JP2004267966A - 不斉エポキシ触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の不斉エポキシ触媒では、エノン類の不斉エポキシ化反応において、反応に用いる基質によっては目的とする光学活性エポキシドの光学純度が不充分で、より高い光学純度を与える触媒の開発が求められていた。
【解決手段】エノン類及び含フッ素化合物類の不斉エポキシ反応において、光学活性ビナフトール、希土類金属アルコキシド、フォスフィンオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、並びにアルコール類からなる不斉エポキシ化触媒を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】エノン類及び含フッ素化合物類の不斉エポキシ反応において、光学活性ビナフトール、希土類金属アルコキシド、フォスフィンオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、並びにアルコール類からなる不斉エポキシ化触媒を用いる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エノン類及び含フッ素化合物類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いたエノン類及び含フッ素化合物類の光学活性エポキシドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類金属アルコキシドを用いたエノン類の不斉エポキシ化触媒としては、光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドより調製される触媒、光学活性ビナフトール、ランタントリイソプロポキシド又はイッテルビウムトリイソプロポキシド、ルチジン−Ｎ−オキサイド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド又はトリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイドから調製される触媒、そして、光学活性ビナフトール、ランタントリイソプロポキシド、トリフェニルフォスフィンオキサイド並びにクメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドから調製される触媒等が知られており、これらの触媒を用いて各種エノン類を不斉エポキシ化し光学活性エポキシドを得る方法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１２０６６８号公報
【特許文献２】
特開平１２−２２９２４２号公報
【特許文献３】
特開平１２−３３４３０７号公報
【特許文献４】
特開平１３−２３２２１１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の不斉エポキシ触媒を用いて行ったエノン類の不斉エポキシ化反応においても反応に用いる基質によっては目的とする光学活性エポキシドの光学純度が不充分で、より高い光学純度を与える触媒の開発が求められていた。
【０００５】
また、下記一般式（６）
【０００６】
【化８】
［式中、Ｒ１２はメチル基、エチル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルケニル基、エチニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキニル基、フェニル基、芳香環の２〜６位がメチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がメトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルコキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がフッ素原子，塩素原子，臭素原子又はヨウ素原子で１〜５個置換された置換フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フリル基、２−フリル基、１−ピラン基、２−ピラン基、３−ピラン基を表す。
【０００７】
また、Ｒ１３は−Ｏ−Ｒ１４又は−Ｎ（Ｒ１４）２（式中、Ｒ１４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルケニル基、エチニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキニル基、フェニル基、芳香環の２〜６位がメチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がメトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルコキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がフッ素原子，塩素原子，臭素原子又はヨウ素原子で１〜５個置換された置換フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フリル基、２−フリル基、１−ピラン基、２−ピラン基、又は３−ピラン基を示す。）を表す。］
で示される含フッ素化合物の不斉エポキシ化反応は知られていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、より高い光学純度を与える触媒について鋭意検討した結果、（Ａ）光学活性ビナフトール類、（Ｂ）希土類金属アルコキシド、（Ｃ）フォスフィンオキサイド類、並びに（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドからなる不斉エポキシ化触媒組成にさらに（Ｅ）アルコール類を添加して調製した触媒が、従来の触媒に比べて高い反応性を維持できるだけでなく、さらに生成物に高い光学純度を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
１．（Ａ）光学活性ビナフトール類、（Ｂ）希土類金属アルコキシド、（Ｃ）フォスフィンオキサイド類、（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、並びに（Ｅ）アルコール類からなる不斉エポキシ化触媒、
２．光学活性ビナフトール類が、下記一般式（１）又は一般式（２）
【００１０】
【化９】
【化１０】
［上記一般式（１）又は一般式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルケニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルコキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、炭素数３〜５の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルコキシ基で置換された炭素数３〜５の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルコキシ基、フェニル基、芳香環の２〜６位が１〜５個のメチル基で置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が１〜５個のエチル基で置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜１０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がメトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜１０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルコキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がフェニル基で１〜５個置換された置換フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。］
で示される化合物であることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
３．上記一般式（１）又は一般式（２）で示される光学活性ビナフトール類が、（Ｒ）−ビナフトール、（Ｒ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、（Ｒ）−３，３’−メトキシエトキシビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジナフチルビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジメトキシビナフトール、（Ｓ）−ビナフトール、（Ｓ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、（Ｓ）−３，３’−メトキシエトキシビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジナフチルビナフトール、及び（Ｓ）−６，６’−ジメトキシビナフトールからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒
４．希土類金属アルコキシドが、ランタノイドトリイソプロポキシドであることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
５．希土類金属アルコキシドが、ランタントリイソプロポキシドであることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
６．フォスフィンオキサイド類が、下記一般式（３）
【００１１】
【化１１】
［式中、Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１４の芳香族基、炭素数１〜５のアルキル基で置換された炭素数５〜１４の芳香族基、又はＮＲ８Ｒ９（ここで、Ｒ８及びＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１４の芳香族基、炭素数５〜１４の芳香族基で置換されたメチル基、炭素数５〜１４の芳香族基で置換されたエチル基、炭素数５〜１４の芳香族基で置換された炭素数３〜５の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基、又は炭素数５〜１４の芳香族基で置換された芳香族基を示し、Ｒ８及びＲ９は結合して炭素数２〜６のアルキレン基を示しても良い。）を示す。］
で示される化合物であることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
７．フォスフィンオキサイド類が、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びトリピペリジノホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
８．アルコール類が、１〜３価アルコールであることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
９．アルコール類が、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヒドロベンゾイン、及びｍｅｓｏ−ヒドロベンゾインからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
１０．上記不斉エポキシ化触媒と溶剤からなる不斉エポキシ化触媒溶液、
１１．上記不斉エポキシ化触媒又は触媒溶液存在下、下記一般式（４）
【００１２】
【化１２】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルケニル基、エチニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキニル基、フェニル基、芳香環の２〜６位がメチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がメトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルコキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がフッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子で１〜５個置換された置換フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フリル基、２−フリル基、１−ピラン基、２−ピラン基、又は３−ピラン基を表す。）
で示されるエノン類と酸化剤を反応させることを特徴とする下記一般式（５）
【００１３】
【化１３】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同じ定義であり、＊印は光学活性炭素を表す。）
で示される光学活性エポキシドの製造方法、並びに
１２．上記不斉エポキシ化触媒存在下、下記一般式（６）
【００１４】
【化１４】
［式中、Ｒ１２はメチル基、エチル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルケニル基、エチニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキニル基、フェニル基、芳香環の２〜６位がメチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がメトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルコキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がフッ素原子，塩素原子，臭素原子又はヨウ素原子で１〜５個置換された置換フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フリル基、２−フリル基、１−ピラン基、２−ピラン基、３−ピラン基を表す。
【００１５】
また、Ｒ１３は−Ｏ−Ｒ１４又は−Ｎ（Ｒ１４）２（式中、Ｒ１４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルケニル基、エチニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキニル基、フェニル基、芳香環の２〜６位がメチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がメトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルコキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がフッ素原子，塩素原子，臭素原子又はヨウ素原子で１〜５個置換された置換フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フリル基、２−フリル基、１−ピラン基、２−ピラン基、又は３−ピラン基を示す。）を表す。］
で示される含フッ素化合物類と酸化剤を反応させることを特徴とする下記一般式（７）
【００１６】
【化１５】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は前記と同じ定義であり、＊印は光学活性炭素を表す。）
で示される光学活性含フッ素エポキシドの製造方法、
である。
【００１７】
本発明を以下詳細に説明する。
【００１８】
最初に、本発明で使用される不斉エポキシ化触媒について説明する。
【００１９】
本発明の触媒は、（Ａ）光学活性ビナフトール類、（Ｂ）希土類金属アルコキシド、（Ｃ）フォスフィンオキサイド類、（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、並びに（Ｅ）アルコール類からなる。
【００２０】
本発明の触媒の構成比は、特に限定するものではないが、（Ｂ）希土類金属アルコキシド１モルに対して、（Ａ）光学活性ビナフトール類が通常１〜３モル、（Ｃ）フォスフィンオキサイド類が通常０．１〜１０モル、好ましくは１〜１０モル、（Ｄ）ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド又はクメンハイドロパーオキサイドが通常１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、及び（Ｅ）アルコール類が通常０．１〜２０モル、好ましくは３〜９モルである。
【００２１】
本発明の触媒に使用される光学活性ビナフトール類としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（１）又は（２）で示される化合物が挙げられる。具体的には、（Ｒ）体として、（Ｒ）−ビナフトール、（Ｒ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、（Ｒ）−３，３’−メトキシエトキシビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｒ）−６，６‘−ジナフチルビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジメトキシビナフトール等が好適な光学活性ビナフトール類として挙げられる。また、これらと立体的に鏡像関係にある（Ｓ）体としては、（Ｓ）−ビナフトール、（Ｓ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、（Ｓ）−３，３’−メトキシエトキシビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジナフチルビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジメトキシビナフトール等が好適な光学活性ビナフトール類として挙げられ、これらは目的によって使い分けられる。
【００２２】
