KR100492700B1 - 복합수지필름및복합수지피복금속시이트 - Google Patents

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다까아끼 오까무라
히로시 나까무라
야스오 오하시
아쓰오 다나까
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Abstract

본 발명은, 캔으로 성형될 금속 시이트에 수지 필름이 피복될 경우 종래의 것보다 캔의 드럼 부분이 더 얇게 만들어지는 가혹한 성형 가공이 가능하고, 수득한 캔에 내용물이 채워진 후 오랜 시간이 경과한 후에도 우수한 향미를 유지하며, 내용물을 담기 전 및 후에 외부로부터의 충격이 가해진 경우에도 균열이 없도록 하는 높은 내충격성을 갖는 복합 수지 필름 및, 복합 수지 필름의 적층된 구조를 갖는 수지 피복 금속 시이트에 관한 것이다. 복합 수지 필름으로 피복된 금속 시이트는, 주로 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지로 구성된 상부층, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지를 함유하는 배합 수지로 구성된 중간층, 및 주로 폴리에스테르 수지를 함유하는 하부층의 세 층을 갖는 수지 필름이 금속 시이트 상에 적층된 것이다.

Description

복합 수지 필름 및 복합 수지 피복 금속 시이트{COMPOSITE RESIN FILM AND METALLIC SHEET COATED WITH SAME}
본 발명은 주로 캔 원료 물질로서 사용되는 복합 수지 필름 및 복합 수지 적층된 금속 시이트에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 주로 일정한 구조를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어진 최상층 및 최하층과, 일정한 구조를 갖는 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 혼합 수지로 이루어진 중간 수지층을 포함하는 3층 수지 필름, 및 3층 수지로 피복된 한 면 또는 양면을 갖는 수지 피복 금속 시이트에 관한 것이다.
최근, 금속 시이트 상에 2축 배향된 폴리에스테르 수지 필름이 적층된 캔 원료 물질이 개발되었으며, 이를 이용한 캔이 시판중이다. 비록 폴리에스테르 수지 피복 금속 시이트는 이들의 탁월한 경제적 효율성 및 특성으로 인해 캔 원료 물질로서 광범위하게 사용될 수 있지만, 적층 후의 폴리에스테르 수지층의 배향은, 폴리에스테르 수지 피복 금속 시이트가 연신 및 신장-성형된 캔과 같이 가혹한 성형가공 공정에 의해 성형된 캔에 사용되는 경우, 성형시에 캔의 몸체가 손상을 입지 않을 정도로 감소되어야 한다. 다른 한편으로, 적층 후의 폴리에스테르 수지층의 배향이 거의 없는 경우, 즉 거의 무정형 상태인 경우에, 성형된 캔 혹은 내용물이 채워진 캔은, 연속적으로 고속 운반될 때 서로 충돌하고, 캔 가운데 하나가 찌그러지면 찌그러진 부위의 폴리에스테르 수지층에 균열이 성형되어, 캔의 국부적인 부식이 일어난다. 따라서, 적층 후의 폴리에스테르 수지층의 배향은 안정한 품질을 갖는 폴리에스테르 수지 피복 금속 시이트를 수득하기 위해, 매우 좁은 적절한 범위로 조절되어야한다. 또한, 폴리에스테르 수지층의 배향이 적절한 범위 내에서 조절된다고 해도, 저온의 탄산 음료로 채워진 신장-성형된 캔의 몸체가, 저온에서 운반하는 도중 찌그러지면, 실제로 사용하는 데에 문제가 되는 균열이 폴리에스테르 수지층에 유발되고, 캔은 국부적으로 부식될 것이다. 요컨대, 폴리에스테르 수지 피복 금속 시이트는, 특히 낮은 온도에서 열등한 내충격성을 가지며, 안정하게 생산하기가 어렵다.
저온에서의 내충격성을 향상시키기 위해 몇 가지 시도가 행해졌다. 일본특개 평 7-9616호는, 캔 원료에 있어서 필수적인 특성 가운데 하나인 우수한 향미(flavor) 보유 능력을 유지하면서, 배향을 좁은 범위로 엄격히 조절하지 않고도 저온에서의 내충격성을 월등히 향상시킨 폴리카보네이트 수지 피복 금속 시이트에 대해서 개시하고 있다. 그러나, 최근 캔 가격의 가파른 하락이 요구되었으며, 캔 벽 두께를 추가적으로 얇게 하는 것이 요구되었다. 또한, 2 조각 캔으로 성형될 수 있으며, 종래의 캔에 포장된 것보다 더욱 부식성인 내용물에 사용되는 수지 피복 금속 시이트의 개발이 요구되고 있다. 그 결과, 캔의 벽 부분이 심하게 찌그러지고, 캔의 벽 부위가 매우 얇아짐으로 인해 내용물의 보호에 있어서 치명적인 균열이 외부 충격에 의해 쉽게 유발되며, 또한 더욱 부식성인 내용물을 포장하는 것이 가능하도록 요구되었기 때문에, 수지 피복 금속 시이트에 사용되는 수지 필름은 성형시의 안정한 접착성뿐만 아니라, 종래의 것보다 매우 우수한 성형시의 접착성 및 내충격성을 가져야한다.
캔의 벽 부분이 통상적인 정도로 얇아진 캔에, 일본특개 평 7-9616호에 개시된 2층 복합 수지 피복 금속 시이트가 적절히 사용될 수 있다. 하지만, 하부 층의 배합 수지층은 성형시에 금속 시이트로의 접착력과 내충격성을 동시에 가져야한다. 하부층의 수지에 관해서는, 금속 시이트로의 우수한 접착성과 열등한 내충격성을 갖는 폴리에스테르 수지와, 우수한 내충격성과 금속 시이트로의 열등한 접착성을 갖는 폴리카보네이트 수지를, 접착성과 내충격성을 동시에 만족시키는 최적의 배합비로 배합하는 것은 어렵다. 따라서, 배합비는 양쪽 수지의 특성이 타협되는 일정 범위이어야 한다. 그러므로, 캔이 덜 부식성인 내용물로 채워지지 않은 한, 캔의 무게를 줄이기 위해 보통의 것보다 벽 부분의 두께가 더욱 얇은 캔에 2층 복합 수지 피복 금속 시이트를 사용하기는 어렵다. 예컨대, 종래의 것보다 캔의 벽 부분을 얇게 하기 위해 필요한 성형시의 접착력을 갖게 하기 위해, 하부층의 대부분이 폴리에스테르 수지로 구성된 경우, 매우 얇아진 캔의 벽 부분의 수지 필름에 필요한 내충격성이 현격하게 감소된다.
본 발명의 목적은, 금속 시이트에 적층되었을 때 종래의 것보다 더욱 얇아진 벽 부분을 가지고 가혹한 성형가공에 의해 성형된 캔으로 성형될 수 있으며, 이렇게 성형된 캔에 내용물을 담고 저장하였을 때 탁월한 향미 보유 능력을 가지며, 내용물이 채워지기 전 또는 후에 외부 충격에 의해 캔의 몸체가 찌그러진 경우에도 탁월한 내충격성을 갖는 복합 수지 필름으로 피복된 금속 시이트 및 복합 수지 필름을 제조하는 것이다.
본 발명의 청구범위 제 1 항은 하기의 (a), (b), (c)이 적층된 3 수지층으로 이루어진 복합 수지 필름인 것을 특징으로 한다:
(a) 최상층: 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지로 주로 구성된 수지층;
(b) 중간층: 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지층;
(c) 최하층: 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 수지로 주로 구성된 수지층.
[폴리에스테르 수지의 기본 구조]
[식 중, R1은 C2-6 알킬렌기이고, R2는 C2-24 알킬렌 혹은 알릴렌기이다]
[폴리카보네이트 수지의 기본 구조]
[식 중, R3는 C2-10 지방족 탄화수소, 혹은 C6-18 방향족 탄화수소이다]
청구범위 제 2 항은, 본 발명의 복합 수지 필름의 최하부 수지층으로서 사용되는 폴리에스테르 수지의 바람직한 예로서, 하기 (d) 내지 (g)중 하나 혹은 (d) 내지 (g)의 하나 이상의 배합물을 나타낸다:
(d) 폴리에틸렌 테레프탈레이트
(e) 폴리부틸렌 테레프탈레이트
(f) 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 주로 구성된 코폴리에스테르 수지
(g) 부틸렌 테레프탈레이트 단위로 주로 구성된 코폴리에스테르 수지.
청구범위 제 3 항에서는, 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 화학식 2로 표시되는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지 또한 최하층으로서 사용될 수 있다.
청구범위 제 4 항에서는, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지가 중간층에 함유된 폴리카보네이트 수지로서 바람직하다.
