップの深さｈを１．０ｍｍ、マスク形状がマスク開口径Ａ＝４．６８ｍｍ、負極カップ載置側のマスク厚さＣと負極カップ載置面１１ｄからのマスク開口孔深さＥをＣ＝Ｅ＝０．２０ｍｍ、従って負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度を設けず、（Ａ／２）−ｈ＝１．３４ｍｍ＞Ｃ（＝０．２０ｍｍ）となる負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを覆い隠す部分成膜用のマスクを準備した。
比較例４の負極カップ４は、この準備したマスクを用いて実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に厚さ０．０１μｍのスズ被覆層１０を設けたものである。
この比較例４のアルカリ電池は、この負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００４８】
また、この表２の比較例５の負極カップ４では、負極カップの深さｈを１．０ｍｍ、マスク形状がマスク開口径Ａ＝４．６８ｍｍ、負極カップ載置側のマスク厚さＣと負極カップ載置面１１ｄからのマスク開口孔深さＥをＣ＝Ｅ＝４．６８ｍｍとし、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度を設けず、（Ａ／２）−ｈ＝１．３４ｍｍ＜Ｃ（＝４．６８ｍｍ）となる負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを覆い隠す部分成膜用のマスクを準備した。
比較例５の負極カップ４は、この準備したマスクを用いて実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に厚さ０．０１μｍのスズ被覆層１０を設けたものである。
この比較例５のアルカリ電池は、この負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００４９】
上述した実施例３、比較例４，５により作製したそれぞれのアルカリ電池を１００個ずつ用意し、表１と同様に温度４５℃、相対湿度９３％の環境下で保存し、１００日後の漏液発生率を調べた。
【００５０】
この結果は、表２に示す如く、式（２）、式（３）を満たす形状のマスクを使用し、折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに被覆されず且つ内面領域にスズ被覆層１０が設けられている負極カップ４を使用した実施例３と比較例４のアルカリ電池は、この条件を満たさない形状のマスクを用いてスズ被覆層１０を形成した負極カップ４を使用した比較例５に比べて温度４５°、相対湿度９３％の環境下で保存した時の漏液発生率が大幅に減少している。
【００５１】
この理由は、マスクの形状が式（１）を満たし、且つ式（２）、式（３）を満たすテーパーを持つものとしたことにより、まず、式（１）を満たすマスク形状としたためスパッタリングにおいて負極カップ４の折り返し底部４ｂが常に負極カップ載置縁部１１ｃの陰となって載置され、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに銅よりも水素過電圧の高い被覆を形成させないのでアルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が増大しない。
また、所定部への成膜は乾式成膜法のスパッタリング法で行ったため、成膜処理によっても負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの銅面の酸化がないので銅表面酸化起因のアルカリ電解液のクリープ現象が増大しない。
更に、式（２）、式（３）を満たすマスク形状としたためマスク厚さが大にもかかわらず負極カップ４へ斜め方向から入射するスパッタ原子がマスク１１によってもあまり進路阻害されることがなく負極カップ４の内面の所望の領域に到達し、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に銅よりも水素過電圧が高いスズ被覆層１０を設けることができたので、水素ガスＨ２の発生を抑制でき、その結果耐漏液特性が改善したものと思われる。
【００５２】
以上述べた如く、本例によればマスク厚を大きくしてもスパッタリング時の被覆均一性を損なうことのないテーパー角度を持たせたマスク開口形状としたので、内面が銅よりなる負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域のみに銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎの被覆層１０を設けて水素ガスＨ２の発生を抑制できる、と共にこの負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂには銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎを被覆することがなく、また、被覆を乾式成膜法のＰＶＤ法により行うので成膜処理に負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの銅９面が酸化されることがないので、アルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が増大することがなく耐漏液特性が確保できる。
