JP2004258267A

JP2004258267A - Antireflection film, method for manufacturing antireflection film, and antireflection member

Info

Publication number: JP2004258267A
Application number: JP2003048332A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Kishigami; 泰久岸上; Shigeki Hama; 重規濱
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP4378972B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection film which is highly packed with hollow particulates within a low-refractive index layer, assures a low refractive index by the voids in the hollow particulates to make prevention of reflection possible and can improve wear resistance by packing a second binder into the gaps among the hollow particulates to intensify the bond between the hollow particulates. <P>SOLUTION: The antireflection film comprises the low-refractive index layer 4 formed by bonding the hollow particulates which are internally voids 1 to each other by the first binder 3. The second binder 6 is packed into the gaps 5 among the hollow particulate in the low-refractive index layer 4. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低屈折率により反射を防止することができる反射防止膜、またこの反射防止膜を製造する方法、さらにこの反射防止膜を透明支持体に形成することによって得られる、ディスプレイ（ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面表面に適用される反射防止フィルム等の反射防止部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プロジェクションディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の様々な表示装置、タッチパネル、光学レンズ、眼鏡レンズ、フォトリソグラフィープロセスにおける反射防止処理、太陽電池パネル表面の反射防止処理等の様々な分野で利用されている。
【０００３】
反射防止機能のためには、透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層（以下「低屈折率層」という。）を設ける必要がある。この低屈折率層を形成するための低屈折率材料としては、無機材料の場合には、ＭｇＦ_２（屈折率１．３８）、ＳｉＯ_２（屈折率１．４６）等を挙げることができ、また有機材料の場合には、パーフルオロ樹脂（屈折率１．３５〜１．４５）及びこれを用いた微粒子を挙げることができる。通常、ＭｇＦ_２による層は、真空蒸着、スパッタ等の気相法で、ＳｉＯ_２による層は、真空蒸着、スパッタ等の気相法又はゾルゲル法による液相法で形成される。また、パーフルオロ樹脂による層は、液相法で形成されている。一般的に気相法による形成方法は、優れた光学的性質を有する反射防止膜が得られるものの、生産性が低く大量生産に適していない。
【０００４】
また、例えば、ディスプレイ等の画像表示パネルの反射防止を目的として上記のような低屈折率材料を用いるにあたっては、ほとんどの場合、ガラス、フィルム等の透明支持体の表面に、透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する層（以下「高屈折率層」という。）と低屈折率層の２層以上の層を形成することによって、反射防止性能を得ている。そして高屈折率層を形成するための高屈折率材料と、低屈折率材料との屈折率差が大きいほど、反射率の極小値が小さくなることが知られている。従来、透明支持体としてＰＥＴフィルム基材（屈折率１．６７）を用いた場合には、低屈折率材料としてパーフルオロ樹脂（屈折率１．４０）を用いても、低屈折率化の効果は不十分であり、上記の透明支持体と低屈折率層との間に高屈折率層が必要であった。しかしながら、パーフルオロ樹脂よりもさらに低い屈折率を有する材料を得ることができれば、この材料により形成される低屈折率層の１層のみで、反射防止性能を向上させることが期待できる。また反射防止性能以外に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能等を付与させる場合には、透明支持体の表面に２層以上の層として多層反射防止層を形成することが必要になるが、この場合にもパーフルオロ樹脂よりも低い屈折率を有する材料を用いることにより、多層反射防止層の設計自由度が拡がり、より優れた反射防止性能を得ることができると期待される。
【０００５】
また一方で、低屈折率層の屈折率をさらに低減させるためには、上記既存の材料を用いる以外に、低屈折率材料を構成する粒子間に空隙を形成するなどして、低屈折率層内に空隙を導入する方法が有効である。すなわち空気の屈折率は１．００であり、上記の空隙中に空気を含む低屈折率層は非常に低い屈折率を有する。従来、低屈折率層に微粒子を含ませることにより空隙を形成する方法が提案されている。特公昭６０―５９２５０号公報（特許文献１）においては、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層が開示されている。反射防止層は液相法により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行い、ガスが層から離脱することにより形成される。また、特開平２−２４５７０２号公報（特許文献２）においては、２種類の微粒子を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜が開示されている。微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ_２により接着している。エチルシリケートの熱分解ではエチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。同公報の第１図に示されているように二酸化炭素と水蒸気が層から脱離することにより、微粒子間に空隙が生じている。また、特開平７−４８５２７号公報（特許文献３）においては、多孔質シリカよりなる無機物微粉末とバインダーを含有する反射防止膜が開示されている。また、特開平９−２８８２０１号公報（特許文献４）においては、含フッ素ポリマーからなる微粒子が、特開平１１−６９０２号公報（特許文献５）においては、無機微粒子の周囲にポリマーシェルが設けられている微粒子が、特開平１１−３２６６０１号公報（特許文献６）においては、シリカ微粒子が、それぞれ層内で２個以上積み重ねられることにより、微粒子間に空隙を形成した反射防止膜が形成されている。
【０００６】
しかしながら、一般的に低屈折率層は透明支持体から最も遠い側、すなわち反射防止膜の表面側に設けられるため、低屈折率性に加え、耐摩耗性、防汚性能も併せ持つ必要がある。空隙を導入した低屈折率層の場合には、この層はポーラスになり、しかも薄膜であると機械強度が低下し、その結果、耐摩耗性が低下してしまう。また、かりに空隙内に油性汚れが入り込んだ場合には、汚れ除去性が損なわれ、併せて反射防止性能も低下してしまう。従って、表面層となる低屈折率層を汚れから保護し、耐摩耗性を向上させるために、含フッ素化合物を含むオーバーコート層を低屈折率層の表面に設ける対策が一般によく講じられてきた。
【０００７】
しかしながら、粒子間に空隙を有する低屈折率層にオーバーコート層を設けようとすると、オーバーコート層を形成するための塗布液（以下「オーバーコート材料」ともいう。）が低屈折率層内の空隙に侵入し、却って低屈折率層の屈折率が増大してしまう。そこで、特開２０００―９９０７号公報（特許文献７）においては、オーバーコート材料が低屈折率層内の粒子間の空隙に侵入しても、この層の屈折率の上昇を抑制することができるように、比較的屈折率の低い含フッ素化合物を用いてオーバーコート層を設けようとしている。しかしながら、本発明者が研究したところ、上記構成においてオーバーコート材料の侵入に伴い、低屈折率層内の空隙が減少し、それによって屈折率が増大するケースが確認された。また一方で、特開２０００―７５１０５号公報（特許文献８）においては、上記オーバーコート材料が低屈折率層内の粒子間空隙に侵入することを抑制するために、オーバーコート材料の高分子量化や、この材料に微粒子を添加すること等が開示されている。また、特開２０００―２８４１０２号公報（特許文献９）においても同様に、上記材料が特定のパーフルオロアルキルポリエーテル側鎖を有する重合体である場合に滑り性が改善されることが開示されている。また、特開２００１―１００００３号公報（特許文献１０）においては、粒子間空隙を有する低屈折率層にポリマー層を積層し、さらにその上にオーバーコート材料を用いてオーバーコート層を積層するようにしている。
【０００８】
しかしながら、上記粒子間に空隙を有する低屈折率層に、オーバーコート材料を塗布する従来の手法であっても、この材料が、低屈折率性を司る粒子間空隙に侵入してしまうものである。つまり、オーバーコート層により、耐摩耗性、防汚性の向上は見込めるものの、空隙の減少とともに低屈折率層の屈折率が却って増大してしまうというトレードオフの関係が生じてしまう。また、低屈折率材料の粒子間空隙をできるだけ保持した状態で、低屈折率層の表面のみに耐摩耗性、防汚性確保のためのコーティングができたとしても、このコーティングにより得られるオーバーコート層の厚みは５０ｎｍ以下と非常に薄くなり、耐摩耗性、防汚性向上の効果は、ごく限定されたものとなる。
【０００９】
ところで、パーフルオロ樹脂よりも低い屈折率を有する球形の中空シリカ微粒子が、特開２００１−２３３６１１号公報（特許文献１１）において開示されている。この微粒子は外殻に包囲された空洞（又はキャビティ）を有し、微粒子自体の屈折率は１．３０以下にできると記載されている。そのような微粒子をマトリックス形成材料中に分散させて得られるコーティング剤組成物を塗布することにより、低屈折率の透明薄膜を形成できることが示唆されている。上述のように、中空微粒子を使用することにより低屈折率層を形成できること自体は、一般的に知られているが、そのような層を形成するために必要とされる具体的な技術事項は未だに充分ではなく、またこのような技術事項を示唆するような文献等も存在しない。
【００１０】
例えば、特開２００２−２６５８６６号公報（特許文献１２）においては、パーフルオロポリエーテル含有有機珪素化合物中に中空シリカゾルを５〜９５ｗｔ％添加して得られた低屈折率膜が開示されている。一般的に中空粒子の添加量を増加させるに伴い、上記の膜の屈折率は低減することができる。しかしながら粒子充填複合材料の場合には、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填したときの粒子の最大体積分率は、Ｈｏｒｓｆｉｅｌｄの充填モデルによると７４体積％となり、また単純立方充填すると５２体積％となる（例えば、非特許文献１参照。）。通常は、微粒子の粒度分布や、逆に分散不良（２次凝集）等の影響で理論値からは変動するものの、粒子の充填量が４０体積％を超えた高充填領域では、分散不良を生じやすくなり、低屈折率膜自体の耐摩耗性、均質性が損なわれてしまう。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭６０−５９２５０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開平２−２４５７０２号公報（特許請求の範囲、第１図等）
【特許文献３】
特開平７−４８５２７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平９−２８８２０１号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献５】
特開平１１−６９０２号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献６】
特開平１１−３２６６０１号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献７】
特開２０００―９９０７号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献８】
特開２０００―７５１０５号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献９】
特開２０００―２８４１０２号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献１０】
特開２００１―１００００３号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献１１】
特開２００１−２３３６１１号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献１２】
特開２００２−２６５８６６号公報（特許請求の範囲、図１等）
【非特許文献１】
粉体工学便覧、粉体工学会編、日刊工業新聞社、１９９８年３月３０日、第２版１刷発行、ｐ．１４９−１５０
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、中空微粒子が低屈折率層内において高充填されており、中空微粒子の内部の空洞によって低屈折率を確保して反射防止を可能とし、また、中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填することによって中空微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができる反射防止膜、この反射防止膜の製造方法、この反射防止膜を用いて製造される反射防止部材を提供することを目的とするものである。
【００１３】
また、上記の効果に加えて、第２バインダーに含フッ素化合物や含シリコーン化合物等を含有させることによって防汚性を付与することができる反射防止膜、この反射防止膜の製造方法、この反射防止膜を用いて製造される反射防止部材を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る反射防止膜は、内部が空洞１である中空微粒子２を第１バインダー３で相互に結合させることによって形成される低屈折率層４からなる反射防止膜において、低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６を充填して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項２の発明は、請求項１において、中空微粒子２として、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜２００ｎｍのものを用い、この中空微粒子２が内部の空洞１も含めて低屈折率層４全体の４０〜９５体積％を占めると共に、第１バインダー３、第２バインダー６及び中空微粒子２間の空隙５が残りの６０〜５体積％を占めることを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、中空微粒子２内の空洞１及び中空微粒子２間の空隙５が低屈折率層４内の１０〜６０体積％を占め、かつ、第２バインダー６が中空微粒子２間の空隙５全体の４０体積％以上を占めることを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、中空微粒子２として１種類以上のものを用いると共に、そのうち少なくとも１種類のものが中空シリカゾルであることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、平均粒子径がそれぞれｄ_１，ｄ_２，……，ｄ_ｎ（ただし、ｄ_１＞ｄ_２＞……＞ｄ_ｎ）の中空微粒子２をｎ種類混合して用いると共に、平均粒子径がｄ_ｋ−１の中空微粒子２と平均粒子径がｄ_ｋの中空微粒子２とがｄ_ｋ＜０．５×ｄ_ｋ−１（ｋ＝１〜ｎ、２≦ｎ）の関係を有することを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、低屈折率層４に対する第２バインダー６の接触角が０〜７０°であることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、第１バインダー３が反応性有機珪素化合物からなるものであることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、第２バインダー６が反応性有機珪素化合物からなるものであることを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、第２バインダー６の分子量が１００〜５０００であることを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、第２バインダー６が硬化触媒を含有して成ることを特徴とするものである。
【００２４】
また請求項１１の発明は、請求項１乃至１０のいずれかにおいて、第２バインダー６が含フッ素化合物を含有して成ることを特徴とするものである。
【００２５】
また請求項１２の発明は、請求項１１において、第２バインダー６が含フッ素化合物を０．１〜５０重量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００２６】
また請求項１３の発明は、請求項１乃至１０のいずれかにおいて、第２バインダー６がシリコーン化合物を含有して成ることを特徴とするものである。
【００２７】
また請求項１４の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、第２バインダー６がコロイダルシリカを含有して成ることを特徴とするものである。
【００２８】
また請求項１５の発明は、請求項１乃至１４のいずれかにおいて、第２バインダー６が、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜１００ｎｍの微粒子を含有して成ることを特徴とするものである。
【００２９】
また請求項１６の発明は、請求項１５において、第２バインダー６が中空シリカゾルを含有して成ることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の請求項１７に係る反射防止膜の製造方法は、内部が空洞１である中空微粒子２を含有する第１バインダー３を透明支持体７の表面に塗布し、これを乾燥させて中空微粒子２を第１バインダー３で相互に結合させることによって低屈折率層４を形成した後に、この低屈折率層４に第２バインダー６を塗布することによって、低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６を充填することを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の請求項１８に係る反射防止部材は、請求項１乃至１６のいずれかに記載の反射防止膜を透明支持体７の片面又は両面に形成して成ることを特徴とするものである。
【００３２】
また請求項１９の発明は、請求項１８において、透明支持体７が透明樹脂フィルム又は透明樹脂板であることを特徴とするものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３４】
図１は、本発明に係る反射防止部材の中に含まれる反射防止フィルムの１例を示す断面図である。この反射防止フィルムは、透明支持体７として透明樹脂フィルムを用い、この透明支持体７の表面にハードコート層８を介して低屈折率層４（この低屈折率層４が本発明に係る反射防止膜に相当する）を形成することによって、製造することができる。なお、透明支持体７としては、上記の透明樹脂フィルムのほか、透明樹脂板を用いることができる。また、図１に示す反射防止部材にあっては、透明支持体７の片面にハードコート層８を介して低屈折率層４を形成するようにしているが、透明支持体７の両面にハードコート層８を介して低屈折率層４を形成するようにしてもよく、さらに、透明支持体７の表面にハードコート層８を介することなく直接、低屈折率層４を形成するようにしてもよい。以下においては、図１に基づいて説明することとする。
【００３５】
まず、透明支持体７について説明する。透明支持体７としては、種々の有機高分子からなる透明樹脂フィルム又は透明樹脂板を挙げることができる。通常、光学部材として使用される有機高分子は、透明性、屈折率、ヘイズ等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性等の諸物性の点から、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、シクロオレフィン系、あるいはこれらの有機高分子の共重合体等であり、これらの有機高分子等をフィルム状又は板状に成形することによって、透明樹脂フィルム又は透明樹脂板を製造することができる。
【００３６】
また、上記の有機高分子等に、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有させたものを使用して、透明支持体７を製造してもよい。
【００３７】
さらに透明支持体７は、単層のものであっても、あるいは複数の有機高分子を積層した多層のものであってもよい。透明支持体７の厚みは、特に限定されるものではないが、７０〜２００μｍであることが好ましい。
【００３８】
次に、ハードコート層８について説明する。このハードコート層８は、低屈折率層４を形成する前に、透明支持体７の表面にハードコート材料を塗布（塗工）して、これを硬化させることによって形成されるものである。透明支持体７と低屈折率層４との間にハードコート層８を形成しておくと、透明支持体７の表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重のかかる引っ掻きによる傷を防止し、また、透明樹脂フィルムのように屈曲性のある透明支持体７を用いる場合において、この透明支持体７が屈曲したときに反射防止膜にクラックが発生するのを抑制することができ、反射防止膜の機械的強度を改善することができるものである。
【００３９】
上記の効果を得るため、またハードコート層８自体の硬度を向上させるためには、ハードコート材料としては、反応性硬化型樹脂、すなわち熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線硬化型樹脂を用いるのが望ましい。
【００４０】
熱硬化型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を使用することができる。必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤を加えた熱硬化型樹脂を使用することもできる。
【００４１】
電離放射線硬化型樹脂としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする重合物を用いることができる。多官能性モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、エポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。多官能性モノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また必要であれば単官能性モノマーと併用して共重合させることもできる。
【００４２】
多官能性モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類等を用いることができる。このような光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、チオキサントンを用いることができる。光重合開始剤を用いる場合において、光重合反応は、透明支持体７の表面にハードコート材料を塗布して、これを乾燥させた後に、紫外線を照射することにより実施することが好ましい。
【００４３】
またハードコート層８は、透明支持体７と屈折率が近似していることが好ましい。ハードコート層８の膜厚は、１〜２μｍ以上であれば十分な強度を得ることができるが、透明性、塗工精度、応力による透明樹脂フィルム等の透明支持体７のカール性の観点から、４〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００４４】
また、平均粒径が０．００５〜３μｍの無機物あるいは有機物の微粒子（充填材）を混合分散させたハードコート材料を用いてハードコート層８を形成することも可能である。さらに、ハードコート層８の表面状態を凹凸化させることで、一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。なお、上記の充填材は、ハードコート層８の硬度を高くし、多官能性モノマーの硬化収縮を抑制する機能がある。この充填材としては、透明であれば特に限定されるものではないが、無機物の微粒子の具体例としては、二酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、タルク、硫酸カルシウム粒子等を挙げることができ、また有機物の微粒子の具体例としては、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー粒子、シリコン樹脂粒子、ポリスチレン粒子、ポリオレフィン粒子、メラミン粒子、ポリフッ化エチレン粒子等を挙げることができる。
【００４５】
ハードコート層８の表面には、低屈折率層４を形成する前に上記の光拡散性処理のほか、以下のような表面処理を行うことが好ましい。すなわち表面処理としては、プラズマ放電処理、コロナ処理、フレーム処理のような物理的表面処理や、カップリング剤、酸、アルカリによる化学的表面処理を挙げることができる。このような表面処理を行うことにより、ハードコート層８と低屈折率層４とのぬれ性、密着性を向上させることが可能となるのである。
【００４６】
次に、低屈折率層４について説明する。この低屈折率層４は、中空微粒子２を含有する第１バインダー３（これは組成物として用いるので、以下「第１コーティング剤組成物」ともいう。）をハードコート層８の表面（あるいは透明支持体７の表面）に塗布（塗工）して、これを硬化させることによって形成されるものであり、本発明においてはこの低屈折率層４の表面にさらに、第２バインダー６（これも組成物として用いることができるので、以下「第２コーティング剤組成物」ともいう。）を塗布（塗工）して、これを硬化させることによって、反射防止膜を製造するようにしている。
【００４７】
低屈折率層４は、反射を防止するためには、屈折率が１．２０〜１．５０であることが好ましく、１．２５〜１．４５であることが、より好ましい。低屈折率層４の屈折率を調整する方法については後述する。また、低屈折率層４の厚み（ｄ）は、低屈折率層４の屈折率をｎとすると、ｎｄ＝λ／４（ただし、λ：波長）の式を満たすものであることが好ましい。具体的には、ｄ＝５０〜４００ｎｍであることが好ましく、ｄ＝５０〜２００ｎｍであることが、より好ましい。
【００４８】
図２は、第２コーティング剤組成物を塗布する前の低屈折率層４の概略断面図を示すものであり、また図３は、第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層４（つまり、本発明に係る反射防止膜）の概略断面図を示すものである。図２に示すように低屈折率層４は、第１コーティング剤組成物の硬化物として形成されており、略球形の中空微粒子２は、低屈折率層４内において密に充填（高充填）されていると共に、第１バインダー３で相互に結合されている。このときの実際の様子を図４に示す。図４は、第２コーティング剤組成物を塗布する前の低屈折率層４の電子顕微鏡写真（撮影倍率：１０万倍）を示すものである。図４により、ハードコート層８の表面に低屈折率層４が形成され、中空微粒子２間に空隙５が存在していることが確認される。そしてこの低屈折率層４の表面に、第２コーティング剤組成物を塗布すると、第１バインダー３のみでは充填しきれなかった上記の中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６が浸透していき、図３に示すように上記の空隙５に第２バインダー６が充填されることによって、反射防止膜が製造されるのである。このときの実際の様子を図５に示す。図５は、第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層４の電子顕微鏡写真（撮影倍率：１０万倍）を示すものである。図５により、中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６が密に充填されていることが確認される。つまり、本発明に係る反射防止膜は、第１コーティング剤組成物の硬化物をベースとして、この硬化物の内部の中空微粒子２間の結合が第２バインダー６で補強された構造を有している。以下、第１コーティング剤組成物を構成する第１バインダー３及び中空微粒子２、第２コーティング剤組成物を構成する第２バインダー６について、詳細に説明する。
【００４９】
まず、第１バインダー３について説明する。第１バインダー３は、シリコンアルコキシド系であっても、飽和炭化水素、ポリエーテルを主鎖として有するポリマー（ＵＶ硬化型樹脂、熱硬化型樹脂）であっても良い。またその中にフッ素原子を含む単位を含有していても良い。具体的には、後述する含フッ素化合物（含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等）である。
【００５０】
上記の第１バインダー３のうちシリコンアルコキシド系のものは、ＳｉＯ_２ゾルの形成に使用する珪素アルコキシドであって、その好ましい例は、Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ´）_ｎで表される化合物である。Ｒ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である。さらに具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