청구범위 제 5 항은 중간층에 함유된 폴리에스테르 수지의 바람직한 예로서, 하기 (i)내지 (l) 중 하나, 혹은 (i) 내지 (l)의 하나 이상의 혼합물을 나타낸다:
(i) 폴리에틸렌 테레프탈레이트
(j) 폴리부틸렌 테레프탈레이트
(k) 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 주로 구성된 코폴리에스테르 수지
(l) 부틸렌 테레프탈레이트 단위로 주로 구성된 코폴리에스테르 수지.
청구범위 제 6 항은, 최상층의 주성분으로서 사용된 폴리에스테르 수지의 바람직한 구현예로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 코폴리에스테르 수지를 나타낸다.
청구범위 제 7 항은, 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 화학식 2로 표시되는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지가 최상층에 사용될 수 있음을 나타낸다.
청구범위 제 8 항은, 청구항 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 개시된 복합 수지 필름으로 한 면 혹은 양면이 적층된 복합 수지 피복 금속 시이트를 나타낸다.
청구범위 제 9 항은, 최상층, 중간층 및 최하층의 수지층들의 두께가 T1, T2, 및 T3로 나타내어지고, 특히 이들의 바람직한 두께비가 하기 일반식 (3), (4) 및 (5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 복합 수지 피복 금속 시이트를 나타낸다:
T2/(T1+T2+T3) ≥ 0.4 (3)
T1 ≥ 1 ㎛ (4)
T3 ≥ 0.5 ㎛ (5)
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
상기한 본 발명의 목적은 각 층에 캔 원료 물질로서 요구되는 기능이 할당된 3층 수지 필름을 구성함으로써 달성할 수 있다. 즉, 상기 목적은, 성형시에 금속 시이트에 대한 접착성을 주로 보장하는 최하층, 내충격성을 주로 보장하는 중간층, 및 향미 보존 능력을 주로 보장하는 최상층을 갖는 필름을 디자인하여 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 특히 중요한 특성인 성형시의 접착성과 내충격성을 동시에 만족시키기 위해, 각각 기능이 할당된 세 개의 층을 갖도록 했을 뿐만 아니라, 성형시에 중간층의 수지에 발생하는 성형 스트레스를 감소시키도록 수지 필름을 디자인하였다. 중간층에 할당된 내충격 기능을 보장하고, 가능한 한 하부층의 접착 기능을 저해하지 않도록, 중간층의 수지 성분을 선택하는데 있어서 상세한 연구를 수행하였다. 또한, 성형시에 각 수지층의 균열이 생성되지 않고, 각 수지층 사이에서 수지의 박리가 일어나지 않도록 디자인하였다. 더욱 구체적으로, 금속 시이트와 접촉할 수지층, 즉, 적층될 수지층의 최하층은 주로 성형시의 접착성을 보장할, 주로 열등한 내충격성 및 금속 시이트로의 우수한 접착성을 갖는 폴리에스테르 수지로 구성된다. 중간층은, 특히 저온에서 금속 시이트로의 접착성은 우수하지 않지만 우수한 내충격성을 갖는 일정한 구조의 폴리카보네이트 수지와 일정한 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 배합하여, 내충격성 및 폴리카보네이트 수지 단독의 경우보다 더욱 우수한 성형성을 보장한다. 최상층은, 탁월한 차단 능력 및 향미에 거의 영향을 미치지 않는 일정한 구조의 폴리에스테르 수지로 주로 구성된다. 따라서, 수지 필름이 금속 시이트 위에 적층된 후 상기한 가혹한 성형에 의해 성형되며, 향미 보유 능력, 저온에서의 내충격성 등과 같은 캔 원료에 있어 필수적인 특성을 만족시키는 3층 수지 필름 및 수지 피복 금속 시이트를 수득할 수 있다.
본 발명을 예를 들어 상세히 설명한다.
최상층 및 최하층의 주성분이자, 중간층의 성분 중 하나인 폴리에스테르 수지는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 기본 구조를 갖는 반복 단위로 주로 구성된 중합체이다:
[화학식 1]
[식 중, R1은 C2-6 알킬렌기이고, R2는 C2-24 알킬렌 혹은 알릴렌기이다].
본 발명의 복합 수지 필름의 최하층의 주성분인 폴리에스테르 수지는, 성형시에 금속 시이트로의 접착성 및 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지의 배합 수지층을 포함하는 중간층으로의 접착성의 관점에서 주로 선택된다. 선택되어질 폴리에스테르는 상기 화학식 1로 나타내어지는 기본 구조를 갖는 반복 단위로 주로 구성된 중합체이며, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 주로 구성된 코폴리에스테르 수지, 및 부틸렌 테레프탈레이트 단위로 주로 구성된 코폴리에스테르 수지 중의 하나이거나, 이들 중 하나 이상의 배합물이다. 코폴리에스테르로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/세바케이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/아디페이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트가 바람직하다. 또한, 캔 원료로의 성형의 정도가 그리 크지 않고, 포장된 내용물이 매우 부식성이거나, 포장 후에 뜨거운 증기에서 살균이 요구되는 내용물이 캔에 포장되는 용도에 있어서, 수지 필름으로부터 특히 강한 내충격성이 요구되는 경우에, 상기 화학식 1의 기본 구조를 갖는 반복 단위로 구성된 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량% 및 화학식 2로 나타내어지는 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지가 바람직하다. 1 중량% 미만의 폴리카보네이트가 배합되는 경우, 폴리카보네이트 배합의 목적인 내충격성의 개선은 거의 달성되지 않는 반면, 99 중량% 초과의 폴리카보네이트가 배합되는 경우, 최하층에 할당된 기능인 성형시의 안정한 접착성이 보장되지 않아, 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 폴리카보네이트의 혼합비는 1 내지 80 중량%이다.
[화학식 2]
[식 중, R3는 C2-10 지방족 탄화수소, 혹은 C6-18 방향족 탄화수소이다].
상기 폴리카보네이트에 있어서, 캔 원료 물질로서 요구되는 내충격성, 내열성 및 내증류성을 고려하여, 지방족 폴리카보네이트보다 방향족 폴리카보네이트가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 디옥시-디페닐-2,2-프로판 폴리카보네이트, 디옥시-디페닐 메탄 폴리카보네이트, 디옥시-디페닐 에탄 폴리카보네이트, 디옥시-디페닐-2,2-부탄 폴리카보네이트, 디옥시-2,2-펜탄 폴리카보네이트, 디옥시-디페닐-3,3-펜탄 폴리카보네이트, 디옥시-디페닐-2,2-헥산 폴리카보네이트 등의, 4,4-디옥시디페닐 메탄 카보네이트의 중심 메탄의 탄소와 결합한 알킬기를 갖는 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다. 특히, 일반적인 폴리카보네이트인 비스페놀 A 폴리카보네이트가 내충격성, 내열성, 성형성 및 경제적 효율성의 관점에서 더욱 바람직하다.
다음으로, 중간층의 배합 수지를 구성하는 수지 성분의 하나인 폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 나타내어지는 기본 구조의 반복 단위로 구성된 중합체이고, 다른 수지 성분은 상기 화학식 1로 나타내어지는 기본 구조의 반복 단위로 구성된 중합체이다. 이러한 폴리카보네이트의 특히 바람직한 수지는 상기한 바와 같이 지방족 폴리카보네이트이기보다는 방향족 폴리카보네이트이다. 예를 들어, 디옥시-디페닐-2,2-프로판 폴리카보네이트, 디옥시-디페닐 메탄 폴리카보네이트, 디옥시-디페닐 에탄 폴리카보네이트, 디옥시-디페닐-2,2-부탄 폴리카보네이트, 디옥시-2,2-펜탄 폴리카보네이트, 디옥시-디페닐-3,3-펜탄 폴리카보네이트, 디옥시-디페닐-2,2-헥산 폴리카보네이트 등의, 4,4-디옥시디페닐 메탄 카보네이트의 중심 메탄의 탄소와 결합한 알킬기인 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다. 특히, 비스페놀 A 폴리카보네이트는 내충격성, 내열성, 성형성 및 경제적 효율성의 관점에서 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지에 관해, 상기 화학식 1에 나타나 있는 것들 중 특히 바람직한 것은 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 주로 구성된 코폴리에스테르 수지, 및 부틸렌 테레프탈레이트 단위로 주로 구성된 코폴리에스테르 수지, 또는 상기와 동일한 하나 이상의 배합물이다. 중간층은, 이용 가능한 수지 형태일 뿐만 아니라 일정한 기본 구조의 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 배합 수지를 필요로 하고, 또한 양 수지가 적절한 배합 비율로 배합되어야 한다. 바람직한 배합비는 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%에 대해 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%이다. 폴리카보네이트가 1 중량% 미만으로 배합될 경우 내충격성을 보장하기가 어렵고, 반면에 폴리카보네이트가 99 중량% 초과로 배합되는 경우 수지의 신장율은 감소되고 성형시 성형 스트레스는 증가하는데, 이는 성형 후의 수지 필름의 바람직하지 않은 박리 또는 수지 필름의 균열의 원인이 되기 쉽다. 더욱 바람직한 폴리카보네이트의 배합비는 1 내지 80 중량%이다.
