JP2004323511A - フタロシアニン化合物及びその中間体の製造方法並びにその中間体化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 染料、顔料の他、有機光導電材料、光記録材料、医薬・農薬等の機能性材料として有用な化合物であるフタロシアニン化合物とその中間体の製造方法およびその中間体化合物を提供する。
【解決手段】 特定の反応工程を経由することによるフタロシアニン化合物と中間体の製造方法およびその中間体化合物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、一般式（Ｉ）及び一般式（Ｘ）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法とその中間体である一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表されるフタルイミド化合物、一般式（ＶＩ）で表されるフタルジアミド化合物、並びに一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物に関するものである。一般式（ＩＶ）〜一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物並びに一般式（Ｉ）及び一般式（Ｘ）で表されるフタロシアニン化合物は、染料、顔料の他、有機光導電材料、光記録材料、医薬・農薬等の機能性材料として有用な化合物である。

フタロシアニン化合物は、種々の誘導体が知られており、それらの製造方法も知られている。

例えば一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法としては、例えば、特許文献１（特開２００２−２４９６７７号公報）に下記の製法が記載されている。

この方法は、工業的に４−ニトロフタロニトリルまたは３−ニトロフタロニトリルを合成中間体として経由する。しかし、上記合成中間体の使用においては、フタロシアニン化合物を工業的に製造する上で複雑な設備と工程が必要であった。

このため、上記記載の製造方法は、工業的に製造する場合に生産性・コストおよび品質面で解決すべき課題を有しているのが現状であった。

特開２００２−２４９６７７号公報

合成原料または合成中間体としてニトロフタロニトリルを経由しない合成ルートの開発及び目的とするフタロシアニン化合物の安価製造方法に関して鋭意検討を重ねた結果、本発明の新規製造方法を見出したものである。更には本発明の製造方法による一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表される誘導体が前記先行技術文献に未記載の有用な新規化合物であることを見出し、本発明を完成させたものである。

前記の従来における問題を解決し、以下の目的を達成することが本発明の課題である。
即ち、本発明の第一の目的は、合成中間体のニトロフタロニトリルを経由することなく目的とするフタロシアニン化合物の製造方法を提供することである。

本発明の第二の目的は、工業的に製造する場合に生産性・コスト面での課題を大幅に改善した、目的とするフタロシアニン化合物の安価製造方法を提供することである。

本発明の第三の目的は、染料、顔料の他、有機光導電材料、光記録材料、医薬・農薬等の機能性材料として有用な化合物の新規な合成中間体を提供することである。

前記課題を解決するための手段は、以下の＜１＞から＜８＞までの方法である。

<１>下記の反応（a）〜（ｅ）を経由することを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法。

上記一般式（Ｉ）中、ｍは１〜２の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。但し、ｍ、ｎは同一でも異なっていてもよい。Ｍは、水素原子、金属原子又は金属原子の酸化物、水酸化物、もしくはハロゲン化物を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表す。
（a）下記一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される置換フタルイミド化合物を反応させ、一般式（ＩＶ）で表される置換フタルイミド化合物とし、

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒは、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表する。Ｍは、水素原子または金属原子を表す。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは脱離基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ａは水素原子または金属原子を表す。

上記一般式（ＩＶ）中、Ａは、上記一般式（ＩＩＩ）中のＡと同義である。Ｒは上記一般式（ＩＩ）中のＲと同義である。ｎは上記一般式（ＩＩＩ）中のｎと同義である。

（b）該化合物（ＩＶ）を単離しまたは単離せずして酸化剤と反応させることにより一般式（Ｖ）で表される化合物とし、

（c）該化合物（Ｖ）を単離しまたは単離せずしてアンモニアと反応させることにより一般式（ＶＩ）で表される置換フタルジアミド化合物とし、

（d）該化合物（ＶＩ）を単離しまたは単離せずして脱水剤と反応させることにより一般式（ＶＩＩ）で表される置換フタロニトリル化合物とし、必要なら、該化合物（ＶＩＩ）を単離しまたは単離せずして、または置換基部分を類似の誘導体に化学的な置換基変換した一般式（ＶＩＩＩ）とし、

上記一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）及び一般式（ＶＩＩ）中のＲ及びｎは上記一般式（ＩＶ）中のＲ及びｎと同義である。一般式（Ｖ）中、Ａは、上記一般式（ＩＩＩ）中のＡと同義である。

上記一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）中のｍは上記一般式（Ｉ）中のｍと同義である。

上記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｌは置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数１０〜２０のナフチレン基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２の２価のヘテロ環基を表す。Ｚは水素原子、または置換基を表し、ｎは1〜４の整数を表す。

（ｅ)該化合物（ＶＩＩ）及び該化合物（ＶＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類の該置換フタロニトリル化合物を一般式（ＩＸ）で表される金属誘導体とを反応させて一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を得る。

上記一般式（ＩＸ）中、Ｍは、水素原子、金属原子または金属原子の酸化物、水酸化物、もしくはハロゲン化物を表す。Ｘは、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表す。ｄは、１〜４の整数を表す。

<２> 上記一般式（Ｉ）中、ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＦｅまたはＡｌであることを特徴とする、<１>に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。

<３> 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であることを特徴とする、<１>〜<２>に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。

<４> 上記一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｘ）で表わされることを特徴とする<１>〜<３>記載のフタロシアニン化合物の製造方法。

上記一般式（Ｘ）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、水素原子、金属原子又は金属原子の酸化物、水酸化物、もしくはハロゲン化物を表す。

<５> 上記一般式（Ｘ）中のイオン性親水性基のカウンターカチオンがＬｉ塩であることを特徴とする、<１>〜<４>に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。

<６> 上記一般式（Ｘ）中のイオン性親水性基が、スルホ基及びまたはカルボキシル基であることを特徴とする、<１>〜<５>に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。

<７> 上記<１>において、酸化剤が過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）であることを特徴とする<１>に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。

<８> 上記<１>において、脱水剤がオキシ塩化リンであることを特徴とする<１>に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。

また、本発明の課題の一部は、下記の<９>から<１２>の化合物によっても達成される。
<９> 一般式（ＩＶ）で表される置換フタルイミド化合物。
但し、式中Ｒで表される基はイオン性親水性基を置換基として有する。

