JP2004314054A

JP2004314054A - 排水・廃液有害物質除去方法およびその装置

Info

Publication number: JP2004314054A
Application number: JP2004052731A
Authority: JP
Inventors: Jiichi Chiyuuki; 治一仲喜; Hideya Suetsugu; 英哉末次; Yoshifumi Kagawa; 佳史香川
Original assignee: Shibata & Co Ltd; TOTAL KANKYO SYSTEM KK; Shibata Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Shibata & Co Ltd; TOTAL KANKYO SYSTEM KK; Shibata Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2004-11-11

Abstract

【課題】
排水・廃液のｐＨ値を２〜４に希釈する希釈手段と、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤とを設け、希釈液を、吸着剤を通過させて有害物質を除去すべく構成することにより、上記吸着剤による吸着ろ過方式を採用したことで、排水・廃液中の複数の有害物質を同時または段階的に除去することができ、多量の薬剤投入が不要で、かつ排ケーキ（汚泥）の発生もなく、装置の小型化と処理時間の短縮との両立を図ることができ、しかも、ｐＨ値を２〜４とすることで、酸排水にに対する希釈が容易なうえ、吸着剤の吸着効率を最大限に発揮することができる排水・廃液有害物質除去方法およびその装置の提供を目的とする。
【解決手段】
排水・廃液のｐＨ値を２〜４に希釈する希釈手段１０と、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤が設けられたタンク２１とを備え、希釈液を、上記吸着剤を通過させて有害物質を除去すべく構成したことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

この発明は、工業用の排水・廃液中に含まれるフッ素、砒素、ホウ素、溶解性鉄などの有害物質（水質汚濁防止法で定められる排水基準の規制対象物質としての有害物質）を同時または段階的に除去するような排水・廃液有害物質除去方法およびその装置に関する。

従来、排水・廃液中の有害物質を除去するには、有害物質の種類に対応した薬剤等の凝集剤を用いて処理処理する一次排水処理装置と、この一次処理では水質汚濁防止法の排水基準に適合しない有害物質を、その種類に対応したキレート樹脂（溶液中のイオンとキレート生成によってイオン変換現象を示すイオン交換樹脂のこと）などで吸着除去する装置とを備えたものが一般的である。なお複数の有害物質を同時または段階的に除去する装置は存在しないので、以下においてはフッ素（有害物質）を除去する従来技術について説明する。
工業製品の製造過程でフッ化水素（ＨＦ、いわゆるフッ酸）を使用している工場等からは排水・廃液中にフッ素が排水基準値以上に含まれている。このため排水・廃液を河川、海域等に排出する場合には、図１４に示す装置を用いて、フッ素の除去処理を行なっている。

図１４において排液１００は配管１０１を介して調整槽１０２に供給される。この調整槽１０２に供給される酸排水のｐＨ値は１〜３程度であるため,Ｃａ（ＯＨ）_２（水酸化カルシウム）等を多量に添加してｐＨ値を８〜１１のアルカリ性にしている。

これは、次段の反応層タンク１０３（つまり凝集槽）で用いる凝集剤１０４がアルカリ性でなければ凝集できないためである。

上述の反応層タンク１０３で排水・廃液中に溶けているフッ素イオンを大量に集めて分子状のフロック（凝集により形成される粒子集合体のこと）を生成させるのに適した凝集剤１０４または高分子凝集剤を投入してフッ素イオンを沈殿させることで、フッ素イオンが含有された固形状の汚泥物１０５（以下、単に排ケーキと称する）と、フッ素イオンが除去された排水処理水との固液分離が可能となり、処理水の液体部分はろ過部１０６にてろ過することにより、液体中に残るマイクロ・フロックもろ過部１０６のろ過剤に吸着でき、液体部分のみ通過させて、固体部分は排ケーキ１０５として分離することができる（一次処理）。

この排ケーキ１０５はフッ化カルシウム汚泥（ＣａＦ_２）として多量のフッ素を含有しており、また、その発生量も極めて多い。

上述の反応層タンク１０３から排出される排水・廃液はｐＨ＝８〜１１のアルカリ性であるため、次段のｐＨ調整槽１０７にてＨＣｌ（塩酸）を用いてｐＨ値を３程度に固定させる。

次に吸着槽１０８においてフッ素イオンのみを選択的に吸着し得るキレート樹脂を用いて処理水中に残っている微量のフッ素イオンを吸着処理する（二次処理）。

さらに、次段のｐＨ調整槽１０９において吸着槽１０８通過後の処理水に対してＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）を添加してｐＨ値が６．５〜８．５の範囲となるように中和処理を実行し、この中和後において処理水を河川、海域に放流する。

しかし、上述の従来装置においては次のような各諸種の問題点があった。
すなわち、フッ素除去に必要な装置はそれぞれの工程においてタンクや円柱状の層（各要素１０２，１０３，１０７，１０８，１０９参照）が必要であって、装置というよりも、むしろ施設的な大きさを要する。

また反応タンク１０３ではフッ素イオンを凝集沈殿させるので、充分な処理能力を確保するためには広い表面積が必要となり、このため排水・廃液処理関連の敷地面積が広大となる。

さらに調整槽１０２で薬剤としてのＣａ（ＯＨ）_２（水酸化カルシウム）を添加して、排水・廃液のｐＨ＝１〜３をアルカリ側ｐＨ＝８〜１１にｐＨコントロールするが、処理される排水・廃液の数倍の薬剤（水酸化カルシウム）が必要となり、薬剤コストが大となる。

また排ケーキ１０５として発生する汚泥量は排水・廃液量以上の量が発生するので、この排ケーキ１０５を処理するために廃棄物処理コストが別途必要となる。

さらに、少なくとも三段階のｐＨコントロールが必要になる関係上、ｐＨ調整が複雑化し、ｐＨ調整に要する作業コストが大となるばかりではなく、日常的なｐＨ値の管理監視が必要不可欠となる。

