JP2012086476A - Thin-film transfer material, method for manufacturing the same, molding with thin film, and method for manufacturing the same - Google Patents

Thin-film transfer material, method for manufacturing the same, molding with thin film, and method for manufacturing the same Download PDF

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Tomomi Kawamura
Masato Nishimura
Nobuaki Takane
智巳 川村
正人 西村
信明 高根
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Hitachi Chemical Co Ltd
日立化成工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin-film transfer material for easily forming a thin film with excellent film strength on the surface of a molding.SOLUTION: The thin-film transfer material has a temporary support, and a fine-particle laminated film formed on at least one surface of the temporary support. (1) The laminated film is formed by laminating one or more fine-particle layers each including fine particles, and having voids between fine particles at least in one part of each fine-particle layer. (2) The laminated film is formed by laminating two or more kinds of fine-particle layers having at least either different refractive indexes or different average primary particle diameters, or by laminating one or more fine-particle layers of one kind. (3) Fine particles constituting one or more fine-particle layers of one kind closest to the side of the temporary support of the laminated film have fine particles including primary particles connected to each other. The average primary particle diameter of the fine particles is within a range of 10-500 nm. (4) A silicone oligomer having one or more polymerizable unsaturated double bonds is deposited on the laminated film.

Description

本発明は、薄膜転写材とその製造方法及びこの薄膜転写材を用いた薄膜付き成形体並びにその製造方法に関し、更に詳しくは、プラスチック製、ガラス製等の成形体に薄膜を形成することのできる薄膜転写材とその製造方法並びに薄膜付き成形体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a thin-film molded product and manufacturing method thereof using a thin film transfer material and its manufacturing method and the thin-film transfer material, more particularly, capable of forming a thin film on a plastic molded body of glass or the like thin transfer material and its a manufacturing method and thin film-shaped body and a manufacturing method thereof.

プラスチックに代表される有機材料は、無機材料と比べて成形性・量産性・柔軟性・軽量などの長所があるため、日用雑貨から産業分野まで幅広く大量に使用されている。 The organic materials represented by plastic, because of the advantages such moldability, mass productivity, flexibility and light weight in comparison with inorganic materials, has been widely extensive use from grocery to industrial fields. しかし、プラスチックでも、機械的強度、光学特性、耐熱性・寸法精度・物質透過性などが改善できれば、さらにその価値が増し、また、無機材料に置き換えて使用できる。 However, even in plastic, if the mechanical strength, optical properties, improved heat resistance and dimensional accuracy and material permeability, increased further worth it, also it is used in replacement of an inorganic material. 近年、プラスチック材料は、これを無機材料と複合化することによりプラスチック材料単体では不可能な用途に応用することができるようになるが、その複合化技術として、無機薄膜をプラスチック成形体表面に形成する技術が進歩してきた。 Recently, plastic materials, although it is possible to apply the non-application of a plastic material alone by composited with an inorganic material which, formed as a composite technology, the inorganic thin film on the plastic molding surface the technology has been advanced.

従来の無機薄膜形成技術は、ドライプロセスを利用したものが主たる薄膜形成方法であった。 Conventional inorganic thin film forming technique, which utilizes the dry process were the main thin film forming method. その例としては、化学的気相成長法(CVD)、熱CVD、プラズマCVD(PCVD)、光CVD、CVDの無機薄膜応用例、物理的気相成長法(PVD)、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどが挙げられる。 Examples include chemical vapor deposition (CVD), thermal CVD, plasma CVD (PCVD), light CVD, inorganic thin film applications of CVD, physical vapor deposition (PVD), vacuum deposition, sputtering, ion such as plating, and the like.

一方、ウエットプロセスを利用した無機薄膜形成法も提案されてきている。 On the other hand, it has been proposed inorganic thin film forming method using a wet process. そのような例としては、塗布方法を利用した薄膜形成方法があり、スプレー法、吹きつけ法、溶射法、ウエット・オン・ウエット法、液相析出法、メッキ法、ゾルゲル法、LB法、微粒子利用法、塗布方法などが挙げられる。 As such an example, there is a thin film forming method using a coating method, a spray method, spraying method, spraying method, a wet-on-wet method, liquid-phase deposition method, a plating method, a sol-gel method, LB method, microparticles usage, and the like coating method.

このような無機薄膜の用途、応用分野は、産業用だけでなく、医療用などにも広がっている。 Such inorganic thin film applications, applications not only for industrial and extends to and medical. なかでも、フラットパネル型ディスプレイ用の反射防止膜が注目される。 Among them, the anti-reflection film for a flat panel display is of interest.

例えば、現在一般的に行われている反射防止膜の製造方法は、真空蒸着やスパッタ法のようなドライ法、あるいはゾルゲル法や塗布法のようなウエット法である。 For example, a manufacturing method of an antireflection film which is currently common practice is a wet method such as a dry method, or a sol-gel method or a coating method such as vacuum deposition or sputtering. 近年、価格面の要求からドライ法に代わるウエット法の反射防止処理が主流となっている。 Recently, anti-reflection treatment of the wet alternative to dry method the demand for price surface has become mainstream.

一方、ウエット法でありながら、ナノメータースケールの薄膜を形成する方法として、交互積層法が提案されている。 On the other hand, while being wet method, as a method of forming a thin film of nanometer scale, alternate lamination method has been proposed. 交互積層法は、G. Layer-by-layer method, G. Decherらによって1992年に発表された有機薄膜を形成する方法であり、正電荷を有するポリマー電解質(ポリカチオン)と負電荷を有するポリマー電解質(ポリアニオン)の水溶液に、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜(交互積層膜)が得られるものである。 By Decher et al is a method for forming an organic thin film published in 1992, to an aqueous solution of a polymer electrolyte having positive charge polymer electrolyte having (polycation) and negative charge (polyanion), immersing the substrate alternately in those composite film set of polycation and polyanion adsorbed by electrostatic attraction to the substrate is laminated (alternately laminated layer) is obtained.

この交互積層法を利用した無機薄膜の製造法として、Y. As a production method of the inorganic thin film using the alternate lamination method, Y. Lvovらは、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有するポリマー電解質を交互積層法で積層する方法を報告している(非特許文献1参照)。 Lvov et al, silica and titania, with the fine particle dispersion of ceria, with which (see Non-Patent Document 1) which reported a method of laminating a polymer electrolyte with alternating lamination method having an opposite charge as the surface charge of the fine particles. この報告によると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド(PDDA)またはポリエチレンイミン(PEI)などとを交互に積層することで、シリカ微粒子とポリマー電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。 According to this report, by stacking the and the like is a polycation having a particle and the opposite charge of the silica having a negative surface charge polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) or polyethyleneimine (PEI) alternately, silica fine particles a polymer electrolyte it is possible to form a particle laminated thin films are alternately laminated.

このような交互積層法を用いて形成された無機薄膜からなる反射防止膜が提案されているが、膜の強度が弱いために、物理的な摩擦などによる膜の損傷、剥離が容易に起こり、ディスプレイなどの最表面への適用には適さなかった。 Although such alternate lamination method antireflection film made of an inorganic thin film formed using have been proposed, for the strength of the film is weak, physical friction membrane damage due, occurs readily peeling, not suitable for application to the outermost surface, such as a display.

そこで、交互積層法で形成した単層の微粒子膜(無機膜)を、粘着性の透明樹脂に付着させる、または溶融性のある透明樹脂と融着させ、接着させる方法(特許文献1参照)、または、基材上に交互積層法で形成した微粒子積層膜の上面に透明基板を付着させて、基材を取り除くことで、微粒子積層膜を転写することで光学機能材を作製する方法が提案されている。 Therefore, fine particle film of a single layer formed by alternately laminating method (inorganic film) is deposited on the adhesive transparent resin, or by a transparent resin and fused with a fusible, (see Patent Document 1) a method of adhering, or, by adhering the transparent substrate to the upper surface of the particle laminated film formed by alternately laminating method onto the substrate, by removing the substrate, a method of producing an optical functional material by transferring the particle laminated film is proposed ing. (特許文献2参照) (See Patent Document 2)
一方、微粒子を用いた膜強度の高い反射防止膜を得る方法として、まず離型フィルムに機能性微粒子層を形成し、最終的に反射防止膜を形成する透明プラスチック基材に、硬化前のハードコート樹脂層を形成して、機能性微粒子層とハードコート樹脂層の双方が面するように圧着し、機能性微粒子層をハードコート樹脂層に埋没させて、ハードコート樹脂層を硬化(活性光線などにより)させ、離型フィルムを剥がすことによって、膜強度の高い反射防止膜を得る方法(特許文献3参照)、また、機能性超微粒子層、例えば、低屈折率超微粒子層又は高屈折率超微粒子層を、ハードコート層に埋没させて透明機能性膜を得る方法(特許文献4及び特許文献5参照)が提案されている。 On the other hand, as a method for obtaining a high antireflection film film strength with fine particles, first form a functional fine particle layer on the release film, the transparent plastic substrate to form a final anti-reflection film, prior to curing hard forming a coating resin layer, and pressed so that both of the functional fine particle layer and the hard coat resin layer facing the functional fine particles layer was embedded in the hard coat resin layer, curing the hard coat resin layer (active light etc. by) is, by peeling off the release film, the reference method (Patent Document 3 to obtain a high antireflection film film strength), also the functional ultrafine particle layer, for example, low refractive index ultrafine particles layer or a high refractive index the ultrafine particle layer, a method of obtaining a transparent functional film by buried in the hard coat layer (see Patent Document 4 and Patent Document 5) have been proposed.

特開2002−6108号公報 JP 2002-6108 JP 特開2002−361767号公報 JP 2002-361767 JP 特開平7−156326号公報 JP-7-156326 discloses 特開平7−225302号公報 JP-7-225302 discloses 特開2009−113476号公報 JP 2009-113476 JP

しかし、特許文献1や特許文献2の発明は機能性微粒子膜の片方の面が、透明樹脂層に完全に埋没されておらず、十分な膜強度を得ることは困難であった。 However, one aspect of the invention the functional fine particle film in Patent Document 1 and Patent Document 2 is not completely buried in the transparent resin layer, it is difficult to obtain sufficient film strength. また、表面の微粒子と微粒子との空間に脂などが入り込むと、屈折率が変化して、光学機能が劣化するという課題があった。 Further, when such fat enters the space between the fine particles and fine particles of the surface, the refractive index change, has a problem that the optical function is deteriorated.

また、特許文献3や特許文献4の方法では、機能性超微粒子層(例えば、低屈折率超微粒子層、高屈折率超微粒子層)の形成方法は、超微粒子の分散液自体、又は、超微粒子にバインダー樹脂と混ぜた超微粒子の分散液を塗布する方法により、超微粒子膜を形成する方法であったため、十分な膜強度を得ることは困難であった。 In the method of Patent Document 3 and Patent Document 4, the functional ultrafine particle layer (e.g., low refractive index ultrafine particles layer, the high refractive index ultrafine particle layer) forming methods, the dispersion liquid itself of the ultra-fine particles, or super the method of coating a dispersion of ultrafine particles mixed with a binder resin in microparticles, because it was a method of forming ultra-fine particle film, it is difficult to obtain sufficient film strength. バインダー樹脂と混ぜた超微粒子層は、また、微粒子と微粒子の間に空隙を有しておらず、超微粒子層の超微粒子間の間隙にハードコート樹脂層の樹脂が入り込むように、超微粒子層を埋没させることは困難であり、十分な膜強度を得ることは難しいという問題がある。 Ultrafine particle layer was mixed with the binder resin, also it does not have an air gap between the fine particles and fine particles, so that the resin of the hard coat resin layer in the gap between the ultrafine particles of the ultrafine layer enters, ultrafine particle layer thereby bury it is difficult, there is a problem that it is difficult to obtain a sufficient film strength. また、超微粒子に混ぜて塗布するバインダー樹脂自体が、ハードコート樹脂と同じ素材の場合でも、界面が発生するためにその密着強度を得るために、表面処理などの工程が必要となることがある。 The binder resin itself is applied as mixed in ultrafine particles, even if the same material as the hard coat resin, in order to obtain the adhesion strength to the interface occurs, it may be necessary to process such a surface treatment .

特許文献5の方法では、微粒子と微粒子の間に形成される空隙量が高いため、膜強度を向上させることが可能であるが、微粒子膜の形成されていないハードコート樹脂と比較すると機械強度が著しく劣ることがある。 In the method of Patent Document 5, because of the high void volume formed between the fine particles and fine particles, it is possible to improve the film strength, mechanical strength when compared to hard coat resin which is not formed in the fine particle film is sometimes significantly inferior.

本発明は、上記の問題に鑑みなされたもので、成形体の表面に微粒子層を埋没、転写させることにより十分な膜強度が得られる微粒子膜を形成することができる薄膜転写材及びその製造方法並びにこの薄膜付き成形体及びその製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above problems, the thin film transfer material and a manufacturing method thereof capable of forming a satisfactory film fine particle film strength can be obtained by the fine particle layer buried, it is transferred to the surface of the molded body and there is provided the thin film-shaped body and a manufacturing method thereof.

本発明は、次のものに関する。 The present invention relates to the next thing.

(1) 仮支持体と、該仮支持体の少なくとも一つの表面に形成されている微粒子積層膜とを備える薄膜転写材であって、 (1) and the temporary support, a thin transfer material and a particle laminated film formed on at least one surface of the temporary support,
(1)前記積層膜は、微粒子を含む微粒子層の1層又は2層以上の積層であり、各微粒子層の少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有し、(2)前記積層膜は、屈折率及び微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかが異なる二種類以上の微粒子層の積層であるか、または一種類の微粒子層の1層又は2層以上であり、(3)前記積層膜の前記仮支持体側から一種類目の一層以上の微粒子層を構成する微粒子が、1次粒子がつながった形状の微粒子を有し、微粒子の平均一次粒子径が、10〜500nmの範囲内であり、(4)前記積層膜に、重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーが付着していることを特徴とする薄膜転写材。 (1) the laminated film has a single layer or a laminate of two or more of the fine particle layer containing fine particles having voids between the particles of the at least one portion of the fine particle layer, (2) the laminated film has a refractive and the rate and wherein at least one of an average primary particle diameter of fine particles are laminated different two or more kinds of fine particle layer, or one or more layers of one type of particle layer, (3) the said laminated film fine particles which constitutes one or more layers of fine particle layer first type from the temporary support side, has a fine shape primary particles are connected, an average primary particle diameter of the fine particles is in the range of 10 to 500 nm, ( 4) wherein the laminated film, thin film transfer material characterized by a polymerizable unsaturated double bond silicone oligomer having one or more attached.