한편, 최상층을 구성하는 주성분 수지인 폴리에스테르 수지는, 향미 변질 영향 (즉, 캔에 포장된 내용물과 직접 접촉할 때 향미 성분을 크게 흡수하고 향미에 영향을 주는, 중간층에 배합된 폴리카보네이트의 약점)을 방지하기 위해 적용된다. 상기 화학식 1 에 나타나 있는 폴리에스테르 수지로부터 선택된다. 이들 수지 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 또는 이들 수지의 배합 수지는 향미 보유 능력, 및 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 중간층의 배합 수지층으로의 접착성의 관점에서 바람직하다. 또한, 향미 보유 능력의 관점에서, 이들 수지는 액체 상에서 중합된 것보다 고체상에서 중합된 것이 바람직한데, 후자는 올리고머와 같은 저분자 성분 또는 알데히드 성분을 더 적게 포함한다. 또한, 특별히 부식성인 내용물이 포장되는 경우에는, 포장된 내용물이 엄격한 향미 보유 능력을 필요로 하지 않는 용도인 한, 화학식 2로 표시되는 폴리카보네이트 1 내지 99 중량%와 상기 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%로 이루어진 배합 수지를 사용하는 것이 효과적이다. 폴리카보네이트가 1 중량% 미만으로 배합되는 경우 배합의 효과는 없는 반면, 폴리카보네이트가 99 중량% 초과로 배합되는 경우 향미 보유 능력이 바람직하지 않게 저하될 수 있다. 더욱 바람직한 폴리카보네이트의 배합비는 1 내지 80 중량%이다. 캔 원료 물질에 필요한 내열성 및 내증류성뿐만 아니라 내충격성을 고려할 때, 중간층의 경우에서와 같이 방향족 폴리카보네이트가 지방족 폴리카보네이트보다 더 바람직하다. 예를 들어, 디-옥시-디-페닐-2,2-프로판 폴리카보네이트, 디-옥시-디-페닐 메탄 폴리카보네이트, 디-옥시-디-페닐 에탄 폴리카보네이트, 디-옥시-디-페닐-2,2-부탄 폴리카보네이트, 디옥시-2,2-펜탄 폴리카보네이트, 디-옥시-디-페닐-3,3-펜탄 폴리카보네이트, 디-옥시-디-페닐-2,2-헥산 폴리카보네이트 등의, 4,4-디옥시디페닐 메탄 카보네이트의 중심 메탄의 탄소와 결합하는 알킬기를 갖는 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다. 특히, 비스페놀 A 폴리카보네이트는 내충격성, 내열성, 성형성 및 경제성의 측면에서 바람직하다.
중간층의 수지 조성에 관련해서, 폴리카보네이트와 폴리에스테르 수지로 이루어진 중간층을 이루는 배합 수지는 탁월한 성형성 및 내충격성을 안정하게 얻는 데에 바람직하며, 이로 인해, (융점 + 30 ℃) 의 온도로 10 초 동안 가열해서 질소 대기 중에서 열용융한 다음, 용융 직후에 0 ℃의 물에 침액시켜 얻는 상기 배합 수지의 샘플은, ASTM D638 에 나타나 있는 방법으로 측정시 170 % 이상의 파단신장을 갖는다. 본원에서 수지의 용융점은 시차 주사 열량계 (SS 10, Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. 제조)를 사용해서 10 ℃/min 의 가열 속도로 계속해서 가열된 수지의 용융물을 기준으로 하는 흡열 피이크의 최대 깊이에 해당하는 온도이다. 하나 이상의 흡열 피이크가 존재하는 경우, 최대 흡열 피이크에 해당하는 고온이 기본적으로 용융점으로서 사용되지만, 또한 저온도, 만족할만한 성질을 얻을 수 있다면, 용융점으로서 이용될 수 있다. 최하층, 중간층 및 최상층을 구성하는 각 수지의 분자량과 분자량 분포는 물성에 영향을 준다. 일반적으로, 고분자량과 좁은 분자량 분포를 갖는 수지는 내충격성이 우수한 경향이 있지만, 저분자량을 갖는 수지가 더 경제적이고, 필름으로 성형되기 쉽기 때문에, 분자량은 요구되는 성질에 따라 선택되며, 본 발명에서는 특별히 한정되지는 않는다. 분자량의 분포도 또한 요구되는 성질에 따라 한정되지만, 수지가 지나치게 넓은 분자량 분포를 갖는 경우, 특히 다량의 저분자 성분 (예를 들어, 올리고머)을 포함하면, 이들이 캔의 내용물로 추출되고 향미에 영향을 준다는 것은 주목할 만 하다. 또한, 수지 내에 함유되어 있고 쉽게 추출되는 성분, 즉 캔에 포장된 내용물과 접촉하는 수지 필름으로부터 추출되는 상기 저분자량 성분 또는 금속 이온의 추출로 인해 향미가 영향을 받을 수 있는 경우, 가능한 한 적게 추출되는 성분을 갖는 수지를, 각 층을 이루는 수지, 특히 최상층을 이루는 수지로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하다면, 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지의 층과 같은 다른 수지층은 본 발명의 3층 수지 필름 위에 또는 아래에 형성될 수 있지만, 3층 수지 필름의 특징을 저하시키지 않도록 성형되어야 한다.
또한, 각 수지층의 두께는 기본적으로, 복합 수지 필름이 금속 시이트에 적층될 때의 용도와 필요성을 기준으로 결정되어야 한다. 복합 필름이 금속 시이트에 적층되고 적층 금속 시이트가 캔 몸체로 성형되는 조건에서 사용될 경우, 하기의 식 (3), (4) 및 (5) (3층 수지 필름의 최상층, 중간층 및 최하층의 두께는, 포장된 내용물이 특정한 것이 아닌 한, 각각 T1, T2 및 T3 이다) 를 만족시키는 3층 복합 수지층이 바람직하다.
[각 층 두께의 유리한 조건]
T2/(T1 + T2 + T3) ≥ 0.4 (3)
T1 ≥ 1 ㎛ (4)
T3 ≥ 0.5 ㎛ (5)
T1 이 1 ㎛ 미만인 경우, 향미 보유 능력은 충분히 보장되지 못한다. T3 가 0.5 ㎛ 미만인 경우, 적층될 금속 시이트의 조건에 따라 안정한 접착성이 충분히 보장되지 못한다. T2/(T1 + T2 + T3) 가 0.4 미만인 경우, 사용조건에 따라 중간층의 내충격성이 충분하게 나타나지 않는다.
또한, 상기한 금속 시이트 상의 3층 수지 필름의 안정한 적층물의 관점에서, 상기 3층 수지 필름의 최하층을 구성하는 수지의 용융점이 Tm1 인 경우, 최상층을 구성하는 수지의 용융점이 (Tm1 + 3 ℃) 이상인 것이 바람직한데, 이는 적층 수지 필름의 안정한 외관을 얻고 수지 필름이 적층롤에 거의 부착되지 않기 때문이다. 최상층을 구성하는 수지의 용융점이 (Tm1 + 3 ℃) 미만인 경우, 표면이 지나치게 거칠게 분쇄되는 고무 라이닝을 가지거나, 본 발명의 3층 수지 필름이 금속 시이트에 적층되는 후술되는 공정 중 표면상에 미세하게 고르지 못한 결함을 갖는 적층롤을 사용하면, 이들의 표면 조도가 수지 표면상에 자국을 내고 수지 피복 금속 시이트의 외관은 열등하게 되기 쉽다. 따라서, 수지 필름의 바람직한 외관을 안정하게 얻기 위해, 적층롤의 표면은 엄격하게 보호되어야 한다.
복합 수지 피복 금속 시이트는, 상기 3층 수지 필름이 금속 시이트 상에 적층되는 방법뿐만 아니라, 각 층, 즉 최상층, 중간층 또는 최하층이 순서대로 금속 시이트 상에 따로따로 적층되는 다른 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 중간층 및 최하층의 2개의 층으로 된 수지 필름이 금속 시이트 상에 적층된 후, 최상층이 그 위에 적층되는 것이 가능하다. 이 경우에, 용융점이 Tm2 로서 표현될 때, Tm2 가 상기와 동일한 이유로 (Tm1 + 3 ℃) 이상인 것이 바람직하고, 최상층을 구성하는 수지의 용융점은 (Tm2 + 3 ℃) 이상인 것이 바람직하다. 하기 1), 2) 및 3) 의 경우는 최상층을 구성하는 수지의 용융점이 (Tm1 + 3 ℃) 이상인 3층 수지 필름의 예이다.