本発明の触媒に使用される希土類金属アルコキシドとしては、特に限定するするものではないが、具体的には、スカンジウムトリメトキシド、スカンジウムトリエトキシド、スカンジウムトリイソプロポキシド、スカンジウムトリ−ｎ−プロポキシド、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリ−ｎ−プロポキシド、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリ−ｎ−プロポキシド、セリウムトリメトキシド、セリウムトリエトキシド、セリウムトリイソプロポキシド、セリウムトリ−ｎ−プロポキシド、プラセオジムトリメトキシド、プラセオジムトリエトキシド、プラセオジムトリイソプロポキシド、プラセオジムトリ−ｎ−プロポキシド、ネオジムトリメトキシド、ネオジムトリエトキシド、ネオジムトリイソプロポキシド、ネオジムトリ−ｎ−プロポキシド、サマリウムトリメトキシド、サマリウムトリエトキシド、サマリウムトリイソプロポキシド、サマリウムトリ−ｎ−プロポキシド、ユーロピウムトリメトキシド、ユーロピウムトリエトキシド、ユーロピウムトリイソプロポキシド、ユーロピウムトリ−ｎ−プロポキシド、ガドリウムトリメトキシド、ガドリウムトリエトキシド、ガドリウムトリイソプロポキシド、ガドリウムトリ−ｎ−プロポキシド、テルビウムトリメトキシド、テルビウムトリエトキシド、テルビウムトリイソプロポキシド、テルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、ディスプロシウムトリメトキシド、ディスプロシウムトリエトキシド、ディスプロシウムトリイソプロポキシド、ディスプロシウムトリ−ｎ−プロポキシド、ホルミウムトリメトキシド、ホルミウムトリエトキシド、ホルミウムトリイソプロポキシド、ホルミウムトリ−ｎ−プロポキシド、エルビウムトリメトキシド、エルビウムトリエトキシド、エルビウムトリイソプロポキシド、エルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、ツリウムトリメトキシド、ツリウムトリエトキシド、ツリウムトリイソプロポキシド、ツリウムトリ−ｎ−プロポキシド、イッテルビウムトリメトキシド、イッテルビウムトリエトキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシド、イッテルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、ルテチウムトリメトキシド、ルテニウムトリエトキシド、ルテチウムトリイソプロポキシド、ルテチウムトリ−ｎ−プロポキシド等が挙げられる。これらのうち、好ましくはランタントリイソプロポキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシドであり、特にランタントリイソプロポキシドが好ましい。
【００２３】
本発明の触媒に使用されるフォスフィンオキサイド類としては、特に限定するものではないが、具体的には、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、メトキシメチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンオキサイド、トリ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキサイド、トリ（シクロヘキシル）ホスフィンオキサイド等が挙げられ、さらにヘキサメチルリン酸トリアミド、トリピペリジノホスフィンオキサイド等のリン酸トリアミドが挙げられる。
【００２４】
本発明の触媒に使用されるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドは、市販のデカン等の溶液をそのまま用いても良いし、７０％又は９０％水溶液よりトルエン抽出し、硫酸マグネシウム等で乾燥した後、本発明に使用しても良い。また、クメンハイドロパーオキサイドは市販の８０％を精製して使用しても良いし、そのまま用いても良い。
【００２５】
本発明の触媒に使用されるアルコール類としては、特に限定するものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、α−フェニルエチルアルコール、β―フェニルエチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリーコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ｃｉｓ−シクロペンタン−１，２−ジオール、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジオール、ピナコール、ヒドロベンゾイン、ｍｅｓｏ−ヒドロベンゾイン等の二価アルコール、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン、ピロガロール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの三価アルコール、ｍｅｓｏ−エリトリオール、キシリトール、アドニトール、ズルシトール等の多価アルコールが挙げられ、これらのうち、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、ヒドロベンゾイン、ｍｅｓｏ−ヒドロベンゾインがさらに好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
【００２６】
本発明の触媒に適用可能な溶剤としては、触媒及び不斉エポキシ化反応に不活性な溶剤であればあらゆる溶剤が適用可能であるが、触媒の安定性、不斉エポキシ化反応の反応成績の面でジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）等のエーテル系溶剤が好ましく、中でも最も高結果を与えるのはＴＨＦである。なお、溶剤の使用量としては、希土類金属アルコキシドに対して重量換算で２〜２００倍量、さらに好ましくは５〜１００倍量の範囲である。
【００２７】
本発明の触媒の使用量は特に限定するものではないが、反応に使用される基質に対して、希土類金属アルコキシドのモル数を基準として、通常０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２５モル％の範囲である。
【００２８】
本発明の触媒の調製方法は特に限定されないが、例えば、上記触媒を構成する成分を混合し、−５０℃〜１００℃の範囲で０．５時間〜４時間保持することにより形成される、本発明の触媒の形成により、触媒溶液の色調は黄緑〜深緑色を呈する。
【００２９】
本発明の触媒は、エノン類や含フッ素化合物類の不斉エポキシ化反応に利用可能であり、高い反応性と生成物に高い光学純度を与える。本発明の触媒を用い反応させることにより発現する光学絶対配置は、一般的に触媒を構成する光学活性ビナフトールの光学絶対配置に依存し、（Ｒ）−ビナフトールを用いた場合には、生成物の不斉炭素の絶対配置が（Ｒ）体になり、（Ｓ）−ビナフトールを用いれば、生成物の不斉炭素の光学絶対配置は（Ｓ）体になる関係にある。但し、（Ｒ）−ビナフトールを用いれば、生成物の不斉炭素の光学絶対配置が（Ｒ）体になるというわけではなく、基質の種類等によって生成物の光学絶対配置は異なる。本発明の触媒を用いて不斉エポキシ化反応を行った場合、一般的には、（Ｒ）−ビナフトールを用いれば、生成するエノンのエポキシドの２位（α位）と３位（β位）の光学絶対配置は（２Ｓ，３Ｒ）になり、一方、（Ｓ）−ビナフトールを用いれば、（２Ｒ，３Ｓ）になる。
【００３０】
続いて、本発明の触媒を用いて行う不斉エポキシ化反応について説明する。
【００３１】
本発明の光学活性エポキシドの製造方法は、本発明の触媒存在下、上記一般式（４）で示されるエノン類と酸化剤を反応させることを特徴とする。
【００３２】
本発明の方法に適用なエノン類としては、上記一般式（４）で示される化合物であればあらゆるものが適用可能であるが、具体的には、メチルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘプテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ノネン−２−オン、エチルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−ノネン−３−オン、イソプロピルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ノネン−３−オン、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−３−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オン、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロピレン−１−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−５−フェニル−４−ペンテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−メチル−１−フェニル−３−ペンテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−４−フェニル−３−ブチレン−２−オン、ｔｒａｎｓ−６−フェニル−３−へキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−５−フェニル−３−ヘキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−１−（ｔ−ブチル）−３−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オン、ｔｒａｎｓ−１−（ｔ−ブチル）−２−ブテン−１−オン、ｔｒａｎｓ−１−（ｔ−ブチル）−３−フェニル−２−プロピレン−１−オン等が挙げられる。
【００３３】
本発明の方法で得られるエノン類の光学活性エポキシドは、上記一般式（５）で示される化合物である。具体的には、上記一般式（４）で示されるエノン類を用い、かつ触媒を構成する光学活性ビナフトールとして（Ｒ）−ビナフトールを使用した場合、（Ｓ）−３，４−エポキシブタン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシ−ペンタン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシヘキサン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシヘプタン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシオクタン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシノナン−２−オン、（Ｓ）−１，２−エポキシペンタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシヘキサン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシヘプタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシオクタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシノナン−３−オン、（Ｓ）−１，２−エポキシ−４−メチルペンタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシ−２−メチルヘキサン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシ−２−メチルヘプタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシ−２−メチルオクタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシ−２−メチルノナン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニル−３−シクロヘキシルプロパン−１−オン、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニルブタン−１−オン、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オン、ｔｒａｎｓ−（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−エポキシ−４−メチル−１−フェニルペンタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニル−４−メチルペンタン−１−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシ−４−フェニルブタン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシ−６−フェニルヘキサン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシ−５−フェニルヘキサン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−エポキシ−１−シクロヘキシ−４，４−ジメチルルペンタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ、５Ｒ）−２，２−ジメチルヘキサン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−エポキシ−１−フェニル−４，４−ジメチルペンタン−３−オン等の光学活性エポキシドが得られ、また、（Ｓ）−ビナフトールを使用した場合では上記と立体的に鏡像関係にある光学絶対配置の光学活性エポキシドが得られる。
【００３４】
次に、光学活性含フッ素エポキシドの製造方法は、本発明の触媒存在下、上記一般式（６）で示される含フッ素化合物類と酸化剤を反応させることを特徴とする。
【００３５】
本発明の方法で使用される含フッ素化合物類としては、上記一般式（６）で示される化合物であればあらゆるものが適用可能であるが、具体的には、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸エチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｎ−プロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸イソブチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸フェニル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ベンジル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−２−ブテン酸メチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−２−ブテン酸エチル、２−トリフルオロ−２−ブテン酸ｎ−プロピル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ブテン酸イソブチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ブテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ブテン酸フェニル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ブテン酸ベンジル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−２−ペンテン酸メチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−２−ペンテン酸エチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ペンテン酸ｎ−プロピル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ペンテン酸イソブチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ペンタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ペンテン酸フェニル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ペンタン酸ベンジル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペン酸メチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペン酸エチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペン酸ｎ−プロピル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペン酸イソブチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペン酸フェニル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸ベンジル、Ｎ−メチル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−フェニル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３６】