上記珪素アルコキシドの加水分解は、この珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。上記珪素アルコキシドは上記溶媒中に、珪素アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ_２換算で０．１重量％以上、好ましくは０．１〜３０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ_２ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性を充分に発揮できず、一方、３０重量％を超えると透明均質膜の形成が困難となる。また、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、その他の有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００５２】
また、上記の第１バインダー３のうちＵＶ硬化型樹脂は、下記のようなバインダーポリマー及び光重合開始剤からなるものである。
【００５３】
すなわちバインダーポリマーは、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであり、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。またバインダーポリマーは、架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが含まれる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
【００５４】
２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わり又はそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果、反応性を示すものであってもよい。
【００５５】
バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、上述のように、光重合開始剤である。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００５６】
また、含フッ素化合物としては、含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、含フッ素エーテルや含フッ素シラン化合物等を用いるのが好ましい。
【００５７】
含フッ素界面活性剤としては、親水性部がアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性のいずれでも良い。含フッ素界面活性剤では、疎水性部を構成する炭化水素の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている。含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を有するモノマーを重合して形成されたポリマーにおいて、モノマー単位の具体例としては、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、パーフルオロポリエーテル及びその誘導体等であり、これらの中から一つ又は複数のモノマーを任意の比率で組み合わせて共重合により目的のポリマーを得ることができる。また、上記含フッ素モノマーと、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を含フッ素ポリマーとして用いてもよい。併用可能なモノマー単位としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。また、含フッ素ポリマー中に、滑り性付与のため、ポリオルガノシロキサンを導入することも好ましい。これは、例えば、末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンと上記のモノマーとの重合によって得られる。フッ素ポリマーとしては、市販されている素材を使用することもできる。市販されているフッ素ポリマーの具体例としては、サイトップ（旭硝子社製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子社製）、オプスター（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
【００５８】
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルの例には、パーフルオロポリエーテル及びその誘導体が含まれる。具体的には、デュポン（株）製の「クライトックス」、ダイキン工業（株）製の「デムナム」、アウジモント社製の「フォンブリン」等が挙げられる。また、これらのパーフルオロポリエーテルの末端にカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基（アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニルエーテル等）を持つことも好ましい。含フッ素シラン化合物の具体例としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物、例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，２，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、市販品としては、「ＫＢＭ−７８０３」、「ＫＰ−８０１Ｍ」（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５９】
なお、上記の第１バインダーを構成する材料は、第２バインダーを構成する材料として使用することができる。すなわち、第１バインダーと第２バインダーとは、同じ材料で構成されていても、あるいは異なる材料で構成されていてもよい。
【００６０】
次に、中空微粒子２について説明する。中空微粒子２は、図２や図３に示すように内部に空洞１を有する略球形の微粒子であり、この中空微粒子２自体が低屈折率（例えば、屈折率：１．２０〜１．４５）を有している。具体例としては、中空シリカ微粒子等を挙げることができる。上記の空洞１は、略球形の外殻９によって完全に包囲されているので、この空洞１に第１バインダー３や第２バインダー６等の異物が浸入することはない。このことは、図４や図５により確認される。そしてこの空洞１が存在していることによって低屈折率化を図ることができるものであり、また空洞１内への異物の浸入が阻止されていることによって屈折率の増加を防止することができ、反射防止の効果を得ることができるものである。なお、空洞１を１つの微粒子に複数設けて形成される多孔質微粒子を中空微粒子２の代わりに用いたり、中空微粒子２と一緒に用いたりしてもよい。
【００６１】
具体的には、低屈折率層４の屈折率を低減するためには、次のようにすればよい。すなわち、低屈折率の中空微粒子２（例えば、屈折率：１．２０〜１．４５）を第１バインダー３に添加して第１コーティング剤組成物を調製し、この第１コーティング剤組成物を用いて低屈折率層４を形成すればよいのである。そうすると、中空微粒子２によって低屈折率層４内において空洞１が確保され、この空洞１によって低屈折率化を図ることができ、反射防止膜としての機能を実現することができるものである。
【００６２】
ここで、中空微粒子２としては、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜２００ｎｍのものを用いるのが好ましい。中空微粒子２の屈折率は、低いほど好ましいが、１．２が実質上の下限であり、また１．４５を超えると十分な反射防止機能を得ることができないおそれがある。また、中空微粒子２の平均粒子径が２００ｎｍよりも大きくなると、製造される反射防止膜においてレイリー散乱によって光が乱反射されて反射防止膜が白っぽく見え、その透過率が低下することがある。逆に中空微粒子２の平均粒子径が０．５ｎｍよりも小さくなると、中空微粒子２の分散性が低下し、第１コーティング剤組成物中で凝集を生じてしまうおそれがある。
【００６３】
さらに、上記の屈折率及び平均粒子径を有する中空微粒子２（内部の空洞１も含む）が、低屈折率層４全体の４０〜９５体積％を占めていると共に、第１バインダー３、第２バインダー６及び中空微粒子２間の空隙５が、残りの６０〜５体積％を占めていることが好ましい（請求項２の発明）。一般的に粒径の等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填したときの微粒子の、最大体積分率は、Ｈｏｒｓｆｉｅｌｄの充填モデルによると、０．７４となり、幾何学的な関係から、必然的に２６体積％粒子間間隙が生じてしまう。従って理想的には、第１コーティング剤組成物において中空微粒子２（すべての粒子径が等しいと仮定する）が７４体積％を占め、第１バインダー３が残りの２４体積％を占めているとき、低屈折率層４内において中空微粒子２間の空隙５はすべて第１バインダー３で置換され、高充填かつ非常に緻密な低屈折率層４が得られることになる。しかしながら実際には、中空微粒子２は粒度分布を持っており、また中空微粒子２／第１バインダー３の界面のぬれ性不足、ナノサイズの粒子径のため、第１コーティング剤組成物中で凝集等が生じている。そして実際には、第１コーティング剤組成物において中空微粒子２の添加量が４０体積％以上であると、この第１コーティング剤組成物によって形成される低屈折率層４中において中空微粒子２の充填不良を生じ、第１バインダー３の未充填に起因する空隙５が中空微粒子２間に生じることになるのである。なお、中空微粒子２が４０体積％未満であると、第１バインダー３によって中空微粒子２間を結合すると同時に中空微粒子２間の空隙５を埋めることはできるが、中空微粒子２の量が相対的に少ないために低屈折率化を図ることができないおそれがある。
【００６４】
上記のように、中空微粒子２を高充填（４０体積％以上）とすることによって生じた低屈折率層４内における中空微粒子２間の空隙５は、この低屈折率層４の強度、耐摩耗性能を著しく低下させることとなる。すなわち、低屈折率の中空微粒子２を添加することによる従来の低屈折率層４の屈折率低減方法は、４０体積％以上の中空微粒子２を用いる場合には、耐摩耗性と完全にトレードオフの関係になり、実用上利用困難なものとなる。そして本発明者は、このトレードオフの問題を解決するために、中空微粒子２を高充填する場合において、低屈折率層４中の中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６を充填する方法を発明したのである。
【００６５】
なお、中空微粒子２（内部の空洞１も含む）が、低屈折率層４全体の９５体積％を超えるような場合には、中空微粒子２間を結合する第１バインダー３等の量が相対的に少なくなり、中空微粒子２間を十分に結合して保持することができなくなるおそれがある。そのため、中空微粒子２が占める体積の上限を低屈折率層４全体の９５体積％としている。そうすると、中空微粒子２が占める体積以外の体積は、低屈折率層４全体の６０〜５体積％となる。この体積は、第１バインダー３及び第２バインダー６のみで占められる（つまり、中空微粒子２間の空隙５が全く存在しない）のが好ましいが、実際には、中空微粒子２間の空隙５がごくわずか残っている場合がある。しかし、中空微粒子２間の大部分に第２バインダー６が存在しているので、中空微粒子２間のごくわずかの空隙５は、耐摩耗性低下の要因とはならないものである。
【００６６】
また、図３に示すように、第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層４において、中空微粒子２内の空洞１及び中空微粒子２間の空隙５が低屈折率層４内の１０〜６０体積％を占め、かつ、第２バインダー６が中空微粒子２間の空隙５全体の４０体積％以上（上限は１００体積％未満）を占めていることが好ましい（請求項３の発明）。特に、図３に示す低屈折率層４については、中空微粒子２間の空隙５に第１、第２コーティング剤組成物が完全に充填されており、中空微粒子２内の空洞１が低屈折率層４内の１０〜６０体積％を占めている。この空洞１によって低屈折率化の効果をさらに高く得ることができるものである。なお、図３においては上述のように、中空微粒子２間の空隙５に第１、第２コーティング剤組成物が完全に充填されているが、完全には充填されていなくてもよい。この場合には空隙５に空気が存在することとなり、このように空気が存在する空隙５によって、低屈折率化を図ることができるからである。また、図３に示す低屈折率層４については、第１、第２コーティング剤組成物が充填されている中空微粒子２間の空隙５全体の４０体積％以上を第２バインダー６が占めている。このような割合で中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６を充填することによって、中空微粒子２間の結合をさらに補強して耐摩耗性を向上することができるものである。
【００６７】
上記のように、低屈折率層４の屈折率を低減する効果は、低屈折率層４内に空気（空隙５）を含有させることによって得ることができる。しかしながら従来においては、微粒子間に空隙５を設け、そこに空気を存在させることによって屈折率を低減しようとしていた。そのため微粒子間の結合が弱くなり、低屈折率層４の耐摩耗性が著しく低下するのであり、このことは確認されている。よって、従来の技術よりも、本発明のように低屈折率層４内の空隙５は、中空微粒子２や多孔質微粒子等の微粒子内部の空洞１によって形成することとし、微粒子間の空隙５は可能な限り低減するようにした方が、低屈折率化と耐摩耗性を両立する上で好ましいのである。ここで、第１コーティング剤組成物を調製するにあたって、中空微粒子２の添加量を増加させておけば、それに伴って空洞１の量も増加し、低屈折率層４内に多くの空洞１を導入することができ、屈折率をさらに低下して反射防止性能を高めることができるものである。なお、以下において「低屈折率層４内空隙５率」という用語を使用する場合があるが、これは、第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層４全体の体積に対する、中空微粒子２内の空洞１及び中空微粒子２間の空隙５が占める体積の割合を意味するものとする。
【００６８】
既述のように、第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層４においては、中空微粒子２内の空洞１及び中空微粒子２間の空隙５が低屈折率層４内の１０〜６０体積％を占めていること、換言すれば、低屈折率層４内空隙５率が１０〜６０体積％であることが好ましいとしているが、その理由は次の通りである。すなわち、低屈折率層４内空隙５率が１０体積％未満である場合には、屈折率低減効果を高く得ることができないおそれがあるからであり、逆に低屈折率層４内空隙５率が６０体積％を超える場合には、空洞１の容積が非常に大きい中空微粒子２や多孔質微粒子が必要となり、これらの微粒子自身の機械的強度等が低下してしまい、実用上好ましくないからである。
【００６９】
また、中空微粒子２間の空隙５のうち、第１、第２コーティング剤組成物が充填されていない空隙５は６０体積％未満（よって、第１、第２コーティング剤組成物が充填されている空隙５は４０体積％以上）であることが好ましい。このように空気が内在する空隙５が中空微粒子２間の空隙５全体の６０体積％以上であると、低屈折率層４全体がポーラスになり、耐摩耗性が低下してしまうおそれがある。
【００７０】
また、中空微粒子２として１種類以上のものを用いると共に、そのうち少なくとも１種類のものが中空シリカゾル（ＳｉＯ_２）であることが好ましい（請求項４の発明）。その理由は、低屈折率層４の屈折率低減の効果をさらに高く得ることができるからである。
【００７１】
中空微粒子２は、既述の通り、外殻９によって包囲された空洞１を有する微粒子である。また、中空微粒子２自体の屈折率は１．２０〜１．４５であることが好ましく、この中空微粒子２の屈折率は特開２００１−２３３６１１号公報（特許文献１１）に開示されている方法によって測定することができる。また、中空微粒子２の平均粒子径は０．５〜２００ｎｍであることが好ましい。中空微粒子２の外殻９を構成する材料は、シリカのほか、金属酸化物であることも好ましい。中空微粒子２は、その平均粒子径に比べて外殻９の厚みが薄いものを用いるのが好ましく、また、低屈折率層４中に占める中空シリカ微粒子（内部の空洞１も含む）の体積が多いこと（４０体積％以上）が好ましい。このような中空微粒子２は、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報（特許文献１１）に開示されており、そこに開示されている中空微粒子２を第１コーティング剤組成物を調製する際に使用することができる。
【００７２】
中空微粒子２の外殻９を構成する材料を具体的に挙げると、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_ｘ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の単独材料又はこれらの材料のいずれかの組み合わせの混合物の形態の材料である。また、これらの材料のいずれかの組み合わせの複合酸化物であってもよい。なお、ＳｉＯ_ｘは、酸化雰囲気中で焼成した場合に、ＳｉＯ_２となるものが好ましい。
【００７３】
また、平均粒子径がそれぞれｄ_１，ｄ_２，……，ｄ_ｎ（ただし、ｄ_１＞ｄ_２＞……＞ｄ_ｎ）の中空微粒子２をｎ種類混合して用いると共に、平均粒子径がｄ_ｋ−１の中空微粒子２と平均粒子径がｄ_ｋの中空微粒子２とがｄ_ｋ＜０．５×ｄ_ｋ−１（ｋ＝１〜ｎ、２≦ｎ）の関係を有することが好ましい（請求項５の発明）。このように、平均粒子径（粒度分布）の異なる複数種類（ｎ種類、ｎはｎ≧２を満たす整数）の中空微粒子２を混合して使用する場合において、各種の中空微粒子２を平均粒子径の大きさの順に並べたとき、隣り合う２種類の中空微粒子２の平均粒子径ｄ_ｋ、ｄ_ｋ−１が上記の関係であれば、平均粒子径ｄ_ｋの中空微粒子２が平均粒子径ｄ_ｋの中空微粒子２間の間隙に充填され、複数種類からなる中空微粒子２の最大体積分率が上昇する。つまり、低屈折率層４内において、中空微粒子２間の空隙５が占める体積が減少する。したがって、第１、第２コーティング剤組成物を充填すべき空隙５の量が減少することによって、未充填を防止して耐摩耗性を保持することができると共に、上記空隙５の代わりに中空微粒子２の空洞１が設けられることによって、屈折率のさらなる低減が可能となるものである。なお、隣り合う２種類の中空微粒子２の平均粒子径ｄ_ｋ、ｄ_ｋ−１が、上記の関係とは逆にｄ_ｋ≧０．５×ｄ_ｋ−１という関係であれば、平均粒子径ｄ_ｋの中空微粒子２が平均粒子径ｄ_ｋ−１の中空微粒子２間の間隙に充填されにくくなるおそれがある。
【００７４】
また、第１バインダー３が反応性有機珪素化合物（シリコンアルコキシド）からなるものであることが好ましい（請求項７の発明）。特に、低屈折率層４を構成する中空微粒子２として、中空シリカ微粒子を用いる場合に、反応性有機珪素化合物を第１バインダー３として用いると、中空シリカ微粒子とのぬれ性、分散性が良好となるものである。よって、作業性が向上する上に、第１バインダー３と中空微粒子２が均一に混ざり合うことによって、図２に示す低屈折率層４において、ある箇所の中空微粒子２間の結合が他の箇所の中空微粒子２間の結合よりも弱くなるというようなことがなくなるものである。
【００７５】
ここで、反応性有機珪素化合物は、ＳｉＯ_２ゾルの形成に使用する珪素アルコキシドであって、その好ましい例は、Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ´）_ｎで表される化合物である。Ｒ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である。さらに具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。上記珪素アルコキシドは上記溶媒中に、珪素アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ_２換算で０．１重量％以上、好ましくは０．１〜３０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ_２ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、３０重量％を越えると透明均質膜の形成が困難となる。また、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、その他の有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００７７】
また、第２バインダー６が反応性有機珪素化合物からなるものであることが好ましい（請求項８の発明）。特に、低屈折率層４を構成する中空微粒子２として、中空シリカ微粒子を用いる場合に、反応性有機珪素化合物を第２バインダー６として用いると、中空シリカ微粒子とのぬれ性が良好となり、中空シリカ微粒子間の空隙５に第２コーティング剤組成物が浸入しやすくなるものである。
【００７８】
ここで、反応性有機珪素化合物は、ＳｉＯ_２ゾルの形成に使用する珪素アルコキシドであって、その好ましい例は、Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ´）_ｎで表される化合物である。Ｒ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である。さらに具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。上記珪素アルコキシドは上記溶媒中に、珪素アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ_２換算で０．１重量％以上、好ましくは０．１〜３０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ_２ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、３０重量％を越えると透明均質膜の形成が困難となる。また、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、その他の有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００８０】
また、低屈折率層４に対する第２バインダー６の接触角が０〜７０°であることが好ましい（請求項６の発明）。この接触角は、以下のものを意味する。すなわち、第１コーティング剤組成物をハードコート層８の表面（あるいは透明支持体７の表面）に塗布（塗工）して、これを硬化させることによって図２に示すような低屈折率層４を形成し、この低屈折率層４の表面に第２コーティング剤組成物（つまり、第２バインダー６）を滴下したときに測定される接触角を意味する。そして上記の接触角が０〜７０°であると、第２バインダー６が低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５へ容易に浸入し、反射防止膜を緻密な薄膜として製造することができるものである。しかし、上記の接触角が７０°を超えると、このような効果を得るのが難しくなる。
【００８１】
また、第２バインダー６の分子量（重量平均分子量）が１００〜５０００であることが好ましい（請求項９の発明）。第２バインダー６の分子量が１００未満であると、粘度が低下することによって空隙５にとどまらないおそれがあり、また硬化も難しくなるおそれがあり、逆に、第２バインダー６の分子量が５０００を超えると、低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５への浸入が困難になり、反射防止膜を緻密な薄膜として製造することができないおそれがある。
【００８２】
また、第２バインダー６が硬化触媒（架橋剤）を含有することが好ましい（請求項１０の発明）。これによって、第１コーティング剤組成物をハードコート層８の表面（あるいは透明支持体７の表面）に塗布（塗工）してこれを乾燥する際に、縮合反応が促進されて低屈折率層４中の架橋密度が高くなり、低屈折率層４の耐水性及び耐アルカリ性を向上させることができるものである。このような効果を得るためには、硬化触媒としては、金属キレート化合物（例えば、Ｔｉキレート化合物、Ｚｒキレート化合物等）、有機酸等を用いることができる。これらの硬化触媒のうち金属キレート化合物は、４官能アルコキシシランを原料として第１コーティング剤組成物を調製する場合に用いると、特に有効である。
【００８３】
また、上記の硬化触媒としては、有機ジルコニウムを用いるのが好ましい。既述の効果をさらに高く得ることができるからである。有機ジルコニウムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＺｒＯ_ｎＲ^２ _ｍ（ＯＲ^１）_ｐ（ｍ，ｐは０〜４の整数、ｎは０又は１、２ｎ＋ｍ＋ｐ＝４）で表される。この化学式中のアルコキシル基（ＯＲ^１）の官能基（Ｒ^１）は、１価の炭化水素基であれば、特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基を例示することができる。また、Ｒ^２としては、例えば、Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２であるもの（アセチルアセトネート錯体）やＣ_６Ｈ_９Ｏ_３であるもの（エチルアセトアセテート錯体）を挙げることができる。Ｒ^１とＲ^２としては、１つの分子中に同一あるいは異種のものが存在していてもよい。特に有機ジルコニウムとして、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）及びＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）のうち少なくともいずれかを用いると、低屈折率層４の機械的強度を一層向上させることができるものである。例えば、中空シリカ微粒子に対して（ポリ）シロキサン化合物、例えば、４官能加水分解可能アルコキシシランを縮合して得られるシリコーンレジンの割合が少ない第１コーティング剤組成物を用いて低屈折率層４を形成すると、この低屈折率層４の機械的強度は不足する場合があるが、有機ジルコニウムを添加することによって、低屈折率層４の機械的強度を向上させることができるものである。また、この第１コーティング剤組成物をハードコート層８の表面（あるいは透明支持体７の表面）に塗布（塗工）した後に、これを比較的低温（例えば、１００℃）で熱処理をして得られる低屈折率層４は、有機ジルコニウムを添加しない場合において高温（例えば、３００℃）で熱処理する場合と同等の強度を有する。つまり、有機ジルコニウムを添加しておけば、低温で熱処理することができ、エネルギーの消費を抑制することができるものである。
【００８４】
また、有機ジルコニウムの添加量は、ＺｒＯ_２換算で第１コーティング剤組成物中における固形分（例えば、４官能シリコーンアルコキシドの場合はＳｉＯ_２）全量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。有機ジルコニウムの添加量が０．１重量％未満であると、有機ジルコニウムによる上記の効果を得ることができないおそれがあり、逆に、有機ジルコニウムの添加量が１０重量％を超えると、第１コーティング剤組成物がゲル化したり、凝集等が起こったりするおそれがある。
【００８５】
また、低屈折率層４に防汚性を付与するために、第２バインダー６の一部又は全てを撥水性、撥油性材料に置き換えても良い。撥水性、撥油性材料としては、一般にワックス系の材料等を挙げることができるが、特に、第２バインダー６が含フッ素化合物を含有することが好ましい（請求項１１の発明）。このようにしておくと、第２コーティング剤組成物を塗布して乾燥させた後に、低屈折率層４の表面に残存する含フッ素化合物によって、低屈折率層４の表面を汚れから保護することができ、また、たとえ汚れが付着したとしてもこの汚れを容易に除去することができるものである。さらに、低屈折率層４の表面の摩擦抵抗を低減することができ、耐摩耗性向上の効果も得ることができるものである。
【００８６】
なお、従来においては、低屈折率層４の表面を防汚処理するにあたっては、低屈折率層４の表面に含フッ素化合物の単分子層を化学的に結合させて積層することによって行っていた。そのため、防汚性には優れていても、含フッ素化合物の単分子層自体の機械的強度、経時変化特性等に問題があった。しかし、例えば、第２バインダー６が反応性有機珪素化合物からなるものである場合（請求項８の発明）には、含フッ素化合物と反応性有機珪素化合物とが架橋反応することによって、第２バインダー６中に含フッ素化合物が取り込まれた状態で、含フッ素化合物が低屈折率層４の表面に残存することとなるので、防汚効果の経時劣化が少なく、かつ、機械的強度に優れた反射防止膜を製造することができるものである。
【００８７】
上記の含フッ素化合物としては、一般式Ｒ′_ｍＳｉ（ＯＲ）_４−ｍ（ただし、Ｒ′はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であり、ｍは置換数である）（ｍ＝１〜４）で表される有機珪素化合物を用いることができる。具体的には、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３等を例示することができ、これらを１種類のみ使用したり、あるいは２種類以上を併用したりすることができる。
【００８８】
また、第２バインダー６が含フッ素化合物を０．１〜５０重量％含有することが好ましい（請求項１２の発明）。その理由は、防汚性をさらに高めることができるからである。しかし、含フッ素化合物が０．１質量％未満であると、含フッ素化合物による防汚効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、含フッ素化合物が５０重量％を超えると、第２バインダー６（例えば、反応性有機珪素化合物）中への含フッ素化合物の分散性が低下したり、第２バインダー６の硬化物の架橋密度が低下したり、低屈折率層４に対する第２バインダー６のぬれ性が低下したりすることによって、反射防止膜としての膜質や、耐摩耗性がともに低下してしまうおそれがある。
【００８９】
第２バインダー６がシリコーン化合物を含有することが好ましい（請求項１３の発明）。このようにしても含フッ素化合物の場合と同様に、低屈折率層４の表面を汚れから保護することができ、また、たとえ汚れが付着したとしてもこの汚れを容易に除去することができるものである。さらに、低屈折率層４の表面の摩擦抵抗を低減することができ、耐摩耗性向上の効果も得ることができるものである。
【００９０】
上記のシリコーン化合物としては、下記［化１］で表されるものを用いることができる。［化１］において、Ｒ^１は、炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基等を例示することができ、特にエチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。Ｒ^２は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基、フェニル基、フェニルエチル基が好ましい。
【００９１】
【化１】

