JP2004258267A - Antireflection film, method for manufacturing antireflection film, and antireflection member - Google Patents

Antireflection film, method for manufacturing antireflection film, and antireflection member Download PDF

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JP2004258267A JP2003048332A JP2003048332A JP2004258267A JP 2004258267 A JP2004258267 A JP 2004258267A JP 2003048332 A JP2003048332 A JP 2003048332A JP 2003048332 A JP2003048332 A JP 2003048332A JP 2004258267 A JP2004258267 A JP 2004258267A
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Shigeki Hama
Yasuhisa Kishigami
泰久 岸上
重規 濱
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Matsushita Electric Works Ltd
松下電工株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection film which is highly packed with hollow particulates within a low-refractive index layer, assures a low refractive index by the voids in the hollow particulates to make prevention of reflection possible and can improve wear resistance by packing a second binder into the gaps among the hollow particulates to intensify the bond between the hollow particulates. <P>SOLUTION: The antireflection film comprises the low-refractive index layer 4 formed by bonding the hollow particulates which are internally voids 1 to each other by the first binder 3. The second binder 6 is packed into the gaps 5 among the hollow particulate in the low-refractive index layer 4. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、低屈折率により反射を防止することができる反射防止膜、またこの反射防止膜を製造する方法、さらにこの反射防止膜を透明支持体に形成することによって得られる、ディスプレイ(CRTディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、ELディスプレイ等)の表示画面表面に適用される反射防止フィルム等の反射防止部材に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an antireflection film, and this anti-reflection film can prevent reflection by the low refractive index is obtained by further forming an antireflection film on a transparent substrate, a display (CRT display , plasma displays, liquid crystal displays, projection displays, it relates to antireflective members such as antireflection film applied to the display screen surface of the EL display, etc.).
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
反射防止膜は、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、液晶表示装置(LCD)、プロジェクションディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ(ELD)等の様々な表示装置、タッチパネル、光学レンズ、眼鏡レンズ、フォトリソグラフィープロセスにおける反射防止処理、太陽電池パネル表面の反射防止処理等の様々な分野で利用されている。 Antireflection film, the cathode ray tube display device (CRT), plasma display panel (PDP), liquid crystal display (LCD), projection displays, electroluminescence displays (ELD) various display devices such as a touch panel, an optical lens, spectacle lens, antireflection treatment in the photolithography process, are used in various fields of antireflection treatment, such as a solar cell panel surface.
【0003】 [0003]
反射防止機能のためには、透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層(以下「低屈折率層」という。)を設ける必要がある。 For antireflection function, it is necessary to provide a layer having a refractive index lower than the refractive index of the transparent support (hereinafter referred to as "low refractive index layer".). この低屈折率層を形成するための低屈折率材料としては、無機材料の場合には、MgF (屈折率1.38)、SiO (屈折率1.46)等を挙げることができ、また有機材料の場合には、パーフルオロ樹脂(屈折率1.35〜1.45)及びこれを用いた微粒子を挙げることができる。 As the low refractive index material for forming the low refractive index layer, in the case of inorganic materials, MgF 2 (refractive index 1.38), SiO 2 (refractive index 1.46) or the like can be given. in the case of organic materials, mention may be made of perfluoro resin (refractive index 1.35 to 1.45) and fine particles using the same. 通常、MgF による層は、真空蒸着、スパッタ等の気相法で、SiO による層は、真空蒸着、スパッタ等の気相法又はゾルゲル法による液相法で形成される。 Usually, the layer by MgF 2, vacuum evaporation, by a gas phase method such as sputtering, a layer by SiO 2, vacuum deposition, is formed by the liquid phase method by the vapor phase method or a sol-gel method such as sputtering. また、パーフルオロ樹脂による層は、液相法で形成されている。 The layer according perfluoro resin is formed by a liquid phase method. 一般的に気相法による形成方法は、優れた光学的性質を有する反射防止膜が得られるものの、生産性が低く大量生産に適していない。 Forming method according to generally gas phase process, although the anti-reflection film having excellent optical properties can be obtained, is not suitable for mass production low productivity.
【0004】 [0004]
また、例えば、ディスプレイ等の画像表示パネルの反射防止を目的として上記のような低屈折率材料を用いるにあたっては、ほとんどの場合、ガラス、フィルム等の透明支持体の表面に、透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する層(以下「高屈折率層」という。)と低屈折率層の2層以上の層を形成することによって、反射防止性能を得ている。 Further, for example, when the use of a low refractive index material as described above for the purpose of antireflection of the image display panel such as a display, in most cases, glass, the surface of the transparent support such as a film, the refractive transparent support by forming two or more layers of a layer (hereinafter referred to as "high refractive index layer".) and the low refractive index layer having a refractive index higher than the rate, to obtain an anti-reflection performance. そして高屈折率層を形成するための高屈折率材料と、低屈折率材料との屈折率差が大きいほど、反射率の極小値が小さくなることが知られている。 The high refractive index material for forming the high refractive index layer, as the refractive index difference between the low refractive index material is greater, the minimum value of the reflectance is known to be smaller. 従来、透明支持体としてPETフィルム基材(屈折率1.67)を用いた場合には、低屈折率材料としてパーフルオロ樹脂(屈折率1.40)を用いても、低屈折率化の効果は不十分であり、上記の透明支持体と低屈折率層との間に高屈折率層が必要であった。 Conventionally, in the case of using a PET film substrate as the transparent support (refractive index 1.67) may be used perfluoro resin as a low refractive index material (refractive index 1.40), the effect of reducing the refractive index is insufficient, the high refractive index layer was required between the transparent support and the low refractive index layer. しかしながら、パーフルオロ樹脂よりもさらに低い屈折率を有する材料を得ることができれば、この材料により形成される低屈折率層の1層のみで、反射防止性能を向上させることが期待できる。 However, if it is possible to obtain a material having a lower refractive index than the perfluorinated resin, only one layer of low refractive index layer formed by the material, can be expected to improve the reflection prevention performance. また反射防止性能以外に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能等を付与させる場合には、透明支持体の表面に2層以上の層として多層反射防止層を形成することが必要になるが、この場合にもパーフルオロ樹脂よりも低い屈折率を有する材料を用いることにより、多層反射防止層の設計自由度が拡がり、より優れた反射防止性能を得ることができると期待される。 The antistatic performance in addition to anti-reflection performance in the case of applying an electromagnetic wave shielding performance, etc., it becomes necessary to form the multilayer antireflection layer as two or more layers on the surface of the transparent support, in this case also by using a material having a lower refractive index than the perfluorinated resin, spreading freedom in the design of the multilayer antireflection layer, it is expected that it is possible to obtain more excellent antireflection performance.
【0005】 [0005]
また一方で、低屈折率層の屈折率をさらに低減させるためには、上記既存の材料を用いる以外に、低屈折率材料を構成する粒子間に空隙を形成するなどして、低屈折率層内に空隙を導入する方法が有効である。 On the other hand, in order to further reduce the refractive index of the low refractive index layer, in addition to using the above existing materials, such as by forming a space in between the particles constituting the low refractive index material, the low refractive index layer a method of introducing voids within is enabled. すなわち空気の屈折率は1.00であり、上記の空隙中に空気を含む低屈折率層は非常に低い屈折率を有する。 That is, the refractive index of air is 1.00, the low refractive index layer containing air into said air gap has a very low refractive index. 従来、低屈折率層に微粒子を含ませることにより空隙を形成する方法が提案されている。 Conventionally, a method of forming a void by including fine particles in the low refractive index layer has been proposed. 特公昭60―59250号公報(特許文献1)においては、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層が開示されている。 In JP-B 60-59250 (Patent Document 1), an anti-reflection layer is disclosed having a fine pore and particulate inorganic substance. 反射防止層は液相法により形成される。 Antireflection layer is formed by a liquid phase method. 微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行い、ガスが層から離脱することにより形成される。 Microscopic voids performs activated gas treatment after application of the layer, is formed by the gas is removed from the layer. また、特開平2−245702号公報(特許文献2)においては、2種類の微粒子を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜が開示されている。 Further, in Japanese Laid-2-245702 (Patent Document 2), two kinds of fine particles are mixed, the anti-reflection film was changed and the mixing ratio in the thickness direction is disclosed. 微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたSiO により接着している。 Microparticles are bonded with SiO 2 produced by thermal decomposition of ethyl silicate. エチルシリケートの熱分解ではエチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。 By combustion of ethyl moiety in the heat decomposition of ethyl silicate, also generated carbon dioxide and water vapor. 同公報の第1図に示されているように二酸化炭素と水蒸気が層から脱離することにより、微粒子間に空隙が生じている。 By carbon dioxide and water vapor is desorbed from the layer, as shown in FIG. 1 of the publication, the air gap is generated between the fine particles. また、特開平7−48527号公報(特許文献3)においては、多孔質シリカよりなる無機物微粉末とバインダーを含有する反射防止膜が開示されている。 Further, in Japanese Laid-7-48527 (Patent Document 3), an antireflection film containing a fine inorganic powder and a binder consisting of porous silica. また、特開平9−288201号公報(特許文献4)においては、含フッ素ポリマーからなる微粒子が、特開平11−6902号公報(特許文献5)においては、無機微粒子の周囲にポリマーシェルが設けられている微粒子が、特開平11−326601号公報(特許文献6)においては、シリカ微粒子が、それぞれ層内で2個以上積み重ねられることにより、微粒子間に空隙を形成した反射防止膜が形成されている。 Further, in Japanese Laid-9-288201 (Patent Document 4), fine particles comprising fluoropolymers is, in JP-A 11-6902 (Patent Document 5), polymeric shell provided around the inorganic fine particles and are particles, in Japanese Patent 11-326601 (Patent Document 6), silica fine particles, by being stacked two or more in each layer, antireflection film formed voids among the fine particles is formed there.
【0006】 [0006]
しかしながら、一般的に低屈折率層は透明支持体から最も遠い側、すなわち反射防止膜の表面側に設けられるため、低屈折率性に加え、耐摩耗性、防汚性能も併せ持つ必要がある。 However, since the generally low refractive index layer provided on the surface side of the farthest, i.e. antireflection film from the transparent support, in addition to the low refractive index, abrasion resistance, antifouling performance it is necessary both. 空隙を導入した低屈折率層の場合には、この層はポーラスになり、しかも薄膜であると機械強度が低下し、その結果、耐摩耗性が低下してしまう。 In the case of the low refractive index layer of introducing voids, the layer becomes porous, yet mechanical strength is lowered when there a thin film, as a result, the wear resistance is deteriorated. また、かりに空隙内に油性汚れが入り込んだ場合には、汚れ除去性が損なわれ、併せて反射防止性能も低下してしまう。 Furthermore, assuming that in the case that enters the greasy soil into the void, soil removal is impaired, resulting in drops antireflection properties together. 従って、表面層となる低屈折率層を汚れから保護し、耐摩耗性を向上させるために、含フッ素化合物を含むオーバーコート層を低屈折率層の表面に設ける対策が一般によく講じられてきた。 Therefore, a low refractive index layer as a surface layer to protect it from dirt, in order to improve the wear resistance, measures providing an overcoat layer comprising a fluorine-containing compound on the surface of the low refractive index layer have been taken generally well .
【0007】 [0007]
しかしながら、粒子間に空隙を有する低屈折率層にオーバーコート層を設けようとすると、オーバーコート層を形成するための塗布液(以下「オーバーコート材料」ともいう。)が低屈折率層内の空隙に侵入し、却って低屈折率層の屈折率が増大してしまう。 However, when it is intended to create an overcoat layer on the low refractive index layer having voids between the particles, the coating liquid for forming an overcoat layer (hereinafter also referred to as "overcoat material".) Is the low refractive index layer penetrate into the gap, rather refractive index of the low refractive index layer is increased. そこで、特開2000―9907号公報(特許文献7)においては、オーバーコート材料が低屈折率層内の粒子間の空隙に侵入しても、この層の屈折率の上昇を抑制することができるように、比較的屈折率の低い含フッ素化合物を用いてオーバーコート層を設けようとしている。 Therefore, in JP 2000-9907 (Patent Document 7), an overcoat material also penetrates into voids between particles of the low refractive index layer, it is possible to suppress an increase in refractive index of the layer as it has been it is intended to create an overcoat layer using a relatively low refractive index fluorine-containing compound. しかしながら、本発明者が研究したところ、上記構成においてオーバーコート材料の侵入に伴い、低屈折率層内の空隙が減少し、それによって屈折率が増大するケースが確認された。 However, the present inventors have studied, with the penetration of the overcoat material in the above structure, decreases the gap of the low refractive index layer is, cases where the refractive index is increased was confirmed by it. また一方で、特開2000―75105号公報(特許文献8)においては、上記オーバーコート材料が低屈折率層内の粒子間空隙に侵入することを抑制するために、オーバーコート材料の高分子量化や、この材料に微粒子を添加すること等が開示されている。 On the other hand, in Japanese Patent 2000-75105 (Patent Document 8), in order to prevent the above-described overcoating material from entering the interparticle voids of the low refractive index layer, a high molecular weight of the overcoat material and it like the addition of fine particles is disclosed in this material. また、特開2000―284102号公報(特許文献9)においても同様に、上記材料が特定のパーフルオロアルキルポリエーテル側鎖を有する重合体である場合に滑り性が改善されることが開示されている。 Similarly, in the JP 2000-284102 (Patent Document 9), and that the slipperiness when the material is a polymer having a specific perfluoroalkyl polyether side chains is improved is disclosed there. また、特開2001―100003号公報(特許文献10)においては、粒子間空隙を有する低屈折率層にポリマー層を積層し、さらにその上にオーバーコート材料を用いてオーバーコート層を積層するようにしている。 Further, in Japanese Patent 2001-100003 (Patent Document 10), so as to laminate an overcoat layer with a polymer layer is laminated on the low-refractive index layer having an inter-particle voids, the further overcoat material thereon I have to.
【0008】 [0008]
しかしながら、上記粒子間に空隙を有する低屈折率層に、オーバーコート材料を塗布する従来の手法であっても、この材料が、低屈折率性を司る粒子間空隙に侵入してしまうものである。 However, the low refractive index layer having voids between the particles, even in the conventional method for applying the overcoat material, this material, in which invades the interparticle voids responsible for low refractive index property . つまり、オーバーコート層により、耐摩耗性、防汚性の向上は見込めるものの、空隙の減少とともに低屈折率層の屈折率が却って増大してしまうというトレードオフの関係が生じてしまう。 That is, by the overcoat layer, abrasion resistance, anti although staining property improvement in expected, trade-off relationship that the refractive index of the low refractive index layer with a decrease in void increases rather occurs. また、低屈折率材料の粒子間空隙をできるだけ保持した状態で、低屈折率層の表面のみに耐摩耗性、防汚性確保のためのコーティングができたとしても、このコーティングにより得られるオーバーコート層の厚みは50nm以下と非常に薄くなり、耐摩耗性、防汚性向上の効果は、ごく限定されたものとなる。 Further, in a state of holding as much as possible the inter-particle voids of the low refractive index material, wear-resistant only on the surface of the low refractive index layer, even able to coatings for antifouling ensuring overcoat obtained by the coating the thickness of the layer becomes very thin and 50nm or less, the abrasion resistance, the effect of enhancing the antifouling property becomes to have been extremely limited.
【0009】 [0009]
ところで、パーフルオロ樹脂よりも低い屈折率を有する球形の中空シリカ微粒子が、特開2001−233611号公報(特許文献11)において開示されている。 Incidentally, the hollow silica fine spherical having a lower refractive index than the perfluoro resin is disclosed in JP 2001-233611 (Patent Document 11). この微粒子は外殻に包囲された空洞(又はキャビティ)を有し、微粒子自体の屈折率は1.30以下にできると記載されている。 The microparticles have a cavity surrounded by a shell (or cavity), the refractive index of the fine particles per se is described and can be 1.30 or less. そのような微粒子をマトリックス形成材料中に分散させて得られるコーティング剤組成物を塗布することにより、低屈折率の透明薄膜を形成できることが示唆されている。 By applying such microparticles coating composition obtained by dispersing in the matrix-forming material, it has been suggested to be able to form a transparent thin film of low refractive index. 上述のように、中空微粒子を使用することにより低屈折率層を形成できること自体は、一般的に知られているが、そのような層を形成するために必要とされる具体的な技術事項は未だに充分ではなく、またこのような技術事項を示唆するような文献等も存在しない。 As described above, itself being able to form a low refractive index layer by using a hollow particulates, it has been generally known, specific technical matters that are required for forming such a layer it is not yet enough, also does not exist documents and the like, such as to suggest such technical matters.
【0010】 [0010]
例えば、特開2002−265866号公報(特許文献12)においては、パーフルオロポリエーテル含有有機珪素化合物中に中空シリカゾルを5〜95wt%添加して得られた低屈折率膜が開示されている。 For example, JP-in 2002-265866 (Patent Document 12), a low refractive index film obtained by the hollow silica sol was added 5 to 95 wt% in the perfluoropolyether-containing organic silicon compounds are disclosed. 一般的に中空粒子の添加量を増加させるに伴い、上記の膜の屈折率は低減することができる。 Generally due to increased amount of the hollow particles, the refractive index of the film can be reduced. しかしながら粒子充填複合材料の場合には、粒径が等しい(完全な単分散の)球状微粒子を最密充填したときの粒子の最大体積分率は、Horsfieldの充填モデルによると74体積%となり、また単純立方充填すると52体積%となる(例えば、非特許文献1参照。)。 However, if the particle packing composite material has a maximum volume fraction of the particles when the close-packed particle sizes are equal (complete monodisperse) spherical fine particles becomes 74 vol% according to filling model of Horsfield, also with simple cubic packing becomes 52% by volume (for example, see non-Patent Document 1.). 通常は、微粒子の粒度分布や、逆に分散不良(2次凝集)等の影響で理論値からは変動するものの、粒子の充填量が40体積%を超えた高充填領域では、分散不良を生じやすくなり、低屈折率膜自体の耐摩耗性、均質性が損なわれてしまう。 Typically, the particle size distribution and the fine particles, although the variation from the theoretical value due to the effect of such poor dispersion (secondary aggregate) Conversely, in highly filled region filling amount of the particles exceeds 40 vol%, resulting in a dispersion failure becomes easier, the wear resistance of the low refractive index film itself, resulting in homogeneity is impaired.
【0011】 [0011]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特公昭60−59250号公報(特許請求の範囲等) Sho 60-59250 Patent Publication (such claims)
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特開平2−245702号公報(特許請求の範囲、第1図等) JP-2-245702 discloses (Claims, FIG. 1, etc.)
【特許文献3】 [Patent Document 3]
特開平7−48527号公報(特許請求の範囲等) JP-7-48527 discloses (such claims)
【特許文献4】 [Patent Document 4]
特開平9−288201号公報(特許請求の範囲、図1等) JP-9-288201 discloses (Claims, FIG. 1, etc.)
【特許文献5】 [Patent Document 5]
特開平11−6902号公報(特許請求の範囲、図1等) JP 11-6902 discloses (Claims, FIG. 1, etc.)
【特許文献6】 [Patent Document 6]
特開平11−326601号公報(特許請求の範囲、図1等) JP 11-326601 discloses (Claims, FIG. 1, etc.)
【特許文献7】 [Patent Document 7]
特開2000―9907号公報(特許請求の範囲、図1等) JP 2000-9907 JP (Claims, FIG. 1, etc.)
【特許文献8】 [Patent Document 8]
特開2000―75105号公報(特許請求の範囲、図1等) JP 2000-75105 JP (Claims, FIG. 1, etc.)
【特許文献9】 [Patent Document 9]
特開2000―284102号公報(特許請求の範囲、図1等) JP 2000-284102 JP (Claims, FIG. 1, etc.)
【特許文献10】 [Patent Document 10]
特開2001―100003号公報(特許請求の範囲、図1等) JP 2001-100003 JP (Claims, FIG. 1, etc.)
【特許文献11】 [Patent Document 11]
特開2001−233611号公報(特許請求の範囲、図1等) JP 2001-233611 JP (Claims, FIG. 1, etc.)
【特許文献12】 [Patent Document 12]
特開2002−265866号公報(特許請求の範囲、図1等) JP 2002-265866 JP (Claims, FIG. 1, etc.)
【非特許文献1】 Non-Patent Document 1]
粉体工学便覧、粉体工学会編、日刊工業新聞社、1998年3月30日、第2版1刷発行、p. Powder Engineering Handbook, Powder Engineering Society, Nikkan Kogyo Shimbun, March 30, 1998, the second edition First Printing issue, p. 149−150 149-150
【0012】 [0012]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、中空微粒子が低屈折率層内において高充填されており、中空微粒子の内部の空洞によって低屈折率を確保して反射防止を可能とし、また、中空微粒子間の空隙に第2バインダーを充填することによって中空微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができる反射防止膜、この反射防止膜の製造方法、この反射防止膜を用いて製造される反射防止部材を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above, the hollow fine particles are highly filled in the low refractive index layer, to allow the anti-reflection to ensure a low refractive index by an internal cavity of the hollow fine particles, the reflection preventing film may be a gap between the hollow particulates to reinforce the bond between the hollow fine particles by filling of the second binder to improve wear resistance, a method of manufacturing the anti-reflection film, antireflection film it is an object to provide an anti-reflection member that is manufactured using.
【0013】 [0013]
また、上記の効果に加えて、第2バインダーに含フッ素化合物や含シリコーン化合物等を含有させることによって防汚性を付与することができる反射防止膜、この反射防止膜の製造方法、この反射防止膜を用いて製造される反射防止部材を提供することを目的とするものである。 In addition to the above effects, the anti-reflection film capable of imparting antifouling property by containing the fluorine-containing compound or a silicone-containing compound such as the second binder, a method of manufacturing the anti-reflection film, anti This reflected it is an object to provide an antireflection member produced by using the film.
【0014】 [0014]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明の請求項1に係る反射防止膜は、内部が空洞1である中空微粒子2を第1バインダー3で相互に結合させることによって形成される低屈折率層4からなる反射防止膜において、低屈折率層4内の中空微粒子2間の空隙5に第2バインダー6を充填して成ることを特徴とするものである。 Antireflection coating according to claim 1 of the present invention is the anti-reflection film comprising a low refractive index layer 4 formed by the interior to couple with each other in the hollow fine particles 2 first binder 3 is hollow 1, low the gap 5 between the hollow fine particles 2 of the refractive index layer 4 is characterized in that formed by filling the second binder 6.