<１０> 一般式（Ｖ）で表される置換フタルイミド化合物。

<１１> 一般式（ＶＩ）で表される置換フタルジアミド化合物。

<１２> 一般式（ＶＩＩ）及びまたは一般式（ＶＩＩＩ）で表される置換フタロニトリル化合物。

本発明によれば、（１）合成中間体のニトロフタロニトリルを経由することなく目的とするフタロシアニン化合物の製造方法を提供する；（２）工業的に製造する場合に生産性・コスト面での課題を大幅に改善した目的とするフタロシアニン化合物の安価製造方法を提供する；（３）染料、顔料の他、有機光導電材料、光記録材料、医薬・農薬等の機能性材料として有用な化合物の新規な合成中間体を提供することである。（４）色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する溶解性に優れたフタロシアニン化合物及び該化合物の製造方法が提供される。

発明を実施させるための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。
［フタロシアニン化合物の製造方法、該製造方法により得られた置換フタルイミド化合物、置換フタル酸ジアミド化合物、置換フタロニトリル化合物、フタロシアニン化合物］
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、溶解性基又はその前駆体を予め導入したフタルイミド化合物を合成し、溶解性基又はその前駆体を予め導入したフタル酸ジアミド化合物へ誘導後、引き続き溶解性基又はその前駆体を予め導入したフタロニトリル化合物へと誘導し、金属誘導体とを反応させてフタロシアニン化合物を製造する方法である。

この製造方法は、原料であるフタル酸誘導体に溶解性基もしくはその前駆体を予め導入させるので、得られるフタロシアニン化合物の構造中に、例えば４つのベンゼン環に漏れなく溶解性基もしくはその前駆体を導入したり、望みの溶解性基を特定の数だけ導入することができる。

さらに詳しくは、電子吸引性（例えば置換スルホニル基）の溶解性基を導入することでフタロシアニン化合物の酸化電位を高く（貴に）調整できる。このため、三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、溶解性に優れたフタロシアニン化合物を、製造時の安全性対策付与と安価製造と両立した新規製造方法を提供することができる。

更に、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、前記溶解性基又はその前駆体が異なっている、２種類以上のフタロニトリル化合物を用いて製造することも可能である。

これにより、使用したフタロニトリル化合物の仕込み比率から決まる分布を持った、溶解性基の種類と結合位置が異なるフタロシアニン化合物となるため、さらに溶解性が向上する。よって、本発明はフタロシアニン化合物の溶解性改良方法をも提供する。

また、本発明のフタロシアニン化合物合成中間体となる一般式（ＩＶ）〜一般式（ＶＩＩ）におけるＲ及びまたは一般式（ＶＩＩＩ）におけるＺが溶解性基の前駆体である場合、フタロシアニン環を形成後溶解性基に変換することで、本発明の下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を合成することができる。

溶解性基とは、フタロシアニン化合物に溶解性を付与する置換基である。溶解性基によりフタロシアニン化合物に水溶性を付与する場合には、親水性基を表す。一方、溶解性基によりフタロシアニン化合物に油溶性を付与する場合には、疎水性基を表す。本発明のフタロシアニン化合物は水溶性でも油溶性であってもよい。

親水性基としては、例えばイオン性親水性基もしくはイオン性親水性基が置換された置換基が挙げられる。イオン性親水性基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。中でも、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めるため特に好ましい。

イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特に好ましい。

疎水性基としては、炭素数８から２０の脂肪族基、炭素数８から２０の芳香族基、並びに、それらを部分構造に有するスルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、カルバモイル基、アシル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、及びアミノ基を表す。脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。芳香族基は、好ましくはアリール基および置換アリール基を意味する。アリール基はフェニル基またはナフチル基である事が好ましく、フェニル基である事が特に好ましい。

また、溶解性基の前駆体とは、フタロシアニン環を形成後、反応により溶解性基に変換され得る置換基を表す。このような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、イミド基等の反応性置換基、若しくは、それらを置換基として有する置換基等が挙げられる。

下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアン化合物について説明する。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、化合物とその塩及びこれらの水和物を含む。

前記一般式（Ｉ）においてＭは、水素原子、金属原子または金属原子の酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。好ましいＭの例は、水素原子、金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。

酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。

水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｃｒ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂等が挙げられる。

ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ₂、ＶＣｌ、ＶＣｌ₂、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。

中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。

ｍは１〜２の整数を表す。好ましいｍは２である。

ｎは１〜４の整数を表す。好ましいｎは１または２の整数で、特に１が好まし
い。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基が好ましく、その中でも置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が最も好ましい。

なお、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。

炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基；以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（
例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、ハロゲン化スルホニル基（例えば、クロロスルホニル）、ハロゲン化カルボニル基（例えば、クロロカルボニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。

中でも、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ハロゲン化スルホニル基、ハロゲン化カルボニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜８の分岐のシクロアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルケニル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が３〜１２の分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が表す置換もしくは無置換のアルキニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルキニル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜１２の分岐のアルキニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が９〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜２０のアリール基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。特に好ましい置換基の例としては溶解性の理由から、炭素原子数が７〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。

置換基の例としては、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が表すヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。

以下にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。

中でも芳香族ヘテロ基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基が好ましく、その中でも置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、その中でも、特に溶解性の理由から、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）、更に、イオン性親水性基及びまたは水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。

（ロ）ｍは、１または２が好ましく、2が最も好ましい。

（ハ）ｎはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはｎは１または２であり、さらに好ましくは１である。

（ニ）Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。

（ホ）フタロシアニン化合物の分子量は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物１分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好である。

前記一般式（Ｉ）で表される本発明のフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式Ｘ）で表される構造のフタロシアニン化合物が更に好ましい。

本発明の下記一般式（Ｘ）で表されるフタロシアニン化合物は、化合物とその塩及びこれらの水和物を含む。

前記一般式（Ｘ）においてＭ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に前記一般式（Ｉ）中のＭ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄と同義であり、好ましい例も同様である。

本発明の一般式（Ｘ）で表されるフタロシアニン化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。

前記一般式（Ｘ）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基が好ましく、その中でも、特に溶解性の理由から、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）、更に、イオン性親水性基及びまたは水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。

（ロ）Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。

（ハ）フタロシアニン化合物の分子量は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。

前記一般式（Ｘ）で表されるフタロシアニン化合物１分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。

一般式（Ｘ）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好である。
一般式（Ｉ）または（Ｘ）で表されるフタロシアニン化合物の具体例としては、特開２００２−２４９６７７号公報に記載の化合物（特に表２〜表８）を挙げることができる。

本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、原料となるフタルイミド化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることが出来る。下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタルイミド化合物について説明する。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは脱離基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ａは水素原子または金属原子を表す。

好ましいＡとしては、水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子が挙げられ、その中でも水素原子が特に好ましい。