3 층 수지 필름 구조의 예
1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 최상층, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 공중합체 (중합시 6 몰의 이소프탈산이 100 몰의 전체 산 성분 중에 포함된다), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 비스페놀 A 폴리카보네이트로 구성된 배합 수지의 중간층, 그리고 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 공중합체의 최하층 (중합시 7 몰의 이소프탈산이 100 몰의 전체 산 성분 중에 포함된다)으로 이루어진 3층 수지 필름;
2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 공중합체 (중합시 5 몰의 이소프탈산이 100 몰의 전체 산 성분 중에 포함된다)의 최상층, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 공중합체 (중합시 9 몰의 이소프탈산이 100 몰의 전체 산 성분 중에 포함된다), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 비스페놀 A 폴리카보네이트로 구성된 배합 수지의 중간층, 그리고 폴리카보네이트의 배합비가 훨씬 적은 것을 제외하고는 중간층과 동일한 조성을 갖는 배합 수지의 최하층으로 이루어진 3층 수지 필름;
3) 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 중간층의 수지에 배합되지 않는다는 것을 제외하고는, 상기 1) 과 동일한 3층 수지 필름.
본원에서 수지의 용융점은, 시차 주사 열량계 (SS 10, Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. 제조)를 사용하여 10 ℃/min 의 가열 속도에서 계속해서 가열된 수지의 용융에 기인하는 흡열 피이크의 최대 깊이에 해당하는 온도를 의미한다. 둘 이상의 흡열 피이크가 존재하는 경우, 최대 흡열 피이크에 해당하는 고온이 기본적으로 용융점으로서 사용될 수 있다. 그러나, 흡열 피이크의 최대 깊이에 해당하는 최고온에 영향을 주는 수지의 배합량이 적다는 이유로 인해 피복 안정성이 크게 영향을 받지 않는 경우에는, 용융점이 최고온일 필요는 없고, 흡열 피이크의 최대 깊이에 해당하는 최고온보다 더 낮은 다른 흡열 피이크의 최대 깊이에 해당하는 온도를 용융점으로 사용할 수 있다. 그러나, 3층 수지 필름의 조건이 금속 시이트로의 안정한 적층이라는 관점에서, 이전에 언급된 바람직한 범위 내가 아닐지라도, 상기 수지 필름은 적층롤의 표면을 조절하고, 적층 조건, 예컨대 적층롤의 표면 온도 등을 선택해서 유리한 조건 하에 금속 시이트에 적층될 수 있다. 따라서, 3층 수지 필름의 각 수지층의 용융점의 유리한 조건은 필수 조건이 아니라 유리한 조건이다.
또한, 캔의 벽 부분이 통상적인 경우보다 더, 바람직하게는 40 % 초과로 얇아지는 성형은 상기한 바와 같이 수지 필름에 대해 매우 격중하다. 따라서, 수지 피복 금속 시이트가 캔 몸체로 성형된 후의 내부식성과 같은 성질은, 본 발명의 3층 수지 필름을 적어도 캔의 내부 표면용 피복 물질로서 사용함으로써, 실제 사용에 있어서는 일정 범위내일 수밖에 없다. 더욱 가혹한 성형이 실행되는 경우, 예를 들어, 캔의 벽 부분이 40 % 초과로 얇아지고, 캔 벽 부분의 강도를 강화하기 위해 비이드 성형과 같은 캔 벽의 추가적 강화 성형이 가해지는 경우, 부식성 내용물이 포장되면, 캔의 내부 표면용 피복 재료로서 본 발명의 3층 수지 필름이 사용되더라도, 실용적 물성이 만족스럽지 않은 경우가 있을 수 있다. 본 발명에서, 이러한 경우에 대한 몇 번의 시도의 결과로서, 양면이 수지 필름으로 적층되는 금속 시이트의 내부 및 외부 표면 상에 적층되는 수지층의 용융점을 고려함으로써, 실용적 물성을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
구체적으로, 하기 조건 (1), (2) 및 (3) 을 만족시키기 위해서 캔의 내부 및 외부 표면상에 수지 필름을 적층시킴으로써, 성형 후 가열 공정 동안에, 캔의 외부 표면상에 적층된 수지 필름의 용융으로 인한, 캔 몸체의 오븐의 메쉬로의 접착 및 캔 몸체들 간의 접착을 피할 수 있다. 또한, 캔 벽의 강화 성형 전 또는 후에 캔 몸체를 가열하고 캔의 내부 표면상에 적층된 3층 수지 필름의 중간층 또는 최하층을 용융시킴으로써, 성형으로 인한 수지 필름의 변형, 내충격성의 저하, 및 무절제한 결정화로 인한 필름의 손상을 감소시킬 수 있으며, 따라서 캔 벽에 상기한 강화 성형을 가할지라도, 요구되는 성질을 만족시킬 수 있다.
캔 벽에 상기 강화 성형이 가해지는 경우, 하기 조건 (2) 또는 (3) 은 상기의 바람직하지 못한 성질을 감소시키는데 더욱 효과적이지만, 조건 (3) 은, 표면 수지층이 너무 오랜 시간 동안 너무 높은 온도에서 용융될 때 내용물의 향미에 영향을 주는 분해된 생성물과 같은 성질을 감소시킬 수 있으므로, 불필요하게 높은 온도에서 너무 오랜 시간 동안 캔의 몸체를 가열하는 것은 반드시 피해야 한다.
조건 (1) 은 또한, 성형에 의해 감소된 부착성을 회복시키고 부착성의 회복에 수반되는 내충격성을 향상시키는 데에 이용할 수 있다. 하기 조건 (1) 내지 (3) 의 선택은 요구되는 성질에 기인해서 결정되어야 하므로, 본 발명에서는 특별히 명시되지 않는다.
< 캔 벽에 강화 성형을 가하는 경우 캔의 내부 및 외부 표면상에 적층될 수지 필름의 유리한 조건 >
(1) 양면이 수지 필름으로 피복되어 있는 금속 시이트로서, 금속 시이트의 한 면은 캔의 내부 표면용 피복 물질로서 사용된 상기 3층 수지 필름으로 적층되고, 금속 시이트의 다른 면은 적어도, 상기 3층 수지 필름의 중간층 또는 최하층의 수지 성분의 용융점보다 5 ℃를 초과하여 더 높은 용융점을 갖는 수지로 주로 구성된 최상층으로서 수지층을 갖는 수지 필름으로 적층되는 것을 특징으로 한다.
(2) 양면이 수지 필름으로 피복되어 있는 금속 시이트로서, 금속 시이트의 한 면은 캔의 내부 표면용 피복 물질로서 사용된 상기 3층 수지 필름으로 적층되고, 금속 시이트의 다른 면은 적어도, 상기 3층 수지 필름의 중간층 및 최하층 양쪽의 수지 성분의 용융점보다 5 ℃를 초과하여 더 높은 용융점을 갖는 수지로 주로 구성된 최상층으로서 수지층을 갖는 수지 필름으로 적층되는 것을 특징으로 한다.
(3) 양면이 수지 필름으로 피복되어 있는 금속 시이트로서, 금속 시이트의 한 면은 캔의 내부 표면용 피복 물질로서 사용된 상기 3층 수지 필름으로 적층되고, 금속 시이트의 다른 면은 적어도, 상기 3층 수지 필름 중 최상층, 중간층 및 최하층의 모든 수지 성분의 용융점보다 5 ℃를 초과하여 더 높은 용융점을 갖는 수지로 주로 구성된 최상층으로서 수지층을 갖는 수지 필름으로 적층되는 것을 특징으로 한다.
수지 필름이 캔의 내부 표면이 되는 한 면에만 적층되는 경우, (1) 내지 (3) 에 나타내어진 외부 표면상에 도금된 금속의 용융점을 고려할 필요가 없는데, 이는 일반적으로 외부 표면이 고용융점을 갖고 다른 금속과 결합되지 않은 금속 도금 박층으로 피복되기 때문이다. 그러나, 외부 표면이 낮은 용융점을 갖는, 비교적 다량의 주석으로 도금되는 몇몇 경우에, 외부 표면이 수지 필름으로 피복되지 않고 금속 도금으로 피복될지라도, 캔의 내부 표면용 피복 물질로서 사용되는 3층 수지 필름을 수지 성분의 용융점 및 외부 표면상에 성형된 도금 층의 용융점은 (1) 내지 (3) 에서와 같이 고려될 수 있으며, 따라서 상당한 주의가 필요하다.