(2) 前記微粒子が、無機酸化物である前記(1)に記載の薄膜転写材。 (2) the fine particles, thin film transfer material according to the an inorganic oxide (1).

(3) 前記無機酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物からなるものである前記(2)記載の薄膜転写材。 (3) the inorganic oxide, silicon, aluminum, zirconium, titanium, niobium, zinc, tin, said is made of oxide containing at least one element selected from the group consisting of cerium and magnesium (2) thin film transfer material according.

(4) 前記微粒子が、表面または内部に中空または多孔質構造を有するものであることを特徴とする、前記(1)〜(3)のいずれかに記載の薄膜転写材。 (4) the fine particles, and wherein the one having a hollow or porous structure surface or inside, the (1) thin film transfer material according to any one of the - (3).

(5) 前記微粒子層が、微粒子と高分子電解質との積層であるか、または微粒子に高分子電解質を混合した層であり、微粒子間に空隙構造を有するものである前記(1)〜(4)のいずれかに記載の薄膜転写材。 (5) the fine particle layer, or a laminate of particles and the polymer electrolyte, or a mixed layer of a polymer electrolyte particle, the one having a porous structure between fine particles (1) - (4 thin film transfer material according to any of).

(6) 前記微粒子積層膜が反射防止膜である前記(1)〜(5)のいずれかに記載の薄膜転写材。 (6) thin film transfer material according to any one of the said particle laminated film is a reflection preventing film (1) to (5).

(7) 微粒子表面の水酸基の一部と、シリコーンオリゴマー内の水酸基と反応性の基のすくなくとも一部とが、縮合反応して結合している前記(1)〜(6)のいずれかに記載の薄膜転写材。 (7) and a portion of the hydroxyl groups of the fine particle surface, according to the the at least part of the hydroxyl groups with the reactive groups in the silicone oligomer, any of the bound and condensation reaction (1) to (6) thin film transfer material.

(8) 仮支持体と、該仮支持体の少なくとも一つの表面に形成されている微粒子積層膜とを備えた薄膜転写材の微粒子に、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させる工程を有し、 (8) Polymerization and temporary support, and the fine particles of the thin film transfer material and a particle laminated film formed on at least one surface of the temporary support, the functional group of one or more which reacts with hydroxyl groups in the molecule and a step of depositing a silicone oligomer having a sexual unsaturated double bond one or more,
(1)前記積層膜は、微粒子を含む微粒子層の1層又は2層以上の積層であり、各微粒子層の少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有し、(2)前記積層膜は、屈折率及び微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかが異なる二種類以上の微粒子層の積層であるか、または一種類の微粒子層の1層又は2層以上であり、(3)前記積層膜の前記仮支持体側から一種類目の一層以上の微粒子層を構成する微粒子が、1次粒子がつながった形状の微粒子を有し、微粒子の平均一次粒子径が、10〜500nmの範囲内である、薄膜転写材の製造方法。 (1) the laminated film has a single layer or a laminate of two or more of the fine particle layer containing fine particles having voids between the particles of the at least one portion of the fine particle layer, (2) the laminated film has a refractive and the rate and wherein at least one of an average primary particle diameter of fine particles are laminated different two or more kinds of fine particle layer, or one or more layers of one type of particle layer, (3) the said laminated film fine particles which constitutes one or more layers of fine particle layer first type from the temporary support side, has a fine shape primary particles are connected, an average primary particle diameter of the fine particles is in the range of 10 to 500 nm, a thin film manufacturing method of the transfer material.

(9) 前記付着工程において、微粒子表面の水酸基の一部とシリコーンオリゴマー内の水酸基と反応性の基のすくなくとも一部とが縮合反応して結合する前記(8)に記載の薄膜転写材の製造方法。 (9) In the deposition step, the manufacture of thin film transfer material according to the to the at least part of the hydroxyl groups with the reactive groups in some silicone oligomer hydroxyl particulate surface is bonded by a condensation reaction (8) Method.

(10) 仮支持体を、(1)イオン性の表面電荷を有する微粒子の分散液と、前記微粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有する高分子電解質溶液とに交互に一度以上浸漬する工程、または(2)高分子電解質溶液と、前記高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷を有する微粒子の分散液に交互に一度以上浸漬する工程、のいずれか一方を行う微粒子積層膜形成工程と、 (10) a temporary support, (1) immersing once more alternately a polymer electrolyte solution having a dispersion of fine particles having an ionic surface charge, the surface charge opposite sign of charge of the fine particles, or (2) a polymer electrolyte solution, immersing alternately once or more to a dispersion of fine particles having a surface charge of the charge and opposite sign of the polymer electrolyte, a particle laminated film forming step of performing one of,
前記微粒子積層膜の微粒子に、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させる工程とを含み、 The particles of the particle laminated film, and a step of adhering a silicone oligomer having a hydroxyl group with a functional group of one or more of reacting with the polymerizable unsaturated double bond one or more in a molecule,
微粒子積層膜形成工程において、少なくとも最初に浸漬する微粒子の分散液の微粒子は、1次粒子がつながった形状を有し、かつ平均一次粒子径が10〜500nmの範囲内であり、 In particle laminated film forming step, at least initially fine dispersion of particles to be immersed, has a shape which primary particles are connected, and an average primary particle size in the range of 10 to 500 nm,
仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜が形成されることを特徴とする薄膜転写材の製造方法。 Method of manufacturing a thin film transfer material, wherein the particle laminated film having voids between the particles of at least one place on a temporary support is formed.

(11) 浸漬する各工程のすぐ後、かつ次の工程の前に、リンスする工程を含む前記(10)記載の薄膜転写材の製造方法。 (11) immediately after the respective step of immersing, and prior to the next step, the manufacturing method of the (10) thin film transfer material further comprising the step of rinsing.

(12) 仮支持体に、微粒子の分散液を一度以上塗布する微粒子積層膜形成工程と、 (12) a temporary support, a particle laminated film forming step of applying a dispersion of fine particles more than once,
前記微粒子積層膜の微粒子に、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させる工程とを含み、 The particles of the particle laminated film, and a step of adhering a silicone oligomer having a hydroxyl group with a functional group of one or more of reacting with the polymerizable unsaturated double bond one or more in a molecule,
微粒子積層膜形成工程において、少なくとも最初に塗布する微粒子の分散液の微粒子は、1次粒子がつながった形状を有し、かつ平均一次粒子径が10〜500nmの範囲内であり、仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜が形成されることを特徴とする薄膜転写材の製造方法。 In particle laminated film forming step, at least initially fine dispersion of the fine particles of coating, has a shape in which the primary particles are connected, and in the range average primary particle diameter of 10 to 500 nm, the temporary support on method of manufacturing a thin film transfer material, wherein the particle laminated film having a void between at least one portion of the fine particles is formed.

(13)仮支持体に、微粒子の分散液と、高分子電解質溶液とに交互に一度以上塗布する微粒子積層膜形成工程と、 (13) a temporary support, a dispersion of fine particles, and the fine particles laminated film forming step of applying alternating more than once and the polymer electrolyte solution,
前記微粒子積層膜の微粒子に、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させる工程とを含み、 The particles of the particle laminated film, and a step of adhering a silicone oligomer having a hydroxyl group with a functional group of one or more of reacting with the polymerizable unsaturated double bond one or more in a molecule,
微粒子積層膜形成工程において、少なくとも最初に塗布する微粒子の分散液の微粒子は、1次粒子がつながった形状を有し、かつ平均一次粒子径が10〜500nmの範囲内であり、 In particle laminated film forming step, at least initially fine dispersion of the fine particles of coating, has a shape in which the primary particles are connected, and an average primary particle size in the range of 10 to 500 nm,
仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜が形成されることを特徴とする薄膜転写材の製造方法。 Method of manufacturing a thin film transfer material, wherein the particle laminated film having voids between the particles of at least one place on a temporary support is formed.

(14) さらに、ロール状に巻き取られたシート状の仮支持体を引き出す工程を含み、前記微粒子積層膜形成工程を連続的に行う前記(8)〜(13)のいずれかに記載の薄膜転写材の製造方法。 (14) further includes the step of pulling out a sheet of temporary support was wound into a roll, a thin film according to any one of the performing the particle laminated film forming process continuously (8) - (13) manufacturing method of the transfer material.

(15) 前記シリコーンオリゴマーを付着させる工程は、シリコーンオリゴマーを含む液への浸漬、または塗布により行なう前記(8)〜(14)のいずれか記載の薄膜転写材の製造方法。 (15) depositing the silicone oligomer, one method of manufacturing a thin film transfer material according to the performed by dipping or coating to a liquid containing a silicone oligomer (8) to (14).

(16) 成形体の表面に前記(1)〜(7)のいずれかに記載の薄膜転写材の微粒子積層膜が転写により埋没固定化されている薄膜付き成形体。 (16) the the surface of the molded body (1) to thin-film molded particle laminated film of the thin transfer material is buried immobilized by transfer according to any one of (7).

(17) 成形体が、その表面に永久支持層を有するものである前記(16)記載の薄膜付き成形体。 (17) molded body, (16) with a thin film formed body according those having permanent supporting layer on the surface thereof.

(18) 前記永久支持層が、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂のいずれかを少なくとも含むものである前記(17)記載の薄膜付き成形体。 (18) said permanent support layer, a thermoplastic resin, wherein those containing at least one of the thermosetting resin or active energy ray curable resin (17) with a thin film formed body according.

(19) 成形体の未硬化のまたは軟化した表面に前記(1)〜(7)のいずれかに記載の薄膜転写材の微粒子積層膜を転写することにより、前記成形体表面に前記微粒子積層膜を埋没させることを特徴とする薄膜付き成形体の製造方法。 (19) by transferring the particle laminated film of the thin transfer material according to any one of the uncured or softened surface of the molded body (1) to (7), wherein the particle laminated film on the surface of the molded body method for manufacturing a thin-film molded product, characterized in that to bury.

(20) 成形体が、その表面に永久支持層を有するものである前記(19)記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (20) molded body, method for manufacturing a thin-film molded product of the one having a permanent support layer on the surface (19), wherein.

(21) 永久支持層が、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂のいずれかを少なくとも含むものである前記(20)記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (21) a permanent support layer, the manufacturing method of the thermoplastic resin, the one in which at least a thermosetting resin or active energy ray curable resin (20) with a thin film formed body according.

(22) 薄膜転写材を射出成形金型内に挟み込む工程、前記薄膜転写材の微粒子積層膜側に溶融材料を射出することにより成形体を形成すると同時に、前記成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる工程、その後、仮支持体を剥離する工程を含む前記(19)記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (22) a step of sandwiching a thin transfer material in the injection mold, at the same time to form a molded body by injecting a molten material into particle laminated film side of the thin film transfer material, the thin film transfer material to the surface of the molded body step of burying the particle laminated film, then, the production method of the (19) with a thin film formed body further comprising a step of peeling the temporary support.

(23) 薄膜転写材の微粒子積層膜側を成形体に重ねて熱圧着することにより、未硬化のまたは軟化した成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる工程、その後、仮支持体を剥離する工程を含む前記(19)記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (23) by thermocompression bonding particle laminated film side of the thin transfer material superposed on the molded body, the step of burying the particle laminated film of the thin film transfer material to the surface of the uncured or softened molded body, then tentatively manufacturing method (19) with a thin film formed body further comprising a step of peeling a support.

(24) 永久支持層が表面に形成された成形体を用い、薄膜転写材の微粒子積層膜側を前記永久支持層に重ねて、熱圧着又は活性光線の照射を行う工程により、前記永久支持層の未硬化のまたは軟化した表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる前記(20)記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (24) using a permanent support layer molded body formed on the surface, a particle laminated film side of the thin transfer material superimposed on said permanent support layer, the step of performing irradiation of thermocompression bonding or active rays, said permanent supporting layer manufacturing method (20) with a thin film formed body according to bury particle laminated film of the thin film transfer material uncured or softened surface.

(25) 前記(1)〜(7)のいずれかに記載の薄膜転写材と、重合性不飽和二重結合と反応性の官能基を有する材料を含む硬化性樹脂とを、該硬化性樹脂に微粒子積層膜を埋没させるように接触させた状態で該硬化性樹脂を硬化させる工程と、薄膜転写材の仮支持体を剥離する工程とを含むことを特徴とする薄膜付き成形体の製造方法。 (25) wherein (1) to the thin film transfer material according to any one of (7), and a curable resin containing a material having a polymerizable unsaturated double bond with a reactive functional group, the curable resin process and method of manufacturing a thin-film molded product which comprises a step of peeling the temporary support of the thin film transfer material to cure the curable resin in the contacted state so as to bury the particle laminated film .

(26) 硬化性樹脂が膜状である前記(25)記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (26) The method of producing the curable said resin is a film-like (25) with a thin film formed body according.

(27) 硬化性樹脂が、下地成形体を被覆しているものである前記(25)または(26)記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (27) curing resin, wherein those covering the base molding body (25) or (26) A method of manufacturing thin-film molded article according.

(28) 下地成形体が、フィルムである前記(25)〜(27)のいずれか記載の薄膜付き成形体の製造方法。 (28) underlying the molded body, method for manufacturing a thin-film molded product according to any one of the a film (25) to (27).

本発明に係る薄膜転写材の薄膜を構成する微粒子積層膜は、微粒子と微粒子との間に大きな空隙を有しているため、成形体表面への転写により、成形体表面材料が微粒子積層膜に入り込みやすくなり、成形体の最表面層における成形体表面材料の微粒子に対する割合を多くすることが可能となる。 Particle laminated film constituting the thin film of the thin film transfer material according to the present invention, because it has large voids between the particles and the fine particles, the transfer to the forming surface, the molding surface material to particle laminated film easily enter, it becomes possible to increase the percentage of fine particles of the molding surface the material in the outermost surface layer of the molded article. その結果、成形体表面材料と同程度の高い膜強度を有する薄膜付き成形体を得ることができる。 As a result, it is possible to obtain a thin-film molded product having a high film strength of the same extent as the surface of the molded body material. また、各種成形体の表面に、加工コスト、生産性に優れ、光学特性、外観性、耐久性にも優れた薄膜を形成することができる。 Further, on the surface of various molded articles, processing cost, excellent in productivity, it can be formed optical properties, appearance, good film durability.