【0015】 [0015]
また請求項2の発明は、請求項1において、中空微粒子2として、屈折率が1.2〜1.45及び平均粒子径が0.5〜200nmのものを用い、この中空微粒子2が内部の空洞1も含めて低屈折率層4全体の40〜95体積%を占めると共に、第1バインダー3、第2バインダー6及び中空微粒子2間の空隙5が残りの60〜5体積%を占めることを特徴とするものである。 The invention of claim 2, in claim 1, as a hollow fine particles 2, 1.2 to 1.45 and an average particle size of the refractive index is used as a 0.5 to 200 nm, the hollow fine particles 2 are internal cavity 1 also with occupy 40 to 95% by volume of 4 total low refractive index layer including the first binder 3, that the second binder 6 and the gap 5 between the hollow fine particles 2 accounts for 60 to 5% by volume of the remaining it is an feature.
【0016】 [0016]
また請求項3の発明は、請求項1又は2において、中空微粒子2内の空洞1及び中空微粒子2間の空隙5が低屈折率層4内の10〜60体積%を占め、かつ、第2バインダー6が中空微粒子2間の空隙5全体の40体積%以上を占めることを特徴とするものである。 The third aspect of the present invention, in claim 1 or 2, gaps 5 between the cavity 1 and the hollow fine particles 2 in the hollow fine particles 2 accounts for 10-60% by volume of the low refractive index layer 4 and the second it is characterized in that the binder 6 account for at least 40% by volume of the void 5 overall between the hollow fine particles 2.
【0017】 [0017]
また請求項4の発明は、請求項1乃至3のいずれかにおいて、中空微粒子2として1種類以上のものを用いると共に、そのうち少なくとも1種類のものが中空シリカゾルであることを特徴とするものである。 The invention of claim 4, in any one of claims 1 to 3, as the hollow fine particles 2 with use of one or more of those, is characterized in that it is which at least one of those hollow silica sol .
【0018】 [0018]
また請求項5の発明は、請求項1乃至4のいずれかにおいて、平均粒子径がそれぞれd ,d ,……,d (ただし、d >d >……>d )の中空微粒子2をn種類混合して用いると共に、平均粒子径がd k−1の中空微粒子2と平均粒子径がd の中空微粒子2とがd <0.5×d k−1 (k=1〜n、2≦n)の関係を有することを特徴とするものである。 The invention of claim 5, in any one of claims 1 to 4, d 1 average particle size, respectively, d 2, ......, d n ( however, d 1> d 2> ...... > d n) of the hollow fine particles 2 with use and n type mixed, average particle diameter d k-1 of the hollow fine particles 2 average particle diameter and the hollow fine particles 2 of the d k d k <0.5 × d k-1 (k = 1 to n, it is characterized in that it has a relationship of 2 ≦ n).
【0019】 [0019]
また請求項6の発明は、請求項1乃至5のいずれかにおいて、低屈折率層4に対する第2バインダー6の接触角が0〜70°であることを特徴とするものである。 The invention of claim 6, in any one of claims 1 to 5, in which the contact angle of the second binder 6 for the low refractive index layer 4 is characterized in that it is a 0 to 70 °.
【0020】 [0020]
また請求項7の発明は、請求項1乃至6のいずれかにおいて、第1バインダー3が反応性有機珪素化合物からなるものであることを特徴とするものである。 The invention of claim 7, in any one of claims 1 to 6, in which first the binder 3 is characterized in that is made of a reactive organosilicon compound.
【0021】 [0021]
また請求項8の発明は、請求項1乃至7のいずれかにおいて、第2バインダー6が反応性有機珪素化合物からなるものであることを特徴とするものである。 The invention of claim 8, in any one of claims 1 to 7, in which the second binder 6 is characterized in that is made of a reactive organosilicon compound.
【0022】 [0022]
また請求項9の発明は、請求項1乃至8のいずれかにおいて、第2バインダー6の分子量が100〜5000であることを特徴とするものである。 The invention of claim 9, in any one of claims 1 to 8, in which the molecular weight of the second binder 6, characterized in that 100 to 5,000.
【0023】 [0023]
また請求項10の発明は、請求項1乃至9のいずれかにおいて、第2バインダー6が硬化触媒を含有して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 10, in any one of claims 1 to 9, in which the second binder 6, characterized in that comprising a curing catalyst.
【0024】 [0024]
また請求項11の発明は、請求項1乃至10のいずれかにおいて、第2バインダー6が含フッ素化合物を含有して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 11, in any one of claims 1 to 10, in which the second binder 6 is characterized by containing a fluorine-containing compound.
【0025】 [0025]
また請求項12の発明は、請求項11において、第2バインダー6が含フッ素化合物を0.1〜50重量%含有して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 12, in claim 11, in which the second binder 6, characterized in that the fluorine-containing compound comprising 0.1 to 50 wt%.
【0026】 [0026]
また請求項13の発明は、請求項1乃至10のいずれかにおいて、第2バインダー6がシリコーン化合物を含有して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 13, in any one of claims 1 to 10, in which the second binder 6 is characterized by containing a silicone compound.
【0027】 [0027]
また請求項14の発明は、請求項1乃至13のいずれかにおいて、第2バインダー6がコロイダルシリカを含有して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 14, in any one of claims 1 to 13, in which the second binder 6 is characterized by containing a colloidal silica.
【0028】 [0028]
また請求項15の発明は、請求項1乃至14のいずれかにおいて、第2バインダー6が、屈折率が1.2〜1.45及び平均粒子径が0.5〜100nmの微粒子を含有して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 15, in any one of claims 1 to 14, the second binder 6 is a refractive index of 1.2 to 1.45 and an average particle diameter contains fine particles of 0.5~100nm it is characterized in that the made.
【0029】 [0029]
また請求項16の発明は、請求項15において、第2バインダー6が中空シリカゾルを含有して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 16, in claim 15, in which the second binder 6, characterized in that comprising a hollow silica sol.
【0030】 [0030]
本発明の請求項17に係る反射防止膜の製造方法は、内部が空洞1である中空微粒子2を含有する第1バインダー3を透明支持体7の表面に塗布し、これを乾燥させて中空微粒子2を第1バインダー3で相互に結合させることによって低屈折率層4を形成した後に、この低屈折率層4に第2バインダー6を塗布することによって、低屈折率層4内の中空微粒子2間の空隙5に第2バインダー6を充填することを特徴とするものである。 Method for producing an antireflection film according to claim 17 of the present invention, internally coated on the surface of the first binder 3 transparent support 7 containing hollow fine particles 2 is hollow 1, which is dried hollow particulates 2 after forming the low refractive index layer 4 by binding to each other in a first binder 3, by applying a second binder 6 on the low refractive index layer 4, the hollow fine particles 2 of the low refractive index layer 4 it is characterized in that to fill the second binder 6 in the gap 5 between.
【0031】 [0031]
本発明の請求項18に係る反射防止部材は、請求項1乃至16のいずれかに記載の反射防止膜を透明支持体7の片面又は両面に形成して成ることを特徴とするものである。 Antireflective member according to claim 18 of the present invention is characterized by comprising forming on one side or both sides of the transparent support 7 an antireflection film according to any one of claims 1 to 16.
【0032】 [0032]
また請求項19の発明は、請求項18において、透明支持体7が透明樹脂フィルム又は透明樹脂板であることを特徴とするものである。 The invention of claim 19, in claim 18, is characterized in that the transparent support 7 is a transparent resin film or a transparent resin plate.
【0033】 [0033]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention.
【0034】 [0034]
図1は、本発明に係る反射防止部材の中に含まれる反射防止フィルムの1例を示す断面図である。 Figure 1 is a sectional view showing an example of the antireflection film included in the antireflection member according to the present invention. この反射防止フィルムは、透明支持体7として透明樹脂フィルムを用い、この透明支持体7の表面にハードコート層8を介して低屈折率層4(この低屈折率層4が本発明に係る反射防止膜に相当する)を形成することによって、製造することができる。 The anti-reflection film, a transparent resin film as the transparent support 7, the transparent support 7 low refractive index layer on the surface through the hard coat layer 8 of 4 (the low refractive index layer 4 according to the present invention reflection by forming the corresponding) to the barrier layer, it can be produced. なお、透明支持体7としては、上記の透明樹脂フィルムのほか、透明樹脂板を用いることができる。 As the transparent support 7, in addition to the above-mentioned transparent resin film, a transparent resin plate. また、図1に示す反射防止部材にあっては、透明支持体7の片面にハードコート層8を介して低屈折率層4を形成するようにしているが、透明支持体7の両面にハードコート層8を介して低屈折率層4を形成するようにしてもよく、さらに、透明支持体7の表面にハードコート層8を介することなく直接、低屈折率層4を形成するようにしてもよい。 Although In the reflection preventing member shown in FIG. 1 so as to form a low refractive index layer 4 through the hard coat layer 8 on one surface of the transparent support 7, hard on both sides of a transparent support 7 It may be through the coating layer 8 to form a low refractive index layer 4, furthermore, directly not via the hard coat layer 8 on the surface of the transparent support 7, so as to form a low refractive index layer 4 it may be. 以下においては、図1に基づいて説明することとする。 In the following there will be described with reference to FIG.
【0035】 [0035]
まず、透明支持体7について説明する。 First, a description will be given transparent support 7. 透明支持体7としては、種々の有機高分子からなる透明樹脂フィルム又は透明樹脂板を挙げることができる。 The transparent support 7, may be mentioned various comprising an organic polymer transparent resin film or a transparent resin plate. 通常、光学部材として使用される有機高分子は、透明性、屈折率、ヘイズ等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性等の諸物性の点から、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステル系(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド系(ナイロン−6、ナイロン−66等)、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル、セルロース系(トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等)、シクロオレフィン系、あるいはこれらの有機高分子の共重合体等であり、これらの有機高分子等をフィルム状又は板状に成形することによって、透明樹脂フィルム又は透明樹脂板を製造することができる。 Usually, the organic polymer used as an optical member, transparency, refractive index, optical properties such as haze, and further the impact resistance, heat resistance, from the viewpoint of physical properties such as durability, polyolefin (polyethylene, polypropylene etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polyamide (nylon-6, nylon-66, etc.), polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, acrylic, cellulosic (triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellophane, etc.), cycloolefin, or a copolymer of these organic polymer by molding the organic polymer or the like into a film shape or a plate shape, a transparent resin film or transparent it can be produced resin plate.
【0036】 [0036]
また、上記の有機高分子等に、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有させたものを使用して、透明支持体7を製造してもよい。 Further, the above organic polymers such as known additives, for example, antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, antioxidants, using what was contained flame retardant, the transparent support 7 may be prepared.
【0037】 [0037]
さらに透明支持体7は、単層のものであっても、あるいは複数の有機高分子を積層した多層のものであってもよい。 Further transparent support 7, be of a single layer or a plurality of organic polymer may be those with a multi-layer laminate. 透明支持体7の厚みは、特に限定されるものではないが、70〜200μmであることが好ましい。 The thickness of the transparent support 7, is not particularly limited, but preferably 70~200Myuemu.
【0038】 [0038]
次に、ハードコート層8について説明する。 Next, a description will be given of the hard coat layer 8. このハードコート層8は、低屈折率層4を形成する前に、透明支持体7の表面にハードコート材料を塗布(塗工)して、これを硬化させることによって形成されるものである。 The hard coat layer 8 before the formation of the low refractive index layer 4, a hard coat material on the surface of the transparent support 7 is applied to (coated) are those formed by curing it. 透明支持体7と低屈折率層4との間にハードコート層8を形成しておくと、透明支持体7の表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重のかかる引っ掻きによる傷を防止し、また、透明樹脂フィルムのように屈曲性のある透明支持体7を用いる場合において、この透明支持体7が屈曲したときに反射防止膜にクラックが発生するのを抑制することができ、反射防止膜の機械的強度を改善することができるものである。 Transparent and the support 7 idea to form a hard coat layer 8 between the low refractive index layer 4, to improve the hardness of the surface of the transparent support 7, preventing scratches caused by scratching consuming load such as a pencil, Further, transparent in the case of using the transparent support 7 with flexible as the resin film, can be the transparent support 7 is prevented from cracks in the antireflection film when bent, the anti-reflection film it is capable of improving the mechanical strength of the.
【0039】 [0039]
上記の効果を得るため、またハードコート層8自体の硬度を向上させるためには、ハードコート材料としては、反応性硬化型樹脂、すなわち熱硬化型樹脂及び/又は電離放射線硬化型樹脂を用いるのが望ましい。 For obtaining the effects of the above and in order to improve the hardness of the hard coat layer 8 itself, as a hard coating material, the reactive curable resin, i.e. to use a thermosetting resin and / or ionizing radiation curable resin It is desirable
【0040】 [0040]
熱硬化型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を使用することができる。 As the thermosetting resin, for example, it may be used phenolic resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, amino alkyd resins, silicon resins, polysiloxane resins . 必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤を加えた熱硬化型樹脂を使用することもできる。 If necessary, a crosslinking agent, a polymerization initiator, curing agent, curing accelerator, solvent a thermosetting resin can be used plus.
【0041】 [0041]
電離放射線硬化型樹脂としては、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする重合物を用いることができる。 As the ionizing radiation curing type resin, it is possible to use a polymer mainly comprising a polyfunctional monomer containing two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. 多官能性モノマーとしては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−(メタ)アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−ヒドロ Examples of the polyfunctional monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-pentanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol bis beta-(meth) acryloyloxy propionate, trimethylolethane tri ( meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (2-hydro シエチル)イソシアネートジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、10−デカンジオール(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、1,4−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、エポキシ変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Shiechiru) isocyanate di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecane ethylene glycol di (meth) acrylate, 10-decanediol (meth) acrylate, 2,2-bis ( 4- (meth) acryloyloxy diethoxy phenyl) propane, 1,4-bis ((meth) acryloyloxy methyl) cyclohexane, and epoxy-modified bisphenol a di (meth) acrylate. 多官能性モノマーは、1種類のみを使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。 Polyfunctional monomers may be used only one kind or may be used in combination of two or more. また必要であれば単官能性モノマーと併用して共重合させることもできる。 It can also be copolymerized in combination with a monofunctional monomer, if necessary.
【0042】 [0042]
多官能性モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。 The polymerization reaction of the polyfunctional monomer, it is preferable to use a photopolymerization initiator. 光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類等を用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, alpha-amyloxime ester, can be used thioxanthones like. このような光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。 It may be used photosensitizer in addition to the photopolymerization initiator. 光増感剤としては、例えば、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、チオキサントンを用いることができる。 As examples of the photosensitizer,, n- butylamine, can be used triethylamine, tri -n- butyl phosphine, the thioxanthone. 光重合開始剤を用いる場合において、光重合反応は、透明支持体7の表面にハードコート材料を塗布して、これを乾燥させた後に、紫外線を照射することにより実施することが好ましい。 In the case of using a photopolymerization initiator, the photopolymerization reaction, by applying a hard coating material to the surface of the transparent support 7, after drying this, it is preferably carried out by irradiation with ultraviolet rays.
【0043】 [0043]
またハードコート層8は、透明支持体7と屈折率が近似していることが好ましい。 The hard coat layer 8 is preferably transparent support 7 and the refractive index is approximate. ハードコート層8の膜厚は、1〜2μm以上であれば十分な強度を得ることができるが、透明性、塗工精度、応力による透明樹脂フィルム等の透明支持体7のカール性の観点から、4〜10μmの範囲が好ましい。 The thickness of the hard coat layer 8, it is possible to obtain a sufficient strength equal to or more than 1 to 2 [mu] m, the transparency, coating accuracy, from the viewpoint of curling of the transparent substrate 7 such as a transparent resin film due to stress , range of 4~10μm is preferred.
【0044】 [0044]
また、平均粒径が0.005〜3μmの無機物あるいは有機物の微粒子(充填材)を混合分散させたハードコート材料を用いてハードコート層8を形成することも可能である。 It is also possible to average particle size to form a hard coat layer 8 using the hard coat material obtained by mixing and dispersing fine particles (filler) of inorganic or organic substances 0.005~3Myuemu. さらに、ハードコート層8の表面状態を凹凸化させることで、一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。 Further, by roughening the surface conditions of the hard coat layer 8 can be generally subjected to light diffusing process called anti-glare. なお、上記の充填材は、ハードコート層8の硬度を高くし、多官能性モノマーの硬化収縮を抑制する機能がある。 The above filler to increase the hardness of the hard coat layer 8, there is a function of suppressing the curing shrinkage of the polyfunctional monomer. この充填材としては、透明であれば特に限定されるものではないが、無機物の微粒子の具体例としては、二酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、タルク、硫酸カルシウム粒子等を挙げることができ、また有機物の微粒子の具体例としては、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー粒子、シリコン樹脂粒子、ポリスチレン粒子、ポリオレフィン粒子、メラミン粒子、ポリフッ化エチレン粒子等を挙げることができる。 As the filler, but it is not particularly limited as long as it is transparent, specific examples of the fine particles of the inorganic material, silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, aluminum oxide particles, tin oxide particles, calcium carbonate particles, talc, may be mentioned calcium sulfate particles or the like, and specific examples of the fine particles of organic matter, methacrylic acid - methyl acrylate copolymer particles, silicone resin particles, polystyrene particles, polyolefin particles, melamine particles, polyfluoroethylene particles such it can be mentioned.
【0045】 [0045]
ハードコート層8の表面には、低屈折率層4を形成する前に上記の光拡散性処理のほか、以下のような表面処理を行うことが好ましい。 On the surface of the hard coat layer 8, in addition to the above-described light diffusing treatment before forming the low refractive index layer 4, it is preferable to perform the surface treatment as described below. すなわち表面処理としては、プラズマ放電処理、コロナ処理、フレーム処理のような物理的表面処理や、カップリング剤、酸、アルカリによる化学的表面処理を挙げることができる。 That is, as the surface treatment include plasma discharge treatment, corona treatment, physical surface treatment or as a flame treatment, a coupling agent, acid, a chemical surface treatment with an alkali. このような表面処理を行うことにより、ハードコート層8と低屈折率層4とのぬれ性、密着性を向上させることが可能となるのである。 By performing such surface treatment, the wettability of the hard coat layer 8 and the low refractive index layer 4 is of making it possible to improve adhesion.
【0046】 [0046]
次に、低屈折率層4について説明する。 Next, a description will be given low refractive index layer 4. この低屈折率層4は、中空微粒子2を含有する第1バインダー3(これは組成物として用いるので、以下「第1コーティング剤組成物」ともいう。)をハードコート層8の表面(あるいは透明支持体7の表面)に塗布(塗工)して、これを硬化させることによって形成されるものであり、本発明においてはこの低屈折率層4の表面にさらに、第2バインダー6(これも組成物として用いることができるので、以下「第2コーティング剤組成物」ともいう。)を塗布(塗工)して、これを硬化させることによって、反射防止膜を製造するようにしている。 The low refractive index layer 4, (because it is used as a composition, hereinafter referred to as "the first coating composition".) The first binder 3 containing the hollow fine particles 2 of the surface (or a transparent hard coat layer 8 was applied (coating) to the surface) of the supporting body 7, which is formed by curing this, in the present invention further to the surface of the low refractive index layer 4, the second binder 6 (also it is possible to use as a composition, hereinafter referred to as "the second coating composition".) applying (coating), and by hardening it, so that the production of anti-reflection film.
【0047】 [0047]
低屈折率層4は、反射を防止するためには、屈折率が1.20〜1.50であることが好ましく、1.25〜1.45であることが、より好ましい。 Low refractive index layer 4, in order to prevent reflection, preferably has a refractive index of 1.20-1.50, to be 1.25 to 1.45, more preferably. 低屈折率層4の屈折率を調整する方法については後述する。 Method will be described later to adjust the refractive index of the low refractive index layer 4. また、低屈折率層4の厚み(d)は、低屈折率層4の屈折率をnとすると、nd=λ/4(ただし、λ:波長)の式を満たすものであることが好ましい。 Further, the low refractive index layer 4 having a thickness (d) of, when the refractive index of the low refractive index layer 4 and n, nd = λ / 4 (provided that, lambda: wavelength) is preferably one that satisfies the equation. 具体的には、d=50〜400nmであることが好ましく、d=50〜200nmであることが、より好ましい。 Specifically, it is preferably a d = 50 to 400 nm, to be d = 50 to 200 nm, more preferably.