本発明の方法で得られる含フッ素化合物類の光学活性エポキシドは、上記一般式（７）で示される化合物であり、具体的には、上記一般式（６）で示される含フッ素化合物類を用い、かつ触媒を構成する光学活性ビナフトールとして、（Ｒ）−ビナフトールを使用した場合、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフロオロメチルプロピオン酸メチル、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフロオロメチルプロピオン酸エチル、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフロオロメチルプロピオン酸イソブチル、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフロオロメチルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフロオロメチルプロピオン酸フェニル、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフロオロメチルプロピオン酸ベンジル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸メチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸エチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸ｎ−プロピル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸イソブチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸フェニル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸ベンジル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸メチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸エチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸ｎ−プロピル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸イソブチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸フェニル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸ベンジル、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸メチル、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸エチル、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸ｎ−プロピル、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸イソブチル、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸フェニル、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸ベンジル、Ｎ−メチル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−エチル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−イソブチル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−フェニル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−ベンジル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドの光学活性エポキシドが得られ、また、（Ｓ）−ビナフトールを使用した場合では上記と立体的に鏡像関係にある光学絶対配置の光学活性エポキシドが得られる。
【００３７】
本発明の反応で使用される酸化剤は、特に限定されないが、通常クメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが用いられる。この酸化剤の使用量としては、触媒形成に使用した量と反応時に添加する量を合わせて、反応に基質に対して理論的には等量で充分であるが、反応を完結させるためには、好ましくは１．１モル倍量以上使用する。
【００３８】
本発明の反応方法としては、特に限定されないが、予め調製した上記の触媒溶液中に反応に用いる基質を添加した後、ついでクメンハイドロパーオキサイド若しくはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの酸化剤を供給し反応を行うか、又は反応に用いる基質とクメンハイドロパーオキサイド若しくはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの酸化剤からなる混合物を供給しながら反応を行う方法が挙げられる。これら反応に具される基質及び酸化剤は、本発明の触媒を調製する際に用いた溶剤で希釈して使用しても良く、その場合、溶剤の使用量としては反応に使用される基質又は酸化剤に対して重量換算で０．０１〜２００倍量、さらに好ましくは０．１〜１００倍量の範囲である。これら酸化剤、又は基質と酸化剤からなる混合物の供給時間は、通常、０．０１〜７２時間の範囲であり、また、供給温度としては反応に用いる基質の違いにより異なるが、通常−７０℃〜１００℃の範囲である。なお、反応を完結させるために供給後、供給温度と同一温度で熟成反応を行っても差し支えない。
【００３９】
本発明の方法では、触媒調製時及び反応時に系内を脱水し、また触媒形成反応、エポキシ化反応を加速する目的でゼオライトの使用が可能であり、その使用量としては反応に用いる基質に対してあらゆる量比で使用可能であるが、通常エノン１ｍｍｏｌに対して１０ｍｇ〜２ｇ程度使用する。ゼオライトの種類としてはモレキュラシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａに代表されるＡ型ゼオライト、モレキュラシーブ１３Ｘ、Ｙ型、Ｌ型等様々なゼオライトが適用可能であるが、これらのうち、モレキュラシーブ４Ａが好ましい。
【００４０】
反応終了後、後処理、カラムクロマトグラフィー等で精製を行うことにより、目的物の光学活性エポキシドを高収率、高光学純度で得る。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の触媒により、高反応性、高収率かつ高光学純度でのエノン類及び含フッ素化合物類の不斉エポキシ化反応が提供されるので、本発明は各種医農薬中間体の製造方法として極めて有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、生成物の定量及び光学純度の検定は、下記機器類を使用し実施した。
【００４３】
（定量）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ製Ｇｅｍｉｎｉ−２００）により、内部標準として桂皮酸メチルを測定試料中に添加して定量を行った。
【００４４】
（光学純度の検定）
ダイセル（株）のキラルカラムＯＢ−Ｈ又はＯＤ−Ｈを装着した高速液体クロマトグラフィーで行い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝２／１〜１００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流量１ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【００４５】
ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニル−３−シクロヘキシルプロパン−１−オンの場合、キラルカラムＯＤ−Ｈを用い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９／１、流量１ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、保持時間５．６分に（２Ｓ，３Ｒ体）、５．８分に（２Ｒ，３Ｓ体）の各エナンチオマーのピークが出現した。
【００４６】
実施例１
５０ｍｌのナス型フラスコに、マグネチックスタラーチップ、モレキュラーシーブス４Ａ（０．９３０ｇ、あらかじめ真空ポンプで減圧下、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．３９０ｇ、１．４００ｍｍｏｌ）及び（Ｒ）−ビナフトール（０．１４７ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）を秤りとり、これに窒素雰囲気下で秤取ったランタントリイソプロポキシド［Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３，０．１４７ｇ、０．４６７ｍｍｏｌ］を加えた。さらに、これらにＴＨＦ（６．４ｍｌ）を加えて、室温下、１時間攪拌することにより溶解させた後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．２０８ｇ、２．８０６ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した後、このフラスコの混合物中に、室温で攪拌しながら８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１７８ｇ、０．９３６ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２時間攪拌を行った。触媒溶液は、クメンハイドロパーオキサイド添加して３０分後、徐々に緑色の着色が始まり最終的に深緑色に呈色したのを目視で確認した。
【００４７】
次に、この触媒溶液を０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．７７６ｇ、９．３３５ｍｍｏｌ）を同温度で添加し、ついでｔｒａｎｓ−１−フェニル−３−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オン（２．０００ｇ、９．３３３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６．４ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００４８】
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌ加えて触媒を失活させた後、残存するクメンハイドロパーオキサイドを飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で還元した。続いて、同溶液を濾過し、得られたろ液をシリカゲルカラムで処理した後、濃縮することによりｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニル−３−シクロヘキシルプロパン−１−オンが含有されるオレンジ色の溶液４．４７０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が２．１００ｇ（収率：９７．７％）、光学純度が９８．１％ｅｅであった。
【００４９】
実施例２
実施例１と同じ反応装置を用いて、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．１９３ｇ、２．６０４ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１６５ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（６．５ｍｌ）の組成比で調製した。
【００５０】
この触媒溶液を０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン（１．２７０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１７時間熟成反応を行った。
【００５１】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニルブタン−１−オンが含有されるオレンジ色の溶液４．４７０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．２００ｇ（収率：７９．４％）、光学純度が８２．２％ｅｅであった。
【００５２】
実施例３
実施例１と同じ反応装置を用いて、（Ｒ）−ビナフトールを（Ｒ）−３，３’−ジメトキシビナフトールに変えた以外実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−３，３’−ジメトキシビナフトール（０．１８２ｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．１９３ｇ、２．６０４ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１６５ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（６．５ｍｌ）の組成比で調製した。
【００５３】
この触媒溶液を０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン（１．２７０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１７時間熟成反応を行った。
【００５４】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニルブタン−１−オンが含有されるオレンジ色の溶液４．４７０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．２０９ｇ（収率：８０．０％）、光学純度が８０．２％ｅｅであった。
【００５５】
実施例４
実施例１と同じ反応装置を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールをｍｅｓｏ−ヒドロベンゾインに変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２０ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｍｅｓｏ−ヒドロベンゾイン（０．５５９ｇ、２．６０９ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１６５ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（６．５ｍｌ）の組成比で調製した。
【００５６】
この触媒溶液を０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン（１．２７０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１７時間熟成反応を行った。
【００５７】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニルブタン−１−オンが含有されるオレンジ色の溶液５．５８ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．３３５ｇ（収率：９４．７％）、光学純度が７３．８％ｅｅであった。
【００５８】
実施例５
実施例１と同じ反応装置を用いて、クメンハイドロパーオキサイドをｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２０ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．１９３ｇ、２．６０４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのデカン溶液（５Ｍ、０．１７ｍｌ、０．８６９ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（８．５ｍｌ）の組成比で調整した。
【００５９】
次に、この触媒溶液に、室温下、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（５Ｍ、１．７ｍｌ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロピレン−１−オン（１．８１０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００６０】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オンが含有される褐色の溶液４．２５０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．９１０ｇ（収率：９８．０％）、光学純度が９８．５％ｅｅであった。
【００６１】
実施例６
実施例１と同じ反応装置を用いて、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３、トリフェニルフォスフィンオキサイド及びクメンハイドロパーオキサイドをイッテルビウムイソプロポキシド［Ｙｂ（Ｏ−ｉＰｒ）３］、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド（０．２０８ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２０ｍｍｏｌ）、Ｙｂ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１５２ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．１９３ｇ、２．６０４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのデカン溶液（５Ｍ、０．１７ｍｌ、０．８６９ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（８．５ｍｌ）の組成比で調製した。
【００６２】
次に、この触媒溶液に、室温下、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（５Ｍ、１．７ｍｌ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロピレン−１−オン（１．８１０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００６３】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オンが含有される褐色の溶液４．２００ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．９０２ｇ（収率：９７．６％）、光学純度が９２．０％ｅｅであった。
【００６４】
実施例７
実施例１と同じ反応装置を用いて、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３をサマリウムイソプロポキシド［Ｓｍ（Ｏ−ｉＰｒ）３］に変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．１９３ｇ、２．６０４ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１６５ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（８．５ｍｌ）の組成比で調整した。
【００６５】
次に、この触媒溶液に、室温下、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ヘプテン−１−オン（１．６３６ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（８．３ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００６６】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−ヘプテノンが含有される褐色の溶液４．２５０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．７３９ｇ（収率：９８．０％）、光学純度が９５．５％ｅｅであった。
