JP2004285157A

JP2004285157A - 抗菌性樹脂組成物

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Publication number: JP2004285157A
Application number: JP2003077611A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Shinoda; 克巳篠田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP4127516B2

Abstract

【課題】樹脂に対して従来よりも少量の抗菌剤の添加で抗菌性が発揮できる抗菌性樹脂組成物、および該組成物を成型してなる成型体を提供する。
【解決手段】対イオンが超強酸である第４級アンモニウム塩（Ａ）および吸水率が１０〜３００％である親水性樹脂（Ｂ）を含有してなる樹脂配合用抗菌剤組成物、該抗菌剤組成物および吸水率が１０％未満の疎水性樹脂（Ｃ）を含有してなる抗菌性樹脂組成物、並びに該抗菌性樹脂組成物を成型してなる抗菌性樹脂成型体である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌剤組成物および抗菌性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、第４級アンモニウム塩型抗菌剤を含む樹脂配合用の抗菌剤組成物、該抗菌剤組成物を含む抗菌性樹脂組成物および該組成物を成型してなる成型体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、衛生上のニーズ等から、樹脂に抗菌剤を添加して抗菌性を付与することが行われてきた。添加する抗菌剤としては、無機系の抗菌剤、例えば銀、銅および亜鉛ゼオライト（特許文献−１参照）や、有機系の抗菌剤、例えばイミダゾール系抗菌剤（特許文献−２参照）、チアゾリン系抗菌剤（特許文献−３および−４参照）およびアニオン性高分子と第４級アンモニウム塩との塩（特許文献−５参照）が知られている。
【０００３】
【特許文献−１】特開平６−１１６４５８号公報、
【特許文献−２】特開昭５２−７４３５号公報、
【特許文献−３】特開平８−３１０９０３号公報、
【特許文献−４】特開平１１−２０７８８０号公報、
【特許文献−５】特開２０００−１５４１０５号公報。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の抗菌剤は、樹脂に対して多量の配合をしなければ、その効果が発揮できず、多量の添加による樹脂の着色または成型体の物理的物性の低下などが起こり易かった。本発明の目的は、樹脂に対して従来よりも少量の抗菌剤の添加で抗菌性が発揮できる抗菌性樹脂組成物、および該組成物を成型してなる成型体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、対イオンが超強酸である第４級アンモニウム塩（Ａ）および吸水率が１０〜３００％である親水性樹脂（Ｂ）を含有してなる樹脂配合用抗菌剤組成物、該抗菌剤組成物および吸水率が１０％未満の疎水性樹脂（Ｃ）を含有してなる抗菌性樹脂組成物、並びに該抗菌性樹脂組成物を成形してなる抗菌性樹脂成型体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、対イオンが超強酸である第４級アンモニウム塩（Ａ）には、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ１）；アミド基［アルキル（炭素数１０〜２４）アミドアルキル（炭素数２〜６）基］または／および炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウム塩（Ａ２）；並びに環状アミン（ピリジン、モルホリンなど）型第４級アンモニウム塩（Ａ３）が含まれ、好ましいのは（Ａ１）である。
【０００７】
【化２】

【０００８】
一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２は炭素数１〜２２（好ましくは１〜１４）の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基およびアルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）、オレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。これらのうち、好ましいのは炭素数が１〜１４、さらに炭素数１〜８、特に炭素数１または２、最も好ましくはメチル基である。また、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【０００９】
Ｒ^３は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基を表す。直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記例示したものが挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基など、アリールアルケニル基としてはスチリル基およびシンナミル基などが挙げられる。
Ｒ^３のうち好ましいのは炭素数が１〜１８の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜１５のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、さらに好ましくは炭素数が６〜１４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。
【００１０】
Ｒ^４は炭素数８〜２２の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基およびオレイル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ^４のうち好ましいのは炭素数８〜１８の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１０〜１６の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基である。Ｘ⁻は超強酸のアニオンを表す。
【００１１】