【００９２】
Ｒ^３は、下記［化２］で示される加水分解基である。Ｒ^６は、炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、Ｒ^１と同様のものが例示される。また、Ｒ^７は、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^２と同様のものが例示されるが、メチル基であることが好ましい。ａは０、１又は２、好ましくは０又は１である。
【００９３】
【化２】

【００９４】
また、上記の［化１］において、Ｒ^４は、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^２と同様のものを挙げることができるが、これはその炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子にて置換されていてもよく、このような置換基として、Ｒ^１と同様なものが挙げられ、トリフロロプロピル基等を例示することができる。
【００９５】
さらに、Ｒ^５は、Ｒ^３又はＲ^４を示し、各Ｒ^５は互いに同一であっても異なっていてもよいが、ｎが０の場合、少なくとも１個のＲ^５はＲ^３である。ｋは０〜１００、好ましくは０〜６０、ｍは０〜１００、好ましくは０〜６０、ｎは０〜５である。上述したように、ｎ＝０の場合、Ｒ^５の少なくとも１個はＲ^３であり、従って上記の［化１］の化合物は、分子中に少なくとも１個のＲ^３（加水分解性基）を含み、またフロロアルキル基を有してもよいシロキサンである。
【００９６】
また、第２バインダー６がコロイダルシリカを含有することが好ましい（請求項１４の発明）。このようにすると、低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５へ第２コーティング剤組成物が浸入しやすくなるものである。そうすると、第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層４内において、中空微粒子２間の空隙５に存在していた空気が押し出されると共に、中空微粒子２間の結合が第２コーティング剤組成物によってさらに補強され、耐摩耗性が向上し、コロイダルシリカにより屈折率のさらなる低減が可能となるものである。ここで、コロイダルシリカとしては、平均粒子径が０．５〜１００ｎｍのものが、特に好ましい。平均粒子径が０．５ｎｍ未満であると、中空微粒子２の分散性が低下するおそれがあり、逆に平均粒子径が１００ｎｍを超えると、中空微粒子２間の空隙５に充填されにくくなるおそれがある。
【００９７】
なお、コロイダルシリカ自体は、内部に空洞１を有していなくてもよい。このようなコロイダルシリカであっても、第２バインダー６と共存させることによって、形成される反射防止膜の機械的強度を向上させることができ、さらには、表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるからである。
【００９８】
また、コロイダルシリカの形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。コロイダルシリカをゾル状の形態として使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒に分散したコロイダルシリカを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。
【００９９】
ここで、水分散コロイダルシリカを使用する場合には、このコロイダルシリカ中に固形分以外として存在する水は、シラン化合物、例えば、４官能加水分解可能オルガノシランの加水分解に使用することができる。従って、この加水分解の際の水の量には、水分散性コロイダルシリカの水を加算する必要がある。水分散性コロイダルシリカは通常、水ガラスから作られるものであり、市販品を容易に入手して使用することができる。
【０１００】
また、有機溶媒分散コロイダルシリカは、上記の水分散コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することによって容易に調製することができる。このような有機溶媒分散コロイダルシリカも、水分散コロイダルシリカと同様に、市販品を容易に入手して使用することができる。有機溶媒分散コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等の親水性有機溶媒を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。さらに、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。
【０１０１】
また、第２バインダー６が、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜１００ｎｍの微粒子を含有することが好ましい（請求項１５の発明）。その理由は、上記のような平均粒子径を有する微粒子であると、中空微粒子２間の空隙５に容易に充填され、中空微粒子２間の結合を補強して、耐摩耗性をさらに向上させることができるからであり、しかも屈折率が上記のように低ければ、耐摩耗性を保持した状態で、低屈折率層４全体の屈折率をさらに低減することが可能となるからである。上記の屈折率及び平均粒子径を有する微粒子としては、多孔質シリカゾル、中空シリカゾル、ＭｇＦ_２ゾル等を例示することができる。なお、屈折率が１．２よりも小さい微粒子は入手が困難であり、逆に、屈折率が１．４５よりも大きい微粒子を用いると、低屈折率化の効果があまり期待できないおそれがある。また、微粒子の平均粒子径０．５ｎｍ未満であると、第２コーティング剤組成物中における分散性が低下するおそれがあり、逆に微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５に充填するのが困難となるおそれがある。
【０１０２】
また、第２バインダー６が中空シリカゾルを含有することが好ましい（請求項１６の発明）。このようにすると、耐摩耗性をさらに向上させることができると共に、低屈折率層４全体の屈折率をさらに低減することができるものである。なお、第２コーティング剤組成物における中空シリカゾルの含有量は１〜６０体積％であることが好ましい。１体積％未満であると、第２コーティング剤組成物による低屈折率化の効果が少ないおそれがあり、逆に６０体積％を超えると、第２コーティング剤組成物中における中空シリカゾルの分散性が悪化し、低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５に充填されるのが困難となるおそれがある。
【０１０３】
そして、本発明に係る反射防止膜を製造するにあたっては、以下のようにして行うことができる。すなわち、既述の第１コーティング剤組成物をハードコート層８（あるいは透明支持体７）の表面にワイヤーバーコーター等で塗布（塗工）する。次に、これを乾燥させて中空微粒子２を第１バインダー３で相互に結合させることによって、図２（図４）に示すような低屈折率層４を形成する。その後、この低屈折率層４の表面に第２コーティング剤組成物をワイヤーバーコーター等で塗布（塗工）する。そして、これを乾燥させることによって、図３（図５）に示すような低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６が密に充填された反射防止膜を製造することができるものである。
【０１０４】
このようにして得た反射防止膜にあって、内部に空洞１を有する中空微粒子２が低屈折率層４内において高充填されていることによって、低屈折率を十分に確保して反射防止を可能とするものであり、また、中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６を充填することによって、中空微粒子２間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができるものである。
【０１０５】
なお、第１、第２コーティング剤組成物は、一般的なウェットコーティングの塗工方法で塗工することが可能で、液相法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、リバースコーティング法、トランスファーロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キャストコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）によって、透明支持体７やハードコート層８の表面に塗布（塗工）することができる。また、第１、第２コーティング剤組成物を塗布（塗工）した後においては、加熱乾燥により、低屈折率層４中の溶剤を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い、低屈折率層４を硬化させるものである。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１０７】
透明支持体（透明樹脂フィルム）及びハードコート材料として、以下のものを用いた。
【０１０８】
・透明樹脂フィルム：ＰＥＴフィルム、東洋紡績（株）製「Ａ４３００」（１８８μｍ厚）
・ハードコート材料：アクリル系紫外線硬化型樹脂、大日精化工業（株）製「セイカビームＰＥＴ−ＨＣ１５」（有効成分６０％）
そして上記の透明樹脂フィルムの表面に上記のハードコート材料をワイヤーバーコーター＃１０番で塗布し、これを４０℃で１分間乾燥させた後に、ＵＶ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ^２）して硬化させることによって、ハードコート層を形成した。
【０１０９】
（実施例１）
テトラエトキシシラン２０８部（「部」は「重量部」を意味する。以下同じ。）にメタノール３５６部を加え、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部を加え、これをディスパーを用いて混合することによって、混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間攪拌することによって、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーンレジン（Ａ）を得た。
【０１１０】
次に、低屈折率微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均粒子径６０ｎｍ、触媒化成工業（株）製）を用い、これをシリコーンレジン（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比５０／５０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにメタノールで希釈することによって、第１コーティング剤組成物を調製した。得られたゾル液の屈折率は１．３６であった。
【０１１１】
次に、シリコーンレジン（Ａ）を全固形分が０．５％になるようにメタノールで希釈することによって、第２コーティング剤組成物を調製した。
【０１１２】
そして、上記のようにして形成したハードコート層の表面に、コロナ処理を施し、まず、第１コーティング剤組成物を膜厚が約１００ｎｍになるようにワイヤーバーコーターでコーティング（塗布）した。次に、これを１００℃、１時間の条件で乾燥させ、硬化させることによって、低屈折率層を形成した。その後、この低屈折率層の表面に第２コーティング剤組成物を固形分膜厚換算で５０ｎｍとなるようにワイヤーバーコーターでコーティング（塗布）した。そして、これを１００℃、１時間の条件で乾燥させ、硬化させることによって、反射防止膜を製造した。
【０１１３】
（実施例２）
実施例１において、第１コーティング剤組成物の中空シリカ微粒子／シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比９０／１０となるように配合した以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１１４】
（実施例３）
実施例２において、第２コーティング剤組成物に熱硬化型含フッ素ポリマー（ＪＳＲ株式会社製「ＪＮ７２１５」）を含有させ、第２コーティング剤組成物の全固形分に対し、０．５重量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈したものを使用した以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１１５】
（実施例４）
実施例１において、第１コーティング剤組成物中の低屈折率微粒子として中空シリカ微粒子とシリカ微粒子メタノール分散品（固形分３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製、メタノールシリカゾル、屈折率１．４６）を重量比で８：２となるように混合したものを使用した以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１１６】
（実施例５）
有機ジルコニウム成分（硬化触媒）としてＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）をさらに用い、これを第２バインダーコーティング剤組成物の全固形分に対し、ＺｒＯ_２換算固形分で１０重量％配合した第２バインダーコーティング剤組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１１７】
（実施例６）
フルオロシランカップリング剤（含フッ素化合物）として「ＴＳＬ８２３３」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を第２コーティング剤組成物の全固形分に対し、１重量％になるように配合したものを用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１１８】
（実施例７）
フルオロシランカップリング剤（含フッ素化合物）として「ＴＳＬ８２３３」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を第２コーティング剤組成物の全固形分に対し、４０重量％になるように配合したものを用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１１９】
（実施例８）
シリコーンオイル（シリコーン化合物）としてメチルハイドロジェンシリコーンオイル「ＴＳＷ８３１」及び硬化触媒として上記シリコーンオイルに対し２０重量％の硬化触媒「ＣＷ８０」（ともにＧＥ東芝シリコーン（株）製）の混合物を、第２コーティング剤組成物の全固形分に対し、１重量％になるように配合したものを用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１２０】
（実施例９）
シリカ微粒子としてシリカ微粒子メタノール分散品（固形分３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製、メタノールシリカゾル、屈折率１．４６）を用い、これをシリコーンレジン（Ａ）に加え、シリカ微粒子／シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比５０／５０となるように配合し、その後、全固形分が０．５％になるようにメタノールで希釈することによって、第２コーティング剤組成物を得た。このようにして得られたゾル液の屈折率は１．３６であった。そしてこの第２コーティング剤組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１２１】
（実施例１０）
低屈折率微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均粒子径６０ｎｍ、触媒化成工業（株）製）を用い、これをシリコーンレジン（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比５０／５０となるように配合し、その後、全固形分が０．５％になるようにメタノールで希釈することによって得た、第２コーティング剤組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１２２】
（比較例１）
実施例２における第１コーティング剤組成物のみを膜厚が約１００ｎｍになるようにワイヤーバーコーターでコーティング（塗布）した。そしてこれを１００℃、１時間の条件で乾燥させ、硬化させることによって、反射防止膜を製造した。
【０１２３】
（比較例２）
実施例２における中空シリカ微粒子の代わりに、通常のシリカ微粒子（内部に空洞がないもの）メタノール分散品（固形分３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製、メタノールシリカゾル）をシリカ微粒子／シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比９０／１０となるように配合した以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１２４】
実施例１〜１０及び比較例１、２について、低屈折率層内空隙率（中空微粒子内の空洞及び中空微粒子間の空隙が占める体積の割合）を求め、さらに、この低屈折率層内空隙率に対する第２コーティング剤組成物の充填率を求めた。その結果を表１に示す。なお、上記の低屈折率層内空隙率及び第２コーティング剤組成物の充填率は、低屈折率層（反射防止膜）断面のＦＥ−ＳＥＭ観察像を用い、その面積分率から算出した。
【０１２５】
そして、実施例１〜１０及び比較例１、２の反射防止膜について、反射率、接触角、油性ペン拭き取り性、指紋拭き取り性、耐摩耗性（スチールウール試験）、密着性（クロスカットテープ試験）を評価した。その結果を表２に示す。なお、各種の物性評価方法を以下に示す。
【０１２６】
（ａ）光学特性
反射率測定：透明樹脂フィルムの表面（図１の最下面）をサンドペーパーでこすり、艶消しの黒色塗料を塗布した後、波長５５０ｎｍの光の入射角５゜での片面の反射率を測定した。この測定には日立製作所（株）製「Ｕ−３４００」を用いた。
【０１２７】
（ｂ）防汚性
（ｂ）−１接触角測定：接触角計〔ＣＡ−Ｘ型：協和界面科学（株）製〕を用いて、乾燥状態（２０℃−６５％ＲＨ）で直径１．８μｌの液滴を針先に作り、これを低屈折率層の表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体が接する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。液体には、蒸留水を使用した。
【０１２８】
（ｂ）−２油性ペンの拭き取り性：反射防止膜の表面に付着した油性ペンをセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成（株）製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
【０１２９】
「○」：油性ペンを完全に拭き取ることができる。
【０１３０】
「△」：油性ペンの拭き取り跡が残る。
【０１３１】
「×」：油性ペンを拭き取ることができない。
【０１３２】
（ｂ）−３指紋の拭き取り性：反射防止膜の表面に付着した指紋をセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成（株）製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
【０１３３】
「○」：指紋を完全に拭き取ることができる。
【０１３４】
「△」：指紋の拭き取り跡が残る。
【０１３５】
「×」：指紋の拭き取り跡が拡がり、拭き取ることができない。
【０１３６】
（ｃ）機械強度
（ｃ）−１耐摩耗性：反射防止膜の表面をスチールウール〔ボンスター＃００００：日本スチールウール（株）製〕により２５０ｇ／ｃｍ^２及び５００ｇ／ｃｍ^２で１０回擦り、傷の有無を目視判定を行った（スチールウール試験）。判定基準を以下に示す。
【０１３７】
「○」：傷を確認することができない。
【０１３８】
「△」：数本傷を確認できる。
【０１３９】
「×」：傷が多数確認できる。
【０１４０】
（ｃ）−２密着性：反射防止膜の表面を１ｍｍ角１００点カット後、粘着セロハンテープ〔ニチバン（株）製工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標）〕による剥離の有無を目視判定を行った（クロスカットテープピール試験）。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
【表２】