본원에서의 용융점은 상기에서 측정된 것과 동일한 값을 의미한다. 조건 (1) 내지 (3) 은 또한, 캔 벽에 강화 성형을 가하는 경우, 예를 들어, 캔 벽 두께를 얇게 할 때 매우 높은 비로 캔 몸체를 성형하는 경우, 유용하다. 상기 조건 (1) 내지 (3)의 적용 여부가 요구되는 성질로 인해 결정되어서는 안 된다.
적합한 양의 안정화제, 산화방지제, 대전방지제, 안료, 윤활제 또는 부식 방지제를, 필요한 경우 향미 등과 같은 성질을 저하시키지 않는 한, 각 수지층으로서 사용된 수지에 첨가할 수 있다. 금속 시이트 상에 적층되기 전에 복합 필름은 무배향, 1축 배향 또는 2축 배향된 것일 수 있다. 그러나, 적층 후의 필름에 유지되는 지나친 배향은 성형성 또는 부착성에 바람직하지 않은 영향을 준다. 알맞은 배향이 적층 후 필름에 유지될 경우, 오히려 무배향 상태에 비해 내충격성과 같은 캔 원료의 성질 향상이 기대될 수 있다. 그러나, 무배향 필름은 저가의 시설로 제조될 수 있다는 이점을 가지며, 특별한 경우를 제외한 거의 모든 경우에서 본 발명의 수지 조성 및 구조를 갖는 수지 필름을 사용하여, 무배향 상태에서도 요구되는 성질을 얻을 수 있다 (예를 들어, 수지 필름이 0.1 mm 의 두께 및 낮은 경도를 갖는 연성 금속 시이트 상에 적층된 수지 피복 금속 시이트가 캔 몸체로 성형될 때, 캔 하부는 약간의 충격에 의해서도 상당히 찌그러지고, 수지 필름은 상당히 손상된다. 내부식성의 관점에서, 그러한 캔 내에 부식성이 강한 내용물을 포장하기란 불가능하다). 또한, 배향의 정도를 조절할 필요가 없기 때문에, 적층 온도의 범위는, 수지 필름이 열 결합에 의해 금속 시이트 상에 적층될 경우 넓어지고, 수지 필름 피복 금속 시이트가 쉽게 제조된다. 그러나, 1축 배향 수지 또는 2축 배향 수지 필름을 사용하는 적층에 관련해서는, 배향 정도를 좁고 적당한 적층 온도 범위에서 조절함으로써 적당한 범위 이내로 맞추기보다는, 오히려 적층 후에 1축 배향 또는 2축 배향 수지 필름의 배향 정도가 일정 수준 (무배향 상태 포함) 하에 오도록 함으로써, 수지 피복 금속 시이트를 더욱 쉽게 제조할 수 있다. 적층 후 수지 필름이 적당한 범위 이내의 배향 정도를 갖는 수지층이거나 일정 레벨 (무배향 상태 포함) 하의 배향 정도를 갖는 수지층이 되도록 선택하는 것은 장점과 단점이 모두 있으므로, 요구되는 성질에 따라 선택되어야 한다.
또한, 본 발명의 수지 피복 금속 시이트용 금속 시이트로서는, 강철 또는 알루미늄 (알루미늄 합금 포함, 이하 동일) 의 스트립 또는 시이트가 사용되는데, 바람직하게는 표면상에 수화 산화크롬 필름을 갖는 것이 사용된다. 특히, 금속 크롬의 하부층 및 수화 산화크롬의 상부층으로 이루어진 이중층 필름을 갖는 강철 시이트, 소위 TFS 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 주석, 니켈, 아연 등의 하나 이상으로 합금 도금 또는 다층 도금으로 표면상에 도금된 강철 시이트 (상부층은 상기 이중층 TFS 필름 또는 수화 산화크롬 필름으로 추가 피복된다) 또는 표면 세정된 후 인산염-크롬산염 처리에 의해 처리되거나 수화 산화크롬 층으로 피복된 알루미늄 시이트를 본 발명의 금속 시이트로서 사용할 수 있다. 강철이든 알루미늄이든 관계없이, 표면상에 성형된 수화 산화크롬 층을 갖는 것은 성형시 복합 수지층에 효과적으로 접착될 수 있다. 수화 산화크롬 층의 중량은 적당해야 되는데, 크롬으로서 3 내지 30 mg/m2 가 바람직하다. 3 mg/m2 미만이거나 30 mg/m2를 초과하는 경우, 성형시의 접착성은 크게 향상되지 않는다.
본 발명의 3층 복합 수지 필름이 금속 시이트에 서서히 열-접착되어야 하는 것은 말할 필요도 없다. 열-접착은 다음과 같이 달성된다: 예를 들어, 한 쌍의 적층롤을 사용하여 수지층을 가열된 금속 시이트에 압착 결합시키고, 수지를 적어도 금속 시이트 가까이에서 용융시킨 후, 냉각에 의해 고화시킨다.
이제, 본 발명의 복합체 수지 피복 금속 시이트의 제조 방법의 예를 서술한다. 하기의 방법은 본 발명에 있어 복합 수지 피복 금속 시이트의 제조 방법으로 여겨진다.
(1) 3층 복합 수지 필름을 가열된 금속 시이트와 접촉시켜 압착 적층한다.
(2) 최상층, 중간층 및 최하층을 이루는 각각의 수지 필름을 따로따로 가열된 금속 시이트에 적층하거나, 또는 각각의 수지 필름을 가열된 금속 시이트에 동시에 적층한다.
(3) 최상층, 중간층 및 최하층을 이루는 수지들이 열 용융되고 공압출된, 열 용융된 상태의 3층 복합 수지 필름을, 적층할 가열된 금속 시이트 상으로 압출한다. 하기는 실시예들이다.
(1) 3층 복합 수지 필름 [여기서, 최상층은 주로 상기한 폴리에스테르로 구성되고, 중간층은 상기한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 배합 수지이고, 최하층은 상기한 폴리에스테르 수지로 주로 구성된다]을, 최하층이 되는 수지의 용융점(Tm1) 내지 Tm1 ＋ 150℃의 온도로 가열된 금속 시이트의 한 면 또는 양면에 접촉시킨 후, 표면 온도를 조절한 한 쌍의 적층롤을 사용하여, 수지 필름과 금속 시이트 모두를 협착(pinch)하여 압착 적층한 다음, 서서히 냉각 또는 급냉한다.
(2) 2층 복합 수지 필름 [여기서, 최하층은 폴리에스테르로 주로 구성되며, 중간층은 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 혼합 수지이다]을, 최하층이 될 수지의 용융점(Tm1) 내지 Tm1 ＋ 150℃의 온도로 가열된 금속 시이트의 한 면 또는 양면에 적층함으로써, 최하층이 될 수지층이 금속 시이트와 접촉시킨 후, 최상층이 될 수지를 최상층이 될 수지의 용융점(Tm2) 내지 Tm2 ＋ 150℃의 온도로 가열된, 복합 수지 피복 금속 시이트에 추가 적층시키고, 이어서 점차적으로 서서히 냉각시키거나 급냉시킨다.
(3) 열 용융된 상태의 3층 복합 수지 필름 [여기서, 최상층은 상기의 폴리에스테르 수지로 주로 구성되고, 중간층은 상기한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 배합 수지이며, 최하층은 폴리에스테르로 주로 구성됨]을 직접 압출시켜, 최하층이 될 수지의 유리 전이 온도 (Tg) ＋ 30℃ 내지 용융점 (Tm1)＋ 150℃의 온도로 가열된 금속 시이트의 한 면 또는 양면에 적층한 후, 점차 냉각시키거나 급냉시킨다.
이러한 접촉시, 상기 유리 전이 온도(Tg)는, 수지가 유리 상태에서 검(gum) 상태로 변화하는 경계 온도를 말한다. 상기는 비용적을 측정하고 비용적-온도 곡선을 제작함으로써 결정할 수 있는데, 이 때 상기는 곡선상에서 굴곡(bend)에 시작되는 점에 해당하는 온도로 나타내어질 수 있다. 곡선상에 굴곡이 시작되는 온도가 하나 이상인 경우, 이들 중 보다 높은 온도를 유리 전이 온도로 채용하지만, 특성들이 만족스러울 경우, 보다 낮은 온도 또한 사용 가능하다.
또한, 연소풍(burning wind) 가열, 유도 가열 또는 가열 롤과 같이 금속 시이트의 가열을 위한 방법은 여러 가지가 있으며, 이들 각각을 따로따로 사용하거나, 또는 함께 사용할 수 있다. 금속 시이트의 가열 온도, 적층롤의 온도, 적층롤의 압력 등과 같은 적층 조건, 또는 복합 수지 필름의 적층 후 냉각 조건은, 본 발명에서 사용될 복합 수지 필름의 특성을 얻기 위해, 또한 필요한 특성들을 만족시키기 위해 신중하게 선택해야 함은 말할 필요도 없다.
