JP2004303471A - 有機ｅｌ素子及びその製造方法、並びに有機ｅｌディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】有機層が本来的に有する特性を損なわずに残留溶媒を低減して有機層と無機層との高い密着性を達成することが達成可能な有機ＥＬ素子及び及びその製造方法、並びに有機ＥＬディスプレイの提供。
【解決手段】基板１、電極層２、有機層３、電極層４を備える有機ＥＬ素子９において、有機層３に式（１）を満たすポリマーを含有させる。
２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦７０ （１）
［Ｘ及びＹはそれぞれ、ポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちπ結合に関与している原子の数の合計及びσ結合にのみ関与している原子の数の合計を表す。］
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス、電界発光）素子及びその製造方法、並びに有機ＥＬディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬディスプレイなどに用いられる有機ＥＬ素子の分野では、真空蒸着法により低分子化合物を用いて有機層を形成する技術（例えば非特許文献１参照）に基づいて各種デバイスが試作され、現在実用化の段階を迎えつつある。
【０００３】
その一方で、陽極層と陰極層との間に配置される発光層、キャリア輸送層などの有機層の構成材料として、ポリマー材料を用いた有機ＥＬ素子の開発が進められている。このような有機ＥＬ素子は、一般的には、π共役系ポリマーを用いたπ共役型のもの（例えば、特許文献１参照）と、非π共役系ポリマー中に色素を分散した分子分散型のもの（例えば、非特許文献２、３参照）とに大別される。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−９２５７６号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ．５１， ｐｐ９１３ （１９８７）
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ， ｖｏｌ．２４， ｐｐ７４８ （１９８３）
【非特許文献３】
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ．７５， Ｎｏ．１， ｐｐ４ （１９９９）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機層の構成材料としてポリマー材料を用いる場合、ポリマー材料及び所定溶剤を含む塗布液を被処理基体に塗布し、乾燥させることで有機層を形成することができる。従って、ポリマー材料を用いた有機ＥＬ素子には、低分子有機化合物の蒸着により有機層が形成される有機ＥＬ素子と比べて、製造プロセスの簡略化が可能であるという利点がある。しかし、上述のポリマー材料を用いた従来の有機ＥＬ素子は、発光効率、耐熱性、寿命などの素子特性の点で必ずしも十分とは言えない。
【０００６】
このように素子特性が不十分となる原因の一つとして、塗布液に用いた溶媒が有機層中に残留し、有機層とこの層に隣接配置された無機層（陽極層、陰極層など）との間の密着性が不十分となることが考えられる。かかる残留溶媒の低減には塗布後の有機層の加熱処理が有効であると考えられるが、従来のポリマー材料は耐熱性が不十分であるため、残留溶媒を十分に除去するために有機層を高温に加熱すると、有機層が本来的に有する特性がポリマー材料の分解等により損なわれてしまう。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、有機層が本来的に有する特性を損なわずに残留溶媒を低減して有機層と無機層との高い密着性を達成することが達成可能な有機ＥＬ素子及び及びその製造方法、並びに有機ＥＬディスプレイを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、先ず、有機層に用いられるポリマー材料の構成原子の種類及びその比率と、有機層の加熱による残留溶媒の低減効果及び有機層／無機層間の密着性向上効果との相関について鋭意検討した。その結果、所定の構成原子の比率が特定条件を満たすポリマー材料を有機層に用いることによって、有機層が本来的に有する特性を維持しつつ、残留溶媒の低減効果及び有機層／無機層間の密着性向上効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、基板の一側に形成された第１の電極層と、第１の電極層上に形成された有機層と、有機層上に形成された第２の電極層と、を備え、有機層が下記式（１）で表される条件を満たすポリマーを含有することを特徴とする。
【００１０】
２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦７０ （１）
［式中、Ｘはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちπ結合に関与している原子の数の合計を表し、Ｙはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちσ結合にのみ関与している原子の数の合計を表す。］
本発明によれば、ポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちπ結合に関与している原子の数とσ結合にのみ関与している原子の数とが上記式（１）で表される条件を満たすポリマーを有機層に含有せしめることで、加熱により有機層中の残留溶媒を低減する際に、有機層が本来的に有する耐熱性やキャリア輸送性などの特性がポリマーの分解等により損なわれる現象を抑制しつつ、有機層／無機層間の高い密着性を達成することができる。従って本発明により、発光効率、耐熱性、寿命などの素子特性が高水準で達成された有機ＥＬ素子が実現可能となる。
【００１１】
なお、本発明でいうπ結合とは、π軌道に属する電子によって形成される結合をいい、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）などが有する二重結合、並びにベンゼン環、ナフタレン環などが有する共役二重結合を包含する。また、σ結合とは、σ軌道に属する電子によって形成される結合をいい、σ結合のみに関与する原子としては、アルキル基の炭素原子などが挙げられる。
【００１２】
また、有機層に隣接配置される無機層は特に制限されない。また、有機層は発光層のみからなる単一構造のものであってもよく、あるいは発光層、キャリア輸送層、キャリアブロック層等が積層された多層構造であってもよい。例えば、無機材料からなる第１及び第２の電極層の間に発光層としての有機層を設ける場合、本発明にかかるポリマーを発光層に含有せしめることにより、発光層／電極層間の高い密着性を達成することができる。また、発光層と電極層との間に本発明にかかるポリマーを含むキャリア輸送層を設けた場合も、キャリア輸送層と電極層との間の高い密着性を達成することができる。
【００１３】
本発明においては、式（１）で表される条件を満たすポリマーのガラス転移温度が９０〜２００℃であることが好ましい。本発明者らの知見によれば、塗布法による有機層の形成工程において、有機層をポリマーのガラス転移温度以上で加熱処理することにより、非常に高水準の残留溶媒低減効果及び密着性向上効果を得ることができる。そして、ガラス転移温度が９０〜２００℃であるポリマーを用いることで、加熱による残留溶媒の低減及び密着性の向上をより高水準で達成できると共に、加熱の際に有機層が本来的に有する特性がポリマーの分解等により損なわれる現象をより確実に抑制することができる。
【００１４】
本発明にかかるポリマーは、上記式（１）で表される条件を満たすものであれば、π共役系ポリマー、非π共役系ポリマーのいずれであってもよいが、好ましくは非π共役系ポリマーである。非π共役系ポリマーを用いることにより、ポリマーが、上記式（１）で表される条件、さらにはガラス転移温度を満たすための分子設計の自由度が大きくなり、残留溶媒の低減による密着性の向上と有機層が本来的に有する特性の維持とを高水準でバランスよく両立できる。
【００１５】
また、非π共役系ポリマーの中でも、下記一般式（２）で表される構成単位を有するビニルポリマーを用いることが好ましい。このようなビニルポリマーによれば、ポリマーの構成原子が上記式（１）で表される条件を満たすように官能基Ａを選定することで、残留溶媒の低減による密着性の向上と有機層が本来的に有する特性の維持とを高水準でバランスよく両立できる。
【００１６】
【化５】