【０１４３】
表１にみられるように、実施例１〜１０のものはいずれも低屈折率層内空隙率が高く、しかも第２バインダーの充填率が高いことが確認される。よって、実施例１〜１０の反射防止膜は、反射防止性能及び耐摩耗性の両方の特性に優れていると考えられる。一方、比較例１のものは低屈折率層内空隙率は高いものの、第２バインダーの充填率が低く、また、比較例２のものは第２バインダーの充填率は高いものの、低屈折率層内空隙率が低いことが確認される。つまり、比較例１の反射防止膜は耐摩耗性が悪く、比較例２の反射防止膜は反射防止性能が悪いと考えられる。
【０１４４】
上記の事項は、表２にみられるように各種物性試験によって実証された。しかも、含フッ素化合物やシリコーン化合物を用いた実施例３、６〜８の反射防止膜は、防汚性にも優れていることが実証された。
【０１４５】
すなわち、本発明者が研究の結果、発明した反射防止膜は、屈折率が非常に低く、耐摩耗性に優れ、低屈折率層の剥離がなく、また低屈折率層の表面に、指紋、皮脂、油性マジック、化粧品等の汚れが付着することを防止し、付着しても容易に拭き取ることが可能となるものである。そして、このような反射防止膜を用いることにより、画像表示装置等の表示面における光の反射を格段に防止することができるものと考えられる。
【０１４６】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る反射防止膜は、内部が空洞である中空微粒子を第１バインダーで相互に結合させることによって形成される低屈折率層からなる反射防止膜において、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填するので、内部に空洞を有する中空微粒子が低屈折率層内において高充填されていることによって、低屈折率を十分に確保して反射防止を可能とするものであり、また、中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填することによって、中空微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができるものである。
【０１４７】
また請求項２の発明は、中空微粒子として、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜２００ｎｍのものを用い、この中空微粒子が内部の空洞も含めて低屈折率層全体の４０〜９５体積％を占めると共に、第１バインダー、第２バインダー及び中空微粒子間の空隙が残りの６０〜５体積％を占めるので、低屈折率化による反射防止機能をさらに高めることができると共に、耐摩耗性をさらに向上させることができるものである。
【０１４８】
また請求項３の発明は、中空微粒子内の空洞及び中空微粒子間の空隙が低屈折率層内の１０〜６０体積％を占め、かつ、第２バインダーが中空微粒子間の空隙全体の４０体積％以上を占めるので、低屈折率化による反射防止機能をさらに高めることができると共に、耐摩耗性をさらに向上させることができるものである。
【０１４９】
また請求項４の発明は、中空微粒子として１種類以上のものを用いると共に、そのうち少なくとも１種類のものが中空シリカゾルであるので、低屈折率層の屈折率低減の効果をさらに高く得ることができるものである。
【０１５０】
また請求項５の発明は、平均粒子径がそれぞれｄ_１，ｄ_２，……，ｄ_ｎ（ただし、ｄ_１＞ｄ_２＞……＞ｄ_ｎ）の中空微粒子をｎ種類混合して用いると共に、平均粒子径がｄ_ｋ−１の中空微粒子と平均粒子径がｄ_ｋの中空微粒子とがｄ_ｋ＜０．５×ｄ_ｋ−１（ｋ＝１〜ｎ、２≦ｎ）の関係を有するので、平均粒子径ｄ_ｋの中空微粒子が平均粒子径ｄ_ｋの中空微粒子間の間隙に充填され、複数種類からなる中空微粒子の最大体積分率が上昇するものである。
【０１５１】
また請求項６の発明は、低屈折率層に対する第２バインダーの接触角が０〜７０°であるので、第２バインダーが低屈折率層内の中空微粒子間の空隙へ容易に浸入し、反射防止膜を緻密な薄膜として製造することができるものである。
【０１５２】
また請求項７の発明は、第１バインダーが反応性有機珪素化合物からなるものであるので、中空微粒子とのぬれ性、分散性が良好となるものである。
【０１５３】
また請求項８の発明は、第２バインダーが反応性有機珪素化合物からなるものであるので、中空微粒子とのぬれ性が良好となり、中空微粒子間の空隙に第２バインダーが浸入しやすくなるものである。
【０１５４】
また請求項９の発明は、第２バインダーの分子量が１００〜５０００であるので、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙への浸入が容易になり、反射防止膜を緻密な薄膜として製造することができるものである。
【０１５５】
また請求項１０の発明は、第２バインダーが硬化触媒を含有するので、縮合反応が促進されて低屈折率層中の架橋密度が高くなり、低屈折率層の耐水性及び耐アルカリ性を向上させることができるものである。
【０１５６】
また請求項１１の発明は、第２バインダーが含フッ素化合物を含有するので、低屈折率層の表面を汚れから保護することができ、また、たとえ汚れが付着したとしてもこの汚れを容易に除去することができるものである。
【０１５７】
また請求項１２の発明は、第２バインダーが含フッ素化合物を０．１〜５０重量％含有するので、防汚性をさらに高めることができるものである。
【０１５８】
また請求項１３の発明は、第２バインダーがシリコーン化合物を含有するので、低屈折率層の表面を汚れから保護することができ、また、たとえ汚れが付着したとしてもこの汚れを容易に除去することができるものである。
【０１５９】
また請求項１４の発明は、第２バインダーがコロイダルシリカを含有するので、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙へ第２コーティング剤組成物が浸入しやすくなるものである。
【０１６０】
また請求項１５の発明は、第２バインダーが、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜１００ｎｍの微粒子を含有するので、中空微粒子間の空隙に容易に充填され、中空微粒子間の結合を補強して、耐摩耗性をさらに向上させることができると共に、耐摩耗性を保持した状態で、低屈折率層全体の屈折率をさらに低減することが可能となるものである。
【０１６１】
また請求項１６の発明は、第２バインダーが中空シリカゾルを含有するので、耐摩耗性をさらに向上させることができると共に、低屈折率層全体の屈折率をさらに低減することができるものである。
【０１６２】
本発明の請求項１７に係る反射防止膜の製造方法は、内部が空洞である中空微粒子を含有する第１バインダーを透明支持体の表面に塗布し、これを乾燥させて中空微粒子を第１バインダーで相互に結合させることによって低屈折率層を形成した後に、この低屈折率層に第２バインダーを塗布することによって、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填するので、内部に空洞を有する中空微粒子が低屈折率層内において高充填されていることによって、低屈折率を十分に確保して反射防止を可能とするものであり、また、中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填することによって、中空微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができるものである。
【０１６３】
本発明の請求項１８に係る反射防止部材は、請求項１乃至１６のいずれかに記載の反射防止膜を透明支持体の片面又は両面に形成するので、反射防止膜として種々の用途に使用することができるものである。
【０１６４】
また請求項１９の発明は、透明支持体が透明樹脂フィルム又は透明樹脂板であるので、反射防止膜として種々の用途に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す反射防止部材の断面図である。
【図２】第２コーティング剤組成物を塗布する前の低屈折率層を示す概略断面図である。
【図３】第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層（反射防止膜）を示す概略断面図である。
【図４】図２の電子顕微鏡写真（撮影倍率：１０万倍）を示すものである。
【図５】図３の電子顕微鏡写真（撮影倍率：１０万倍）を示すものである。
【符号の説明】
１空洞
２中空微粒子
３第１バインダー
４低屈折率層
５空隙
６第２バインダー
７透明支持体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film capable of preventing reflection by a low refractive index, a method for producing the antireflection film, and a display (CRT display) obtained by forming the antireflection film on a transparent support. , A plasma display, a liquid crystal display, a projection display, an EL display, etc.).
[0002]
[Prior art]
The anti-reflection film includes various display devices such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display (LCD), a projection display, an electroluminescence display (ELD), a touch panel, an optical lens, and glasses. It is used in various fields such as an antireflection treatment in a lens and a photolithography process, and an antireflection treatment on a solar cell panel surface.
[0003]
For the antireflection function, it is necessary to provide a layer having a refractive index lower than the refractive index of the transparent support (hereinafter, referred to as a “low refractive index layer”). As the low refractive index material for forming this low refractive index layer, in the case of an inorganic material, MgF₂(Refractive index: 1.38), SiO₂(Refractive index: 1.46) and the like, and in the case of an organic material, perfluoro resin (refractive index: 1.35 to 1.45) and fine particles using the same. Usually MgF₂Is formed by a vapor phase method such as vacuum evaporation and sputtering.₂Is formed by a gas phase method such as vacuum evaporation or sputtering or a liquid phase method by a sol-gel method. The layer made of a perfluoro resin is formed by a liquid phase method. In general, the formation method by the gas phase method can provide an antireflection film having excellent optical properties, but has low productivity and is not suitable for mass production.
[0004]
In addition, for example, when using a low-refractive-index material as described above for the purpose of preventing reflection of an image display panel such as a display, in most cases, the refractive index of the transparent support Antireflection performance is obtained by forming two or more layers of a layer having a higher refractive index than the refractive index (hereinafter, referred to as a “high refractive index layer”) and a low refractive index layer. It is known that as the refractive index difference between the high refractive index material for forming the high refractive index layer and the low refractive index material increases, the minimum value of the reflectance decreases. Conventionally, when a PET film substrate (refractive index: 1.67) is used as a transparent support, even if a perfluoro resin (refractive index: 1.40) is used as a low refractive index material, the effect of lowering the refractive index is obtained. Was insufficient, and a high refractive index layer was required between the transparent support and the low refractive index layer. However, if a material having a lower refractive index than that of the perfluoro resin can be obtained, the antireflection performance can be expected to be improved with only one low refractive index layer formed of this material. Further, when imparting antistatic performance, electromagnetic wave shielding performance, and the like in addition to antireflection performance, it is necessary to form a multilayer antireflection layer as two or more layers on the surface of the transparent support. By using a material having a lower refractive index than that of the perfluoro resin, it is expected that the degree of freedom in designing the multilayer anti-reflection layer is expanded, and more excellent anti-reflection performance can be obtained.
[0005]
On the other hand, in order to further reduce the refractive index of the low-refractive-index layer, in addition to using the above-described existing materials, voids are formed between particles constituting the low-refractive-index material, and the like. A method of introducing a void into the inside is effective. That is, the refractive index of air is 1.00, and the low-refractive-index layer containing air in the void has a very low refractive index. Conventionally, there has been proposed a method of forming voids by including fine particles in a low refractive index layer. Japanese Patent Publication No. 60-59250 (Patent Document 1) discloses an antireflection layer having fine pores and inorganic fine particles. The antireflection layer is formed by a liquid phase method. The microvoids are formed by performing an activation gas treatment after the application of the layer, and the gas is released from the layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-245702 (Patent Document 2) discloses an antireflection film in which two types of fine particles are mixed and the mixing ratio is changed in the thickness direction. The fine particles are SiO2 generated by thermal decomposition of ethyl silicate.₂It is adhered by. In the thermal decomposition of ethyl silicate, carbon dioxide and water vapor are also generated by burning the ethyl portion. As shown in FIG. 1 of the publication, voids are formed between the fine particles due to the desorption of carbon dioxide and water vapor from the layer. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48527 (Patent Document 3) discloses an antireflection film containing a binder and an inorganic fine powder made of porous silica. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-288201 (Patent Document 4), fine particles composed of a fluorine-containing polymer are provided. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-6902 (Patent Document 5), a polymer shell is provided around inorganic fine particles. In Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-326601 (Patent Document 6), an antireflection film having voids formed between fine particles is formed by stacking two or more silica fine particles in each layer. I have.
[0006]
However, since the low refractive index layer is generally provided on the side farthest from the transparent support, that is, on the surface side of the antireflection film, it is necessary to have abrasion resistance and antifouling performance in addition to low refractive index. In the case of a low-refractive-index layer into which voids are introduced, this layer becomes porous, and if it is a thin film, the mechanical strength is reduced, and as a result, the wear resistance is reduced. Also, if oily dirt enters the gap, the dirt-removing property is impaired, and the antireflection performance is also lowered. Therefore, in order to protect the low-refractive-index layer serving as the surface layer from dirt and improve abrasion resistance, measures for providing an overcoat layer containing a fluorine-containing compound on the surface of the low-refractive-index layer have been often taken. .
[0007]
However, when an overcoat layer is to be provided on a low refractive index layer having voids between particles, a coating liquid for forming the overcoat layer (hereinafter, also referred to as “overcoat material”) is contained in the low refractive index layer. It penetrates into the voids and rather increases the refractive index of the low refractive index layer. Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-9907 (Patent Document 7), even if the overcoat material enters the voids between the particles in the low refractive index layer, it is possible to suppress an increase in the refractive index of this layer. Thus, the overcoat layer is to be provided using a fluorine-containing compound having a relatively low refractive index. However, the present inventor has studied and found that in the above-described configuration, the voids in the low-refractive-index layer were reduced due to the intrusion of the overcoat material, thereby increasing the refractive index. On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-75105 (Patent Document 8), in order to prevent the above-mentioned overcoat material from invading interparticle gaps in the low-refractive-index layer, the overcoat material has a high molecular weight. Also, addition of fine particles to this material is disclosed. Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-284102 (Patent Document 9) discloses that when the material is a polymer having a specific perfluoroalkyl polyether side chain, the slipperiness is improved. I have. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-100003 (Patent Document 10), a polymer layer is laminated on a low-refractive-index layer having voids between particles, and an overcoat layer is further laminated thereon using an overcoat material. I have to.
[0008]
However, even with the conventional method of applying an overcoat material to the low-refractive-index layer having voids between the particles, this material penetrates into the inter-particle voids having low refractive index properties. . In other words, although the wear resistance and antifouling property can be expected to be improved by the overcoat layer, there is a trade-off relationship that the refractive index of the low-refractive-index layer increases rather as the void decreases. Even if the surface of the low-refractive-index layer is coated to ensure abrasion resistance and antifouling properties while maintaining the interparticle voids of the low-refractive-index material as much as possible, the overcoat obtained by this coating can be used. The thickness of the layer is as thin as 50 nm or less, and the effect of improving abrasion resistance and antifouling property is very limited.
[0009]
Incidentally, spherical hollow silica fine particles having a refractive index lower than that of a perfluoro resin are disclosed in JP-A-2001-233611 (Patent Document 11). It is described that the fine particles have a cavity (or cavity) surrounded by an outer shell, and the refractive index of the fine particles themselves can be set to 1.30 or less. It has been suggested that a transparent thin film having a low refractive index can be formed by applying a coating composition obtained by dispersing such fine particles in a matrix forming material. As described above, it is generally known that a low refractive index layer can be formed by using hollow fine particles, but specific technical items required for forming such a layer are as follows. It is not yet sufficient, and there is no literature suggesting such technical matters.
[0010]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-265866 (Patent Document 12) discloses a low refractive index film obtained by adding 5 to 95 wt% of a hollow silica sol to a perfluoropolyether-containing organosilicon compound. Generally, the refractive index of the above film can be reduced with an increase in the amount of the hollow particles added. However, in the case of a particle-filled composite material, the maximum volume fraction of particles when the spherical particles having the same particle size (completely monodispersed) are closest packed is 74% by volume according to the filling model of Horsfield, and It becomes 52% by volume when a simple cubic filling is performed (for example, see Non-Patent Document 1). Normally, although the value fluctuates from the theoretical value due to the particle size distribution of fine particles and conversely, poor dispersion (secondary agglomeration), poor dispersion occurs in a high filling region where the filling amount of particles exceeds 40% by volume. And the wear resistance and homogeneity of the low refractive index film itself are impaired.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 60-59250 (Claims, etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-2-245702 (Claims, Fig. 1, etc.)
[Patent Document 3]
JP-A-7-48527 (Claims, etc.)
[Patent Document 4]
JP-A-9-288201 (Claims, FIG. 1, etc.)
[Patent Document 5]
JP-A-11-6902 (Claims, FIG. 1 etc.)
[Patent Document 6]
JP-A-11-326601 (Claims, FIG. 1 etc.)
[Patent Document 7]
JP 2000-9907 (Claims, FIG. 1 etc.)
[Patent Document 8]
JP-A-2000-75105 (Claims, FIG. 1, etc.)
[Patent Document 9]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-284102 (Claims, FIG. 1, etc.)
[Patent Document 10]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-100003 (Claims, FIG. 1, etc.)
[Patent Document 11]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611 (Claims, FIG. 1, etc.)
[Patent Document 12]
JP-A-2002-265866 (Claims, FIG. 1, etc.)
[Non-patent document 1]
Powder Engineering Handbook, edited by the Society of Powder Engineering, Nikkan Kogyo Shimbun, March 30, 1998, 2nd edition, 1st edition, p. 149-150
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above points, hollow particles are highly filled in the low refractive index layer, to ensure antireflection by ensuring a low refractive index by the hollow inside the hollow particles, In addition, an antireflection film capable of reinforcing the bond between hollow particles and improving abrasion resistance by filling a gap between the hollow particles with a second binder, a method of manufacturing the antireflection film, and the antireflection film It is an object of the present invention to provide an anti-reflection member manufactured by using the method.
[0013]
Further, in addition to the above-described effects, an antireflection film capable of imparting antifouling properties by including a fluorine-containing compound or a silicone-containing compound in the second binder, a method for producing the antireflection film, and an antireflection film It is an object of the present invention to provide an antireflection member manufactured using a film.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The antireflection film according to claim 1 of the present invention is an antireflection film composed of a low-refractive-index layer 4 formed by bonding hollow particles 2 each having a cavity 1 to each other with a first binder 3. It is characterized in that a gap 5 between the hollow fine particles 2 in the refractive index layer 4 is filled with a second binder 6.
[0015]
According to the invention of claim 2, in claim 1, the hollow fine particles 2 having a refractive index of 1.2 to 1.45 and an average particle size of 0.5 to 200 nm are used. The low refractive index layer 4 occupies 40 to 95% by volume of the entire low refractive index layer 4 including the cavity 1, and the voids 5 between the first binder 3, the second binder 6, and the hollow fine particles 2 occupy the remaining 60 to 5% by volume. It is a feature.
[0016]
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the cavity 1 in the hollow fine particles 2 and the space 5 between the hollow fine particles 2 occupy 10 to 60% by volume in the low refractive index layer 4. The binder 6 occupies 40% by volume or more of the entire space 5 between the hollow fine particles 2.
[0017]
The invention of claim 4 is characterized in that, in any one of claims 1 to 3, one or more kinds of hollow fine particles 2 are used, and at least one of them is a hollow silica sol. .
[0018]
The invention according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the average particle diameter is d.₁, D₂, ……, d_n(However, d₁> D₂> ……> d_n) Are mixed with n kinds of hollow fine particles 2 and the average particle diameter is d._k-1And the average particle diameter is d_kD of the hollow fine particles 2_k<0.5 × d_k-1(K = 1 to n, 2 ≦ n).
[0019]
According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the contact angle of the second binder 6 with respect to the low refractive index layer 4 is 0 to 70 °.
[0020]
According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects, the first binder 3 is made of a reactive organic silicon compound.
[0021]
According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, the second binder 6 is made of a reactive organic silicon compound.
[0022]
In a ninth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, the molecular weight of the second binder 6 is 100 to 5,000.
[0023]
A tenth aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the first to ninth aspects, the second binder 6 contains a curing catalyst.
[0024]
An eleventh aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to tenth aspects, wherein the second binder 6 contains a fluorine-containing compound.
[0025]
According to a twelfth aspect of the present invention, in the eleventh aspect, the second binder 6 contains 0.1 to 50% by weight of a fluorine-containing compound.
[0026]
The invention of claim 13 is characterized in that in any one of claims 1 to 10, the second binder 6 contains a silicone compound.
[0027]
According to a fourteenth aspect of the present invention, in any one of the first to thirteenth aspects, the second binder 6 contains colloidal silica.
[0028]
According to a fifteenth aspect of the present invention, in any one of the first to fourteenth aspects, the second binder 6 contains fine particles having a refractive index of 1.2 to 1.45 and an average particle size of 0.5 to 100 nm. It is characterized by becoming.
[0029]
The invention of claim 16 is characterized in that, in claim 15, the second binder 6 contains hollow silica sol.
[0030]
The method for producing an anti-reflection film according to claim 17 of the present invention comprises the steps of: applying a first binder 3 containing hollow fine particles 2 having a hollow 1 inside the surface of a transparent support 7; 2 are bonded to each other with a first binder 3 to form a low-refractive-index layer 4, and then the second binder 6 is applied to the low-refractive-index layer 4, thereby forming the hollow fine particles 2 in the low-refractive-index layer 4. It is characterized in that a second binder 6 is filled in the gap 5 between the two.
[0031]
The antireflection member according to claim 18 of the present invention is characterized in that the antireflection film according to any one of claims 1 to 16 is formed on one or both surfaces of the transparent support 7.
[0032]
The invention according to claim 19 is characterized in that, in claim 18, the transparent support 7 is a transparent resin film or a transparent resin plate.
[0033]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0034]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one example of an antireflection film included in the antireflection member according to the present invention. This anti-reflection film uses a transparent resin film as the transparent support 7, and a low refractive index layer 4 (the low refractive index layer 4 according to the present invention is formed on the surface of the transparent support 7 via a hard coat layer 8). (Corresponding to the prevention film). In addition, as the transparent support 7, a transparent resin plate other than the above transparent resin film can be used. In the anti-reflection member shown in FIG. 1, the low refractive index layer 4 is formed on one surface of the transparent support 7 via the hard coat layer 8. The low-refractive-index layer 4 may be formed via the coat layer 8, and the low-refractive-index layer 4 is formed directly on the surface of the transparent support 7 without the hard coat layer 8. Is also good. In the following, description will be made based on FIG.
[0035]