更にマスク板厚を大きくしたので成膜時や保守等に伴うマスクの変形が低減され、従来のマスクよりもマスクの寿命が長くでき負極カップ４の量産上好適なマスクを得ることができる。
【００５３】
また、本発明は上述例に限ることなく本発明の趣旨を逸脱することなくその他種々の構成が取り得ることは勿論である。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルカリ電池の負極カップの製法によれば、厚さを大きくし開口部にテーパー角度を設けたマスクを用いて乾式成膜法のＰＶＤ法により負極カップの内面領域に被覆し、この負極カップを使用してアルカリ電池を作製するものである。厚さを大きくし開口部にスパッタ原子の進路を阻害しないようにテーパー角度を設けたマスクを用いて成膜するのでスパッタリング時の被覆均一性を損なうことのない良好な成膜が行え、内面が銅よりなる負極カップの折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域のみに銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金が被覆できるので水素ガスＨ２の発生が抑制される、と共にこの負極カップの折り返し部及び折り返し底部には銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を被覆することがなく、また、被覆を乾式成膜法のＰＶＤ法により行うので成膜処理で負極カップの折り返し部及び折り返し底部の銅面が酸化されることがなく、負極カップの内面の所定の領域のみにスズ被覆層１０が良好に形成されるのでアルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が抑制され、また、この厚さを大きくし開口部にテーパー角度を設けた形状のマスクではスパッタリング時の熱などによるマスク変形に伴う負極カップの位置ばらつきやマスクに付着した余分膜の除去・清掃等によるマスクの変形が低減されるので、従来のマスクよりも成膜状態のばらつきが少ない被覆層の形成ができる、と共にマスクの寿命が長くできるので負極カップの量産上好適なマスクを得ることができる。
【００５５】
本発明のアルカリ電池の負極カップの製法によれば、被覆処理に使用するマスク形状を、負極カップ内径ｄ、負極カップ載置側のマスク開口径Ａの比が１＞Ａ／ｄ≧０．８とした形状に製作したマスクを用いて乾式成膜法のＰＶＤ法により負極カップの内面領域に被覆するので、負極カップ内面での被覆膜面積がより大きく、負極カップ縁付近まで可能となり、この結果銅の露出部分をより少なくできるので水素ガスＨ２の発生がより抑制されて保存性、耐漏液特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極カップとマスクの形状の説明に供する断面図である。
【図２】本発明によるアルカリ電池の実施の形態を示す断面図である。
【図３】図２の負極カップの一例を示す断面図である。
【図４】従来の負極カップとマスクの形状の説明に供する断面図である。
【符号の説明】
１・・・・正極合剤、２・・・・正極缶、３・・・・負極合剤、４・・・・負極カップ、４ａ・・・・折り返し部、４ｂ・・・・折り返し底部、４ｃ・・・・負極カップの底面、５・・・・セパレータ、６・・・・ガスケット、７・・・・ニッケル、８・・・・ステンレス、９・・・・銅、１０・・・・スズ被覆層、１１、２１・・・・マスク、１１ａ・・・・カップ供給側のマスク面、１１ｂ・・・・負極カップ載置側のマスク面、１１ｃ、２１ｃ・・・・マスクの負極カップ載置縁部、１１ｄ・・・・負極カップ載置面、Ａ・・・・負極カップ載置側のマスク開口径、Ｂ・・・・負極カップ供給側のマスク開口径、Ｃ・・・・負極カップ載置側のマスク厚さ、Ｄ・・・・負極カップ載置側のマスク開口部のテーパー角度、Ｅ・・・・負極カップ載置面からのマスク開口孔深さ、ｄ・・・・負極カップの内径、ｈ・・・・負極カップの深さ、ｔ・・・・負極カップの板厚
【発明の属する技術分野】
本発明は電子腕時計、電子卓上計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形及びボタン形のアルカリ電池を構成する負極カップを形成するのに使用して好適なアルカリ電池の負極カップの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子腕時計、電子卓上計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形及びボタン形のアルカリ電池として、図２に示す如きものが提案されている。図２を参照してボタン形アルカリ電池の例につき説明する。
【０００３】
図２において、１は酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤を示し、本例においてはこの正極合剤１をコイン状のペレットに成形する。このコイン状のペレットの正極合剤１をステンレススチール板にニッケルメッキを施した正極端子および正極集電体を兼ねた正極缶２に配する。
【０００４】
また、３は亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、アルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液、増粘剤等からなり、水銀を含まないジェル状の負極合剤を示し、この負極合剤３を負極端子及び負極集電体を兼ねた負極カップ４に配する。
【０００５】