特に、吸着槽１０８の前段におけるｐＨ調整槽１０７ではｐＨ値を３に固定する必要があるので、ｐＨ値の幅がとれず、ｐＨ値を常時管理する必要があって、監視および計測コストが大となる。

また、排水・廃液中に複数以上の有害物質が含有している場合には、その種類に対応した複数の反応工程と２次処理工程とが必要になる。

特に、フッ素を除去するうえで、排水・廃液中にホウ素等が同時に含有している場合には、反応層タンク１０３でフッ素イオンを凝集沈殿させる際、このホウ素（いわゆるボロン）が妨害物質となり、適正なフロックの生成が困難であって、このため予めホウ素のみを事前に除去する工程が必要となり、これに伴う前処理コストが大となるばかりでなく、装置全体（施設全体）がさらに肥大化する。

このように、複数の有害物質が混合された排水・廃液を処理するためには、複数の除去工程が必要となり装置が大型化するのみならず、ランニングコストも大となる。加えて、反応層タンク１０３における凝集剤１０４投入による有害物質のフロック形成は化学反応により進行するのを、充分なフロックを形成するには一般的に２４時間以上の長大な時間がかかる。

このため、排水・廃液は２４時間毎に断続的に処理されることになり、その処理待ち時間が２４時間と長い関係上、連続的に発生する排水・廃液を２４時間分以上一時的にプールするバッファタンクを複数設ける必要が生じ、施設全体の肥大化、敷地面積の広大化、装置、管理および維持に要するコスト高を招くという諸種の問題点があった。

一方、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーを用いて、排水・廃液としての原水のｐＨ値を１１（アルカリ性）にした後に、沈降槽にて凝集剤を用いてフッ素を凝集沈殿させて排ケーキを生成する高度フッ素処理設備が既に発明されているが、フッ素を凝集沈殿させて、排ケーキを生成するものである以上、図１４で示した構造のものと概ね同様の問題点を有している（特許文献１参照）。

特開２００４−２５１３６号公報

そこで、この発明は、排水・廃液のｐＨ値を２〜４に希釈する希釈手段と、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤とを設け、希釈液を、吸着剤を通過させて有害物質を除去すべく構成することにより、上記吸着剤による吸着ろ過方式を採用したことで、排水・廃液中の複数の有害物質を同時または段階的に除去することができ、多量の薬剤投入が不要で、かつ排ケーキ（汚泥）の発生もなく、装置の小型化と処理時間の短縮との両立を図ることができ、しかも、ｐＨ値を２〜４とすることで、酸排水にに対する希釈が容易なうえ、吸着剤の吸着効率を最大限に発揮することができる排水・廃液有害物質除去方法およびその装置の提供を目的とする。

この発明による排水・廃液有害物質除去装置は、排水・廃液のｐＨ値を２〜４に希釈する希釈手段と、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤が設けられたタンクとを備え、希釈液を上記吸着剤を通過させて有害物質を除去すべく構成したものである。

上述の活性アルミナ（ａｃｔｉｖａｔｅｄａｌｕｍｉｎａ）は多孔質で大きな比表面積をもつ非晶質のアルミナで、吸着力が強い。

上記構成によれば、排水・廃液（一般にｐＨ＝１〜３程度）は上述の希釈手段によりそのｐＨ値が２〜４に希釈され、この希釈液がタンク内に設けられた上述の吸着剤を通過する時、排水・廃液中に含まれる有害物質は吸着剤を平衡吸着作用によって吸着除去される。

ここで、吸着剤の吸着効率が最大限に発揮できる化学的要素として排水・廃液のｐＨ値を２〜４の範囲に設定したので、吸着効率が最大となる。
なお、排水・廃液のｐＨ値がこの範囲外の場合には吸着効率は半減する。また、排水・廃液のｐＨ値は１〜３程度であり、このｐＨ値を２〜４に希釈するとよいので、工業用水やアルカリ水溶液またはアルカリ廃液の添加にて簡単に希釈することができる。

この希釈により吸着剤の吸着効率を最大と成した条件下において、希釈液をタンク内の吸着剤を通過させるので、吸着剤の平衡吸着作用にて排水・廃液中に含まれる有害物質を同時または段階的に除去することができる。

また上述の吸着剤により複数の有害物質を同時に除去することができるので前処理的な複数の反応層設置が不要となり、装置のコンパクト化および装置占有面積の狭小化を図ることができる。

さらに、吸着剤による吸着ろ過方式の除去処理であるから、従来の凝集沈殿方式と異なり、有害物質を凝集沈殿させるための多量の薬剤投入が不要となり、多量の排ケーキのような汚泥発生もない。

しかも、凝集化させる薬剤を用いないことで、化学反応時間が皆無となるため、有害物質除去に要する時間の大幅な短縮を図ることができ、またバッファタンクも不要となる。

この発明の一実施態様においては、上記タンクには希釈液を攪拌する攪拌手段が設けられたものである。
上記構成によれば、攪拌により希釈液が吸着剤と均一に接触し、この結果、排水・廃液中の有害物質の濃度低減を図り、吸着効率の向上を図ることができる。

この発明の一実施態様においては、上記吸着剤の割合を排水・廃液の量に対して０．１〜１０ｗｔ％の範囲に設定したものである。
上記構成によれば、０．１〜１０ｗｔ％の吸着剤を用いるので時間の経過と共に有害物質濃度の良好な低減を図ることができる。なお吸着剤が０．１ｗｔ％未満の場合には有害物質濃度の良好な低減が得られず、逆に吸着剤が１０ｗｔ％以上の場合には１０ｗｔ％の場合と比較して大差（有意性）がないため、コスト面を考慮して上記範囲内とする。

この発明の一実施態様においては、上記タンク内における処理時間を６０〜１２０分の範囲に設定したものである。
上記構成によれば、タンク内の処理時間を６０〜１２０分に設定したので、排水・廃液中の有害物質濃度を適切かつ最適に低減させることができる。なお、処理時間が６０分未満の場合には充分に低い有害物質濃度を得ることができず、逆に処理時間を１２０分以上に設定しても有害物質濃度の低減率が飽和するので、処理時間短縮を考慮して上記範囲内とする。