본 발명의 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다.
실시예 1 내지 4
양면에 수지 필름이 적층된 수지 피복 금속 시이트를 하기의 절차에 따라 수득하였다:
유도 가열 롤에 의해 270℃로 가열된 TFS 스트립 (금속성 크롬:105 mg/㎡, 크롬으로서, 수화 산화크롬: 17 mg/㎡, 두께 0.21 mm, 너비: 250mm, 템퍼(temper): T-5)의 한 면에는, 하기로 이루어진 무배향 3층 수지 필름 (최상층, 중간층 및 최하층의 두께는 각각 5, 17 및 3 ㎛임):
고상에서 중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 최상층(Yunichika Inc. 제조, 상품명: NEH-2050, 용융점: 256℃);
비스페놀 A 폴리카보네이트 (Japan GE Plastic Inc. 제조, 상품명 Rexane 154) 및, 산 성분이 테레프탈산 90 mol% 및 이소프탈산 10 mol%로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리에스테르(Kurare Inc. 제조, 상품명: KS 760K)로 이루어지고, 중량% 비가 각각 1:99, 20:80, 80:20 및 99:1로 배합된 배합 수지(각 수지 층의 용융점은 225, 224, 222 및 220℃)의 중간층; 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Yunichika Inc. 제조, 상품명: NEH-2050) 60 중량% 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Polyplastic Inc. 제조, 상품명: 700 FP) 40 중량%로 이루어진 배합 수지(융점: 246℃)의 최하층,
및 TFS 스트립의 다른 한 면에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Yunichika Inc. 제조, 상품명: NEH-2050) 60 중량% 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Polyplastic Inc. 제조, 상품명: 700 FP) 40 중량%로 구성된 배합 수지 (융점: 246℃)를 함유하는 무배향 단층 수지 필름 (두께: 13㎛)을 가지고,
표면 온도가 90℃인 한 쌍의 적층롤을 사용하여 80m/분의 적층 속도로 동시 적층한 후, 즉시 물 속에 침액시켜 냉각하였다.
비교예 1
양면이 수지로 적층된 수지 피복 금속 시이트를,
실시예 1과 같은 TFS의 한 면에는 하기로 이루어진 무배향 3층 수지 필름:
실시예 1과 동일한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 최상층;
실시예 1과 동일한 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리에스테르만으로 이루어진 중간층; 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리-부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 동일한 배합 수지의 최하층 (각각의 층의 두께는 실시예 1과 동일함),
및 상기 TFS의 다른 면에는,
실시예 1과 동일한 단층 수지 필름으로 실시예 1과 동일한 조건하에 적층한 후, 바로 물에 침액하고 냉각하여 수득하였다.
비교예 2
양면이 수지 필름으로 적층된 수지 피복 금속 시이트를,
실시예 1과 동일한 TFS의 한 면에는 하기로 이루어진 무배향 3층 수지 필름:
실시예 1과 동일한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 최상층;
실시예 1과 동일한 폴리카보네이트만으로 이루어진 중간층(융점: 220℃); 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 동일한 배합 수지의 최하층 (각 층의 두께는 실시예 1과 동일함),
및 상기 TFS의 다른 면에는 실시예 1과 동일한 단층 수지 필름 (두께는 실시예 1과 동일함)으로 실시예 1과 같은 조건하에 적층하고, 바로 물에 침액시킨 다음 냉각한다.
실시예 5 내지 8
양면이 수지 필름으로 적층된 수지 피복 금속 시이트를, 하기를 포함하는 복합 수지 필름 (최상층, 중간층 및 최하층의 두께는 각각 5, 17 및 3 ㎛임)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 적층 조건 및 냉각 조건 하에서 실시예 1과 동일한 금속 시이트를 사용하여 수득하였다:
비스페놀 A 폴리카보네이트 (Japan GE Plastic Inc. 제조, 상품명 700 FP) 및, 고상에서 중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Yunichika Inc. 제조, 상품명: NEH-2050)로 이루어지고, 중량% 비가 각각 1:99, 20:80, 80:20 및 99:1로 배합된 배합 수지 (각 수지층의 용융점은 256, 249, 227 및 220℃)인 최상층,
산 성분이 테레프탈산 90 mol% 및 이소프탈산 10 mol%로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리에스테르 (Kurare Inc. 제조, 상품명: KS 760K) 50 중량%, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Polyplastic Inc., 상품명: Rexane 154) 50 중량%로 이루어진 배합된 폴리에스테르 수지 40 중량%와, 비스페놀A 폴리-카보네이트 (Japan GE Plastic Inc. 제조, 상품명: Rexane 154) 60 중량%로 이루어진 배합 수지 (융점: 221℃)의 중간층, 및
산 성분이 테레프탈산 90 mol% 및 이소프탈산 10 mol%로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리에스테르 (Kurare Inc. 제조, 상품명: KS 760K, 용융점: 225℃)인 최하층.
비교예 3
양면이 수지 필름으로 적층된 수지 피복 금속 시이트를, 실시예 5와 동일한 복합 수지 필름이지만, 이것의 최상층은 실시예 5와 동일한 비스페놀 A 폴리카보네이트만으로 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 적층 조건 및 냉각 조건하에서 실시예 1과 동일한 금속 시이트를 사용하여 수득하였다.
실시예 9 내지 실시예 12
양면이 수지 필름으로 적층된 수지 피복 금속 시이트를, 하기를 포함하는 복합 수지 필름 (최상층, 중간층 및 최하층의 두께는 각각 5, 17 및 3 ㎛임)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 적층 조건 및 냉각 조건하에서 실시예 1과 동일한 금속 시이트를 사용하여 수득하였다:
산 성분이 테레프탈산 90 mol% 및 이소프탈산 10 mol%로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리에스테르 (Kurare Inc. 제조, 상품명: KS 760K, 용융점: 225℃)의 최상층;
산 성분이 테레프탈산 90 mol% 및 이소프탈산 10 mol%로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리에스테르 (Kurare Inc. 제조, 상품명: KS 760K, 용융점: 225℃) 50 중량%, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polyplastic Inc., 상품명: 700 FP) 50 중량%로 이루어진 폴리에스테르 수지 20 중량%와, 비스페놀 A 폴리카보네이트 (Japan GE Plastic Inc. 제조, 상품명: Rexane 154) 80 중량%로 구성된 중간층 (융점: 221℃); 및
비스페놀 A 폴리카보네이트 (Japan GE Plastic Inc. 제조, 상품명: Rexane 154) 및, 산 성분이 테레프탈산 90 mol% 및 이소프탈산 10 mol%로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리에스테르 (Kurare Inc. 제조, 상품명: KS 760K) 80중량%, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polyplastic Inc., 상품명: 700FP) 20 중량%를 함유하는 배합 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 각각 1:99, 20:80, 80:20 및 99:1의 중량% 비로 혼합된 (각 수지층의 용융점은 223, 222, 222 및 221℃) 배합 수지의 최하층.
비교예 4
양면이 수지 필름으로 적층된 수지 피복 금속 시이트를, 실시예 9와 동일한 복합 수지 필름이지만, 이것의 최하층은 실시예 9와 동일한 비스페놀 A 폴리카보네이트만으로 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 적층 조건 및 냉각 조건하에서 실시예 1과 동일한 금속 시이트를 사용하여 수득하였다.
실시예 13 내지 15
양면이 수지 필름으로 적층된 수지 피복 금속성 시이트를 하기의 절차에 따라 수득하였다:
700 mg/㎡의 니켈 도금 층 및 그 위에 형성된, 크롬으로서 15 mg/㎡의 수화 산화크롬의 또다른 층을 갖는 니켈 도금 강철 시이트의 스트립 (두께: 0.17 ㎜, 너비: 164 ㎜, Temper: T-5)의 한 면에는,
하기로 이루어진 복합 수지 필름:
실시예 9의 것과 동일한 수지를 함유하는 최상층 및 중간층, 및
비스페놀 A 폴리카보네이트 (Japan GE Plastic Inc. 상품명: Rexane 154), 및 산 성분이 테레프탈산 90 mol% 및 이소프탈산 10 mol%로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리에스테르 (Kurare Inc. 제조, 상품명: KS 760K) 80 중량%와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Polyplastic Inc., 상품명: 700FP) 20 중량%로 이루어진 배합 폴리에스테르 수지가 각각 40:60, 80:20 및 99:1의 중량% 비로 배합된 (각 수지층의 용융점은 221, 221, 221 및 220℃) 배합 수지의 최하층 [최상층, 중간층 및 최하층의 두께는 각각 5, 17 및 3 ㎛이고, 수지 필름의 너비는 160 ㎜임]으로 적층하는데,
이때, 금속 시이트의 너비 방향으로 양쪽에 적층되지 않은 2 ㎜의 여백(margin)을 남기고 적층하며,
상기 니켈 도금된 강철 시이트 스트립의 다른 한 면에는,
실시예 9와 동일한 단층 수지 필름 (수지 필름의 너비는 160 ㎜이다)으로, 금속 시이트의 너비 방향으로 양쪽에 적층되지 않은 2 ㎜의 여백을 남기고, 실시예 1과 동일한 적층 조건 및 냉각 조건하에 적층한다.