この正極合剤１と負極合剤３との間に不織布、セロハン及びポリエチレンをグラフト重合した膜の３層からなるセパレータ５を配する。そしてこのセパレータ５にアルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を含浸する。
【０００６】
この正極缶２の内周で且つこのセパレータ５の上部と負極カップ４の外周の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂとの間にナイロン製のガスケット６を配してスウェージ（横締め）し、正極缶２をカシメて密封する。
【０００７】
本例においては、負極カップ４としては、図３に示す如くニッケル７、ステンレス８及び銅９の３層クラッド材により形成し、外周に折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを形成する。そして、負極カップ４のこの折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域の銅９上に、銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎを被覆し、スズ被覆層１０を設けたものである。
【０００８】
このように負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域の銅９上のみに、銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎを被覆し、スズ被覆層１０を設けたものに関しては特許文献１に記載されているようなものが知られている。特許文献１には、コイン形及びボタン形アルカリ電池に関するものが記載され、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に乾式成膜法により銅９よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜している。
【０００９】
このアルカリ電池では、水銀を使用することなく、水素ガスＨ２の発生を抑制できると共にこの負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部５ｂに銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜しないので、アルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が増大せず耐漏液性が低下することがなく、また、この銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を乾式成膜法により成膜するようにしたので、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの銅９面が酸化されることがなくアルカリ電解液のクリープ現象による耐漏液性を低下することがない、ものとなっている。
【００１０】
従来、この負極カップ４のこの折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域の銅９上に銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎを被覆し、スズ被覆層１０を設けるのに、スパッタリングが使用されている。このスパッタリングするときの特許文献１に記載のマスクは図４に示すようなもので、マスク２１にはネジ固定での座ぐり穴の如く負極カップ４が載置される直径略６ｍｍの円形の座ぐり部とスパッタリング原子が負極カップ４の内面に到達できるように座ぐり部の中心に直径略５ｍｍの円形の開口部を設けて負極カップ載置縁部２１ｃをマスク２１の負極カップ載置側に形成する。負極カップ４はこの負極カップ載置縁部２１ｃ上に負極カップ供給側（図の上方）からお碗を伏せるようにしてセットし、その後スパッタリング原子がマスクの負極カップ載置側（図の下方）から入射されて成膜される。このマスクは比較的薄い金属等の板で製作され図示のような負極カップ載置縁部２１ｃをもつ形状となっていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−１９８０１４号公報（第２頁、図３）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
然しながら、上述したような特許文献１で提案されているスパッタリングでの、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに被覆しないで内面領域のみに被覆を行うための部分成膜用の従来のマスク２１は比較的薄い金属等の板に負極カップ内面の所定部に成膜されるように必要な開口孔を設けたものであるがこのマスク２１がスパッタリングの熱等により変形し、このマスク２１上の負極カップ４に位置ばらつきを生じこの負極カップ４のスズ被覆層１０を良好に形成することができず量産する上で不都合があった。
【００１３】
また、このようなマスク２１の変形は負極カップ４とマスク２１のカップ載置部２１ｃとの隙間を発生させ、負極カップ４の折り返し底部４ｂなどに水素過電圧が銅よりも高い金属または合金を被覆させる等する虞があり、更に量産での成膜装置では膜質の安定化のため定期的なチャンバー保守が欠かせないがこの際の、マスク２１に付着した余分膜の除去・清掃に伴う変形等、マスクの板厚が薄いため量産に使用する上で寿命の点で問題があった。
【００１４】
