JP2004299390A - ラミネート用多層フィルム、ラミネート材、缶耐及び缶蓋 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 多官能成分を0.01乃至0.50モル%含有すると共に、溶融張力が50mN以上である第一のポリエステル樹脂に、他の第二のポリエステル樹脂を積層して成ることを特徴とする多層フィルム。
【選択図】 図1
Description
押出しラミネート法としては、押出機とTダイを用いるTダイ法が一般に採用されているが、かかるTダイ法においては、押出機及びダイ内部での不安定流動や、Tダイと金属板との間に多少なりともエアギャップが存在するため、一般的なポリエステルを用いた場合には、膜揺れ、脈動などが発生し、安定して均一な膜厚の被覆層を密着性よく金属板上に形成することが困難である。これらの現象は、樹脂の引き取り速度を上げていったときに特に起こりやすく、ポリエステル樹脂の高速ラミネーションを非常に困難にしている。
従って本発明の目的は、高速の押出しラミネート法によって金属板にラミネートした場合にも上述したような膜揺れや脈動が生じることなく、均一な膜厚で密着性よく金属板に被覆することが可能な多層フィルムを提供することである。
また本発明の他の目的は、ポリエステル中の低分子量成分の溶出が防止され、フレーバー性に優れていると共に、被覆層の均一性及び密着性に優れたラミネート材を提供することである。
この多層フィルムにおいては、
1.第一のポリエステル樹脂の溶融張力が、第二のポリエステル樹脂の溶融張力よりも大きいこと、
2.第一のポリエステル樹脂と第二のポリエステル樹脂の溶融張力の比が、1.1:1乃至5:1であること、
3.第一のポリエステル樹脂と第二のポリエステル樹脂の厚みの比が50:1乃至1:5であること、
が好ましい。
本発明によればまた、上記多層フィルムを、金属基体にラミネートして成るラミネート材、及びこのラミネート材から成る缶体及び缶蓋が提供される。
すなわち、一般的なポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート)は溶融張力及び溶融粘度が低いため、高速で金属基体に押出ラミネートすると、Tダイから出た溶融樹脂膜の幅方向端が揺れる膜揺れという現象や、Tダイから出た溶融樹脂膜が長手方向に膜厚むらを生じる、脈動という現象が生ずる。このため、均一な膜厚を得ることができないと共に、金属基体への密着性も低下することになってしまう。その一方溶融張力の増大は粘度の著しい上昇を伴うことから、通常の押出機では押出し加工性に劣り、高速押出しは不可能になる。
本発明のこのような作用効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、多官能成分が含有されておらず、溶融張力が50mNより小さいポリエステル樹脂(比較例1)や、多官能成分が上記範囲の量で含有されているが、溶融張力が50mNより小さいポリエステル樹脂(比較例2)においては、100m/minの速度で押出された場合、膜揺れが発生しているのに対し、多官能成分を上記範囲の量で含有し、溶融張力が50mN以上の第一のポリエステル樹脂は、膜揺れや脈動の発生がなく(実施例1〜4)、ポリエステル樹脂が0.01乃至0.50モル%の多官能成分を含有し且つ溶融張力が50mN以上であることにより、優れた高速押出ラミネート性が発現されていることが理解される。
すなわち、第一のポリエステル樹脂により多層フィルムの高速での押出しラミネート性を向上させ、このような第一のポリエステル樹脂を用いることによるフレーバー性の低下を第二のポリエステル樹脂層を用いることによって防止でき、多層フィルム全体としてすべての特性を備えた多層フィルムを提供することが可能となるのである。
かかる第一のポリエステル樹脂と第二のポリエステル樹脂の厚みの比は、50:1乃至1:5、特に10:1乃至1:1の範囲にあることが好ましい。厚み比が上記範囲内にあることにより、高速での押出しラミネート性とフレーバー性の両方をバランスよく兼ね備えることが可能となる。
本発明の多層フィルムを金属基体に積層したラミネート材の断面構造の一例を示す図1において、このラミネート材1は、金属基体2と、金属基体側に位置する第一のポリエステル樹脂層3、第一のポリエステル樹脂層の上に形成される第二のポリエステル樹脂層4からなっている。
ラミネート材の断面構造の他の例を示す図2において、図1に示すラミネート材において、外面側にも第一のポリエステル樹脂層5及び第二のポリエステル樹脂層6が形成されている以外は図1と同様である。
また図3は、図1に示すラミネート材において、第一のポリエステル樹脂層3と金属基体2の間に接着剤樹脂層7を設けている以外は図1と同様である。
本発明に用いる第一のポリエステル樹脂は、多官能成分を0.01乃至0.50モル%含有し、溶融張力が50mN以上である点を除けば、従来公知のジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステル樹脂を用いることができる。