비교예 5
비교예 4의 것과 동일한 수지 필름을 가지고, 실시예 13의 것과 동일한 니켈 도금 강철 시이트 상에 적층하는 것을 제외하고는, 실시예 13의 것과 동일한 적층 조건 및 냉각 조건하에서 양면이 수지 필름으로 적층된 수지 피복 금속 시이트를 수득하였다.
실시예 16
크롬산 중에서 전기분해 처리되고, 두께가 0.21 mm 이고 너비가 250 mm인 TFS 필름 (금속성 크롬: 65 ㎎/㎡, 크롬으로서, 수화 산화크롬: 8 ㎎/㎡)으로 피복된, 유도 가열 롤에 의해 280℃로 가열된 알루미늄 합금 JIS 3004 스트립의 한 면에,
수지 필름이, 종횡 방향으로 각각 110℃에서 3 배씩 신장되고, 200℃에서 30초간 열고정하여 제조된 (생산 속도: 100m/분) 2축 배향된 것임을 제외하고는 실시예 3과 동일한 수지 조성물을 함유하는 3층 수지 필름을 가지고 적층한다는 것, 및
모든 수지층의 2축 배향을 파괴한다는 것 (통상 수행되는 X-선 회절 법을 사용하여 다양한 회절각도에서 측정하더라도 수지 결정면에 의한 어떤 선명한 피크도 얻을 수 없는 상태)을 제외하고는,
실시예 6의 것과 동일한 적층 조건 및 냉각 조건하에서 수득된 수지 필름으로 양면이 적층된 수지 피복 금속 시이트를 제조하였다.
실시예 17
각 층의 두께가 각각 5, 10 및 10 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 6의 것과 동일한 최상층, 중간층 및 최하층의 수지 조성을 갖는 동일한 3층 무배향 복합 수지 필름을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6의 것과 동일한 적층 조건 및 냉각 조건하에서 실시예 6의 것과 동일한 금속 시이트를 사용하여, 양면이 적층된 수지 피복 금속 시이트를 수득하였다.
실시예 1 내지 11 및 16 내지 17, 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 수지 피복 금속 시이트를, 하기의 조건 하에서 연신하고, 그 후 1 내지 2 회의 스트레치-아이어닝(stretch-ironing)함으로써, 복합체 수지층이 캔의 내부 표면이 되도록 캔 몸체를 성형한다.
[성형 조건 (스트레치-아이언된 캔)]
1. 블랭크 직경: 156 mm
2. 연신의 성형 조건
펀치 직경: 88.5 mm
펀치 및 금형 간의 간격: 0.383 mm
블랭크-홀딩 힘: 2000 kg
성형 바로 전의 수지 피복 금속 시이트, 펀치 및 금형의 온도: 45℃
3. 스트레치-아이어닝의 성형 조건
1) 제 1 단계
펀치 직경: 66.5 mm
펀치 및 금형 간의 간격: 0.195 mm
블랭크-홀딩 힘: 1000 kg
금형 모서리의 곡률 반경: 0.38 mm
성형 바로 전의 수지 피복 금속 시이트, 펀치 및 금형의 온도: 65℃
2) 제 2 단계
펀치 직경: 51.95 mm
펀치 및 금형 간의 간격: 0.143 mm
블랭크-홀딩 힘: 1000 kg
금형 모서리의 곡률 반경: 0.47 mm
성형 바로 전의 수지 피복 금속 시이트, 펀치 및 금형의 온도: 65℃
주)
1) 가공된 캔 몸체의 캔 벽 부분의 평균 박화(thinning) 비: 42%
2) 성형된 캔은 228℃에서 30초간 가열하여, 성형으로 인한 수지 필름내의 스트레인을 제거한다.
이후로, 넥-인(neck-in) 성형 및 프랜징(franging) 성형을 공지의 방법을 사용하여 수행하였다.
나아가, 하기에 기술한 조건 하에서, 실시예 13 내지 15 및 비교예 5에서 수득한 수지 피복 금속 시이트를, 복합체 수지층이 캔의 내부 표면이 되도록 용접된 캔으로 성형하였다.
[성형 조건 (용접된 캔)]
1. 성형 전 절단 시이트의 모양: 수지 피복 금속 스트립을 매 137 mm의 길이로 절단하여, 137 mm (길이)×164 mm (너비)의 수치를 갖는 블랭크로 성형하였다.
2. 성형 조건
상기의 블랭크를 라운딩하여(round) 블랭크의 길이 방향이 캔의 원주 방향에 해당하게 하였고, 너비 방향에 있어 수지 필름으로 덮이지 않은 양 가장자리 부분을 겹쳐서 용접하였다. 그후, 상기물을 용접된 캔으로 성형하였다.
상기와 같이 수득한 스트레치-아이언된 캔 및 용접된 캔의 특성을 하기의 방법을 사용하여 평가하였다. 결과를 표 1 내지 4에 나타내었다.
(1) 적층된 수지층의 성형시 접착
상기의 조건하에서 성형된 스트레치-아이언된 캔의 각 성형 단계동안 적층된 수지층의 박리의 발생을 육안으로 관찰하였다. 최종 성형 단계에까지 캔에 있어 박리가 관찰되지 않은 경우를 양호로 기재하였다. 용접된 캔과 관련하여, 상기와 같이 성형된 캔 몸체의 양쪽 가장자리 부분이 넥-인 성형 및 프랜징 성형에 의해 성형될 때 박리가 관찰되지 않은 경우를 양호로 기재하였다.
(2) 적층된 수지층의 향미 보유 능력
Fanta Orange (Coca Cola Inc. 제조)를, 수득한 스트레치-아이언된 캔 및 용접한 캔에 담고, 각 캔에 사용된 수지 피복 금속 시이트와 동일한 수지 조성물을 내표면으로 갖는 재료를 사용하여 제조된 뚜껑으로 막았다. 그후, 이들을 37℃의 온도의 대기에서 3주간 저장하였다. 저장 후, 이들을 개봉하여 내용물의 향미를 100명의 평가인에게 조사하게 하였다. 90명 이상의 평가인이 내용물의 향미가 저장 전 및 저장 후에 변하지 않았다고 평가한 경우 우수라고 기재하였고, 60 명 이상의 평가인이 동일하다고 평가한 경우 양호라고 기재하였으며, 60 명 미만이 동일하다고 평가한 경우 불량이라고 기재하였다.
(3) 저온에서의 적층 수지의 내충격성
원주 방향에 있어 너비가 30 mm인 수득된 캔 몸체의 중심부로부터 제조된 시편을 5분간 빙수에 침액한 다음 꺼낸다. 온도가 약 5℃인 시편의 표면에, 직경이 ½인치인 강철구 (steel ball)가 끝에 장착된 강철 막대를 40 mm의 높이로부터 시편의 중심부로, 원주 방향에 있어서 15 mm의 간격으로 떨어뜨렸다. 그후, 3 %의 염화나트륨 용액에 함침된 스폰지를 시편의 내표면에 성형된 돌출부에 접촉시키고, 시편에 6.3 volt의 유동 전류를 부과하여 흐르는 전류의 값을 측정하였다. 캔의 내표면이 될, 적층된 수지층의 저온에서의 내충격성을, 측정된 전류값의 평균값에 의해 평가하였다. 전류값이 더 낮을수록, 내표면의 수지필름에 균열이 덜 발생하는 것으로 나타난다.