好ましい離脱基Ｙとしては、原料の入手性からニトロ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子）が挙げられる。

本発明で用いる一般式（ＩＩ）で表される原料となるフタルイミド化合物の中でも、特に、３−ニトロフタルイミド及びまたは４−ニトロフタルイミドが好ましく、４−ニトロフタルイミドが最も好ましい。

本発明で用いられるメルカプト化合物として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物について説明する。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒは同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が最も好ましい。

なお、Ｒが更に置換基を有することが可能な基であるときは、前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基を更に有してもよい。

中でも、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ハロゲン化スルホニル基、ハロゲン化カルボニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基、好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｍは、水素原子または金属原子を表す。

好ましいＭとしては、水素原子、Ｌｉ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子等が挙げられ、その中でもＮａ原子、Ｋ原子が好ましく、特に原料の入手性からＮａ原子が好ましい。

本発明の一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｒは、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基が好ましく、その中でも、特に溶解性の理由から、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）、更に、イオン性親水性基（スルホ基、カルボキシル基）及びまたは水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。

（ロ）ＭはＮａ原子、Ｋ原子が好ましく、特にＮａ原子が好ましい。

本発明で用いられる下記一般式（ＩＶ）で表されるフタルイミド化合物について説明する。

上記一般式（ＩＶ）中、Ａ、ｎは上記一般式（ＩＩＩ）中のＡ，ｎと同義であり、好ましい例も同じである。

上記一般式（ＩＶ）中、Ｒは上記一般式（ＩＩ）中のＲと同義であり、好ましい例も同じである。

本発明の一般式（ＩＶ）で表されるフタルイミド化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。

前記一般式（ＩＶ）で表されるフタルイミド化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｒは、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基が好ましく、その中でも、特に溶解性の理由から、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）、更に、イオン性親水性基（スルホ基、カルボキシル基）及びまたは水酸基を置換基として有する置換アルキル基が好ましく、スルホ基、カルボキシル基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。

（ロ）Ａは、水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子が好ましく、特に水素原子が好ましい
。

（ハ）ｎは、１または２が好ましく、1が特に好ましい。

以下に、本発明の一般式（ＩＶ）で表される置換フタルイミド化合物の具体例を示すが、本発明の一般式（ＩＶ）で表される置換フタルイミド化合物は、下記の例に限定されるもではない。

本発明で用いられる下記一般式（Ｖ）で表されるフタルイミド化合物について説明する。

上記一般式（Ｖ）中、Ａ、ｎは上記一般式（ＩＩＩ）中のＡ，ｎと同義であり、好ましい例も同じである。

上記一般式（Ｖ）中、Ｒは上記一般式（ＩＶ）中のＲと同義であり、好ましい例も同じである。

上記一般式（Ｖ）中、ｍは１〜２の整数を表し、特に２が好ましい。

本発明の一般式（Ｖ）で表されるフタルイミド化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。

前記一般式（Ｖ）で表されるフタルイミド化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｒは、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基が好ましく、その中でも、特に溶解性の理由から、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）、更に、イオン性親水性基（スルホ基、カルボキシル基）及びまたは水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。

（ロ）Ａは、水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子が好ましく、特に水素原子が好ましい。

（ハ）ｎは、１または２が好ましく、1が特に好ましい。

以下に、本発明の一般式（Ｖ）で表される置換フタルイミド化合物の具体例を示すが、本発明の一般式（Ｖ）で表される置換フタルイミド化合物は、下記の例に限定されるもではない。

本発明で用いられる下記一般式（ＶＩ）で表されるフタルジアミド化合物について説明する。

上記一般式（ＶＩ）中、ｎは上記一般式（ＩＩＩ）中のｎと同義であり、好ましい例も同じである。

上記一般式（ＶＩ）中、Ｒは上記一般式（ＩＩ）中のＲと同義であり、好ましい例も同じである。

上記一般式（ＶＩ）中、ｍは１〜２の整数を表し、特に２が好ましい。

本発明の一般式（ＶＩ）で表されるフタルジアミド化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。

前記一般式（ＶＩ）で表されるフタルジアミド化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｒは、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基が好ましく、その中でも、特に溶解性の理由から、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）、更に、イオン性親水性基（スルホ基、カルボキシル基）及びまたは水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。

（ロ）ｎは、１または２が好ましく、1が特に好ましい。

（ハ）ｍは、１または２が好ましく、特に２が好ましい。

以下に、本発明の一般式（ＶＩ）で表される置換フタルジアミド化合物の具体例を示すが、本発明の一般式（ＶＩ）で表される置換フタルジアミド化合物は、下記の例に限定されるもではない。

本発明で用いられる下記一般式（ＶＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物について説明する。

上記一般式（ＶＩＩ）中、ｎは上記一般式（ＩＩＩ）中のｎと同義であり、好ましい例も同じである。

上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒは上記一般式（ＩＩ）中のＲと同義であり、好ましい例は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基が好ましく、その中でも、特に置換基部分を類似の誘導体に化学的な置換基変換可能な理由から、ハロゲン化スルホニル（−ＳＯ₂Ｃｌ）置換アルキル基、ハロゲン化カルボニル（−ＣＯＣｌ）置換アルキル基が特に好ましい。

上記一般式（ＶＩＩ）中、ｍは１〜２の整数を表し、特に２が好ましい。

本発明の一般式（ＶＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。

前記一般式（ＶＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｒは、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基が好ましく、その中でも、特に置換基部分を類似の誘導体に化学的な置換基変換した可能な理由から、ハロゲン化スルホニル（−ＳＯ₂Ｃｌ）置換アルキル基、ハロゲン化カルボニル（−ＣＯＣｌ）置換アルキル基が特に好ましい。

（ロ）ｎは、１または２が好ましく、1が特に好ましい。

（ハ）ｍは、１または２が好ましく、特に２が好ましい。

以下に、本発明の一般式（ＶＩＩ）で表される置換フタロニトリル化合物の具体例を示すが、本発明の一般式（ＶＩＩ）で表される置換フタロニトリル化合物は、下記の例に限定されるもではない。

本発明で用いられる下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物について説明する。

上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物は、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物の置換基部分（Ｒ）を、上記一般式（ＶＩＩ）から一般式（ＶＩＩＩ）へ化学的な置換基変換（−Ｒ⇒−Ｌ−Ｚ）して誘導した化合物である。