【0048】 [0048]
図2は、第2コーティング剤組成物を塗布する前の低屈折率層4の概略断面図を示すものであり、また図3は、第2コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層4(つまり、本発明に係る反射防止膜)の概略断面図を示すものである。 Figure 2 is intended a schematic sectional view of the low refractive index layer 4 before applying a second coating composition, and FIG. 3, the low refractive index layer after coating the second coating composition 4 (i.e., an anti-reflection film according to the present invention) shows a schematic cross-sectional view of. 図2に示すように低屈折率層4は、第1コーティング剤組成物の硬化物として形成されており、略球形の中空微粒子2は、低屈折率層4内において密に充填(高充填)されていると共に、第1バインダー3で相互に結合されている。 Low refractive index layer 4 as shown in FIG. 2 is formed as a cured product of the first coating composition, the hollow fine particles 2 of substantially spherical, closely packed in the low refractive index layer 4 (high filling) together they are, are coupled to each other in a first binder 3. このときの実際の様子を図4に示す。 It shows the actual situation at this time is shown in FIG. 図4は、第2コーティング剤組成物を塗布する前の低屈折率層4の電子顕微鏡写真(撮影倍率:10万倍)を示すものである。 Figure 4 is an electron micrograph of the previous low-refractive index layer 4 for coating the second coating composition (imaging magnification: 100,000 times) shows a. 図4により、ハードコート層8の表面に低屈折率層4が形成され、中空微粒子2間に空隙5が存在していることが確認される。 The Figure 4, the low refractive index layer 4 is formed on the surface of the hard coat layer 8, it is confirmed that voids 5 is present between the hollow fine particles 2. そしてこの低屈折率層4の表面に、第2コーティング剤組成物を塗布すると、第1バインダー3のみでは充填しきれなかった上記の中空微粒子2間の空隙5に第2バインダー6が浸透していき、図3に示すように上記の空隙5に第2バインダー6が充填されることによって、反射防止膜が製造されるのである。 And on the surface of the low refractive index layer 4, when applying a second coating composition, a second binder 6 is only the first binder 3 in the gap 5 between the above hollow fine particles 2 that has not been filled permeates go, since the second binder 6 to the air gap 5 as shown in FIG. 3 is filled, it is the anti-reflection film is produced. このときの実際の様子を図5に示す。 It shows the actual situation at this time is shown in FIG. 図5は、第2コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層4の電子顕微鏡写真(撮影倍率:10万倍)を示すものである。 Figure 5 is an electron micrograph of the low refractive index layer 4 after application of the second coating composition (imaging magnification: 100,000 times) shows a. 図5により、中空微粒子2間の空隙5に第2バインダー6が密に充填されていることが確認される。 The Figure 5, that the second binder 6 are densely packed is confirmed in the gap 5 between the hollow fine particles 2. つまり、本発明に係る反射防止膜は、第1コーティング剤組成物の硬化物をベースとして、この硬化物の内部の中空微粒子2間の結合が第2バインダー6で補強された構造を有している。 That is, the antireflection film according to the present invention, a cured product of the first coating composition as a base, a bond is reinforced by a second binder 6 structure between the interior of the hollow fine particles 2 of the cured product there. 以下、第1コーティング剤組成物を構成する第1バインダー3及び中空微粒子2、第2コーティング剤組成物を構成する第2バインダー6について、詳細に説明する。 Hereinafter, the first binder 3 and the hollow fine particles 2 forming the first coating composition, a second binder 6 constituting the second coating composition will be described in detail.
【0049】 [0049]
まず、第1バインダー3について説明する。 First, a description will be given of the first binder 3. 第1バインダー3は、シリコンアルコキシド系であっても、飽和炭化水素、ポリエーテルを主鎖として有するポリマー(UV硬化型樹脂、熱硬化型樹脂)であっても良い。 The first binder 3 may be a silicon alkoxide, a saturated hydrocarbon polymer having a polyether as the main chain (UV curing resin, thermosetting resin) may be used. またその中にフッ素原子を含む単位を含有していても良い。 Or it may also contain units containing fluorine atoms therein. 具体的には、後述する含フッ素化合物(含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等)である。 Specifically, it is described below fluorinated compound (fluorine-containing surfactant, a fluorine-containing polymer, fluorine-containing ether, a fluorine-containing silane compound or the like).
【0050】 [0050]
上記の第1バインダー3のうちシリコンアルコキシド系のものは、SiO ゾルの形成に使用する珪素アルコキシドであって、その好ましい例は、R Si(OR´) で表される化合物である。 Those of the silicon alkoxide of the first binder 3 described above, a silicon alkoxide used for forming the SiO 2 sol, a preferred example is a compound represented by R m Si (OR') n. R、R´は炭素数1〜10のアルキル基を表し、m+nは4であり、m及びnはそれぞれ整数である。 R, R'represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m + n is 4, m and n are integers, respectively. さらに具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−iso−プロポキシシラン、テトラペンタ−n−プロポキシシラン、テトラペンタ−n−ブトキシシラン、テトラペンタ−sec−ブトキシシラン、テトラペンタ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン More specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra -iso- propoxysilane, tetra -n- propoxysilane, tetra -n- butoxysilane, tetra -sec- butoxysilane, tetra -tert- butoxysilane, tetra penta silane, Tetorapenta -iso- propoxysilane, Tetorapenta -n- propoxysilane, Tetorapenta -n- butoxysilane, Tetorapenta -sec- butoxysilane, Tetorapenta -tert- butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl tripropoxysilane, methyl tributoxysilane silane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyl methoxy silane, dimethyl propoxysilane ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Dimethyl butoxysilane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane and the like.
【0051】 [0051]
上記珪素アルコキシドの加水分解は、この珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。 Hydrolysis of the silicon alkoxide is carried out by dissolving the silicon alkoxide in a suitable solvent. 使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。 The solvent used, e.g., methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, alcohols such as butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons, or mixtures thereof. 上記珪素アルコキシドは上記溶媒中に、珪素アルコキシドが100%加水分解及び縮合したとして生じるSiO 換算で0.1重量%以上、好ましくは0.1〜30重量%になるように溶解する。 The silicon alkoxide in the solvent, the silicon alkoxide is 100% hydrolysis and condensed as occurs in terms of SiO 2 0.1 wt% or more, preferably dissolved at 0.1 to 30 wt%. SiO ゾルの濃度が0.1重量%未満であると形成されるゾル膜が所望の特性を充分に発揮できず、一方、30重量%を超えると透明均質膜の形成が困難となる。 Sol film in which the concentration of SiO 2 sol is formed to be less than 0.1 wt% can not fully exhibit the desired characteristics, whereas, it is difficult to form a transparent homogeneous membrane exceeds 30% by weight. また、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、その他の有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。 In the present invention, if it is within or more solids, it is also possible to use other organic or inorganic binder.
【0052】 [0052]
また、上記の第1バインダー3のうちUV硬化型樹脂は、下記のようなバインダーポリマー及び光重合開始剤からなるものである。 Further, UV-curable resin of the first binder 3 above is made of a binder polymer and a photopolymerization initiator as described below.
【0053】 [0053]
すなわちバインダーポリマーは、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであり、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。 That the binder polymer is a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as a main chain is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain. またバインダーポリマーは、架橋していることが好ましい。 The binder polymer is preferably crosslinked. 飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。 Polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain is preferably obtained by polymerization of ethylenically unsaturated monomers. 架橋しているバインダーポリマーを得るためには、2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。 To obtain the crosslinked binder polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. 2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼン及びその誘導体(例、 Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (e.g., ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexane tetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and derivatives thereof (e.g., ,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミドが含まれる。 , 4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloyl ethyl ester, 1,4-divinyl cyclohexanone), vinyl sulfones (e.g., divinyl sulfone), acrylamides (e.g., include methylenebisacrylamide) and methacrylamide. ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。 The polymer having a polyether as a main chain is preferably synthesized by ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound.
【0054】 [0054]
2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わり又はそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。 Instead of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups or in addition to, the reaction of the crosslinkable group, a crosslinked structure may be introduced into the binder polymer. 架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。 Examples of the crosslinking functional group include an isocyanate group, an epoxy group, aziridine group, oxazoline group, an aldehyde group, a carbonyl group, a hydrazine group, a carboxyl group, a methylol group and an active methylene group. ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。 Vinylsulfonic acid, acid anhydrides, cyanoacrylate derivatives, melamine, etherified methylol, esters and urethane can be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。 Such as a block isocyanate group, it may also be used a functional group which exhibits crosslinking property as a result of decomposition reaction. また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果、反応性を示すものであってもよい。 Further, the bridging group in the present invention, as a result of the functional group is not limited to the above compounds were decomposed, it may indicate the reactivity.
【0055】 [0055]
バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、上述のように、光重合開始剤である。 The polymerization initiator used in the polymerization reaction and crosslinking reaction of the binder polymer, as described above, a photopolymerization initiator. 光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyl-dione compounds, disulfide compounds class, there is fluoro compounds, and aromatic sulfoniums. アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノン及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。 Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p- dimethyl acetophenone, 1-hydroxy phenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 - benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - include butanone. ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。 Examples of benzoins include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン及びp−クロロベンゾフェノンが含まれる。 Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, include 4,4-dichlorobenzophenone and p- chloro benzophenone. ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。 Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide.
【0056】 [0056]
また、含フッ素化合物としては、含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、含フッ素エーテルや含フッ素シラン化合物等を用いるのが好ましい。 Further, the fluorine-containing compounds, fluorine-containing surfactants, fluorine-containing polymers, to use fluorine-containing ether and a fluorine-containing silane compound or the like.
【0057】 [0057]
含フッ素界面活性剤としては、親水性部がアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性のいずれでも良い。 The fluorinated surfactant, the hydrophilic portion is anionic, cationic, may be any of nonionic and amphoteric. 含フッ素界面活性剤では、疎水性部を構成する炭化水素の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている。 The fluorinated surfactant, a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon constituting the hydrophobic portion is replaced by a fluorine atom. 含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。 Fluorine-containing polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom. フッ素原子を有するモノマーを重合して形成されたポリマーにおいて、モノマー単位の具体例としては、フルオロオレフィン類(例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、パーフルオロポリエーテル及びその誘導体等であり、これらの中から一つ又は複数のモノマーを任意の比率で組み合わせて共重合により目的のポリマーを得ることができる。 In the polymer formed by polymerization of a monomer having a fluorine atom, specific examples of the monomer units are fluoroolefins (e.g., fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoropropylene, perfluoro 2,2-dimethyl-1,3-dioxol), a (meth) partially or completely fluorinated alkyl ester derivatives of acrylic acid, and completely or partially fluorinated vinyl ethers, perfluoropolyethers and derivatives thereof, by copolymerization in combination of one or more monomers in any ratio from these it is possible to obtain a polymer of interest. また、上記含フッ素モノマーと、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を含フッ素ポリマーとして用いてもよい。 Further, the above-described fluorine-containing monomer, a copolymer of a monomer containing no fluorine atom may be used as the fluoropolymer. 併用可能なモノマー単位としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N−tertブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等) The combined monomer units, is not particularly limited, for example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, acrylic ethyl, 2-ethylhexyl acrylate), methacrylic esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, alpha-methyl styrene ), vinyl ethers (methyl vinyl ether), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate), acrylamides (N-tert-butylacrylamide, N- cyclohexyl acrylamide) メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。 Methacrylamides, and acrylonitrile derivatives. また、含フッ素ポリマー中に、滑り性付与のため、ポリオルガノシロキサンを導入することも好ましい。 Further, in the fluorine-containing polymer, for a sliding property, it is also preferable to introduce a polyorganosiloxane. これは、例えば、末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンと上記のモノマーとの重合によって得られる。 This, for example, terminal acrylic groups, methacrylic group, vinyl ether group, obtained by polymerization of the polyorganosiloxane and the monomer having a styryl group. フッ素ポリマーとしては、市販されている素材を使用することもできる。 The fluoropolymer can also be used materials which are commercially available. 市販されているフッ素ポリマーの具体例としては、サイトップ(旭硝子社製)、テフロン(登録商標)AF(デュポン社製)、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン(旭硝子社製)、オプスター(JSR社製)等が挙げられる。 Specific examples of fluoropolymers that are commercially available, Cytop (Asahi Glass Co., Ltd.), Teflon (DuPont) (registered trademark) AF, polyvinylidene fluoride, LUMIFLON (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Opster (JSR Co., Ltd.) and the like.
【0058】 [0058]
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。 Fluorinated ether is a compound commonly used as a lubricant. 含フッ素エーテルの例には、パーフルオロポリエーテル及びその誘導体が含まれる。 Examples of fluorine-containing ethers, perfluoropolyethers and derivatives thereof. 具体的には、デュポン(株)製の「クライトックス」、ダイキン工業(株)製の「デムナム」、アウジモント社製の「フォンブリン」等が挙げられる。 Specifically, "Krytox" manufactured by Du Pont Co., Daikin Industries Co., Ltd. "Demnum" includes Ausimont made by "Fomblin", and the like. また、これらのパーフルオロポリエーテルの末端にカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基(アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニルエーテル等)を持つことも好ましい。 These terminal carboxyl groups of the perfluoropolyether, hydroxy group, amino group, isocyanate group, an alkoxysilyl group, an ethylenically unsaturated group (an acryloyl, methacryloyl, allyl, vinyl ether, etc.) it is also preferable to have a. 含フッ素シラン化合物の具体例としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物、例えば、(ヘプタデカフルオロ−1,2,2,2−テトラデシル)トリエトキシシラン、市販品としては、「KBM−7803」、「KP−801M」(以上、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。 Specific examples of the fluorine-containing silane compound, silane compound containing a perfluoroalkyl group, for example, (heptadecafluoro-1,2,2,2-tetradecyl) triethoxysilane, as commercially available products, "KBM-7803" , "KP-801M" (or more, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
【0059】 [0059]
なお、上記の第1バインダーを構成する材料は、第2バインダーを構成する材料として使用することができる。 Incidentally, the material constituting the first binder described above may be used as the material constituting the second binder. すなわち、第1バインダーと第2バインダーとは、同じ材料で構成されていても、あるいは異なる材料で構成されていてもよい。 That is, the first and the binder and the second binder may be composed of the same material, or may be composed of different materials.
【0060】 [0060]
次に、中空微粒子2について説明する。 It will now be described hollow microparticles 2. 中空微粒子2は、図2や図3に示すように内部に空洞1を有する略球形の微粒子であり、この中空微粒子2自体が低屈折率(例えば、屈折率:1.20〜1.45)を有している。 Hollow fine particles 2 are particles of substantially spherical having a cavity 1 inside as shown in FIGS. 2 and 3, the hollow fine particles 2 themselves low refractive index (e.g., refractive index: 1.20 to 1.45) have. 具体例としては、中空シリカ微粒子等を挙げることができる。 Specific examples thereof include hollow silica fine particles. 上記の空洞1は、略球形の外殻9によって完全に包囲されているので、この空洞1に第1バインダー3や第2バインダー6等の異物が浸入することはない。 Cavity 1 above, because it is completely surrounded by the outer shell 9 of a substantially spherical foreign matters, such as the first binder 3 and the second binder 6 will not be entering into the cavity 1. このことは、図4や図5により確認される。 This is confirmed by Figure 4 and Figure 5. そしてこの空洞1が存在していることによって低屈折率化を図ることができるものであり、また空洞1内への異物の浸入が阻止されていることによって屈折率の増加を防止することができ、反射防止の効果を得ることができるものである。 Then are those can be lowered refractive index by the cavity 1 is present, also it is possible to prevent an increase in the refractive index by the intrusion of foreign matter into the cavity 1 is prevented , in which it is possible to obtain the effect of preventing reflection. なお、空洞1を1つの微粒子に複数設けて形成される多孔質微粒子を中空微粒子2の代わりに用いたり、中空微粒子2と一緒に用いたりしてもよい。 Incidentally, or a porous particle which is formed by providing a plurality of cavities 1 on one particle in place of the hollow fine particles 2 may be or used in conjunction with the hollow fine particles 2.
【0061】 [0061]
具体的には、低屈折率層4の屈折率を低減するためには、次のようにすればよい。 More specifically, in order to reduce the refractive index of the low refractive index layer 4 may be as follows. すなわち、低屈折率の中空微粒子2(例えば、屈折率:1.20〜1.45)を第1バインダー3に添加して第1コーティング剤組成物を調製し、この第1コーティング剤組成物を用いて低屈折率層4を形成すればよいのである。 That is, the low refractive index hollow fine particles 2 (e.g., refractive index: 1.20 to 1.45) was added to the first binder 3 of the first coating composition was prepared, the first coating composition it can I forming the low refractive index layer 4 using. そうすると、中空微粒子2によって低屈折率層4内において空洞1が確保され、この空洞1によって低屈折率化を図ることができ、反射防止膜としての機能を実現することができるものである。 Then, the cavity 1 is secured in the low refractive index layer 4 by the hollow fine particles 2, it is possible to reduce the refractive index by the cavity 1, in which it is possible to realize the functions as an antireflection film.
【0062】 [0062]
ここで、中空微粒子2としては、屈折率が1.2〜1.45及び平均粒子径が0.5〜200nmのものを用いるのが好ましい。 Here, as the hollow fine particles 2, the refractive index is preferably 1.2 to 1.45 and an average particle size to use one of 0.5 to 200 nm. 中空微粒子2の屈折率は、低いほど好ましいが、1.2が実質上の下限であり、また1.45を超えると十分な反射防止機能を得ることができないおそれがある。 Refractive index of the hollow fine particles 2 is preferably as low as possible, 1.2 is the lower limit of substantially and there may not be exceeding 1.45 obtain sufficient reflection preventing function. また、中空微粒子2の平均粒子径が200nmよりも大きくなると、製造される反射防止膜においてレイリー散乱によって光が乱反射されて反射防止膜が白っぽく見え、その透過率が低下することがある。 When the average particle diameter of the hollow fine particles 2 is greater than 200 nm, is irregularly reflected light looks whitish antireflection film by Rayleigh scattering in the antireflection film to be produced, its transmittance may be decreased. 逆に中空微粒子2の平均粒子径が0.5nmよりも小さくなると、中空微粒子2の分散性が低下し、第1コーティング剤組成物中で凝集を生じてしまうおそれがある。 When the average particle diameter of the hollow fine particles 2 conversely becomes smaller than 0.5 nm, it decreases the dispersibility of the hollow fine particles 2, which may occur agglomeration in the first coating composition.
【0063】 [0063]
さらに、上記の屈折率及び平均粒子径を有する中空微粒子2(内部の空洞1も含む)が、低屈折率層4全体の40〜95体積%を占めていると共に、第1バインダー3、第2バインダー6及び中空微粒子2間の空隙5が、残りの60〜5体積%を占めていることが好ましい(請求項2の発明)。 Moreover, the hollow fine particles 2 having a refractive index and an average particle diameter of the (cavity 1 inside included), together accounting for 40 to 95% by volume of the total low refractive index layer 4, the first binder 3, the second void 5 between the binder 6 and the hollow fine particles 2, it is preferable to account for 60 to 5% by volume of the remainder (the invention of claim 2). 一般的に粒径の等しい(完全な単分散の)球状微粒子を最密充填したときの微粒子の、最大体積分率は、Horsfieldの充填モデルによると、0.74となり、幾何学的な関係から、必然的に26体積%粒子間間隙が生じてしまう。 Generally the particle size equal (complete monodispersity) of the fine particles when the close-packed spherical particles, the maximum volume fraction, according to the filling model Horsfield, from 0.74, geometrical relationships , it would inevitably cause the gap between the 26 vol% particle. 従って理想的には、第1コーティング剤組成物において中空微粒子2(すべての粒子径が等しいと仮定する)が74体積%を占め、第1バインダー3が残りの24体積%を占めているとき、低屈折率層4内において中空微粒子2間の空隙5はすべて第1バインダー3で置換され、高充填かつ非常に緻密な低屈折率層4が得られることになる。 Therefore Ideally, the hollow fine particles 2 (assuming all particle size equal to) accounted for 74% by volume in the first coating composition, when the first binder 3 occupies the remaining 24% by volume, gap 5 between the hollow fine particles 2 in the low refractive index layer 4 is replaced with all of the first binder 3, so that the highly filled and very dense low refractive index layer 4 is obtained. しかしながら実際には、中空微粒子2は粒度分布を持っており、また中空微粒子2/第1バインダー3の界面のぬれ性不足、ナノサイズの粒子径のため、第1コーティング剤組成物中で凝集等が生じている。 In practice, however, the hollow fine particles 2 have a particle size distribution, also wettability lack of interface of the hollow fine particles 2 / first binder 3, for particle diameter of nano-sized aggregate, etc. in the first coating composition It has occurred. そして実際には、第1コーティング剤組成物において中空微粒子2の添加量が40体積%以上であると、この第1コーティング剤組成物によって形成される低屈折率層4中において中空微粒子2の充填不良を生じ、第1バインダー3の未充填に起因する空隙5が中空微粒子2間に生じることになるのである。 And in fact, the addition amount of the hollow fine particles 2 in the first coating composition is 40 vol% or more, the filling of the hollow fine particles 2 in the low refractive index layer 4 formed by the first coating composition cause failure is the gap 5 due to unfilled first binder 3 is to occur between the hollow fine particles 2. なお、中空微粒子2が40体積%未満であると、第1バインダー3によって中空微粒子2間を結合すると同時に中空微粒子2間の空隙5を埋めることはできるが、中空微粒子2の量が相対的に少ないために低屈折率化を図ることができないおそれがある。 Incidentally, when the hollow fine particles 2 is less than 40% by volume, although it is possible by the first binder 3 fills the gap 5 between the hollow fine particles 2 at the same time coupling between the hollow fine particles 2, the amount of the hollow fine particles 2 are relatively it may not be possible to reduce the refractive index to less.
【0064】 [0064]
上記のように、中空微粒子2を高充填(40体積%以上)とすることによって生じた低屈折率層4内における中空微粒子2間の空隙5は、この低屈折率層4の強度、耐摩耗性能を著しく低下させることとなる。 As described above, the gap 5 between the hollow fine particles 2 in the low refractive index layer 4 caused by the hollow fine particles 2 and highly filled (more than 40% by volume), the intensity of the low refractive index layer 4, abrasion and thus significantly degrade performance. すなわち、低屈折率の中空微粒子2を添加することによる従来の低屈折率層4の屈折率低減方法は、40体積%以上の中空微粒子2を用いる場合には、耐摩耗性と完全にトレードオフの関係になり、実用上利用困難なものとなる。 That is, the conventional refractive index reduction method of the low refractive index layer 4 by addition of hollow particles 2 having a low refractive index, in the case of using the hollow fine particles 2 of more than 40% by volume, the wear resistance and completely tradeoff becomes a relationship, it becomes practically difficult to use. そして本発明者は、このトレードオフの問題を解決するために、中空微粒子2を高充填する場合において、低屈折率層4中の中空微粒子2間の空隙5に第2バインダー6を充填する方法を発明したのである。 The method the inventors, in order to solve the problem of trade-off, in the case of highly filled hollow microparticles 2, filling the second binder 6 in the gap 5 between the hollow fine particles 2 of the low refractive index layer 4 it was invented.