【００６７】
実施例８
実施例１と同じ反応装置を用いて、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．３６３ｇ、１．３０４ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．０．８６９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．３８６ｇ、５．２０８ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、０．１．７４０ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００６８】
この触媒溶液を−１５℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ベンジル（２．０００ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００６９】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸ベンジルが含有されるオレンジ色の溶液４．０６ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．９４６ｇ（収率：９１．０％）、光学純度が８４．０％ｅｅであった。
【００７０】
実施例９
実施例１と同じ反応装置を用いて、ｔｅｒｔ−ブタノールをイソアミルアルコールに変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリメチルフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、イソアミルアルコール（０．４５９ｇ、５．２０８ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、１．７４０ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００７１】
この触媒溶液を−１５℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ブテン酸フェニル（２．０００ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００７２】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸フェニルが含有されるオレンジ色の溶液３．９６ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．７９７ｇ（収率：８４．０％）、光学純度が８０．０％ｅｅであった。
【００７３】
実施例１０
実施例１と同じ反応装置を用いて、トリフェニルフォスフィンオキサイドをトリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイドに変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド（０．２０９ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．３８６ｇ、５．２０８ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、１．７４０ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００７４】
この触媒溶液を−１５℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド（２．１６９ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００７５】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、Ｎ−（４−クロロフェニル）−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドが含有されるオレンジ色の溶液４．１０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が２．０２６ｇ（収率：８７．８％）、光学純度が９０．０％ｅｅであった。
【００７６】
実施例１１
実施例１と同じ反応装置を用いて、ｔｅｒｔ−ブタノールをピロガロールに変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、ピロガロール（０．６５７ｇ、５．２０８ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、１．７４０ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００７７】
この触媒溶液を−１０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド（２．５３１ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００７８】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドが含有されるオレンジ色の溶液４．１０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が２．２６９ｇ（収率：８５．０％）、光学純度が８８．０％ｅｅであった。
【００７９】
比較例１
５０ｍｌのナス型フラスコに、マグネチックスタラーチップ、モレキュラーシーブス４Ａ（０．９３０ｇ、あらかじめ真空ポンプで減圧下、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．３９０ｇ、１．４００ｍｍｏｌ）及び（Ｒ）−ビナフトール（０．１４７ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）を秤りとり、これに窒素雰囲気下で秤取ったランタントリイソプロポキシド［Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３，０．１４７ｇ、０．４６７ｍｍｏｌ］を加えた。さらに、これらにＴＨＦ（６．４ｍｌ）を加えて、室温下、１時間攪拌することにより溶解させた後、このフラスコの混合物中に、室温で攪拌しながら８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１７８ｇ、０．９３６ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２時間攪拌を行った。触媒溶液は、クメンハイドロパーオキサイド添加して３０分後、徐々に緑色の着色が始まり最終的に深緑色に呈色したのを目視で確認した。
【００８０】
次に、この触媒溶液を０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．７７６ｇ、９．３３５ｍｍｏｌ）を同温度で添加し、ついでｔｒａｎｓ−１−フェニル−３−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オン（２．０００ｇ、９．３３３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６．４ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し後、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００８１】
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌ加えて触媒を失活させた後、残存するクメンハイドロパーオキサイドを飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で還元した。続いて、同溶液を濾過し、得られたろ液をシリカゲルカラムで処理した後、濃縮することによりｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１フェニル−３−シクロヘキシルプロパン−１−オンが含有されるオレンジ色の溶液４．３８ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が２．０７９ｇ（収率：９６．７％）、光学純度が９６．６％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１フェニル−３−シクロヘキシルプロパン−１−オンは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【００８２】
比較例２
比較例１と同じ反応装置を用いて、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５２ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２０ｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１６５ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（６．５ｍｌ）の組成比で調製した。
【００８３】
この触媒溶液を０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン（１．２７０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１７時間熟成反応を行った。
【００８４】
反応終了後、比較例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニルブタン−１−オンが含有されるオレンジ色の溶液４３．４７ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．１３４ｇ（収率：８０．４％）、光学純度が６６．５％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニルブタン−１−オンは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【００８５】
比較例３
比較例１と同じ反応装置を用いて、クメンハイドロパーオキサイドをｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに変えた以外、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２０ｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのデカン溶液（５Ｍ、０．１７ｍｌ、０．８６９ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（８．５ｍｌ）の組成比で調整した。
【００８６】
次に、この触媒溶液に、室温下、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（５Ｍ、１．７ｍｌ、８．６８９ｍｍｏｌ）、カルコン（１．８１０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００８７】
反応終了後、比較例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オンが含有される褐色の溶液４．２１ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．８７１ｇ（収率：９６．０％）、光学純度が９６．０％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オンは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【００８８】
比較例４
比較例１と同じ反応装置を用いて、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３をＳｍ（Ｏ−ｉＰｒ）３に変えた以外、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１６５ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（８．５ｍｌ）の組成比で調整した。
【００８９】
次に、この触媒溶液に、室温下、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ヘプテン−１−オン（１．６３６ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（８．３ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００９０】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−ヘプテノンが含有される褐色の溶液４．２５０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．７０４ｇ（収率：９６．０％）、光学純度が８９．０％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−ヘプテノンは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【００９１】
比較例５
比較例１と同じ反応装置を用いて、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、０．１．７４０ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００９２】
この触媒溶液を−１５℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ベンジル（２．０００ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００９３】
反応終了後、比較例１と同様な処理を行って、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸ベンジルが含有されるオレンジ色の溶液４．５７ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．９４５ｇ（収率：９０．９％）、光学純度が７６．０％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られた（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸ベンジルは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【００９４】
比較例６
比較例１と同じ反応装置を用いて、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリメチルフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、１．７４０ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００９５】
この触媒溶液を−１５℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ブテン酸フェニル（２．０００ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００９６】
反応終了後、比較例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸フェニルが含有されるオレンジ色の溶液３．８６ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．７７６ｇ（収率：８４．０％）、光学純度が６５．０％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸フェニルは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【００９７】
比較例７
比較例１と同じ反応装置を用いて、トリフェニルフォスフィンオキサイドをトリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイドに変えた以外、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド（０．２０９ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、１．７４０ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００９８】
この触媒溶液を−１５℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド（２．１６９ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００９９】
反応終了後、比較例１と同様な処理を行って、Ｎ−（４−クロロフェニル）−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドが含有されるオレンジ色の溶液４．００ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．９６１ｇ（収率：８５．０％）、光学純度が７０．０％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたＮ−（４−クロロフェニル）−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【０１００】
比較例８
比較例１と同じ反応装置を用いて、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、１．７４０ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【０１０１】