具体例としては、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物の置換基部分Ｒが、例えば、ハロゲン化スルホニル（−ＳＯ₂Ｃｌ）置換アルキル基、ハロゲン化スルホニル（−ＳＯ₂Ｃｌ）置換アリール基、ハロゲン化カルボニル（−ＣＯＣｌ）置換アルキル基、ハロゲン化カルボニル（−ＣＯＣｌ）置換アリール基の場合；
１）加水分解により、スルホ置換アルキル基、スルホ置換アリール基、カルボキシル置換アルキル基、カルボキシル置換アリール基への誘導化が挙げられる。特に置換基であるカルボキシル基、スルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にスルホ基の場合のリチウム塩（−ＳＯ₃Ｌｉ）は溶解性を高めるため特に好ましい。

上記、カルボキシル基、スルホ基の塩は、加水分解後の晶析時に対応する対イオンを用いて造塩等の操作で単離することが可能である。

２）アミド化により、置換スルファモイル（−ＳＯ₂ＮＲ₁₁Ｒ₁₂）アルキル基、置換スルファモイル（−ＳＯ₂ＮＲ₁₁Ｒ₁₂）アリール基、置換カルバモイル（−ＣＯＮＲ₁₁Ｒ₁₂）アルキル基、置換カルバモイル（−ＣＯＮＲ₁₁Ｒ₁₂）アリール基への誘導化が挙げられる。（上記式中Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、水素原子または１価の置換基を表す）

上記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｌは置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数１０〜２０のナフチレン基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２の２価のヘテロ環基を表す。

その中でも、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のフェニレン基が好ましく、特に、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。

更に詳しくは、総炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキレン基｛例えば、直鎖アルキレンの場合は、−（ＣＨ₂）ｎ−：ｎ＝１〜１２の整数を表す｝が好ましく、特に総炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましく、その中でも総炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましい。

上記一般式（ＶＩＩＩ）中のｎは、上記一般式（ＩＩ）中のｎと同義であり、好ましい例も同じである。

上記一般式（ＶＩＩＩ）中、ｍは１〜２の整数を表し、特に２が好ましい。

Ｚは水素原子、または置換基を表す。

なお、Ｚが更に置換基を有することが可能な基であるときは、上記一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₄が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げた置換基（具体例）を更に有してもよい。

好ましいＺの例も、上記一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₄が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げた置換基と同様である。

その中でも、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましく、特に置換スルファモイル基、置換カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル基が好ましい。

本発明の一般式（ＶＩＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。

前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｌは、Ｌは置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数１０〜２０のナフチレン基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２の２価のヘテロ環基が好ましく、その中でも、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のフェニレン基が好ましく、特に、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。更に詳しくは、総炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましく、特に総炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましく、その中でも総炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましい。

（ロ）Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましく、特に置換スルファモイル基、置換カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル基が好ましい。

（ハ）ｎは、１または２が好ましく、1が特に好ましい。

（ニ）ｍは、１または２が好ましく、特に２が好ましい。

以下に、本発明の一般式（ＶＩＩＩ）で表される置換フタロニトリル化合物の具体例を示すが、本発明の一般式（ＶＩＩＩ）で表される置換フタロニトリル化合物は、下記の例に限定されるもではない。

本発明で用いられる下記一般式（ＩＸ）で表される金属誘導体について説明する。

上記一般式（ＩＸ）において、Ｍは、水素原子、金属原子、または金属原子の酸化物、水酸化物、もしくはハロゲン化物を表す。

金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。

酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。

水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｃｒ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂等が挙げられる。

ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ₂、ＶＣｌ、ＶＣｌ₂、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。

中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。

一般式（ＩＸ）において、Ｚはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｄは１〜４の整数を表す。

金属誘導体｛一般式（ＩＸ）で表される金属誘導体｝の具体例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物または錯体等が挙げられる。さらに具体的には、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。

その中でも特に、塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）、酢酸銅が好ましく、特に塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）が好ましい。

本発明の一般式（ＩＶ）で表される置換フタルイミド化合物の製造方法おける、一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるメルカプト化合物との合成条件について詳細に説明する。

一般式（ＩＶ）の置換フタルイミド化合物は、塩基性化合物存在下、対応する一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルチオール類、アリールチオール類あるいはヘテロ環チオール類の金属塩を一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物と反応させることにより製造することができる。

塩基性化合物としては、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属類、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等の金属アミド類、また、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔブトキシド等のアルコラート類が挙げられる。

また、これらの塩基性化合物を混合して用いることができる。塩基性化合物の使用量は、一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物１モルに対して、０．５〜２０倍モルであり、好ましくは０．７〜１０倍モル、特に０．７〜１．５倍モルが最も好ましい。

一般式（ＩＶ）で表される置換フタルイミド化合物の製造は有機溶媒中で行うのが好ましく、用いる溶媒は、本反応を阻害するものでなければどのような溶媒でもよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。または、用いる一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルチオール類、アリールチオール類あるいはヘテロ環チオール類を過剰に用いて、自溶媒反応で行ってもよい。

一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物との反応は、調製したアルキルチオール類、アリールチオール類あるいはヘテロ環チオール類の金属塩を一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物を溶解あるいは懸濁させた液に加えるか、調製したこれら金属塩に、一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物の溶液あるいは得懸濁液を加えてもよく、さらには、一般式（ＩＩ）で表されるフタルイミド化合物とアルキルチオール類、アリールチオール類あるいはヘテロ環チオール類を溶媒中に共存させておき、その後に塩基性化合物を添加することで、金属塩の調製と同時に反応を行わせてもよい。

反応温度は、用いる反応試剤の種類により最適温度は異なるが、０〜１５０℃で行うのが好ましく、さらには、１０〜１００℃が好ましく、特に３０〜８０℃が最も好ましい。

合成した一般式（ＩＶ）で表される置換フタルイミド化合物は、例えば下記の方法により取り出し、次の酸化反応に用いてもよいが、取り出さずにそのまま酸化反応に用いて一般式（Ｖ）で表されるフタルイミド化合物を製造してもよい。

取り出し方法としては、対応する置換基、反応溶媒により異なるが、例えば水中に排出した後、塩酸、硫酸等により、酸析して結晶化させ、濾別乾燥することにより得られる。また、反応混合物を熱時ろ過して無機物を除去した後、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒に注入して晶析させて、濾過乾燥することにより得ることもできる。

本発明の一般式（Ｖ）で表される置換フタルイミド化合物の製造方法おける、一般式（ＩＶ）で表されるフタルイミド化合物と酸化剤との合成条件について詳細に説明する。

一般式（Ｖ）の置換フタルイミド化合物は、場合により触媒（例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム二水和物、）存在下、酸化剤と反応させることにより製造することができる。