本発明の薄膜転写材の一例を模式的に示す断面図。 Sectional view schematically showing an example of a thin film transfer material of the present invention. 本発明の薄膜付き成形体の一例を示す断面図。 Sectional view showing an example of a thin-film molded product of the present invention. 薄膜付き成形体の製造法の一例を示す断面図。 Sectional view showing an example of a manufacturing method of thin-film molded product. 薄膜付き成形体の連続的製法の一例を示す模式図。 Schematic diagram illustrating an example of a continuous process of thin-film molded product.

本発明の薄膜は、ハードコート膜、ガスバリア膜、透明蒸着、ハイブリッド膜、光反射膜、光反射防止膜、導電膜、帯電防止膜、制電膜、透明導電膜、電磁波遮蔽膜、印刷用紙用薄膜、磁気テープ用フェライト膜、光触媒・親水・防汚・防曇・撥水膜、光触媒膜、親水親油性膜、撥水性膜、農業用防曇膜、遮断膜、近赤外線遮断膜、紫外線防御膜、透明断熱膜、抗菌・防臭膜等の機能を有する膜、炭素系薄膜、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜等の素材膜、医療用膜生体骨用膜、人工血管膜、人工臓器用膜などの医療用途膜、多孔質膜などに応用される。 Thin film of the present invention, a hard coat film, gas barrier film, a transparent deposited hybrid layer, the light reflecting film, an antireflection film, a conductive film, antistatic film, Seidenmaku, transparent conductive film, electromagnetic shielding film, printing paper thin, ferrite film for magnetic tape, a photocatalyst-hydrophilic, antifouling antifogging-repellent film, the photocatalyst film, the hydrophilic lipophilic film, water-repellent film, agricultural antifogging, blocking layer, a near infrared ray blocking film, UV protection film, a transparent insulation film, a film having a function such as antibacterial film, a carbon-based thin film, a diamond thin film, diamond-like carbon film or the like of the material film, medical film living bone membrane, artificial blood vessels membranes, artificial organs membrane such as medical application film is applied such as a porous membrane.

また、適応される工業製品の分野としては、センサ、記録・記憶、光ディスク、光磁気ディスク、磁気テープ、光テープ、記録紙、太陽電池、ディスプレイ、フィルムLCD、PDP、タッチパネル、反射防止フィルム、光学部品、透明光学部品、光導波路部材、機械部材、粘着ラベルなどが挙げられる。 As the field of industrial products to be adapted, the sensor, recording and storage, optical disk, magneto-optical disk, magnetic tape, optical tape, recording sheet, a solar cell, a display, a film LCD, PDP, a touch panel, an antireflection film, optical parts, transparent optical component, the optical waveguide member, mechanical components, such as adhesive labels and the like.

中でも、近年、ブラウン管(Cathode−Ray Tube:CRT)をはじめ、液晶ディスプレイ(Liquid Crystal Display:LCD)、プラズマディスプレイパネル(PlasmaDisplay Panel:PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル(Electroluminescent Display Panel:ELP)、エレクトロクロミックディスプレイ(Electrochemical Chromic Display:ECD)等、ディスプレイ分野、特にフラットパネル型ディスプレイの分野においては、その進歩は目ざましく、屋内のみならず携帯電話、携帯用情報端末等の移動端末の普及に伴い、屋外でも使用されるようになってきた。 Among them, in recent years, CRT (Cathode-Ray Tube: CRT) including a liquid crystal display (Liquid Crystal Display: LCD), a plasma display panel (PlasmaDisplay Panel: PDP), an electroluminescence display panel (Electroluminescent Display Panel: ELP), an electrochromic display (Electrochemical Chromic display: ECD) and the like, a display field, particularly in the field of flat panel displays, the progress is remarkable, not indoor only mobile phones, with the spread of mobile terminals such as portable information terminals, outdoor But it has come to be used.

これらのディスプレイにおいては、特に屋外で使用する場合の表示画面の視認性を高めるために、反射防止膜が必須となっており、従来よりもさらに優れた反射防止効果を持ち、耐久性にも優れた光学薄膜を各種ディスプレイの表面に設けることが必要とされている。 In these displays, in order to particularly enhance the visibility of the display screen when used outdoors, the antireflection film has become essential, has more excellent antireflection effect than conventional excellent durability and the optical thin film can be provided on the surface of various displays are required. 本発明における薄膜は、このような反射防止膜として特に有用である。 Thin film in the present invention are particularly useful as such a reflection preventing film.

本発明の薄膜転写材における微粒子積層膜は、微粒子間に空隙が形成されており、さらに仮支持体表面付近の微粒子積層膜中の微粒子間には大きな空隙が形成されているのが好ましい。 Particle laminated film of the thin film transfer material of the present invention is voids among the fine particles is formed, and further preferably larger voids between particles of the particle laminated film of the temporary support near the surface are formed.

前記積層膜は、微粒子を含む微粒子層の1層又は2層以上の積層であり、各微粒子層の少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する。 The multilayer film is one layer or two or more layers of fine particle layer containing fine particles, having voids between the particles of the at least one portion of the fine particle layer.

また、前記積層膜は、屈折率及び微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかが異なる二種類以上の微粒子層の積層であるか、または一種類(同種類)の微粒子層の1層又は2層以上である。 Further, the laminated film, one or two layers of fine particle layer, at least one is a lamination of two kinds or more particle layers, or one type of average primary particle diameter of the refractive index and the microparticles (same type) or more. 二種類以上の場合、微粒子積層膜内の各種類の微粒子層は、1層のみでも2層以上の積層でもよい。 For two or more, each type of particle layer in particle laminated film may be either two or more layers laminated in only one layer.

積層膜が二種類以上の場合、本発明において、仮支持体に近い種類から順に「一種類目」「二種類目」・・・とする。 When the multilayer film is of two or more, in the present invention, "first type" in order from the type near the temporary support to the "two eyes" .... 一種類目と二種類目との微粒子層の物性の違いは、さらに、微粒子の元素成分、微粒子同士の混合比等でも調整できる。 Differences in the physical properties of the fine particle layer and the first type and two eyes further element component of fine particles can be adjusted in the mixing ratio or the like of the fine particles. 三種類目以降の微粒子層も同様である。 Fine particle layer of three onwards is also the same.

本発明において、前記積層膜の前記仮支持体側から一種類目の1層以上の微粒子層(以下、一種類目の層ともいう。)を構成する微粒子が、1次粒子がつながった形状の微粒子を有し、微粒子の平均一次粒子径が、10〜500nmの範囲内である。 In the present invention, the first type one or more layers of particulate layer from the temporary support side of the laminated film (hereinafter, also referred to as first type of layer.) Fine particles constituting the found shape of the fine particles primary particles are connected has an average primary particle diameter of the fine particles is in the range of 10 to 500 nm.

前記薄膜転写材を未硬化のまたは軟化した成形体表面に転写することにより、成形体表面材料が微粒子積層膜の前記空隙に入り込み、成形体の最表面層(上記一種類目の層に対応する。)における成形体表面材料の微粒子に対する割合を多くすることが可能となる。 By transferring the uncured thin film transfer material or softened molding surface, the molding surface material enters the gap of particle laminated film, corresponding to the outermost layer (the layer of the first type of shaped body . it is possible to increase the percentage of fine particles of the molding surface material in). その結果、機械特性、膜強度に優れる薄膜を有する成形体を得ることができる。 As a result, it is possible to obtain a molded product having a thin film having excellent mechanical properties, film strength.

薄膜転写材を構成する仮支持体は、その材料は特に限定されるものではないが、変形又は屈曲可能なプラスチックによるフィルムが適当である。 Temporary support constituting the thin film transfer material is the material is not particularly limited, it is appropriate film due to deformation or bendable plastic.

例えば、ポリエステル、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の延伸又は未延伸の透明プラスチックフィルム等が挙げられる。 For example, polyesters, cellulose acetate, polypropylene, polyethylene, polyamide, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyurethane, etc. stretched or unstretched transparent plastic film of the like.

仮支持体自体は、微粒子積層膜を仮支持体から剥離した際に仮支持体に微粒子積層膜が全く残らないような離型性を有しているか、離型性が付与されたものであれば、仮支持体として使用することができる。 Temporary support itself, as long as either has a releasing property such as particle laminated film is not left at all a temporary support when peeling off the particle laminated film from the temporary support, releasability is imparted In can be used as a temporary support. 離型性が付与されたものは、例えば、ワックス類、高級脂肪酸の塩又はエステル類、フッ化アルキル化化合物、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン等の離型剤が添加される等である。 What releasing property is imparted, for example, waxes, salts or esters of higher fatty acids, fluorinated alkylated compounds, polyvinyl alcohol, or the like release agents such as low molecular weight polyethylene is added. カップリング剤などの表面改質剤を用いても良い。 It may be used surface modifying agent such as a coupling agent.

仮支持体の厚さは、特に限定されるものではないが、通常4〜150μmの範囲、好ましくは12〜100μmの範囲、さらに好ましくは20〜50μmの範囲のものを用いるのが、しわや亀裂などのない薄膜転写材の製造が容易となる点から好ましい。 The thickness of the temporary support is not particularly limited, generally within the range of 4~150Myuemu, preferably in the range of 12~100Myuemu, more preferably to use a range of 20 to 50 m, wrinkles and cracks from the viewpoint of production of a thin film transfer material without all becomes easy.

上記仮支持体の少なくとも一方の表面に形成される微粒子積層膜の膜厚は特に限定しないが、光学薄膜として利用する場合には、50〜150nmが好ましい。 The thickness of the particle laminated film formed on at least one surface of the temporary support is not particularly limited, when used as optical films, 50 to 150 nm is preferable. また、微粒子積層膜の屈折率は、1.12〜2.00が好ましい。 The refractive index of the particle laminated film is preferably from 1.12 to 2.00. 例えば、屈折率が異なる二種類以上の微粒子層がそれぞれ一層以上積層された、積層膜であれば、反射防止膜や反射膜、光学フィルター、半透過半反射膜として利用できる。 For example, a refractive index different two or more kinds of fine particle layer is laminated one or more layers respectively, if a laminated film, antireflection film or a reflection film, an optical filter, can be used as a transflective film.

微粒子積層膜中に含まれる微粒子としては、無機微粒子が好ましく、無機酸化物、無機フッ化物がより好ましく、特に金属酸化物、金属フッ化物等の金属含有微粒子が好ましい。 The fine particles contained in the particle laminated film, the inorganic fine particles are preferably inorganic oxide, more preferably an inorganic fluoride, in particular metal oxides, metal-containing fine particles of a metal fluoride or the like. 具体的には、フッ化マグネシウム(MgF )、フッ化アルミニウム(AlF )、フッ化リチウム(LiF)、フッ化ナトリウム(NaF)、シリカ(SiO )、酸化アルミニウム(Al )、酸化ジルコニア(ZrO )、酸化チタン(TiO )、酸化ニオブ(Nb )、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO )、セリア(CeO )、酸化イットリウム(Y )、酸化ビスマス(Bi )などが挙げられる。 Specifically, magnesium fluoride (MgF 2), aluminum fluoride (AlF 3), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), silica (SiO 2), aluminum oxide (Al 2 O 3), zirconium oxide (ZrO 2), titanium oxide (TiO 2), niobium oxide (Nb 2 O 5), indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2), ceria (CeO 2), yttrium oxide (Y 2 O 3), bismuth oxide (Bi 2 O 3), and the like. これらの微粒子から選択された1種類もしくは、2種以上の金属酸化物微粒子の混合物を組み合わせて用いることができる。 One or selected from these particles can be used in combination of a mixture of two or more metal oxide particles.

透明な薄膜を得るためには、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物を用いると好ましい。 To obtain a transparent thin film, silicon, aluminum, zirconium, titanium, niobium, zinc, tin and an oxide containing at least one element selected from the group consisting of cerium and magnesium.

微粒子が、表面または内部に、中空または多孔質構造を有することは、空隙が多くなるため、特に低屈性率の薄膜を作製する上で好ましい。 Particles, the surface or inside, it has a hollow or porous structure, since the gap is large, particularly preferable in manufacturing a thin film of low tropism rate. 成形体の一部または成形体の表面に形成された永久支持層が微粒子積層膜の粒子間の空隙に十分入り込んで、微粒子との密着性や耐擦傷性などの機械的特性を向上させながら、微粒子自体の内部の空隙によって、低屈折率化された薄膜が形成できる。 Sufficiently penetrated in a portion of the molded body or permanent support layer formed on the surface of the molded product in the gap between the particles of the particle laminated film, while improving the mechanical properties such as adhesion and scratch resistance of the fine particles, by internal voids of the particulate itself, thin films low refractive streamlining can be formed.

仮支持体上に形成された微粒子が積み重なってなる微粒子積層膜には、微粒子と微粒子の間に空隙が存在する。 The particle laminated film in which fine particles formed on the temporary support is stacked, there is a gap between the fine particles and fine particles. ここで述べる空隙とは、転写する過程で、未硬化のまたは軟化した成形体または後述する永久支持層の構成材料が入り込むことができる空間のことである。 The gap described herein, the process of transfer is that the space that can be the material of uncured or softened compact or later permanent supporting layer enters. 隣り合う微粒子同士は接触している部分があっても無くてもよい。 Particles adjacent with or without a the portion contacting. 成形体表面に上記の微粒子積層膜からなる薄膜が、その空隙に成形体の一部または成形体の表面に形成された永久支持層の一部が入り込むようにして、薄膜が成形体表面に埋没して、成形体と一体化することにより、薄膜という観点からは、その密着性や耐擦傷性など機械的特性が向上する。 Thin film made of a molded surface of the above fine particles laminated film, as a part of the permanent support layer formed on the surface of the part or the molded body of the molded body in the air gap enters the thin film is buried in the surface of the molded body to, by integrating the molded body, from the viewpoint of thin film, thereby improving the mechanical properties, such as its adhesion and scratch resistance. この空隙の大きさが大きいほど、成形体表面材料が入り込みやすくなり、薄膜付き成形体の強度は高くなる。 The larger size of the air gap, the surface of the molded article material is easily enter, the strength of the thin-film molded product becomes high. 特に、前記一種類目である一層以上の微粒子層を構成する微粒子は、成形体と一体化したときに表面になるので、空隙率が大きいことが好ましい。 In particular, fine particles which constitutes one or more layers of fine particle layer wherein a first type is, since the surface when integrated with the molded body, it is preferable that the porosity is large.