［式中、Ａはπ結合を有する官能基を表し、ｎは整数を表す。］
また、本発明においては、ポリマーが、下記一般式（３）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させて得られるものであることが好ましく、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物（１０−フェニル−１０’−ビニルフェニル−［９，９’］ビアントラセニル誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体）を含む重合性モノマーを重合させて得られるものであることがより好ましい。一般式（３）〜（５）で表される化合物をモノマー原料として用いることにより、残留溶媒の低減による密着性の向上と有機層が本来的に有する特性の維持とを高水準でバランスよく両立できる。また、得られるポリマーにおいては、蛍光量子効率、バイポーラー特性及び耐熱性が高められるため、有機ＥＬ素子の発光効率、耐熱性及び寿命をさらに向上させることができる。
【００１７】
【化６】

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ機、水酸基又はアミノ基を表し、ａ、ｂ、ｃは及びｄはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｅは０〜５の整数を表し、ｐは０又は１を表し、ｑは１〜３の整数を表す。］
【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

［式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、ｅは１〜５の整数を表す。］
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、基板の一側に第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程と、第１の電極層上に下記式（１）で表される条件を満たすポリマー及び所定溶媒を含有する塗布液を塗布し、加熱により溶剤を除去して有機層を形成する有機層形成工程と、有機層上に第２の電極層を形成する第２の電極形成工程と、を含むことを特徴とする。
２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦７０ （１）
［式中、Ｘはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちπ結合に関与している原子の数の合計を表し、Ｙはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちσ結合にのみ関与している原子の数の合計を表す。］
【００２０】
本発明の製造方法によれば、本発明にかかるポリマー及び所定溶媒を含有する塗布液を第１の電極層上に塗布し、加熱することによって、有機層中の残留溶媒が低減されて有機層／無機層間の密着性が十分に高められると共に、有機層が本来的に有する耐熱性やキャリア輸送性などの特性がポリマーの分解等により損なわれる現象が十分に抑制される。従って上記製造方法により、発光効率、耐熱性、寿命などの素子特性が高水準で達成された本発明の有機ＥＬ素子を容易に且つ確実に得ることができる。
【００２１】
有機層形成工程においては、ポリマーのガラス転移温度以上の温度で有機層を加熱することが好ましい。これにより、非常に高水準の残留溶媒低減効果及び密着性向上効果を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の有機ＥＬディスプレイは、基板、基板の一側に形成された第１の電極層、第１の電極層上に形成された有機層、及び有機層上に形成された第２の電極層で構成される複数の有機ＥＬ素子が配列された表示部と、第１及び第２の電極に電気的に接続されており該第１及び第２の電極に電圧又は電流を供給する電力供給部と、有機ＥＬ素子のそれぞれを点灯又は消灯するスイッチング部と、を備え、有機層が下記式（１）で表される条件を満たすポリマーを含有することを特徴とする。
２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦７０ （１）
［式中、Ｘはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちπ結合に関与している原子の数の合計を表し、Ｙはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちσ結合にのみ関与している原子の数の合計を表す。］
【００２３】
このように、表示部において上記本発明の有機ＥＬ素子を配列し、さらに電力供給部及びスイッチング部により当該表示部を駆動することによって、輝度や色表示機能に優れ、さらには、耐熱性が高く長寿命の有機ＥＬディスプレイが実現可能となる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２５】
先ず、本発明の有機ＥＬ素子において、有機層に含まれるポリマーについて説明する。本発明にかかる有機層には、下記式（１）で表される条件を満たすポリマー（以下、場合により「本発明にかかるポリマー」という）が含まれる。
２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦７０ （１）
［式中、Ｘはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちπ結合に関与している原子の数の合計を表し、Ｙはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちσ結合にのみ関与している原子の数の合計を表す。］
【００２６】
本発明にかかるポリマーにおいて、式（１）中の中辺、すなわちＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値は、前述の通り２０以上であることが必要であり、好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上である。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００が２０未満であると、加熱による溶媒低減効果及び密着性が不十分となる。また、本発明にかかるポリマーにおけるＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値は、前述の通り７０以下であることが必要であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは４０以下である。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００が７０を超えると、有機層のポリマー材料として要求されるキャリア輸送性などの特性が不十分となる。
【００２７】
また、本発明にかかるポリマーのガラス転移温度が９０〜２００℃であることが好ましい。なお、ポリマーのガラス転移温度が９０℃未満の場合、耐熱性が不十分となる傾向にある。また、ポリマーのガラス転移温度が２００℃を超えると、有機層の形成工程において当該ガラス転移温度を超える加熱温度で有機層を加熱した場合、ポリマーの分解等により有機層が本来的に有する特性が損なわれるおそれがある。
【００２８】
本発明にかかるポリマーは、上記式（１）で表される条件を満たすものであれば、π共役系ポリマー、非π共役系ポリマーのいずれであってもよいが、好ましくは非π共役系ポリマーである。非π共役系ポリマーは、上記式（１）で表される条件、さらにはガラス転移温度に関する条件を満たすための分子設計の自由度が大きく、残留溶媒の低減による密着性の向上と有機層が本来的に有する特性の維持とを高水準でバランスよく両立する上で非常に有用である。例えば、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値が大きくなるような官能基Ａを選定すると非π共役系ポリマーのガラス転移温度は低下する傾向にあり、また、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値が小さくなるような官能基Ａを選定するとπ共役系ポリマーのキャリア輸送性等の特性が向上する傾向にある。従って、上述のように有機層をポリマーのガラス転移温度以上で加熱する場合、非π共役系ポリマーにおけるＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値を適宜選定することで、形成される有機層により高い特性を付与することができ、また、その特性がポリマーの分解等により損なわれないように残留溶媒を除去して密着性をさらに高めることができる。
【００２９】
かかる非π共役系ポリマーは、下記一般式（２）で表される構成単位を有するビニルポリマーであることが好ましい。
【００３０】
【化９】