好ましい酸化剤としては、過酸化水素水、ｍＣＰＢＡ（m−クロロ過安息香酸）、ＫＭｎＯ₄、などの過酸が好ましく、特に過酸化水素水が好ましい。

一般式（Ｖ）で表される置換フタルイミド化合物の製造は、水中または有機溶媒中で行うのが好ましく、用いる溶媒は、酸化反応を阻害するものでなければどのような溶媒でもよく、好ましくは、水、酢酸、プロピオン酸などが挙げられ、特に水と酢酸混合溶媒系が好ましい。

反応温度は、用いる反応試剤の種類により最適温度は異なるが、０〜８０℃で行うのが好ましく、さらには、１０〜８０℃が好ましく、特に３０〜７５℃が最も好ましい。

合成した一般式（Ｖ）で表される置換フタルイミド化合物は、例えば下記の方法により取り出し、次の反応に用いてもよいが、取り出さずにそのまま反応に用いて一般式（ＶＩ）で表されるフタルジアミド化合物を製造してもよい。

取り出し方法としては、対応する置換基、反応溶媒により異なるが、例えば水中に排出した後、結晶化させ、濾別乾燥することにより得られる。また、反応混合物中に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒を注入して晶析させて、濾過乾燥することにより得ることもできる。

本発明の一般式（ＶＩ）で表される置換フタルジアミド化合物の製造方法おける、一般式（Ｖ）で表されるフタルイミド化合物とアンモニアとの合成条件について詳細に説明する。

一般式（ＶＩ）の置換フタルジアミド化合物は、アンモニアと反応させることにより製造することができる。

好ましいアンモニア供給源しては、アンモニア水、アンモニアガス（ガスボンベ）、液体アンモニア、及び、アンモニアプリカーサーとしてのアンモニウム塩（例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム）が好ましく、特にアンモニアガス、塩基性化合物存在下酢酸アンモニウムが好ましく、その中でもアンモニアガスが最も好ましい。

一般式（ＶＩ）で表される置換フタルジアミド化合物の製造は有機溶媒中で行うのが好ましく、用いる溶媒は、本反応を阻害するものでなければどのような溶媒でもよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリルなどが挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、アセトニトリルが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が最も好ましい。

反応温度は、用いる反応試剤の種類により最適温度は異なるが、０〜８０℃で行うのが好ましく、さらには、１０〜３０℃が好ましく、特に１５〜２０℃が最も好ましい。

合成した一般式（ＶＩ）で表される置換フタルジアミド化合物は、例えば下記の方法により取り出し、次の反応に用いてもよいが、取り出さずにそのまま反応に用いて一般式（ＶＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物を製造してもよい。

取り出し方法としては、対応する置換基、反応溶媒により異なるが、例えば反応混合物中に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒またはアセトニトリル溶媒を注入して晶析させて、濾過乾燥することにより得ることもできる。

取り出さずにそのまま次反応に用いる場合は、反応混合物を室温減圧下で溶媒中に含有しているアンモニアガスを留去した後に、脱水剤と反応させることにより一般式（ＶＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物を製造することができる。

本発明の一般式（ＶＩＩ）で表される置換フタルジアミド化合物の製造方法おける、一般式（ＶＩ）で表されるフタルジアミド化合物と脱水剤の合成条件について詳細に説明する。

一般式（ＶＩＩ）の置換フタロニトリル化合物は、脱水剤と反応させることにより製造することができる。

好ましい脱水剤としては、オキシ塩化リン、塩化チオニルが挙げられ、特にオキシ塩化リンが好ましい。

一般式（ＶＩＩ）で表される置換フタロニトリル化合物の製造は、有機溶媒中で行うのが好ましく、用いる溶媒は、脱水反応を阻害するものでなければどのような溶媒でもよく、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリルなどが挙げられ、特に一般式（ＶＩ）で表されるフタルジアミドを単離せずに脱水反応を引き続き実施できる理由からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が最も好ましい。

反応温度は、用いる反応試剤の種類により最適温度は異なるが、０〜８０℃で行うのが好ましく、さらには、１０〜５０℃が好ましく、特に１５〜４０℃が最も好ましい。

合成した一般式（ＶＩＩ）で表される置換フタロニトリル化合物は、例えば下記の方法により取り出し、次の反応に用いてもよいが、取り出さずにそのまま反応に用いて一般式（ＶＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物へ誘導して製造してもよい。

取り出し方法としては、対応する置換基、反応溶媒により異なるが、例えば水中に排出した後、結晶化させ、濾別乾燥することにより得られる。

本発明の一般式（ＶＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物（Ｉ）の製造方法おける、一般式（ＶＩＩ）及びまたは一般式（ＶＩＩＩ）で表されるでフタロニトリル化合物と一般式（ＩＸ）で表される金属誘導体との合成条件について詳細に説明する。

フタロニトリル化合物と金属誘導体との使用量の比率は、モル比（金属誘導体：フタロニトリル化合物）で１：１０〜１０：１が好ましく、特に１：１〜１：５が好ましく、その中でも特に１：３〜１：４が最も好ましい。

フタロニトリル化合物と金属誘導体との反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１〜１００質量倍であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量倍であり、その中でも特に１〜５質量倍が最も好ましい。

フタロニトリル化合物と金属誘導体との反応は、有機塩基またはアルカリ金属からなる無機塩基と酸との緩衝液中で反応を行われてもよい。

本発明で用いられる酸としては、特に制限されるものではないが、２５℃における水溶液中の解離指数ｐＫａが７．０以下のものであれば有機化合物および無機化合物のいずれでも好ましい。

ｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表し、イオン強度０．１、２５℃で求められた値を示す。このｐＫａ０．０〜７．０の酸としては、リン酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸のいずれであってもよいが、上記の改良により効果を示すｐＫａ０．０〜７．０の酸は有機酸である。また、有機酸にあってもカルボキシル基を有する有機酸が最も好ましい。ｐＫａが０．０〜７．０の有機酸は一塩基性有機酸であっても多塩基性有機酸であってもよい。多塩基性有機酸の場合、そのｐＫａが上記０．０〜７．０の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。また、ｐＫａ０．０〜７．０の有機酸は２種以上混合使用することもできる。本発明に使用するｐＫａ０．０〜７．０の有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸などの脂肪族系一塩基性有機酸；アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸及びクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系一塩基性有機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性有機酸；アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタル酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基性有機酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基性有機酸；クエン酸などの三塩基性有機酸など各種有機酸を列挙することができる。本発明においては、有機酸の中でも、脂肪族系一塩基性有機酸が好ましくギ酸、酢酸、プロピオン酸が最も好ましい。