First, the transparent support 7 will be described. Examples of the transparent support 7 include transparent resin films or transparent resin plates made of various organic polymers. Generally, organic polymers used as optical members are polyolefin-based (polyethylene, polypropylene) in view of optical properties such as transparency, refractive index, haze, and various physical properties such as impact resistance, heat resistance, and durability. Polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon-66, etc.), polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, acryl, cellulose (triacetyl) Cellulose, diacetylcellulose, cellophane, etc.), cycloolefins, or copolymers of these organic polymers, and the like. These organic polymers are formed into a film or plate to form a transparent resin film or a transparent resin film. A resin plate can be manufactured.
[0036]
In addition, the organic polymer and the like, known additives, for example, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a coloring agent, an antioxidant, using those containing a flame retardant, The transparent support 7 may be manufactured.
[0037]
Further, the transparent support 7 may be a single layer or a multilayer having a plurality of organic polymers laminated. The thickness of the transparent support 7 is not particularly limited, but is preferably 70 to 200 μm.
[0038]
Next, the hard coat layer 8 will be described. The hard coat layer 8 is formed by applying (coating) a hard coat material to the surface of the transparent support 7 before forming the low refractive index layer 4 and curing the material. When the hard coat layer 8 is formed between the transparent support 7 and the low refractive index layer 4, the hardness of the surface of the transparent support 7 is improved, and scratches caused by a load such as a pencil can be prevented, Further, when a transparent support 7 having flexibility such as a transparent resin film is used, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the antireflection film when the transparent support 7 is bent. Can improve the mechanical strength.
[0039]
In order to obtain the above effects and to improve the hardness of the hard coat layer 8 itself, a reactive curable resin, that is, a thermosetting resin and / or an ionizing radiation curable resin is used as the hard coat material. Is desirable.
[0040]
As the thermosetting resin, for example, phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, amino alkyd resin, silicon resin, polysiloxane resin and the like can be used. . If necessary, a thermosetting resin to which a crosslinking agent, a polymerization initiator, a curing agent, a curing accelerator, and a solvent are added can be used.
[0041]
As the ionizing radiation-curable resin, a polymer mainly composed of a polyfunctional monomer containing two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule can be used. Examples of polyfunctional monomers include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate. (Meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol bis β- (meth) acryloyloxypropinate, trimethylolethane tri ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (2-hydro (Siethyl) isocyanate di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecane ethylene glycol di (meth) acrylate, 10-decanediol (meth) acrylate, 2,2-bis ( Examples thereof include 4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 1,4-bis ((meth) acryloyloxymethyl) cyclohexane, and epoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate. As the polyfunctional monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. If necessary, copolymerization can be carried out in combination with a monofunctional monomer.
[0042]
It is preferable to use a photopolymerization initiator for the polymerization reaction of the polyfunctional monomer. As the photopolymerization initiator, for example, acetophenones, benzophenones, α-amyloxime esters, thioxanthones, and the like can be used. A photosensitizer may be used in addition to such a photopolymerization initiator. As the photosensitizer, for example, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone can be used. When a photopolymerization initiator is used, the photopolymerization reaction is preferably performed by applying a hard coat material on the surface of the transparent support 7, drying the hard coat material, and irradiating the hard coat material with ultraviolet light.
[0043]
The hard coat layer 8 preferably has a refractive index similar to that of the transparent support 7. If the film thickness of the hard coat layer 8 is 1 to 2 μm or more, sufficient strength can be obtained, but from the viewpoint of transparency, coating accuracy, and curl of the transparent support 7 such as a transparent resin film due to stress. And a range of 4 to 10 μm is preferred.
[0044]
It is also possible to form the hard coat layer 8 using a hard coat material in which inorganic or organic fine particles (filler) having an average particle diameter of 0.005 to 3 μm are mixed and dispersed. Further, by making the surface state of the hard coat layer 8 uneven, light diffusion processing generally called anti-glare can be performed. The filler has a function of increasing the hardness of the hard coat layer 8 and suppressing the curing shrinkage of the polyfunctional monomer. The filler is not particularly limited as long as it is transparent. Specific examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, aluminum oxide particles, tin oxide particles, and calcium carbonate. Particles, talc, calcium sulfate particles, and the like. Specific examples of the organic fine particles include methacrylic acid-methyl acrylate copolymer particles, silicon resin particles, polystyrene particles, polyolefin particles, melamine particles, and polyfluoroethylene particles. Can be mentioned.
[0045]
Before forming the low refractive index layer 4, the surface of the hard coat layer 8 is preferably subjected to the following surface treatment in addition to the light diffusing treatment. That is, examples of the surface treatment include a physical surface treatment such as a plasma discharge treatment, a corona treatment, and a flame treatment, and a chemical surface treatment with a coupling agent, an acid, and an alkali. By performing such a surface treatment, the wettability and adhesion between the hard coat layer 8 and the low refractive index layer 4 can be improved.
[0046]
Next, the low refractive index layer 4 will be described. The low-refractive-index layer 4 includes a first binder 3 containing the hollow fine particles 2 (hereinafter, also referred to as a “first coating agent composition”, which is used as a composition), and a surface (or transparent) of the hard coat layer 8. It is formed by coating (coating) on the surface of the support 7 and curing the same. In the present invention, the second binder 6 (which is also Since it can be used as a composition, it is also referred to as a “second coating agent composition” below), and is cured to produce an antireflection film.
[0047]
In order to prevent reflection, the low refractive index layer 4 preferably has a refractive index of 1.20 to 1.50, and more preferably 1.25 to 1.45. A method for adjusting the refractive index of the low refractive index layer 4 will be described later. The thickness (d) of the low-refractive-index layer 4 preferably satisfies the expression nd = λ / 4 (where λ: wavelength), where n is the refractive index of the low-refractive-index layer 4. Specifically, it is preferable that d = 50 to 400 nm, and it is more preferable that d = 50 to 200 nm.
[0048]
FIG. 2 is a schematic sectional view of the low refractive index layer 4 before applying the second coating composition, and FIG. 3 is a low refractive index layer after applying the second coating composition. FIG. 4 is a schematic sectional view of No. 4 (that is, an antireflection film according to the present invention). As shown in FIG. 2, the low refractive index layer 4 is formed as a cured product of the first coating agent composition, and the substantially spherical hollow fine particles 2 are densely filled (highly filled) in the low refractive index layer 4. And are mutually connected by the first binder 3. FIG. 4 shows an actual state at this time. FIG. 4 shows an electron micrograph (magnification: 100,000 times) of the low refractive index layer 4 before applying the second coating agent composition. FIG. 4 confirms that the low-refractive-index layer 4 is formed on the surface of the hard coat layer 8 and that the voids 5 exist between the hollow fine particles 2. When the second coating composition is applied to the surface of the low refractive index layer 4, the second binder 6 penetrates into the voids 5 between the hollow fine particles 2 that cannot be completely filled with the first binder 3 alone. Then, as shown in FIG. 3, the above-mentioned space 5 is filled with the second binder 6, whereby the antireflection film is manufactured. FIG. 5 shows the actual situation at this time. FIG. 5 shows an electron micrograph (magnification: 100,000 times) of the low refractive index layer 4 after the application of the second coating agent composition. FIG. 5 confirms that the second binder 6 is densely filled in the gaps 5 between the hollow fine particles 2. That is, the antireflection film according to the present invention has a structure in which the bond between the hollow fine particles 2 inside the cured product is reinforced by the second binder 6 based on the cured product of the first coating agent composition. I have. Hereinafter, the first binder 3 and the hollow fine particles 2 constituting the first coating agent composition, and the second binder 6 constituting the second coating agent composition will be described in detail.
[0049]
First, the first binder 3 will be described. The first binder 3 may be a silicon alkoxide-based polymer or a polymer having a main chain of a saturated hydrocarbon or polyether (a UV-curable resin or a thermosetting resin). Further, a unit containing a fluorine atom may be contained therein. Specifically, it is a fluorine-containing compound described later (fluorine-containing surfactant, fluorine-containing polymer, fluorine-containing ether, fluorine-containing silane compound, etc.).
[0050]
The silicon alkoxide-based one of the first binders 3 is SiO 2₂The silicon alkoxide used to form the sol, a preferred example of which is R_mSi (OR ')_nIt is a compound represented by these. R and R ′ represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m + n is 4, and m and n are each an integer. More specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, Pentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Tripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane Dimethyl butoxysilane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane and the like.
[0051]
The hydrolysis of the silicon alkoxide is performed by dissolving the silicon alkoxide in a suitable solvent. As the solvent used, for example, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, alcohols such as butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, Alternatively, a mixture thereof may be mentioned. The above-mentioned silicon alkoxide is formed in the above-mentioned solvent by the hydrolysis and condensation of 100% of silicon alkoxide.₂It is dissolved so as to be 0.1% by weight or more, preferably 0.1 to 30% by weight in conversion. SiO₂If the sol concentration is less than 0.1% by weight, the sol film formed cannot exhibit desired properties sufficiently, while if it exceeds 30% by weight, it becomes difficult to form a transparent homogeneous film. In the present invention, other organic and inorganic binders can be used in combination as long as the solid content is within the above range.
[0052]
The UV-curable resin of the first binder 3 is composed of the following binder polymer and photopolymerization initiator.
[0053]
That is, the binder polymer is a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as a main chain, and is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain. The binder polymer is preferably crosslinked. The polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a crosslinked binder polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-diclohexanediacrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and derivatives thereof (eg, , 4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloyl ethyl ester, 1,4-divinyl cyclohexanone), vinyl sulfones (e.g., divinyl sulfone), acrylamides (e.g., include methylenebisacrylamide) and methacrylamide. The polymer having a polyether as a main chain is preferably synthesized by a ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound.
[0054]
Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced into the binder polymer by a reaction of a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable functional group include an isocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, an aldehyde group, a carbonyl group, a hydrazine group, a carboxyl group, a methylol group, and an active methylene group. Vinyl sulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane can also be used as monomers for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of a decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. Further, in the present invention, the cross-linking group is not limited to the above-mentioned compound, but may be one which shows reactivity as a result of decomposition of the above-mentioned functional group.
[0055]
The polymerization initiator used in the polymerization reaction and the crosslinking reaction of the binder polymer is a photopolymerization initiator as described above. Examples of photopolymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenylketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone. Examples of benzoins include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of the phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
[0056]
As the fluorine-containing compound, it is preferable to use a fluorine-containing surfactant, a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing ether, a fluorine-containing silane compound, or the like.
[0057]
As the fluorinated surfactant, the hydrophilic portion may be any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric. In the fluorinated surfactant, part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon constituting the hydrophobic portion are replaced by fluorine atoms. The fluorine-containing polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom. In the polymer formed by polymerizing a monomer having a fluorine atom, specific examples of the monomer unit include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro -2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.), partially or fully fluorinated alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid, fully or partially fluorinated vinyl ethers, perfluoropolyether and derivatives thereof, One or a plurality of these monomers can be combined at an arbitrary ratio to obtain a desired polymer by copolymerization. Further, a copolymer of the above-mentioned fluorine-containing monomer and a monomer containing no fluorine atom may be used as the fluorine-containing polymer. The monomer units that can be used in combination are not particularly limited, and include, for example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylates (methyl acrylate, methyl acrylate, acrylic Ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.) ), Vinyl ethers (eg, methyl vinyl ether), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate), acrylamides (eg, N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide) Methacrylamides, and acrylonitrile derivatives. It is also preferable to introduce a polyorganosiloxane into the fluoropolymer in order to impart lubrication. This can be obtained, for example, by polymerization of a polyorganosiloxane having an acryl group, a methacryl group, a vinyl ether group, a styryl group or the like at a terminal with the above-mentioned monomer. Commercially available materials can also be used as the fluoropolymer. Specific examples of commercially available fluoropolymers include Cytop (manufactured by Asahi Glass), Teflon (registered trademark) AF (manufactured by DuPont), polyvinylidene fluoride, Lumiflon (manufactured by Asahi Glass), Opstar (manufactured by JSR), and the like. Is mentioned.
[0058]
Fluorinated ethers are compounds generally used as lubricants. Examples of the fluorinated ether include perfluoropolyether and derivatives thereof. Specific examples include "Crytox" manufactured by DuPont, "Demnum" manufactured by Daikin Industries, Ltd., and "Fomblin" manufactured by Ausimont. It is also preferable that these perfluoropolyethers have a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, an isocyanate group, an alkoxysilyl group, and an ethylenically unsaturated group (acryloyl, methacryloyl, allyl, vinyl ether, etc.) at the terminal. As a specific example of the fluorine-containing silane compound, a silane compound containing a perfluoroalkyl group, for example, (heptadecafluoro-1,2,2,2-tetradecyl) triethoxysilane, and as a commercial product, “KBM-7803” And "KP-801M" (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[0059]
In addition, the material which comprises the said 1st binder can be used as a material which comprises a 2nd binder. That is, the first binder and the second binder may be made of the same material, or may be made of different materials.
[0060]
Next, the hollow fine particles 2 will be described. The hollow fine particles 2 are substantially spherical fine particles having a cavity 1 therein as shown in FIGS. 2 and 3, and the hollow fine particles 2 themselves have a low refractive index (for example, a refractive index of 1.20 to 1.45). have. Specific examples include hollow silica fine particles. Since the cavity 1 is completely surrounded by the substantially spherical outer shell 9, foreign matter such as the first binder 3 and the second binder 6 does not enter the cavity 1. This is confirmed by FIG. 4 and FIG. The presence of the cavity 1 makes it possible to reduce the refractive index. Further, since the intrusion of foreign matter into the cavity 1 is prevented, the increase in the refractive index can be prevented. And an antireflection effect can be obtained. Note that porous fine particles formed by providing a plurality of cavities 1 in one fine particle may be used instead of the hollow fine particles 2, or may be used together with the hollow fine particles 2.
[0061]
Specifically, in order to reduce the refractive index of the low refractive index layer 4, the following may be performed. That is, low-refractive-index hollow fine particles 2 (for example, a refractive index of 1.20 to 1.45) are added to the first binder 3 to prepare a first coating composition, and the first coating composition is prepared. It is only necessary to form the low refractive index layer 4 by using this. Then, the hollow particles 2 secure the cavity 1 in the low-refractive-index layer 4, the refractive index can be reduced by the cavity 1, and the function as an antireflection film can be realized.
[0062]
Here, as the hollow fine particles 2, those having a refractive index of 1.2 to 1.45 and an average particle diameter of 0.5 to 200 nm are preferably used. The refractive index of the hollow fine particles 2 is preferably as low as possible, but 1.2 is a practical lower limit, and if it exceeds 1.45, a sufficient antireflection function may not be obtained. When the average particle diameter of the hollow fine particles 2 is larger than 200 nm, light is irregularly reflected by Rayleigh scattering in the manufactured antireflection film, so that the antireflection film looks whitish and its transmittance may be reduced. Conversely, when the average particle diameter of the hollow fine particles 2 is smaller than 0.5 nm, the dispersibility of the hollow fine particles 2 is reduced, and aggregation may occur in the first coating agent composition.
[0063]
Further, the hollow fine particles 2 having the above-mentioned refractive index and average particle diameter (including the internal cavity 1) occupy 40 to 95% by volume of the entire low refractive index layer 4, and the first binder 3 and the second binder 2 It is preferable that the space 5 between the binder 6 and the hollow fine particles 2 occupies the remaining 60 to 5% by volume (the invention of claim 2). Generally, when the spherical particles having the same particle diameter (perfectly monodispersed) are closest packed, the maximum volume fraction of the particles is 0.74 according to the Horsfield packing model, and from the geometrical relationship, Inevitably, a gap between 26% by volume particles is generated. Therefore, ideally, when the hollow fine particles 2 (assuming all particle diameters are equal) occupy 74% by volume and the first binder 3 occupies the remaining 24% by volume in the first coating agent composition, All the voids 5 between the hollow fine particles 2 in the low refractive index layer 4 are replaced by the first binder 3, and a highly filled and very dense low refractive index layer 4 is obtained. However, in practice, the hollow fine particles 2 have a particle size distribution, and because of insufficient wettability at the interface between the hollow fine particles 2 and the first binder 3 and a nano-sized particle diameter, the hollow fine particles 2 aggregate in the first coating agent composition. Has occurred. In fact, when the amount of the hollow fine particles 2 added in the first coating agent composition is 40% by volume or more, the filling of the hollow fine particles 2 in the low refractive index layer 4 formed by the first coating agent composition is performed. A defect occurs, and voids 5 resulting from the unfilled first binder 3 are generated between the hollow fine particles 2. When the amount of the hollow fine particles 2 is less than 40% by volume, the voids 5 between the hollow fine particles 2 can be filled at the same time as bonding the hollow fine particles 2 with the first binder 3, but the amount of the hollow fine particles 2 is relatively small. There is a possibility that the refractive index cannot be reduced due to the small amount.
[0064]
As described above, the voids 5 between the hollow fine particles 2 in the low refractive index layer 4 caused by the high filling (40% by volume or more) of the hollow fine particles 2 cause the strength and abrasion resistance of the low refractive index layer 4. Performance will be significantly reduced. In other words, the conventional method of reducing the refractive index of the low refractive index layer 4 by adding the hollow fine particles 2 having a low refractive index completely trades off the wear resistance when using the hollow fine particles 2 of 40% by volume or more. , Which makes practical use difficult. In order to solve this trade-off problem, the present inventor proposes a method of filling the voids 5 between the hollow fine particles 2 in the low refractive index layer 4 with the second binder 6 when the hollow fine particles 2 are highly filled. Invented.
[0065]