多官能成分の含有量は、ポリエステルあたり0.01乃至0.50モル%、特に、0.05乃至0.40モル%含有されていることが好ましく、上記範囲よりも少ないと、溶融張力を50mN以上とすることが困難であり、高速押出しラミネートによる膜揺れや脈動の発生を有効に防止できず、一方上記範囲よりも多いと溶融押出し特性が低下し、被覆層としての機械的性質や耐熱性が低下する傾向がある。
また、このポリエステル樹脂は、被覆層の物性と溶融押出し特性の点から、フェノール/テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度が、0.5乃至2.0dl/g、特に0.6乃至1.5dl/gの範囲にあることが好ましい。更に、耐熱性、加工性と溶融押出し特性の点から160乃至270℃、特に200乃至250℃の融点(Tm)を有することが好ましい。またガラス転移点は、30℃以上、特に50乃至120℃の範囲であることが好ましい。
第二のポリエステル樹脂は、第一のポリエステル樹脂層との関係において、溶融張力が第一のポリエステル樹脂よりも小さく、溶融張力の比が、1.1:1乃至5:1となるようなポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
具体的には、第一のポリエステル樹脂について例示したジカルボン酸成分及びジオール成分から成る従来公知のポリエステル樹脂を用いることができるが、特に、第二のポリエステル樹脂層においては、多層フィルムのフレーバー性を保持するものであるので、ジカルボン酸成分の80%以上がテレフタル酸及びジオール成分の80%以上がエチレングリコールから成るエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルであることが特に好ましい。また、第一のポリエステル樹脂と同様に共重合成分を含有していてもよく、その含有量は20モル%以下である。
第二のポリエステル樹脂層においても第一のポリエステル樹脂層と同様に、上述した従来公知の樹脂用配合剤を公知の処方に従って配合することができる。
本発明において上記多層フィルムをラミネートすべき金属基体としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板或いはこれらの箔が使用される。
表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後調質圧延または二次冷間圧延した鋼板、すなわち、SR材やDR材に、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に10乃至200mg/m2の金属クロム層と1乃至50mg/m2(金属クロム換算)のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、0.6乃至11.2g/m2の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が1乃至30mg/m2となるようなクロム酸処理或いはクロム酸/リン酸処理が行われていることが望ましい。更に他の例としてはアルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
[多層フィルム]
本発明の多層フィルムは、共押出成形法により、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は通常のTダイ法やインフレーション法と同様、前記第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、T−ダイや環状ダイ等を通して多層フィルムの形状に押出すことにより成形できる。また、第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂から成るフィルムをそれぞれT−ダイ法や、インフレーション製膜法等の押出し成形により成形し、これらを接着することによって積層することも勿論できる。
多層フィルムとしては、押出されたフィルムを急冷したキャスト成形法による未延伸フィルムとして用いることもでき、またこのフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムとして用いることもできる。
本発明の多層フィルムを金属基体にラミネートして成るラミネート材は、上述した第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂から予め成形された多層フィルム、或いはそれぞれのフィルムを、金属基体上にドライラミネーション法等の従来公知のラミネート法によりラミネートして成形することもできるが、本発明の多層フィルムは上述したように、高速での押出ラミネート性に優れているため、後述する押出ラミネーション法によることが特に好ましい。これにより、非常に高速での処理が可能であると共に、フィルムの巻き取り等の製膜に伴う作業やそのためのコストを低減できる。