当該ｐＫａが７．０以下の化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量に対して０．０５〜２０当量であり、好ましくは０．１〜１０倍量を仕込むことで一般式（Ｉ）で示される化合物の分解抑制作用が得られる。ｐＫａが７．０以下の酸の使用量が、一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量に対して０．０５倍量未満の場合には、一般式（Ｉ）で示される化合物の分解を抑えるには不十分である。一方、ｐＫａが７．０以下の酸の使用量が、一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量に対して２０倍量を超える場合には、反応系が酸性側に偏るため反応が進行しにくくなる。また緩衝液になるまで塩基を過剰に使用するため、酸と塩基の塩が結晶として生じたりする。

本反応で用いられる塩基としては無機塩基、もしくは有機塩基である。無機塩基としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の無機塩基を、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を使用することができる。他に酢酸リチウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等の有機酸塩を使用することもできる。但し、これら塩基は反応溶媒に溶解することで緩衝液として働くため、溶解性の高い塩基が好ましく、有機塩基やアルカリ金属イオンからなる有機酸塩が最も好ましい。アルカリ金属イオンの中でもリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンの有機酸塩が最も好ましい。塩基の使用量としては上記一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量に対して０．０５〜３０．０当量であり、好ましくは０．５〜１５．０当量である。

フタロニトリル化合物と金属誘導体との反応は、６５〜３００℃の反応温度の範囲にて行なわれることが好ましく、より好ましくは７０〜２５０℃の反応温度の範囲、さらに好ましくは８０〜１５０℃の反応温度の範囲である。この反応温度が６５℃未満であると反応速度が極端に遅くなることがあり、一方３００℃を超えると得られるフタロシアニン誘導体の分解が起こる可能性がある。

また、反応時間は０．５〜２４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０時間の範囲、さらに好ましくは１〜３時間の範囲である。この反応時間が０．５時間未満であると未反応原料が多く存在してしまうことがあり、一方２４時間を超えると得られるフタロシアニン誘導体の分解が起こる可能性がある。

本発明のフタロシアニン化合物の製造方法においては、これらの反応によって得られる生成物（フタロシアニン色素）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。

すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸ^TMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。

また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。

また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。

以下、実施例に本発明のフタロシアニン化合物の製造法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

(合成例)
本発明の代表的なフタロシアニン化合物は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下に示した合成例の具体例としては、特開２００２−２４９６７７号公報の表２〜８に記載のフタロシアニン化合物も合成することができる。以下の実施例において、λmaxは吸収極大波長であり、εmaxは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。

合成例１：化合物１の合成
窒素気流下、４−ニトロフタルイミド（東京化成）２８８．２ｇを１４４２ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３３３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（８５％）を添加した。続いて、内温５０℃で攪拌しているところへ、１７３．８ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、７０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を２８８５ｍＬのメタノールにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、更にイソプロパノール１４４２ｍＬを注入し、撹拌しながら内温１０℃まで冷却した。析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、メタノール９６２ｍＬで洗浄し、乾燥して化合物１の粗結晶を、５０３．４ｇを得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ
-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８９〜１．９９（２Ｈ，ｍ）；２．５１〜２．６５（２Ｈ，ｔ）；３．２４〜３．５０（２Ｈ，ｔ）；７．６４〜７．７６（３Ｈ，ｍ）；１１．２９〜１１．４１（１Ｈ，ｓ）

合成例２：化合物２の合成
４８５．０ｇの化合物１を４８．５ｍＬの酢酸と１５００ｍＬのＨ₂Ｏの混合液に添加し、内温２５℃で攪拌しているところへ、１５ｇＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏを添加した後、内温４５℃まで昇温し溶解した。引き続き、３７４ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温５０℃で６０分間撹拌した後に、内温５０℃の反応液に亜硫酸ナトリウム８８．２ｇ／４００ｍＬの水溶液を滴下し、同温度で５３２ｍＬのイソプロパノールを滴下した後、１０℃まで冷却した後、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した結晶をヌッチェでろ過し、５２５ｍＬのイソプロパノールで洗浄した後、乾燥して、４６２．６ｇの化合物２を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．２５〜１．８９（２Ｈ，ｍ）；２．４８〜２．５２（２Ｈ，ｔ）；３．５
９〜３．６５（２Ｈ，ｔ）；８．０４〜８．１１（１Ｈ，ｄ）；８．２０（１Ｈ，ｓ）８．２９〜８．３３（１Ｈ，ｄ）；１１．５９〜１１．９０（１Ｈ，ｓ）

合成例３−１：化合物３の合成
３００ｇの化合物２を９００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に添加し、内温２０℃で攪拌しているところへ、ＮＨ₃ガスを９０分間吹き込み、引き続き同温度で３時間撹拌した。次に、反応液を内温２０℃以下で減圧下（＜４００ｍｍＨｇ）撹拌しながら、溶存している残存ＮＨ₃ガスを留去した。（化合物２＋ＮＨ₃⇒化合物３の反応液）

合成例３−２：化合物３の合成
３００ｇの化合物２を３０００ｍＬのアセトニトリルに添加し、内温２０℃で攪拌しているところへ、ＮＨ₃ガスを２時間間吹き込み、引き続き同温度で１０時間撹拌した後に、析出した結晶をヌッチェでろ過し、３００００ｍＬのアセトニトリルで洗浄した後、乾燥して、２９７．６ｇの化合物３を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．７７〜１．８８（２Ｈ，ｍ）；２．４９〜２．５４（２Ｈ，ｔ）；３．４９〜３．５４（２Ｈ，ｔ）；７．５５（１Ｈ，ｓ）；７．６９〜７．７１（１Ｈ，ｄ）；７．９４〜８．１７（３Ｈ，ｍ）

合成例４−１：化合物４の合成
６００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に内温５℃で、３１５．１ｍＬのＰＯＣｌ₃を内温１５℃以下を保ちながら滴下した。引き続き、ＰＯＣｌ₃／ＤＭＦ溶液中に、内温１０℃以下を保ちながら上記合成例３−１（化合物２＋ＮＨ₃⇒化合物３）の反応液を滴下し、内温１７℃で引き続き１時間撹拌した。次に、４５００ｍＬのＨ₂Ｏへ反応混合物を内温３５℃以下を保ちながら滴下して、化合物４を晶析させた。引き続く、内温３０℃で３０分撹拌した後、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、４２００ｍＬのＨ₂Ｏで洗浄後、２７００ｍＬのイソプロパノールで洗浄後風乾し、２３４．６ｇの化合物を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８１〜１．９１（２Ｈ，ｍ）；２．４９〜２．５４（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．７４（２Ｈ，ｔ）；８．０７〜８．１６（１Ｈ，ｄ）；８．３６〜８．４９（１Ｈ，ｄ）；８．６６〜８．６７（２Ｈ，ｓ）