この発明の一実施態様においては、上記吸着剤を備えたタンクはモジュール化され、排水・廃液の有害物質濃度に対応して１つまたは複数のモジュールを用いるものである。
上述の複数のモジュールを用いる場合には、これら複数のモジュールを直列に連結してもよい。
上記構成によれば、１つのモジュールで排水・廃液中に含まれる有害物質の濃度を約１／２０に低減させることができるので、排水・廃液の有害物質濃度に応じて１つまたは複数のモジュールを選択して使用することができる。なお、２つのモジュールを直列に連結した場合には有害物質の濃度を約１／４００に低減させることができる。

この発明の一実施態様においては、上記吸着剤を網状体に入れて吸着要素を形成し、複数の吸着要素が、希釈液の通過を許容するカートリッジに挿入されたものである。
上述の網状体はネットに設定してもよい。
上記構成によれば、排水・廃液中に含まれている有害物質と網状体内部の吸着剤との接触面積が大幅に向上し、高効率の吸着除去処理が達成できると共に、カートリッジ構造と成したことで、吸着剤の交換操作も容易となる。

この発明による排水・廃液有害物質除去装置は、排水・廃液のｐＨ値を２〜４に希釈する希釈手段と、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤が充填されたカラムとを備え、希釈液を、上記カラム内の吸着剤を通過させて有害物質を除去すべく構成したものである。

上記構成によれば、排水・廃液（一般にｐＨ＝１〜３程度）は上述の希釈手段によりそのｐＨ値が２〜４に希釈され、この希釈液がカラム（いわゆる吸着塔）に充填された上述の吸着剤を通過する時、排水・廃液中に含まれる有害物質は吸着剤を平衡吸着作用によって吸着除去される。

ここで、吸着剤の吸着効率が最大限に発揮できる化学的要素として排水・廃液のｐＨ値を２〜４の範囲に設定したので、吸着効率が最大となる。
この希釈により吸着剤の吸着効率を最大と成した条件下において、希釈液をカラム内の吸着剤を通過させるので、吸着剤の平衡吸着作用にて排水・廃液中に含まれる有害物質を同時または段階的に除去することができる。

なお、このカラムと上述のタンクとを組合せて用いてもよい。例えば、カラムを上記タンクの次段に設けた場合には、タンク内で有害物質濃度を大幅に低減し、タンク通過後の排水・廃液中に残留する有害物質の濃度を微少の濃度まで大幅に低減させることができる。

この発明の一実施態様においては、上記カラム内における吸着剤の割合を排水・廃液の通過量の０．１〜５ｗｔ％の範囲に設定したものである。
上記構成によれば、０．１〜５ｗｔ％の吸着剤を用いるので時間の経過と共に有害物質濃度の良好な低減を図ることができる。なお吸着剤が０．１ｗｔ％未満の場合には有害物質濃度の良好な低減が得られず、逆に吸着剤が５ｗｔ％以上の場合には５ｗｔ％の場合と比較して大差（有意性）がないため、コスト面を考慮して上記範囲内とする。

この発明の一実施態様においては、上記排水・廃液のカラム通過時間を３０〜６０分の範囲に設定したものである。
上記構成によれば、カラム通過時間を３０〜６０分に設定したので、排水・廃液中の有害物質濃度を適切かつ最適に低減させることができる。なお、処理時間が３０分未満の場合には充分に低い有害物質濃度を得ることができず、逆に通過時間を６０分以上に設定しても有害物質の吸着率が飽和するので、処理時間短縮を考慮して上記範囲内とする。

この発明の一実施態様においては、上記吸着剤を備えたカラムはモジュール化され、排水・廃液の有害物質濃度に対して１つまたは複数のモジュールを用いるものである。
上述カラムは複数塔、望ましくは３塔を直列に連結して１つのモジュールを構成してもよい。

上記構成によれば、１つのモジュールで排水・廃液中に含まれる有害物質の濃度を約１／ｎ（３塔のカラムを直列に連結した場合には約１／２）に低減させることができるので、排水・廃液の有害物質濃度に応じて１つまたは複数のモジュールを選択して使用することができる。なお、２つのモジュールを直列に連結した場合には有害物質の濃度を約１／ｎ^２に低減させることができる。

この発明による排水・廃液有害物質除去方法は、排水・廃液のｐＨ値を２〜４に希釈する希釈工程と、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤を設けて、希釈後の液体を、上記吸着剤を通過させて有害物質を除去する除去工程とを備えたものである。

上記構成によれば、排水・廃液（一般にｐＨ＝１〜３程度）は上述の希釈工程によりそのｐＨ値が２〜４に希釈され、この希釈液が次の除去工程において活性アルミナおよび二酸化ケイ素（いわゆるシリカ）を主成分とするセラミック系の吸着剤を通過する時、排水・廃液中に含まれる有害物質は吸着剤の平衡吸着作用により吸着除去される。

この希釈により吸着剤の吸着効率を最大と成した条件下において、希釈液を、吸着剤を通過させるので、吸着剤の有害物質吸着作用（つまり平衡吸着作用）にて排水・廃液中に含まれる有害物質を同時または段階的に除去することができる。

この発明によれば、上記活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤による吸着ろ過方式を採用したことで、排水・廃液中の複数の有害物質を同時または段階的に除去することができ、多量の薬剤投入が不要で、かつ排ケーキ（汚泥）の発生もなく、装置の小型化と処理時間の短縮との両立を図ることができ、しかも、排水・廃液のｐＨ値を予め２〜４とすることで、酸排水に対する希釈が容易なうえ、吸着剤の吸着効率を最大限に発揮することができる効果がある。