前記一種類目の層の空隙を大きくするためには、微粒子膜を形成する際に立体障害を生じやすい1次粒子がつながった形状の粒子を用いる。 Wherein in order to increase the gap first type layers, using particles having a shape likely to occur primary particles are connected steric hindrance in forming a fine particle film. 前記の1次粒子の形状は、一方向に直線状につながるだけでなく、立体障害を増加するために曲がったり、複数方向へ分岐していたり、環状になっていたりする形状が好ましい。 The shape of the primary particles is in one direction not only leads to a linear, bent or to increase the steric hindrance, or branched to a plurality of directions, preferably shaped or has become annular. このように一次粒子がつながった形状を、以後「数珠状」ともいう。 In this way the shape that led primary particles, also referred to hereinafter as "beaded". つながった粒子が凝集し、または折れ曲がり、二次粒子を形成しても良い。 Linked particles are agglomerated, or bending, may form a secondary particle. 前記の1次粒子がつながった形状の微粒子として市販されているものは、スノーテックスPSないしスノーテックスUPシリーズ(日産化学工業製)や、ファインカタロイドF120(日揮触媒化成工業製)で、パールネックレス状シリカゾルがある。 Those commercially available as fine particles having a shape wherein the primary particles are connected is (manufactured by Nissan Chemical Industries) SNOWTEX PS to Snowtex UP series and, in the fine Kata Lloyd F 120 (JGC Catalysts and Chemicals Industries, Ltd.), Pearl necklace there is Jo silica sol. これらの市販品は、例えば18〜25nmの一次粒子がつながって折れ曲がり、50〜200nm程度の二次粒子を形成しているのが一般的である。 These commercial products, for example, bent leads primary particles of 18~25nm is, it is common to form secondary particles of about 50 to 200 nm.

空隙率が小さすぎると、空隙への上記入り込みが不十分になる傾向があり、粒子間の結着が不十分になる傾向がある。 If the porosity is too small, the enter is insufficient tendency to void tends to be insufficient binding between particles. また、空隙率が大きすぎると、微粒子積層膜としての形状を留めておくことが困難となる傾向がある。 Further, the porosity is too large, there is a tendency that it is difficult to keep the shape of the particle laminated film.

仮支持体上に形成する一種類目の層を構成する微粒子の平均1次粒子径は、10〜500nmが好ましく、さらに好ましくは20〜50nmである。 Average primary particle diameter of fine particles constituting the first type of the layers formed on the temporary support is preferably from 10 to 500 nm, more preferably from 20 to 50 nm. その理由は、微粒子の平均1次粒子径が小さすぎると、微粒子と微粒子の空隙の大きさが小さくなり、成形体表面に転写する際に、微粒子が成形体表面材料に埋没することが困難になるためであり、500nm以上の粒子は、水分散が困難であるため、コーティング中に沈殿しやすい傾向がある。 This is because, when the average primary particle diameter of the fine particles is too small, the smaller the size of the gap of the fine particles and fine particles, when transferred to the surface of the molded product, difficult to fine particles are buried in the surface of the molded body material made for a is, 500 nm or more of the particles, since the aqueous dispersion is difficult, there is precipitated prone in the coating. また、微粒子の平均1次粒子径が50nmより大きいと、ミー散乱のため膜の白化が起こる傾向があるので透明な光学薄膜用途には不向きであるためである。 Also, because the average primary particle diameter of the fine particles and 50nm greater than, is not suitable for a transparent optical thin film applications tend to whitening of the membrane occurs because of the Mie scattering.

また、微粒子の粒子径が大きいほど、空隙を増やすことができる。 Also, as the particle diameter of the fine particles is large, it is possible to increase the air gap. ここで、1次粒子がつながった形状の微粒子と、つながっていないが適度に凝集している通常の微粒子とを比べてと、前者は後者ほど平均1次粒子径を大きくしなくとも、立体障害により同等の空隙を得ることができる。 Here, the shape primary particles are connected microparticles, and compared to a normal particulate non but are moderately agglomerated connected, the former without increasing the average primary particle diameter as the latter, sterically hindered it is possible to obtain an equivalent air gap by. 成形体成形体また、透明な光学薄膜として使用するには、ミー散乱による白化を防止するために、成形体表面材料と微粒子の屈折率を同程度とするのが好ましい。 Molded body molded body also for use as a transparent optical thin film, in order to prevent the whitening due to Mie scattering, the refractive index of the molded article surface material and the fine particles preferably in the same level.

なお、本発明において、微粒子の平均一次粒子径は、特記しない限りBET法で測定した値である。 In the present invention, the average primary particle diameter of the fine particles is a value measured by the BET method, unless otherwise indicated.

仮支持体上に形成する1種類目の層を構成する微粒子として、屈折率を調整して光学的な機能を高めるために、平均1次粒子径が10〜500nmの範囲内で粒子径や元素成分の異なる、1次粒子がつながった形状の別の微粒子を混合しても良い。 As fine particles constituting the first type layers formed on the temporary support, in order to increase the optical function to adjust the refractive index, an average particle diameter of primary particle size in the range of 10~500nm and elements different components, may be mixed other particles form the primary particles are connected. 1次粒子径の異なる微粒子を混合する場合には、微粒子間の空隙を著しく小さくするような粒子径、混合量は好ましくない。 When mixing different particles of primary particle diameter, particle size would severely reduce the gaps between particles, the mixing amount is not preferred. 具体的には、1次粒子径は、10〜500nmが好ましく、さらに好ましくは20〜50nmである。 Specifically, the primary particle diameter is preferably from 10 to 500 nm, more preferably from 20 to 50 nm. 前記別の微粒子の混合量は、10〜50重量%が好ましく、さらに好ましくは20〜30重量%である。 Mixing amount of said other particles is preferably from 10 to 50 wt%, more preferably from 20 to 30 wt%. 混合量が多すぎると大きな空隙を埋めてしまい、少なすぎると光学的な機能向上が得られないからである。 If the mixing amount is too large it will fill the large gap, because too little optical improvements can not be obtained.

仮支持体上に形成する第2種類目以降の微粒子積層膜を構成する微粒子は、1次粒子がつながった形状等の、粒子の形状は特に限定されないが、平均1次粒子径は、10〜500nmが好ましく、さらに好ましくは15〜50nmである。 Fine particles constituting the second type and subsequent particle laminated film formed on a temporary support, such as a shape in which the primary particles are connected, but are not limited to particular shape of the particles, average primary particle diameter, 10 500nm, more preferably an 15 to 50 nm. その理由は、微粒子の平均1次粒子径が小さすぎると、微粒子と微粒子の空隙の大きさが小さくなり、成形体表面に転写する際に、微粒子が成形体表面材料に埋没することが困難になるためであり、500nm以上の粒子は、水分散が困難であるため、コーティング中に沈殿しやすい傾向がある。 This is because, when the average primary particle diameter of the fine particles is too small, the smaller the size of the gap of the fine particles and fine particles, when transferred to the surface of the molded product, difficult to fine particles are buried in the surface of the molded body material made for a is, 500 nm or more of the particles, since the aqueous dispersion is difficult, there is precipitated prone in the coating. また、微粒子の平均1次粒子径が50nmより大きいと、ミー散乱のため膜の白化が起こる傾向があるので透明な光学薄膜用途には不向きであるためである。 Also, because the average primary particle diameter of the fine particles and 50nm greater than, is not suitable for a transparent optical thin film applications tend to whitening of the membrane occurs because of the Mie scattering.

なお、特許文献3に開示されるように、微粒子分散液と樹脂を混ぜて仮支持体に塗布して形成される薄膜を転写する方法では、硬化性樹脂が入り込むために十分な隙間を、機能性微粒子層に形成することができないために、粒子間を結着することが困難であった。 Incidentally, as disclosed in Patent Document 3, a method of transferring a thin film formed by coating mix particles dispersion liquid and the resin a temporary support, a sufficient clearance for the curable resin enters, functions because it can not be formed on the sex fine particle layer, it is difficult to bind the inter particles.

前記微粒子積層膜は、微粒子分散液を仮支持体に直接塗布する方法、交互積層法などによって作製することができる。 The particle laminated film can be produced a method of applying the fine particle dispersion directly to a temporary support, such as by alternating lamination method. 交互積層法によると、pH調整(pHを3〜9に調整すると空隙率は比較的大きく、それ以外の範囲では空隙率が比較的小さくなるように制御される)等、微粒子の表面電位を調整することができるので、形成される微粒子積層膜の空隙率を制御しやすい。 According to alternate lamination method, pH adjustment (to adjust the pH to 3-9 porosity is relatively large, it is the range other than being controlled such porosity is relatively small) or the like, adjusting the surface potential of the fine particles it is possible to easily control the porosity of the particle laminated film to be formed.

微粒子分散液を直接塗布する方法は、スプレー法、キャスト法、バーコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法等により、仮支持体にゾル状微粒子分散液を塗布し、乾燥し、必要に応じて所望の厚さになるまでこれを繰り返すことにより、微粒子積層膜を作製することができる。 Method of applying the fine particle dispersion directly, a spray method, a casting method, a bar coating method, die coating method, a gravure coating method, a roll coating method or the like, a sol particle dispersion was coated on a temporary support, dried, requires desired by repeating this until the thickness can be manufactured particle laminated film according to.

微粒子分散液の分散溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤、水等が挙げられ、2種類以上の溶媒の混合溶媒を用いても良い。 As the dispersing solvent of the fine particle dispersion liquid, methanol, alcohol solvents such as ethanol, ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, amides such as ketone solvent, N, N-dimethylformamide and methyl isobutyl ketone system solvent, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, ester solvents such as ethyl acetate, nitrile solvents such as butyronitrile, water and the like, may be used two or more mixed solvent of the solvent.

また、水やアルコール分散の微粒子分散液には、仮支持体との濡れを良くするために、微粒子分散性を悪化させない程度に界面活性剤を加えても良い。 Further, the fine particle dispersion of the water or alcohol dispersion, in order to improve the wetting of the temporary support may be a surfactant in addition to the level that does not deteriorate the particle dispersibility. 界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性界面活性剤等が挙げられるが、非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤が好適である。 Surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, although zwitterionic surfactants, and the like, nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred is there. 界面活性剤の濃度は、0.001重量%以上5重量%以下の範囲から適宜選択することが好ましく、0.01重量%以上0.5重量%以下がさらに好ましい。 The concentration of the surface active agent is preferably selected from a range of 0.001 wt% to 5 wt% or less, more preferably 0.01 wt% to 0.5 wt% or less.

上記したように、微粒子積層膜は、交互積層法によって作製することができる。 As described above, particle laminated film can be produced by alternate lamination method.

交互積層法によれば、仮支持体を高分子電解質溶液(ポリカチオンまたはポリアニオン)と微粒子分散溶液とに交互に浸し、微粒子積層膜を仮支持体に作製する。 According to alternate lamination method, the temporary support soaked in alternately into a microparticle dispersion solution polymer electrolyte solution (polycation or polyanion), to produce a particle laminated film on the temporary support.

まず、仮支持体は、そのまま用いるか、または離型処理を行って用いる。 First, the temporary support is used go used or the release treatment as it is. また、高分子電解質や微粒子を仮支持体表面に吸着させるために、仮支持体表面に表面電荷を効率よく導入する方法としては、強電解質ポリマーであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド(PDDA)又はポリエチレンイミン(PEI)とポリスチレンスルホン酸(PSS)の交互積層膜をあらかじめ仮支持体に形成する方法がある。 Further, in order to adsorb the polymer electrolyte and particles on the temporary support surface, as a method for efficiently introduce a surface charge to the temporary support surface, polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) or polyethyleneimine is a strong electrolyte polymer (PEI) and a method of preliminarily forming a temporary support for alternate laminated film of polystyrene sulfonic acid (PSS).

仮支持体の表面電荷がマイナスであれば、はじめにカチオン性の溶液に浸漬する。 If the surface charge is negative temporary support, it is immersed in a cationic solution first. 逆に、仮支持体の表面電荷がプラスであれば、はじめにアニオン性の溶液に浸漬する。 Conversely, the surface charge of the temporary support, if positive, is immersed in the anionic solution first. すなわち、(1)イオン性の表面電荷を有する微粒子の分散液と、前記微粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有する高分子電解質溶液とに交互に一度以上浸漬するか、または(2)高分子電解質溶液と、前記高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷を有する微粒子の分散液に交互に一度以上浸漬する。 That is, (1) the dispersion of fine particles having an ionic surface charge, either immersed alternately once or more and a polymer electrolyte solution having a surface charge opposite to the sign of charge of the fine particles, or (2) a polymer an electrolyte solution, immersed once more alternately to a dispersion of fine particles having a charge opposite to the sign of the surface charge of the polymer electrolyte.

これにより、形成される微粒子層は高分子電解質と微粒子とが積層されているが、微粒子積層膜の中に含まれる高分子電解質の比率は、1重量%以下であり、微粒子間の空隙を埋めるものではない。 Thus, although particle layer formed is laminated with a polymer electrolyte and particles, the ratio of the polymer electrolyte contained in the particle laminated film is 1 wt% or less, fill the voids between particles not.

仮支持体に少なくとも最初に塗布または浸漬する微粒子の分散液が微粒子積層膜における前記一種類目の層になるので、この分散液の微粒子として、前記数珠状で平均1次粒子径は10〜500nmの微粒子を使用する。 Because dispersion of the fine particles at least first applied or immersed in the temporary support comprises a layer of said first type of particle laminated film, as fine particles in the dispersion, the average primary particle size in the beaded is 10~500nm to use of the fine particles. 微粒子積層膜の二種類目以降の層を積層する場合は、引き続き二種類目の微粒子分散液および/または高分子電解質溶液を使用する。 When laminating a layer of two subsequent particle laminated films will continue to use the two eyes of the fine particle dispersion and / or polymer electrolyte solution.