合成例４−２：化合物４の合成
８６０ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に内温５℃で、２００ｍＬのＰＯＣｌ₃を内温１５℃以下を保ちながら滴下した。引き続き、ＰＯＣｌ₃／ＤＭＦ溶液中に、内温１０℃以下を保ちながら、２００ｇの合成例３−２で得た化合物３を分割添加し、内温２０℃で引き続き１時間撹拌した。次に、２７００ｍＬのＨ₂Ｏへ反応混合物を内温３５℃以下を保ちながら滴下して、化合物４を晶析させた。引き続く、内温３０℃で３０分撹拌した後、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、４２００ｍＬのＨ₂Ｏで洗浄後、２７００ｍＬのイソプロパノールで洗浄後風乾し、１５３ｇの化合物４を得た。得られた結晶は、上記合成例４−１で得られた結晶と同一であり、純度も同様であった。

合成例５：化合物５の合成
１００ｇの化合物４を４００ｍＬのアセトンに内温３５℃で添加して溶解し、引き続き４５ｍＬのＨ₂Ｏ注入して、撹拌しながら内温２０℃まで冷却した。次に、４９ｍＬのピリジンを内温が４０℃を超えない速度で滴下し、引き続き内温を５５℃まで昇温して、同温度で２時間撹拌した。次に、同温度で３４ｇの塩化リチウム／７５０ｍＬのイソプロパノール溶液を滴下し、引き続き同温度で１時間撹拌した後、室温まで徐冷した。析出した結晶をヌッチェでろ過し、１０００ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、乾燥後８６．５ｇの化合物５を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８１〜１．９１（２Ｈ，ｍ）；２．２９〜２．５４（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．６７２Ｈ，ｔ）；８．０７〜８．１６（１Ｈ，ｄ）；８．３０〜８．３６（１Ｈ，ｄ）；８．６６（１Ｈ，ｓ）

合成例６：化合物６の合成
１００ｇの化合物４を４００ｍＬのアセトニトリルに内温２５℃で添加して溶解した後、内温３０℃で４５．１ｇのイソプロパノールアミンを滴下し、引き続き、同温度で１時間撹拌した。次に、内温度で１２００ｍＬの温水（７０℃）を反応液に注入した後、内温を７０℃まで昇温して、同温度で１時間撹拌した。内温２５℃まで撹拌しながら徐冷した後に、析出した結晶をヌッチェでろ過し、１０００ｍＬの水で洗浄し、乾燥して９１．４ｇの化合物６を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．０１〜１．０３（３Ｈ，ｄ）；１．９１〜１．９５（２Ｈ，ｍ）；２．７９〜２．８３（２Ｈ，ｔ）；３．１０〜３．１５（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．８６（３Ｈ，ｍ）；４．６２〜４．７１（１Ｈ，ｄ）；７．１２〜７．１６（１Ｈ，ｔ）；８．０８〜８．１７（１Ｈ，ｄ）；８．３７〜８．４７（１Ｈ，ｄ）；８．６８（１Ｈ，ｓ）

合成例７：化合物７の合成
１００ｇの化合物４を４００ｍＬのアセトニトリルに内温２５℃で添加して溶解した後、内温３０℃で７０．４ｇのイソプロピルオキシプロピルアミンを滴下し、引き続き、同温度で１時間撹拌した。次に、内温度で１２００ｍＬの温水（７０℃）を反応液に注入した後、内温を７０℃まで昇温して、同温度で１時間撹拌した。内温２５℃まで撹拌しながら徐冷した後に、析出した結晶をヌッチェでろ過し、１０００ｍＬの水で洗浄し、乾燥して１１６．４ｇの化合物７を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．０６〜１．０８（６Ｈ，ｄ）；１．５８〜１．６３（２Ｈ，ｔ）；１．９１〜１．９４（２Ｈ，ｍ）；２．９１〜２．９３（２Ｈ，ｄｄ）；３．０７〜３．０９（２Ｈ，ｔ）；３．３３〜３．３８（２Ｈ，ｍ）；３．４７〜３．４９（１Ｈ，ｍ）；３．６３〜３．６８（２Ｈ，ｔ）；７．１２〜７．１６（１Ｈ，ｔ）；８．３６〜８．４０（１Ｈ，ｄ）；８．４３〜８．４７（１Ｈ，ｄ）；８．６８〜８．７０（１Ｈ，ｓ）

合成例８：化合物１０１の合成
２９．４８ｇの化合物５を２．６ｍＬの酢酸と３５ｍLのエチレングリコール混合液に懸濁させた後内温５０℃に昇温し、引き続き６．０４ｇの酢酸リチウム、３．２４ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、内温を８５℃まで加温した。同温度で３時間攪拌後、内温９０℃まで昇温し、１９．７ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で１時間撹拌した後、内温を６０℃まで冷却し、４．４９ｇの塩化リチウムを加え、同温度で２１０ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を３０℃まで冷却後、晶析物をろ過し、２００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した２８．７７ｇの粗結晶を１１５ｍＬのイオン交換水に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ１０．５になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過し、ろ液を内温９０℃まで昇温し、同温度で３０分攪拌後、３３０ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、３００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥した。収量 ２７．３３ ｇ 収率 ８５．５ ％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ １３４３）、元素分析（実測値Ｃ， ３６．６９； Ｈ， ３．２７； Ｎ， ７．７９；計算値Ｃ₄₄Ｈ₃₆ＣｕＬｉ₄Ｎ₈Ｏ₂₀Ｓ₄・５Ｈ₂ＯとしてＣ， ３６．８３； Ｈ， ３．２３； Ｎ， ７．８１）、溶液吸収：λｍａｘ＝６２８．９ｎｍ，ε７１０００（Ｈ₂Ｏ）。