この発明の実施の形態を以下図面に基づいて詳述する。
図面は排水・廃液有害物質除去方法およびその装置を示すが、まず、図１を参照して排水・廃液有害物質除去装置の構造について説明する。なお、以下の説明においては主として有害物質としてのフッ素を除去処理する場合を例示するが、この実施例の除去方法および装置はフッ素のみならず他の有害物質についても同時または段階的に除去処理することができる。

図１は排水・廃液有害物質除去装置を示し、同図において、希釈手段としての希釈槽１０を設け、この希釈槽１０には排水・廃液Ａ（以下単に排液と略記する）を供給するライン１１（ラインとは流体通路または配管の意）と、希釈用の工業用水Ｂを供給するライン１２とを接続し、上述のライン１１には流量調整バルブ１３を介設し、ライン１２にはバルブ１４を介設している。

また希釈槽１０内にはモータ１５で駆動される攪拌羽根１６を設け、攪拌により希釈の均一化を図るように構成している。つまり、工場等から連続的に排出される有害物質を含む排液のｐＨ値は一般に１〜３程度であって、このｐＨ値が２〜４になるように希釈槽１０内にて希釈する時、上述の攪拌羽根１６にて排液Ａと希釈用の液体とを均一に攪拌するものである。

排液Ａの希釈には工業用水Ｂを用いてもよく、後述するリターンライン４５からのリターン水を用いてもよく、あるいはアルカリ性の廃液やアルカリ性の薬剤を用いてもよいが、何れにしても、ｐＨ＝１〜３からｐＨ＝２〜４になるように若干の調整をすることで対応できるため、従来のような凝集剤も不要となり、また多量の薬剤投入も不要となるうえ、排ケーキ等の生成物も発生しない。

さらに上述の希釈槽１０にはｐＨ値を監視、測定するための自動ｐＨ調整器１７と、フッ素イオン濃度を計測する自動フッ素計測器１８とを設け、自動ｐＨ調整器１７の出力でバルブ１４またはバルブ４６を開閉または開度コントロール
するように構成している。

上述の希釈槽１０の下部と、該希釈槽１０の次段に設けたタンク２１の上部とを連通接続するライン１９を設け、このライン１９には流量調整バルブ２０を介設している。

上述のタンク２１の上下方向の中間部にはカートリッジ２２を着脱可能に配設している。このカートリッジ２２は図２に拡大図で示すように上下両面に複数の開口部２３、２４を有する多孔箱形構造に形成され、カートリッジ２２内には多数の吸着要素２５が充填されている。

ここで、上述の吸着要素２５は図３に示す如く網状体としてのネット２６内に活性アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）およびＳｉＯ_２（二酸化ケイ素いわゆるシリカ）を主成分とするセラミック系の吸着剤２７を充填したものである。
この吸着剤２７はその平衡吸着作用により排液Ａ中のフッ素イオンを吸着除去することができる。

また上述のタンク２１内におけるカートリッジ２２を隔てた上流側と下流側との双方には、モータ２８、２９で駆動される攪拌羽根３０，３１（攪拌手段）を設けている。

これらの攪拌羽根３０，３１により排液Ａを積極的に吸着剤２７と接触させて該排液Ａ中の有害物質の濃度低減を図って、吸着効率の向上を図ると共に、排液Ａの全体が均一に吸着剤２７と接触するように成したものである。
また上述の各要素２１〜３１をモジュール化することにより攪拌モジュールＭ１を構成している。

ところで、上述のタンク２１の次段には複数、例えば３個のカラム３２，３３，３４を直列に連結してモジュール化して成るカラムモジュールＭ２を設けている。

上流側のカラム３２の上部と中間のカラム３３の上部とを連通路３５で接続し、中間のカラム３３の下部と下流側のカラム３４の下部とを連通路３６で接続する一方、タンク２１の下部と上流側のカラム３２との間は流量調整バルブ３７を有するインレットライン３８で接続し、下流側のカラム３４の上部とさらに後段の最終調整槽４０との間はアウトレットライン３９で接続している。

上述の各カラム３２，３３，３４内には図３で示した吸着要素２５が多数充填されている。そして、攪拌モジュールＭ１で処理された後の排液Ａをインレットライン３８を介してカラムモジュールＭ２に供給し、各カラム３２，３３，３４内を図１の矢印方向に強制的に通過させることで、排液Ａ中の有害物質を吸着要素２５の活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤２７により吸着除去するものである。

上述のカラムモジュールＭ２の次段に設けられた最終調整槽４０には、自動フッ素計測器４１を設け、この自動フッ素計測器４１で該最終調整槽４０内の水質検査を実行し、所定のフッ素イオン濃度まで減衰除去されていた場合には、中和処理部４２を介して河川等に放流する。

上述の最終調整槽４０の下部とインレットライン３８のバルブ３７下流側との間には、リターンバルブ４３を有するライン４４が接続されていて、所定のフッ素イオン濃度まで減衰除去されていない時に該最終調整槽４０内の処理水ＣをカラムモジュールＭ２に再循環させて、所定のフッ素イオン濃度になるまで処理すべく構成している。

上述のライン４４に分岐接続させたリターンライン４５にはバルブ４６を介設する一方、このリターンライン４５を前述の希釈槽１０の上部に連通接続している。
そして、フッ素イオンをほとんど含んでいない処理水Ｃを希釈槽１０のｐＨ希釈用のリターン水として有効利用すべく構成したものである。

つまり、希釈槽１０においてｐＨ１〜３の排液ＡをｐＨ２〜４に希釈する場合には、各要素１２，１４による工業用水Ｂと、各要素４５，４６による処理水Ｃとを択一的に用いることができる。

次に排水・廃液有害物質除去方法について説明する。
排液ＡのｐＨ値は一般に１〜３であるから、希釈槽１０において工業用水Ｂまたは処理水Ｃを用いて、そのｐＨ値を２〜４に希釈する（希釈工程）。