浸漬時間は高分子電解質や微粒子、積層したい膜厚によって適宜調整する。 Immersion time is appropriately adjusted by the film thickness to be polymer electrolytes and particulates, lamination. 例えば光学薄膜の場合は、50〜150nmが好ましい。 For example, in the case of the optical thin film, 50 to 150 nm are preferred. 微粒子積層膜が、適当な膜厚になるまで、高分子電解質溶液と微粒子分散液への浸漬を交互に繰り返す。 Particle laminated film, until a suitable thickness, are alternately repeated immersion in a polymer electrolyte solution and fine particle dispersion. 各浸漬工程の後、次の反対電荷を有する溶液又は分散液に浸漬する工程の前に溶媒または分散媒のみによる洗浄によって余剰分を洗い流す工程(リンス工程)を経ることが好ましい。 After each immersion step, preferably through the step of washing away the excess by washing only with a solvent or dispersion medium prior to the step of immersing in a solution or dispersion having the following opposite charge (rinsing step). 微粒子積層膜が、適当な膜厚になるまで、高分子電解質溶液と微粒子分散溶液への浸漬を交互に繰り返す。 Particle laminated film, until a suitable thickness, are alternately repeated immersion in a polymer electrolyte solution and microparticle dispersion solution. また、積層された高分子電解質や微粒子が膜を形成しているが、互いに静電的に吸着しているために、このリンス工程で剥離することはない。 Although laminated polymer electrolyte and particles form a film, in order to electrostatically adsorb each other, it will not be peeled off by this rinsing step. また、反対電荷の溶液に、静電的に吸着していない高分子電解質または微粒子、言い換えれば、分子間力などの弱い結合によって吸着しており脱離しやすいもの、を次の作業又は工程に持ち込むことを防ぐために、リンス工程は、行った方が好ましい。 Further, a solution of opposite charge, the polyelectrolyte or particulate not electrostatically attracted, in other words, the material can easily desorbed and adsorbed by weak bonds such as intermolecular forces, the bringing to the next task or process to prevent, rinsing step, who went is preferred. 反対電荷を有する物質を次の作業又は工程に持ち込むことによって溶液内でカチオン、アニオンが混ざり、沈殿を起こすことがある。 Cations in solution by bringing a substance having opposite charge to the next task or process, anion mixed, may cause precipitation. 高分子電解質溶液への浸漬後にリンス工程を行うことによって、微粒子の間に入り込んだ余分の高分子電解質を取り除く効果がある。 By performing the rinsing step after the immersion in the polymer electrolyte solution, the effect of removing the excess polyelectrolyte that has entered between the fine particles.

上記の交互積層法において、高分子電解質又は微粒子の層の形成は、これらを含む溶液又は分散液の仮支持体への浸漬により行う場合を説明したが、このような場合に限らず、上記の溶液又は分散液が、仮支持体に接触して膜を形成することができる方法であればよい。 In alternate lamination method described above, formation of the layer of the polymer electrolyte or microparticles has been described a case in which the immersion in the temporary support of a solution or dispersion containing these is not limited to such a case, the the solution or dispersion may be a method that can be in contact with the temporary support to form a film. 具体的には、スプレー、キャスト、バーコート、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法などを用いて、仮支持体上に前記微粒子の分散液と前記高分子電解質溶液とを交互に直接塗布し、乾燥することにより微粒子積層膜を形成することができる。 Specifically, spraying, casting, using a bar coating, a die coating method, a gravure coating method, a roll coating method, or the like, the dispersion of the fine particles and said polymer electrolyte solution directly applied alternately onto a temporary support , it is possible to form the particle laminated film by drying. この場合、仮支持体の表面電荷に応じた塗布の順番は特に限定されない。 In this case, the order of application in accordance with the surface charge of the temporary support is not particularly limited.

高分子電解質の濃度は、溶媒に対する高分子電解質の溶解度及びによって適宜決定されるが、適正な濃度よりも高濃度であると、リンス工程で余剰の溶液を洗い流しにくくなるために、空隙を埋めてしまう。 The concentration of the polymer electrolyte is appropriately determined by the solubility and of the polymer electrolyte in the solvent, if it is a concentration higher than the appropriate concentration, for hardly washed away the excess solution in the rinsing step, to fill the void put away. また低濃度すぎると、吸着する仮支持体の面積に対して、溶質である高分子電解質の量が十分でないため、交互積層による膜形成ができない。 Further, if too low concentration, the area of ​​the temporary support to adsorb, the amount of the polymer electrolyte is a solute is not sufficient and can not film formation by alternate lamination.

高分子電解質の濃度及び微粒子の濃度は、それぞれ、0.00001重量%以上30重量%以下の範囲から適宜選択することが好ましく、0.001重量%以上20重量%以下がさらに好ましく、0.01重量%以上10重量%以下が特に好ましい。 Concentration and the concentration of the fine particles of the polymer electrolyte, respectively, it is preferable to appropriately select from the range of 0.00001% to 30 wt% or less, more preferably 0.001 to 20% by weight, 0.01 10 wt% wt% or more is particularly preferable. 高分子電解質溶液及び微粒子分散液による浸漬時間は、それぞれ、1秒間以上120分間以下の間で適宜選択することが好ましく、10秒間以上300秒間以下の範囲であることがより好ましい。 Immersion time by the polymer electrolyte solution and particulate dispersion, respectively, is preferably selected as appropriate between: 1 second or more for 120 minutes, and more preferably in the range of not less 300 seconds or 10 seconds.

また、シート状の仮支持体がロール状に巻き取られているものを引き出し、前記いずれかの微粒子積層膜形成工程を、好ましくは各浸漬に次いでリンスする工程を含めて、連続的に行う交互積層法によっても薄膜転写材を製造することができる。 The lead those sheet-like temporary support is wound into a roll, said one of particle laminated film forming process, preferably including the step of rinsing subsequent to each dipping, carried out continuously alternately it is possible to produce a thin film transfer material by lamination. この方法は、長尺のフィルム基材を仮支持体とする場合には好適に用いることができる。 This method can be suitably used in the case of a film substrate of a long and temporary support.

上記高分子電解質(ポリアニオン又はポリカチオン)としては、電荷を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。 As the polymer electrolyte (polyanion or polycation), it can be used a polymer having a functional group having a charge in the main chain or side chain. この場合、ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びることのできる官能基を有するものであり、たとえば、ポリスチレンスルホン酸(PSS)、ポリビニル硫酸(PVS)、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸(PAA)、ポリメタクリル酸(PMA)、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが用いられる。 In this case, as the polyanion, generally, a sulfonic acid, those having a functional group capable of tinged sulfate, negatively charged such as a carboxylic acid, e.g., polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfate (PVS), dextran sulfate, chondroitin sulfate, polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymaleic acid, and polyfumaric acid. また、ポリカチオンとしては、一般に、4級アンモニウム基、アミノ基などの正電荷を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリアリルアミン塩酸塩(PAH)、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド(PDDA)、ポリビニルピリジン(PVP)、ポリリジンなどを用いることができる。 As the polycation, typically, those having a functional group capable of tinged quaternary ammonium group, a positive charge, such as an amino group, for example, polyethyleneimine (PEI), polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethylammonium ammonium chloride (PDDA), polyvinylpyridine (PVP), polylysine, etc. can be used. これらの有機高分子イオンは、いずれも水溶性あるいは水と有機溶媒との混合液に可溶なものである。 These organic polymeric ion are all those soluble in a mixture of water-soluble or water and an organic solvent.

前記の微粒子積層膜は、微粒子同士または微粒子とポリカチオン又はポリアニオンの間に作用する分子間力、水素結合、共有結合、イオン結合などにより、微粒子同士、微粒子と仮支持体とが吸着若しくは結合している。 Particle laminated film of the intermolecular force acting between the fine particles or fine particles and a polycation or polyanion, hydrogen bonding, covalent bonding, such as ionic bonding, fine particles, and the particles and a temporary support adsorbed or bound ing. 仮支持体との間の接着力は、転写に際し、剥離を妨げない程度のものである。 Adhesion between the temporary support, upon transfer, are of a degree that does not interfere with the peel. 仮支持体に対するピール強度が、0.1N/10mm以上10N/10mm以下の範囲の粘着力を有する粘着テープで容易に剥がせることが望ましい。 Peel strength for temporary support, easily peeled off to be desirable with an adhesive tape having an adhesive strength ranging from below 0.1 N / 10 mm or more 10 N / 10 mm. 転写する工程で、仮支持体から容易に剥がすことができ、硬化性樹脂に埋没させやすいからである。 In the step of transferring, it can be easily peeled off from the temporary support, because likely to obscure the curable resin.

前記微粒子積層膜には、イオン性、または反応性の官能基を付加しても良い。 Wherein the particle laminated film, may be added ionic or reactive functional groups. 反応性の基を付加することにより、薄膜転写材を構成する微粒子積層膜と薄膜付き成形体を構成する樹脂とを化学的に結合させることができ、機械特性、膜強度に優れる薄膜付き成形体を得ることができる。 By adding a reactive group, and a resin constituting the particle laminated film and thin-film molded body constituting the thin film transfer material can be chemically bonded, mechanical properties, thin-film molded product which is excellent in film strength it is possible to obtain.

本発明において、前記微粒子積層膜の微粒子に、イオン性、または反応性の官能基を付与するために、仮支持体と、該仮支持体の少なくとも一つの表面に形成されている微粒子積層膜とを備えた前記薄膜転写材の微粒子に、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させる。 In the present invention, the fine particles of the particle laminated film, to impart ionic, or a reactive functional group, and the temporary support, a particle laminated film formed on at least one surface of the temporary support the particles of the thin film transfer material having a deposit of a silicone oligomer having a functional group of one or more which reacts with hydroxyl group and polymerizable unsaturated double bonds of one or more in a molecule. この場合、微粒子の表面に水酸基を有することが好ましい。 In this case, it is preferable to have a hydroxyl group on the surface of the microparticle. それが金属酸化物を含むものであれば、雰囲気から水分子の吸着により表面水酸基が存在する(「ぬれ技術ハンドブック」、株式会社テクノシステム、2005年12月20日、p.81参照)。 If it is intended to include metal oxides, there is a surface hydroxyl group by adsorption of water molecules from the atmosphere ( "wetting Technology Handbook", Techno System, December 20, 2005, see p.81). 金属フッ化物も同様に表面水酸基を有する。 Metal fluoride has the same the surface hydroxyl groups. また、表面に水酸基をより多く導入するための表面処理を微粒子に施しても良い。 Further, the surface treatment for introducing more hydroxyl groups on the surface may be applied to the microparticles. 表面処理の方法としては、酸素プラズマ処理、コロナ処理、プラズマアッシング処理などのドライプロセスによる、表面改質処理によって、酸化物の表面に、水酸基を多く生成させる方法や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む、強アルカリ性の水溶液、またはアルコール溶液、あるいは水とアルコールの混合溶液に接触させることよって、水酸化物イオンが、表面酸化物と反応して、水酸基を多く生成させる方法がある。 As a method of surface treatment, oxygen plasma treatment, corona treatment, by a dry process such as plasma ashing process, the surface modification treatment, the surface of the oxide, methods or, sodium hydroxide or potassium hydroxide to the hydroxyl group many generated including, strongly alkaline aqueous or alcoholic solution or I by contacting a mixed solution of water and alcohol, hydroxide ions react with the surface oxide, there is a method to produce a large amount of hydroxyl groups.

金属フッ化物も、酸素プラズマ処理により、高エネルギーの酸素ラジカルが、金属元素と反応して、表面に酸化物を形成し、その後、雰囲気からの水分の吸着により、表面水酸基が生成する。 Metal fluorides also by oxygen plasma treatment, oxygen radicals with high energy reacts with the metal element to form an oxide on the surface, then, by the adsorption of moisture from the atmosphere, the surface hydroxyl group is produced.

さらに、微粒子の表面水酸基の存在密度を高める方法としては、金属アルコキシド、代表的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ポリシラザン、及びそれらを、加水分解させた、シラノール基(Si−OH)を分子内に複数有する重合物と微粒子を接触させて、重合物に含まれる水酸基の一部が微粒子と化学結合し、一部の水酸基を表面水酸基として残留させる方法もある。 Further, as a method for increasing the the density of surface hydroxyl groups of the fine particles, metal alkoxide, typically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, polysilazane, and they were allowed to hydrolyze, a silanol group (Si-OH) contacting the polymer with particles having a plurality in the molecule, a part of the hydroxyl groups contained in the polymer is bound particles chemically, there is a method for leaving a portion of the hydroxyl groups as surface hydroxyl groups.

前述のシリコーンオリゴマーは、分子中に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有していれば、その分子量や構造等に特に制限はない。 Above silicone oligomer, as long as it has a functional group of one or more which reacts with hydroxyl group and polymerizable unsaturated double bonds of one or more in the molecule, and there is no particular limitation on the molecular weight and structure, and the like. また、シリコーンオリゴマーで処理した後、微粒子の表面の水酸基や、水酸基と反応性の基が一部残っていても良い。 Also, after treatment with a silicone oligomer, a hydroxyl group and the surface of the microparticle, hydroxyl-reactive groups may remain partially.

シリコーンオリゴマーが有する水酸基と反応する官能基としては、ハロゲン、アルコキシル基、アシル基、シラノール基等が好ましい。 The functional group capable of reacting with the hydroxyl groups of the silicone oligomer, a halogen, an alkoxyl group, an acyl group, a silanol group, and the like are preferable. ハロゲン、アルコキシル基、アシル基等は、Siに結合している基で、加水分解により、シラノール基を生成する基である。 Halogen, an alkoxyl group, an acyl group, etc., a group bonded to Si, by hydrolysis, a group which forms a silanol group.