【００３１】
式中、Ａはπ結合を有する官能基を表し、ｎは整数を表す。Ａで表される官能基としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、ジフェニルナフタセン環構造、ピレン環構造、フェナントレン環構造、フェナントロリン環構造、フルオランテン環構造、フルオレン環構造、あるいはこれらの２種以上が組み合わせられた構造を有するものなどが挙げられる。官能基Ａに含まれる環は置換基を有していてもよく、また無置換であってもよい。また、官能基Ａは、ビニルポリマーの各構成単位で同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（２）で表されるビニルポリマーは、キャリア輸送性、耐熱性及び安定性に優れており、また、分子設計の自由度が大きいという利点を有しているため、残留溶媒の低減による密着性の向上と有機層が本来的に有する特性の維持とを高水準でバランスよく両立する上で非常に有用である。より具体的には、得られるポリマーの構成原子が上記式（１）で表される条件を満たす範囲内で、原料として用いるビニルモノマーの上記環構造やその置換基の構造、さらには、ビニルモノマーの組み合わせを適宜選定することができるので、密着性に加えて、有機層に要求されるキャリア輸送性や耐熱性などの特性を高めることができる。
【００３３】
なお、上記ポリマーがキャリア輸送性、耐熱性及び安定性に優れる理由は必ずしも明確でないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、一般式（２）で表される構成単位を有するポリマーにおいては、ポリビニル鎖により螺旋構造が形成されると共に、当該螺旋構造の外側にＡで表される官能基が所定間隔をもって重なり合うように配置されて、キャリア輸送性（特に電子輸送性）に有効であり且つ安定な周期構造をとることができるものと考えられる。
【００３４】
一般式（２）で表されるビニルポリマーは、Ａに対応する化合物にビニル基が導入されたビニルモノマーを重合させて得ることができる。ビニル基の導入の際には、鈴木反応、グリニャール反応等を用いることにより、ビニル基に影響を与えることなく目的の化合物を得ることができる。また、重合方法は特に制限されず、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法などにより容易に重合可能である。
【００３５】
ビニルモノマーは、得られるビニルポリマーが式（１）で表される条件を満たす限り特に制限されないが、下記一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ機、水酸基又はアミノ基を表し、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。また、ａ、ｂ、ｃは及びｄはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｅは０〜５の整数を表し、ｐは０又は１を表し、ｑは１〜３の整数を表す。
【００３８】
Ｘ^１〜Ｘ^５がアルキル基である場合、アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。また、アルキル基は未置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｘ^１〜Ｘ^５がアルコキシ基である場合、アルコキシ基を構成するアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。また、アルコキシ基は未置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は１〜３０が好ましい。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００４０】
Ｘ^１〜Ｘ^５がアリール基である場合、アリール基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。好ましいアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｘ^１〜Ｘ^５がアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基を構成するアリール基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、アリールオキシ基の総炭素数は６〜２０が好ましい。好ましいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基などが挙げられる。
【００４２】
Ｘ^１〜Ｘ^５が複素環基である場合、複素環基は５員環基又は６員環基であることが好ましい。複素環基は縮合環を有していてもよく、また、置換基を有していてもよい。また、複素環基は芳香族性を有していても芳香族性を有していなくてもよい。好ましい複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。
【００４３】
Ｘ^１〜Ｘ^５がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００４４】
Ｘ^１〜Ｘ^５がアミノ基である場合、アミノ基は置換又は未置換のいずれであってもよく、例えば上述のアルキル基やアリール基を有するものであってもよい。アミノ基の総炭素数は０〜２０が好ましい。好ましいアミノ基としては、狭義のアミノ基（−ＮＨ_２）、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００４５】
一般式（３）で表される化合物を用いる場合、当該化合物が有するベンゼン環及びアントラセン環の数と、Ｘ^１〜Ｘ^５の種類及び数と、を適宜選定することにより、式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値を任意に調整することができ、残留溶媒の低減による密着性の向上と有機層が本来的に有する特性の維持とを高水準でバランスよく両立できる。また、得られるポリマーにおいては、蛍光量子効率、バイポーラー特性及び耐熱性が高められるため、有機ＥＬ素子の発光効率、耐熱性及び寿命をさらに向上させることができる。
【００４６】
また、一般式（３）で表される化合物、さらには後述する一般式（４）又は（５）で表される化合物のように、アルキル基、アルコキシ基等の置換基が導入された化合物を用いることで、有機層における分子間相互作用を低減してエキシマーやエキサイプレックスの形成を抑制することができる。従って、アルキル基、アルコキシ基等の置換基の導入により式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値を調整することは、エキシマーやエキサイプレックスの形成により発光（又は蛍光）が長波長化して目的の発光色が得られない現象、並びにエキシマーやエキサイプレックスに基づくエネルギー準位により効率が低下する現象を防止する点で非常に有効である。
【００４７】
一般式（３）で表される化合物の中でも、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物を用いることがより好ましい。
【００４８】
【化１１】