このｐＨ値が２〜４に希釈された排液Ａつまり希釈液を次段のタンク２１に供給し、攪拌手段としての攪拌羽根３０，３１で排液Ａを攪拌しながらカートリッジ２２を隔てた上流側から下流側に排液Ａを流下させる時、希釈液をカートリッジ２２内の吸着剤２７を通過させて有害物質を平衡吸着作用にて吸着除去する。

この場合、カートリッジ２２内の吸着剤２７の量は０．１〜１０ｗｔ％の範囲に設定すると共に、タンク２１内における処理時間を６０〜１２０分の範囲に設定すると、有害物質としてのフッ素濃度が約１／２０になるまで除去することができる（１次除去工程）。

この１次除去工程終了後の排液ＡをカラムモジュールＭ２に供給し、吸着剤２７が充填された各カラム３２，３３，３４を強制流通させ、１次除去工程五の排液Ａ中に残留する有害物質を吸着剤２７の平衡吸着作用により再度吸着除去して２次除去を行なう。

この場合、カラム３２，３３，３４内における吸着剤の割合を排液Ａの通過量の０．１〜５ｗｔ％の範囲に設定すると共に、排液ＡがカラムモジュールＭ２を通過する通過時間を３０〜６０分の範囲に設定すると、有害物質としてのフッ素濃度をさらに約１／２になるまで除去することができる（２次除去工程）。

２次除去工程後の排液は処理水Ｃとして最終調整槽４０に供給され、この処理水Ｃのフッ素イオン濃度が所定値以下まで減衰除去されている場合には中和処理部４２を介して河川等に放流され、所定値以下まで減衰除去されていない場合にはライン４４を介してカラムモジュールＭ２に再循環させ、所定のフッ素イオン濃度になるまで再処理される。

要するに、排液Ａの有害物質を除去し、その規制値をクリアした後に放流するまでに必要な時間は全体で１．５〜３時間程度であって、処理時間の大幅な短縮を図ることができる。

図４は希釈槽１０で排液ＡをｐＨ＝１〜３から何れのｐＨ値まで希釈した場合に最大の吸着効率を確保することができるかという点について実験を行った結果を示し、ｐＨ＝２．５〜３．５に希釈した場合には他の場合（ｐＨ＝１〜１．５，ｐＨ＝６．０〜７．０，ｐＨ＝９．０〜１０．０参照）に比較して吸着率約６７％の最も高い吸着率を確保することができた。なお、設計マージンを考慮するとｐＨ＝２〜４の範囲に設定することが望ましい。

図５はタンク２１で用いる物理的条件としての攪拌処理、振とう処理（振とうとはふりまぜの意）、バブリング処理、攪拌処理＆バブリング処理の差異によるフッ素濃度の経時変化について実験を行った結果を示し、攪拌処理または攪拌処理とバブリング処理とを同時に行った場合、フッ素濃度の著しい低減を確保することができたが、経済性、メンテナンス性、を考慮すると攪拌処理が最も望ましい。

図６はタンク２１で用いる吸着剤２７の割合によるフッ素濃度の経時変化について実験を行った結果を示し、排液Ａの量に対する吸着剤２７の割合が０．１〜１０ｗｔ％の場合には吸着剤量に対応して濃度低減効果つまりフッ素除去効果が著しいが、１０ｗｔ％以上に吸着剤２７の量を増量しても、１０ｗｔ％の場合と比較して大差（有意差）が認められず、０．１〜１０ｗｔ％の範囲で充分にフッ素濃度を低減させることができるフッ素除去効果が確認でき、経済性、効率性を考慮すると０．１〜１０ｗｔ％の範囲が望ましい。

図７は吸着剤２７を設けたタンク２１内において攪拌手段（攪拌羽根３０，３１参照）による攪拌を行う場合の攪拌処理時間とフッ素濃度の変化との実験を行った結果を示し、タンク２１内における攪拌処理時間が６０〜１２０分の範囲の時に、フッ素濃度が最も低減する効果がある。なお、攪拌処理時間を１２０分以上に拡大してもフッ素濃度の除去効果は飽和する。

図７から明らかなようにフッ素を約１１０ｐｐｍ以上含有する排液Ａのフッ素濃度は１２０分以内で水質汚濁防止法で定められている排水基準値の８ｐｐｍ以下を充分に満足する約６ｐｐｍ以下まで濃度低減を図ることができ、吸着剤２７と攪拌手段（攪拌羽根３０，３１参照）とにより約１／２０以下のフッ素除去効果を確保することが可能となった。

図８はカラムモジュールＭ２のカラム３２，３３，３４の吸着剤２７の割合と、フッ素イオン濃度の経時変化について実験を行なった結果を示し、排液Ａの量に対する吸着剤２７の割合が０．１〜５ｗｔ％の場合には吸着剤量に対応して濃度低減効果つまりフッ素除去効果が著しいが、５ｗｔ％以上に吸着剤２７の量を増量しても、５ｗｔ％の場合と比較して大差（有意差）が認められず、０．１〜５ｗｔ％の範囲で充分にフッ素イオン濃度を低減させることができるフッ素除去効果が確認でき、経済性、効率性を考慮すると０．１〜５ｗｔ％の範囲が望ましい。

図９はカラム３２，３３，３４の吸着剤２７の割合と、吸着率との関係について実験を行った結果を示し、吸着剤２７の割合を５ｗｔ％から１０ｗｔ％、２０ｗｔ％に増量しても吸着率は飽和するため、最適な吸着剤２７の割合は経済性、効率性を考慮すると０．１〜５ｗｔ％の範囲となり、この範囲で最適な吸着効果を確保することができた。なお図９において白抜きの棒グラフは排液Ａのカラム通過時間を３０分に設定した場合の特性であり、ハッチングを施して示す棒グラフは排液Ａのカラム通過時間を６０分に設定した場合の特性である。