この触媒溶液を−１０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド（２．５３１ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【０１０２】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドが含有されるオレンジ色の溶液４．１０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が２．２６４ｇ（収率：８４．８％）、光学純度が６８．９％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたＮ，Ｎ−ジフェニル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エノン類及び含フッ素化合物類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いたエノン類及び含フッ素化合物類の光学活性エポキシドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類金属アルコキシドを用いたエノン類の不斉エポキシ化触媒としては、光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドより調製される触媒、光学活性ビナフトール、ランタントリイソプロポキシド又はイッテルビウムトリイソプロポキシド、ルチジン−Ｎ−オキサイド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド又はトリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイドから調製される触媒、そして、光学活性ビナフトール、ランタントリイソプロポキシド、トリフェニルフォスフィンオキサイド並びにクメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドから調製される触媒等が知られており、これらの触媒を用いて各種エノン類を不斉エポキシ化し光学活性エポキシドを得る方法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１２０６６８号公報
【特許文献２】
特開平１２−２２９２４２号公報
【特許文献３】
特開平１２−３３４３０７号公報
【特許文献４】
特開平１３−２３２２１１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の不斉エポキシ触媒を用いて行ったエノン類の不斉エポキシ化反応においても反応に用いる基質によっては目的とする光学活性エポキシドの光学純度が不充分で、より高い光学純度を与える触媒の開発が求められていた。
【０００５】
また、下記一般式（６）
【０００６】
【化８】
【０００７】
また、Ｒ１３は−Ｏ−Ｒ１４又は−Ｎ（Ｒ１４）２（式中、Ｒ１４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルケニル基、エチニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキニル基、フェニル基、芳香環の２〜６位がメチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がメトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルコキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がフッ素原子，塩素原子，臭素原子又はヨウ素原子で１〜５個置換された置換フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フリル基、２−フリル基、１−ピラン基、２−ピラン基、又は３−ピラン基を示す。）を表す。］
で示される含フッ素化合物の不斉エポキシ化反応は知られていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、より高い光学純度を与える触媒について鋭意検討した結果、（Ａ）光学活性ビナフトール類、（Ｂ）希土類金属アルコキシド、（Ｃ）フォスフィンオキサイド類、並びに（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドからなる不斉エポキシ化触媒組成にさらに（Ｅ）アルコール類を添加して調製した触媒が、従来の触媒に比べて高い反応性を維持できるだけでなく、さらに生成物に高い光学純度を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
１．（Ａ）光学活性ビナフトール類、（Ｂ）希土類金属アルコキシド、（Ｃ）フォスフィンオキサイド類、（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、並びに（Ｅ）アルコール類からなる不斉エポキシ化触媒、
２．光学活性ビナフトール類が、下記一般式（１）又は一般式（２）
【００１０】
【化９】
で示される化合物であることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
３．上記一般式（１）又は一般式（２）で示される光学活性ビナフトール類が、（Ｒ）−ビナフトール、（Ｒ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、（Ｒ）−３，３’−メトキシエトキシビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジナフチルビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジメトキシビナフトール、（Ｓ）−ビナフトール、（Ｓ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、（Ｓ）−３，３’−メトキシエトキシビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジナフチルビナフトール、及び（Ｓ）−６，６’−ジメトキシビナフトールからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒
４．希土類金属アルコキシドが、ランタノイドトリイソプロポキシドであることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
５．希土類金属アルコキシドが、ランタントリイソプロポキシドであることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
６．フォスフィンオキサイド類が、下記一般式（３）
【００１１】
【化１１】
で示される化合物であることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
７．フォスフィンオキサイド類が、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びトリピペリジノホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
８．アルコール類が、１〜３価アルコールであることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
９．アルコール類が、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヒドロベンゾイン、及びｍｅｓｏ−ヒドロベンゾインからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする上記不斉エポキシ化触媒、
１０．上記不斉エポキシ化触媒と溶剤からなる不斉エポキシ化触媒溶液、
１１．上記不斉エポキシ化触媒又は触媒溶液存在下、下記一般式（４）
【００１２】
【化１２】
で示されるエノン類と酸化剤を反応させることを特徴とする下記一般式（５）
【００１３】
【化１３】
で示される光学活性エポキシドの製造方法、並びに
１２．上記不斉エポキシ化触媒存在下、下記一般式（６）
【００１４】
【化１４】
【００１５】
また、Ｒ１３は−Ｏ−Ｒ１４又は−Ｎ（Ｒ１４）２（式中、Ｒ１４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルケニル基、エチニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキニル基、フェニル基、芳香環の２〜６位がメチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がメトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルコキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がフッ素原子，塩素原子，臭素原子又はヨウ素原子で１〜５個置換された置換フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フリル基、２−フリル基、１−ピラン基、２−ピラン基、又は３−ピラン基を示す。）を表す。］
で示される含フッ素化合物類と酸化剤を反応させることを特徴とする下記一般式（７）
【００１６】
【化１５】
で示される光学活性含フッ素エポキシドの製造方法、
である。
【００１７】
本発明を以下詳細に説明する。
【００１８】
最初に、本発明で使用される不斉エポキシ化触媒について説明する。
【００１９】
本発明の触媒は、（Ａ）光学活性ビナフトール類、（Ｂ）希土類金属アルコキシド、（Ｃ）フォスフィンオキサイド類、（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、並びに（Ｅ）アルコール類からなる。
【００２０】
本発明の触媒の構成比は、特に限定するものではないが、（Ｂ）希土類金属アルコキシド１モルに対して、（Ａ）光学活性ビナフトール類が通常１〜３モル、（Ｃ）フォスフィンオキサイド類が通常０．１〜１０モル、好ましくは１〜１０モル、（Ｄ）ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド又はクメンハイドロパーオキサイドが通常１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、及び（Ｅ）アルコール類が通常０．１〜２０モル、好ましくは３〜９モルである。
【００２１】
本発明の触媒に使用される光学活性ビナフトール類としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（１）又は（２）で示される化合物が挙げられる。具体的には、（Ｒ）体として、（Ｒ）−ビナフトール、（Ｒ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、（Ｒ）−３，３’−メトキシエトキシビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｒ）−６，６‘−ジナフチルビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジメトキシビナフトール等が好適な光学活性ビナフトール類として挙げられる。また、これらと立体的に鏡像関係にある（Ｓ）体としては、（Ｓ）−ビナフトール、（Ｓ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、（Ｓ）−３，３’−メトキシエトキシビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジナフチルビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジメトキシビナフトール等が好適な光学活性ビナフトール類として挙げられ、これらは目的によって使い分けられる。
【００２２】
本発明の触媒に使用される希土類金属アルコキシドとしては、特に限定するするものではないが、具体的には、スカンジウムトリメトキシド、スカンジウムトリエトキシド、スカンジウムトリイソプロポキシド、スカンジウムトリ−ｎ−プロポキシド、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリ−ｎ−プロポキシド、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリ−ｎ−プロポキシド、セリウムトリメトキシド、セリウムトリエトキシド、セリウムトリイソプロポキシド、セリウムトリ−ｎ−プロポキシド、プラセオジムトリメトキシド、プラセオジムトリエトキシド、プラセオジムトリイソプロポキシド、プラセオジムトリ−ｎ−プロポキシド、ネオジムトリメトキシド、ネオジムトリエトキシド、ネオジムトリイソプロポキシド、ネオジムトリ−ｎ−プロポキシド、サマリウムトリメトキシド、サマリウムトリエトキシド、サマリウムトリイソプロポキシド、サマリウムトリ−ｎ−プロポキシド、ユーロピウムトリメトキシド、ユーロピウムトリエトキシド、ユーロピウムトリイソプロポキシド、ユーロピウムトリ−ｎ−プロポキシド、ガドリウムトリメトキシド、ガドリウムトリエトキシド、ガドリウムトリイソプロポキシド、ガドリウムトリ−ｎ−プロポキシド、テルビウムトリメトキシド、テルビウムトリエトキシド、テルビウムトリイソプロポキシド、テルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、ディスプロシウムトリメトキシド、ディスプロシウムトリエトキシド、ディスプロシウムトリイソプロポキシド、ディスプロシウムトリ−ｎ−プロポキシド、ホルミウムトリメトキシド、ホルミウムトリエトキシド、ホルミウムトリイソプロポキシド、ホルミウムトリ−ｎ−プロポキシド、エルビウムトリメトキシド、エルビウムトリエトキシド、エルビウムトリイソプロポキシド、エルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、ツリウムトリメトキシド、ツリウムトリエトキシド、ツリウムトリイソプロポキシド、ツリウムトリ−ｎ−プロポキシド、イッテルビウムトリメトキシド、イッテルビウムトリエトキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシド、イッテルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、ルテチウムトリメトキシド、ルテニウムトリエトキシド、ルテチウムトリイソプロポキシド、ルテチウムトリ−ｎ−プロポキシド等が挙げられる。これらのうち、好ましくはランタントリイソプロポキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシドであり、特にランタントリイソプロポキシドが好ましい。
【００２３】
本発明の触媒に使用されるフォスフィンオキサイド類としては、特に限定するものではないが、具体的には、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、メトキシメチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンオキサイド、トリ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキサイド、トリ（シクロヘキシル）ホスフィンオキサイド等が挙げられ、さらにヘキサメチルリン酸トリアミド、トリピペリジノホスフィンオキサイド等のリン酸トリアミドが挙げられる。
【００２４】
本発明の触媒に使用されるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドは、市販のデカン等の溶液をそのまま用いても良いし、７０％又は９０％水溶液よりトルエン抽出し、硫酸マグネシウム等で乾燥した後、本発明に使用しても良い。また、クメンハイドロパーオキサイドは市販の８０％を精製して使用しても良いし、そのまま用いても良い。
【００２５】
本発明の触媒に使用されるアルコール類としては、特に限定するものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、α−フェニルエチルアルコール、β―フェニルエチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリーコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ｃｉｓ−シクロペンタン−１，２−ジオール、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジオール、ピナコール、ヒドロベンゾイン、ｍｅｓｏ−ヒドロベンゾイン等の二価アルコール、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン、ピロガロール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの三価アルコール、ｍｅｓｏ−エリトリオール、キシリトール、アドニトール、ズルシトール等の多価アルコールが挙げられ、これらのうち、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、ヒドロベンゾイン、ｍｅｓｏ−ヒドロベンゾインがさらに好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
【００２６】
本発明の触媒に適用可能な溶剤としては、触媒及び不斉エポキシ化反応に不活性な溶剤であればあらゆる溶剤が適用可能であるが、触媒の安定性、不斉エポキシ化反応の反応成績の面でジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）等のエーテル系溶剤が好ましく、中でも最も高結果を与えるのはＴＨＦである。なお、溶剤の使用量としては、希土類金属アルコキシドに対して重量換算で２〜２００倍量、さらに好ましくは５〜１００倍量の範囲である。
【００２７】
本発明の触媒の使用量は特に限定するものではないが、反応に使用される基質に対して、希土類金属アルコキシドのモル数を基準として、通常０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２５モル％の範囲である。
【００２８】
本発明の触媒の調製方法は特に限定されないが、例えば、上記触媒を構成する成分を混合し、−５０℃〜１００℃の範囲で０．５時間〜４時間保持することにより形成される、本発明の触媒の形成により、触媒溶液の色調は黄緑〜深緑色を呈する。
【００２９】
本発明の触媒は、エノン類や含フッ素化合物類の不斉エポキシ化反応に利用可能であり、高い反応性と生成物に高い光学純度を与える。本発明の触媒を用い反応させることにより発現する光学絶対配置は、一般的に触媒を構成する光学活性ビナフトールの光学絶対配置に依存し、（Ｒ）−ビナフトールを用いた場合には、生成物の不斉炭素の絶対配置が（Ｒ）体になり、（Ｓ）−ビナフトールを用いれば、生成物の不斉炭素の光学絶対配置は（Ｓ）体になる関係にある。但し、（Ｒ）−ビナフトールを用いれば、生成物の不斉炭素の光学絶対配置が（Ｒ）体になるというわけではなく、基質の種類等によって生成物の光学絶対配置は異なる。本発明の触媒を用いて不斉エポキシ化反応を行った場合、一般的には、（Ｒ）−ビナフトールを用いれば、生成するエノンのエポキシドの２位（α位）と３位（β位）の光学絶対配置は（２Ｓ，３Ｒ）になり、一方、（Ｓ）−ビナフトールを用いれば、（２Ｒ，３Ｓ）になる。
【００３０】
続いて、本発明の触媒を用いて行う不斉エポキシ化反応について説明する。
【００３１】