【００４９】
【化１２】

【００５０】
式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒで表されるアルキル基及びアルコキシ基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基などが挙げられる。また、アルコキシ基の好ましい例としては、ブチロキシ基、ヘキシロキシ基、エチルヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ドデシロキシ基、ヘキサデシロキシ基、アイコロキシ基などが挙げられる。
【００５１】
また、式中のｅは置換基Ｒの数を表し、１〜５の整数である。Ｒの置換位置は特に制限されないが、ｐ−位にＲが結合した化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
一般式（４）又は（５）で表される化合物を用いる場合、当該化合物が有するＲの種類を適宜選定することにより、ポリマー全体のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００を任意に調整することができるので、残留溶媒の低減による密着性の向上と有機層が本来的に有する特性の維持とを高水準でバランスよく両立できる。また、得られるポリマーにおいては、蛍光量子効率、バイポーラー特性及び耐熱性が高められるため、有機ＥＬ素子の発光効率、耐熱性及び寿命をさらに向上させることができる。
【００５３】
また、本発明においては、構成原子が上記式（１）で表される条件を満たす限りにおいて、π共役系ポリマーを用いることができる。かかるπ共役系ポリマーとしては、例えば、ポリパラフェニレンビニル構造、ポリパラフェニレン構造、ポリアミン構造、ポリチオフェン構造、ポリフルオレン構造などを有するポリマーが挙げられる。
【００５４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法について説明する。
【００５５】
図１は本発明の有機ＥＬ素子の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した有機ＥＬ素子９においては、基板１上には陽極層２（第１の電極層）及び絶縁体層６がこの順で積層されており、絶縁体層６の発光領域に対応する部分には陽極層２が露出するように開口部が設けられている。そして、この露出した陽極層２上に、有機層３、陰極層４（第２の電極層）がこの順で積層され、基板１／陽極層２／有機層３／陰極層４の積層構造が形成されている。有機層３には、発光用ドーパントと、上記式（１）で表される条件を満たすポリマーと、が含まれている。また、有機ＥＬ素子９の陰極層２側の面は、非発光領域の絶縁体層上に設けられたスペーサー７を介して、封止板５により封止されている。
【００５６】
（基板）
基板１としては、ガラス、石英などの非晶質基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどの結晶基板、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、ＳＵＳなどの金属基板などを用いることができる。また、結晶質又は非晶質のセラミック、金属、有機物などの薄膜を所定基板上に形成したものを用いてもよい。
【００５７】
基板１の側を光取出し側とする場合には、基板１としてガラスや石英などの透明基板を用いることが好ましく、特に、安価なガラスの透明基板を用いることが好ましい。透明基板には、発色光の調整のために、色フィルター膜や蛍光物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜などを設けてもよい。
【００５８】
（陽極層）
陽極層２は、有機層３へのホール注入電極として機能する。そのため、陽極層２の材料としては、有機層にホールを効率よく注入できる材料が好ましく、より具体的には、仕事関数が４．５〜５．５ｅＶである材料が好ましい。
【００５９】
また、基板１の側を光取出し側とする場合、有機ＥＬ素子の発光波長領域である波長４００〜７００ｎｍにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長における透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。陽極層２の透過率が５０％未満であると、は有機層３からの発光が減衰されて画像表示に必要な輝度が得られにくくなる。
【００６０】
光透過率の高い陽極層２は、各種酸化物で構成される透明導電膜を用いて構成することができる。かかる材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）などが好ましく、中でも、ＩＴＯは、面内の比抵抗が均一な薄膜が容易に得られる点で特に好ましい。ＩＴＯ中のＩｎ_２Ｏ_３に対するＳｎＯ_２の比は、１〜２０重量％が好ましく、５〜１２重量％がより好ましい。また、ＩＺＯ中のＩｎ_２Ｏ_３に対するＺｎＯの比は１２〜３２重量％が好ましい。上記材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
なお、陽極層２を構成する酸化物の組成は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。例えば、ＩＴＯは、通常、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２とを化学量論組成で含有するが、ＩＴＯの組成をＩｎＯ_ｘ・ＳｎＯ_ｙで表すとき、ｘは１．０〜２．０の範囲内、ｙは０．８〜１．２の範囲内であればよい。
【００６２】
また、陽極層２に酸化シリコン（ＳｉＯ_２）などの透明な誘電体を添加することにより、陽極層２の仕事関数を調整することができる。例えば、ＩＴＯに対して０．５〜１０ｍｏｌ％程度のＳｉＯ_２を添加することによりＩＴＯの仕事関数を増大させ、陽極層２の仕事関数を上述の好ましい範囲内とすることができる。
【００６３】
陽極層２の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば酸化物透明導電膜を用いる場合、その膜厚は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。陽極層２の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不十分となると共に、基板１からの陽極層２の剥離が発生する場合がある。また、膜厚の減少に伴い光透過性は向上するが、膜厚が５０ｎｍ未満の場合、有機層３へのホール注入効率が低下すると共に膜の強度が低下してしまう。
【００６４】
なお、図１には基板１上に陽極層２を配置し、有機層３を介して基板１から遠い側に陰極層４を配置した有機ＥＬ素子の例を示したが、陽極層２及び陰極層４の位置は逆であってもよい。基板１上に陰極層４を配置した場合、陰極層４側を光取出し側とすることができるが、この場合には、陰極層４が上述の光学的条件及び膜厚条件を満たすことが好ましい。
【００６５】
（絶縁体層）
本発明の有機ＥＬ素子においては、図１に示したように、陽極層２上の非発光領域には絶縁体層６を設けることが好ましい。かかる絶縁層６を設けることで、発光面積を制御して色のにじみを抑制することができる。絶縁層６の材料としては、一般的な絶縁膜材料、例えばＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などを適宜選択して用いることができる。絶縁体層６の膜厚は１〜７μｍ程度が好ましい。絶縁体層６の発光領域に対応する部分には、フォトリソグラフィ及びエッチングの手法により、陽極層２が露出するように開口部が設けられ、この露出した陽極層２上に有機層３、陰極層４（第２の電極層）がこの順で積層される。これにより、陽極層２と有機層３との電気伝導が確保される。
【００６６】
（有機層）
有機層３は、上述の通り、発光用ドーパントと、上記式（１）で表される条件を満たすポリマーと、を含有する発光層である。
【００６７】
有機層３に含まれるドーパントは、目的とする発光色に応じて適宜選定可能である。例えば、燐光発光ドーパントとして、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）などのイリジウム錯体、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＰｔＯＥＰ）などのポルフィリン環を有する白金錯体、などを用いることができる。また、青色発光ドーパントとしては、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、スチリルアミン誘導体、フルオランテン誘導体などを用いることができる。発光用ドーパントの割合は、重合前の重合性モノマーの全量に対して、好ましくは１〜１５重量％である。なお、本発明にかかるポリマーは発光ドーパントとしての機能を有するため、有機層３は本発明にかかるポリマー以外の発光用ドーパントを含まなくてもよい。
【００６８】
有機層３は、発光用ドーパントと、本発明にかかるポリマーと、を含有するが、ホール輸送性材料、電子輸送性材料などの他のキャリア輸送性材料をさらに含有してもよい。
【００６９】
ホール輸送性材料としては、低分子材料、高分子材料のいずれも使用可能である。ホール輸送性低分子材料としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが挙げられる。また、ホール輸送性高分子材料としては、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）などが挙げられる。これらのホール輸送性材料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、電子輸送性材料としては、低分子材料、高分子材料のいずれも使用可能である。電子輸送性低分子材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、フェナントロリン及びその誘導体、並びにこれらの化合物を配意しとする金属錯体などが挙げられる。また、電子輸送性高分子材料としては、ポリキノキサリン、ポリキノリンなどが挙げられる。これらの電子輸送性材料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
なお、低分子材料とその使用形態については、例えば、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報などに開示の技術を用いることができる。
【００７２】
有機層３の形成は、塗布法により好適に行うことができる。かかる塗布の際には、発光用ドーパント、本発明にかかるポリマー、あるいはさらに必要に応じて用いられる他のキャリア輸送性材料を、所定の溶媒に加えた塗布液が用いられる。塗布液の溶媒としては、本発明にかかるポリマーが溶解し、塗布の際に障害が生じないものであれば特に限定されない。例えば、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系などの有機溶媒を用いることができる。中でも、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。本発明にかかるポリマーの溶媒への溶解量は、ビニルポリマーの構造や分子量等に応じて適宜選定されるが、好ましくは０．１重量％以上である。
【００７３】