【0065】 [0065]
なお、中空微粒子2(内部の空洞1も含む)が、低屈折率層4全体の95体積%を超えるような場合には、中空微粒子2間を結合する第1バインダー3等の量が相対的に少なくなり、中空微粒子2間を十分に結合して保持することができなくなるおそれがある。 Incidentally, (including cavity 1 inside) hollow microparticles 2, if in excess of 95% by volume of the total 4 low refractive index layer, the amount of such first binder 3 for binding between the hollow fine particles 2 relative less and less, there may not be able to hold sufficient coupling between the hollow fine particles 2. そのため、中空微粒子2が占める体積の上限を低屈折率層4全体の95体積%としている。 Therefore, and the upper limit of the volume of the hollow fine particles 2 occupies 95% by volume of 4 total low refractive index layer. そうすると、中空微粒子2が占める体積以外の体積は、低屈折率層4全体の60〜5体積%となる。 Then, the volume other than the volume hollow fine particles 2 are occupied, the 60 to 5% by volume of the total low refractive index layer 4. この体積は、第1バインダー3及び第2バインダー6のみで占められる(つまり、中空微粒子2間の空隙5が全く存在しない)のが好ましいが、実際には、中空微粒子2間の空隙5がごくわずか残っている場合がある。 This volume is occupied only by the first binder 3 and the second binder 6 (i.e., the gap 5 between the hollow fine particles 2 at all absent) but preferably, in fact, the gap 5 between the hollow fine particles 2 only there is a case that remains slight. しかし、中空微粒子2間の大部分に第2バインダー6が存在しているので、中空微粒子2間のごくわずかの空隙5は、耐摩耗性低下の要因とはならないものである。 However, since the second binder 6 most between the hollow fine particles 2 are present, very little of the space between the hollow fine particles 2 5 is a not a factor in the wear resistance decreases.
【0066】 [0066]
また、図3に示すように、第2コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層4において、中空微粒子2内の空洞1及び中空微粒子2間の空隙5が低屈折率層4内の10〜60体積%を占め、かつ、第2バインダー6が中空微粒子2間の空隙5全体の40体積%以上(上限は100体積%未満)を占めていることが好ましい(請求項3の発明)。 Further, as shown in FIG. 3, the low refractive index layer 4 after application of the second coating composition, the gap 5 between the cavity 1 and the hollow fine particles 2 in the hollow fine particles 2 is the low refractive index layer 4 accounting for 10 to 60 vol%, and the second binder 6 is void 5 total 40% or more by volume between the hollow fine particles 2 (upper limit of less than 100% by volume) preferably accounts for (the invention of claim 3) . 特に、図3に示す低屈折率層4については、中空微粒子2間の空隙5に第1、第2コーティング剤組成物が完全に充填されており、中空微粒子2内の空洞1が低屈折率層4内の10〜60体積%を占めている。 In particular, for the low refractive index layer 4 shown in FIG. 3, first the gap 5 between the hollow fine particles 2, the second coating composition has been completely filled, the cavity 1 in the hollow fine particles 2 are low refractive index accounting for 10-60% by volume of the layer 4. この空洞1によって低屈折率化の効果をさらに高く得ることができるものである。 This cavity 1 is capable of obtaining even higher effect of reducing the refractive index. なお、図3においては上述のように、中空微粒子2間の空隙5に第1、第2コーティング剤組成物が完全に充填されているが、完全には充填されていなくてもよい。 Incidentally, as described above in FIG. 3, first the gap 5 between the hollow fine particles 2, the second coating composition is completely filled, completely may not be filled. この場合には空隙5に空気が存在することとなり、このように空気が存在する空隙5によって、低屈折率化を図ることができるからである。 This will be the presence of air in the air gap 5 in the case, the void 5 in this way there is air, because it is possible to reduce the refractive index. また、図3に示す低屈折率層4については、第1、第2コーティング剤組成物が充填されている中空微粒子2間の空隙5全体の40体積%以上を第2バインダー6が占めている。 As for the low refractive index layer 4 shown in FIG. 3, first, the second coating composition is more than 40% by volume of the void 5 overall between the hollow fine particles 2 which is filled with a second binder 6 occupies . このような割合で中空微粒子2間の空隙5に第2バインダー6を充填することによって、中空微粒子2間の結合をさらに補強して耐摩耗性を向上することができるものである。 By filling the second binder 6 in the gap 5 between the hollow fine particles 2 in such a ratio, in which it is possible to improve wear resistance and further reinforce the coupling between the hollow fine particles 2.
【0067】 [0067]
上記のように、低屈折率層4の屈折率を低減する効果は、低屈折率層4内に空気(空隙5)を含有させることによって得ることができる。 As described above, the effect of reducing the refractive index of the low refractive index layer 4 can be obtained by the inclusion of air (air gap 5) in the low refractive index layer 4. しかしながら従来においては、微粒子間に空隙5を設け、そこに空気を存在させることによって屈折率を低減しようとしていた。 However, in the prior art, the air gap 5 is provided between the fine particles, it was trying to reduce the refractive index by which to be present air. そのため微粒子間の結合が弱くなり、低屈折率層4の耐摩耗性が著しく低下するのであり、このことは確認されている。 Therefore weakened the bond between the fine particles, and than the wear resistance of the low refractive index layer 4 is significantly decreased, and this has been confirmed. よって、従来の技術よりも、本発明のように低屈折率層4内の空隙5は、中空微粒子2や多孔質微粒子等の微粒子内部の空洞1によって形成することとし、微粒子間の空隙5は可能な限り低減するようにした方が、低屈折率化と耐摩耗性を両立する上で好ましいのである。 Therefore, than the prior art, the gap 5 of the low refractive index layer 4 as in the present invention, and be formed by fine particles inside the cavity 1, such as the hollow fine particles 2 or the porous fine particles, voids 5 between microparticles who so as to reduce as much as possible, it is the preferred for both low refractive index and abrasion resistance. ここで、第1コーティング剤組成物を調製するにあたって、中空微粒子2の添加量を増加させておけば、それに伴って空洞1の量も増加し、低屈折率層4内に多くの空洞1を導入することができ、屈折率をさらに低下して反射防止性能を高めることができるものである。 Here, in order to prepare the first coating composition, if increasing the amount of the hollow fine particles 2, also increases the amount of cavity 1 with it, the number of cavities 1 on the low refractive index layer 4 can be introduced, those which can enhance the anti-reflection performance by decreasing the refractive index further. なお、以下において「低屈折率層4内空隙5率」という用語を使用する場合があるが、これは、第2コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層4全体の体積に対する、中空微粒子2内の空洞1及び中空微粒子2間の空隙5が占める体積の割合を意味するものとする。 Incidentally, there are cases where use of the term "low refractive index layer 4 in the gap 5 ratio" in the following, this is for the low refractive index layer 4 total volume after application of the second coating composition, the hollow It shall mean the ratio of the volume occupied by the voids 5 between the cavity 1 and the hollow fine particles 2 in the fine particles 2.
【0068】 [0068]
既述のように、第2コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層4においては、中空微粒子2内の空洞1及び中空微粒子2間の空隙5が低屈折率層4内の10〜60体積%を占めていること、換言すれば、低屈折率層4内空隙5率が10〜60体積%であることが好ましいとしているが、その理由は次の通りである。 As described above, in the low refractive index layer 4 after application of the second coating composition, 10 to the gap 5 between the cavity 1 and the hollow fine particles 2 in the hollow fine particles 2 is the low refractive index layer 4 it accounted for 60% by volume, in other words, although that it is preferable the low refractive index layer 4 in the gap 5 rate of 10 to 60 vol%, the reason is as follows. すなわち、低屈折率層4内空隙5率が10体積%未満である場合には、屈折率低減効果を高く得ることができないおそれがあるからであり、逆に低屈折率層4内空隙5率が60体積%を超える場合には、空洞1の容積が非常に大きい中空微粒子2や多孔質微粒子が必要となり、これらの微粒子自身の機械的強度等が低下してしまい、実用上好ましくないからである。 That is, when the low refractive index layer 4 in the gap 5 ratio is less than 10 vol% is because it may not be possible to obtain a high refractive index reducing effect, a low refractive index layer 4 in the air gap 5 rate conversely by but if it exceeds 60 vol%, the volume of the cavity 1 becomes very necessary large hollow fine particles 2 or the porous fine particles, will be the mechanical strength and the like of these particles themselves decreases, because practically not preferable is there.
【0069】 [0069]
また、中空微粒子2間の空隙5のうち、第1、第2コーティング剤組成物が充填されていない空隙5は60体積%未満(よって、第1、第2コーティング剤組成物が充填されている空隙5は40体積%以上)であることが好ましい。 Also, out of the gap 5 between the hollow fine particles 2, the first, smaller than the second coating composition is void 5 is 60% by volume which is not filled (Thus, the first, second coating composition is filled it is preferred void 5 is more than 40 vol%). このように空気が内在する空隙5が中空微粒子2間の空隙5全体の60体積%以上であると、低屈折率層4全体がポーラスになり、耐摩耗性が低下してしまうおそれがある。 With such is air at least 60% by volume of the void 5 overall between voids 5 are hollow fine particles 2 inherent, 4 entire low refractive index layer becomes porous, abrasion resistance may deteriorate.
【0070】 [0070]
また、中空微粒子2として1種類以上のものを用いると共に、そのうち少なくとも1種類のものが中空シリカゾル(SiO )であることが好ましい(請求項4の発明)。 Further, as the hollow fine particles 2 with use of one or more kinds, of which it is preferable that at least one of those is a hollow silica sol (SiO 2) (invention of claim 4). その理由は、低屈折率層4の屈折率低減の効果をさらに高く得ることができるからである。 This is because it is possible to obtain even higher effect of reducing the refractive index of the low refractive index layer 4.
【0071】 [0071]
中空微粒子2は、既述の通り、外殻9によって包囲された空洞1を有する微粒子である。 Hollow fine particles 2, as described above, a fine particle having a cavity 1, which is surrounded by an outer shell 9. また、中空微粒子2自体の屈折率は1.20〜1.45であることが好ましく、この中空微粒子2の屈折率は特開2001−233611号公報(特許文献11)に開示されている方法によって測定することができる。 It is preferable that the refractive index of the hollow fine particles 2 itself is 1.20 to 1.45, the refractive index of the hollow fine particles 2 by the method disclosed in JP 2001-233611 (Patent Document 11) it can be measured. また、中空微粒子2の平均粒子径は0.5〜200nmであることが好ましい。 Further, it is preferable that the average particle size of the hollow fine particles 2 is 0.5 to 200 nm. 中空微粒子2の外殻9を構成する材料は、シリカのほか、金属酸化物であることも好ましい。 The material constituting the outer shell 9 of the hollow fine particles 2, in addition to silica, also preferably a metal oxide. 中空微粒子2は、その平均粒子径に比べて外殻9の厚みが薄いものを用いるのが好ましく、また、低屈折率層4中に占める中空シリカ微粒子(内部の空洞1も含む)の体積が多いこと(40体積%以上)が好ましい。 Hollow fine particles 2 is preferably used as the thickness of the outer shell 9 is thinner than the average particle size, The volume of the hollow silica fine particles occupied in 4 low-refractive index layer (cavity 1 inside included) is often (40% by volume or more) is preferable. このような中空微粒子2は、例えば、特開2001−233611号公報(特許文献11)に開示されており、そこに開示されている中空微粒子2を第1コーティング剤組成物を調製する際に使用することができる。 Such hollow fine particles 2, for example, is disclosed in JP 2001-233611 (Patent Document 11), using the hollow fine particles 2 disclosed therein in preparing the first coating composition can do.
【0072】 [0072]
中空微粒子2の外殻9を構成する材料を具体的に挙げると、SiO 、SiO 、TiO 、TiO 、SnO 、CeO 、Sb 、ITO、ATO、Al 等の単独材料又はこれらの材料のいずれかの組み合わせの混合物の形態の材料である。 Taking the material constituting the outer shell 9 of the hollow fine particles 2 Specifically, SiO 2, SiO x, TiO 2, TiO x, SnO 2, CeO 2, Sb 2 O 5, ITO, ATO, Al 2 O 3 , etc. alone material or a material in the form of mixtures of any of combinations of these materials. また、これらの材料のいずれかの組み合わせの複合酸化物であってもよい。 Further, it may be a composite oxide of any combination of these materials. なお、SiO は、酸化雰囲気中で焼成した場合に、SiO となるものが好ましい。 Incidentally, SiO x, when firing in an oxidizing atmosphere, which becomes a SiO 2 are preferred.
【0073】 [0073]
また、平均粒子径がそれぞれd ,d ,……,d (ただし、d >d >……>d )の中空微粒子2をn種類混合して用いると共に、平均粒子径がd k−1の中空微粒子2と平均粒子径がd の中空微粒子2とがd <0.5×d k−1 (k=1〜n、2≦n)の関係を有することが好ましい(請求項5の発明)。 The average d 1 diameter, respectively, d 2, ......, d n (however, d 1> d 2> ...... > d n) with the hollow fine particles 2 used in n type mixed, average particle diameter d k-1 of the hollow fine particles 2 is d k <0.5 × the hollow fine particles 2 average particle diameter d k d k-1 (k = 1~n, 2 ≦ n) preferably have a relationship (invention of claim 5). このように、平均粒子径(粒度分布)の異なる複数種類(n種類、nはn≧2を満たす整数)の中空微粒子2を混合して使用する場合において、各種の中空微粒子2を平均粒子径の大きさの順に並べたとき、隣り合う2種類の中空微粒子2の平均粒子径d 、d k−1が上記の関係であれば、平均粒子径d の中空微粒子2が平均粒子径d の中空微粒子2間の間隙に充填され、複数種類からなる中空微粒子2の最大体積分率が上昇する。 Thus, a plurality of types having different average particle size (particle size distribution) (n type, n represents an integer satisfying n ≧ 2) in the case of using a mixture of hollow fine particles 2 of an average particle diameter various hollow fine particles 2 when arranged in the order of magnitude of an average particle of 2 adjacent kinds of hollow fine particles 2 diameter d k, d if k-1 is the above-mentioned relationship, the average particle diameter d k of the hollow fine particles 2 is an average particle diameter d is filled in the gap between the hollow fine particles 2 of k, the maximum volume fraction of the hollow fine particles 2 consisting of a plurality of types is increased. つまり、低屈折率層4内において、中空微粒子2間の空隙5が占める体積が減少する。 That is, in the low refractive index layer 4, the volume occupied by the voids 5 between the hollow fine particles 2 is decreased. したがって、第1、第2コーティング剤組成物を充填すべき空隙5の量が減少することによって、未充填を防止して耐摩耗性を保持することができると共に、上記空隙5の代わりに中空微粒子2の空洞1が設けられることによって、屈折率のさらなる低減が可能となるものである。 Accordingly, first, by the amount of gap 5 to be filled with a second coating composition is reduced, it is possible to hold the wear resistance by preventing unfilled, the hollow fine particles in place of the gap 5 by cavity 1 of 2 is provided, in which a further reduction in refractive index is possible. なお、隣り合う2種類の中空微粒子2の平均粒子径d 、d k−1が、上記の関係とは逆にd ≧0.5×d k−1という関係であれば、平均粒子径d の中空微粒子2が平均粒子径d k−1の中空微粒子2間の間隙に充填されにくくなるおそれがある。 The average particle diameter d k of the 2 adjacent kinds of hollow fine particles 2, d k-1 is, if the relation d k ≧ 0.5 × d k-1 contrary to the above relationship, an average particle diameter the hollow fine particles 2 of the d k may become difficult to fill the gap between the hollow fine particles 2 having an average particle diameter d k-1.
【0074】 [0074]
また、第1バインダー3が反応性有機珪素化合物(シリコンアルコキシド)からなるものであることが好ましい(請求項7の発明)。 Further, it is preferable that the first binder 3 is made of reactive organic silicon compound (silicon alkoxide) (the invention of claim 7). 特に、低屈折率層4を構成する中空微粒子2として、中空シリカ微粒子を用いる場合に、反応性有機珪素化合物を第1バインダー3として用いると、中空シリカ微粒子とのぬれ性、分散性が良好となるものである。 In particular, as the hollow fine particles 2 constituting the low refractive index layer 4, in the case of using the hollow silica fine particles, the use of reactive organic silicon compound as the first binder 3, wettability of the hollow silica fine particles, the dispersibility good it become one. よって、作業性が向上する上に、第1バインダー3と中空微粒子2が均一に混ざり合うことによって、図2に示す低屈折率層4において、ある箇所の中空微粒子2間の結合が他の箇所の中空微粒子2間の結合よりも弱くなるというようなことがなくなるものである。 Therefore, in order to improve the workability by first binder 3 and the hollow fine particles 2 are mixed together uniformly, the low refractive index layer 4 shown in FIG. 2, the coupling between the hollow fine particles 2 of a part of the other portion it like to become weaker than the bond between the hollow fine particles 2 in which is eliminated.
【0075】 [0075]
ここで、反応性有機珪素化合物は、SiO ゾルの形成に使用する珪素アルコキシドであって、その好ましい例は、R Si(OR´) で表される化合物である。 Here, the reactive organic silicon compound is a silicon alkoxide used for forming the SiO 2 sol, a preferred example is a compound represented by R m Si (OR') n. R、R´は炭素数1〜10のアルキル基を表し、m+nは4であり、m及びnはそれぞれ整数である。 R, R'represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m + n is 4, m and n are integers, respectively. さらに具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−iso−プロポキシシラン、テトラペンタ−n−プロポキシシラン、テトラペンタ−n−ブトキシシラン、テトラペンタ−sec−ブトキシシラン、テトラペンタ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン More specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra -iso- propoxysilane, tetra -n- propoxysilane, tetra -n- butoxysilane, tetra -sec- butoxysilane, tetra -tert- butoxysilane, tetra penta silane, Tetorapenta -iso- propoxysilane, Tetorapenta -n- propoxysilane, Tetorapenta -n- butoxysilane, Tetorapenta -sec- butoxysilane, Tetorapenta -tert- butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl tripropoxysilane, methyl tributoxysilane silane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyl methoxy silane, dimethyl propoxysilane ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Dimethyl butoxysilane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane and the like.
【0076】 [0076]
上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。 Hydrolysis of the silicon alkoxide is carried out by dissolving the silicon alkoxide in a suitable solvent. 使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。 The solvent used, e.g., methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, alcohols such as butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons, or mixtures thereof. 上記珪素アルコキシドは上記溶媒中に、珪素アルコキシドが100%加水分解及び縮合したとして生じるSiO 換算で0.1重量%以上、好ましくは0.1〜30重量%になるように溶解する。 The silicon alkoxide in the solvent, the silicon alkoxide is 100% hydrolysis and condensed as occurs in terms of SiO 2 0.1 wt% or more, preferably dissolved at 0.1 to 30 wt%. SiO ゾルの濃度が0.1重量%未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、30重量%を越えると透明均質膜の形成が困難となる。 Sol film in which the concentration of SiO 2 sol is formed to be less than 0.1 wt% can not fully exhibit the desired characteristics, whereas, it is difficult to form a transparent homogeneous membrane exceeds 30% by weight. また、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、その他の有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。 In the present invention, if it is within or more solids, it is also possible to use other organic or inorganic binder.
【0077】 [0077]
また、第2バインダー6が反応性有機珪素化合物からなるものであることが好ましい(請求項8の発明)。 Further, it is preferable that the second binder 6 is made of a reactive organosilicon compound (the invention of claim 8). 特に、低屈折率層4を構成する中空微粒子2として、中空シリカ微粒子を用いる場合に、反応性有機珪素化合物を第2バインダー6として用いると、中空シリカ微粒子とのぬれ性が良好となり、中空シリカ微粒子間の空隙5に第2コーティング剤組成物が浸入しやすくなるものである。 In particular, as the hollow fine particles 2 constituting the low refractive index layer 4, in the case of using the hollow silica fine particles, the use of reactive organic silicon compound as the second binder 6, wettability with the hollow silica fine particles is improved, hollow silica the gap 5 between particles in which the second coating composition is likely to intrusion.
【0078】 [0078]
ここで、反応性有機珪素化合物は、SiO ゾルの形成に使用する珪素アルコキシドであって、その好ましい例は、R Si(OR´) で表される化合物である。 Here, the reactive organic silicon compound is a silicon alkoxide used for forming the SiO 2 sol, a preferred example is a compound represented by R m Si (OR') n. R、R´は炭素数1〜10のアルキル基を表し、m+nは4であり、m及びnはそれぞれ整数である。 R, R'represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m + n is 4, m and n are integers, respectively. さらに具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−iso−プロポキシシラン、テトラペンタ−n−プロポキシシラン、テトラペンタ−n−ブトキシシラン、テトラペンタ−sec−ブトキシシラン、テトラペンタ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン More specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra -iso- propoxysilane, tetra -n- propoxysilane, tetra -n- butoxysilane, tetra -sec- butoxysilane, tetra -tert- butoxysilane, tetra penta silane, Tetorapenta -iso- propoxysilane, Tetorapenta -n- propoxysilane, Tetorapenta -n- butoxysilane, Tetorapenta -sec- butoxysilane, Tetorapenta -tert- butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl tripropoxysilane, methyl tributoxysilane silane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyl methoxy silane, dimethyl propoxysilane ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Dimethyl butoxysilane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane and the like.
【0079】 [0079]
上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。 Hydrolysis of the silicon alkoxide is carried out by dissolving the silicon alkoxide in a suitable solvent. 使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。 The solvent used, e.g., methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, alcohols such as butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons, or mixtures thereof. 上記珪素アルコキシドは上記溶媒中に、珪素アルコキシドが100%加水分解及び縮合したとして生じるSiO 換算で0.1重量%以上、好ましくは0.1〜30重量%になるように溶解する。 The silicon alkoxide in the solvent, the silicon alkoxide is 100% hydrolysis and condensed as occurs in terms of SiO 2 0.1 wt% or more, preferably dissolved at 0.1 to 30 wt%. SiO ゾルの濃度が0.1重量%未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、30重量%を越えると透明均質膜の形成が困難となる。 Sol film in which the concentration of SiO 2 sol is formed to be less than 0.1 wt% can not fully exhibit the desired characteristics, whereas, it is difficult to form a transparent homogeneous membrane exceeds 30% by weight. また、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、その他の有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。 In the present invention, if it is within or more solids, it is also possible to use other organic or inorganic binder.