수지 피복 금속 시이트의 특성 평가 결과(1)
샘플 번호 수지 피복 금속 시이트의 특성
성형시 접착성 향미 보유 능력 저온에서의 내충격성(mA)
실시예 1 양호 우수 0.01
실시예 2 양호 우수 0.00
실시예 3 양호 우수 0.00
실시예 4 양호 우수 0.00
수지 피복 금속 시이트의 특성 평가 결과(2)
샘플 번호 수지 피복 금속 시이트의 특성
성형시 접착성 향미 보유 능력 저온에서의 내충격성(mA)
비교예 1 양호 우수 0.12
비교예 2 박리 관찰 - -
실시예 5 양호 우수 0.01
실시예 6 양호 우수 0.00
주) -: 평가 안됨
수지 피복 금속 시이트의 특성 평가 결과(3)
샘플 번호 수지 피복 금속 시이트의 특성
성형시 접착성 향미 보유 능력 저온에서의 내충격성(mA)
실시예 7 양호 양호 0.00
실시예 8 양호 양호 0.00
비교예 3 양호 불량 0.00
실시예 9 양호 우수 0.01
실시예 10 양호 우수 0.00
실시예 11 양호 양호 0.00
실시예 12 양호 양호 0.00
수지 피복 금속 시이트의 특성 평가 결과(4)
샘플 번호 수지 피복 금속 시이트의 특성
성형시 접착성 향미 보유 능력 저온에서의 내충격성(mA)
비교예 4 박리 관찰 - -
실시예 13 양호 우수 0.00
실시예 14 양호 양호 0.00
실시예 15 양호 양호 0.00
비교예 5 박리 관찰 - -
실시예 16 양호 우수 0.00
실시예 17 양호 양호 0.00
주) -: 평가 안됨
본 발명은, 향미 보유 능력을 보장하기 위해 일정한 구조를 갖는 폴리에스테르 수지로 주로 구성된 최상층, 내충격성을 보장하기 위해 일정한 구조를 갖는 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트의 배합 수지로 구성된 중간층, 및 성형시 금속 시이트에 대한 접착성을 보장하기 위해 일정한 구조를 갖는 폴리에스테르 수지로 주로 구성된 최하층으로 이루어진 3층 수지 필름에 관한 것으로서, 상기 수지 필름이 금속 시이트에 적층된 후, 수지 피복 금속 시이트가 캔으로 성형된다. 본 발명의 수지 피복 금속 시이트는, 캔의 벽 부분이 통상보다도 더 얇아지는 가혹한 성형에 의해 성형 가능하며, 수득된 캔은, 내용물이 그 안에 채워지고 일정 기간 동안 저장된 후에도 좋은 향미 보유 능력을 보장할 수 있다. 나아가, 상기물은, 내용물이 그 안에 채워지기 전 및 후에 외부로부터의 충격이 있어도, 우수한 내부식성을 보장할 수 있다.
[요약]
복합 수지 필름으로서, 상기 필름이 금속 시이트에 피복되고, 수지 피복 금속 시이트가 캔 몸체로 성형될 때, 캔 벽 부분이 통상보다 더 얇게 만들어지는 가혹한 성형에 의해 성형될 수 있으며, 캔에 내용물이 포장되고 일정 기간동안 저장된 후에도 내용물의 향미를 보장하며, 또한 캔에 내용물이 포장되기 전 및 후에 외부 충격에 의해 수지 필름에 균열이 발생하지 않는 우수한 내충격성을 갖는 복합 수지 필름이 제조된다. 또한, 복합 수지 필름으로 적층된 수지 피복 금속 시이트가 제공된다. 수지 피복 금속 시이트는, 최상층이 폴리에스테르 수지로 주로 구성되고, 중간층이 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트의 배합 수지로 구성되며, 하부층이 주로 폴리에스테르 수지로 구성된 3층 수지 필름으로 적층된다.

Claims (29)

  1. 하기의 적층된 세 수지층 (a), (b) 및 (c)로 이루어진 복합 수지 필름:
    (a) 최상층: i) 하기 화학식 1 로 나타내어지는 반복 단위로 이루어진 폴리에스테르 수지로 구성된 수지층 또는 ii) 하기 화학식 1 로 나타내어지는 반복 단위로 이루어진 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 하기 화학식 2 로 나타내어지는 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량% 로 구성된 배합 수지층;
    (b) 중간층: 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 단위로 이루어진 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지층; 및
    (c) 최하층: i) 하기 화학식 1 로 나타내어지는 반복 단위로 이루어진 폴리에스테르 수지로 구성된 수지층 또는 ii) 하기 화학식 1 로 나타내어지는 반복 단위로 이루어진 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 하기 화학식 2 로 나타내어지는 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량% 로 구성된 배합 수지층.
    [폴리에스테르 수지의 기본 구조]
    [화학식 1]
    [식 중, R1은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 2 내지 24의 알킬렌 혹은 알릴렌기이다];
    [폴리카보네이트 수지의 기본 구조]
    [화학식 2]
    [식 중, R3은 탄소수 2 내지 10의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 최하층의 폴리에스테르 수지는 하기 (d) 내지 (g) 중 하나, 또는 (d) 내지 (g)의 하나 이상의 배합물인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름:
    (d) 폴리에틸렌 테레프탈레이트,
    (e) 폴리부틸렌 테레프탈레이트,
    (f) 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 코폴리에스테르 수지, 및
    (g) 부틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 코폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 최하층은 상기 화학식 1로 나타내어지는 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지층인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중간층에 함유된 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중간층에 포함된 폴리에스테르 수지는 하기 (i) 내지 (l) 중 하나, 또는 (i) 내지 (l)의 하나 이상의 배합물인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름:
    (i) 폴리에틸렌 테레프탈레이트
    (j) 폴리부틸렌 테레프탈레이트
    (k) 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 코폴리에스테르 수지
    (l) 부틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 코폴리에스테르 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 최상층의 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 최상층은 상기 화학식 1로 나타내어지는 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지층인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  8. (삭제)
  9. (삭제)
  10. (삭제)
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 최하층은 상기 화학식 1로 나타내어지는 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지층인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 중간층에 함유된 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  13. 제 3 항에 있어서, 상기 중간층에 함유된 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 중간층에 포함된 폴리에스테르 수지는 하기 (i) 내지 (l) 중 하나, 또는 (i) 내지 (l)의 하나 이상의 배합물인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름:
    (i) 폴리에틸렌 테레프탈레이트
    (j) 폴리부틸렌 테레프탈레이트
    (k) 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 코폴리에스테르 수지
    (l) 부틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 코폴리에스테르 수지.
  15. 제 3 항에 있어서, 상기 중간층에 포함된 폴리에스테르 수지는 하기 (i) 내지 (l) 중 하나, 또는 (i) 내지 (l)의 하나 이상의 배합물인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름:
    (i) 폴리에틸렌 테레프탈레이트
    (j) 폴리부틸렌 테레프탈레이트
    (k) 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 코폴리에스테르 수지
    (l) 부틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 코폴리에스테르 수지.
  16. 제 4 항에 있어서, 상기 중간층에 포함된 폴리에스테르 수지는 하기 (i) 내지 (l) 중 하나, 또는 (i) 내지 (l)의 하나 이상의 배합물인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름:
    (i) 폴리에틸렌 테레프탈레이트
    (j) 폴리부틸렌 테레프탈레이트
    (k) 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 코폴리에스테르 수지
    (l) 부틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 코폴리에스테르 수지.
  17. 제 2 항에 있어서, 상기 최상층의 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  18. 제 3 항에 있어서, 상기 최상층의 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  19. 제 4 항에 있어서, 상기 최상층의 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  20. 제 5 항에 있어서, 상기 최상층의 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 코폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  21. 제 2 항에 있어서, 상기 최상층은 상기 화학식 1로 나타내어지는 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지층인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  22. 제 3 항에 있어서, 상기 최상층은 상기 화학식 1로 나타내어지는 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지층인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  23. 제 4 항에 있어서, 상기 최상층은 상기 화학식 1로 나타내어지는 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지층인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  24. 제 5 항에 있어서, 상기 최상층은 상기 화학식 1로 나타내어지는 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지층인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  25. 제 6 항에 있어서, 상기 최상층은 상기 화학식 1로 나타내어지는 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%, 및 상기 화학식 2로 나타내어지는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량%로 구성된 배합 수지층인 것을 특징으로 하는 복합 수지 필름.
  26. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 11 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 개시된 복합 수지 필름으로 한 면 이상이 적층된 복합 수지 피복 금속 시이트.
  27. 제 26 항에 있어서, 각각 T1, T2, 및 T3 로 표시되는 최상층, 중간층 및 최하층의 두께는 하기 식 (3), (4) 및 (5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 복합 수지 피복 금속 시이트:
    T2/(T1+T2+T3) ≥ 0.4 (3)
    T1 ≥ 1 ㎛ (4)
    T3 ≥ 0.5 ㎛ (5).
  28. 제 26 항에 있어서, 금속 시이트는, 표면이 3 내지 30 mg/m2의 수화 산화크롬 필름으로 피복된 강철 시이트 또는 알루미늄 시이트인 것을 특징으로 하는 복합 수지 피복 금속 시이트.
  29. 제 27 항에 있어서, 금속 시이트는, 표면이 3 내지 30 mg/m2의 수화 산화크롬 필름으로 피복된 강철 시이트 또는 알루미늄 시이트인 것을 특징으로 하는 복합 수지 피복 금속 시이트.
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