また、本発明におけるシリコーンオリゴマーは、1官能性シロキサン単位(R SiO 1/2 )、2官能性シロキサン単位(R SiO 2/2 )及び3官能性シロキサン単位(RSiO 3/2 )から選ばれる少なくとも1種類のシロキサン単位を含有するものであり、2官能性シロキサン単位(R SiO 2/2 )及び3官能性シロキサン単位(RSiO 3/2 )から選ばれる少なくとも1種類のシロキサン単位を分子中に少なくとも1個有するものが好ましい(なお、上記いずれの式においても、Rは有機基、水酸基、ハロゲン等であり、複数のR基又はシリコーンオリゴマー中の複数のR基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい)。 Further, the silicone oligomer in the present invention, the monofunctional siloxane units (R 3 SiO 1/2), selected from difunctional siloxane units (R 2 SiO 2/2) and trifunctional siloxane units (RSiO 3/2) at least those that contain the kind of siloxane units, difunctional siloxane units (R 2 SiO 2/2) and molecule at least one siloxane unit selected from trifunctional siloxane units (RSiO 3/2) to those having at least one are preferred (Note that in, in any of the above formulas, R is an organic group, a hydroxyl group, a halogen, etc., a plurality of R groups of the plurality of R groups or silicone oligomer are identical with each other may be, it may be different). 本発明におけるシリコーンオリゴマーには、4官能性シロキサン単位(SiO 4/2 )が含まれていてもよい。 The silicone oligomer in the present invention may contain tetrafunctional siloxane units (SiO 4/2).

また、シリコーンオリゴマーの重合度は、2〜30のものが好ましく、より好ましくは3〜10である。 The polymerization degree of the silicone oligomer preferably has 2 to 30, more preferably from 3 to 10. シリコーンオリゴマーの重合度が大きすぎると、微粒子積層膜の微粒子間の空隙にシリコーンオリゴマーが入りにくくなり、仮支持体表面付近の微粒子とシリコーンオリゴマーとの反応が不十分となり、膜強度の向上効果が低下する傾向がある。 When the polymerization degree of the silicone oligomer is too large, the gap between particles of the particle laminated film hardly contains the silicone oligomer, the reaction of the fine particles and the silicone oligomer of temporary support vicinity of the surface is insufficient, the effect of improving film strength It tends to decrease. ここで、重合度は、その重合体の分子量(低重合度の場合)又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。 Here, the degree of polymerization, is calculated from molecular weight (low case of polymerization degree) or the number-average molecular weight measured by utilizing the calibration curve of standard polystyrene or polyethylene glycol by gel permeation chromatography of the polymer.

前記したシロキサン単位におけるRは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基等のアシル基、水酸基などの水酸基と反応性の基、ビニル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基等の重合性不飽和二重結合を有する基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、塩素、臭素等のハロゲン、その他の基であり、本発明におけるシリコーンオリゴマーは、その分子中に、水酸基と反応性の基及び重合性不飽和二重結合を有する基をそれぞれ1個以上有するものである。 R in the siloxane units are methoxy, ethoxy, propoxy group, an alkoxy group or a butoxy group, an acyl group such as an acetyloxy group, a hydroxyl group and a reactive group such as a hydroxyl group, a vinyl group, methacryloyloxy group, an acryloyl polymerizable unsaturated group having a double bond such as oxy group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group such as butyl group, an aryl group such as a phenyl group, a chlorine, a halogen such as bromine, be other groups , silicone oligomer in the present invention, in the molecule are those having a hydroxyl-reactive group and a polymerizable unsaturated group having a double bond 1 or more, respectively.

本発明のシリコーンオリゴマーは、分子中に含まれる水酸基と反応性の基の少なくとも一部と、微粒子表面の水酸基の一部とが縮合反応することにより、強固に微粒子と結合し、さらに、その分子中の重合性不飽和二重結合を硬化性樹脂と反応させることにより、微粒子積層膜と硬化性樹脂とを強固に結合させる役目をする。 Silicone oligomer of the present invention, at least a portion of the reactive groups and hydroxyl groups contained in the molecule, by a part of the hydroxyl groups of the fine particle surface is a condensation reaction, tightly bound to the microparticles, further, the molecule by a polymerizable unsaturated double bond in the reaction with the curable resin, it serves to firmly bond the curable resin and the particle laminated film.

反応の進行は、膜の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認できる。 Progress of the reaction can be confirmed by measuring the infrared absorption spectrum of the film. 具体的には、それぞれ、シラノール基のSi−OHの赤外吸収スペクトルのピーク波長、例えば波数3500〜3800cm −1帯の吸収の減少または消失、及び重合性不飽和結合の赤外吸収スペクトルのピーク波長、例えば955〜985cm −1帯、915〜905cm −1帯の吸収の減少または消失により、確認することができる。 Specifically, each of the infrared peak wavelength of the absorption spectrum, for example, reduction or disappearance of the absorption at a wavenumber 3500~3800Cm -1 band, and a polymerizable infrared absorption spectrum peak of the unsaturated bonds of the Si-OH silanol groups wavelengths such 955~985Cm -1 band, by the reduction or disappearance of the absorption of 915~905Cm -1 band can be confirmed.

本発明におけるシリコーンオリゴマーは、シラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。 Silicone oligomer in the present invention, a silane compound hydrolyzed, can be obtained by polycondensation.

このシラン化合物は、例えば、一般式(I) The silane compound, for example, the general formula (I)
[化1] [Formula 1]
R′ SiX 4−n (I) R 'n SiX 4-n ( I)
(式中Xは、加水分解してOH基を生成する基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−OR″を示し、ここで、R″は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアシル基を示し、R′は重合性不飽和二重結合を含有する基、炭素数1〜4のアルキル基、アリール基等の有機基その他の基を示し、nは0又は1〜3の整数を意味する)で表される化合物である。 (Wherein X is a group which generates OH group by hydrolysis, for example, chlorine, "indicates where, R" halogen or -OR such as bromine is from 1 to 4 carbon atoms alkyl group or C It shows a C1-4 acyl group, R 'is a group containing a polymerizable unsaturated double bond, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an organic group other groups such as aryl groups, n represents 0 or a compound represented by means integer of 1 to 3).

一般式(I)で表されるシラン化合物のうち、nが1、2又は3の化合物(順次、3官能性シラン化合物、2官能性シラン化合物及び1官能性シラン化合物という)のうち、少なくとも1種類を必須成分として用いることが好ましく、特に、3官能性シラン化合物又は2官能性シラン化合物を必須成分として用いることが好ましい。 Among the silane compounds represented by formula (I), n is 1, 2 or 3 compounds (sequential, trifunctional silane compound, that bifunctional silane compound and a monofunctional silane compound) of at least 1 it is preferable to use a type as an essential component, in particular, it is preferable to use a trifunctional silane compound or a bifunctional silane compound as essential components. 4官能性シラン化合物(一般式(I)でnが0である化合物)を、一部使用しても良い。 Tetrafunctional silane compounds (compounds wherein n is 0 in formula (I)), may be used partially.

上記シラン化合物(原料モノマー)を加水分解した時点で、OH基(シラノール基)が導入され、これが縮合することにより、オリゴマー化される。 The silane compound (raw material monomers) at the time of the hydrolysis, OH group (silanol group) is introduced, which by condensing, is oligomerized. このとき、残存するOH基又は原料モノマー中のアルコキシ基又はアシル基(−OR″)が残存している場合、これらの残存基が水酸基と反応性の基(シリコーンオリゴマー分子内に存在する)となる。これらの残存量は、加水分解時の水の量や縮合度を調整することにより調整することができる。 At this time, if the alkoxy group or an acyl group of the OH group or a raw material monomer remaining (-OR ") are still present, and these residual groups hydroxyl-reactive groups (present in the silicone oligomer molecule) made. these residual amount can be adjusted by adjusting the amount or degree of condensation of water at the time of hydrolysis.

本発明におけるシリコーンオリゴマーは、分子中に重合性二重結合を有する。 Silicone oligomer in the present invention has a polymerizable double bond in the molecule. このために、上記のシラン化合物として、R′(R′が複数個ある時は少なくとも1個のR′)が重合性不飽和二重結合を含有する基である1〜3官能性シラン化合物(好ましくは、2又は3官能性シラン化合物)が必須成分として用いられる。 Therefore, as the above-described silane compounds, R '(when R' there is a plurality of at least one of R ') is 1 to 3 functional silane compound is a group containing a polymerizable unsaturated double bond ( preferably, 2 or 3 functional silane compound) is used as an essential component.

また、本発明におけるシリコーンオリゴマーが、分子中に上記R′として、アルキル基、アリール基等の非反応性の有機基を含有していると、それが付着されている微粒子積層膜が親油化され、該微粒子積層膜が埋設されるべき硬化性樹脂との親和性を向上させることができる。 Further, the silicone oligomer in the present invention, as the R 'in the molecule, an alkyl group, when containing a non-reactive organic group such as an aryl group, particle laminated film lipophilizing which it is attached is, it is possible to improve the affinity with the curable resin to the particulate laminated film is embedded.

前記3官能性シラン化合物は、具体的には、重合性不飽和二重結合を含有するシラン化合物として、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等があり、重合性不飽和二重結合を含有していないシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキ The trifunctional silane compound, specifically, a silane compound containing a polymerizable unsaturated double bond, vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triacetoxy silane, vinyl triisopropoxysilane , 3-methacryloyloxy propyl trimethoxy silane, 3-methacryloyloxypropyl triethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl dimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl diethoxysilane, there are 3-acryloyloxy propyl trimethoxysilane, polymerizable as the silane compound containing no unsaturated double bond, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyl trimetoquinol シラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシラン等を挙げることができる。 Silane, hexyl triethoxysilane, decyl trimethoxysilane, methyl triacetyl silane and the like.

前記2官能性シラン化合物は、具体的には、重合性不飽和二重結合を含有するシラン化合物として、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等があり、重合性不飽和二重結合を含有しないシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニジメトキシシラン、ジフェニジエトキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等がある。 Wherein the bifunctional silane compound, specifically, a silane compound containing a polymerizable unsaturated double bond, 3-methacryloyloxypropyl methyl dimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyl methyl dimethoxysilane, vinyl methyl dimethoxy silane, There are vinyl methyl diethoxy silane, etc., as a silane compound containing no polymerizable unsaturated double bond, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenylene dimethoxysilane, diphenylene diethoxy silane, a dimethyl acetyloxy silane .

前記1官能性シラン化合物としては、3−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノアセチルオキシシラン等がある。 Examples of the monofunctional silane compound, 3-methacryloyloxy propyl dimethyl silane, trimethyl monomethoxy silane, trimethyl monoethoxy silane, there is trimethyl mono acetyloxy silane.

前記4官能性シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセチルオキシシラン等がある。 Examples of the tetrafunctional silane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, there is tetraacetyl oxy silane.

シラン化合物の好ましい使用量は次のとおりである。 The preferred amount of the silane compound are as follows. 重合性不飽和二重結合を含有する基を有するシラン化合物が、シラン化合物全体に対して50〜100モル%、特に70〜100モル%、その他のシラン化合物が、0〜50モル%、特に0〜30モル%の割合で使用され、また、2官能シラン化合物又は3官能シラン化合物が50〜100モル%、4官能性シラン化合物及び1官能性シラン化合物は、それぞれ、0〜50モル%、特に0〜30モル%であって、全体が100モル%となるような割合で使用される。 Silane compound having a group containing a polymerizable unsaturated double bond, 50 to 100 mol% based on the total silane compounds, particularly from 70 to 100 mol%, and other silane compounds, 0 to 50 mol%, especially 0 It is used in a proportion of 30 mol%, and bifunctional silane compound or trifunctional silane compounds 50 to 100 mol%, tetrafunctional silane compound and a monofunctional silane compound, respectively, 0 to 50 mol%, in particular a 0-30 mol%, is used in proportions such total is 100 mol%.

本発明におけるシリコーンオリゴマーは、前記したシラン化合物を加水分解、重縮合して製造されるが、このとき、触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。 Silicone oligomer in the present invention, hydrolyzing the silane compound, are produced by polycondensation, this time, the catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, inorganic acids such as hydrofluoric acid, acetic acid, oxalic be acid, maleic acid, sulfonic acid, it is preferable to use an organic acid such as formic acid, ammonia, also be used a basic catalyst such as trimethyl ammonium. これら触媒は、一般式(I)で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式(I)で表されるシラン化合物1モルに対し0.001〜0.5モルの範囲で用いられる。 These catalysts have the general formula is used an appropriate amount depending on the amount of the silane compound represented by the formula (I), preferably a silane compound represented by the general formula (I) 1 mol of 0.001 to 0. 5 is used in a molar range.

また、上記の加水分解・重縮合は、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等の溶媒中で行うことが好ましい。 The above-described hydrolysis and polycondensation are methanol, alcohol solvents such as ethanol, ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, etc. amide solvents, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, ester solvents such as ethyl acetate, be carried out in a solvent such as a nitrile-based solvent such as butyronitrile preferred.

また、この反応に際して、水が存在させられる。 Further, in this reaction, water is allowed to exist. 水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、一般式(I)で表されるシラン化合物1モルに対して、0〜5モル%が好ましく、0.5〜4モルの範囲とすることがより好ましい。 The amount of water may be appropriately determined, but since when too much storage stability of the coating solution has a problem such as lowering the amount of water, a silane compound represented by the general formula (I) 1 mol of Te, preferably 0 to 5 mol%, more preferably to 0.5 to 4 mols. シリコーンオリゴマーの製造は、上記の条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。 Manufacture of the silicone oligomer is carried out so as not to gel by adjusting the above conditions, the compounding.

シリコーンオリゴマーは、上記の反応溶媒と同じ溶媒に溶解して使用することが作業性の点で好ましい。 Silicone oligomer, it is preferred in terms of workability to be used by dissolving in the same solvent as the above-mentioned reaction solvent. このためには、上記の反応生成溶液をそのまま使用してもよく、反応生成溶液からシリコーンオリゴマーを分離し、改めて上記溶媒に溶解してもよい。 For this purpose, may be used as the reaction product solution was separated silicone oligomers from the reaction product solution, may be dissolved in again the solvent.