本発明の光学活性エポキシドの製造方法は、本発明の触媒存在下、上記一般式（４）で示されるエノン類と酸化剤を反応させることを特徴とする。
【００３２】
本発明の方法に適用なエノン類としては、上記一般式（４）で示される化合物であればあらゆるものが適用可能であるが、具体的には、メチルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘプテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ノネン−２−オン、エチルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−ノネン−３−オン、イソプロピルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ノネン−３−オン、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−３−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オン、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロピレン−１−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−５−フェニル−４−ペンテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−メチル−１−フェニル−３−ペンテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−４−フェニル−３−ブチレン−２−オン、ｔｒａｎｓ−６−フェニル−３−へキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−５−フェニル−３−ヘキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−１−（ｔ−ブチル）−３−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オン、ｔｒａｎｓ−１−（ｔ−ブチル）−２−ブテン−１−オン、ｔｒａｎｓ−１−（ｔ−ブチル）−３−フェニル−２−プロピレン−１−オン等が挙げられる。
【００３３】
本発明の方法で得られるエノン類の光学活性エポキシドは、上記一般式（５）で示される化合物である。具体的には、上記一般式（４）で示されるエノン類を用い、かつ触媒を構成する光学活性ビナフトールとして（Ｒ）−ビナフトールを使用した場合、（Ｓ）−３，４−エポキシブタン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシ−ペンタン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシヘキサン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシヘプタン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシオクタン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシノナン−２−オン、（Ｓ）−１，２−エポキシペンタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシヘキサン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシヘプタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシオクタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシノナン−３−オン、（Ｓ）−１，２−エポキシ−４−メチルペンタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシ−２−メチルヘキサン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシ−２−メチルヘプタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシ−２−メチルオクタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−４，５−エポキシ−２−メチルノナン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニル−３−シクロヘキシルプロパン−１−オン、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニルブタン−１−オン、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オン、ｔｒａｎｓ−（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−エポキシ−４−メチル−１−フェニルペンタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニル−４−メチルペンタン−１−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシ−４−フェニルブタン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシ−６−フェニルヘキサン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−エポキシ−５−フェニルヘキサン−２−オン、ｔｒａｎｓ−（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−エポキシ−１−シクロヘキシ−４，４−ジメチルルペンタン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（４Ｓ、５Ｒ）−２，２−ジメチルヘキサン−３−オン、ｔｒａｎｓ−（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−エポキシ−１−フェニル−４，４−ジメチルペンタン−３−オン等の光学活性エポキシドが得られ、また、（Ｓ）−ビナフトールを使用した場合では上記と立体的に鏡像関係にある光学絶対配置の光学活性エポキシドが得られる。
【００３４】
次に、光学活性含フッ素エポキシドの製造方法は、本発明の触媒存在下、上記一般式（６）で示される含フッ素化合物類と酸化剤を反応させることを特徴とする。
【００３５】
本発明の方法で使用される含フッ素化合物類としては、上記一般式（６）で示される化合物であればあらゆるものが適用可能であるが、具体的には、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸エチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｎ−プロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸イソブチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸フェニル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ベンジル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−２−ブテン酸メチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−２−ブテン酸エチル、２−トリフルオロ−２−ブテン酸ｎ−プロピル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ブテン酸イソブチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ブテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ブテン酸フェニル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ブテン酸ベンジル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−２−ペンテン酸メチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−２−ペンテン酸エチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ペンテン酸ｎ−プロピル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ペンテン酸イソブチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ペンタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ペンテン酸フェニル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ペンタン酸ベンジル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペン酸メチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペン酸エチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペン酸ｎ−プロピル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペン酸イソブチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロメチル−３−フェニル−２−プロペン酸フェニル、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸ベンジル、Ｎ−メチル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−フェニル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３６】
本発明の方法で得られる含フッ素化合物類の光学活性エポキシドは、上記一般式（７）で示される化合物であり、具体的には、上記一般式（６）で示される含フッ素化合物類を用い、かつ触媒を構成する光学活性ビナフトールとして、（Ｒ）−ビナフトールを使用した場合、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフロオロメチルプロピオン酸メチル、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフロオロメチルプロピオン酸エチル、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフロオロメチルプロピオン酸イソブチル、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフロオロメチルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフロオロメチルプロピオン酸フェニル、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフロオロメチルプロピオン酸ベンジル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸メチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸エチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸ｎ−プロピル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸イソブチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸フェニル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸ベンジル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸メチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸エチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸ｎ−プロピル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸イソブチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸フェニル、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルペンタン酸ベンジル、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸メチル、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸エチル、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸ｎ−プロピル、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸イソブチル、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸フェニル、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸ベンジル、Ｎ−メチル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−エチル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−イソブチル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−フェニル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−ベンジル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドの光学活性エポキシドが得られ、また、（Ｓ）−ビナフトールを使用した場合では上記と立体的に鏡像関係にある光学絶対配置の光学活性エポキシドが得られる。
【００３７】
本発明の反応で使用される酸化剤は、特に限定されないが、通常クメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが用いられる。この酸化剤の使用量としては、触媒形成に使用した量と反応時に添加する量を合わせて、反応に基質に対して理論的には等量で充分であるが、反応を完結させるためには、好ましくは１．１モル倍量以上使用する。
【００３８】
本発明の反応方法としては、特に限定されないが、予め調製した上記の触媒溶液中に反応に用いる基質を添加した後、ついでクメンハイドロパーオキサイド若しくはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの酸化剤を供給し反応を行うか、又は反応に用いる基質とクメンハイドロパーオキサイド若しくはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの酸化剤からなる混合物を供給しながら反応を行う方法が挙げられる。これら反応に具される基質及び酸化剤は、本発明の触媒を調製する際に用いた溶剤で希釈して使用しても良く、その場合、溶剤の使用量としては反応に使用される基質又は酸化剤に対して重量換算で０．０１〜２００倍量、さらに好ましくは０．１〜１００倍量の範囲である。これら酸化剤、又は基質と酸化剤からなる混合物の供給時間は、通常、０．０１〜７２時間の範囲であり、また、供給温度としては反応に用いる基質の違いにより異なるが、通常−７０℃〜１００℃の範囲である。なお、反応を完結させるために供給後、供給温度と同一温度で熟成反応を行っても差し支えない。
【００３９】
本発明の方法では、触媒調製時及び反応時に系内を脱水し、また触媒形成反応、エポキシ化反応を加速する目的でゼオライトの使用が可能であり、その使用量としては反応に用いる基質に対してあらゆる量比で使用可能であるが、通常エノン１ｍｍｏｌに対して１０ｍｇ〜２ｇ程度使用する。ゼオライトの種類としてはモレキュラシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａに代表されるＡ型ゼオライト、モレキュラシーブ１３Ｘ、Ｙ型、Ｌ型等様々なゼオライトが適用可能であるが、これらのうち、モレキュラシーブ４Ａが好ましい。
【００４０】
反応終了後、後処理、カラムクロマトグラフィー等で精製を行うことにより、目的物の光学活性エポキシドを高収率、高光学純度で得る。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の触媒により、高反応性、高収率かつ高光学純度でのエノン類及び含フッ素化合物類の不斉エポキシ化反応が提供されるので、本発明は各種医農薬中間体の製造方法として極めて有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、生成物の定量及び光学純度の検定は、下記機器類を使用し実施した。
【００４３】
（定量）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ製Ｇｅｍｉｎｉ−２００）により、内部標準として桂皮酸メチルを測定試料中に添加して定量を行った。
【００４４】
（光学純度の検定）
ダイセル（株）のキラルカラムＯＢ−Ｈ又はＯＤ−Ｈを装着した高速液体クロマトグラフィーで行い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝２／１〜１００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流量１ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【００４５】
ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニル−３−シクロヘキシルプロパン−１−オンの場合、キラルカラムＯＤ−Ｈを用い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９／１、流量１ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、保持時間５．６分に（２Ｓ，３Ｒ体）、５．８分に（２Ｒ，３Ｓ体）の各エナンチオマーのピークが出現した。
【００４６】
実施例１