（Ａ１）を構成する第４級アンモニウム基の具体例としては、Ｒ^３が脂肪族炭化水素基の場合は、たとえば、１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムおよびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、）、２つの長鎖アルキル基（炭素数６〜２２）を有するもの（ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム）、１つの長鎖アルケニル基（炭素数８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウムおよびメチルジエチルオレイルアンモニウム）が挙げられる。
また、Ｒ^３がアリールアルキル基の場合は、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムが挙げられる。
【００１２】
これらのうち抗菌性の観点から好ましいのは、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムである。
【００１３】
（Ａ２）を構成する第４級アンモニウム基としては、例えばオレアミドエチルジエチルメチルアンモニウム、ステアラミドエチルジエチルベンジルアンモニウム、およびステアラミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基などが挙げられる。
【００１４】
（Ａ３）を構成する第４級アンモニウム基をしては、アルキロキシ（炭素数８〜２４）メチルピリジニウム基（例えばステアリロキシメチルピリジニウム基）、アルキル（炭素数８〜２４）オキシメチルピリジニウム基（例えば、ヘキサデシルオキシメチルピリジニウム基）、およびアルキル（炭素数１０〜２４）ピリジニウム基（例えば、テトラデシルピリジニウム基）などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）の対イオンである超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ_０）が１００％硫酸の−１１．９３以下のものであり、プロトン酸、およびプロトン酸／ルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ_０＝−１４．１０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ_０＝−１４．００）などが挙げられる。
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げられる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、六フッ化タウリンなどが挙げられる。
上記の超強酸のうち、本発明の一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）の耐熱性の観点から、好ましいのは、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ_０）が−１２．００以下のもの、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、および六フッ化タウリンなど、さらに好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸および六フッ化リン酸、特に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸と四フッ化硼素酸である。
【００１６】
（Ａ）のうち、耐熱性と持続性の観点から好ましいのは（Ａ１）であり、特に好ましいのはジメチルジデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩およびジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸ある。
【００１７】
（Ａ）の製造方法としては限定はなく公知の方法でよく例えば下記の［Ｉ］および［ＩＩ］の方法が挙げられる。好ましいのは［ＩＩ］の方法である。
【００１８】
［Ｉ］第４級アンモニウム塩〔例えば、クロルアニオンからなる塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはカリウム塩など）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温で約２時間撹拌混合して得られる水溶液を７０〜８０℃で約１時間撹拌後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
【００１９】
［ＩＩ］第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１０００％）または非存在下、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を８０〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。炭酸ジアルキルエステルとしては、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルが挙げられ、残存する炭酸ジエステルの含量（測定法：ガスクロマトグラフィー法）は（Ａ）の重量に基づいて好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍ、とくに好ましくは０〜５０ｐｐｍである。該炭酸ジアルキルエステルが２００ｐｐｍ以下であればを本発明の後述の抗菌性樹脂組成物を成形してなる成型体の樹脂強度が低下することがないので好ましい。
【００２０】
本発明の（Ａ）は、通常は個体であり、その融点は通常３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。
【００２１】
本発明における親水性樹脂（Ｂ）は、吸水率が１０〜３００％、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは４０〜９０％である。本発明において吸水率はＡＳＴＭ−Ｄ５７０法（２３℃、２４時間後）で測定されるものである。
（Ｂ）の吸水率が１０〜３００％であることにより、後述の抗菌性樹脂組成物の抗菌性が向上できる。
【００２２】
（Ｂ）は、通常、常温で液状または固状の樹脂であって、数平均分子量（測定法はＧＰＣ；以下、Ｍｎと略記する）が５００〜１００，０００の親水性の熱可塑性樹脂である。（Ｂ）には、（ｂ１）重付加系樹脂（例えばポリウレタン樹脂）、（ｂ２）重縮合系樹脂（例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂）、（ｂ３）付加縮合系樹脂（例えばフェノール樹脂およびアミノ樹脂）、（ｂ４）開環重合系樹脂（例えばポリエーテル樹脂およびエポキシ樹脂）、（ｂ５）付加重合系樹脂（例えばアクリル樹脂など）および（ｂ６）これらの重合様式を併用した樹脂が含まれる。