図１０は吸着剤２７の割合を０．１〜５ｗｔ％に設定した条件下で、カラム通過時間と吸着率の変化との関係について実験を行なった結果を示し、図１０から明らかなように排液Ａのカラム通過時間が約３０〜６０分の範囲でフッ素イオンを最大限に吸着除去することができる。なお、カラム通過時間を６０分以上に拡大してもフッ素イオンの吸着率効果は飽和する。

図１１はカラムの連結数（段数）による吸着率の変化について実験を行った結果を示し、カラム段数１はカラム３２のみを用いる場合、カラム段数２はカラム３２，３３を用いる場合、カラム段数３はカラム３２，３３，３４を用いる場合、カラム段数４はカラム３２，３３，３４に加えてさらに１つのカラムを用いる場合を示している。

図１で示すように３段以上のカラム３２，３３，３４で１つのカラムモジュールＭ２を構成すると、このカラムモジュールＭ２を排液Ａが通過することで、排液Ａ中に含まれているフッ素イオンは吸着剤２７の平衡吸着作用によって５０％以上吸着除去されることになる。ここで、カラム段数１では１０％以上の吸着率が確保でき、カラム段数２では４０％に近い吸着率が確保でき、カラム段数３では５０％以上の吸着率が確保でき、カラム段数４では６０％以上の吸着率が確保できるので、カラム段数は「２」以上が望ましく、カラム段数３を含むそれ以上がさらに望ましい。

すなわち、一次処理としての攪拌モジュールM１（一次処理モジュール）と二次処理としてのカラム段数３のカラムモジュールＭ２（二次処理モジュール）とを組合わせることで、６ｐｐｍ（図７の接触時間１２０分のポイント参照）まで減衰したフッ素イオン濃度は、このカラムモジュールＭ２の作用により、約１／２以下の３ｐｐｍ以下まで減衰することができる。

したがって上述の各モジュールM１，Ｍ２を組合わせることにより、約１１０ｐｐｍのフッ素イオン濃度（図５参照）を約１／４０以下の約３ｐｐｍ以下までに大幅に減衰することができる。

図１２は排液Ａ中に含まれるマイナスイオンを帯びた有害物質としてのＡｓ（砒素）およびＦｅ（溶解性鉄）を同時に吸着処理できることを示した特性図であって、上述の吸着剤２７によりフッ素のみならず砒素、溶解性鉄などの他の有害物質の同時処理が可能となった。

このように図１〜図１２で示した実施例の排水・廃液有害物質除去装置は、排液ＡのｐＨ値を２〜４に希釈する希釈手段（希釈槽１０参照）と、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤２７が設けられたタンクとを備え、希釈液を、上記吸着剤２７を通過させて有害物質（Ｆ，Ａｓ，Ｆｅ参照）を除去すべく構成したものである。

この構成によれば、排液Ａ（一般にｐＨ＝１〜３程度）は上述の希釈槽１０によりそのｐＨ値が２〜４に希釈され、この希釈液がタンク２１内に設けられた上述の吸着剤２７を通過する時、排液Ａ中に含まれる有害物質は吸着剤２７を平衡吸着作用によって吸着除去される。

ここで、吸着剤２７の吸着効率が最大限に発揮できる化学的要素として排液ＡのｐＨ値を２〜４の範囲に設定したので、吸着効率が最大となる。
なお、排液ＡのｐＨ値がこの範囲外の場合には吸着効率は半減する。また、排液ＡのｐＨ値は１〜３程度であり、このｐＨ値を２〜４に希釈するとよいので、工業用水Bやアルカリ水溶液またはアルカリ廃液の添加にて簡単に希釈することができる。

この希釈により吸着剤２７の吸着効率を最大と成した条件下において、希釈液をタンク２１内の吸着剤２７を通過させるので、吸着剤２７の平衡吸着作用にて排液Ａ中に含まれる有害物質を同時または段階的に除去することができる。

また上述の吸着剤２７により複数の有害物質を同時に除去することができるので前処理的な複数の反応層設置が不要となり、装置のコンパクト化および装置占有面積の狭小化を図ることができる。

さらに、吸着剤２７による吸着ろ過方式の除去処理であるから、従来の凝集沈殿方式と異なり、有害物質を凝集沈殿させるための多量の薬剤投入が不要となり、多量の排ケーキのような汚泥発生もない。

さらに、上記タンク２１には希釈液を攪拌する攪拌手段（攪拌羽根３０，３１参照）が設けられたものである。
この構成によれば、攪拌により希釈液が吸着剤２７と均一に接触し、この結果、排液Ａ中の有害物質の濃度低減を図り、吸着効率の向上を図ることができる。

また、上記タンク２１における吸着剤２７の割合を排液Ａの量に対して０．１〜１０ｗｔ％の範囲に設定したものである。
この構成によれば、０．１〜１０ｗｔ％の吸着剤２７を用いるので時間の経過と共に有害物質濃度の良好な低減を図ることができる。なお吸着剤２７が０．１ｗｔ％未満の場合には有害物質濃度の良好な低減が得られず、逆に吸着剤が１０ｗｔ％以上の場合には１０ｗｔ％の場合と比較して大差（有意性）がないため、経済性、効率性を考慮して上記範囲内とする。

しかも上記タンク２１内における処理時間を６０〜１２０分の範囲に設定したものである。
この構成によれば、タンク２１内の処理時間を６０〜１２０分に設定したので、排液Ａ中の有害物質濃度を適切かつ最適に低減させることができる。なお、処理時間が６０分未満の場合には充分に低い有害物質濃度を得ることができず、逆に処理時間を１２０分以上に設定しても有害物質濃度の低減率が飽和するので、処理時間の短縮を考慮して上記範囲内とする。

また、上記吸着剤２７を網状体（ネット２６参照）に入れて吸着要素２５を形成し、複数の吸着要素２５が、希釈液の通過を許容するカートリッジ２２に挿入されたものである。
この構成によれば、排液Ａ中に含まれている有害物質と網状体（ネット２６参照）内部の吸着剤２７との接触面積が大幅に向上し、高効率の吸着除去処理が達成できると共に、カートリッジ構造と成したことで、吸着剤２７の交換操作も容易となる。