本発明は、斯かる点に鑑み、乾式成膜法であるＰＶＤ法を適用する際に用いるマスクを適正形状とし負極カップ量産上の不具合を改善し、もって水銀を含まず環境にやさしいアルカリ電池の負極カップの製法を提案しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池の負極カップの製法は、被覆の形成処理が蒸着・スパッタリング・イオンプレーティング等のＰＶＤ法により行われるアルカリ電池の負極カップの製法において、被覆処理に使用するマスク形状を、負極カップ内径ｄ、負極カップ板厚ｔ、負極カップ載置側のマスク開口径Ａ、カップ供給側のマスク開口径Ｂとしたときに、２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ≧Ａ≧０．７ｄを満たすマスク開口形状を有し、負極カップの深さｈ、負極カップ載置側のマスク厚さＣとしたときに、（Ａ／２）−ｈ≧Ｃ＞０ｍｍを満たし、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度Ｄが、９０°＞Ｄ≧４５°として、被覆を形成したものである。
【００１６】
本発明のアルカリ電池の負極カップの製法によれば、例えばマスクはその負極カップ載置側のマスク開口径Ａが略５ｍｍとし、負極カップ載置面１１ｄからのマスク開口孔深さＥを従来の０．２ｍｍから略５ｍｍへと厚くし負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度を４５°にしたものである。このように板厚を大とし且つ負極カップ載置側のマスク開口部にスパッタ原子がマスクに進路を阻害されることがないようにテーパーを設けたのでスパッタリング時の被覆均一性を損なうことがなく成膜できる、と共にマスク厚を大きくしたのでスパッタリング時の熱等によるマスク変形に伴う負極カップの位置ばらつきやマスクに付着した余分膜の除去・清掃等によるマスクの変形が低減されるのでマスク寿命が長くなり、量産に使用する上で好適なものとすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明のアルカリ電池の負極カップの製法の実施の形態例につき説明する。
【００１８】
本例によるアルカリ電池の例を図２に示す。図２において、１は酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤を示し、本例においてはこの正極合剤１をコイン状のペレットに成形する。このコイン状のペレットの正極合剤１をステンレススチール板にニッケルメッキを施した正極端子および正極集電体を兼ねた正極缶２に配する。
【００１９】
また、３は亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、アルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液、増粘剤等からなり、水銀を含まないジェル状の負極合剤を示し、この負極合剤３を負極端子及び負極集電体を兼ねた負極カップ４に配する。
【００２０】
この正極合剤１と負極合剤３との間に不織布、セロハン及びポリエチレンをグラフト重合した膜の３層からなるセパレータ５を配する。このセパレータ５にアルカリ電解液例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を含浸する。
【００２１】
この正極缶２の内周で且つこのセパレータ５の上部と負極カップ４の外周の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂとの間にナイロン製のガスケット６を配して、この正極缶２と負極カップ４とをカシメて密封する。
【００２２】
本例においては、負極カップ４としては、図３に示す如くニッケル７、ステンレス８及び銅９の３層クラッド材により形成し、外周に折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを形成する如くする。
【００２３】
また、本例においては、この負極カップ４のこの折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域の銅９上に、銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎをＰＶＤ法の一形態であるスパッタリング法により被覆し、スズ被覆層１０を設けたものである。
【００２４】
ここで使用する本例におけるスパッタリングでの部分成膜用のマスク１１は、図１に示す如きものである。このマスク１１では開口部の寸法を、負極カップ載置側のマスク開口径をＡ、カップ供給側のマスク開口径をＢ、負極カップの内径をｄ、負極カップの板厚をｔとしたとき、
２（２ｔ＋ｄ）≧Ａ＞０．７ｄ ・・・・・（１）
を満たす形状としたものである。これは負極カップ４がカップ載置面１１ｃ上でカップ供給側のマスク開口の側壁まで動いても負極カップ４の折り返し底部４ｂが負極カップ載置側のマスク開口の内側に露出しない寸法として負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに被覆しないで内面領域のみに被覆を行うものである。
【００２５】
また、負極カップ載置側のマスク開口の形状を負極カップの深さをｈ、負極カップ載置側のマスク厚さをＣ、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度をＤとしたとき、
（Ａ／２）−ｈ≧Ｃ＞０ｍｍ ・・・・・（２）
を満たし、
９０°＞Ｄ≧４５° ・・・・・（３）