これらのうち、好ましいのは（ｂ２）、（ｂ４）、（ｂ５）および（ｂ６）、さらに好ましいのは（ｂ６）である。
（Ｂ）は、（ｂ１）〜（ｂ６）のうちの２種以上の混合物、または（ｂ１）〜（ｂ６）のそれぞれのうちの２種以上の混合物であってもよい。
（ｂ４）としては、ポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜６：ただしアルキレン基のうちのエチレン基の割合は５０モル％以上）、並びにエピハロヒドリン／アルキレンオキシド共重合体（アルキレン基の炭素数２〜６：ただしアルキレン基のうちのエチレン基の割合は３０モル％以上）などが挙げられる。
（ｂ５）としては、アクリルアミド系共重合体、エチレン／不飽和カルボン酸（塩）系共重合体、例えばエチレン／アクリル酸（塩）共重合体およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／アクリル酸（塩）共重合体などが挙げられる。（ｂ６）のうち、開環重合と重縮合から得られる樹脂としては、ポリアルキレングリコールと末端カルボキシ基のポリアミド樹脂から得られるポリエーテルエステルアミド樹脂、末端カルボキシル基のポリアルキレングリコールと末端アミノ基のポリイミド樹脂から得られるポリエーテルアミドイミド樹脂、並びにポリアルキレングリコールとポリカルボン酸から得られるポリエーテルエステル樹脂などが挙げられる。
（ｂ６）のうち、開環重合と付加重合から得られる樹脂としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート系共重合体、ポリオキシエチレン基含有エチレン／酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル共重合体の加水分解物のエチレンオキシド付加物）などが挙げられる。
これらのうち、さらに好ましいのは、（Ａ）の添加量が少なくても（Ａ）による抗菌性が十分に発揮できるという観点でポリエーテルエステルアミド樹脂である。
ポリエーテルエステルアミド樹脂のうち特に好ましいのは、特開平６−２８７５４７号公報に記載の、両末端にカルボキシル基を有するＭｎ２００〜５，０００のポリアミド樹脂（ｂ６１）と、Ｍｎ３００〜５，０００のビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ｂ６２）および／またはポリアルキレングリコール（ｂ６３）とから誘導されるポリエーテルエステルアミドなどである。
【００２３】
上記（ｂ６１）としては、（１）炭素数４〜２０のジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、これの存在下に、炭素数６〜１２またはそれ以上のラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等）を開環重合して得られるポリアミド樹脂または炭素数６〜１２またはそれ以上のアミノカルボン酸（ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、１２−アミノドデカン酸等）を重縮合して得られるポリアミド樹脂；または（２）炭素数４〜２０のジカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、テレフタル酸、イソフタル酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウム等）と炭素数が４〜１２またはそれ以上のジアミン（ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等）を重縮合して得られるポリアミド樹脂が用いられる。
これらのうち好ましいものは、（１）のポリアミド樹脂、特にカプロラクタムから得られるポリアミド樹脂である。
【００２４】
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ｂ６２）はビスフェノール類に炭素数が２〜４のアルキレンオキシドを付加することにより得られる。該ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタンなどが挙げられ、これらのうち好ましいものはビスフェノールＡである。
該炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−もしくは１，４−ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち特に好ましいものはエチレンオキシドである。
【００２５】
ポリアルキレングリコール（ｂ６３）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等が挙げられ、これらのうち好ましいものはポリエチレングリコールである。
【００２６】
上記（ｂ６１）〜（ｂ６３）のそれぞれのＭｎは通常２００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００であり、（ｂ６２）および（ｂ６３）の場合は特に１，６００〜３，０００である。Ｍｎが２００未満ではポリエーテルエステルアミド自体の耐熱性が低下し、５，０００を超えると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を要する。
【００２７】
ポリエーテルエステルアミドを構成する（ｂ６２）および／または（ｂ６３）は、ポリエーテルエステルアミドの重量に基づいて通常２０〜８０％（以下において特に限定しない限りは％は重量％を表す。）の範囲で用いられる。２０％以上であればポリエーテルエステルアミド自体の吸水率が向上するため帯電防止性が十分に発揮でき、８０％以下であれば吸水率が３００％以下であるため、抗菌性樹脂組成物の耐水性が低下しない。
また、（ｂ６２）／（ｂ６３）の比率は広範囲に変え得るが、重量比で１００／０〜５／９５、特に１００／０〜５０／５０が好ましい。
【００２８】
（Ｂ）は通常、固状であり、軟化点は通常１００〜２５０℃である。
【００２９】
本発明の抗菌剤組成物における（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ：Ｂ）は通常１〜５０：９９〜５０であり、好ましくは３〜３０：９７〜７０、特に好ましくは５〜２０：９５〜８０である。（Ａ）の重量比が１以下では抗菌性が不十分であり、５０以上では充分な抗菌性能を出す為に必要な（Ａ）の含量が多くなり経済的に不利となる。