加えて、上記実施例の排水・廃液有害物質除去装置は、また、排液ＡのｐＨ値を２〜４に希釈する希釈手段（希釈槽１０参照）と、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤２７が充填されたカラム３２，３３，３４とを備え、希釈液を、上記カラム３２，３３，３４内の吸着剤２７を通過させて有害物質を除去すべく構成したものである。

この構成によれば、排液Ａ（一般にｐＨ＝１〜３程度）は上述の希釈槽１０によりそのｐＨ値が２〜４に希釈され、この希釈液がカラム３２，３３，３４（いわゆる吸着塔）に充填された上述の吸着剤２７を通過する時、排液Ａ中に含まれる有害物質は吸着剤２７を平衡吸着作用によって吸着除去される。

ここで、吸着剤２７の吸着効率が最大限に発揮できる化学的要素として排液ＡのｐＨ値を２〜４の範囲に設定したので、吸着効率が最大となる。
この希釈により吸着剤２７の吸着効率を最大と成した条件下において、希釈液をカラム３２，３３，３４内の吸着剤２７を通過させるので、吸着剤２７の平衡吸着作用にて排液Ａ中に含まれる有害物質を同時または段階的に除去することができる。

なお、このカラム３２，３３，３４と上述のタンク２１とを図１で示したように組合せて用いてもよい。例えば、カラム３２，３３，３４を上記タンク２１の次段に設けた場合には、タンク２１内で有害物質濃度を大幅に低減し、タンク２１通過後の排液Ａ中に残留する有害物質の濃度を微少濃度まで大幅に低減させることができる。

上記カラム３２，３３，３４内における吸着剤２７の割合を排液Ａの通過量の０．１〜５ｗｔ％の範囲に設定したものである。
この構成によれば、０．１〜５ｗｔ％の吸着剤２７を用いるので時間の経過と共に有害物質濃度の良好な低減を図ることができる。なお吸着剤２７が０．１ｗｔ％未満の場合には有害物質濃度の良好な低減が得られず、逆に吸着剤２７が５ｗｔ％以上の場合には５ｗｔ％の場合と比較して大差（有意性）がないため、経済性、効率性を考慮して上記範囲内とする。

さらに、上記排液Ａのカラム通過時間を３０〜６０分の範囲に設定したものである。
この構成によれば、カラム通過時間を３０〜６０分に設定したので、排液Ａ中の有害物質濃度を適切かつ最適に低減させることができる。なお、処理時間が３０分未満の場合には充分に低い有害物質濃度を得ることができず、逆に処理時間を６０分以上に設定しても有害物質の吸着率が飽和するので、処理時間の短縮を考慮して上記範囲内とする。

一方、上記実施例の排水・廃液有害物質除去方法は、排液ＡのｐＨ値を２〜４に希釈する希釈工程と、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤２７を設けて、希釈後の液体を、上記吸着剤２７を通過させて有害物質を除去する除去工程とを備えたものである。

この構成によれば、排液Ａ（一般にｐＨ＝１〜３程度）は上述の希釈工程によりそのｐＨ値が２〜４に希釈され、この希釈液が次の除去工程において活性アルミナおよび二酸化ケイ素（いわゆるシリカ）を主成分とするセラミック系の吸着剤２７を通過する時、排液Ａ中に含まれる有害物質は吸着剤２７の平衡吸着作用により吸着除去される。

この希釈により吸着剤２７の吸着効率を最大と成した条件下において、希釈液を、吸着剤２７を通過させるので、吸着剤２７の有害物質吸着作用（つまり平衡吸着作用）にて排液Ａ中に含まれる有害物質を同時または段階的に除去することができる。

さらに、吸着剤２７による吸着ろ過方式の除去処理であるから、従来の凝集沈殿方式と異なり、有害物質を凝集沈殿させための多量の薬剤投入が不要となり、多量の排ケーキのような汚泥発生もない。

図１３は排水・廃液有害物質除去装置の他の実施例を示し、図１３で示すこの実施例においては図１で示した攪拌モジュールM１を複数直列に連結すると共に、図１で示したカラムモジュールＭ２を複数直列に連結したものである。

この場合、前段の攪拌モジュールM１の下部と次段または後段の攪拌モジュールM１の上部とは、ライン４７で連通接続する。同様に、前段のカラムモジュールM２のカラム３４の上部と次段または後段のカラムモジュールM２のカラム３２の下部とは、ライン４８で連通接続する。

このように構成すると攪拌モジュールM１，M１により有害物質の濃度を約１／２０×約１／２０の合計約１／４００以下に低減させることができ、カラムモジュールM２，M２では有害物質の濃度をさらに約１／２×約１／２の合計約１／４以下に低減させることができ、総合的に有害物質の濃度を約１／１６００以下まで大幅に減衰処理することができる。

図１３では一例として２つの攪拌モジュールM１，Ｍ１と２つのカラムモジュールM２，Ｍ２とを組合わせた場合を例示したが、これら各モジュールM１，Ｍ２の組合わせ数は（一方のモジュールが零の場合を含む）は任意に設定することができる。

例えば攪拌モジュールM１を合計３台連結すると約（１／２０）^３＝１／８０００以下まで有害物質濃度を大幅に低減できるので、８０，０００ｐｐｍの有害物質濃度の排液Ａであっても、約１０ｐｐｍ以下までに大幅に低減させることができる。この３台連結のモジュールM１，Ｍ１，Ｍ１と併せてカラムモジュールM２も３台連結すると、さらに約（１／２）^３＝１／８以下まで有害物質濃度を低下させることができるので、８０，０００ｐｐｍの有害物質濃度は約１．２５ｐｐｍ以下までに大幅に濃度低減することができる。

要するに排液Ａ中に含有される有害物質の濃度に対応して１台または複数台の攪拌モジュールM１、または／および、１台または複数台のカラムモジュールM２を任意数使用するとよい。