上記塗布液を、絶縁体層６の陽極層２が露出した開口部を覆うように塗布し、加熱により塗布液から溶媒を除去することで、有機層３が形成される。塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法、印刷法などが適用可能である。
【００７４】
また、塗布液から溶媒を除去するに際し、本発明にかかるポリマーのガラス転移温度以上の加熱温度で加熱することにより、非常に高水準の残留溶媒低減効果及び密着性向上効果を得ることができる。特に、本発明にかかるポリマーのガラス転移温度が９０〜２００℃である場合、そのガラス転移温度以上での加熱により、残留溶媒の低減及び密着性の向上をより高水準で達成できると共に、加熱の際に有機層が本来的に有する特性がポリマーの分解等により損なわれる現象をより確実に抑制することができる。上述の加熱は減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７５】
有機層３の膜厚は特に制限されず、また、形成方法によっても異なるが、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００７６】
なお、図１には、有機層３が発光用ドーパント及び本発明にかかるポリマーを含有する発光層のみからなる単層構造の有機ＥＬ素子の例を示したが、本発明の有機ＥＬ素子が備える有機層は、発光層、キャリア輸送層、キャリアブロック層などの層が複数積層された多層構造であってもよい。
【００７７】
例えば、発光層と陽極層との間にホール輸送層を、発光層と陰極層との間に電子輸送層を、それぞれ配置し、ホール輸送層及び電子輸送層それぞれに本発明にかかるポリマーを含有せしめることで、有機層に注入されるホール及び電子の輸送性が高められると共に、陽極層／ホール輸送層間及び電子輸送層／陰極層間の高い密着性が達成されるので、有機ＥＬ素子の耐熱性、寿命及び発光効率をさらに向上させることができる。
【００７８】
また、発光層と陽極層の間に電子ブロック層、発光層と陰極層との間にホールブロック層をそれぞれ配置し、電子ブロック層及びホールブロック層それぞれに本発明にかかるポリマーを含有せしめることで、いわゆる電子トラップが抑制されて発光層中でのホール密度が高められると共に、陽極層／電子ブロック層間及びホールブロック層／陰極層間の高い密着性が達成されるので、有機ＥＬ素子の耐熱性、寿命及び発光効率をさらに向上させることができる。
【００７９】
キャリアブロック層を設ける場合、本発明にかかるポリマーを単独で用いてもよく、あるいは必要に応じて上述したホール輸送性材料や電子輸送性材料と併用してもよい。また、キャリアブロック層に発光用ドーパントを添加して発光層兼キャリアブロック層とし、これを別個に設けられた発光層と積層することで、複数の層からの発光を得ることもできる。
【００８０】
なお、有機層が３層以上の多層構造である場合、無機層に隣接配置された層以外の層は本発明にかかるポリマーを含有しても含有しなくてもよい。例えば、陽極層の側から順にホール輸送層／発光層／電子輸送層が積層されて有機層が構成され、さらに電子輸送層上に陰極層が積層された多層構造を有する有機ＥＬ素子の場合、ホール輸送層及び電子輸送層それぞれが本発明にかかるポリマーを含有していればよく、発光層は本発明にかかるポリマーを含有していなくてもよい。
【００８１】
（陰極層）
陰極層４は有機層３に電子を注入する層として機能する。陰極層４の具体的態様としては、無機電子注入層、有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層、金属塩の塗布膜からなる電子注入層などが挙げられる。また、これらの電子注入層に補助電極層が積層した積層体を陰極層４としてもよい。かかる積層体の場合、無機電子注入層、有機金属錯体の塗布膜、金属塩の塗布膜が有機層３に近い側に配置され、補助電極層は有機層３から遠い側に配置される。
【００８２】
無機電子注入層を形成する場合には、有機層３への電子注入が容易となるように、仕事関数が低い無機材料を選択することが好ましい。かかる無機材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、ＬｉＦ、ＣｓＩなどのアルカリハロゲン化物などが挙げられる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることができる。これらの中でも、Ｃａは仕事関数が非常に低いため特に好ましい。
【００８３】
無機電子注入層の膜厚は、有機層３への電子注入が可能であれば特に制限されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いる場合は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは１．０〜５０ｎｍである。また、アルカリハロゲン化物を用いる場合の膜厚は、有機層３への電子注入能力の点からできるだけ薄い方が好ましく、具体的には、１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
【００８４】
また、有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層は、例えば、有機金属錯体を所定溶媒に加えた塗布液を、スピンコート法などの塗布法により有機層３上に塗布し、塗布液から溶媒を除去することで形成可能である。かかる有機金属錯体としては、β−ジケトナト錯体、キノリノール錯体などが使用可能である。有機金属錯体が有する金属は、仕事関数が低いものであれば特に制限されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、さらには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属が挙げられる。また、有機金属錯体の塗布膜に電子輸送性高分子材料等をさらに含有せしめることで、電子注入層の電気特性や有機層３に対する密着性をさらに向上させることができる。有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層の膜厚は、有機層３への電子注入能力の点から、できるだけ薄い方が好ましく、具体的には、１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
【００８５】
有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層と保護電極層との合計の膜厚、すなわち陰極層４全体の膜厚は、有機層３への電子注入が可能であれば特に制限されないが、陰極層４全体の膜厚は好ましくは５０〜５００ｎｍである。なお、電子注入層に対する保護電極層の膜厚が薄すぎると上述の効果が十分に得られなくなり、また、補助電極の膜厚が厚すぎると補助電極層による応力が増大してダークスポットの成長速度が大きくなる傾向にある。
【００８６】
また、金属塩の塗布膜からなる電子注入層は、金属塩を所定溶媒に加えた塗布液を、スピンコート法などの塗布法により有機層３上に塗布し、塗布液から溶媒を除去することにより形成可能である。かかる金属塩に含まれる金属としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。
【００８７】
また、当該金属塩は有機金属塩、無機金属塩のいずれであってもよい。有機金属塩としては、置換又は未置換の脂肪族カルボン酸塩、二価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、アルコラート、フェノラート、ジアルキルアミドなどが挙げられる。また、無機金属塩としてはハロゲン化物などが挙げられる。
【００８８】
脂肪族カルボン酸塩の脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸のいずれであってもよい。飽和脂肪族カルボン酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、デカン酸、ラウリン酸などの金属塩が挙げられる。また、不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、オレイン酸、リシノレイン酸、リノール酸などの金属塩が挙げられる。
【００８９】
二価カルボン酸塩としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸など二価カルボン酸の金属塩が挙げられる。
【００９０】
芳香族カルボン酸塩としては、安息香酸、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの金属塩が挙げられ、中でもサリチル酸の金属塩が好ましい。
【００９１】
アルコラートはアルコールの金属塩である。アルコラートを構成するアルコール成分としては、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの一級アルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの二級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの三級アルコールなどが挙げられる。
【００９２】
フェノラートはフェノール類の金属塩である。フェノラートを構成するフェノール成分が有する水酸基の個数は特に制限されないが、好ましくは１〜２個である。また、かかるフェノール成分は水酸基の他に置換基（好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基）を有していてもよい。本発明では、フェノール、ナフトール、４−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００９３】
また、無機金属塩であるハロゲン化物としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などの金属塩が挙げられる。
【００９４】
これらの電子注入層上には補助電極層を設けることが好ましい。これにより、有機層３への電子注入効率を向上させることができ、また、有機層３や電子注入層への水分又は有機溶媒の侵入を防止することができる。補助電極層の材料としては、仕事関数及び電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。また、特に電子注入層が有機材料を含む場合には、有機材料の種類や密着性などに応じて適宜選択することが好ましい。補助電極層に用いられる材料としては、具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉなどが挙げられるが、中でもＡｌ及びＡｇなどの低抵抗の金属を用いると電子注入効率をさらに高めることができる。また、ＴｉＮなどの金属化合物を用いることにより一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、２種以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。
【００９５】
（スペーサー及び封止板）
図１に示したように、有機ＥＬ素子９の陰極層４側を封止板５により封止することで、有機層３、さらには陽極層２及び陰極層４の劣化を防止することができる。この際、絶縁層６上の非発光領域にスペーサー７を配置し、スペーサー７と封止板５とを接着することにより、有機ＥＬ素子９の陰極層４側表面と封止板５との接触を防止することができる。スペーサー７は、有機材料、無機材料（金属材料を含む）のいずれであってもよい。また、フォトレジストや感光性ポリイミドなどの感光性材料を用い、フォトリソグラフィなどの手法によりスペーサー７を形成することもできる。さらには、接着剤とガラススペーサーなどの絶縁体とを混合し、その混合物をスペーサー７の形成領域に塗布してもよい。