【００３０】
本発明の抗菌剤組成物は（Ａ）と（Ｂ）を溶融混練した後、ペレットまたは粉末などの形状に成形することによって製造できる。例えば、（Ａ）と（Ｂ）をヘンシェルミキサーなどの混合機で混合した後、２軸押出機で溶融混練（１５０〜２６０℃）して、さらにペレット化することにより製造できる。
【００３１】
本発明の樹脂配合用抗菌剤組成物は、吸水率が１０％以下の疎水性樹脂（Ｃ）と配合されて抗菌性樹脂組成物となる。
（Ｃ）としては熱可塑性樹脂（Ｃ１）および熱硬化性樹脂（Ｃ２）が挙げられる。
（Ｃ１）としてはポリオレフィン系樹脂［たとえばポリプロレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート系共重合樹脂など］；ポリアクリル系樹脂［たとえばポリメタクリル酸メチルなど］；ポリスチレン系樹脂［たとえばポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）など］；ポリエステル系樹脂［たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなど］；ポリアミド系樹脂［たとえばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２など］；ポリカーボネート系樹脂［たとえばポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ等］；ポリアセタール樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。該（Ｂ）のメルトインデックス（２３０Ｃ、２．１６ｋｇ）は通常０．１〜１００である。
これらのうち好ましいものは、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂であり、特に好ましいものはポリスチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
【００３２】
（Ｃ２）としては、不飽和ポリエステル樹脂（グリコールと、不飽和および飽和二塩基酸から誘導される不飽和ポリエステルと他のビニルモノマーとの架橋共重合物など）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の、ポリアミン、酸無水物などによる硬化樹脂など）、熱硬化性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォームを含む）、高吸水性樹脂（架橋ポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体など）などが挙げられる。
【００３３】
本発明の（Ｃ）の重量に基づく抗菌剤組成物の添加量は、（Ｃ）の重量に基づいて（Ａ）が通常１０％以下、抗菌効果と樹脂物性の観点から好ましくは０．１〜５％、とくに好ましくは０．３〜３％となるような添加量である。
【００３４】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、必要によりさらに顔料、核剤、可塑剤、安定剤、充填材、難燃剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤から選ばれるその他の添加剤を含有させることができる。
【００３５】
顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、カドミウム、群青、アゾ系、フタロシアニン系、建染染料系、キナクリドン系、ジオキサジン系、染付レーキなど；核剤としては、ジベンジリデンソルビトールなど；可塑剤としては、フタル酸エステル系（ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル系、アジピン酸系、セバチン酸エステル系、グリコール酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系など；安定剤としては、鉛白、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈けい酸鉛、液状金属系、ラウレート系有機スズ、マレエート系有機スズ、メルカプタイド系有機スズ、アンチモン系、エポキシ系、亜リン酸エステル系など；充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、けい酸、けい酸塩、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカなど；難燃剤としては、リン酸エステル系［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートなど］、臭素系（デカブロモビフェニルエーテルなど）、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩系（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなど）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００３６】
また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系酸化防止剤［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系酸化防止剤［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系酸化防止剤［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］など；紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよびその（共）重合体など］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］など；が挙げられる。
【００３７】
上記その他の添加剤の使用量は、（Ｃ）の重量に基づいて、可塑剤、充填材は通常８０％以下、好ましくは１０〜５０％、難燃剤は通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％、顔料は通常４０％以下、好ましくは１〜１０％、核剤、安定剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、酸化防止剤、紫外線防止剤は通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００３８】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、樹脂配合用抗菌剤組成物と（Ｃ）および必要によりその他の添加剤を溶融混練した後、成形して得られるが、他の方法として、（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ別にして配合してもよい。