微粒子表面の水酸基と反応する、シリコーンオリゴマの分子内に存在するシラノール基は、オリゴマーを合成する過程で発生した、縮合反応に寄与しなかった、シラノール残基を用いる。 Reacts with the hydroxyl group of the fine particle surface, silanol groups present in the molecule of the silicone oligomer has occurred in the process of synthesizing the oligomer, it has not contributed to the condensation reaction, using a silanol residues. さらに、反応性を高めるために、溶媒に溶解した、シリコーンオリゴマ溶液に、前記の酸または、アルカリ触媒及び水を添加して、オリゴマー分子内に残った、下垂文化により水酸基を生成する基の加水分解反応(例えば、アルコキシ基の脱アルコール反応)を促進することにより、増やすこともできる。 Furthermore, in order to increase the reactivity, and dissolved in a solvent, the silicone oligomer solution, the acid or by adding an alkali catalyst and water, remaining in the oligomer molecule, hydrolytic group to generate a hydroxyl group by pituitary cultures decomposition reaction (e.g., dealcoholization reaction of alkoxy groups) by promoting, it can be increased. シラノールの導入時期は、微粒子と接触させる直前であることが好ましい。 Timing the introduction of silanol is preferably just before contacting the particulate. 反応性が高いために、オリゴマー同士の自己重合が進み、溶液がゲル化するおそれがあるからである。 Because of the high reactivity proceeds self polymerization between oligomer solution there is a risk of gelation.

上記のシリコーンオリゴマーで微粒子積層膜を処理する方法は、特に制限されないが、塗布や浸漬、特にディップコートやスプレーコート等が好適に用いられる。 Method of processing a particle laminated film with the above silicone oligomer is not particularly limited, coating or dipping, and the like dip coating or spray coating is preferably used in particular. シリコーンオリゴマーの微粒子積層膜への付着量は、0.01〜5重量%の範囲が好ましく、より好ましくは、0.05〜2重量%である。 Adhesion amount of the particle laminated film of silicone oligomer is preferably in the range of 0.01 to 5 wt%, more preferably from 0.05 to 2 wt%. 付着量が0.01重量%未満では機械強度の向上効果は得にくく、5重量%を超えると、転写する過程で硬化性樹脂が微粒子積層膜の空隙に入りにくくなる恐れがある。 Improvement of the adhesion amount mechanical strength is less than 0.01% by weight is hard to obtain, and when it exceeds 5 wt%, there is a possibility that the cured resin is less likely to enter the gap of particle laminated film in the process of transcription.

シリコーンオリゴマーを用いて微粒子積層膜を処理する際のシリコーンオリゴマーの処理液や処理条件は、特に制限されないが、シリコーンオリゴマーを溶剤に溶解した溶液中に浸漬した後、又は、該溶液をスプレーした後、乾燥のため、また、微粒子表面の水酸基とシリコーンオリゴマーの官能基(必要なら加水分解する)とを縮合させて結合させるために、50〜200℃、好ましくは80〜150℃に加熱することが好ましく、このときの加熱時間は、5分から60分間、より好ましくは10分〜30分間が好適である。 Processing solution and the processing condition of the silicone oligomer in processing particle laminated film using a silicone oligomer is not particularly limited, after immersion in a solution prepared by dissolving a silicone oligomer in a solvent, or, after spraying the solution , for drying, also a hydroxyl group and a silicone oligomer functional groups of the fine particles the surface (if necessary hydrolyzing) to bind by condensation, 50 to 200 ° C., preferably be heated to 80 to 150 ° C. preferably, the heating time at this time is 5 minutes to 60 minutes, more preferably it is preferred 10 to 30 minutes. 溶剤を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、シリコーンオリゴマーの固形分濃度が0.01〜10重量%、より好ましくは0.05〜5重量%となる量が好適である。 When a solvent is used, its amount is not particularly restricted, a solid content concentration of 0.01 to 10% by weight of the silicone oligomer, more preferably suitably amount to be 0.05 to 5 wt%. 溶剤としては、特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が好適に用いられる。 The solvent is not particularly limited, for example, methanol, an alcohol solvent such as ethanol, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone is preferably used.

前記微粒子積層膜をシリコーンオリゴマーで処理することにより、薄膜に重合性不飽和二重結合を付与することができ、これを成形体に転写した後、熱ラジカル反応、電子線の照射等によって、硬化性樹脂と化学的に結合させることができるため、成形体の表面強度を向上させることができる。 By treating the particle laminated film with a silicone oligomer, it is possible to impart a polymerizable unsaturated double bond in a thin film, after transferring the molded body this, thermal radical reaction, by irradiation such as electron beam, curing since it is possible to chemically bond with rESIN, it is possible to improve the surface strength of the molded article.

本発明の薄膜転写材を用いて、表面に薄膜が形成される成形体としては、硬化性樹脂のフィルム又はシートその他の成形体、下地成形体を硬化性樹脂で被覆してなる成形体などがある。 Using a thin film transfer material of the present invention, the molded film is formed on the surface, the film or sheet other shaped body of the curable resin, the molded body obtained by covering an underlayer formed body of a curable resin and is there.

上記の硬化性樹脂としては、ハードコート膜用樹脂等の被覆用樹脂、アクリルフィルム若しくはシート用樹脂などがある。 Examples of the curable resin, the coating resin such as a resin for a hard coat layer, there is an acrylic film or resin sheet.

上記下地成形体としては、樹脂、ガラス、シリコンなどの半導体、金属、無機酸化物等からなる全ての固体品が包含される。 Examples of the base molding body, a resin, glass, a semiconductor, such as silicon, metals, all of the solid product composed of an inorganic oxide, and the like. 形状はフィルム、シート、板、曲面を有する形状、筒状、糸状、などである。 Shape films, sheets, plates, shaped with a curved, tubular, filamentous, and the like. フィルム状又はシート状の材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂や、ガラス基板などがある。 The film-like or sheet-like material, polyester such as polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyether sulfone, polyamide, polyimide, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetal, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and thermoplastic resins such as polyurethane, there is a glass substrate. 表面に樹脂膜や無機膜がコートされているものも含まれる。 Resin film or an inorganic film also include those coated on the surface. 例えば、片面に易接着処理をされたポリエステルフィルム、特に、易接着ポリエチレンテレフタレート(易接着PET)フィルムが好適に使用できる。 For example, polyester films with easy adhesion treatment on one side, in particular, easy-adhesion polyethylene terephthalate (easy adhesive PET) film can be preferably used.

下地成形体としては、射出成形体を用いることができる。 As the base molding body, it is possible to use an injection molded article. このための樹脂としては、導光板の表面、光学レンズ、各種計器の表示部、自動車、電車等の窓ガラス等を構成し得るものであれば、その材料は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂(ABS樹脂、AS樹脂、ポリフェニレンオキシドスチレン共重合体等)、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 As the resin for this, the surface of the light guide plate, an optical lens, various instruments of the display unit, an automobile, as long as it is capable of constituting a window glass such as trains, the material is not particularly limited, for example, , acrylic resin, styrene resin (ABS resin, AS resin, polyphenylene oxide-styrene copolymer, etc.), polyolefin resins (polyethylene, polypropylene), polycarbonate resins.

薄膜が反射防止膜である場合、成形体として透明なものを用い、この表面に薄膜を形成したものは、それ自体、反射防止材料として、応用範囲が広い。 If the thin film is an antireflection film, used as a transparent as shaped bodies, obtained by forming a thin film on the surface, itself, as an anti-reflection material, a wide range of applications. また、LCDディスプレイに用いる偏光板に反射防止機能を有する薄膜を形成してもよい。 It is also possible to form a thin film having an antireflection function to the polarizing plate used in LCD displays. 例えば、ワープロ、コンピュータ、テレビ、ディスプレイパネル、携帯電話等の各種のディスプレイの前面板、液晶表示装置等に用いる導光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付きめがねレンズ、カメラのファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器の表示部、自動車、電車等の窓ガラス等が挙げられる。 For example, word processors, computers, televisions, display panel, the front plate of various displays such as a cellular phone, the surface of the light guide plate used for a liquid crystal display device or the like, sunglass lenses made of transparent plastics, prescription eyeglass lenses, camera viewfinder lens optical lenses and the like, the display portion of various instruments, automobiles, and a window glass such as trains. なお、これらの成形体は、樹脂以外の材料、例えば、ガラス等により形成されている場合であっても、樹脂と同様の効果を発揮することができる。 Note that these shaped bodies, material other than resin, for example, even if it is made of glass or the like, can exhibit the same effects as the resin.

薄膜転写材の微粒子積層膜側を成形体に重ねて熱圧着することにより、成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させ、その後仮支持体を剥離すると、薄膜転写材の薄膜(微粒子積層膜)は、成形体表面に転写される。 By the particle laminated film side of the thin transfer material superposed on the molded body to thermocompression bonding, the surface of the molded body is buried a particle laminated film of the thin film transfer material, when thereafter peeling the temporary support, a thin film of the thin film transfer material (particle laminated film) is transferred onto the surface of the molded product. このためには、薄膜転写材の薄膜(微粒子積層膜)が成形体(硬化性樹脂)表面に接する時には、薄膜の微粒子間空隙中に硬化性樹脂が入り込むことができる程度に硬化性樹脂が未硬化であるかまたは軟化していて流動性を有していることが必要である。 For this purpose, when the thin film of the thin film transfer material (particle laminated film) is in contact with the molded article (cured resin) surface curing resin to the extent that can be curable resin enters into the fine voids of the thin film not yet as or have softened curing is required to have fluidity. さらに、この硬化性樹脂は、薄膜が硬化性樹脂に埋め込まれた後、硬化できるものである。 Further, the curable resin, after the thin film is embedded in the curable resin are those that can be cured. また、成形体がその表面に、機械的強度や耐環境性付与のための永久支持層を有していてもよく、このように永久支持層が表面に形成された成形体を用い、薄膜転写材の微粒子積層膜側を前記永久支持層に重ねて、熱圧着又は活性光線の照射を行うことにより、前記永久支持層の未硬化のまたは軟化した表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させることができる。 Further, the molded body whose surface may have a permanent support layer for mechanical strength and environmental resistance imparting, using such a shaped body permanent support layer formed on the surface, thin film transfer overlapping the particle laminated film side of wood on the permanent support layer, by performing irradiation of the thermocompression bonding or active rays, bury particle laminated film of the thin film transfer material uncured or softened surface of the permanent support layer it can be. この場合は前記微粒子間空隙中に永久支持層の樹脂が入り込む。 In this case, the resin of the permanent support layer enters into the inter-particulate voids.

交互積層法で形成された微粒子積層膜は、どちらかといえば微粒子に対する空隙の割合が高い方であるため、ある程度粘度の高い表面であっても、微粒子を埋没させやすい。 Particle laminated film formed by alternately laminating method, since it is better percentage of voids is higher for particles if anything, even relatively high viscosity surface, tends to obscure the microparticles.

硬化性樹脂表面の薄膜(微粒子積層膜)が転写される面は、それが固体状であっても、加熱や加圧により、流動、変形することで、微粒子積層膜が埋没することができればよい。 Surface film (particle laminated film) is transferred curable resin surface, even though it is a solid, by heat and pressure, flow, by deformation, it is sufficient that the particle laminated film is buried . 硬化性樹脂表面の薄膜(微粒子積層膜)が転写される面は、転写する温度での粘度が、1mP・s以上500,000mP・s以下の範囲であることが好ましい。 Surface film (particle laminated film) is transferred curable resin surface, a viscosity at a temperature of transfer, is preferably in the range of less 1 mP · s or more 500,000mP · s.

この反射防止膜形成用などの薄膜転写材料を成形体の表面に転写すると、この成形体の表面に優れた反射防止膜等の機能膜を形成することができる。 When transferring the thin film transfer material such as for the anti-reflection film formed on the surface of the molded body, it is possible to form a functional film such as excellent antireflection film on the surface of the molded body. さらに、本発明の薄膜転写材料を使用すれば、機能膜を、蒸着法やスパッタ法などの気相法ではなく、転写による簡便な方法で形成することが可能となる。 Further, by using the thin film transfer material of the present invention, the functional film, rather than a vapor phase method such as vapor deposition or sputtering, it is possible to form in a simple manner by the transfer.

前記硬化性樹脂のうち、例えば永久支持層としては、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましい。 Among the curable resin, for example as a permanent support layer preferably comprises a thermoplastic resin, a thermosetting resin or active energy ray curable resin at least one. また、例えば、ハードコート層用樹脂として有用なものとしては、熱硬化性モノマー若しくは光硬化性モノマー又はそれらのオリゴマー若しくはポリマーと熱硬化性モノマー若しくは光硬化性モノマーとの混合物に熱重合開始剤または光重合開始剤等を配合してなる液状物等が挙げられる。 Further, for example, those useful as the resin for a hard coat layer, a thermal polymerization initiator to the mixture of the thermosetting monomer or photocurable monomers or their oligomers or polymers with thermosetting monomer or photocurable monomers or liquid or the like obtained by blending a photopolymerization initiator, and the like.

ハードコート層用樹脂としては、特に、紫外線硬化性モノマーやそのオリゴマー、ポリマーと該モノマーとの混合物に光重合開始剤等を配合してなる液状物が好適に挙げられる。 The resin for a hard coat layer, in particular, UV-curable monomers and oligomers thereof, liquid product obtained by blending a photopolymerization initiator, etc. to the mixture of the polymer and the monomer is preferably exemplified. さらに、架橋剤成分が含まれていてもよい。 It may further contain a crosslinking agent component.

上記の熱硬化性モノマーまたは光硬化性モノマーとしては、(メタ)アクリレート系モノマーが好ましく、更に、短時間で光硬化できる点から、アクリレート系モノマーを含むことがより好ましい。 Examples of the thermosetting monomer or photocurable monomers, preferably (meth) acrylate monomers, further, from the viewpoint of photocuring in a short time, more preferably contains an acrylate monomer. そのようなアクリレート系モノマーの例としては、n−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられるが、n−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレートが好ましく、2−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。 Examples of such acrylate monomers, n- butyl acrylate, n- pentyl acrylate, n- hexyl acrylate, n- octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, and stearyl acrylate , n- butyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, preferably n- octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred. メタクリレート系モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等がまた、これらの(メタ)アクリレート系モノマーは2種類以上を組み合わせて使用しても良い。 The methacrylate monomer, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- butyl methacrylate, n- pentyl methacrylate, n- hexyl methacrylate, n- octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate and also these (meth) acrylate monomers may be used in combination of two or more.