としたものである。これは、斜め４５°以上の方向からのスパッタ原子が負極カップ４の中央より外側に入射するような寸法を基準とし、斜め方向から入射するスパッタ原子がマスクにより進路を阻害され負極カップ４の内面側壁部の膜厚が薄くなることのない形状を与えるものであり、本例のマスクの厚さを大きくし量産対応のマスクとするときの開口部寸法を与えるものである。
【００２６】
本例によれば、表１の実施例１、２に示す如く、負極カップ４の内面に銅より水素過電圧の高いスズ被覆層１０をＰＶＤ法のスパッタリング法により設けたので、水素ガスＨ２の発生を抑制することができると共に、成膜時に負極カップ４がマスク１１のカップ載置面１１ｄ上で移動しても負極カップ４の折り返し底部４ｂが負極カップ載置側のマスク開口部の内側に露出することがないので負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに被覆層が形成されずに、ガスケット６のシール部分のアルカリ電解液の這い上がりがスズ被覆層１０より小さい銅９面を残しており、且つ負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの母材である銅９面の酸化が進行していないため耐漏液特性を確保できる。
【００２７】
【表１】
因みに、この表１の実施例１は負極カップ４を以下のように形成したものである。まず、この負極カップ４を形成しようとするニッケル７、ステンレス８及び銅９から成る板厚ｔ＝０．２ｍｍの３層クラッド材をプレス加工して図３に示す如き内径ｄ＝５．２０ｍｍのアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷの負極カップを作製した。
【００２９】
次に、図１で負極カップ載置側のマスク厚さＣを０．２ｍｍとした部分成膜用のマスク１１を用意する。
【００３０】
次に、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを覆い隠すマスク１１にこの負極カップ４を設置し、スパッタリングを行うことで内面領域に厚さ略０．０１μｍの高水素過電圧金属の一例であるスズ被覆層１０が設けられた負極カップ４を得た。
このとき、マスク１１の開口径Ａ、負極カップ４の内径ｄとしてＡ／ｄをマスクの開口率と定義し、この比較例１ではマスク１１の負極カップ載置側の開口率８０％（開口径Ａ＝４．１６ｍｍ）、マスク１１のカップ供給側開口径Ｂ＝６．２０ｍｍ、即ち２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ＝５．０ｍｍ＞Ａ（＝４．１６ｍｍ）としてスパッタリングを実施した。この実施例１では上述の負極カップ４を使用して、図２に示す如きボタン形のアルカリ電池を作製したものである。
【００３１】
即ち、図２に示す如き正極缶２に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を注入し、次に酸化銀、二酸化マンガン、四フッ化ポリエチレンからなる正極合剤１をコイン状に成形したペレットを入れ、この正極合剤１に、このアルカリ電解液を吸収させる。
【００３２】
次に、この正極合剤１のペレット上に円形に打ち抜いたグラフト重合したポリエチレンとセロハンをラミネートしたフィルムと不織布との３層から成るセパレータ５を装填し、このセパレータ５上に６６ナイロンに６１０ナイロンを塗布したガスケット６を装填する。
【００３３】
次にこのセパレータ５の不織布に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸する。このセパレータ５の不織布上に、水銀を含まないアルミニウム、インジウム、ビスマスを含む亜鉛合金紛、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液からなるジェル状の負極合剤３を載置し、この負極合剤３上に負極カップ４を装填する。
次に、スェージ（横締め）し、正極缶２をカシメて、ボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷを作製し、実施例１のアルカリ電池を得た。
【００３４】
また、この表１の実施例２の負極カップ４は、実施例１でのマスク１１の負極カップ載置側の開口率をＡ／ｄ＝９０％（開口径Ａ＝４．６８ｍｍ）とする以外は同様にしてスパッタリングを行ったものである。この場合、２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ＝５．０ｍｍ＞Ａ（＝４．６８ｍｍ）となる。この比較例２のアルカリ電池はこの負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製されたボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３５】
また、この表１の比較例１の負極カップ４は、実施例１でのマスク１１の負極カップ載置側の開口率をＡ／ｄ＝７０％（開口径Ａ＝３．６４ｍｍ）とする以外は同様にしてスパッタリングを行ったものである。この場合、２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ＝５．０ｍｍ＞Ａ（＝３．６４ｍｍ）となる。この比較例１のアルカリ電池はこの負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製されたボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３６】