溶融混練は、ヘンシェルミキサーなどの混合機で混合した後、２軸押出機などを用いて混練（１５０〜２５０℃）して行われ、さらにペレット、粉末またはブロック状などに成形される。
また、予め抗菌剤組成物を少量の（Ｃ）［抗菌剤組成物中の（Ａ）／（Ｃ）＝１１〜６０／８９〜４０重量比］と加熱溶融混練しておきマスターバッチを製造し、さらに（Ｃ）と加熱溶融混練して抗菌性樹脂組成物を製造することもできる。
【００３９】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、（Ｂ）以外の親水性化合物で従来から公知の帯電防止剤として使用されているＭｎ５００未満の化合物（例えば、脂肪酸スルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル）を併用することができる。併用の比率は抗菌性樹脂組成物中の（Ｂ）の重量に基づいて１０％以下、好ましくは１〜５％である。
【００４０】
本発明における抗菌性樹脂組成物を成形して得られる成型体は、上記抗菌性樹脂組成物のペレットまたは粉末等を、さらに加圧成型機もしくは射出成型機等により成型加工する方法、または抗菌性樹脂組成物の各成分を加熱溶融混練した後、連続的に加圧成型機もしくは射出成型機等により成型加工する方法により得られる。成型加工時の温度は、（Ｃ）の種類によって適宜選択されるが、通常１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃である。
【００４１】
本発明の成型体の形状は、ブロック状物、板状物、シート、フィルムおよび糸などである。成型体は浴槽・洗面台等のサニタリー用品、冷蔵庫・洗濯機等の家電用品、食卓・台所等の家庭用品、塩ビパイプ等の建築用品、ポリエステル・ナイロン・スパンデックス等の繊維および繊維製品、ポリエチレンシート等の包装用品などの各種用途に使用できる。
【００４２】
【実施例】
以下実施例および製造例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００４３】
［（Ａ）の製造例］
製造例１
加熱冷却装置、攪拌機および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、メタノール５６部、メチルジｎ−デシルアミン１６３部（０．８８モル）、および炭酸ジメチル１４４部（１．６モル）を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールと炭酸ジメチルの一部を留去してジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）を得た。さらに、３０〜６０℃に昇温したのち、その温度に保ちながら４２％四フッ化硼素酸水溶液１１４部（０．５５モル）を２時間で徐々に加えた。その後、さらに、同温度で１時間攪拌した後、静置分液した上層を分取し、メタノールと水を減圧下、８０〜１００℃で留去して、さらに減圧乾燥（減圧度９５０ｈｐａ、１０５℃×３時間）した後、８０℃で溶融状態にして、析出した塩を２００メッシュ金網で濾過して除き、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ａ１−１）２０６部を得た。
【００４４】
製造例２
製造例１と同様にして得られたジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル）に、室温でトリフルオロメタンスルホン酸７９．５部（０．５３モル）を加え、２時間攪拌した。この反応溶液に粒状苛性カリを添加して中和（ｐｈ：６〜８）し、析出する塩を濾過後、濾液のメタノールを留去し、減圧乾燥（前記条件に同じ）して１２０℃で溶融状態にして取り出し、常温で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ａ１−２）２５０部を得た。
【００４５】
製造例３
水１，１００部に四フッ化硼素酸ナトリウム２９３部（２．６７モル）と３０％苛性ソーダ水溶液６５部（０．４９モル）を室温で配合し、さらにジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムクロライド８０％メタノール溶液１０５８部（２．３９モル）を加え２時間撹拌した。この反応溶液を５０〜６０℃でさらに攪拌した後、同温度で１時間静置した。下層（水層）を分液除去し、さらに上層のメタノールと水を留去して、常温で固体のジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ａ１−３）を得た。
【００４６】
（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）の各々の炭酸ジメチルエステルは検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００４７】
［（Ｂ）の製造例］
製造例４
３Ｌステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム８３．５部、テレフタル酸１６．５部、酸化防止剤としての「イルガノックス１０１０」（チバガイギー社製）０．３部および水６部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価１１２のポリアミドオリゴマー９６部を得た。次にＭｎ２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９２部および酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズする事によってポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の吸水率は７２％であった。
【００４８】
製造例５
ε−カプロラクタムを１０５部とし、テレフタル酸をアジピン酸１７．１部としたこと以外は製造例４と同様にして、両末端にカルボキシル基を有する酸価１１０のポリアミドオリゴマーを１１７部得た。次にポリエーテルとしてＭｎ１，５００のポリオキシエチレングリコール１７５部を使用したこと以外は製造例４と同様にしてポリエーテルエステルアミド（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の吸水率は１２０％であった。