【0080】 [0080]
また、低屈折率層4に対する第2バインダー6の接触角が0〜70°であることが好ましい(請求項6の発明)。 Further, it is preferable that the contact angle of the second binder 6 for the low refractive index layer 4 is 0 to 70 ° (the invention of claim 6). この接触角は、以下のものを意味する。 The contact angle is meant the following. すなわち、第1コーティング剤組成物をハードコート層8の表面(あるいは透明支持体7の表面)に塗布(塗工)して、これを硬化させることによって図2に示すような低屈折率層4を形成し、この低屈折率層4の表面に第2コーティング剤組成物(つまり、第2バインダー6)を滴下したときに測定される接触角を意味する。 That is, the first coating composition is applied (coated) on the surface (or the surface of the transparent support 7) of the hard coat layer 8, which as shown in FIG. 2 by curing a low-refractive index layer 4 forming a means of this low refractive index layer a second coating composition to the surface of 4 (i.e., the second binder 6) contact angle measured when the dropwise. そして上記の接触角が0〜70°であると、第2バインダー6が低屈折率層4内の中空微粒子2間の空隙5へ容易に浸入し、反射防止膜を緻密な薄膜として製造することができるものである。 When the above contact angle is 0 to 70 °, the second binder 6 easily enters the gap 5 between the hollow fine particles 2 of the low refractive index layer 4, to produce an anti-reflection film as dense thin it is those that can. しかし、上記の接触角が70°を超えると、このような効果を得るのが難しくなる。 However, the contact angle of the exceeding 70 °, to obtain such an effect is difficult.
【0081】 [0081]
また、第2バインダー6の分子量(重量平均分子量)が100〜5000であることが好ましい(請求項9の発明)。 Further, it is preferable that the molecular weight of the second binder 6 (weight average molecular weight) of 100 to 5,000 (the invention of claim 9). 第2バインダー6の分子量が100未満であると、粘度が低下することによって空隙5にとどまらないおそれがあり、また硬化も難しくなるおそれがあり、逆に、第2バインダー6の分子量が5000を超えると、低屈折率層4内の中空微粒子2間の空隙5への浸入が困難になり、反射防止膜を緻密な薄膜として製造することができないおそれがある。 If the molecular weight of the second binder 6 is less than 100, there may not stay in the gap 5 by viscosity decreases, also there is a fear that curing becomes difficult, conversely, the molecular weight of the second binder 6 exceeds 5000 When, from entering the air gap 5 between the hollow fine particles 2 of the low refractive index layer 4 becomes difficult, it may not be possible to manufacture the anti-reflection film as dense films.
【0082】 [0082]
また、第2バインダー6が硬化触媒(架橋剤)を含有することが好ましい(請求項10の発明)。 Further, it is preferable that the second binder 6 contains a curing catalyst (crosslinking agent) (the invention of claim 10). これによって、第1コーティング剤組成物をハードコート層8の表面(あるいは透明支持体7の表面)に塗布(塗工)してこれを乾燥する際に、縮合反応が促進されて低屈折率層4中の架橋密度が高くなり、低屈折率層4の耐水性及び耐アルカリ性を向上させることができるものである。 Thus, when by applying a first coating composition to a surface (or the surface of the transparent support 7) of the hard coat layer 8 (coating) and drying it, the condensation reaction is promoted low refractive index layer crosslink density in 4 is high, it is capable of improving the water resistance and alkali resistance of the low refractive index layer 4. このような効果を得るためには、硬化触媒としては、金属キレート化合物(例えば、Tiキレート化合物、Zrキレート化合物等)、有機酸等を用いることができる。 To obtain such an effect as the curing catalyst, a metal chelate compound (e.g., Ti chelate compound, Zr chelate compound, etc.), and organic acid. これらの硬化触媒のうち金属キレート化合物は、4官能アルコキシシランを原料として第1コーティング剤組成物を調製する場合に用いると、特に有効である。 Metal chelate compounds of these curing catalysts, the use of tetrafunctional alkoxysilane when preparing the first coating composition as a raw material, is particularly effective.
【0083】 [0083]
また、上記の硬化触媒としては、有機ジルコニウムを用いるのが好ましい。 As the above curing catalyst is preferably used an organic zirconium. 既述の効果をさらに高く得ることができるからである。 This is because it is possible to obtain even higher and the above described effects. 有機ジルコニウムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式ZrO (OR (m,pは0〜4の整数、nは0又は1、2n+m+p=4)で表される。 The organic zirconium is not particularly limited, for example, by the general formula ZrO n R 2 m (OR 1 ) p (m, p is an integer of 0 to 4, n represents 0 or 1,2n + m + p = 4) expressed. この化学式中のアルコキシル基(OR )の官能基(R )は、1価の炭化水素基であれば、特に限定されるものではないが、炭素数1〜8の1価の炭化水素基であることが好ましい。 Alkoxyl groups in the formula (OR 1) a functional group (R 1) is a monovalent, if a hydrocarbon group, is not particularly limited, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms it is preferable that. 具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基を例示することができる。 Specifically, there can be exemplified a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, an alkyl group such as octyl groups. また、R としては、例えば、C であるもの(アセチルアセトネート錯体)やC であるもの(エチルアセトアセテート錯体)を挙げることができる。 As the R 2, for example, it can be cited those which are C 5 H 7 O 2 (acetylacetonate complex) and C 6 H 9 O 3 in which those (ethylacetoacetate complex). とR としては、1つの分子中に同一あるいは異種のものが存在していてもよい。 The R 1 and R 2, may be present of the same or different in one molecule. 特に有機ジルコニウムとして、Zr(OC 、Zr(OC (C )及びZr(OC (C )(C )のうち少なくともいずれかを用いると、低屈折率層4の機械的強度を一層向上させることができるものである。 Particularly organozirconium, Zr (OC 4 H 9) 4, Zr (OC 4 H 9) 3 (C 5 H 7 O 2) and Zr (OC 4 H 9) 2 (C 5 H 7 O 2) (C 6 When H 9 O 3) using at least one of, in which the mechanical strength of the low refractive index layer 4 can be further improved. 例えば、中空シリカ微粒子に対して(ポリ)シロキサン化合物、例えば、4官能加水分解可能アルコキシシランを縮合して得られるシリコーンレジンの割合が少ない第1コーティング剤組成物を用いて低屈折率層4を形成すると、この低屈折率層4の機械的強度は不足する場合があるが、有機ジルコニウムを添加することによって、低屈折率層4の機械的強度を向上させることができるものである。 For example, (poly) siloxane compound against the hollow silica fine particles, for example, a low refractive index layer 4 using a tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane ratio is less first coating composition of the silicone resin obtained by condensing when formed, the mechanical strength of the low refractive index layer 4 may be insufficient, by adding an organic zirconium, it is capable of improving the mechanical strength of the low refractive index layer 4. また、この第1コーティング剤組成物をハードコート層8の表面(あるいは透明支持体7の表面)に塗布(塗工)した後に、これを比較的低温(例えば、100℃)で熱処理をして得られる低屈折率層4は、有機ジルコニウムを添加しない場合において高温(例えば、300℃)で熱処理する場合と同等の強度を有する。 Further, after applying (coating) to the first coating composition to the surface of the hard coat layer 8 (or the surface of the transparent support 7), which at a relatively low temperature (e.g., 100 ° C.) to a heat treatment at a low refractive index layer 4 obtained has a strength equivalent to the case of heat treatment at a high temperature (e.g., 300 ° C.) in the case of adding no organic zirconium. つまり、有機ジルコニウムを添加しておけば、低温で熱処理することができ、エネルギーの消費を抑制することができるものである。 In other words, if the addition of organic zirconium, as it can be able to heat treatment at a low temperature, to reduce the consumption of energy.
【0084】 [0084]
また、有機ジルコニウムの添加量は、ZrO 換算で第1コーティング剤組成物中における固形分(例えば、4官能シリコーンアルコキシドの場合はSiO )全量に対して0.1〜10重量%であることが好ましい。 Further possible, the addition amount of the organic zirconium solid in the first coating composition in terms of ZrO 2 content (e.g., in the case of tetrafunctional silicone alkoxide SiO 2) is 0.1 to 10 wt% of the total amount It is preferred. 有機ジルコニウムの添加量が0.1重量%未満であると、有機ジルコニウムによる上記の効果を得ることができないおそれがあり、逆に、有機ジルコニウムの添加量が10重量%を超えると、第1コーティング剤組成物がゲル化したり、凝集等が起こったりするおそれがある。 If the amount of the organic zirconium is less than 0.1 wt%, there may not be obtained the effect by the organic zirconium, conversely, if the amount of the organic zirconium exceeds 10 wt%, the first coating or composition is gelled, which may or occurred to aggregation.
【0085】 [0085]
また、低屈折率層4に防汚性を付与するために、第2バインダー6の一部又は全てを撥水性、撥油性材料に置き換えても良い。 In order to impart antifouling property to the low refractive index layer 4 may be replaced with some or all of the second binder 6 repellency, oil repellency material. 撥水性、撥油性材料としては、一般にワックス系の材料等を挙げることができるが、特に、第2バインダー6が含フッ素化合物を含有することが好ましい(請求項11の発明)。 Water repellency, the oil repellency material, generally can be mentioned materials wax and the like, in particular, (the invention of claim 11) It is preferable that the second binder 6 contains a fluorine-containing compound. このようにしておくと、第2コーティング剤組成物を塗布して乾燥させた後に、低屈折率層4の表面に残存する含フッ素化合物によって、低屈折率層4の表面を汚れから保護することができ、また、たとえ汚れが付着したとしてもこの汚れを容易に除去することができるものである。 If left this way, after drying by coating the second coating composition, by fluorine-containing compound remaining on the surface of the low refractive index layer 4, to protect the surface of the low refractive index layer 4 from contamination It can be, also, in which even can be easily removed the dirt as dirt. さらに、低屈折率層4の表面の摩擦抵抗を低減することができ、耐摩耗性向上の効果も得ることができるものである。 Furthermore, as it can be able to reduce the frictional resistance of the surface of the low refractive index layer 4, to obtain the effect of improving the wear resistance.
【0086】 [0086]
なお、従来においては、低屈折率層4の表面を防汚処理するにあたっては、低屈折率層4の表面に含フッ素化合物の単分子層を化学的に結合させて積層することによって行っていた。 In the past, when the surface of the low refractive index layer 4 to antifouling treatment has been performed by laminating chemically coupled to form a monomolecular layer of the fluorine-containing compound on the surface of the low refractive index layer 4 . そのため、防汚性には優れていても、含フッ素化合物の単分子層自体の機械的強度、経時変化特性等に問題があった。 Therefore, even though excellent in antifouling properties, there is a problem the mechanical strength of the monomolecular layer itself of the fluorine-containing compound, the aging characteristics. しかし、例えば、第2バインダー6が反応性有機珪素化合物からなるものである場合(請求項8の発明)には、含フッ素化合物と反応性有機珪素化合物とが架橋反応することによって、第2バインダー6中に含フッ素化合物が取り込まれた状態で、含フッ素化合物が低屈折率層4の表面に残存することとなるので、防汚効果の経時劣化が少なく、かつ、機械的強度に優れた反射防止膜を製造することができるものである。 However, for example, if the second binder 6 is made of a reactive organosilicon compound (the invention of claim 8), by a fluorine-containing compound and the reactive organic silicon compound is a crosslinking reaction, the second binder in a state that fluorine-containing compound in 6 is captured, since the fluorine-containing compound is to remain on the surface of the low refractive index layer 4, less aging of the antifouling effect, and excellent mechanical strength reflection it is capable of producing a coating.
【0087】 [0087]
上記の含フッ素化合物としては、一般式R′ Si(OR) 4−m (ただし、R′はフッ素含有置換基、Rはアルキル基であり、mは置換数である)(m=1〜4)で表される有機珪素化合物を用いることができる。 Examples of the fluorine-containing compound of the general formula R 'm Si (OR) 4 -m ( provided that, R' is a fluorine-containing substituent, R is an alkyl group, m is the number of substitution) (m =. 1 to can be used an organic silicon compound represented by 4). 具体的には、CF (CH Si(OCH 、CF CF (CH Si(OCH 、CF (CF (CH Si(OCH 、CF (CF (CH Si(OCH 、CF (CF (CH Si(OCH 、CF (CF (CH Si(OCH 、CF (CF (CH Si(OCH 、CF (CF (CH Si(OCH 、CF (CF (CH Si(OCH 、CF (CF (CH Si(OCH 、CF (CH Si(OC 、CF CF (CH Si( Specifically, CF 3 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 CF 2 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 2 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 3 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 4 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 5 ( CH 2) 2 Si (OCH 3 ) 3, CF 3 (CF 2) 6 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 8 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 9 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3, CF 3 CF 2 ( CH 2) 2 Si ( OC 、CF (CF (CH Si(OC 、CF (CF (CH Si(OC 、CF (CF (CH Si(OC 、CF (CF (CH Si(OC 、CF (CF (CH Si(OC 、CF (CF (CH Si(OC 、CF (CF (CH Si(OC 、CF (CF (CH Si(OC 等を例示することができ、これらを1種類のみ使用したり、あるいは2種類以上を併用したりすることができる。 OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2) 2 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2) 3 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2) 4 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2) 5 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2) 6 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2) 8 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2) 9 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) can be exemplified. 3 and the like, or a combination or use them only one type, or two or more be able to.
【0088】 [0088]
また、第2バインダー6が含フッ素化合物を0.1〜50重量%含有することが好ましい(請求項12の発明)。 Further, it is preferable that the second binder 6 contains a fluorine-containing compound 0.1 to 50 wt% (invention of claim 12). その理由は、防汚性をさらに高めることができるからである。 This is because it is possible to further improve the antifouling property. しかし、含フッ素化合物が0.1質量%未満であると、含フッ素化合物による防汚効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、含フッ素化合物が50重量%を超えると、第2バインダー6(例えば、反応性有機珪素化合物)中への含フッ素化合物の分散性が低下したり、第2バインダー6の硬化物の架橋密度が低下したり、低屈折率層4に対する第2バインダー6のぬれ性が低下したりすることによって、反射防止膜としての膜質や、耐摩耗性がともに低下してしまうおそれがある。 However, when the fluorine-containing compound is less than 0.1 wt%, there may not be obtained sufficiently antifouling effect by the fluorine-containing compound, conversely, when the fluorine-containing compound is more than 50 wt%, the second binder 6 (e.g., reactive organic silicon compound) dispersibility may decrease of the fluorine-containing compound into the crosslinking density is lowered in the cured product of the second binder 6, the second binder to the low refractive index layer 4 6 by wettability is lowered, and film quality of the anti-reflection film, there is a possibility that the wear resistance is lowered together.
【0089】 [0089]
第2バインダー6がシリコーン化合物を含有することが好ましい(請求項13の発明)。 It is preferable that the second binder 6 containing a silicone compound (the invention of claim 13). このようにしても含フッ素化合物の場合と同様に、低屈折率層4の表面を汚れから保護することができ、また、たとえ汚れが付着したとしてもこの汚れを容易に除去することができるものである。 As in the case of this way the fluorinated compound even those surfaces of the low refractive index layer 4 can be protected from contamination, also that can be easily removed the dirt though dirt it is. さらに、低屈折率層4の表面の摩擦抵抗を低減することができ、耐摩耗性向上の効果も得ることができるものである。 Furthermore, as it can be able to reduce the frictional resistance of the surface of the low refractive index layer 4, to obtain the effect of improving the wear resistance.
【0090】 [0090]
上記のシリコーン化合物としては、下記[化1]で表されるものを用いることができる。 Examples of the silicone compound can be used those represented by the following Formula 1]. [化1]において、R は、炭素数2〜10の2価炭化水素基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基等を例示することができ、特にエチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。 In Chemical Formula 1], R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, an ethylene group, a propylene group, butylene group, hexylene group, an alkylene group such as octylene group, cycloalkylene such as cyclohexylene group group, can be exemplified such as an arylene group such as phenylene, in particular ethylene, propylene, phenylene group is preferable. は、互いに同一又は異種の炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基、フェニル基、フェニルエチル基が好ましい。 R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms the same or different from each other, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and decyl group alkyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, a vinyl group, an allyl group, propenyl group, butenyl group, alkenyl groups such as hexenyl, aryl groups such as phenyl and tolyl, aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups etc., and particularly a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, phenylethyl group is preferred.
【0091】 [0091]
【化1】 [Formula 1]
【0092】 [0092]
は、下記[化2]で示される加水分解基である。 R 3 is a hydrolyzable group represented by the following Formula 2]. は、炭素数2〜10の2価炭化水素基であり、2価炭化水素基としては、R と同様のものが例示される。 R 6 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, examples of the divalent hydrocarbon group, the same as R 1 are exemplified. また、R は、炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、R と同様のものが例示されるが、メチル基であることが好ましい。 Further, R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, although the same as R 2 can be exemplified, preferably a methyl group. aは0、1又は2、好ましくは0又は1である。 a is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
【0093】 [0093]
【化2】 ## STR2 ##
【0094】 [0094]
また、上記の[化1]において、R は、炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、R と同様のものを挙げることができるが、これはその炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子にて置換されていてもよく、このような置換基として、R と同様なものが挙げられ、トリフロロプロピル基等を例示することができる。 The hydrogen in [Chemical Formula 1 above, R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, there may be mentioned the same as R 2, which bound to the carbon atom some of the atoms or all may be substituted by fluorine atoms, examples of the substituent include those similar to R 1, may be exemplified trifluoropropyl group.
【0095】 [0095]
さらに、R は、R 又はR を示し、各R は互いに同一であっても異なっていてもよいが、nが0の場合、少なくとも1個のR はR である。 Further, R 5 represents an R 3 or R 4, each R 5 may be independently identical or different from one another but, when n is 0, at least one R 5 is R 3. kは0〜100、好ましくは0〜60、mは0〜100、好ましくは0〜60、nは0〜5である。 k is 0 to 100, preferably 0 to 60, m 0 to 100, is preferably 0 to 60, n 0 to 5. 上述したように、n=0の場合、R の少なくとも1個はR であり、従って上記の[化1]の化合物は、分子中に少なくとも1個のR (加水分解性基)を含み、またフロロアルキル基を有してもよいシロキサンである。 As described above, in the case of n = 0, at least one R 5 is R 3, thus compound of the general formula (I) above, at least one of R 3 in the molecule (hydrolyzable group) wherein, also a good siloxanes have a fluoroalkyl group.
【0096】 [0096]
また、第2バインダー6がコロイダルシリカを含有することが好ましい(請求項14の発明)。 Further, it is preferable that the second binder 6 containing colloidal silica (the invention of claim 14). このようにすると、低屈折率層4内の中空微粒子2間の空隙5へ第2コーティング剤組成物が浸入しやすくなるものである。 In this way, in which the second coating composition into the gap 5 between the hollow fine particles 2 of the low refractive index layer 4 is likely to intrusion. そうすると、第2コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層4内において、中空微粒子2間の空隙5に存在していた空気が押し出されると共に、中空微粒子2間の結合が第2コーティング剤組成物によってさらに補強され、耐摩耗性が向上し、コロイダルシリカにより屈折率のさらなる低減が可能となるものである。 Then, in the low refractive index layer 4 after application of the second coating composition, with air present in the gap 5 between the hollow fine particles 2 is pushed out, the coupling between the hollow fine particles 2 second coating agent is further reinforced by the composition, increased wear resistance, in which a further reduction of the refractive index by the colloidal silica is possible. ここで、コロイダルシリカとしては、平均粒子径が0.5〜100nmのものが、特に好ましい。 Here, the colloidal silica, an average particle diameter of 0.5~100nm are particularly preferred. 平均粒子径が0.5nm未満であると、中空微粒子2の分散性が低下するおそれがあり、逆に平均粒子径が100nmを超えると、中空微粒子2間の空隙5に充填されにくくなるおそれがある。 When the average particle diameter is less than 0.5 nm, there is a possibility that dispersibility of the hollow fine particles 2 is decreased, the average particle diameter conversely exceeds 100 nm, it may become difficult to fill the gap 5 between the hollow fine particles 2 is there.
【0097】 [0097]
なお、コロイダルシリカ自体は、内部に空洞1を有していなくてもよい。 Incidentally, the colloidal silica itself may not have the cavity 1 inside. このようなコロイダルシリカであっても、第2バインダー6と共存させることによって、形成される反射防止膜の機械的強度を向上させることができ、さらには、表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるからである。 Even with such a colloidal silica, by coexisting with a second binder 6, it is possible to improve the mechanical strength of the antireflection film to be formed, and further, improved surface smoothness and crack resistance This is because it is possible to be.
【0098】 [0098]
また、コロイダルシリカの形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。 Moreover, the form of the colloidal silica is not particularly limited, for example, it may be a sol form in powder form. コロイダルシリカをゾル状の形態として使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒に分散したコロイダルシリカを使用することができる。 When using colloidal silica as a sol form, it is not particularly limited, for example, may be used an aqueous dispersion of colloidal silica or hydrophilic organic solvent to the dispersed colloidal silica, such as alcohol. 一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを20〜50重量%含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。 In general, such colloidal silica, the silica as a solid content and contained 20 to 50 wt%, it is possible to determine the silica amount from this value.
【0099】 [0099]
ここで、水分散コロイダルシリカを使用する場合には、このコロイダルシリカ中に固形分以外として存在する水は、シラン化合物、例えば、4官能加水分解可能オルガノシランの加水分解に使用することができる。 Here, when using a water-dispersed colloidal silica, water present as other solids to the colloidal silica in a silane compound, for example, it can be used for the hydrolysis of the tetrafunctional hydrolyzable organosilanes. 従って、この加水分解の際の水の量には、水分散性コロイダルシリカの水を加算する必要がある。 Therefore, the amount of water during the hydrolysis, it is necessary to add water in the water-dispersible colloidal silica. 水分散性コロイダルシリカは通常、水ガラスから作られるものであり、市販品を容易に入手して使用することができる。 Water-dispersible colloidal silica is usually intended to be made from water glass, it can be used in readily available commercially.