【００９６】
有機ＥＬ素子９の陰極層４側表面と封止板５及びスペーサー７とにより形成される空間には封止ガスを封入することが好ましい。かかる封止ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用いることが好ましい。封止ガスの水分含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。なお、封止ガスの水分含有量の下限値については特に制限されないが、０．１ｐｐｍ程度であれば、有機層３、陽極層２、陰極層４などの劣化防止効果が高く非常に好ましい。
【００９７】
上記実施形態によれば、本発明にかかるポリマーを有機層３に含有せしめることで、加熱により有機層中の残留溶媒を低減する際に、有機層が本来的に有する耐熱性やキャリア輸送性などの特性がポリマーの分解等により損なわれる現象を抑制しつつ、有機層／無機層間の高い密着性を達成することができ、発光効率、耐熱性、寿命などの素子特性が高水準で達成された有機ＥＬ素子が実現可能となる。かかる有機ＥＬ素子は、有機ＥＬディスプレイ、さらにはメモリ読み出しや書き込みに利用される光ピックアップ、光通信の伝送路に設けられる中継装置、フォトカプラなどの様々な光応用デバイスの分野で非常に有用である。
【００９８】
次に、本発明の有機ＥＬディスプレイについて説明する。
【００９９】
図２は、本発明の有機ＥＬディスプレイの好適な一実施形態を示すブロック図である。図２に示した有機ＥＬディスプレイはパッシブ駆動方式のものであり、青色発光素子を励起光源とする色変換方式の有機ＥＬディスプレイである。なお、色変換方式とは、三色の蛍光元素を高エネルギー線の可視光発光により励起する方法である。色変換方式の場合、有機ＥＬ素子の有機層において青色発光を生じさせ、その青色発光を励起光エネルギー線として緑色及び赤色の蛍光面を励起して緑色光及び赤色光を得ることが多い。青色が緑色及び赤色に変換されるため色変換方式と呼ばれる。
【０１００】
図２中、表示部１４は、基板１、基板１の一側に形成された陽極層２（第１の電極層）、陽極層２上に形成された有機層３、及び有機層３上に形成された陰極層４（第２の電極層）で構成される複数の有機ＥＬ素子９が二次元配列されたものである。ここで、有機ＥＬ素子９のそれぞれにおいては、３個の発光領域（例えば１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）に対応して、本発明にかかるポリマー及び青色発光用ドーパントを含有する３個の有機層３（発光層）が形成されている。なお、３個の発光領域のうち、１個は青色発光領域であり、残りの２つは緑色発光領域及び赤色発光領域である。
【０１０１】
基板１の材料としては、例えば、ガラス、石英、樹脂などの透明又は半透明の材料が好ましい。
【０１０２】
基板１上には、上述のように、１個の有機ＥＬ素子に形成される３個の発光領域のうちの２つに対応する領域に蛍光変換フィルター膜が設けられ、当該蛍光変換フィルター膜により発光色のコントロールが行われて緑色発光領域及び赤色発光領域となる。蛍光変換フィルター膜が設けられない発光領域は青色発光領域である。
【０１０３】
蛍光変換フィルター膜は、有機層３での電界発光による光を吸収し、膜中の蛍光体から吸収光と異なる色の光を放出することで発光色の色変換を行うものであり、一般的には蛍光体、光吸収体及びバインダーを含んで構成される。蛍光変換フィルター膜の形成は、フォトリソグラフィや印刷などの手法を利用したパターニングにより行うことができる。この場合、蛍光変換フィルター膜の材料は、微細なパターニングを形成可能なものが好ましく、また、上層（陽極層２など）の形成工程でダメージを受けにくいものが好ましい。
【０１０４】
蛍光変換フィルター膜に含まれる蛍光体としては、蛍光量子収率が高いものが好ましく、また、レーザー色素のように発光素子の発光波長領域での光吸収性が高いものが好ましい。かかる蛍光体としては、例えば、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、サブフタロなどを含むフタロシアニン系化合鬱、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。なお、蛍光体自体の光吸収性が不十分である場合には光吸収体を併用することが好ましく、かかる光吸収体としては蛍光を消光しないものが好ましい。
【０１０５】
バインダーは、蛍光を消光しないものであれば特に制限されず、公知のバインダーの中から適宜選択して用いることができる。
【０１０６】
また、有機ＥＬ素子９の構成材料や蛍光変換フィルター膜が吸収し得る短波長の外交をカットするカラーフィルターを蛍光変換フィルター膜と組み合わせると、素子の耐光性や表示コントラストがさらに向上するので好ましい。
【０１０７】
また、表示部１４においては、２個の陽極層２が、それぞれ有機ＥＬ素子９の３個の発光領域１３ａ〜１３ｃを通るように、基板１上及び蛍光変換フィルター膜上に相互に並列に形成されている。ここで、陽極層２は、発光領域１３ａ〜１３ｃを完全に覆わずに、発光領域１３ａ〜１３ｃそれぞれの一部が露出するように配置されている。また、陽極層２は複数（図２では２個）の有機ＥＬ素子の共通電極であり、各陽極層２の一端には後述する電力供給部８が電気的に接続されている。このようなストライプ状の陽極層２は、例えば、蛍光変換フィルター膜がパターニングされた基板１上にＩＴＯ膜を成膜した後、パターニング及びエッチング処理を行うことにより形成可能である。
【０１０８】
なお、詳細は図示していないが、陽極層２を形成した後、その上にＳｉＯ_２層やＡｌ_２Ｏ_３層などの絶縁体層を設けることが好ましい。そして、発光領域に対応する絶縁体層の領域をエッチング等により開口し、この開口部に有機層３を形成することが好ましい。
【０１０９】
また、表示部１４においては、本発明にかかるポリマー及び青色発光用ドーパントを含有する有機層３が、有機ＥＬ素子９の各発光領域に対応して、陽極層２を跨いで発光領域を覆うように形成されている。かかる有機層３はスピンコート法などの塗布法により好適に形成することができる。また、塗布液を加熱することにより、残留溶媒を低減して有機層３と陽極層２及び陰極層４それぞれとの高い密着性を達成することができる。
【０１１０】
また、表示部１４においては、６個の陰極層４が、有機ＥＬ素子９の発光領域に対応して有機層３上を通るように形成されている。陰極層４それぞれは複数（図２では２個）の有機ＥＬ素子の共通電極であり、各陰極層４の一端には後述するスイッチング部１０が電気的に接続されている。
【０１１１】
本実施形態のようにパッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイの場合には、図２に示したようにストライプ状の陽極層２とストライプ状の陰極層４とを互いに直交するように配置することが好ましい。このとき、各発光領域における陽極層２と陰極層４との交点がディスプレイの一画素に相当する。
【０１１２】
表示部１４の非発光領域には、有機ＥＬ素子９毎にスペーサー７が設けられている。このスペーサー７に封止板（図示せず）を接着することで、陰極層４側の面が封止される。
【０１１３】
図２に示した有機ＥＬディスプレイにおいては、表示部１４における表示をコントロールする駆動部１１が、陽極層２及び陰極層４に電流又は電圧を供給する電力供給部８、有機ＥＬ素子９に点滅の制御信号を送るスイッチング部１０及びこれらの制御論理回路１２を含んで構成されている。電力供給部８は陽極層２に、スイッチング部１０は陰極層４にそれぞれ電気的に接続されており、また、電力供給部８とスイッチング部１０とは制御論理回路１２を介して電気的に接続されている。表示部１４における有機ＥＬ素子９の駆動方式は特に制限されず、例えば、直流駆動、パルス駆動、交流駆動などが適用可能である。駆動の際には、直流、パルス又は交流の電流又は電圧を供給することが好ましく、印加電圧としては２〜３０Ｖ程度が好ましい。
【０１１４】
上記実施形態によれば、本発明にかかるポリマー及び青色発光ドーパントを有機層３に含有せしめることで、発光領域において色純度の高い青色発光を得ることができ、またその特性を長期にわたって安定的に維持することができる。この青色発光は、青色発光領域においてはそのまま基板１側から取り出される。また、緑色発光領域及び赤色発光領域においては、それぞれ青色発光を励起光エネルギー線として蛍光変換フィルター膜中の緑色及び赤色に対応する蛍光体を励起することによって、緑色光及び赤色光が基板１側から取り出される。従って本実施形態により、輝度や色表示機能に優れ、さらには、耐熱性が高く長寿命の有機ＥＬディスプレイが実現可能となる。
【０１１５】
なお、本発明の有機ＥＬディスプレイは上記実施形態に限定されるものではなく、想定されるディスプレイ製品に必要な輝度、寿命、消費電力、コストなどを勘案して決定することができる。例えば、図２にはいわゆるパッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイを示したが、本発明の有機ＥＬディスプレイは、ポリシリコンＴＦＴなどを用いたアクティブ駆動方式のフルカラーディスプレイであってもよい。
【０１１６】
また、本発明の有機ＥＬディスプレイをフルカラーディスプレイとする場合、赤、緑、青（ＲＧＢ）の三原色の発光素子を形成することによりフルカラー表示が実現されるが、フルカラー表示方式は、上記実施形態で示した色変換方式の他、ＲＧＢ三色並置方式、白色発光方式などのいずれであってもよい。ＲＧＢ三色並置方式は、ＲＧＢ三色の発光素子をそれぞれ発光させる表示方式である。また、白色発光方式は、液晶表示装置などに用いられる三色カラーフィルターにより、白色発光の波長の一部をカットしてフルカラー表示する方式である。白色発光方式及び色変換方式の場合、三色の発光素子を用意する必要はなく、発光素子の形成を簡素化でき、大面積化にも容易に対応できる。
【０１１７】
本発明の有機ＥＬディスプレイにおいては、有機ＥＬ素子の発光層に添加する発光用ドーパントを適宜選択することにより、上記のいずれのカラー表示方式であっても適用することができる。例えば、有機ＥＬ素子の有機層に青色発光用ドーパントを含有せしめて発光層とすることで、色変換方式を好ましく適用することができる。また、有機ＥＬ素子の発光層に燐光発光用ドーパントを含有せしめることで、燐光発光によるＲＧＢ三色並置方式を好ましく適用することができる。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１９】
［実施例１］
９−ブロモ−１０−（４−オクチルフェニル）−アントラセン２０ｍｍｏｌと４−ビニルフェニルボロン酸２２ｍｍｏｌ、及びテトラキストリフェニルフォスフィノパラジウム（Ｐｄ（ｐｐｈ_３）_４）０．６ｇを、窒素雰囲気下、トルエン４０ｍｌとエタノール１０ｍｌとの混合溶媒に溶解し、２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えて９０℃で２４時間反応させた。粗生成物をエーテルで抽出した後、カラムグロマトグラフィーにより精製して、下記式（６）で表される９−（４−オクチルフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンを白色固体として得た。
【０１２０】
【化１３】