５０ｍｌのナス型フラスコに、マグネチックスタラーチップ、モレキュラーシーブス４Ａ（０．９３０ｇ、あらかじめ真空ポンプで減圧下、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．３９０ｇ、１．４００ｍｍｏｌ）及び（Ｒ）−ビナフトール（０．１４７ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）を秤りとり、これに窒素雰囲気下で秤取ったランタントリイソプロポキシド［Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３，０．１４７ｇ、０．４６７ｍｍｏｌ］を加えた。さらに、これらにＴＨＦ（６．４ｍｌ）を加えて、室温下、１時間攪拌することにより溶解させた後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．２０８ｇ、２．８０６ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した後、このフラスコの混合物中に、室温で攪拌しながら８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１７８ｇ、０．９３６ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２時間攪拌を行った。触媒溶液は、クメンハイドロパーオキサイド添加して３０分後、徐々に緑色の着色が始まり最終的に深緑色に呈色したのを目視で確認した。
【００４７】
次に、この触媒溶液を０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．７７６ｇ、９．３３５ｍｍｏｌ）を同温度で添加し、ついでｔｒａｎｓ−１−フェニル−３−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オン（２．０００ｇ、９．３３３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６．４ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００４８】
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌ加えて触媒を失活させた後、残存するクメンハイドロパーオキサイドを飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で還元した。続いて、同溶液を濾過し、得られたろ液をシリカゲルカラムで処理した後、濃縮することによりｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニル−３−シクロヘキシルプロパン−１−オンが含有されるオレンジ色の溶液４．４７０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が２．１００ｇ（収率：９７．７％）、光学純度が９８．１％ｅｅであった。
【００４９】
実施例２
実施例１と同じ反応装置を用いて、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．１９３ｇ、２．６０４ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１６５ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（６．５ｍｌ）の組成比で調製した。
【００５０】
この触媒溶液を０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン（１．２７０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１７時間熟成反応を行った。
【００５１】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニルブタン−１−オンが含有されるオレンジ色の溶液４．４７０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．２００ｇ（収率：７９．４％）、光学純度が８２．２％ｅｅであった。
【００５２】
実施例３
実施例１と同じ反応装置を用いて、（Ｒ）−ビナフトールを（Ｒ）−３，３’−ジメトキシビナフトールに変えた以外実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−３，３’−ジメトキシビナフトール（０．１８２ｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．１９３ｇ、２．６０４ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１６５ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（６．５ｍｌ）の組成比で調製した。
【００５３】
この触媒溶液を０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン（１．２７０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１７時間熟成反応を行った。
【００５４】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニルブタン−１−オンが含有されるオレンジ色の溶液４．４７０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．２０９ｇ（収率：８０．０％）、光学純度が８０．２％ｅｅであった。
【００５５】
実施例４
実施例１と同じ反応装置を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールをｍｅｓｏ−ヒドロベンゾインに変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２０ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｍｅｓｏ−ヒドロベンゾイン（０．５５９ｇ、２．６０９ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１６５ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（６．５ｍｌ）の組成比で調製した。
【００５６】
この触媒溶液を０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン（１．２７０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１７時間熟成反応を行った。
【００５７】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニルブタン−１−オンが含有されるオレンジ色の溶液５．５８ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．３３５ｇ（収率：９４．７％）、光学純度が７３．８％ｅｅであった。
【００５８】
実施例５
実施例１と同じ反応装置を用いて、クメンハイドロパーオキサイドをｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２０ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．１９３ｇ、２．６０４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのデカン溶液（５Ｍ、０．１７ｍｌ、０．８６９ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（８．５ｍｌ）の組成比で調整した。
【００５９】
次に、この触媒溶液に、室温下、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（５Ｍ、１．７ｍｌ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロピレン−１−オン（１．８１０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００６０】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オンが含有される褐色の溶液４．２５０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．９１０ｇ（収率：９８．０％）、光学純度が９８．５％ｅｅであった。
【００６１】
実施例６
実施例１と同じ反応装置を用いて、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３、トリフェニルフォスフィンオキサイド及びクメンハイドロパーオキサイドをイッテルビウムイソプロポキシド［Ｙｂ（Ｏ−ｉＰｒ）３］、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド（０．２０８ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２０ｍｍｏｌ）、Ｙｂ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１５２ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．１９３ｇ、２．６０４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのデカン溶液（５Ｍ、０．１７ｍｌ、０．８６９ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（８．５ｍｌ）の組成比で調製した。
【００６２】
次に、この触媒溶液に、室温下、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（５Ｍ、１．７ｍｌ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロピレン−１−オン（１．８１０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００６３】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オンが含有される褐色の溶液４．２００ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．９０２ｇ（収率：９７．６％）、光学純度が９２．０％ｅｅであった。
【００６４】
実施例７
実施例１と同じ反応装置を用いて、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３をサマリウムイソプロポキシド［Ｓｍ（Ｏ−ｉＰｒ）３］に変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．１９３ｇ、２．６０４ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１６５ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（８．５ｍｌ）の組成比で調整した。
【００６５】
次に、この触媒溶液に、室温下、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ヘプテン−１−オン（１．６３６ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（８．３ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００６６】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−ヘプテノンが含有される褐色の溶液４．２５０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．７３９ｇ（収率：９８．０％）、光学純度が９５．５％ｅｅであった。
【００６７】
実施例８
実施例１と同じ反応装置を用いて、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．３６３ｇ、１．３０４ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．０．８６９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．３８６ｇ、５．２０８ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、０．１．７４０ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００６８】
この触媒溶液を−１５℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ベンジル（２．０００ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００６９】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸ベンジルが含有されるオレンジ色の溶液４．０６ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．９４６ｇ（収率：９１．０％）、光学純度が８４．０％ｅｅであった。
【００７０】
実施例９
実施例１と同じ反応装置を用いて、ｔｅｒｔ−ブタノールをイソアミルアルコールに変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリメチルフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、イソアミルアルコール（０．４５９ｇ、５．２０８ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、１．７４０ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００７１】
この触媒溶液を−１５℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ブテン酸フェニル（２．０００ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００７２】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒｎａｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸フェニルが含有されるオレンジ色の溶液３．９６ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．７９７ｇ（収率：８４．０％）、光学純度が８０．０％ｅｅであった。
【００７３】
実施例１０
実施例１と同じ反応装置を用いて、トリフェニルフォスフィンオキサイドをトリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイドに変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド（０．２０９ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．３８６ｇ、５．２０８ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、１．７４０ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００７４】
この触媒溶液を−１５℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド（２．１６９ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００７５】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、Ｎ−（４−クロロフェニル）−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドが含有されるオレンジ色の溶液４．１０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が２．０２６ｇ（収率：８７．８％）、光学純度が９０．０％ｅｅであった。
【００７６】
実施例１１
実施例１と同じ反応装置を用いて、ｔｅｒｔ−ブタノールをピロガロールに変えた以外、実施例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、ピロガロール（０．６５７ｇ、５．２０８ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、１．７４０ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００７７】
この触媒溶液を−１０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド（２．５３１ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００７８】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドが含有されるオレンジ色の溶液４．１０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が２．２６９ｇ（収率：８５．０％）、光学純度が８８．０％ｅｅであった。
【００７９】
比較例１
５０ｍｌのナス型フラスコに、マグネチックスタラーチップ、モレキュラーシーブス４Ａ（０．９３０ｇ、あらかじめ真空ポンプで減圧下、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．３９０ｇ、１．４００ｍｍｏｌ）及び（Ｒ）−ビナフトール（０．１４７ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）を秤りとり、これに窒素雰囲気下で秤取ったランタントリイソプロポキシド［Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３，０．１４７ｇ、０．４６７ｍｍｏｌ］を加えた。さらに、これらにＴＨＦ（６．４ｍｌ）を加えて、室温下、１時間攪拌することにより溶解させた後、このフラスコの混合物中に、室温で攪拌しながら８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１７８ｇ、０．９３６ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２時間攪拌を行った。触媒溶液は、クメンハイドロパーオキサイド添加して３０分後、徐々に緑色の着色が始まり最終的に深緑色に呈色したのを目視で確認した。