尚、図4に示す装置では、金属基体の両面に第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂から成る層をそれぞれ形成するが、勿論金属基体の片面にのみ第一のポリエステル樹脂及び第二のポリエステル樹脂から成る層形成することもでき、この場合には、いずれか一方のダイを使用しなければよい。
これにより、金属基体及びポリエステル樹脂の余分な加熱による性能の低下を防止でき、金属基体の両面にポリエステル樹脂を同時に被覆することが可能であり、しかもプレロールにより金属基体との接着に必要な樹脂温度を確保しつつ、樹脂膜の冷却が行われ、押出ラミネートの際の膜揺れや過大なネックインを防止でき平坦部の膜幅を減少させず製品の歩留まりを向上できる。またポリエステル樹脂被覆が薄膜で且つ高性能、即ち厚みの均一性、高加工性、高い密着性、高い皮膜物性等を有するラミネート材を高速度で製造することが可能となるのである。
このため、金属基体11が有する温度及び熱容量をポリエステル樹脂薄膜との熱融着に有効に使用でき、ポリエステル樹脂膜17と金属基体11との間に、再加熱を必要とすることなしに、高い接着強度を得ることができる。
本発明の缶体は、上述したラミネート材を従来公知の成形法により2ピース缶或は3ピース缶等に製缶することができる。
特に側面継ぎ目のないシームレス缶であることが好ましく、絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工、絞り・曲げ伸ばし加工・しごき加工等の手段により製造される。その側壁部は、樹脂被覆金属板の絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、樹脂被覆金属板の元厚の20乃至95%、特に30乃至85%の厚みとなるように薄肉化されていることが好ましい。
また缶蓋の形状も、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージイオープンエンド等の従来公知の形状を採用することができる。
本発明の特性値は以下の測定法による。
示差走査熱量計DSC7(パーキンエルマー社製)を用いて、樹脂約5mgを窒素気流下で10℃/minの速度で昇温し、その際の結晶融解に基づく吸熱ピークの最大高さの温度をTmとした。
樹脂をフェノール、テトラクロロエタンの重量比1:1混合溶液に溶解し、30℃においてウベローデ型粘度計にて測定した。
セグメント二軸押出機2D25W型[東洋精機製作所製]に樹脂を供給して吐出量1.5kg/hr、樹脂温度240℃で溶融押出しを行い、L/D=15mm/3mmのストランドダイから出た溶融樹脂を100m/minで引き取り、ダイ出口から450mmの位置で溶融張力をロードセルで測定した。
図4のようなTダイ二軸押出機を使用して260℃で溶融した樹脂をアルミニウム合金板上に100m/minで押出しラミネートを行い、膜揺れ、脈動の発生状態を確認した。以下に評価基準を示す。
[膜揺れ]
膜揺れの幅を得られた樹脂被膜の幅に対する割合で評価した。
2%未満 ・・・ ○
2%以上 ・・・ ×
[脈動]
得られたラミネート材の樹脂被膜の厚さを長手方向500mmに渡り測定し、樹脂被膜の平均厚さに対する測定厚さの振れ幅の割合で評価した。
10%未満 ・・・ ○
10%以上 ・・・ ×
押出ラミネートにより得られた樹脂被覆アルミニウム合金板を用いて内径66mm、高さ122mmの350ml缶をDI成形し、加工性、密着性を以下の基準にて評価した。
DI成形は、滑剤を塗布した樹脂被覆アルミニウム合金板を絞り加工した後、ドライ状態で再絞り加工、3段のしごき加工を行い製缶した。
[加工性]
製缶時の破胴及び座屈の発生の有無にて評価した。
破胴及び座屈が発生せず製缶できた ・・・ ○
破胴または座屈が発生した ・・・ ×
[密着性]
製缶時のフィルム剥離、浮きを目視にて評価した。
フィルム剥離、浮きは見られなかった ・・・ ○
フィルム剥離、浮きが見られた ・・・ ×
製缶適性が良好であった缶に超純水を充填し、レトルト処理(125℃−30分)した後に開封し、レトルト処理前後での味、濁り、香りの差異を官能評価した。
差異が認められなかった ・・・ ○
差異が認められた ・・・ ×
250℃に加熱した板厚0.280mmのアルミニウム合金板(A3004H19材)上に、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルであって、多官能成分としてトリメリット酸、共重合成分としてイソフタル酸を表1に示す組成で含有する第一ポリエステル樹脂と、共重合成分としてイソフタル酸成分を表1に示す組成で含有するエチレンテレフタレート単位を主体とする第二ポリエステル樹脂を、押出ラミネーション設備を備えた65mmφの押出機にそれぞれ供給した後、樹脂の融点より30℃高い温度で厚さ16μmとなるよう溶融押出しを行いアルミニウム合金板両側面にラミネートした。
評価結果を表2に示した。100m/minで膜揺れ、脈動が発生せず良好なラミネートが可能であった。製缶適性、フレーバー性も良好であった。
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表1に示した含有量とした以外は実施例1と同様にした。表2に評価結果を示した。100m/minで膜揺れ、脈動が発生せず良好なラミネートが可能であった。製缶適性、フレーバー性も良好であった。