【０１２１】
得られた９−（４−オクチルフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセン２ｇと、ラジカル重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）２０ｍｇとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、７０℃で４８時間重合反応を行った。反応終了後、好溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてメタノールをそれぞれ用いて再沈殿を３回行い、さらに貧溶媒を酢酸エチルにかえて同様に再沈殿を３回行い、９−（４−オクチルフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンをモノマー単位とするビニルポリマー（式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００＝２７．８）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２３，０００、ガラス転移温度は１５０℃であった。
【０１２２】
次いで、２重量％濃度の上記ポリマーと、ポリマーに対して３重量％となるようにテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）を加えたトルエン溶液を調整し、発光層形成様塗布液とした。この溶液を用い、以下の手順に従って有機ＥＬ素子を作成した。
【０１２３】
陽極層としてのＩＴＯ膜が形成された基板上に、スピンコート法によりポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む塗布液を塗布し、窒素雰囲気下で２００℃にて５分間乾燥して膜厚５００Åのホール輸送層を形成した。次に、ホール輸送層上に、上記の発光層形成用塗布液を塗布し、窒素雰囲気下で１８０℃にて１時間乾燥して膜厚１０００Åの発光層を形成した。さらに、この発光層上に、電子注入層としての層ＬｉＦ（膜厚６Å）、及び補助電極としてのＡｌ層（膜厚２５００Å）をこの順で真空蒸着して陰極層を形成し、陰極層側の面を封止して目的の有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子においては、発光層中の残留溶媒が十分に低減されており、発光層／陰極層間の高い密着性が達成されていることが確認された。
【０１２４】
また、得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色発光が得られた。得られた発光色は純青であり、その色度座標は（０．１７、０．１４）であった。また、有機ＥＬ素子の電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に２．３ｃｄ／Ａであった。さらに、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度が半減するまでの寿命（輝度半減寿命、以下同様）は５００時間であった。
【０１２５】
［実施例２］
９−ブロモ−１０−（４−オクチルフェニル）−アントラセンの代わりに１０−ブロモ−１０’−（４−ドデシルフェニル）−［９，９’］ビアントラセニルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記式（７）で表される１０−（４−ドデシルフェニル）−１０’−（４−ビニルフェニル）−［９，９’］ビアントラセニルを合成した。
【０１２６】
【化１４】