【００８０】
次に、この触媒溶液を０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．７７６ｇ、９．３３５ｍｍｏｌ）を同温度で添加し、ついでｔｒａｎｓ−１−フェニル−３−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オン（２．０００ｇ、９．３３３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６．４ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し後、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００８１】
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌ加えて触媒を失活させた後、残存するクメンハイドロパーオキサイドを飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で還元した。続いて、同溶液を濾過し、得られたろ液をシリカゲルカラムで処理した後、濃縮することによりｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１フェニル−３−シクロヘキシルプロパン−１−オンが含有されるオレンジ色の溶液４．３８ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が２．０７９ｇ（収率：９６．７％）、光学純度が９６．６％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１フェニル−３−シクロヘキシルプロパン−１−オンは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【００８２】
比較例２
比較例１と同じ反応装置を用いて、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５２ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２０ｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１６５ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（６．５ｍｌ）の組成比で調製した。
【００８３】
この触媒溶液を０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン（１．２７０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１７時間熟成反応を行った。
【００８４】
反応終了後、比較例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニルブタン−１−オンが含有されるオレンジ色の溶液４３．４７ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．１３４ｇ（収率：８０．４％）、光学純度が６６．５％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−フェニルブタン−１−オンは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【００８５】
比較例３
比較例１と同じ反応装置を用いて、クメンハイドロパーオキサイドをｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに変えた以外、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２０ｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのデカン溶液（５Ｍ、０．１７ｍｌ、０．８６９ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（８．５ｍｌ）の組成比で調整した。
【００８６】
次に、この触媒溶液に、室温下、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（５Ｍ、１．７ｍｌ、８．６８９ｍｍｏｌ）、カルコン（１．８１０ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２．１ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００８７】
反応終了後、比較例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オンが含有される褐色の溶液４．２１ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．８７１ｇ（収率：９６．０％）、光学純度が９６．０％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オンは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【００８８】
比較例４
比較例１と同じ反応装置を用いて、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３をＳｍ（Ｏ−ｉＰｒ）３に変えた以外、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．１４９ｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．１３７ｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．１６５ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（８．５ｍｌ）の組成比で調整した。
【００８９】
次に、この触媒溶液に、室温下、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ヘプテン−１−オン（１．６３６ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（８．３ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００９０】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−ヘプテノンが含有される褐色の溶液４．２５０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．７０４ｇ（収率：９６．０％）、光学純度が８９．０％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−１−ヘプテノンは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【００９１】
比較例５
比較例１と同じ反応装置を用いて、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、０．１．７４０ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００９２】
この触媒溶液を−１５℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ベンジル（２．０００ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００９３】
反応終了後、比較例１と同様な処理を行って、（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸ベンジルが含有されるオレンジ色の溶液４．５７ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．９４５ｇ（収率：９０．９％）、光学純度が７６．０％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られた（Ｓ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸ベンジルは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【００９４】
比較例６
比較例１と同じ反応装置を用いて、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリメチルフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、１．７４０ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００９５】
この触媒溶液を−１５℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−２−トリフルオロ−２−ブテン酸フェニル（２．０００ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００９６】
反応終了後、比較例１と同様な処理を行って、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸フェニルが含有されるオレンジ色の溶液３．８６ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．７７６ｇ（収率：８４．０％）、光学純度が６５．０％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルブタン酸フェニルは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【００９７】
比較例７
比較例１と同じ反応装置を用いて、トリフェニルフォスフィンオキサイドをトリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイドに変えた以外、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド（０．２０９ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、１．７４０ｍｍｏｌ）そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【００９８】
この触媒溶液を−１５℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド（２．１６９ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【００９９】
反応終了後、比較例１と同様な処理を行って、Ｎ−（４−クロロフェニル）−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドが含有されるオレンジ色の溶液４．００ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が１．９６１ｇ（収率：８５．０％）、光学純度が７０．０％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたＮ−（４−クロロフェニル）−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
【０１００】
比較例８
比較例１と同じ反応装置を用いて、比較例１と同様な手順で触媒の調製を行った。なお、触媒はモレキュラーシーブス４Ａ（０．８６９ｇ、１８０℃×４時間予備乾燥品）、トリフェニルフォスフィンオキサイド（０．１８１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（０．２９９ｇ、１．０４４ｍｍｏｌ）、Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）３（０．２７４ｇ、０．８６７ｍｍｏｌ）、８０％クメンハイドロパーオキサイド（０．３３１ｇ、１．７４０ｍｍｏｌ）、そしてＴＨＦ（２３．３ｍｌ）の組成比で調製した。
【０１０１】
この触媒溶液を−１０℃まで冷却した後、８０％クメンハイドロパーオキサイド（１．６５３ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−（トリフルオロメチル）アクリルアミド（２．５３１ｇ、８．６８９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１９．５ｍｌ）からなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１６時間熟成反応を行った。
【０１０２】
反応終了後、実施例１と同様な処理を行って、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドが含有されるオレンジ色の溶液４．１０ｇを得た。この得られた溶液について１Ｈ−ＮＭＲによる定量及びＨＰＬＣによる光学純度の測定を行った結果、収量が２．２６４ｇ（収率：８４．８％）、光学純度が６８．９％ｅｅであった。この結果から明らかのように、得られたＮ，Ｎ−ジフェニル−（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチルプロピンアミドは実施例のものに比べ、劣った光学純度のものであった。
Claims (12)
- （Ａ）光学活性ビナフトール類、（Ｂ）希土類金属アルコキシド、（Ｃ）フォスフィンオキサイド類、（Ｄ）クメンハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、並びに（Ｅ）アルコール類からなる不斉エポキシ化触媒。
- 光学活性ビナフトール類が、下記一般式（１）又は一般式（２）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の不斉エポキシ化触媒。 - 一般式（１）又は一般式（２）で示される光学活性ビナフトール類が、（Ｒ）−ビナフトール、（Ｒ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、（Ｒ）−３，３’−メトキシエトキシビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジナフチルビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジメトキシビナフトール、（Ｓ）−ビナフトール、（Ｓ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、（Ｓ）−３，３’−メトキシエトキシビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｓ）−６，６’−ジナフチルビナフトール、及び（Ｓ）−６，６’−ジメトキシビナフトールからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２に記載の不斉エポキシ化触媒
- 希土類金属アルコキシドが、ランタノイドトリイソプロポキシドであることを特徴とする請求項１及至請求項３のいずれかに記載の不斉エポキシ化触媒。
- 希土類金属アルコキシドが、ランタントリイソプロポキシドであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の不斉エポキシ化触媒。
- フォスフィンオキサイド類が、下記一般式（３）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１及至請求項５のいずれかに記載の不斉エポキシ化触媒。 - フォスフィンオキサイド類が、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びトリピペリジノホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の不斉エポキシ化触媒。
- アルコール類が、１〜３価アルコールであることを特徴とする請求項１及至請求項７のいずれかに記載の不斉エポキシ化触媒。
- アルコール類が、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヒドロベンゾイン、及びｍｅｓｏ−ヒドロベンゾインからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１及至請求項８のいずれかに記載の不斉エポキシ化触媒。
- 請求項１及至請求項９のいずれかに記載の不斉エポキシ化触媒と溶剤からなる不斉エポキシ化触媒溶液。
- 請求項１及至請求項１０のいずれかに記載の不斉エポキシ化触媒又は触媒溶液存在下、下記一般式（４）
で示されるエノン類と酸化剤を反応させることを特徴とする下記一般式（５）
- 請求項１及至請求項１０のいずれかに記載の不斉エポキシ化触媒又は触媒溶液存在下、下記一般式（６）
また、Ｒ１３は−Ｏ−Ｒ１４又は−Ｎ（Ｒ１４）２（式中、Ｒ１４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルケニル基、エチニル基、炭素数３〜２０の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキニル基、フェニル基、芳香環の２〜６位がメチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエチル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルキル基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がメトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がエトキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位が炭素数３〜６の直鎖状，分岐状若しくは環式のアルコキシ基で１〜５個置換された置換フェニル基、芳香環の２〜６位がフッ素原子，塩素原子，臭素原子又はヨウ素原子で１〜５個置換された置換フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フリル基、２−フリル基、１−ピラン基、２−ピラン基、又は３−ピラン基を示す。）を表す。］
で示される含フッ素化合物類と酸化剤を反応させることを特徴とする下記一般式（７）
で示される光学活性含フッ素エポキシドの製造方法。
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