このように図１３で示す実施例においては、上記吸着剤２７を備えたタンク２１はモジュール化され、排液Ａの有害物質濃度に対応して１つまたは複数のモジュールM１を用いるものである。

この構成によれば、１つのモジュールM１で排液Ａ中に含まれる有害物質の濃度を約１／２０に低減させることができるので、排液Ａの有害物質濃度に応じて１つまたは複数のモジュールM１を選択して使用することができる。なお、２つのモジュールM１，Ｍ１を直列に連結した場合には有害物質の濃度を約１／４００に低減させることができる。

また、上記吸着剤２７を備えたカラム３２，３３，３４はモジュール化され、排液Ａの有害物質濃度に対応して１つまたは複数のモジュールＭ２を用いるものである。
この構成によれば、１つのモジュールＭ２で排液Ａ中に含まれる有害物質の濃度を約１／ｎ（３塔のカラム３２，３３，３４を直列に連結した場合には約１／２）に低減させることができるので、排液の有害物質濃度に応じて１つまたは複数のモジュールＭ２を選択して使用することができる。なお、２つのモジュールＭ２，Ｍ２を直列に連結した場合には有害物質の濃度を約１／ｎ^２に低減させることができる。

図１３で示す実施例においても、その他の点については先の実施例とほぼ同様の作用、効果を奏するので、図１３において前図と同一の部分には同一符号を付して、その詳しい説明を省略する。

この発明の構成と、上述の実施例との対応において、この発明の希釈手段は、実施例の希釈槽１０に対応し、以下同様に、
排水・廃液は、排液Ａに対応し、
攪拌手段は攪拌羽根３０，３１に対応し、
網状体は、ネット２６に対応するも、
この発明は、上述の実施例の構成のみに限定されるものではない。

例えば、希釈槽１０と攪拌モジュールM１とのみを用いてもよく、希釈槽１０とカラムモジュールＭ２とのみを用いてもよく、希釈槽１０に対して各モジュールＭ１，Ｍ２を組合わせて用いてもよく、この場合、モジュールＭ１，Ｍ２は何れも上流側に配設してもよい。さらに攪拌モジュールM１およびカラムモジュールＭ２は直列連結のみならず複数の同一モジュール同士を並列に連結して配置してもよい。

本発明にかかる排水・廃液有害物質除去方法およびその装置は、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系吸着剤の平衡吸着作用により有害物質を除去するので、工場排水処理等に有効であり、また廃酸等の廃液処理用途にも応用できる。

本発明の排水・廃液有害物質除去方法およびその装置を示す系統図。カートリッジの断面図。吸着要素の説明図。ｐＨによる吸着率の変化を示す特性図。物理的条件の差異によるフッ素濃度の経時変化を示す特性図。吸着剤量の変化によるフッ素濃度の経時変化を示す特性図。攪拌時間によるフッ素濃度の変化を示す特性図。カラム処理における吸着剤量変化によるフッ素イオン濃度の経時変化を示す特性図。カラム処理における吸着剤量変化による吸着率を示す特性図。カラム通過時間に対する吸着率の変化を示す特性図。カラム段数に対する吸着率の変化を示す特性図。他の有害物質の同時除去特性を示す特性図。本発明の排水・廃液有害物質除去方法およびその装置の他の実施例を示す系統図。従来の排水・廃液有害物質除去方法およびその装置を示す系統図。

符号の説明

Ａ…排液（排水・廃液）
Ｍ１…攪拌モジュール
Ｍ２…カラムモジュール
１０…希釈槽（希釈手段）
２１…タンク
２２…カートリッジ
２５…吸着要素
２６…ネット（網状体）
２７…吸着剤
３０，３１…攪拌羽根（攪拌手段）
３２，３３，３４…カラム

Claims

排水・廃液のｐＨ値を２〜４に希釈する希釈手段と、
活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤が設けられたタンクとを備え、
希釈液を、上記吸着剤を通過させて有害物質を除去すべく構成した
排水・廃液有害物質除去装置。
上記タンクには希釈液を攪拌する攪拌手段が設けられた
請求項１記載の排水・廃液有害物質除去装置。
上記吸着剤の割合を排水・廃液の量に対して０．１〜１０ｗｔ％の範囲に設定した
請求項１または２記載の排水・廃液有害物質除去装置。
上記タンク内における処理時間を６０〜１２０分の範囲に設定した
請求項１〜３何れか１に記載の排水・廃液有害物質除去装置。
上記吸着剤を備えたタンクはモジュール化され、排水・廃液の有害物質濃度に対応して１つまたは複数のモジュールを用いる
請求項１〜４何れか１に記載の排水・廃液有害物質除去装置。
上記吸着剤を網状体に入れて吸着要素を形成し、
複数の吸着要素が、希釈液の通過を許容するカートリッジに挿入された
請求項１〜５何れか１に記載の排水・廃液有害物質除去装置。
排水・廃液のｐＨ値を２〜４に希釈する希釈手段と、
活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤が充填されたカラムとを備え、
希釈液を、上記カラム内の吸着剤を通過させて有害物質を除去すべく構成した
排水・廃液有害物質除去装置。
上記カラム内における吸着剤の割合を排水・廃液の通過量の０．１〜５ｗｔ％の範囲に設定した
請求項７記載の排水・廃液有害物質除去装置。
上記排水・廃液のカラム通過時間を３０〜６０分の範囲に設定した
請求項７または８記載の排水・廃液有害物質除去装置。
上記吸着剤を備えたカラムはモジュール化され、排水・廃液の有害物質濃度に対して１つまたは複数のモジュールを用いる
請求項７〜９何れか１に記載の排水・廃液有害物質除去装置。
排水・廃液のｐＨ値を２〜４に希釈する希釈工程と、
活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤を設けて、
希釈後の液体を、上記吸着剤を通過させて有害物質を除去する除去工程とを備えた排水・廃液有害物質除去方法。