【０１２７】
次に、１０−（４−ドデシルフェニル）−１０’−（４−ビニルフェニル）−［９，９’］ビアントラセニルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、１０−（４−ドデシルフェニル）−１０’−（４−ビニルフェニル）−［９，９’］ビアントラセニルをモノマー単位とするビニルポリマー（式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００＝２５．９）を得た。得られたビニルポリマーの重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移温度は１８０℃であった。
【０１２８】
このようにして得られたビニルポリマーを用いて発光層を形成したこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子においては、発光層中の残留溶媒が十分に低減されたおり、発光層／陰極層間の高い密着性が達成されていることが確認された。
【０１２９】
また、得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色発光が得られた。得られた発光色は純青であり、その色度座標は（０．１６、０．１４）であった。また、有機ＥＬ素子の電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に２．７ｃｄ／Ａであった。また１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度半減寿命は７５０時間であった。
【０１３０】
［実施例３］
９−ブロモ−１０−（４−オクチルフェニル）−アントラセンの代わりに９−ブロモ−１０−（２，４−ヘキサデシロキシフェニル）−アントラセンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記式（８）で表される９−（２，４−ヘキサデシロキシフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンを合成した。
【０１３１】
【化１５】

【０１３２】
次に、９−（２，４−ヘキサデシロキシフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、９−（２，４−ヘキサデシロキシフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンをモノマー単位とするビニルポリマー（式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００＝５８．１）を得た。得られたビニルポリマーの重量平均分子量は３１，０００、ガラス転移温度は９５℃であった。
【０１３３】
このようにして得られたビニルポリマーを用いて発光層を形成したこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子においては、発光層中の残留溶媒が十分に低減されたおり、発光層／陰極層間の高い密着性が達成されていることが確認された。
【０１３４】
また、得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色発光が得られた。得られた発光色は純青であり、その色度座標は（０．１７、０．１３）であった。また、有機ＥＬ素子の電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に１．９ｃｄ／Ａであった。また１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度半減寿命は７８０時間であった。
【０１３５】
［比較例１］
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ、式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００＝１３．３、重量平均分子量１８，０００、ガラス転移温度２１０℃）を用いて発光層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子においては、発光層中の残留溶媒を十分に除去することができず、発光層／陰極層間の密着性が不十分であった。
【０１３６】
得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色の発光が得られ、色度座標は（０．１７、０．１４）であった。また、その電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に１．６ｃｄ／Ａであった。１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度半減寿命はわずかに４時間であった。
【０１３７】
［比較例２］
９−ブロモ−１０−（４−オクチルフェニル）−アントラセンの代わりに９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記式（９）で表される９−フェニル−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンを合成した。
【０１３８】
【化１６】

【０１３９】
次に、９−フェニル−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンをモノマー単位とするビニルポリマー（式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００＝７．１）を得た。得られたビニルポリマーの重量平均分子量は１２，０００、ガラス転移温度は２３０℃であった。
【０１４０】
このようにして得られたビニルポリマーを用いて発光層を形成したこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子においては、発光層中の残留溶媒を十分に除去することができず、発光層／陰極層間の密着性が不十分であった。
【０１４１】
また、得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色発光が得られたが、エキシマーによる発光が５１０ｎｍに認められ、色度座標（０．１９、０．２４）の水色の発光となってしまった。その電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に２．８ｃｄ／Ａであった。また１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度半減寿命は２００時間であった。
【０１４２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法によれば、有機層が本来的に有する特性を損なわずに残留溶媒を低減して有機層と無機層との密着性を高めることができ、その結果、発光効率、耐熱性、寿命などの素子特性を高水準で達成することができる。また、上記本発明の有機ＥＬ素子を含んで構成される本発明の有機ＥＬディスプレイによれば、優れた輝度及び色表示機能を長期にわたって安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬディスプレイの好適な一実施形態を示すブロック図である。
【符号の説明】
１…基板、２…陽極層（第１の電極層）、３…有機層、４…陰極層（第２の電極層）、５…封止板、６…絶縁体層、７…スペーサー、８…電力供給部、９…有機ＥＬ素子、１０…スイッチング部、１１…駆動部、１２…制御論理回路、１３…発光領域、１４…表示部。

Claims (9)

1. 基板と、
   前記基板の一側に形成された第１の電極層と、
   前記第１の電極層上に形成された有機層と、
   前記有機層上に形成された第２の電極層と、
   を備え、
   前記有機層が下記式（１）で表される条件を満たすポリマーを含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
   ２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦７０ （１）
   ［式中、Ｘはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちπ結合に関与している原子の数の合計を表し、Ｙはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちσ結合にのみ関与している原子の数の合計を表す。］
2. 前記ポリマーのガラス転移温度が９０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
3. 前記ポリマーが非π共役系ポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
4. 前記ポリマーが下記一般式（２）で表される構成単位を有するビニルポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
   

   

   ［式中、Ａはπ結合を有する官能基を表し、ｎは整数を表す。］
5. 前記ポリマーが下記一般式（３）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させて得られるものであることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
   

   

   ［式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ機、水酸基又はアミノ基を表し、ａ、ｂ、ｃは及びｄはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｅは０〜５の整数を表し、ｐは０又は１を表し、ｑは１〜３の整数を表す。］
6. 前記ポリマーが下記一般式（４）又は（５）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させて得られるものであることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
   

   

   

   ［式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、ｅは１〜５の整数を表す。］
7. 基板の一側に第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程と、
   前記第１の電極層上に下記式（１）で表される条件を満たすポリマー及び所定溶媒を含有する塗布液を塗布し、加熱により前記溶剤を除去して有機層を形成する有機層形成工程と、
   前記有機層上に第２の電極層を形成する第２の電極形成工程と、
   を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
   ２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦７０ （１）
   ［式中、Ｘはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちπ結合に関与している原子の数の合計を表し、Ｙはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちσ結合にのみ関与している原子の数の合計を表す。］
8. 前記有機層形成工程において、前記ポリマーのガラス転移温度以上の温度で前記有機層を加熱することを特徴とする、請求項７に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
9. 基板、前記基板の一側に形成された第１の電極層、前記第１の電極層上に形成された有機層、及び前記有機層上に形成された第２の電極層で構成される複数の有機ＥＬ素子が配列された表示部と、
   前記第１及び第２の電極に電気的に接続されており該第１及び第２の電極に電圧又は電流を供給する電力供給部と、
   前記有機ＥＬ素子のそれぞれを点灯又は消灯するスイッチング部と、
   を備え、
   前記有機層が下記式（１）で表される条件を満たすポリマーを含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
   ２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦７０ （１）
   ［式中、Ｘはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちπ結合に関与している原子の数の合計を表し、Ｙはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちσ結合にのみ関与している原子の数の合計を表す。］

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