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表1に示した含有量とした以外は実施例1と同様にした。表2に評価結果を示した。100m/minで膜揺れ、脈動が発生せず良好なラミネートが可能であった。製缶適性、フレーバー性も良好であった。
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表1に示した含有量とした以外は実施例1と同様にした。表2に評価結果を示した。100m/minで膜揺れ、脈動が発生せず良好なラミネートが可能であった。製缶適性、フレーバー性も良好であった。
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表1に示した含有量とした以外は実施例1と同様にした。表2に評価結果を示した。第一ポリエステル樹脂に多官能成分が含有されていないため溶融張力が低く、100m/minで激しい膜揺れが発生した。そのため、ラミネート材の被覆樹脂に膜厚ムラが生じ、製缶時に破胴が発生した。
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表1に示した含有量とした以外は実施例1と同様にした。表2に評価結果を示した。第一ポリエステル樹脂に多官能成分が含有されているが溶融張力が低く、100m/minで膜揺れが発生した。そのため、ラミネート材の被覆樹脂に膜厚ムラが生じ、製缶時に破胴が発生した。
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表1に示した含有量とした以外は実施例1と同様にした。表2に評価結果を示した。第一ポリエステル樹脂における多官能成分の含有濃度が高いため溶融張力が非常に高くなり、第一ポリエステル樹脂と第二ポリエステル樹脂の溶融張力比が非常に大きくなった。100m/minで激しい脈動が発生した。そのため、ラミネート材の被覆樹脂に膜厚ムラが生じ、製缶時に破胴が発生した。
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表1に示した含有量とした以外は実施例1と同様にした。表2に評価結果を示した。第一ポリエステル樹脂に多官能成分が含有されているが溶融張力が非常に低く、100m/minで膜揺れが発生した。そのため、ラミネート材の被覆樹脂に膜厚ムラが生じ、製缶時に破胴が発生した。
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表1に示した含有量とした以外は実施例1と同様にした。表2に評価結果を示した。高速ラミネート性は良好であったが、第一ポリエステル樹脂に共重合成分が含有されていないため、製缶時にフィルム剥離、浮きが見られた。
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表1に示した含有量とした以外は実施例1と同様にした。表2に評価結果を示した。高速ラミネート性は良好であったが、第一ポリエステル樹脂における共重合成分の含有濃度が低いため、製缶時にフィルム剥離、浮きが見られた。
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表1に示した含有量とした以外は実施例1と同様にした。表2に評価結果を示した。高速ラミネート性は良好であったが、第一ポリエステル樹脂における共重合成分の含有濃度が高いため、融点が著しく低下して耐熱性に劣り、製缶時にはパンチの抜け性が悪く座屈が発生した。
用いる第一ポリエステル樹脂の多官能成分及び共重合成分の量及び第二ポリエステル樹脂の共重合成分の量を表1に示した含有量とした以外は実施例1と同様にした。表2に評価結果を示した。高速ラミネート性、製缶適性は良好であったが、フレーバー性評価のレトルト処理において超純水に濁りが生じた。これは、共重合成分の含有濃度が高い第二ポリエステル樹脂からの溶出成分によるものと考えられ、フレーバー性が悪かった。
Claims (7)
- 多官能成分を0.01乃至0.50モル%含有すると共に、溶融張力が50mN以上である第一のポリエステル樹脂に、他の第二のポリエステル樹脂を積層して成ることを特徴とする多層フィルム。
- 前記第一のポリエステル樹脂の溶融張力が、第二のポリエステル樹脂の溶融張力よりも大きい請求項1記載の多層フィルム。
- 前記第一のポリエステル樹脂と第二のポリエステル樹脂の溶融張力の比が、1.1:1乃至5:1である請求項2記載の多層フィルム。
- 前記第一のポリエステル樹脂と第二のポリエステル樹脂の厚みの比が50:1乃至1:5である請求項1乃至3の何れかに記載の多層フィルム。
- 請求項1乃至4の何れかに記載の多層フィルムを、金属基体にラミネートして成るラミネート材。
- 請求項5記載のラミネート材から成る缶体。
- 請求項5記載のラミネート材から成る缶蓋。
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