【0100】 [0100]
また、有機溶媒分散コロイダルシリカは、上記の水分散コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することによって容易に調製することができる。 The organic solvent-dispersed colloidal silica can be easily prepared by substituting the organic solvent with water in the above water-dispersed colloidal silica. このような有機溶媒分散コロイダルシリカも、水分散コロイダルシリカと同様に、市販品を容易に入手して使用することができる。 Such organic solvent-dispersed colloidal silica, as with the water-dispersed colloidal silica may be used with readily available commercially. 有機溶媒分散コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール(IPA)、n−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等の親水性有機溶媒を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる1種あるいは2種以上を使用することができる。 In the organic solvent-dispersed colloidal silica, the kind of organic solvent colloidal silica is dispersed is not particularly limited, for example, methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, lower aliphatic such as isobutanol family alcohols, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol acetate monoethyl ether, diethylene glycol, there may be mentioned diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol monobutyl ether, and the hydrophilic organic solvent of diacetone alcohol and the like, can be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting. さらに、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の1種あるいは2種以上のものを使用することができる。 Furthermore, it is possible in combination with these hydrophilic organic solvents, use toluene, xylene, hexane, ethyl heptanoate acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, the more than one or two such as methyl ethyl ketoxime .
【0101】 [0101]
また、第2バインダー6が、屈折率が1.2〜1.45及び平均粒子径が0.5〜100nmの微粒子を含有することが好ましい(請求項15の発明)。 Further, it is preferable that the second binder 6, the refractive index of 1.2 to 1.45 and an average particle diameter containing fine particles of 0.5 to 100 nm (the invention of claim 15). その理由は、上記のような平均粒子径を有する微粒子であると、中空微粒子2間の空隙5に容易に充填され、中空微粒子2間の結合を補強して、耐摩耗性をさらに向上させることができるからであり、しかも屈折率が上記のように低ければ、耐摩耗性を保持した状態で、低屈折率層4全体の屈折率をさらに低減することが可能となるからである。 This is because, if it is fine particles having an average particle diameter as described above, it is easily filled in the gap 5 between the hollow fine particles 2, to reinforce the coupling between the hollow fine particles 2, to further improve the wear resistance is because it is, moreover if the refractive index is lower as described above, while maintaining the abrasion resistance, because it is possible to further reduce the low refractive index layer 4 overall refractive index. 上記の屈折率及び平均粒子径を有する微粒子としては、多孔質シリカゾル、中空シリカゾル、MgF ゾル等を例示することができる。 The fine particles having a refractive index and an average particle diameter of the above can be exemplified porous silica sol, hollow silica sol, an MgF 2 sol and the like. なお、屈折率が1.2よりも小さい微粒子は入手が困難であり、逆に、屈折率が1.45よりも大きい微粒子を用いると、低屈折率化の効果があまり期待できないおそれがある。 Incidentally, fine particles having a smaller refractive index than 1.2 to obtain a difficult, conversely, when the refractive index is used larger particles than 1.45, there is a possibility that the effect of reducing the refractive index can not be expected. また、微粒子の平均粒子径0.5nm未満であると、第2コーティング剤組成物中における分散性が低下するおそれがあり、逆に微粒子の平均粒子径が100nmを超えると、低屈折率層4内の中空微粒子2間の空隙5に充填するのが困難となるおそれがある。 Further, when it is less than the average particle size 0.5nm particulate, there is a possibility that dispersibility in the second coating composition is decreased, when the average particle diameter of the fine particles conversely exceeds 100 nm, the low refractive index layer 4 it may be difficult to fill the gap 5 between the hollow fine particles 2 of the.
【0102】 [0102]
また、第2バインダー6が中空シリカゾルを含有することが好ましい(請求項16の発明)。 Further, it is preferable that the second binder 6 contains hollow silica sol (the invention of claim 16). このようにすると、耐摩耗性をさらに向上させることができると共に、低屈折率層4全体の屈折率をさらに低減することができるものである。 In this way, it is possible to further improve the wear resistance, in which it is possible to further reduce the refractive index of the entire low refractive index layer 4. なお、第2コーティング剤組成物における中空シリカゾルの含有量は1〜60体積%であることが好ましい。 Incidentally, it is preferable that the content of the hollow silica sol in the second coating composition is 1 to 60% by volume. 1体積%未満であると、第2コーティング剤組成物による低屈折率化の効果が少ないおそれがあり、逆に60体積%を超えると、第2コーティング剤組成物中における中空シリカゾルの分散性が悪化し、低屈折率層4内の中空微粒子2間の空隙5に充填されるのが困難となるおそれがある。 If it is less than 1 vol%, there is a risk effect of reducing the refractive index is less by the second coating composition, when it exceeds 60% by volume Conversely, the dispersibility of the hollow silica sol in the second coating composition is worse, it may become difficult to be filled in the gap 5 between the hollow fine particles 2 of the low refractive index layer 4.
【0103】 [0103]
そして、本発明に係る反射防止膜を製造するにあたっては、以下のようにして行うことができる。 Then, in manufacturing the anti-reflection film according to the present invention can be carried out as follows. すなわち、既述の第1コーティング剤組成物をハードコート層8(あるいは透明支持体7)の表面にワイヤーバーコーター等で塗布(塗工)する。 That is, the surface coated with a wire bar coater or the like of the first coating composition to the hard coat layer 8 described above (or the transparent support 7) (coating). 次に、これを乾燥させて中空微粒子2を第1バインダー3で相互に結合させることによって、図2(図4)に示すような低屈折率層4を形成する。 Then, by binding to each other in the dried hollow particles 2 This first binder 3, to form a low refractive index layer 4 as shown in FIG. 2 (FIG. 4). その後、この低屈折率層4の表面に第2コーティング剤組成物をワイヤーバーコーター等で塗布(塗工)する。 Thereafter, the surface of the low refractive index layer 4 coating a second coating composition with a wire bar coater (coating). そして、これを乾燥させることによって、図3(図5)に示すような低屈折率層4内の中空微粒子2間の空隙5に第2バインダー6が密に充填された反射防止膜を製造することができるものである。 Then, by drying this second binder 6 to produce a densely packed antireflective film 3 gap 5 between the hollow fine particles 2 of the low refractive index layer 4 as shown in (FIG. 5) it is what it is.
【0104】 [0104]
このようにして得た反射防止膜にあって、内部に空洞1を有する中空微粒子2が低屈折率層4内において高充填されていることによって、低屈折率を十分に確保して反射防止を可能とするものであり、また、中空微粒子2間の空隙5に第2バインダー6を充填することによって、中空微粒子2間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができるものである。 There thus the antireflection film thus obtained, by the hollow fine particles 2 having a cavity 1 therein is highly filled in the low refractive index layer 4, an anti-reflection and sufficiently secure the low refractive index it is intended to enable, also in the gap 5 between the hollow fine particles 2 by filling the second binder 6, in which it is possible to improve the wear resistance reinforcing the coupling between the hollow fine particles 2.
【0105】 [0105]
なお、第1、第2コーティング剤組成物は、一般的なウェットコーティングの塗工方法で塗工することが可能で、液相法(ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、リバースコーティング法、トランスファーロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キャストコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等)によって、透明支持体7やハードコート層8の表面に塗布(塗工)することができる。 The first, second coating composition is a common wet coating application method can be coated, liquid phase method (dip coating, spin coating, spray coating, roll coating , gravure roll coating, reverse coating, transfer roll coating method, a micro gravure coating method, a cast coating method, a calendar coating method, a die coating method, etc.), applied to the surface of the transparent support 7 or the hard coat layer 8 (coating it is possible to do this). また、第1、第2コーティング剤組成物を塗布(塗工)した後においては、加熱乾燥により、低屈折率層4中の溶剤を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い、低屈折率層4を硬化させるものである。 The first, in the after the second coating composition was applied (coating), by heating and drying, the solvent evaporated in the low refractive index layer 4, then, heating, humidification, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation performed like, it is intended to cure the low refractive index layer 4.
【0106】 [0106]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 The present invention will be described examples specifically.
【0107】 [0107]
透明支持体(透明樹脂フィルム)及びハードコート材料として、以下のものを用いた。 As the transparent support (transparent resin film) and a hard coat material, the following were used.
【0108】 [0108]
・透明樹脂フィルム:PETフィルム、東洋紡績(株)製「A4300」(188μm厚) · Transparent resin film: PET film, manufactured by Toyobo Co., Ltd. "A4300" (188μm thick)
・ハードコート材料:アクリル系紫外線硬化型樹脂、大日精化工業(株)製「セイカビームPET−HC15」(有効成分60%) Hard coat material: acrylic UV-curable resin, manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. "Seikabimu PET-HC15" (effective component 60%)
そして上記の透明樹脂フィルムの表面に上記のハードコート材料をワイヤーバーコーター#10番で塗布し、これを40℃で1分間乾燥させた後に、UV照射(1000mJ/cm )して硬化させることによって、ハードコート層を形成した。 And the above hard coat material on the surface of the transparent resin film was coated with a wire bar coater # 10 No., this after drying 1 minute at 40 ° C., be cured by UV irradiation (1000mJ / cm 2) by, to form a hard coat layer.
【0109】 [0109]
(実施例1) (Example 1)
テトラエトキシシラン208部(「部」は「重量部」を意味する。以下同じ。)にメタノール356部を加え、さらに水18部及び0.01Nの塩酸水溶液18部を加え、これをディスパーを用いて混合することによって、混合液を得た。 208 parts of tetraethoxysilane ( "parts" means "parts by weight". Hereinafter the same.) In 356 parts of methanol was added, further 18 parts of water and aqueous hydrochloric acid 18 parts of 0.01N was added, using a disper this by mixing Te to obtain a mixture. この混合液を25℃恒温槽中で2時間攪拌することによって、重量平均分子量を850に調整したシリコーンレジン(A)を得た。 The mixture by stirring for 2 hours at 25 ° C. in a constant temperature bath to obtain a silicone resin having a weight average molecular weight to 850 (A).
【0110】 [0110]
次に、低屈折率微粒子として中空シリカIPA(イソプロパノール)分散ゾル(固形分20重量%、平均粒子径60nm、触媒化成工業(株)製)を用い、これをシリコーンレジン(A)に加え、中空シリカ微粒子/シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比50/50となるように配合し、その後、全固形分が1%になるようにメタノールで希釈することによって、第1コーティング剤組成物を調製した。 Next, hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol as a low refractive index particles with (solid content 20 wt%, average particle size 60 nm, Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.), which was added to the silicone resin (A), hollow silica fine particles / silicone resin is blended so that a volume ratio of 50/50 condensation solid basis, followed by dilution with methanol to a total solid content of 1% a first coating composition prepared did. 得られたゾル液の屈折率は1.36であった。 Refractive index of the obtained sol was 1.36.
【0111】 [0111]
次に、シリコーンレジン(A)を全固形分が0.5%になるようにメタノールで希釈することによって、第2コーティング剤組成物を調製した。 Then, by diluting with methanol as silicone resin (A) is the total solid content of 0.5% to prepare a second coating composition.
【0112】 [0112]
そして、上記のようにして形成したハードコート層の表面に、コロナ処理を施し、まず、第1コーティング剤組成物を膜厚が約100nmになるようにワイヤーバーコーターでコーティング(塗布)した。 Then, the surface of the hard coat layer formed as described above, the corona-treated, was first coated (coated) with a wire bar coater so that the first coating composition is a film thickness of about 100 nm. 次に、これを100℃、1時間の条件で乾燥させ、硬化させることによって、低屈折率層を形成した。 Next, this 100 ° C., dried for one hour, by curing, to form a low refractive index layer. その後、この低屈折率層の表面に第2コーティング剤組成物を固形分膜厚換算で50nmとなるようにワイヤーバーコーターでコーティング(塗布)した。 Thereafter, coated (coated) with a wire bar coater so the surface of the low refractive index layer becomes 50nm a second coating composition on a solids thickness conversion. そして、これを100℃、1時間の条件で乾燥させ、硬化させることによって、反射防止膜を製造した。 Then, this 100 ° C., dried for one hour, by curing, to produce an antireflection film.
【0113】 [0113]
(実施例2) (Example 2)
実施例1において、第1コーティング剤組成物の中空シリカ微粒子/シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比90/10となるように配合した以外は、実施例1と同様にして反射防止膜を製造した。 In Example 1, except that the hollow silica fine particles / silicone resin of the first coating composition was blended so that a volume ratio of 90/10 condensation solid basis may produce an anti-reflection film in the same manner as in Example 1 did.
【0114】 [0114]
(実施例3) (Example 3)
実施例2において、第2コーティング剤組成物に熱硬化型含フッ素ポリマー(JSR株式会社製「JN7215」)を含有させ、第2コーティング剤組成物の全固形分に対し、0.5重量%になるようにMEK(メチルエチルケトン)で希釈したものを使用した以外は、実施例2と同様にして反射防止膜を製造した。 In Example 2, the second coating composition thermosetting fluorine-containing polymer (JSR Co., Ltd. "JN7215") is contained relative to the total solids content of the second coating composition, 0.5 wt% except for using those diluted with MEK (methyl ethyl ketone) so that, to produce an antireflection film in the same manner as in example 2.
【0115】 [0115]
(実施例4) (Example 4)
実施例1において、第1コーティング剤組成物中の低屈折率微粒子として中空シリカ微粒子とシリカ微粒子メタノール分散品(固形分30重量%、平均粒子径20nm、日産化学(株)製、メタノールシリカゾル、屈折率1.46)を重量比で8:2となるように混合したものを使用した以外は、実施例2と同様にして反射防止膜を製造した。 In Example 1, the hollow silica fine particles and silica fine particles dispersed in methanol product as a low refractive index fine particles of the first coating composition (solid content 30 wt%, average particle size 20 nm, Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol, the refractive the rate 1.46) in a weight ratio of 8: except for using a mixture to be 2, to produce a anti-reflection film in the same manner as in example 2.
【0116】 [0116]
(実施例5) (Example 5)
有機ジルコニウム成分(硬化触媒)としてZr(OC (C )をさらに用い、これを第2バインダーコーティング剤組成物の全固形分に対し、ZrO 換算固形分で10重量%配合した第2バインダーコーティング剤組成物を用いた以外は、実施例2と同様にして反射防止膜を製造した。 Further with Zr (OC 4 H 9) 3 (C 5 H 7 O 2) as the organic zirconium component (curing catalyst), to which the total solid content of the second binder coating composition, in terms of ZrO 2 solid except for using the second binder coating composition 10 wt% blend, to produce a anti-reflection film in the same manner as in example 2.
【0117】 [0117]
(実施例6) (Example 6)
フルオロシランカップリング剤(含フッ素化合物)として「TSL8233」(GE東芝シリコーン(株)製)を第2コーティング剤組成物の全固形分に対し、1重量%になるように配合したものを用いた以外は、実施例2と同様にして反射防止膜を製造した。 With respect to the total solid content of the fluoro silane coupling agent (a fluorine-containing compound) as a "TSL8233" (GE Toshiba Silicone Co.) a second coating composition used was formulated to be 1 wt% except, to produce a anti-reflection film in the same manner as in example 2.
【0118】 [0118]
(実施例7) (Example 7)
フルオロシランカップリング剤(含フッ素化合物)として「TSL8233」(GE東芝シリコーン(株)製)を第2コーティング剤組成物の全固形分に対し、40重量%になるように配合したものを用いた以外は、実施例2と同様にして反射防止膜を製造した。 With respect to the total solid content of the fluoro silane coupling agent (a fluorine-containing compound) as a "TSL8233" (GE Toshiba Silicone Co.) a second coating composition used was formulated to be 40 wt% except, to produce a anti-reflection film in the same manner as in example 2.
【0119】 [0119]
(実施例8) (Example 8)
シリコーンオイル(シリコーン化合物)としてメチルハイドロジェンシリコーンオイル「TSW831」及び硬化触媒として上記シリコーンオイルに対し20重量%の硬化触媒「CW80」(ともにGE東芝シリコーン(株)製)の混合物を、第2コーティング剤組成物の全固形分に対し、1重量%になるように配合したものを用いた以外は、実施例2と同様にして反射防止膜を製造した。 The mixture of silicone oil (Silicone Compound) methyl hydrogen silicone oil "TSW831" and the silicone oil to 20% by weight of the curing catalyst "CW80" as a curing catalyst as (both GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), the second coating agent to total solids of the composition, except for using those formulated to be 1 wt%, was produced an antireflection film in the same manner as in example 2.
【0120】 [0120]
(実施例9) (Example 9)
シリカ微粒子としてシリカ微粒子メタノール分散品(固形分30重量%、平均粒子径20nm、日産化学(株)製、メタノールシリカゾル、屈折率1.46)を用い、これをシリコーンレジン(A)に加え、シリカ微粒子/シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比50/50となるように配合し、その後、全固形分が0.5%になるようにメタノールで希釈することによって、第2コーティング剤組成物を得た。 Silica fine particles dispersed in methanol product as the silica fine particles used (solid content 30 wt%, average particle size 20 nm, Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol, the refractive index of 1.46) and this was added to the silicone resin (A), silica particles / silicone resin is blended so that a volume ratio of 50/50 condensation solid basis, followed by dilution with methanol to a total solid content of 0.5%, the second coating composition Obtained. このようにして得られたゾル液の屈折率は1.36であった。 Refractive index of the obtained sol solution in this way was 1.36. そしてこの第2コーティング剤組成物を用いた以外は、実施例2と同様にして反射防止膜を製造した。 And this except for using the second coating composition was prepared antireflection film in the same manner as in Example 2.
【0121】 [0121]
(実施例10) (Example 10)
低屈折率微粒子として中空シリカIPA(イソプロパノール)分散ゾル(固形分20重量%、平均粒子径60nm、触媒化成工業(株)製)を用い、これをシリコーンレジン(A)に加え、中空シリカ微粒子/シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比50/50となるように配合し、その後、全固形分が0.5%になるようにメタノールで希釈することによって得た、第2コーティング剤組成物を用いた以外は、実施例2と同様にして反射防止膜を製造した。 Hollow as a low refractive index fine particulate silica IPA (isopropanol) dispersion sol used (solid content 20 wt%, average particle size 60 nm, Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.), which was added to the silicone resin (A), hollow silica fine particles / silicone resin is blended so that a volume ratio of 50/50 condensation solid basis, then the total solid content was obtained by diluting with methanol to 0.5% the second coating composition except that used was produced an antireflection film in the same manner as in example 2.
【0122】 [0122]
(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例2における第1コーティング剤組成物のみを膜厚が約100nmになるようにワイヤーバーコーターでコーティング(塗布)した。 Was coated (coated) with a wire bar coater so only the first coating composition is a film thickness of about 100nm in Example 2. そしてこれを100℃、1時間の条件で乾燥させ、硬化させることによって、反射防止膜を製造した。 Then this 100 ° C., dried 1 hour conditions, by curing, to produce an antireflection film.
【0123】 [0123]
(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例2における中空シリカ微粒子の代わりに、通常のシリカ微粒子(内部に空洞がないもの)メタノール分散品(固形分30重量%、平均粒子径20nm、日産化学(株)製、メタノールシリカゾル)をシリカ微粒子/シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比90/10となるように配合した以外は、実施例2と同様にして反射防止膜を製造した。 Instead of the hollow silica fine particles in Example 2, (that there is no cavity inside) common silica particle methanol dispersion product (solid content 30 wt%, average particle size 20 nm, Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol) silica except that fine particles / silicone resin was blended so that a volume ratio of 90/10 condensation solid basis was prepared antireflection film in the same manner as in example 2.
【0124】 [0124]
実施例1〜10及び比較例1、2について、低屈折率層内空隙率(中空微粒子内の空洞及び中空微粒子間の空隙が占める体積の割合)を求め、さらに、この低屈折率層内空隙率に対する第2コーティング剤組成物の充填率を求めた。 For Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, obtains a low refractive index layer porosity (cavities and ratio of the volume occupied by voids between the hollow fine particles in the hollow fine particles), further, the low-refractive index layer in the gap It was determined filling rate of the second coating composition for the rate. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. なお、上記の低屈折率層内空隙率及び第2コーティング剤組成物の充填率は、低屈折率層(反射防止膜)断面のFE−SEM観察像を用い、その面積分率から算出した。 The filling ratio of the low refractive index layer porosity and a second coating composition, using a low refractive index layer (antireflection film) FE-SEM observation image of a cross section was calculated from the area fraction.
【0125】 [0125]
そして、実施例1〜10及び比較例1、2の反射防止膜について、反射率、接触角、油性ペン拭き取り性、指紋拭き取り性、耐摩耗性(スチールウール試験)、密着性(クロスカットテープ試験)を評価した。 The antireflection film of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, the reflectance, the contact angle, oily pen wiping resistance, fingerprint wiping-off property, abrasion resistance (steel wool test), adhesion (cross-cut tape test ) were evaluated. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. なお、各種の物性評価方法を以下に示す。 Note that shows various physical properties evaluation method below.
【0126】 [0126]
(a)光学特性反射率測定:透明樹脂フィルムの表面(図1の最下面)をサンドペーパーでこすり、艶消しの黒色塗料を塗布した後、波長550nmの光の入射角5゜での片面の反射率を測定した。 (A) Optical characteristics reflectometry: rubbed with sandpaper surface (lowermost surface of the FIG. 1) of the transparent resin film, after application of the black paint of the matte, the one side of the light incidence angle of 5 ° of the wavelength 550nm the reflectance was measured. この測定には日立製作所(株)製「U−3400」を用いた。 This was using the "U-3400" manufactured by Hitachi, Ltd. in the measurement.
【0127】 [0127]
(b)防汚性(b)−1 接触角測定:接触角計〔CA−X型:協和界面科学(株)製〕を用いて、乾燥状態(20℃−65%RH)で直径1.8μlの液滴を針先に作り、これを低屈折率層の表面に接触させて液滴を作った。 (B) antifouling (b) -1 Contact Angle Measurement: Contact angle meter: using [CA-X type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.], a diameter of 1 in a dry state (20 ℃ -65% RH). creating droplets of 8μl the needle tip, it made liquid droplet by contacting it to the surface of the low refractive index layer. 接触角とは、固体と液体が接する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。 The contact angle, with the angle formed between the solid surface and the tangent line against the liquid surface at the point where the solid and liquid are in contact, defined by the angle on the side containing the liquid. 液体には、蒸留水を使用した。 The liquid distilled water was used.
【0128】 [0128]
(b)−2 油性ペンの拭き取り性:反射防止膜の表面に付着した油性ペンをセルロース製不織布〔ベンコットM−3:旭化成(株)製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。 (B) -2 oily pen wiping properties: cellulose nonwoven fabric oily pen adhering to the surface of the antireflection film: Clean with [Bemcot M-3 manufactured by Asahi Kasei Corporation], it was visually determine its take easiness . 判定基準を以下に示す。 The evaluation criteria are shown below.