また、この表１の比較例２の負極カップ４は、実施例１でのマスク１１の負極カップ載置側の開口率をＡ／ｄ＝１００％（開口径Ａ＝５．２０ｍｍ）とする以外は同様にしてスパッタリングを行ったものである。この場合、２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ＝５．０ｍｍ＜Ａ（＝５．２０ｍｍ）となる。この比較例２のアルカリ電池はこの負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製されたボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３７】
また、この表１の比較例３の負極カップ４は、マスクを用いないこと以外は比較例１と同様にしてスパッタリングを行ったものである。この比較例３のアルカリ電池はこの負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製されたボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００３８】
上述の実施例１，２、比較例１〜３のそれぞれのアルカリ電池を１００個ずつ用意し、温度４５℃、相対湿度９３％の環境下で保存し１００日後の漏液発生率を調べた。
【００３９】
この結果は、表１に示す如く、式（１）を満たす形状のマスクを使用し、折り返し底部４ｂを含まない内面領域にスズ被覆層１０が設けられている負極カップ４を使用した実施例１，２、比較例１のアルカリ電池はいずれも、この式を満たさない形状のマスクを用いてスズ被覆層１０を形成した負極カップ４を使用した比較例２，３のアルカリ電池に比べて温度４５℃、相対湿度９３％の環境下で保存した時の漏液発生率が減少している。
【００４０】
この理由は実施例１，２、比較例１のアルカリ電池ではその負極カップ４の被覆形成時に、マスク１１のカップ載置縁部１１ｃにずれて載置されても負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂが負極カップ載置側のマスク開口の内側に露出せず、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂにスズＳｎの被覆がなされず、また乾式成膜法のスパッタ法でスズ被覆層１０を形成したので成膜処理によっても負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの銅９面が酸化されることがなく、アルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が増大せず耐漏液特性が向上したものと思われる。
【００４１】
また、表１の結果では、マスク開口率Ａ／ｄが８０％と９０％で漏液発生率が０％となり７０％、１００％の場合よりも好適であった。従って、１＞Ａ／ｄ≧０．８なる関係とすることで漏液特性の改善を図ることができる。
【００４２】
また、本例によれば、表２の実施例３に示す如く、マスク１１の負極カップ載置側開口部に、負極カップ載置側マスク開口径Ａ、負極カップ載置側のマスク厚さＣ、負極カップの深さｈ、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度Ｄとして式（２）、式（３）を満たすテーパーを設けたので、マスク板厚を大としても負極カップ４に斜め方向から入射するスパッタ原子がマスクにより進路を阻害されて負極カップの内面側壁部の膜厚が薄くなるということがないため量産での使用に好適なマスクにすることができる。
【００４３】
【表２】
この表２は被覆形成時に使用するマスクで、マスク開口率Ａ／ｄ＝９０％とし負極カップ載置側のマスク開口部形状を変えて成膜して負極カップ４を形成し、このカップを使用して図２に示す如きボタン形のアルカリ電池を作製したものである。因みに、表２の実施例３は負極カップ４を以下のように形成したものである。まず、負極カップ４を形成しようとするニッケル７、ステンレス８及び銅９から成る厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材をプレス加工して図２に示す如きアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷの負極カップ４を作製した。
【００４５】
次に、スパッタリングに使用する部分成膜用のマスクを準備する。実施例３では、負極カップの深さｈを１．０ｍｍ、負極カップ載置側のマスク開口径Ａを４．６８ｍｍ、負極カップ載置側のマスク厚さＣを１．０ｍｍ、負極カップ載置面１１ｄからのマスク開口孔深さＥを４．６８ｍｍ、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度Ｄを４５°とし、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを覆い隠すテーパーを持つ部分成膜用のマスクを準備した。このマスクは（Ａ／２）−ｈ＝１．３４ｍｍ＞Ｃ（＝１．０ｍｍ）である。
【００４６】
次に準備した図１の如く、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを覆い隠すテーパーを持ったマスク１１にこの負極カップ４を設置し、スパッタリングを行うことで内面領域に厚さ０．０１μｍのスズ被覆層１０が設けられた負極カップ４を得た。
この実施例３では上述の負極カップ４を使用し、以降の工程は表１の実施例１の如くして図２に示す如きボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷを作製したものである。