When the amount of the hollow fine particles 2 (including the internal cavity 1) exceeds 95% by volume of the entire low refractive index layer 4, the amount of the first binder 3 or the like that bonds between the hollow fine particles 2 is relatively large. And the hollow fine particles 2 may not be sufficiently bonded and held. Therefore, the upper limit of the volume occupied by the hollow fine particles 2 is set to 95% by volume of the entire low refractive index layer 4. Then, the volume other than the volume occupied by the hollow fine particles 2 becomes 60 to 5% by volume of the entire low refractive index layer 4. This volume is preferably occupied only by the first binder 3 and the second binder 6 (that is, there is no void 5 between the hollow fine particles 2), but in reality, the void 5 between the hollow fine particles 2 is very small. There may be a few remaining. However, since the second binder 6 is present in most of the space between the hollow fine particles 2, a very small space 5 between the hollow fine particles 2 does not cause a decrease in wear resistance.
[0066]
Further, as shown in FIG. 3, in the low refractive index layer 4 after the application of the second coating agent composition, the cavities 1 in the hollow fine particles 2 and the voids 5 between the hollow fine particles 2 are in the low refractive index layer 4. Preferably, the second binder 6 occupies 10% to 60% by volume, and the second binder 6 occupies 40% by volume or more (the upper limit is less than 100% by volume) of the entire space 5 between the hollow fine particles 2 (the invention of claim 3). . In particular, in the low refractive index layer 4 shown in FIG. 3, the voids 5 between the hollow fine particles 2 are completely filled with the first and second coating agent compositions, and the cavities 1 in the hollow fine particles 2 have a low refractive index. It occupies 10 to 60% by volume in the layer 4. With this cavity 1, the effect of lowering the refractive index can be further enhanced. In FIG. 3, as described above, the gaps 5 between the hollow fine particles 2 are completely filled with the first and second coating agent compositions, but may not be completely filled. In this case, air exists in the space 5, and the refractive index can be reduced by the space 5 in which air exists. In the low refractive index layer 4 shown in FIG. 3, the second binder 6 occupies 40% by volume or more of the entire space 5 between the hollow fine particles 2 filled with the first and second coating agent compositions. . By filling the voids 5 between the hollow fine particles 2 with the second binder 6 at such a ratio, the bond between the hollow fine particles 2 can be further reinforced and the wear resistance can be improved.
[0067]
As described above, the effect of reducing the refractive index of the low-refractive-index layer 4 can be obtained by including air (the void 5) in the low-refractive-index layer 4. However, conventionally, it has been attempted to reduce the refractive index by providing voids 5 between the fine particles and allowing air to exist therein. Therefore, the bonding between the fine particles is weakened, and the wear resistance of the low refractive index layer 4 is significantly reduced, which has been confirmed. Therefore, the gaps 5 in the low refractive index layer 4 are formed by the cavities 1 inside the fine particles such as the hollow fine particles 2 and the porous fine particles as in the present invention. It is preferable to reduce as much as possible in order to achieve both a low refractive index and abrasion resistance. Here, in preparing the first coating agent composition, if the amount of the hollow fine particles 2 added is increased, the amount of the cavities 1 is increased accordingly, and many cavities 1 are formed in the low refractive index layer 4. It can be introduced, and the refractive index can be further reduced to enhance the antireflection performance. In the following, the term “low refractive index layer 4 void 5 ratio” may be used, but this is based on the volume of the low refractive index layer 4 as a whole after applying the second coating agent composition. It means the ratio of the volume occupied by the cavity 5 between the hollow 1 and the hollow fine particles 2 in the fine particles 2.
[0068]
As described above, in the low refractive index layer 4 after the application of the second coating agent composition, the cavities 1 in the hollow fine particles 2 and the voids 5 between the hollow fine particles 2 are 10 to 10 in the low refractive index layer 4. It is preferable that the low refractive index layer 4 occupies 60% by volume, in other words, the void 5 ratio in the low refractive index layer 4 is 10 to 60% by volume, for the following reason. That is, if the void 5 ratio in the low-refractive-index layer 4 is less than 10% by volume, a high refractive index-reducing effect may not be obtained. Exceeds 60% by volume, the hollow fine particles 2 and the porous fine particles having an extremely large volume of the cavity 1 are required, and the mechanical strength and the like of these fine particles themselves decrease, which is not preferable in practical use. is there.
[0069]
Further, among the voids 5 between the hollow fine particles 2, the voids 5 not filled with the first and second coating agent compositions are less than 60% by volume (therefore, the first and second coating agent compositions are filled therein). The space 5 is preferably 40% by volume or more). If the space 5 in which air is present is at least 60% by volume of the entire space 5 between the hollow microparticles 2, the entire low refractive index layer 4 becomes porous, and the abrasion resistance may be reduced.
[0070]
In addition, one or more kinds of hollow fine particles 2 are used, and at least one of them is hollow silica sol (SiO 2).₂) Is preferable (the invention of claim 4). The reason is that the effect of reducing the refractive index of the low refractive index layer 4 can be further enhanced.
[0071]
As described above, the hollow fine particles 2 are fine particles having the cavity 1 surrounded by the outer shell 9. Further, the refractive index of the hollow fine particles 2 itself is preferably 1.20 to 1.45, and the refractive index of the hollow fine particles 2 is determined by a method disclosed in JP-A-2001-233611 (Patent Document 11). Can be measured. The average particle diameter of the hollow fine particles 2 is preferably 0.5 to 200 nm. The material constituting the outer shell 9 of the hollow fine particles 2 is preferably silica or a metal oxide. It is preferable that the hollow fine particles 2 have a smaller outer shell 9 than the average particle diameter, and the volume of the hollow silica fine particles (including the internal cavity 1) occupying the low refractive index layer 4 is small. It is preferable that the amount is large (40% by volume or more). Such hollow fine particles 2 are disclosed in, for example, JP-A-2001-233611 (Patent Document 11), and the hollow fine particles 2 disclosed therein are used when preparing a first coating agent composition. can do.
[0072]
Specific examples of the material constituting the outer shell 9 of the hollow fine particles 2 include SiO 2₂, SiO_x, TiO₂, TiO_x, SnO₂, CeO₂, Sb₂O₅, ITO, ATO, Al₂O₃And the like in the form of a single material or a mixture of any combination of these materials. Further, a composite oxide of any combination of these materials may be used. Note that SiO_xIs SiO 2 when fired in an oxidizing atmosphere.₂Are preferred.
[0073]
Also, the average particle diameter is d₁, D₂, ……, d_n(However, d₁> D₂> ……> d_n) Are mixed with n kinds of hollow fine particles 2 and the average particle diameter is d._k-1And the average particle diameter is d_kD of the hollow fine particles 2_k<0.5 × d_k-1(K = 1 to n, 2 ≦ n) is preferable (the invention of claim 5). As described above, when a plurality of kinds (n kinds, n is an integer satisfying n ≧ 2) of hollow particles 2 having different average particle diameters (particle size distributions) are used in combination, the various hollow particles 2 are mixed with the average particle diameter. When arranged in order of size, the average particle diameter d of two types of adjacent hollow fine particles 2_k, D_k-1Is the above relationship, the average particle diameter d_kHollow particles 2 have an average particle diameter d_kIs filled in the gaps between the hollow fine particles 2, and the maximum volume fraction of the hollow fine particles 2 of a plurality of types increases. That is, the volume occupied by the voids 5 between the hollow fine particles 2 in the low refractive index layer 4 is reduced. Therefore, by reducing the amount of the voids 5 to be filled with the first and second coating agent compositions, it is possible to prevent unfilling and maintain abrasion resistance, and to replace the voids 5 with hollow fine particles. The provision of the two cavities 1 makes it possible to further reduce the refractive index. In addition, the average particle diameter d of two types of adjacent hollow fine particles 2_k, D_k-1However, contrary to the above relationship, d_k≧ 0.5 × d_k-1The average particle diameter d_kHollow particles 2 have an average particle diameter d_k-1May not be easily filled in the gaps between the hollow fine particles 2.
[0074]
Preferably, the first binder 3 is made of a reactive organic silicon compound (silicon alkoxide) (the invention of claim 7). In particular, when hollow silica fine particles are used as the hollow fine particles 2 constituting the low refractive index layer 4, when the reactive organic silicon compound is used as the first binder 3, the wettability with the hollow silica fine particles and the dispersibility are good. It becomes. Therefore, the workability is improved, and the first binder 3 and the hollow fine particles 2 are uniformly mixed, so that the bonding between the hollow fine particles 2 in one place in the low refractive index layer 4 shown in FIG. Is not weaker than the bonding between the hollow fine particles 2.
[0075]
Here, the reactive organic silicon compound is SiO 2₂The silicon alkoxide used to form the sol, a preferred example of which is R_mSi (OR ')_nIt is a compound represented by these. R and R ′ represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m + n is 4, and m and n are each an integer. More specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, Pentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Tripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane Dimethyl butoxysilane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane and the like.
[0076]
The hydrolysis of the silicon alkoxide is performed by dissolving the silicon alkoxide in a suitable solvent. As the solvent used, for example, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, alcohols such as butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, Alternatively, a mixture thereof may be mentioned. The above-mentioned silicon alkoxide is formed in the above-mentioned solvent by the hydrolysis and condensation of 100% of silicon alkoxide.₂It is dissolved so as to be 0.1% by weight or more, preferably 0.1 to 30% by weight in conversion. SiO₂If the sol concentration is less than 0.1% by weight, the sol film formed cannot exhibit desired properties sufficiently, while if it exceeds 30% by weight, it becomes difficult to form a transparent homogeneous film. In the present invention, other organic and inorganic binders can be used in combination as long as the solid content is within the above range.
[0077]
Preferably, the second binder 6 is made of a reactive organic silicon compound (the invention of claim 8). In particular, when hollow silica fine particles are used as the hollow fine particles 2 constituting the low refractive index layer 4, when a reactive organic silicon compound is used as the second binder 6, the wettability with the hollow silica fine particles is improved, and the hollow silica fine particles are used. The second coating agent composition easily penetrates into the gaps 5 between the fine particles.
[0078]
Here, the reactive organic silicon compound is SiO 2₂The silicon alkoxide used to form the sol, a preferred example of which is R_mSi (OR ')_nIt is a compound represented by these. R and R ′ represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m + n is 4, and m and n are each an integer. More specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, Pentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Tripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane Dimethyl butoxysilane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane and the like.
[0079]
The hydrolysis of the silicon alkoxide is performed by dissolving the silicon alkoxide in a suitable solvent. As the solvent used, for example, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, alcohols such as butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, Alternatively, a mixture thereof may be mentioned. The above-mentioned silicon alkoxide is formed in the above-mentioned solvent by the hydrolysis and condensation of 100% of silicon alkoxide.₂It is dissolved so as to be 0.1% by weight or more, preferably 0.1 to 30% by weight in conversion. SiO₂If the sol concentration is less than 0.1% by weight, the sol film formed cannot exhibit desired properties sufficiently, while if it exceeds 30% by weight, it becomes difficult to form a transparent homogeneous film. In the present invention, other organic and inorganic binders can be used in combination as long as the solid content is within the above range.
[0080]
Further, the contact angle of the second binder 6 with respect to the low refractive index layer 4 is preferably 0 to 70 ° (the invention of claim 6). This contact angle means the following. That is, the first coating agent composition is applied (coated) on the surface of the hard coat layer 8 (or the surface of the transparent support 7) and then cured to form the low refractive index layer 4 as shown in FIG. And the contact angle measured when the second coating composition (that is, the second binder 6) is dropped on the surface of the low refractive index layer 4. When the contact angle is in the range of 0 to 70 °, the second binder 6 easily penetrates into the voids 5 between the hollow fine particles 2 in the low refractive index layer 4 to produce the antireflection film as a dense thin film. Can be done. However, if the contact angle exceeds 70 °, it is difficult to obtain such an effect.
[0081]
Further, the molecular weight (weight average molecular weight) of the second binder 6 is preferably 100 to 5000 (the invention of claim 9). When the molecular weight of the second binder 6 is less than 100, the viscosity may be reduced, and the resin may not remain in the void 5 and may be hardened. On the contrary, the molecular weight of the second binder 6 exceeds 5,000. This makes it difficult to enter the voids 5 between the hollow fine particles 2 in the low-refractive-index layer 4, and it may not be possible to manufacture the antireflection film as a dense thin film.
[0082]
Further, it is preferable that the second binder 6 contains a curing catalyst (crosslinking agent) (the invention of claim 10). Thereby, when the first coating agent composition is applied (coated) on the surface of the hard coat layer 8 (or the surface of the transparent support 7) and dried, the condensation reaction is promoted and the low refractive index layer is formed. The crosslink density of the low refractive index layer 4 increases, and the water resistance and alkali resistance of the low refractive index layer 4 can be improved. In order to obtain such an effect, a metal chelate compound (for example, a Ti chelate compound, a Zr chelate compound, or the like), an organic acid, or the like can be used as a curing catalyst. Among these curing catalysts, metal chelate compounds are particularly effective when used in preparing the first coating agent composition using tetrafunctional alkoxysilane as a raw material.
[0083]
Further, it is preferable to use organic zirconium as the above-mentioned curing catalyst. This is because the above-described effect can be further enhanced. The organic zirconium is not particularly limited, but for example, a compound represented by the general formula ZrO_nR² _m(OR¹)_p(M and p are integers from 0 to 4, n is 0 or 1, 2n + m + p = 4). The alkoxyl group (OR¹) Functional group (R¹) Is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, but is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Also, R²Is, for example, C₅H₇O₂(Acetylacetonate complex) or C₆H₉O₃(Ethyl acetoacetate complex). R¹And R²May be the same or different in one molecule. In particular, as organic zirconium, Zr (OC₄H₉)₄, Zr (OC₄H₉)₃(C₅H₇O₂) And Zr (OC₄H₉)₂(C₅H₇O₂) (C₆H₉O₃If at least one of the above is used, the mechanical strength of the low refractive index layer 4 can be further improved. For example, a low-refractive-index layer 4 is formed using a first coating agent composition having a small proportion of a silicone resin obtained by condensing a (poly) siloxane compound, for example, a tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane with hollow silica fine particles. When formed, the mechanical strength of the low refractive index layer 4 may be insufficient, but the mechanical strength of the low refractive index layer 4 can be improved by adding organic zirconium. After applying (coating) the first coating composition to the surface of the hard coat layer 8 (or the surface of the transparent support 7), the composition is subjected to a heat treatment at a relatively low temperature (for example, 100 ° C.). The obtained low refractive index layer 4 has the same strength as that when heat treatment is performed at a high temperature (for example, 300 ° C.) when organic zirconium is not added. That is, if organic zirconium is added, heat treatment can be performed at a low temperature, and energy consumption can be suppressed.
[0084]
The amount of organic zirconium added is ZrO.₂In terms of solid content in the first coating agent composition (for example, in the case of a tetrafunctional silicone alkoxide,₂) It is preferably from 0.1 to 10% by weight based on the total amount. If the added amount of the organic zirconium is less than 0.1% by weight, the above-mentioned effect by the organic zirconium may not be obtained. Conversely, if the added amount of the organic zirconium exceeds 10% by weight, the first coating There is a possibility that the agent composition may gel or agglomerate.
[0085]
Further, in order to impart antifouling properties to the low refractive index layer 4, a part or all of the second binder 6 may be replaced with a water-repellent or oil-repellent material. Examples of the water-repellent and oil-repellent materials generally include wax-based materials, but it is particularly preferable that the second binder 6 contains a fluorine-containing compound (the invention of claim 11). By doing so, the surface of the low refractive index layer 4 is protected from dirt by the fluorine-containing compound remaining on the surface of the low refractive index layer 4 after the second coating composition is applied and dried. In addition, even if dirt adheres, the dirt can be easily removed. Further, the frictional resistance of the surface of the low refractive index layer 4 can be reduced, and the effect of improving the wear resistance can be obtained.
[0086]
Conventionally, when the surface of the low refractive index layer 4 is subjected to antifouling treatment, a monomolecular layer of a fluorine-containing compound is chemically bonded to the surface of the low refractive index layer 4 and laminated. . For this reason, even though the antifouling property is excellent, there is a problem in the mechanical strength, aging characteristics, and the like of the monomolecular layer itself of the fluorine-containing compound. However, for example, when the second binder 6 is made of a reactive organic silicon compound (the invention of claim 8), a cross-linking reaction between the fluorine-containing compound and the reactive organic silicon compound causes the second binder 6 to react. Since the fluorine-containing compound remains on the surface of the low-refractive-index layer 4 in a state where the fluorine-containing compound is taken into 6, the antifouling effect is less deteriorated with time and the reflection is excellent in mechanical strength. An anti-reflection film can be produced.
[0087]
As the above fluorine-containing compound, a compound represented by the general formula R '_mSi (OR)_4-m(Where R 'is a fluorine-containing substituent, R is an alkyl group, and m is the number of substitutions) (m = 1 to 4). Specifically, CF₃(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, CF₃CF₂(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₂(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₄(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, CF₃(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃, CF₃CF₂(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃, CF₃(CF₂)₂(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃, CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃, CF₃(CF₂)₄(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃, CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃, CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃, CF₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃, CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃And the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0088]
Preferably, the second binder 6 contains 0.1 to 50% by weight of the fluorine-containing compound (the invention of claim 12). The reason is that the antifouling property can be further enhanced. However, if the amount of the fluorine-containing compound is less than 0.1% by mass, the antifouling effect of the fluorine-containing compound may not be sufficiently obtained. The dispersibility of the fluorine-containing compound in the binder 6 (for example, a reactive organic silicon compound) decreases, the crosslink density of the cured product of the second binder 6 decreases, or the second binder 6 If the wettability of the film is reduced, the film quality as the antireflection film and the abrasion resistance may be reduced.
[0089]
It is preferable that the second binder 6 contains a silicone compound (the invention of claim 13). Even in this case, similarly to the case of the fluorine-containing compound, the surface of the low refractive index layer 4 can be protected from dirt, and even if dirt adheres, the dirt can be easily removed. It is. Further, the frictional resistance of the surface of the low refractive index layer 4 can be reduced, and the effect of improving the wear resistance can be obtained.
[0090]
As the above silicone compound, those represented by the following [Chemical Formula 1] can be used. In Chemical Formula 1, R¹Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group; a cycloalkylene group such as a cyclohexylene group; and an arylene group such as a phenylene group. And the like, and particularly preferred are an ethylene group, a propylene group, and a phenylene group. R²Are the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, and decyl group , Cycloalkyl group such as cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, alkenyl group such as propenyl group, butenyl group, hexenyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, benzyl group, aralkyl group such as phenylethyl group. And a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a phenylethyl group are particularly preferable.
[0091]
Embedded image