【0129】 [0129]
「○」:油性ペンを完全に拭き取ることができる。 "○": can be completely wiped off the oil-based pen.
【0130】 [0130]
「△」:油性ペンの拭き取り跡が残る。 "△": oily pen wipe trace remains.
【0131】 [0131]
「×」:油性ペンを拭き取ることができない。 "×": I can not wipe off the oil-based pen.
【0132】 [0132]
(b)−3 指紋の拭き取り性:反射防止膜の表面に付着した指紋をセルロース製不織布〔ベンコットM−3:旭化成(株)製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。 (B) -3 fingerprint wiping-off property: cellulose nonwoven fabric fingerprints adhering to the surface of the antireflection film: Clean with [Bemcot M-3 manufactured by Asahi Kasei Corporation], was visually determine its take ease. 判定基準を以下に示す。 The evaluation criteria are shown below.
【0133】 [0133]
「○」:指紋を完全に拭き取ることができる。 "○": The fingerprint can be wiped off completely.
【0134】 [0134]
「△」:指紋の拭き取り跡が残る。 "△": wiping fingerprints remain.
【0135】 [0135]
「×」:指紋の拭き取り跡が拡がり、拭き取ることができない。 "×": wiping traces of fingerprints spread, can not be wiped off.
【0136】 [0136]
(c)機械強度(c)−1 耐摩耗性:反射防止膜の表面をスチールウール〔ボンスター#0000:日本スチールウール(株)製〕により250g/cm 及び500g/cm で10回擦り、傷の有無を目視判定を行った(スチールウール試験)。 (C) Mechanical strength (c) -1 Abrasion resistance: The surface of steel wool of the antireflection film: rubbed 10 times with 250 g / cm 2 and 500 g / cm 2 by [Bonsuta # 0000 Nippon Steel Wool Co., Ltd.], the presence or absence of scratch was visually determined (steel wool test). 判定基準を以下に示す。 The evaluation criteria are shown below.
【0137】 [0137]
「○」:傷を確認することができない。 "○": it is not possible to check the wound.
【0138】 [0138]
「△」:数本傷を確認できる。 "△": can confirm a few scratches.
【0139】 [0139]
「×」:傷が多数確認できる。 "×": the wound can be confirmed many.
【0140】 [0140]
(c)−2 密着性:反射防止膜の表面を1mm角100点カット後、粘着セロハンテープ〔ニチバン(株)製工業用24mm巾セロテープ(登録商標)〕による剥離の有無を目視判定を行った(クロスカットテープピール試験)。 (C) -2 adhesion was performed after the surface of the 1mm square 100 points cut the antireflection film, the visual judgment of the presence or absence of peeling by adhesive cellophane tape [Nichiban Co. Industrial 24mm wide cellophane tape] (cross-cut tape peel test).
【0141】 [0141]
【表1】 [Table 1]
【0142】 [0142]
【表2】 [Table 2]
【0143】 [0143]
表1にみられるように、実施例1〜10のものはいずれも低屈折率層内空隙率が高く、しかも第2バインダーの充填率が高いことが確認される。 As seen in Table 1, any one of Examples 1 to 10 high low refractive index layer porosity, yet that the filling rate of the second binder is high is confirmed. よって、実施例1〜10の反射防止膜は、反射防止性能及び耐摩耗性の両方の特性に優れていると考えられる。 Accordingly, the antireflection film of Examples 1 to 10 is considered to have excellent properties of both the antireflection performance and abrasion resistance. 一方、比較例1のものは低屈折率層内空隙率は高いものの、第2バインダーの充填率が低く、また、比較例2のものは第2バインダーの充填率は高いものの、低屈折率層内空隙率が低いことが確認される。 Meanwhile, although those of Comparative Example 1 low-refractive index layer porosity higher, the filling factor of the second binder is low, and although the filling ratio of the second binder of Comparative Example 2 is high, the low refractive index layer it is confirmed that the internal porosity low. つまり、比較例1の反射防止膜は耐摩耗性が悪く、比較例2の反射防止膜は反射防止性能が悪いと考えられる。 That is, the antireflection film of Comparative Example 1 is the wear resistance is poor, the antireflection film of Comparative Example 2 is considered to be poor antireflection performance.
【0144】 [0144]
上記の事項は、表2にみられるように各種物性試験によって実証された。 The above matters, was demonstrated by various physical tests as seen in Table 2. しかも、含フッ素化合物やシリコーン化合物を用いた実施例3、6〜8の反射防止膜は、防汚性にも優れていることが実証された。 Moreover, the anti-reflection film of Example 3,6~8 using fluorine-containing compound or a silicone compound, it has been demonstrated that excellent antifouling properties.
【0145】 [0145]
すなわち、本発明者が研究の結果、発明した反射防止膜は、屈折率が非常に低く、耐摩耗性に優れ、低屈折率層の剥離がなく、また低屈折率層の表面に、指紋、皮脂、油性マジック、化粧品等の汚れが付着することを防止し、付着しても容易に拭き取ることが可能となるものである。 That is, as a result of the present inventor's research, the inventors and antireflection film, the refractive index is very low, excellent wear resistance, no delamination of the low refractive index layer, also on the surface of the low refractive index layer, fingerprints, sebum, permanent marker, stain and cosmetics can be prevented from adhering, in which it is possible to easily wiped off be attached. そして、このような反射防止膜を用いることにより、画像表示装置等の表示面における光の反射を格段に防止することができるものと考えられる。 By using such a reflection preventing film, it is considered that it is possible to remarkably prevent the reflection of light on the display surface such as an image display device.
【0146】 [0146]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
上記のように本発明の請求項1に係る反射防止膜は、内部が空洞である中空微粒子を第1バインダーで相互に結合させることによって形成される低屈折率層からなる反射防止膜において、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙に第2バインダーを充填するので、内部に空洞を有する中空微粒子が低屈折率層内において高充填されていることによって、低屈折率を十分に確保して反射防止を可能とするものであり、また、中空微粒子間の空隙に第2バインダーを充填することによって、中空微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができるものである。 Antireflection coating according to claim 1 of the present invention as described above, the anti-reflection film comprising a low refractive index layer formed by the interior be bound to each other by the first binder hollow fine particles is hollow, low because filling the second binder in the gap between the hollow fine particles of the refractive index layer, by hollow fine particles having voids inside is highly filled in the low refractive index layer, and sufficiently secure the low refractive index is intended to enable the anti-reflection, also by filling a second binder in the gap between the hollow fine particles, it is capable of improving the wear resistance reinforcing the coupling between the hollow particulates.
【0147】 [0147]
また請求項2の発明は、中空微粒子として、屈折率が1.2〜1.45及び平均粒子径が0.5〜200nmのものを用い、この中空微粒子が内部の空洞も含めて低屈折率層全体の40〜95体積%を占めると共に、第1バインダー、第2バインダー及び中空微粒子間の空隙が残りの60〜5体積%を占めるので、低屈折率化による反射防止機能をさらに高めることができると共に、耐摩耗性をさらに向上させることができるものである。 The invention of claim 2, a hollow particle, a refractive index of 1.2 to 1.45 and an average particle diameter used as a 0.5 to 200 nm, a low refractive index hollow fine particles, including the interior of the cavity together they account for 40 to 95% by volume of the total layer, the first binder, the gap between the second binder and hollow particles occupy 60 to 5% by volume of the remainder, to further enhance the anti-reflection function by reducing the refractive index it is possible, in which it is possible to further improve the wear resistance.
【0148】 [0148]
また請求項3の発明は、中空微粒子内の空洞及び中空微粒子間の空隙が低屈折率層内の10〜60体積%を占め、かつ、第2バインダーが中空微粒子間の空隙全体の40体積%以上を占めるので、低屈折率化による反射防止機能をさらに高めることができると共に、耐摩耗性をさらに向上させることができるものである。 The third aspect of the present invention, the gap between the cavity and the hollow fine particles in the hollow fine particles accounted for 10 to 60 volume percent of the low refractive index layer, and 40% by volume of the total air gap between the second binder is hollow fine particles since account for over, it is possible to further enhance the anti-reflection function by reducing the refractive index, in which it is possible to further improve the wear resistance.
【0149】 [0149]
また請求項4の発明は、中空微粒子として1種類以上のものを用いると共に、そのうち少なくとも1種類のものが中空シリカゾルであるので、低屈折率層の屈折率低減の効果をさらに高く得ることができるものである。 The invention of claim 4, together with the use of one or more of the hollow fine particles, of which since at least one of those is a hollow silica sol, it is possible to obtain even higher effect of reducing the refractive index of the low refractive index layer it is intended.
【0150】 [0150]
また請求項5の発明は、平均粒子径がそれぞれd ,d ,……,d (ただし、d >d >……>d )の中空微粒子をn種類混合して用いると共に、平均粒子径がd k−1の中空微粒子と平均粒子径がd の中空微粒子とがd <0.5×d k−1 (k=1〜n、2≦n)の関係を有するので、平均粒子径d の中空微粒子が平均粒子径d の中空微粒子間の間隙に充填され、複数種類からなる中空微粒子の最大体積分率が上昇するものである。 The invention of claim 5, the average d 1 diameter, respectively, d 2, ......, d n (however, d 1> d 2> ...... > d n) of the hollow fine particles with use and n type mixed , an average particle size an average particle size of the hollow fine particles of d k-1 is the hollow particulates of d k with the relation d k <0.5 × d k- 1 (k = 1~n, 2 ≦ n) because, the hollow fine particles having an average particle diameter d k is filled in the gap between the hollow fine particles having an average particle diameter d k, in which the maximum volume fraction of the hollow fine particles composed of a plurality of types is increased.
【0151】 [0151]
また請求項6の発明は、低屈折率層に対する第2バインダーの接触角が0〜70°であるので、第2バインダーが低屈折率層内の中空微粒子間の空隙へ容易に浸入し、反射防止膜を緻密な薄膜として製造することができるものである。 The invention of claim 6, since the contact angle of the second binder to the low refractive index layer is 0 to 70 °, the second binder is easily penetrate into gaps between the hollow fine particles in the low refractive index layer, reflection preventing film in which the can be produced as dense films.
【0152】 [0152]
また請求項7の発明は、第1バインダーが反応性有機珪素化合物からなるものであるので、中空微粒子とのぬれ性、分散性が良好となるものである。 The invention of claim 7, since the first binder is made of reactive organic silicon compound, in which the wettability between the hollow fine particles, the dispersibility is good.
【0153】 [0153]
また請求項8の発明は、第2バインダーが反応性有機珪素化合物からなるものであるので、中空微粒子とのぬれ性が良好となり、中空微粒子間の空隙に第2バインダーが浸入しやすくなるものである。 The invention of claim 8, since the second binder is made of reactive organic silicon compound, the wettability of the hollow fine particles is improved, but the second binder is likely to penetrate into gaps between the hollow particulates is there.
【0154】 [0154]
また請求項9の発明は、第2バインダーの分子量が100〜5000であるので、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙への浸入が容易になり、反射防止膜を緻密な薄膜として製造することができるものである。 The invention of claim 9, the molecular weight of the second binder because it is 100 to 5000, from entering the gaps between the hollow fine particles in the low refractive index layer is facilitated, to produce an anti-reflection film as dense thin it is what it is.
【0155】 [0155]
また請求項10の発明は、第2バインダーが硬化触媒を含有するので、縮合反応が促進されて低屈折率層中の架橋密度が高くなり、低屈折率層の耐水性及び耐アルカリ性を向上させることができるものである。 The invention of claim 10, since the second binder contains a curing catalyst, the condensation reaction is accelerated crosslinking density of the low refractive index layer is higher, to improve the water resistance and alkali resistance of the low refractive index layer it is what it is.
【0156】 [0156]
また請求項11の発明は、第2バインダーが含フッ素化合物を含有するので、低屈折率層の表面を汚れから保護することができ、また、たとえ汚れが付着したとしてもこの汚れを容易に除去することができるものである。 The invention of claim 11, since the second binder contains a fluorine compound, it is possible to protect the surface of the low refractive index layer from contamination, and even easily remove the dirt as dirt it is those that can be.
【0157】 [0157]
また請求項12の発明は、第2バインダーが含フッ素化合物を0.1〜50重量%含有するので、防汚性をさらに高めることができるものである。 The invention of claim 12, since the second binder contains a fluorine-containing compound 0.1-50% by weight, in which it is possible to further improve the antifouling property.
【0158】 [0158]
また請求項13の発明は、第2バインダーがシリコーン化合物を含有するので、低屈折率層の表面を汚れから保護することができ、また、たとえ汚れが付着したとしてもこの汚れを容易に除去することができるものである。 The invention of claim 13, the second binder because it contains silicone compounds, can protect the surface of the low refractive index layer from contamination, also if easily removed even this dirt as dirt it is what it is.
【0159】 [0159]
また請求項14の発明は、第2バインダーがコロイダルシリカを含有するので、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙へ第2コーティング剤組成物が浸入しやすくなるものである。 The invention of claim 14, since the second binder contains a colloidal silica, in which the air gap to the second coating composition between the hollow fine particles in the low refractive index layer is likely to intrusion.
【0160】 [0160]
また請求項15の発明は、第2バインダーが、屈折率が1.2〜1.45及び平均粒子径が0.5〜100nmの微粒子を含有するので、中空微粒子間の空隙に容易に充填され、中空微粒子間の結合を補強して、耐摩耗性をさらに向上させることができると共に、耐摩耗性を保持した状態で、低屈折率層全体の屈折率をさらに低減することが可能となるものである。 The invention of claim 15, the second binder is a refractive index of 1.2 to 1.45 and an average particle diameter because it contains fine particles of 0.5 to 100 nm, it is easily filled in the gap between the hollow particulates , to reinforce the coupling between the hollow fine particles, it is possible to further improve the wear resistance, while retaining the abrasion resistance, which makes it possible to further reduce the refractive index of the entire low refractive index layer it is.
【0161】 [0161]
また請求項16の発明は、第2バインダーが中空シリカゾルを含有するので、耐摩耗性をさらに向上させることができると共に、低屈折率層全体の屈折率をさらに低減することができるものである。 The invention of claim 16, since the second binder contains hollow silica sol, it is possible to further improve the wear resistance, in which it is possible to further reduce the refractive index of the entire low refractive index layer.
【0162】 [0162]
本発明の請求項17に係る反射防止膜の製造方法は、内部が空洞である中空微粒子を含有する第1バインダーを透明支持体の表面に塗布し、これを乾燥させて中空微粒子を第1バインダーで相互に結合させることによって低屈折率層を形成した後に、この低屈折率層に第2バインダーを塗布することによって、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙に第2バインダーを充填するので、内部に空洞を有する中空微粒子が低屈折率層内において高充填されていることによって、低屈折率を十分に確保して反射防止を可能とするものであり、また、中空微粒子間の空隙に第2バインダーを充填することによって、中空微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができるものである。 Method for producing an antireflection film according to claim 17 of the present invention, inside a first binder containing hollow fine particles is hollow and coated on the surface of the transparent support, which is dried hollow particulates of the first binder in after forming the low refractive index layer by binding to each other, by applying a second binder to the low refractive index layer, so to fill the second binder in the gap between the hollow fine particles in the low refractive index layer by hollow fine particles having voids inside is highly filled in the low refractive index layer is intended to allow an anti-reflection and sufficiently secure the low refractive index, also the gap between the hollow particulates by filling the second binder, it is capable of improving the wear resistance reinforcing the coupling between the hollow particulates.
【0163】 [0163]
本発明の請求項18に係る反射防止部材は、請求項1乃至16のいずれかに記載の反射防止膜を透明支持体の片面又は両面に形成するので、反射防止膜として種々の用途に使用することができるものである。 Antireflective member according to claim 18 of the present invention, because it forms on one side or both sides of the transparent support of the antireflection film according to any one of claims 1 to 16, for use in various applications as an anti-reflection film it is what it is.
【0164】 [0164]
また請求項19の発明は、透明支持体が透明樹脂フィルム又は透明樹脂板であるので、反射防止膜として種々の用途に使用することができるものである。 The invention of claim 19, since the transparent support is a transparent resin film or a transparent resin plate, in which can be used for various applications as an anti-reflection film.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明の実施の形態の一例を示す反射防止部材の断面図である。 1 is a cross-sectional view of the anti-reflection member shown an example of the embodiment of the present invention.
【図2】第2コーティング剤組成物を塗布する前の低屈折率層を示す概略断面図である。 2 is a schematic sectional view showing a low refractive index layer before applying the second coating composition.
【図3】第2コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層(反射防止膜)を示す概略断面図である。 3 is a schematic sectional view showing a low refractive index layer (antireflection film) after applying the second coating composition.
【図4】図2の電子顕微鏡写真(撮影倍率:10万倍)を示すものである。 [4] an electron micrograph of FIG. 2 (photographing magnification: 100,000 times) shows a.
【図5】図3の電子顕微鏡写真(撮影倍率:10万倍)を示すものである。 [5] an electron micrograph of FIG. 3 (photographing magnification: 100,000 times) shows a.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1 空洞2 中空微粒子3 第1バインダー4 低屈折率層5 空隙6 第2バインダー7 透明支持体 1 cavity 2 hollow fine particles 3 first binder 4 low refractive index layer 5 gap 6 second binder 7 transparent support

Claims (19)

  1. 内部が空洞である中空微粒子を第1バインダーで相互に結合させることによって形成される低屈折率層からなる反射防止膜において、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙に第2バインダーを充填して成ることを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection film comprising a low refractive index layer inside is formed by joining to each other a hollow particulate is hollow in the first binder, filling the second binder in the gap between the hollow fine particles in the low refractive index layer antireflection film characterized by comprising Te.
  2. 中空微粒子として、屈折率が1.2〜1.45及び平均粒子径が0.5〜200nmのものを用い、この中空微粒子が内部の空洞も含めて低屈折率層全体の40〜95体積%を占めると共に、第1バインダー、第2バインダー及び中空微粒子間の空隙が残りの60〜5体積%を占めることを特徴とする請求項1に記載の反射防止膜。 As the hollow fine particles, the refractive index of 1.2 to 1.45 and an average used as particle size of 0.5 to 200 nm, the hollow fine particles, including the interior of the cavity the low refractive index layer total 40 to 95 vol% together occupy a first binder, an anti-reflection film according to claim 1, gaps between the second binder and the hollow fine particles are characterized by occupying 60 to 5% by volume of the remainder.
  3. 中空微粒子内の空洞及び中空微粒子間の空隙が低屈折率層内の10〜60体積%を占め、かつ、第2バインダーが中空微粒子間の空隙全体の40体積%以上を占めることを特徴とする請求項1又は2に記載の反射防止膜。 The hollow space between the cavity and the hollow fine particles in the fine particles accounted for 10 to 60 volume percent of the low refractive index layer, and a second binder, wherein the account for more than 40% by volume of the total air gap between the hollow particulates antireflection film according to claim 1 or 2.
  4. 中空微粒子として1種類以上のものを用いると共に、そのうち少なくとも1種類のものが中空シリカゾルであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の反射防止膜。 With use of one or more of the hollow fine particles, of which at least one of those anti-reflection coating according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the hollow silica sol.
  5. 平均粒子径がそれぞれd ,d ,……,d (ただし、d >d >……>d )の中空微粒子をn種類混合して用いると共に、平均粒子径がd k−1の中空微粒子と平均粒子径がd の中空微粒子とがd <0.5×d k−1 (k=1〜n、2≦n)の関係を有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の反射防止膜。 Mean d 1 diameter, respectively, d 2, ......, d n (however, d 1> d 2> ...... > d n) of the hollow fine particles with use and n type mixed, average particle diameter d k- claim 1 having an average particle diameter as first hollow particles are hollow particles of d k and having a relation of d k <0.5 × d k- 1 (k = 1~n, 2 ≦ n) or anti-reflection film according to any one of the 4.
  6. 低屈折率層に対する第2バインダーの接触角が0〜70°であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の反射防止膜。 Antireflection film according to any one of claims 1 to 5 contact angle of the second binder to the low refractive index layer is characterized in that it is a 0 to 70 °.
  7. 第1バインダーが反応性有機珪素化合物からなるものであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の反射防止膜。 Antireflection film according to any one of claims 1 to 6 first binder, characterized in that is made of a reactive organosilicon compound.
  8. 第2バインダーが反応性有機珪素化合物からなるものであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の反射防止膜。 Antireflection film according to any one of claims 1 to 7 second binder is characterized in that comprising a reactive organic silicon compound.
  9. 第2バインダーの分子量が100〜5000であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の反射防止膜。 Antireflection film according to any one of claims 1 to 8 molecular weight of the second binder is characterized in that 100 to 5,000.
  10. 第2バインダーが硬化触媒を含有して成ることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の反射防止膜。 Antireflection film according to any one of claims 1 to 9 second binder, characterized in that comprising a curing catalyst.
  11. 第2バインダーが含フッ素化合物を含有して成ることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の反射防止膜。 Antireflection film according to any one of claims 1 to 10 second binder is characterized by containing a fluorine-containing compound.
  12. 第2バインダーが含フッ素化合物を0.1〜50重量%含有して成ることを特徴とする請求項11に記載の反射防止膜。 Antireflection film of claim 11 in which the second binder is characterized in that the fluorine-containing compound comprising 0.1 to 50 wt%.
  13. 第2バインダーがシリコーン化合物を含有して成ることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の反射防止膜。 Antireflection film according to any one of claims 1 to 10 second binder is characterized by containing a silicone compound.
  14. 第2バインダーがコロイダルシリカを含有して成ることを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記載の反射防止膜。 Antireflection film according to any one of claims 1 to 13 second binder is characterized by containing a colloidal silica.
  15. 第2バインダーが、屈折率が1.2〜1.45及び平均粒子径が0.5〜100nmの微粒子を含有して成ることを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の反射防止膜。 The second binder, antireflection according to any one of claims 1 to 14 refractive index 1.2 to 1.45 and an average particle size is characterized by containing fine particles of 0.5~100nm film.
  16. 第2バインダーが中空シリカゾルを含有して成ることを特徴とする請求項15に記載の反射防止膜。 Antireflection film of claim 15 in which the second binder is characterized in that comprising a hollow silica sol.