合成例９：化合物１０２の合成
３０．５２ｇの化合物５と１１．８３ｇの化合物６を３．６ｍＬの酢酸と１００ｍLのエチレングリコール混合溶液に内温１１０℃で溶解させた。引き続き、内温５０℃に冷却後、８．３４ｇの酢酸リチウム、４．４７ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、内温を８５℃まで加温した。同温度で３時間攪拌後、内温９０℃まで昇温し、２７．８ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で１時間撹拌した後、内温を６０℃まで冷却し、６．２ｇの塩化リチウムを加え、同温度で３００ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を３０℃まで冷却後、晶析物をろ過し、３００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した３５．２９ｇの粗結晶を１４０ｍＬのイオン交換水に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ１０．５になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過し、ろ液を内温９０℃まで昇温し、同温度で３０分攪拌後、４００ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、３００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥した。収量３３．７５ ｇ 収率 ７６．５ ％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ １３９５）、元素分析（実測値Ｃ， ３９．０２； Ｈ，３．４０； Ｎ， ８．７２；計算値Ｃ₄₇Ｈ₄₄ＣｕＬｉ₃Ｎ₉Ｏ₂₀Ｓ₈・３Ｈ₂ＯとしてＣ，３８．９４； Ｈ， ３．４８； Ｎ，８．６９）、溶液吸収：λｍａｘ＝６２４．７ｎｍ，ε５７０００（Ｈ₂Ｏ）。

合成例１０：化合物１０３の合成
４１．３５ｇの化合物７を２．８６ｍＬの酢酸と１６５．４ｍLのエチレングリコールに懸濁させた後、内温７５℃に昇温し、引き続き３．３０ｇの酢酸リチウム、３．３６ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、内温を９５℃まで加温した。同温度で３時間攪拌後、内温２５℃まで冷却し、１６５ｍＬの１ＮＨＣｌに注入して晶析した。次に、同温度で３０分撹拌した後、晶析物をろ過し、４００ｍＬのＨ₂Ｏで洗浄を行った。乾燥した３９．３ｇの粗結晶を２４０ｍＬのアセトニトリルに内温７０℃で溶解後、引き続き、同温度で溶液をゴミ取りろ過し、ろ液を内温２５℃まで冷却し、５３ｍＬのイソプロパノールと１６０ｍＬのＨ₂Ｏの混合液を滴下して晶析した。析出物を吸引ろ過し、７５ｍＬのイソプロパノールと７５ｍＬのＨ₂Ｏ混合溶媒で洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥した。収量３８．１３ｇ 収率 ８８．８ ％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ １７１５）、元素分析（実測値Ｃ， ４７．２８； Ｈ，５．４８； Ｎ， ９．７０；計算値Ｃ₆₈Ｈ₉₂ＣｕＮ₁₂Ｏ₂₀Ｓ₈・１Ｈ₂ＯとしてＣ， ４７．０６；Ｈ， ５．４６； Ｎ， ９．６８）、溶液吸収：λｍａｘ＝５９８．３ｎｍ，ε３６８００（酢酸エチル）。

Claims (12)

1. 下記の反応（a）〜（ｅ）を経由することを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法。
   

   

   上記一般式（Ｉ）中、ｍは１〜２の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。但し、ｍ、ｎは同一でも異なっていてもよい。Ｍは、水素原子、金属原子又は金属原子の酸化物、水酸化物、もしくはハロゲン化物を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表す。（a）下記一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される置換フタルイミド化合物を反応させ、一般式（ＩＶ）で表される置換フタルイミド化合物とし、
   

   

   上記一般式（ＩＩ）中、Ｒは、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表する。Ｍは、水素原子または金属原子を表す。
   

   

   上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは脱離基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ａは水素原子または金属原子を表す。
   

   

   上記一般式（ＩＶ）中、Ａは、上記一般式（ＩＩＩ）中のＡと同義である。Ｒは上記一般式（ＩＩ）中のＲと同義である。ｎは上記一般式（ＩＩＩ）中のｎと同義である。
   （b）該化合物（ＩＶ）を酸化剤と反応させることにより一般式（Ｖ）で表される化合物とし、
   （c）該化合物（Ｖ）をアンモニアと反応させることにより一般式（ＶＩ）で表される置換フタルジアミド化合物とし、
   （d）該化合物（ＶＩ）を脱水剤と反応させることにより一般式（ＶＩＩ）で表される置換フタロニトリル化合物とし、又は該化合物（ＶＩ）を脱水剤と反応させることにより得られる一般式（ＶＩＩ）で表される置換フタロニトリル化合物の置換基部分を類似の誘導体に化学的な置換基変換した一般式（ＶＩＩＩ）とし、
   

   

   

   

   

   上記一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）及び一般式（ＶＩＩ）中のＲ及びｎは上記一般式（ＩＶ）中のＲ及びｎと同義である。一般式（Ｖ）中、Ａは、上記一般式（ＩＩＩ）中のＡと同義である。
   上記一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）中のｍは上記一般式（Ｉ）中のｍと同義である。
   上記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｌは置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数１０〜２０のナフチレン基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２の２価のヘテロ環基を表す。Ｚは水素原子、または置換基を表し、ｎは1〜４の整数を表す。
   （e)該化合物（ＶＩＩ）及び該化合物（ＶＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類の該置換フタロニトリル化合物を一般式（ＩＸ）で表される金属誘導体とを反応させて一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を得る。
   

   

   上記一般式（ＩＸ）中、Ｍは、水素原子、金属原子または金属原子の酸化物、水酸化物、もしくはハロゲン化物を表す。Ｘは、１価又は２価の配位子を表す。ｄは、１〜４の整数を表す。
2. 上記一般式（Ｉ）中、ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＦｅまたはＡｌであることを特徴とする請求項１に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
3. 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であることを特徴とする、請求項１〜請求項２に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
4. 上記一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｘ）で表わされることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
   

   

   上記一般式（Ｘ）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、水素原子、金属原子又は金属原子の酸化物、水酸化物、もしくはハロゲン化物を表す。
5. 上記一般式（Ｘ）中のイオン性親水性基のカウンターカチオンがＬｉ塩であることを特徴とする、請求項１〜請求項４に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
6. 上記一般式（Ｘ）中のイオン性親水性基が、スルホ基及びまたはカルボキシル基であることを特徴とする、請求項１〜請求項５に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
7. 酸化剤が過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）であることを特徴とする請求項１に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
8. 脱水剤がオキシ塩化リンであることを特徴とする請求項１に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
9. 一般式（ＩＶ）で表される置換フタルイミド化合物。但し、式中Ｒで表される基はイオン性親水性基を置換基として有する。
10. 一般式（Ｖ）で表される置換フタルイミド化合物。
11. 一般式（ＶＩ）で表される置換フタルジアミド化合物。
12. 一般式（ＶＩＩ）及びまたは一般式（ＶＩＩＩ）で表される置換フタロニトリル化合物。