【００４９】
実施例１〜５
表１に示す部数の（Ａ）および（Ｂ）をヘンシェルミキサーで５０〜６０℃に加温して１時間混合した後、ベント付き２軸押出機にて２００℃で溶融混練し、ペレット化して本発明抗菌剤組成物を得た。
これらの抗菌剤組成物に更に表１に示す部数の疎水性樹脂（Ｃ）をヘンシェルミキサーで混合した後、ベント付き２軸押出機にて２００℃で溶融混練してペレット状の抗菌性樹脂組成物を得た。さらにこれらのペレットを射出成型形して、本発明例および比較例の成型体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。尚、疎水性樹脂（Ｃ）としては電気化学工業製「透明ＡＢＳ樹脂（以下ＡＢＳと略）」とカルプ工業製「ポリプロピレン樹脂（以下ＰＰと略）」をもちいた。
【００５０】
比較例１〜３
表１に示す部数の（Ａ）と、表１に示す（Ｃ）のうちの１０部とをヘンシェルミキサーで混合した後、ベント付き２軸押出機にて２００℃で溶融混練してペレット状のマスターバッチを得た。このマスターバッチにさらに残りの（Ｃ）を同じミキサーで混合し、同じ押出機にて２００℃で溶融混練しペレット状の比較の抗菌性樹脂組成物を得た。さらにこれらを実施例１と同様にして成型体を得た。
【００５１】
比較例４〜６
（Ａ１−１）を、表１記載の比較の抗菌剤に代えたこと以外は実施例１と同様にして比較例４〜６の成型体を得た。なお、表１中の（Ｙ−１）は銀ゼオライト、（Ｙ−２）は２−（４‘−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、（Ｙ−３）は塩化ジメチルジｎ−デシルアンモニウムを表す。
【００５２】
＜抗菌性樹脂組成物の抗菌性評価＞
本発明の抗菌性樹脂組成物からなる成型体（実施例１〜６）および比較の成型体（比較例１〜６）の抗菌性をＪＩＳＺ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に従って評価した。
即ち、普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈した液で菌数を２．５×１０^５〜１０×１０^５個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を、試験片（成型体試験片；５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からフィルムをかぶせ温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数を求めた。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１から、本発明の抗菌性樹脂組成物からなる成型体（実施例１〜５）は、（Ｂ）を含まない成型体（比較例１〜３）に比較して少量で効果があり、また従来の抗菌剤を用いた成型体（比較例４〜６）と比べ優れた抗菌性を有することがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の樹脂配合用抗菌剤組成物からなる抗菌性樹脂組成物を成型して得られる成型体は、
１．抗菌剤の添加量が従来の抗菌剤の添加量に比べて少なくても優れた抗菌効果を発揮する。従って樹脂の着色が少なく、成型体の物理的物性を低下させることもなく、かつ経済的である。
２．帯電防止効果が優れている。
３．樹脂の成型時に熱分解を起こしにくいので、抗菌性が低下したり成型体が着色するという問題が起こりにくい。
４．耐水性および機械的強度が良好である。

Claims

対イオンが超強酸である第４級アンモニウム塩（Ａ）および吸水率が１０〜３００％である親水性樹脂（Ｂ）を含有してなる樹脂配合用抗菌剤組成物。
（Ａ）が、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩である請求項１記載の樹脂配合用抗菌剤組成物。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一の又は異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ^３は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ^４は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ⁻は超強酸のアニオンを表す。）
超強酸が−１２．００以下のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ_０）を有する請求項１または２記載の抗菌剤組成物。
超強酸がプロトン酸とルイス酸との組み合わせからなる超強酸である請求項１〜３のいずれか記載の抗菌剤組成物。
（Ｂ）の数平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１〜４のいずれか記載の抗菌剤組成物。
（Ｂ）がポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルエステル、エピハロヒドリン／アルキレンオキシド共重合体、アクリルアミド系共重合体およびエチレン／不飽和カルボン酸（塩）系共重合体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか記載の抗菌剤組成物。
（Ｂ）が、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量２００〜５，０００のポリアミド（ｂ６１）と、数平均分子量３００〜５，０００のビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ｂ６２）および／またはポリアルキレングリコール（ｂ６３）とから誘導されるポリエーテルエステルアミドである請求項６記載の抗菌剤組成物。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ：Ｂ）が１〜５０：９９〜５０である請求項１〜７のいずれか記載の抗菌剤組成物。
請求項１〜８のいずれか記載の抗菌剤組成物および吸水率が１０％未満の疎水性樹脂（Ｃ）を含有してなる抗菌性樹脂組成物。
（Ｃ）の重量に基づく（Ａ）の含量が１０％以下である請求項９記載の抗菌性樹脂組成物。
さらに顔料、核剤、可塑剤、安定剤、充填材、難燃剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上を含有させてなる請求項９または１０記載の抗菌性樹脂組成物。
請求項９〜１１のいずれか記載の抗菌性樹脂組成物を成型してなる抗菌性樹脂成型体。