[0092]
R³Is a hydrolyzable group represented by the following [Formula 2]. R⁶Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and the divalent hydrocarbon group includes R¹Are the same as those described above. Also, R⁷Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;²Examples are the same as described above, but a methyl group is preferable. a is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
[0093]
Embedded image

[0094]
In the above [Chemical formula 1], R⁴Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;²And the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be partially or entirely substituted with a fluorine atom. As such a substituent, R¹And a trifluoropropyl group.
[0095]
Further, R⁵Is R³Or R⁴And each R⁵May be the same or different, but when n is 0, at least one R⁵Is R³It is. k is 0 to 100, preferably 0 to 60, m is 0 to 100, preferably 0 to 60, and n is 0 to 5. As described above, when n = 0, R⁵At least one of R³Therefore, the compound of the above formula has at least one R in the molecule.³(Hydrolysable group) and may have a fluoroalkyl group.
[0096]
Preferably, the second binder 6 contains colloidal silica (the invention of claim 14). By doing so, the second coating composition can easily penetrate into the gaps 5 between the hollow fine particles 2 in the low refractive index layer 4. Then, in the low refractive index layer 4 after the application of the second coating agent composition, the air existing in the gaps 5 between the hollow fine particles 2 is extruded, and the bonding between the hollow fine particles 2 is reduced by the second coating agent. The composition is further reinforced, abrasion resistance is improved, and the refractive index can be further reduced by colloidal silica. Here, as the colloidal silica, those having an average particle diameter of 0.5 to 100 nm are particularly preferable. If the average particle diameter is less than 0.5 nm, the dispersibility of the hollow fine particles 2 may be reduced. Conversely, if the average particle diameter exceeds 100 nm, it may be difficult to fill the voids 5 between the hollow fine particles 2. is there.
[0097]
The colloidal silica itself does not need to have the cavity 1 inside. Even with such colloidal silica, the coexistence with the second binder 6 can improve the mechanical strength of the formed antireflection film, and further improve the surface smoothness and crack resistance. Because you can.
[0098]
The form of the colloidal silica is not particularly limited, and may be, for example, a powder form or a sol form. When the colloidal silica is used in the form of a sol, it is not particularly limited. For example, water-dispersed colloidal silica or colloidal silica dispersed in a hydrophilic organic solvent such as alcohol can be used. Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by weight of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value.
[0099]
Here, when water-dispersed colloidal silica is used, water present in the colloidal silica as a substance other than solids can be used for hydrolysis of a silane compound, for example, a tetrafunctional hydrolyzable organosilane. Therefore, it is necessary to add the water of the water-dispersible colloidal silica to the amount of water at the time of this hydrolysis. The water-dispersible colloidal silica is usually made of water glass, and a commercially available product can be easily obtained and used.
[0100]
The organic solvent-dispersed colloidal silica can be easily prepared by substituting the water of the water-dispersed colloidal silica with an organic solvent. Such an organic solvent-dispersed colloidal silica can be easily obtained and used as a commercial product, similarly to the water-dispersed colloidal silica. In the organic solvent-dispersed colloidal silica, the type of the organic solvent in which the colloidal silica is dispersed is not particularly limited. For example, lower fats such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, and isobutanol are used. Aliphatic alcohols, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol monobutyl ether, and hydrophilic organic solvents such as diacetone alcohol, One or more selected from the group consisting of these can be used. Further, one or more of toluene, xylene, hexane, ethyl heptane acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime and the like can be used in combination with these hydrophilic organic solvents. .
[0101]
Preferably, the second binder 6 contains fine particles having a refractive index of 1.2 to 1.45 and an average particle diameter of 0.5 to 100 nm (the invention of claim 15). The reason is that the fine particles having the above-mentioned average particle diameter are easily filled in the voids 5 between the hollow fine particles 2 to reinforce the bond between the hollow fine particles 2 to further improve the wear resistance. This is because, if the refractive index is low as described above, the refractive index of the entire low refractive index layer 4 can be further reduced while maintaining abrasion resistance. Fine particles having the above-mentioned refractive index and average particle diameter include porous silica sol, hollow silica sol, MgF₂Sol and the like can be exemplified. In addition, it is difficult to obtain fine particles having a refractive index smaller than 1.2. Conversely, if fine particles having a refractive index larger than 1.45 are used, the effect of lowering the refractive index may not be expected much. When the average particle diameter of the fine particles is less than 0.5 nm, the dispersibility in the second coating agent composition may be reduced. Conversely, when the average particle diameter of the fine particles exceeds 100 nm, the low refractive index layer 4 There is a possibility that it may be difficult to fill the gap 5 between the hollow microparticles 2 inside.
[0102]
Preferably, the second binder 6 contains a hollow silica sol (the invention of claim 16). By doing so, the wear resistance can be further improved, and the refractive index of the entire low refractive index layer 4 can be further reduced. The content of the hollow silica sol in the second coating composition is preferably 1 to 60% by volume. If it is less than 1% by volume, the effect of lowering the refractive index by the second coating agent composition may be small. Conversely, if it exceeds 60% by volume, the dispersibility of the hollow silica sol in the second coating agent composition may be reduced. It may worsen, and it may be difficult to fill the gap 5 between the hollow fine particles 2 in the low refractive index layer 4.
[0103]
The manufacture of the antireflection film according to the present invention can be performed as follows. That is, the above-described first coating composition is applied (coated) to the surface of the hard coat layer 8 (or the transparent support 7) using a wire bar coater or the like. Next, this is dried and the hollow fine particles 2 are bonded to each other with the first binder 3 to form the low refractive index layer 4 as shown in FIG. 2 (FIG. 4). Thereafter, the second coating composition is applied (coated) on the surface of the low refractive index layer 4 with a wire bar coater or the like. Then, by drying this, an antireflection film in which the second binder 6 is densely filled in the space 5 between the hollow fine particles 2 in the low refractive index layer 4 as shown in FIG. 3 (FIG. 5) is manufactured. Is what you can do.
[0104]
In the antireflection film thus obtained, hollow particles 2 having a cavity 1 therein are highly filled in the low refractive index layer 4, so that a low refractive index is sufficiently ensured to prevent reflection. By filling the gaps 5 between the hollow fine particles 2 with the second binder 6, the bonding between the hollow fine particles 2 can be reinforced and the wear resistance can be improved.
[0105]
The first and second coating agent compositions can be applied by a general wet coating method, and can be applied by a liquid phase method (dip coating method, spin coating method, spray coating method, roll coating method). Gravure roll coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, microgravure coating method, cast coating method, calendar coating method, die coating method, etc.) on the surface of the transparent support 7 or the hard coat layer 8. Engineering). After the first and second coating agent compositions are applied (coated), the solvent in the low refractive index layer 4 is volatilized by heating and drying, and thereafter, heating, humidification, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation are performed. And the like to cure the low refractive index layer 4.
[0106]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
[0107]
The following were used as the transparent support (transparent resin film) and the hard coat material.
[0108]
・ Transparent resin film: PET film, Toyobo Co., Ltd. “A4300” (188 μm thick)
-Hard coat material: Acrylic UV-curable resin, "Seika Beam PET-HC15" manufactured by Dainichi Seika Industry Co., Ltd. (active ingredient 60%)
The hard coat material was applied to the surface of the transparent resin film using a wire bar coater # 10, dried at 40 ° C. for 1 minute, and then irradiated with UV (1000 mJ / cm).²) And cured to form a hard coat layer.
[0109]
(Example 1)
To 208 parts of tetraethoxysilane ("parts" means "parts by weight"; the same applies hereinafter), 356 parts of methanol, 18 parts of water and 18 parts of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution are further added, and the mixture is dispersed using a disper. To obtain a mixed solution. This mixture was stirred in a thermostat at 25 ° C. for 2 hours to obtain a silicone resin (A) whose weight average molecular weight was adjusted to 850.
[0110]
Next, a hollow silica IPA (isopropanol) -dispersed sol (solid content: 20% by weight, average particle diameter: 60 nm, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the low refractive index fine particles, and this was added to the silicone resin (A). A first coating agent composition is prepared by blending silica fine particles / silicone resin in a volume ratio of 50/50 in terms of condensed solids, and then diluting with methanol so that the total solid content is 1%. did. The refractive index of the obtained sol liquid was 1.36.
[0111]
Next, the second coating agent composition was prepared by diluting the silicone resin (A) with methanol so that the total solid content was 0.5%.
[0112]
Then, the surface of the hard coat layer formed as described above was subjected to corona treatment, and first, the first coating agent composition was coated (applied) with a wire bar coater so as to have a thickness of about 100 nm. Next, this was dried and cured at 100 ° C. for 1 hour to form a low refractive index layer. Then, the surface of the low refractive index layer was coated (applied) with a second coating agent composition using a wire bar coater so as to have a solid content thickness of 50 nm. Then, this was dried at 100 ° C. for 1 hour and cured to produce an antireflection film.
[0113]
(Example 2)
Example 1 An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hollow silica fine particles / silicone resin of the first coating agent composition were blended so as to have a volume ratio of 90/10 in terms of condensed solids. did.
[0114]
(Example 3)
In Example 2, a thermosetting fluorine-containing polymer ("JN7215" manufactured by JSR Corporation) was added to the second coating agent composition, and the content was 0.5% by weight based on the total solid content of the second coating agent composition. An anti-reflection film was produced in the same manner as in Example 2, except that a solution diluted with MEK (methyl ethyl ketone) was used.
[0115]
(Example 4)
In Example 1, hollow silica fine particles and silica fine particle methanol dispersion product (solid content: 30% by weight, average particle diameter: 20 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol, low refractive index fine particles in the first coating agent composition) Ratio 1.46) was used in the same manner as in Example 2 except that the mixture was used so that the weight ratio became 8: 2.
[0116]
(Example 5)
Zr (OC) as an organic zirconium component (curing catalyst)₄H₉)₃(C₅H₇O₂) Is further used, and this is added to the total solid content of the second binder coating agent composition based on ZrO.₂An antireflection film was produced in the same manner as in Example 2 except that the second binder coating agent composition in which the solid content was reduced to 10% by weight was used.
[0117]
(Example 6)
As the fluorosilane coupling agent (fluorine-containing compound), a compound prepared by blending “TSL8233” (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) so as to be 1% by weight based on the total solid content of the second coating agent composition was used. Except for the above, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 2.
[0118]
(Example 7)
As the fluorosilane coupling agent (fluorine-containing compound), a compound obtained by blending "TSL8233" (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) so as to be 40% by weight based on the total solid content of the second coating agent composition was used. Except for the above, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 2.
[0119]
(Example 8)
A mixture of a methyl hydrogen silicone oil “TSW831” as a silicone oil (silicone compound) and a curing catalyst “CW80” (both manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) of 20% by weight with respect to the silicone oil as a curing catalyst is used for the second coating. An antireflection film was produced in the same manner as in Example 2, except that the composition was used in an amount of 1% by weight based on the total solid content of the agent composition.
[0120]
(Example 9)
As silica fine particles, a silica fine particle methanol dispersion (solid content: 30% by weight, average particle diameter: 20 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., methanol silica sol, refractive index: 1.46) was added to the silicone resin (A), and silica was added. The second coating agent composition was prepared by blending the fine particles / silicone resin in a volume ratio of 50/50 in terms of condensed solids, and then diluting with methanol so that the total solid content was 0.5%. Obtained. The refractive index of the sol liquid thus obtained was 1.36. Then, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 2 except that this second coating agent composition was used.
[0121]
(Example 10)
A hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol (solid content: 20% by weight, average particle diameter: 60 nm, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the low refractive index fine particles, and this was added to the silicone resin (A). A second coating agent composition obtained by blending a silicone resin in a volume ratio of 50/50 in terms of condensed solids, and then diluting with methanol so that the total solid content is 0.5%. Except for using, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 2.
[0122]
(Comparative Example 1)
Only the first coating composition in Example 2 was coated (applied) with a wire bar coater so that the film thickness became about 100 nm. Then, this was dried and cured at 100 ° C. for 1 hour to produce an antireflection film.
[0123]
(Comparative Example 2)
Instead of the hollow silica fine particles in Example 2, ordinary silica fine particles (having no voids inside) methanol-dispersed product (solid content 30% by weight, average particle diameter 20 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., methanol silica sol) were used. An anti-reflection film was produced in the same manner as in Example 2, except that the fine particles / silicone resin were blended so as to have a volume ratio of 90/10 in terms of condensation solids.
[0124]
For Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, the porosity in the low refractive index layer (the ratio of the volume occupied by the cavities in the hollow fine particles and the voids between the hollow fine particles) was determined. The filling rate of the second coating composition relative to the filling rate was determined. Table 1 shows the results. The porosity in the low refractive index layer and the filling rate of the second coating agent composition were calculated from the area fraction of the low refractive index layer (antireflection film) using an FE-SEM observation image of a cross section.
[0125]
For the antireflection films of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, reflectance, contact angle, oil-based pen wiping property, fingerprint wiping property, abrasion resistance (steel wool test), and adhesion (cross cut tape test) ) Was evaluated. Table 2 shows the results. In addition, various physical property evaluation methods are shown below.
[0126]
(A) Optical characteristics
Reflectance measurement: After rubbing the surface of the transparent resin film (the lowermost surface in FIG. 1) with sandpaper and applying a matte black paint, the reflectance of one surface at an incident angle of 5 ° of light having a wavelength of 550 nm was measured. . For this measurement, "U-3400" manufactured by Hitachi, Ltd. was used.
[0127]
(B) Antifouling property
(B) -1 Contact angle measurement: Using a contact angle meter [CA-X: manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.], a droplet having a diameter of 1.8 μl was needled in a dry state (20 ° C.-65% RH). It was made first, and was brought into contact with the surface of the low refractive index layer to form a droplet. The contact angle is an angle formed by a tangent to the liquid surface at a point where the solid and the liquid come into contact with each other, and is defined as an angle including the liquid. Distilled water was used as the liquid.
[0128]
(B) -2 Wipeability of oil-based pen: Oil-based pen adhering to the surface of the antireflection film was wiped off with a cellulose nonwoven fabric (Bencott M-3: manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the ease of removal was visually determined. . The criteria are shown below.
[0129]
"O": Oily pen can be completely wiped off.
[0130]
"△": Wipe marks of oily pen remain.
[0131]
“×”: The oily pen cannot be wiped off.
[0132]
(B) -3 Wiping property of fingerprint: The fingerprint adhering to the surface of the antireflection film was wiped off using a cellulose nonwoven fabric (Bencott M-3: manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the ease of removal was visually determined. The criteria are shown below.
[0133]
"O": The fingerprint can be completely wiped off.
[0134]
“△”: Fingerprint wiping marks remain.
[0135]
"X": The trace of wiping of the fingerprint spread, and it could not be wiped.
[0136]
(C) Mechanical strength
(C) -1 Abrasion resistance: The surface of the antireflection film was coated with steel wool [Bonstar # 0000: manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.] at 250 g / cm.²And 500g / cm²Was rubbed 10 times, and the presence or absence of scratches was visually judged (steel wool test). The criteria are shown below.
[0137]
"O": No scratch can be confirmed.
[0138]
"△": Several scratches can be confirmed.
[0139]
“×”: Many scratches can be confirmed.
[0140]
(C) -2 Adhesion: The surface of the antireflection film was cut at 100 points of 1 mm square to visually determine the presence or absence of peeling with an adhesive cellophane tape [24 mm wide cellophane tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd.]. (Cross-cut tape peel test).
[0141]
[Table 1]