【００４７】
また、この表２の比較例４の負極カップ４では、負極カップの深さｈを１．０ｍｍ、マスク形状がマスク開口径Ａ＝４．６８ｍｍ、負極カップ載置側のマスク厚さＣと負極カップ載置面１１ｄからのマスク開口孔深さＥをＣ＝Ｅ＝０．２０ｍｍ、従って負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度を設けず、（Ａ／２）−ｈ＝１．３４ｍｍ＞Ｃ（＝０．２０ｍｍ）となる負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを覆い隠す部分成膜用のマスクを準備した。
比較例４の負極カップ４は、この準備したマスクを用いて実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に厚さ０．０１μｍのスズ被覆層１０を設けたものである。
この比較例４のアルカリ電池は、この負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００４８】
また、この表２の比較例５の負極カップ４では、負極カップの深さｈを１．０ｍｍ、マスク形状がマスク開口径Ａ＝４．６８ｍｍ、負極カップ載置側のマスク厚さＣと負極カップ載置面１１ｄからのマスク開口孔深さＥをＣ＝Ｅ＝４．６８ｍｍとし、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度を設けず、（Ａ／２）−ｈ＝１．３４ｍｍ＜Ｃ（＝４．６８ｍｍ）となる負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを覆い隠す部分成膜用のマスクを準備した。
比較例５の負極カップ４は、この準備したマスクを用いて実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に厚さ０．０１μｍのスズ被覆層１０を設けたものである。
この比較例５のアルカリ電池は、この負極カップ４を使用し、その他は実施例１と同様にして作製したボタン形のアルカリ電池例えばＳＲ６２６ＳＷである。
【００４９】
上述した実施例３、比較例４，５により作製したそれぞれのアルカリ電池を１００個ずつ用意し、表１と同様に温度４５℃、相対湿度９３％の環境下で保存し、１００日後の漏液発生率を調べた。
【００５０】
この結果は、表２に示す如く、式（２）、式（３）を満たす形状のマスクを使用し、折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに被覆されず且つ内面領域にスズ被覆層１０が設けられている負極カップ４を使用した実施例３と比較例４のアルカリ電池は、この条件を満たさない形状のマスクを用いてスズ被覆層１０を形成した負極カップ４を使用した比較例５に比べて温度４５°、相対湿度９３％の環境下で保存した時の漏液発生率が大幅に減少している。
【００５１】
この理由は、マスクの形状が式（１）を満たし、且つ式（２）、式（３）を満たすテーパーを持つものとしたことにより、まず、式（１）を満たすマスク形状としたためスパッタリングにおいて負極カップ４の折り返し底部４ｂが常に負極カップ載置縁部１１ｃの陰となって載置され、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂに銅よりも水素過電圧の高い被覆を形成させないのでアルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が増大しない。
また、所定部への成膜は乾式成膜法のスパッタリング法で行ったため、成膜処理によっても負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの銅面の酸化がないので銅表面酸化起因のアルカリ電解液のクリープ現象が増大しない。
更に、式（２）、式（３）を満たすマスク形状としたためマスク厚さが大にもかかわらず負極カップ４へ斜め方向から入射するスパッタ原子がマスク１１によってもあまり進路阻害されることがなく負極カップ４の内面の所望の領域に到達し、負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域に銅よりも水素過電圧が高いスズ被覆層１０を設けることができたので、水素ガスＨ２の発生を抑制でき、その結果耐漏液特性が改善したものと思われる。
【００５２】
以上述べた如く、本例によればマスク厚を大きくしてもスパッタリング時の被覆均一性を損なうことのないテーパー角度を持たせたマスク開口形状としたので、内面が銅よりなる負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂを含まない内面領域のみに銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎの被覆層１０を設けて水素ガスＨ２の発生を抑制できる、と共にこの負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂには銅よりも水素過電圧の高いスズＳｎを被覆することがなく、また、被覆を乾式成膜法のＰＶＤ法により行うので成膜処理に負極カップ４の折り返し部４ａ及び折り返し底部４ｂの銅９面が酸化されることがないので、アルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が増大することがなく耐漏液特性が確保できる。