  17. 内部が空洞である中空微粒子を含有する第1バインダーを透明支持体の表面に塗布し、これを乾燥させて中空微粒子を第1バインダーで相互に結合させることによって低屈折率層を形成した後に、この低屈折率層に第2バインダーを塗布することによって、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙に第2バインダーを充填することを特徴とする反射防止膜の製造方法。 After the inside coated with a first binder containing hollow fine particles are hollow on the surface of the transparent support to form a low refractive index layer by which the dried bound hollow fine particles to each other at the first binder, by applying a second binder to the low refractive index layer, the manufacturing method of the antireflection film, which comprises filling the second binder in the gap between the hollow fine particles in the low refractive index layer.
  18. 請求項1乃至16のいずれかに記載の反射防止膜を透明支持体の片面又は両面に形成して成ることを特徴とする反射防止部材。 Reflection preventing member, characterized in that an antireflection film made by forming on one or both sides of a transparent support according to any one of claims 1 to 16.
  19. 透明支持体が透明樹脂フィルム又は透明樹脂板であることを特徴とする請求項18に記載の反射防止部材。 Antireflective member according to claim 18, wherein the transparent support is a transparent resin film or a transparent resin plate.
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Cited By (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005063484A1 (en) * 2003-12-26 2005-07-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antireflection film, polarizing plate, method for producing them, liquid crystal display element, liquid crystal display device, and image display device
WO2005097870A1 (en) * 2004-04-05 2005-10-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. Hollow resin fine particles, organic/inorganic hybrid fine particles, and method for producing hollow resin fine articles
JP2006084934A (en) * 2004-09-17 2006-03-30 Nippon Zeon Co Ltd Polarizer protection film, polarizer with antireflection function and optical product
WO2006035635A1 (en) * 2004-09-27 2006-04-06 Zeon Corporation Liquid crystal display
JP2006117924A (en) * 2004-09-22 2006-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd Curable composition, anti-reflection film, its production method, polarizing plate, and image display device
JP2006145709A (en) * 2004-11-18 2006-06-08 Hitachi Ltd Antireflecting membrane, optical component using antireflecting membrane, image forming apparatus using antireflecting membrane
JP2006154200A (en) * 2004-11-29 2006-06-15 Konica Minolta Opto Inc Antiglare antireflection film, manufacturing method of antiglare antireflection film and polarizing plate and display device using the same
JP2006163151A (en) * 2004-12-09 2006-06-22 Bridgestone Corp Antireflection film and filter for display having this antireflection film
JP2006163156A (en) * 2004-12-09 2006-06-22 Bridgestone Corp Antireflection film and filter for display having the antireflection film
WO2006068216A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-29 Matsushita Electric Works, Ltd. Liquid crystal display
WO2006068183A1 (en) * 2004-12-25 2006-06-29 Matsushita Electric Works, Ltd. Liquid crystal display unit
WO2006068331A1 (en) 2004-12-24 2006-06-29 Matsushita Electric Works, Ltd. Liquid crystal display
JP2006201463A (en) * 2005-01-20 2006-08-03 Lintec Corp Antireflection film
JP2007041045A (en) * 2005-07-29 2007-02-15 Nippon Zeon Co Ltd Liquid crystal display device
JP2007041534A (en) * 2005-07-01 2007-02-15 Hitachi Displays Ltd Liquid crystal display device
JP2007163754A (en) * 2005-12-13 2007-06-28 Sekisui Chem Co Ltd Coating agent for antireflection and antireflection film
JP2007169563A (en) * 2005-12-26 2007-07-05 Daicel Chem Ind Ltd Antireflective film and composition for forming the same
JP2007316213A (en) * 2006-05-24 2007-12-06 Asahi Kasei Corp Antireflection film and optical component using the same
JP2007334265A (en) * 2006-06-19 2007-12-27 Nippon Zeon Co Ltd Antireflection laminate
WO2008010376A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-24 Konica Minolta Opto, Inc. Anti-reflection film
EP1890172A1 (en) * 2005-06-09 2008-02-20 Hitachi Chemical Co., Ltd. Method for forming antireflection film
JP2008044979A (en) * 2006-08-11 2008-02-28 Jsr Corp Curable resin composition and antireflection film
JP2009035614A (en) * 2007-07-31 2009-02-19 Dainippon Printing Co Ltd Hardening resin composition for hard coat layer and hard coat film
JP2009053373A (en) * 2007-08-24 2009-03-12 Panasonic Electric Works Co Ltd Base material with antireflection film
JP2009113476A (en) * 2007-10-17 2009-05-28 Hitachi Chem Co Ltd Inorganic thin-film transfer material and manufacturing method thereof, and molded article with inorganic thin-film and manufacturing method thereof
JP2009162989A (en) * 2008-01-07 2009-07-23 Hoya Corp Antireflection film and optical component having the same, interchangeable lens and imaging device
JP2009242475A (en) * 2008-03-28 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd Hollow organic-inorganic hybrid fine particle, antireflective resin composition, coating agent for antireflective film, antireflective laminated product and antireflective film
JPWO2008041681A1 (en) * 2006-10-02 2010-02-04 旭硝子株式会社 Articles antireflection film-forming coating composition and the anti-reflection film is formed
JP2010113310A (en) * 2008-11-10 2010-05-20 Hoya Corp Reflection preventing film, method for forming same optical element, interchangeable lens, and imaging device
JP2010128309A (en) * 2008-11-28 2010-06-10 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd Base material with antireflection film, and application liquid for forming the antireflection film
JP2010241018A (en) * 2009-04-07 2010-10-28 Dainippon Printing Co Ltd Hard coat film and method for producing hard coat film
JP2010253686A (en) * 2009-04-21 2010-11-11 Hitachi Chem Co Ltd Inorganic thin-film transfer material, method of producing the transfer material, molding having inorganic thin film, and method of manufacturing the molding
JP2010253687A (en) * 2009-04-21 2010-11-11 Hitachi Chem Co Ltd Inorganic thin-film transfer material, method for producing the transfer material, molded product having inorganic thin film, and method for manufacturing the molded product
CN1922008B (en) 2003-12-26 2010-12-01 富士胶片株式会社 Antireflection film, polarizing plate, method for producing them, liquid crystal display element, liquid crystal display device, and image display device
JP2012086476A (en) * 2010-10-20 2012-05-10 Hitachi Chemical Co Ltd Thin-film transfer material, method for manufacturing the same, molding with thin film, and method for manufacturing the same
JP2012086477A (en) * 2010-10-20 2012-05-10 Hitachi Chemical Co Ltd Thin-film transfer material, method for manufacturing the same, molding with thin film, and method for manufacturing the same
JP2012109255A (en) * 2005-03-10 2012-06-07 Konica Minolta Holdings Inc Resin film substrate for organic electroluminescence and organic electroluminescence device
US20120251803A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Tamron Co., Ltd. Antireflection Film and Optical Device
KR101202635B1 (en) * 2004-09-22 2012-11-20 후지필름 가부시키가이샤 Hardening composition, antireflective film, method of producing the same, polarizing plate and image display unit
JP2013007831A (en) * 2011-06-23 2013-01-10 Hitachi Chem Co Ltd Low-refractive index film, manufacturing method thereof, antireflection film, manufacturing method thereof, and coating liquid set for low-refractive index film
JP2013025318A (en) * 2012-10-11 2013-02-04 Tamron Co Ltd Antireflection film and optical element
CN103074620A (en) * 2013-02-07 2013-05-01 蚌埠玻璃工业设计研究院 Preparation method of hollow microsphere silicon dioxide (SiO2) antireflection film
JP2013083903A (en) * 2011-09-29 2013-05-09 Oji Holdings Corp Reflection preventing body, electrostatic capacity type touch panel, and display device with electrostatic capacity type touch panel
JP2013160799A (en) * 2012-02-01 2013-08-19 Asahi Glass Co Ltd Manufacturing method of article with low reflection film
JP2014059384A (en) * 2012-09-14 2014-04-03 Tamron Co Ltd Optical element
JP2014059368A (en) * 2012-09-14 2014-04-03 Dainippon Printing Co Ltd Optical laminate, polarizing plate and image display device
US20140377531A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-25 Canon Kabushiki Kaisha Optical element, optical system, and optical apparatus
JP2015108862A (en) * 2013-12-03 2015-06-11 大日本印刷株式会社 Display device with touch panel
EP2918349A1 (en) 2014-03-14 2015-09-16 Canon Kabushiki Kaisha Antireflection film, optical member, and method of producing optical member
WO2015152171A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 日揮触媒化成株式会社 Coating liquid for forming transparent coating and method for producing said coating liquid, organic resin-dispersed sol, and substrate with transparent coating and method for producing said substrate
JP2015222450A (en) * 2015-09-11 2015-12-10 株式会社タムロン Anti-reflection film and optical element
JP2015535617A (en) * 2012-11-21 2015-12-14 エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. Antireflection film excellent in optical properties
JP2015536477A (en) * 2012-10-30 2015-12-21 エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. Antireflective coating composition comprising a siloxane compound, an anti-reflection film whose surface energy is adjusted by using the
JP2015537249A (en) * 2012-11-21 2015-12-24 エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. Antireflection film excellent in optical properties, including hard coating layer
JP2016001217A (en) * 2014-06-11 2016-01-07 日揮触媒化成株式会社 Base material with antireflection film and coating liquid for forming antireflection film
JP5913133B2 (en) * 2010-12-24 2016-04-27 宇部エクシモ株式会社 Anti-reflective material
JP2016075869A (en) * 2014-10-09 2016-05-12 エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド Flexible display device
EP3032296A1 (en) 2014-12-10 2016-06-15 Canon Kabushiki Kaisha Optical member and method for manufacturing optical member
US9417361B2 (en) 2011-08-02 2016-08-16 Canon Kabushiki Kaisha Optical element, and optical system and optical apparatus using same
WO2017022175A1 (en) * 2015-08-05 2017-02-09 パナソニックIpマネジメント株式会社 Composition for optical films, base having optical film, molded body and method for producing molded body
JP2017199036A (en) * 2017-08-10 2017-11-02 日立マクセル株式会社 Antireflective film and optical member having the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013152425A (en) 2011-12-28 2013-08-08 Tamron Co Ltd Antireflection film and optical element

Cited By (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8039065B2 (en) 2003-12-26 2011-10-18 Fujifilm Corporation Antireflection film, polarizing plate, method for producing them, liquid crystal display element, liquid crystal display device, and image display device
CN1922008B (en) 2003-12-26 2010-12-01 富士胶片株式会社 Antireflection film, polarizing plate, method for producing them, liquid crystal display element, liquid crystal display device, and image display device
WO2005063484A1 (en) * 2003-12-26 2005-07-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antireflection film, polarizing plate, method for producing them, liquid crystal display element, liquid crystal display device, and image display device
WO2005097870A1 (en) * 2004-04-05 2005-10-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. Hollow resin fine particles, organic/inorganic hybrid fine particles, and method for producing hollow resin fine articles
US7981511B2 (en) 2004-04-05 2011-07-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. Hollow resin fine particles, organic/inorganic hybrid fine particles, and method for producing hollow resin fine particles
JP2006084934A (en) * 2004-09-17 2006-03-30 Nippon Zeon Co Ltd Polarizer protection film, polarizer with antireflection function and optical product
JP2006117924A (en) * 2004-09-22 2006-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd Curable composition, anti-reflection film, its production method, polarizing plate, and image display device
KR101202635B1 (en) * 2004-09-22 2012-11-20 후지필름 가부시키가이샤 Hardening composition, antireflective film, method of producing the same, polarizing plate and image display unit
WO2006035635A1 (en) * 2004-09-27 2006-04-06 Zeon Corporation Liquid crystal display
JP2006145709A (en) * 2004-11-18 2006-06-08 Hitachi Ltd Antireflecting membrane, optical component using antireflecting membrane, image forming apparatus using antireflecting membrane
JP2006154200A (en) * 2004-11-29 2006-06-15 Konica Minolta Opto Inc Antiglare antireflection film, manufacturing method of antiglare antireflection film and polarizing plate and display device using the same
JP2006163151A (en) * 2004-12-09 2006-06-22 Bridgestone Corp Antireflection film and filter for display having this antireflection film
JP2006163156A (en) * 2004-12-09 2006-06-22 Bridgestone Corp Antireflection film and filter for display having the antireflection film
CN100526950C (en) 2004-12-24 2009-08-12 松下电工株式会社;日本瑞翁株式会社 The liquid crystal display device
JP4857124B2 (en) * 2004-12-24 2012-01-18 パナソニック電工株式会社 The liquid crystal display device
US7964251B2 (en) 2004-12-24 2011-06-21 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Liquid crystal display device
WO2006068331A1 (en) 2004-12-24 2006-06-29 Matsushita Electric Works, Ltd. Liquid crystal display
EP1845406A1 (en) * 2004-12-24 2007-10-17 Matsushita Electric Works, Ltd. Liquid crystal display device
WO2006068216A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-29 Matsushita Electric Works, Ltd. Liquid crystal display
EP1845406A4 (en) * 2004-12-24 2009-11-04 Panasonic Elec Works Co Ltd Liquid crystal display device
CN101128771B (en) 2004-12-25 2010-05-12 松下电工株式会社;日本瑞翁株式会社 Liquid crystal display unit
WO2006068183A1 (en) * 2004-12-25 2006-06-29 Matsushita Electric Works, Ltd. Liquid crystal display unit
US20080316404A1 (en) * 2004-12-25 2008-12-25 Matsushita Electric Works, Ltd. Liquid Crystal Display Unit
JP5052900B2 (en) * 2004-12-25 2012-10-17 パナソニック株式会社 The liquid crystal display device
JP2006201463A (en) * 2005-01-20 2006-08-03 Lintec Corp Antireflection film
JP2012109255A (en) * 2005-03-10 2012-06-07 Konica Minolta Holdings Inc Resin film substrate for organic electroluminescence and organic electroluminescence device
EP1890172A4 (en) * 2005-06-09 2009-03-11 Hitachi Chemical Co Ltd Method for forming antireflection film
EP1890172A1 (en) * 2005-06-09 2008-02-20 Hitachi Chemical Co., Ltd. Method for forming antireflection film
JP2007041534A (en) * 2005-07-01 2007-02-15 Hitachi Displays Ltd Liquid crystal display device
US8514351B2 (en) 2005-07-01 2013-08-20 Hitachi Displays, Ltd. Liquid crystal display
JP2007041045A (en) * 2005-07-29 2007-02-15 Nippon Zeon Co Ltd Liquid crystal display device
JP2007163754A (en) * 2005-12-13 2007-06-28 Sekisui Chem Co Ltd Coating agent for antireflection and antireflection film
JP2007169563A (en) * 2005-12-26 2007-07-05 Daicel Chem Ind Ltd Antireflective film and composition for forming the same
JP2007316213A (en) * 2006-05-24 2007-12-06 Asahi Kasei Corp Antireflection film and optical component using the same
JP2007334265A (en) * 2006-06-19 2007-12-27 Nippon Zeon Co Ltd Antireflection laminate
JPWO2008010376A1 (en) * 2006-07-18 2009-12-17 コニカミノルタオプト株式会社 Anti-reflection film
WO2008010376A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-24 Konica Minolta Opto, Inc. Anti-reflection film
JP2008044979A (en) * 2006-08-11 2008-02-28 Jsr Corp Curable resin composition and antireflection film
JPWO2008041681A1 (en) * 2006-10-02 2010-02-04 旭硝子株式会社 Articles antireflection film-forming coating composition and the anti-reflection film is formed
JP2009035614A (en) * 2007-07-31 2009-02-19 Dainippon Printing Co Ltd Hardening resin composition for hard coat layer and hard coat film
JP2009053373A (en) * 2007-08-24 2009-03-12 Panasonic Electric Works Co Ltd Base material with antireflection film
JP2009113476A (en) * 2007-10-17 2009-05-28 Hitachi Chem Co Ltd Inorganic thin-film transfer material and manufacturing method thereof, and molded article with inorganic thin-film and manufacturing method thereof
JP2009162989A (en) * 2008-01-07 2009-07-23 Hoya Corp Antireflection film and optical component having the same, interchangeable lens and imaging device
JP2009242475A (en) * 2008-03-28 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd Hollow organic-inorganic hybrid fine particle, antireflective resin composition, coating agent for antireflective film, antireflective laminated product and antireflective film
JP2010113310A (en) * 2008-11-10 2010-05-20 Hoya Corp Reflection preventing film, method for forming same optical element, interchangeable lens, and imaging device
JP2010128309A (en) * 2008-11-28 2010-06-10 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd Base material with antireflection film, and application liquid for forming the antireflection film
JP2010241018A (en) * 2009-04-07 2010-10-28 Dainippon Printing Co Ltd Hard coat film and method for producing hard coat film
JP2010253686A (en) * 2009-04-21 2010-11-11 Hitachi Chem Co Ltd Inorganic thin-film transfer material, method of producing the transfer material, molding having inorganic thin film, and method of manufacturing the molding
JP2010253687A (en) * 2009-04-21 2010-11-11 Hitachi Chem Co Ltd Inorganic thin-film transfer material, method for producing the transfer material, molded product having inorganic thin film, and method for manufacturing the molded product
JP2012086476A (en) * 2010-10-20 2012-05-10 Hitachi Chemical Co Ltd Thin-film transfer material, method for manufacturing the same, molding with thin film, and method for manufacturing the same
JP2012086477A (en) * 2010-10-20 2012-05-10 Hitachi Chemical Co Ltd Thin-film transfer material, method for manufacturing the same, molding with thin film, and method for manufacturing the same
JP5913133B2 (en) * 2010-12-24 2016-04-27 宇部エクシモ株式会社 Anti-reflective material
CN102736138A (en) * 2011-03-30 2012-10-17 株式会社腾龙 Antireflection film and optical device
JP2012215790A (en) * 2011-03-30 2012-11-08 Tamron Co Ltd Antireflection film and optical element
US20120251803A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Tamron Co., Ltd. Antireflection Film and Optical Device
US9310525B2 (en) * 2011-03-30 2016-04-12 Tamron Co., Ltd. Antireflection film and optical device
JP2013007831A (en) * 2011-06-23 2013-01-10 Hitachi Chem Co Ltd Low-refractive index film, manufacturing method thereof, antireflection film, manufacturing method thereof, and coating liquid set for low-refractive index film
US9417361B2 (en) 2011-08-02 2016-08-16 Canon Kabushiki Kaisha Optical element, and optical system and optical apparatus using same
JP2013083903A (en) * 2011-09-29 2013-05-09 Oji Holdings Corp Reflection preventing body, electrostatic capacity type touch panel, and display device with electrostatic capacity type touch panel
JP2013160799A (en) * 2012-02-01 2013-08-19 Asahi Glass Co Ltd Manufacturing method of article with low reflection film
JP2014059368A (en) * 2012-09-14 2014-04-03 Dainippon Printing Co Ltd Optical laminate, polarizing plate and image display device
JP2014059384A (en) * 2012-09-14 2014-04-03 Tamron Co Ltd Optical element
JP2013025318A (en) * 2012-10-11 2013-02-04 Tamron Co Ltd Antireflection film and optical element
JP2015536477A (en) * 2012-10-30 2015-12-21 エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. Antireflective coating composition comprising a siloxane compound, an anti-reflection film whose surface energy is adjusted by using the
US9951229B2 (en) 2012-10-30 2018-04-24 Lg Hausys, Ltd. Anti-reflective coating composition including siloxane compound, and anti-reflective film of which surface energy is adjusted using same
JP2015537249A (en) * 2012-11-21 2015-12-24 エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. Antireflection film excellent in optical properties, including hard coating layer
JP2015535617A (en) * 2012-11-21 2015-12-14 エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. Antireflection film excellent in optical properties
US10107942B2 (en) 2012-11-21 2018-10-23 Lg Hausys, Ltd. Anti-reflective film having superb optical characteristics
CN103074620A (en) * 2013-02-07 2013-05-01 蚌埠玻璃工业设计研究院 Preparation method of hollow microsphere silicon dioxide (SiO2) antireflection film
US20140377531A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-25 Canon Kabushiki Kaisha Optical element, optical system, and optical apparatus
JP2015108862A (en) * 2013-12-03 2015-06-11 大日本印刷株式会社 Display device with touch panel
EP2918349A1 (en) 2014-03-14 2015-09-16 Canon Kabushiki Kaisha Antireflection film, optical member, and method of producing optical member
US9914850B2 (en) 2014-03-14 2018-03-13 Canon Kabushiki Kaisha Antireflection film, optical member, and method of producing optical member
JP2015174795A (en) * 2014-03-14 2015-10-05 キヤノン株式会社 Anti-reflective film, optical member, and method of manufacturing optical member
WO2015152171A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 日揮触媒化成株式会社 Coating liquid for forming transparent coating and method for producing said coating liquid, organic resin-dispersed sol, and substrate with transparent coating and method for producing said substrate
JP2016001217A (en) * 2014-06-11 2016-01-07 日揮触媒化成株式会社 Base material with antireflection film and coating liquid for forming antireflection film
JP2016075869A (en) * 2014-10-09 2016-05-12 エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド Flexible display device
EP3032296A1 (en) 2014-12-10 2016-06-15 Canon Kabushiki Kaisha Optical member and method for manufacturing optical member
WO2017022175A1 (en) * 2015-08-05 2017-02-09 パナソニックIpマネジメント株式会社 Composition for optical films, base having optical film, molded body and method for producing molded body
JP2015222450A (en) * 2015-09-11 2015-12-10 株式会社タムロン Anti-reflection film and optical element
JP2017199036A (en) * 2017-08-10 2017-11-02 日立マクセル株式会社 Antireflective film and optical member having the same

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Publication number Publication date Type
JP4378972B2 (en) 2009-12-09 grant

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US20070042173A1 (en) Antireflection film, manufacturing method thereof, and polarizing plate using the same, and image display device
US20060269733A1 (en) Antireflection laminate
US20070231566A1 (en) Optical film, polarizing plate, image display, and manufacturing method of optical film
US20060153979A1 (en) Anti-glare and anti-reflection film, polarizing plate using the anti-glare and anti-reflection film, and liquid crystal display device using the polarizing plate
US20020018886A1 (en) Hard coat film and display device having same
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