[0142]
[Table 2]

[0143]
As shown in Table 1, it is confirmed that all of Examples 1 to 10 have a high porosity in the low refractive index layer and a high filling rate of the second binder. Therefore, it is considered that the antireflection films of Examples 1 to 10 are excellent in both antireflection performance and abrasion resistance. On the other hand, in Comparative Example 1, the porosity in the low refractive index layer was high, but the filling rate of the second binder was low. In Comparative Example 2, the filling rate of the second binder was high, but in the low refractive index layer. It is confirmed that the internal porosity is low. That is, it is considered that the antireflection film of Comparative Example 1 has poor abrasion resistance, and the antireflection film of Comparative Example 2 has poor antireflection performance.
[0144]
The above items were verified by various physical property tests as shown in Table 2. Moreover, it was demonstrated that the antireflection films of Examples 3, 6 to 8 using a fluorine-containing compound or a silicone compound were also excellent in antifouling properties.
[0145]
That is, as a result of research by the present inventors, the antireflection film invented has a very low refractive index, excellent abrasion resistance, no peeling of the low refractive index layer, and a fingerprint, It prevents the adhesion of dirt such as sebum, oily magic, and cosmetics, and makes it possible to easily wipe off even if it does. It is considered that by using such an antireflection film, light reflection on a display surface of an image display device or the like can be remarkably prevented.
[0146]
【The invention's effect】
As described above, the antireflection film according to claim 1 of the present invention is an antireflection film composed of a low-refractive-index layer formed by bonding hollow fine particles having a hollow inside with a first binder. Since the gap between the hollow fine particles in the refractive index layer is filled with the second binder, the hollow fine particles having cavities therein are highly filled in the low refractive index layer, thereby ensuring a sufficient low refractive index. The antireflection is made possible, and the gap between the hollow fine particles is filled with the second binder to reinforce the bond between the hollow fine particles and improve the wear resistance.
[0147]
The invention according to claim 2 uses the hollow fine particles having a refractive index of 1.2 to 1.45 and an average particle diameter of 0.5 to 200 nm, and the hollow fine particles have a low refractive index including the internal cavities. Since the space between the first binder, the second binder and the hollow fine particles occupies the remaining 60 to 5% by volume while occupying 40 to 95% by volume of the whole layer, the antireflection function by lowering the refractive index can be further enhanced. It is possible to further improve the wear resistance.
[0148]
The invention according to claim 3 is that the voids in the hollow fine particles and the voids between the hollow fine particles occupy 10 to 60% by volume in the low refractive index layer, and the second binder makes up 40% by volume of the entire voids between the hollow fine particles. Because of the above, the antireflection function by lowering the refractive index can be further enhanced, and the wear resistance can be further improved.
[0149]
According to the invention of claim 4, since one or more kinds of hollow fine particles are used, and at least one of them is hollow silica sol, the effect of reducing the refractive index of the low refractive index layer can be further enhanced. Things.
[0150]
The invention according to claim 5 has an average particle diameter of d₁, D₂, ……, d_n(However, d₁> D₂> ……> d_n) Are mixed and used, and the average particle diameter is d._k-1And the average particle diameter is d_kAnd the hollow fine particles of d_k<0.5 × d_k-1(K = 1 to n, 2 ≦ n), the average particle diameter d_kHollow particles have an average particle diameter d_kIs filled in the gaps between the hollow fine particles, and the maximum volume fraction of a plurality of types of hollow fine particles is increased.
[0151]
Further, in the invention according to claim 6, since the contact angle of the second binder with the low refractive index layer is 0 to 70 °, the second binder easily penetrates into the gap between the hollow fine particles in the low refractive index layer and reflects light. The prevention film can be manufactured as a dense thin film.
[0152]
In the invention of claim 7, since the first binder is made of a reactive organic silicon compound, the wettability with the hollow fine particles and the dispersibility are improved.
[0153]
In the invention of claim 8, since the second binder is made of a reactive organic silicon compound, the wettability with the hollow fine particles is improved, and the second binder easily penetrates into the voids between the hollow fine particles. is there.
[0154]
According to the ninth aspect of the present invention, since the molecular weight of the second binder is 100 to 5,000, it is easy to penetrate into the space between the hollow fine particles in the low refractive index layer, and the antireflection film is manufactured as a dense thin film. Is what you can do.
[0155]
Further, in the invention according to claim 10, since the second binder contains a curing catalyst, the condensation reaction is promoted, the crosslink density in the low refractive index layer is increased, and the water resistance and alkali resistance of the low refractive index layer are improved. Is what you can do.
[0156]
According to the eleventh aspect of the present invention, since the second binder contains a fluorine-containing compound, the surface of the low refractive index layer can be protected from dirt, and even if dirt adheres, the dirt can be easily removed. Is what you can do.
[0157]
Further, in the invention of claim 12, since the second binder contains 0.1 to 50% by weight of the fluorine-containing compound, the antifouling property can be further improved.
[0158]
According to the invention of claim 13, since the second binder contains a silicone compound, the surface of the low refractive index layer can be protected from dirt, and even if dirt adheres, the dirt is easily removed. Is what you can do.
[0159]
Further, in the invention of claim 14, since the second binder contains colloidal silica, the second coating agent composition easily penetrates into the gaps between the hollow fine particles in the low refractive index layer.
[0160]
Further, in the invention according to claim 15, since the second binder contains fine particles having a refractive index of 1.2 to 1.45 and an average particle diameter of 0.5 to 100 nm, the second binder is easily filled in the voids between the hollow fine particles. , Which can reinforce the bond between the hollow fine particles to further improve the abrasion resistance and further reduce the refractive index of the entire low refractive index layer while maintaining the abrasion resistance. It is.
[0161]
Further, in the invention of claim 16, since the second binder contains hollow silica sol, the wear resistance can be further improved, and the refractive index of the entire low refractive index layer can be further reduced.
[0162]
The method for producing an antireflection film according to claim 17 of the present invention, comprises applying a first binder containing hollow fine particles having a hollow inside to a surface of a transparent support, drying the first binder, and drying the hollow fine particles with the first binder. After forming the low-refractive-index layer by bonding with each other, the second binder is applied to the low-refractive-index layer, so that the gap between the hollow fine particles in the low-refractive-index layer is filled with the second binder. The hollow particles having a cavity therein are highly filled in the low-refractive-index layer, thereby ensuring a sufficient low-refractive-index and preventing reflection, and in the gap between the hollow particles. By filling the second binder, the bond between the hollow fine particles can be reinforced and the wear resistance can be improved.
[0163]
The antireflection member according to claim 18 of the present invention is used for various applications as the antireflection film because the antireflection film according to any one of claims 1 to 16 is formed on one or both surfaces of the transparent support. Is what you can do.
[0164]
In the invention of claim 19, since the transparent support is a transparent resin film or a transparent resin plate, it can be used for various applications as an antireflection film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an anti-reflection member showing an example of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a low refractive index layer before applying a second coating agent composition.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a low refractive index layer (antireflection film) after a second coating agent composition is applied.
FIG. 4 shows an electron micrograph of FIG. 2 (magnification: 100,000 times).
FIG. 5 shows an electron micrograph (magnification: 100,000 times) of FIG.
[Explanation of symbols]
1 cavity
2 hollow particles
3 First binder
4 Low refractive index layer
5 gap
6 Second binder
7 Transparent support

Claims

In an antireflection film composed of a low-refractive index layer formed by bonding hollow fine particles each having a hollow inside with a first binder, a gap between the hollow fine particles in the low refractive index layer is filled with a second binder. An antireflection film, comprising:

As the hollow fine particles, those having a refractive index of 1.2 to 1.45 and an average particle diameter of 0.5 to 200 nm are used, and the hollow fine particles are 40 to 95% by volume of the entire low refractive index layer including the internal cavities. 2. The antireflection film according to claim 1, wherein voids between the first binder, the second binder and the hollow fine particles occupy the remaining 60 to 5% by volume. 3.

The cavities in the hollow fine particles and the voids between the hollow fine particles occupy 10 to 60% by volume in the low refractive index layer, and the second binder occupies 40% by volume or more of the entire voids between the hollow fine particles. The antireflection film according to claim 1.

The antireflection film according to any one of claims 1 to 3, wherein one or more kinds of hollow fine particles are used, and at least one of them is a hollow silica sol.

Mean _d 1 diameter, _{respectively,} d 2, ......, _{d n} _{_{(however, d 1> d 2> ......}} > d n) of the hollow fine particles with use and n type mixed, average particle diameter _{d k- 2.} The hollow fine particle of claim _{1 and} a hollow fine particle having an average particle diameter of d _k have a relationship of d _k <0.5 × d _{k -1} (k = _{1 to} n, 2 ≦ n). 5. The antireflection film according to any one of items 1 to 4.

The anti-reflection film according to any one of claims 1 to 5, wherein the contact angle of the second binder with the low refractive index layer is 0 to 70 °.

The antireflection film according to any one of claims 1 to 6, wherein the first binder comprises a reactive organic silicon compound.

The antireflection film according to any one of claims 1 to 7, wherein the second binder is made of a reactive organic silicon compound.

The antireflection film according to any one of claims 1 to 8, wherein the second binder has a molecular weight of 100 to 5,000.

The antireflection film according to any one of claims 1 to 9, wherein the second binder contains a curing catalyst.

The antireflection film according to any one of claims 1 to 10, wherein the second binder contains a fluorine-containing compound.

The anti-reflection film according to claim 11, wherein the second binder contains a fluorine-containing compound in an amount of 0.1 to 50% by weight.

The antireflection film according to any one of claims 1 to 10, wherein the second binder contains a silicone compound.

14. The anti-reflection coating according to claim 1, wherein the second binder contains colloidal silica.

The antireflection according to any one of claims 1 to 14, wherein the second binder contains fine particles having a refractive index of 1.2 to 1.45 and an average particle diameter of 0.5 to 100 nm. film.

The antireflection film according to claim 15, wherein the second binder contains a hollow silica sol.

After applying a first binder containing hollow fine particles having a hollow inside to the surface of the transparent support, drying this, and forming the low refractive index layer by bonding the hollow fine particles to each other with the first binder, A method for producing an antireflection film, wherein a second binder is applied to the low-refractive-index layer to fill a gap between hollow fine particles in the low-refractive-index layer with the second binder.

17. An anti-reflection member comprising the anti-reflection film according to claim 1 formed on one or both surfaces of a transparent support.

The anti-reflection member according to claim 18, wherein the transparent support is a transparent resin film or a transparent resin plate.