更にマスク板厚を大きくしたので成膜時や保守等に伴うマスクの変形が低減され、従来のマスクよりもマスクの寿命が長くでき負極カップ４の量産上好適なマスクを得ることができる。
【００５３】
また、本発明は上述例に限ることなく本発明の趣旨を逸脱することなくその他種々の構成が取り得ることは勿論である。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルカリ電池の負極カップの製法によれば、厚さを大きくし開口部にテーパー角度を設けたマスクを用いて乾式成膜法のＰＶＤ法により負極カップの内面領域に被覆し、この負極カップを使用してアルカリ電池を作製するものである。厚さを大きくし開口部にスパッタ原子の進路を阻害しないようにテーパー角度を設けたマスクを用いて成膜するのでスパッタリング時の被覆均一性を損なうことのない良好な成膜が行え、内面が銅よりなる負極カップの折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域のみに銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金が被覆できるので水素ガスＨ２の発生が抑制される、と共にこの負極カップの折り返し部及び折り返し底部には銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を被覆することがなく、また、被覆を乾式成膜法のＰＶＤ法により行うので成膜処理で負極カップの折り返し部及び折り返し底部の銅面が酸化されることがなく、負極カップの内面の所定の領域のみにスズ被覆層１０が良好に形成されるのでアルカリ電解液の這い上がり（クリープ現象）が抑制され、また、この厚さを大きくし開口部にテーパー角度を設けた形状のマスクではスパッタリング時の熱などによるマスク変形に伴う負極カップの位置ばらつきやマスクに付着した余分膜の除去・清掃等によるマスクの変形が低減されるので、従来のマスクよりも成膜状態のばらつきが少ない被覆層の形成ができる、と共にマスクの寿命が長くできるので負極カップの量産上好適なマスクを得ることができる。
【００５５】
本発明のアルカリ電池の負極カップの製法によれば、被覆処理に使用するマスク形状を、負極カップ内径ｄ、負極カップ載置側のマスク開口径Ａの比が１＞Ａ／ｄ≧０．８とした形状に製作したマスクを用いて乾式成膜法のＰＶＤ法により負極カップの内面領域に被覆するので、負極カップ内面での被覆膜面積がより大きく、負極カップ縁付近まで可能となり、この結果銅の露出部分をより少なくできるので水素ガスＨ２の発生がより抑制されて保存性、耐漏液特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極カップとマスクの形状の説明に供する断面図である。
【図２】本発明によるアルカリ電池の実施の形態を示す断面図である。
【図３】図２の負極カップの一例を示す断面図である。
【図４】従来の負極カップとマスクの形状の説明に供する断面図である。
【符号の説明】
１・・・・正極合剤、２・・・・正極缶、３・・・・負極合剤、４・・・・負極カップ、４ａ・・・・折り返し部、４ｂ・・・・折り返し底部、４ｃ・・・・負極カップの底面、５・・・・セパレータ、６・・・・ガスケット、７・・・・ニッケル、８・・・・ステンレス、９・・・・銅、１０・・・・スズ被覆層、１１、２１・・・・マスク、１１ａ・・・・カップ供給側のマスク面、１１ｂ・・・・負極カップ載置側のマスク面、１１ｃ、２１ｃ・・・・マスクの負極カップ載置縁部、１１ｄ・・・・負極カップ載置面、Ａ・・・・負極カップ載置側のマスク開口径、Ｂ・・・・負極カップ供給側のマスク開口径、Ｃ・・・・負極カップ載置側のマスク厚さ、Ｄ・・・・負極カップ載置側のマスク開口部のテーパー角度、Ｅ・・・・負極カップ載置面からのマスク開口孔深さ、ｄ・・・・負極カップの内径、ｈ・・・・負極カップの深さ、ｔ・・・・負極カップの板厚
Claims (2)
- 酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とし、水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物質とし、正極合剤と負極合剤との間にセパレータとガスケットを配し、アルカリ電解液を注入したアルカリ電池の負極カップの内面を銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金で被覆し、前記被覆の形成処理が蒸着・スパッタリング・イオンプレーティング等のＰＶＤ法により行われるアルカリ電池の負極カップの製法において、
前記被覆処理に使用するマスク形状を、
負極カップ内径ｄ、負極カップ板厚ｔ、負極カップ載置側のマスク開口径Ａ、負極カップ供給側のマスク開口径Ｂとしたときに、２（２ｔ＋ｄ）−Ｂ≧Ａ≧０．７ｄを満たす形状を有し、
負極カップの深さｈ、負極カップ載置側のマスク厚さＣとしたときに、（Ａ／２）−ｈ≧Ｃ＞０ｍｍを満たし、負極カップ載置側のマスク開口部テーパー角度Ｄが、９０°＞Ｄ≧４５°として、前記被覆を形成する
ことを特徴とするアルカリ電池の負極カップの製法。 - 請求項１記載のアルカリ電池の負極カップの製法において、前記被覆処理に使用するマスク形状を、負極カップ内径ｄ、負極カップ載置側のマスク開口径Ａの比が１＞Ａ／ｄ≧０．８として、前記被覆を形成する
ことを特徴とするアルカリ電池の負極カップの製法。
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