これらの(メタ)アクリレート系モノマーに加えて、極性基を有する(メタ)アクリレート系モノマーを適宜使用することにより吸湿時の白濁を抑制することができる。 In addition to these (meth) acrylate monomer, it is possible to suppress the clouding upon moisture absorption by appropriately using (meth) acrylate monomer having a polar group. このための極性基を有する(メタ)アクリレート系モノマーとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、1−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノアクリレ The (meth) acrylate monomer having a polar group for the 2-hydroxyethyl acrylate, 1-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 1-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 1-hydroxybutyl acrylate hydroxyl group-containing acrylates such as diethylene glycol or polyethylene glycol monoacrylate and triethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol monoacrylate and triethylene glycol , polybutylene glycol monoacrylate les such as dibutylene glycol or tributylene glycol ト等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマーなどが挙げられる。 Acrylate monomers bets such as the acryloyl groups of these monomers, such as methacrylate-based monomer was changed to methacryloyl group. これらのうち、アクリレート系モノマーが好ましく、さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、1−ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。 Among these, acrylate monomers are preferred, and 2-hydroxyethyl acrylate, 1-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 1-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3- hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, more preferably 1-hydroxy-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferred. また、これらの(メタ)アクリレートは系モノマー2種類以上を組み合わせて使用しても良い。 These (meth) acrylates may be used in combination systems monomers of two or more.

架橋剤成分として重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物を使用することができる。 The compound having two or more polymerizable unsaturated bonds as a crosslinking agent component in the molecule can be used. このような化合物としては、ビスフェノールAジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ Such compounds include bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol Pentame クリレート、ビスフェノールAジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリエレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。 Acrylate, bisphenol A diacrylate, 1,4-butanediol Zia Clie rates, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol penta acrylate and the like.

重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、さらに、次に掲げるものなどが使用できる。 Examples of the compound having two or more in the molecule a polymerizable unsaturated bond, furthermore, the like can be used shall be as follows. これらのモノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These monomers may be used alone or in combination of two or more.

一般式(a) The general formula (a)

(ただし、式中、Rはエチレン基又はプロピレン基を示し、m及びnはそれぞれ独立に、1〜20の整数を示す。)で示されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えた化合物。 (Wherein, R represents an ethylene group or a propylene group, m and n are each independently an integer of 1 to 20.) Of bisphenol A represented by the diacrylate compound of alkylene oxide adducts of these compounds replaced acryloyl group in a methacryloyl group.

一般式(b) The general formula (b)

(ただし、式中、m及びnはそれぞれ独立に、1〜10の整数を示す。)で示されるビスフェノールAのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。 (Wherein, m and n each independently represent an integer of 1 to 10.) Added esters of epichlorohydrin modified product of acrylic acid of bisphenol A represented by and changed these acryloyl groups methacryloyl group Compound.

一般式(c) The general formula (c)

(ただし、式中、Rはエチレン基又はプロピレン基を示し、m及びnはそれぞれ独立に、1〜20の整数を示す。)で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のジアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。 (Wherein, R represents an ethylene group or a propylene group, m and n each independently represent. An integer of 1 to 20) of phosphoric acid represented by diacrylate compound of alkylene oxide adducts of these compounds changing the acryloyl group in a methacryloyl group.

一般式(d) The general formula (d)

(ただし、式中、m及びnはそれぞれ独立に、1〜10の整数を示す。)で示されるフタル酸のエピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。 (Wherein, m and n each independently represent an integer of 1 to 10.) Epikurorin modified product of phthalic acid represented by the additional esters of acrylic acid, was replaced these acryloyl groups methacryloyl group Compound.

一般式(e) The general formula (e)

(ただし、式中、m及びnはそれぞれ独立に、1〜20の整数を示す。)で示される1,6−ヘキサンジオールのエピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物(アクリロイル基を一分子中に2個有するもの)、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。 (Wherein, m and n are each independently an integer of 1 to 20.) Epikurorin modified 1,6-hexanediol represented by product and the additional ester of acrylic acid (acryloyl groups in one molecule those having two), a compound of these acryloyl groups instead of methacryloyl group.

一般式(f) The general formula (f)

(ただし、式中、Rはエチレン基又はプロピレン基を示し、3個のmはそれぞれ独立に、1〜20の整数を示す。)で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。 (Wherein, R represents an ethylene group or a propylene group, each three in the m independently represent. An integer of 1 to 20) triacrylate compounds of an alkylene oxide adduct of phosphoric acid represented by these compounds of acryloyl group was changed to a methacryloyl group.

一般式(g) The general formula (g)

(ただし、式中、Rはエチレン基又はプロピレン基を示し、m、m′及びm″はそれぞれ独立に、1〜20の整数を示す。)で示されるトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。 (Wherein, R represents an ethylene group or a propylene group, m, m 'and m "are each independently an integer of 1 to 20.) Of alkylene oxide adducts of trimethylol propane represented by birds acrylate compounds, compounds of these acryloyl groups instead of methacryloyl group.

上記の熱または光硬化性モノマーと共に使用される重合開始剤としては、熱重合開始剤、レドックス触媒、光重合開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。 The polymerization initiator used together with the heat or light-curable monomer, a thermal polymerization initiator, a redox catalyst, a photopolymerization initiator and the like, that can be used in usual radical polymerization can be used either. 重合開始剤は、単量体の総量に対して0.01〜10重量%の範囲で使用されることが好ましい。 The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 10 wt% based on the total amount of the monomers.

熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−1−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物などがあり、レドックス触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせがある。 The thermal polymerization initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di -t- butyl peroxyhexahydroterephthalate, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 1, 1-t-butylperoxy -3 , organic peroxides such as 3,5-trimethylcyclohexane, azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo-bis cyclohexanone-1-carbonitrile, azo such as azo dibenzoyl include compounds, as a redox catalyst, potassium persulfate, a combination of a water-soluble catalyst and peroxide or persulfate and a reducing agent such as ammonium persulfate.

上記の光重合開始剤としては、例えば、紫外線等の光線に感度を有するものが使用される。 As the photopolymerization initiator, for example, those sensitive to light such as ultraviolet light is used. 例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、2,2−ジメトキシ―1,2−ジフェニルエタン―1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)等が挙げられるが、樹脂組成物を着色させないものとしては1―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プ For example, benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diamino benzophenone (Michler's ketone), 2,2-dimethoxy-2-hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methyl Although vinyl) phenyl) propanone), and the like, as not to color the resin composition 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl - propane-1-one, 1- [4 - (2-hydroxyethoxy) - phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-flop パン−1−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)及びこれらを組み合わせたものが好ましい。 α- hydroxyalkyl phenone compound of pan-1-one and the like, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl - pentyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl - acylphosphine oxide-based compounds such as diphenyl phosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) and a combination thereof are preferred. また特に厚いシートを作製するためにはビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む光重合開始剤が好ましい。 Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) in order to produce a particularly thick sheet also - phenyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl - pentyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl - photoinitiator comprising an acylphosphine oxide-based compounds such as diphenyl phosphine oxide are preferred. また、シートの臭気を減らすためにはオリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)が好ましい。 In order to reduce the odor of the sheet oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) is preferred. これらの光重合開始剤の好ましい配合量は、単量体の総量に対して0.5〜2重量%であり、複数を組み合わせて使用しても良い。 The blending amount of the photopolymerization initiator is 0.5 to 2% by weight relative to the total amount of the monomers may be used in combination. さらに、光重合開始剤を用いるときには、ベンゾフェノンやナフタレン等の光増感剤を必要に応じて添加することができる。 Furthermore, when using the photopolymerization initiator may be optionally added benzophenone or photosensitizer such as naphthalene. さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。 Further, as a molecular weight modifier, mercaptan compounds, thio glycol, it may be added as required carbon tetrachloride, alpha-methyl styrene dimer.

このような硬化性樹脂は、特に、ハードコート剤としては、下地成形体上に、例えば0.5〜5.0μm程度塗布されることが好ましい。 Such curable resins, in particular, as the hard coat agent, onto the base molding body, for example, is preferably applied about 0.5 to 5.0 .mu.m. 塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、ディップコートなどの公知の方法を採用することができる。 As the coating method, it can be employed a roll coating, spin coating, a known method such as dip coating.

アクリルフィルム又はシート用の硬化性樹脂も上記と同様の組成を有するものを使用することができる。 Curable resin for an acrylic film or sheet can be used those having the same composition as described above.

硬化性樹脂の膜(又は層)は、上記したように、下地成形体上に塗布する方法により、形成することができる。 Film of the curable resin (or layer), as described above, can be by a method of coating on the base molding body is formed. また、下地成形体の代わりに、樹脂フィルム、ガラス、金属等から成るからなる剥離性の基材の上に、硬化性樹脂の膜を塗布等により形成してもよい。 Further, instead of the underlying moldings, resin film, glass, on a releasable substrate consisting of metal etc., a film of the curable resin may be formed by coating or the like. このとき、薄膜をその表面に転写後、剥離性基材は剥離され、下地成形体のない成形体が得られる。 In this case, after transferring a thin film on its surface, releasable substrate is peeled off, no molded article having the base molding body is obtained.

また、硬化性樹脂の膜(又は層)は、連続式キャスト製板法により得ることもできる。 Further, the film of the curable resin (or layer) can also be obtained by continuous cast plate method. 例えば、所定の間隔をもって対向して走行する一対のエンドレスベルトの対向面と、前記エンドレスベルトの走行に追随して走行する二つのガスケットとから形成される空間部に、本発明の薄膜転写材を繰り出すと共に硬化性樹脂を注入し、薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させ、硬化性樹脂を硬化させる。 For example, the facing surfaces of the pair of endless belts running in opposite at a predetermined interval, the space formed by the two gasket travels following the traveling of the endless belt, a thin transfer material of the present invention the curable resin is injected with feeding, to obscure the particle laminated film of the thin transfer material, curing the curable resin. その後、エンドレスベルトから仮支持体2の付いた成形体を取り出し、仮支持材を剥離することにより、薄膜付き成形体が得られる。 Then removed moldings marked with a temporary support 2 from the endless belts, by peeling the temporary support, with a thin film formed body is obtained.

また、射出成形法では、薄膜転写材を射出成形金型内に挟み込み、次に前記薄膜転写材の微粒子積層膜側に溶融材料を射出することにより成形体を形成すると同時に、前記成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる。 Further, in the injection molding process, sandwiching a thin transfer material in the injection mold, and then simultaneously forming a shaped body by injecting a molten material into particle laminated film side of the thin film transfer material, the surface of the shaped body the particle laminated film of the thin film transfer material is buried in the. その後、仮支持体を剥離することにより薄膜付き成形体が得られる。 Then, with a thin film formed body is obtained by peeling the temporary support.

次に、図面を用いて、本発明を説明する。 Next, with reference to the accompanying drawings, illustrating the present invention.

図1は、本発明の薄膜転写材の一例を模式的に示す断面図である。 Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a thin film transfer material of the present invention. 薄膜転写材1は、仮支持体2の表面上に微粒子積層膜3が形成された構造を有する。 Thin transfer material 1 has a particle laminated film 3 on the surface of the temporary support 2 was formed structure. 微粒子積層膜3は、微粒子と高分子電解質を含み、微粒子は層をなしており、このような層が複数積層されており(図面では3層として表示)、各層間に高分子電解質が存在する。 Particle laminated film 3 includes fine particles and the polymer electrolyte, fine particles are layered, such layers are stacked (shown as three layers in the drawing), there is a polymer electrolyte between the layers .

微粒子積層膜3の微粒子の間には、空隙があり、この空隙に入り込むようにしてシリコーンオリゴマーが付着している(図示せず)。 During the microparticles in the microparticle laminated film 3, there is a gap (not shown) this as entering the gap silicone oligomer is attached.

図2は、本発明の薄膜付き成形体の一例を示す断面図であり、この薄膜付き成形体4は、成形体の構成材料であるプラスチック5の表面付近に上記の微粒子積層膜(薄膜)3を埋没させて微粒子転写層6を形成したものである。 Figure 2 is a sectional view showing an example of a thin-film molded product of the present invention, the thin film-shaped body 4, particle laminated film near to the surface of the plastic 5 is a constituent material of the shaped body (thin film) 3 the by buried is obtained by forming a fine particle transfer layer 6. この微粒子転写層6の微粒子間空隙には、成形体の構成材料5であるプラスチックが入り込んでおり、表面は、上記微粒子積層膜3と構成材料5が一体となって複合化していると言ってよい。 The inter-particulate voids of the particulate transfer layer 6, which is the material 5 of the shaped body and enters the plastic, the surface structure material 5 and the particle laminated film 3 is to say that complexed together good. この微粒子積層膜3内の微粒子と構成材料5の間にシリコーンオリゴマーが介在している(図示せず)。 Silicone oligomer is interposed between the particulate and the constituent material 5 of the particle laminated film 3 (not shown).

図3は、薄膜付き成形体の製造法の一例を示す断面図である。 Figure 3 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing method of thin-film molded product. 薄膜転写材1と成形体前駆体7を準備する(図3(a))。 Preparing a thin transfer material 1 and the molded precursor 7 (Figure 3 (a)). 薄膜転写材1は、仮支持体2上にシリコーンオリゴマーが付着している微粒子積層膜3を積層したものである。 Thin transfer material 1 is a silicone oligomer on temporary support 2 were laminated particle laminated film 3 adhered. 成形体前駆体7は、樹脂成形体(下地成形体)8の表面に硬化性樹脂層(ただし、未硬化の前駆体である。)9が積層されている。 Molded precursor 7, the curable resin layer on the surface of the resin molded body (base molded article) 8 (although the precursor uncured.) 9 is laminated. 硬化性樹脂層9は、加熱又は活性光線の照射により硬化可能な樹脂からなる。 Curable resin layer 9 is formed of a curable resin by irradiation of heat or actinic light. ついで、薄膜転写材1と成形体前駆体7とを微粒子積層膜3と硬化性樹脂層9とが接するようにして重ねる。 Then, overlapping the thin film transfer material 1 and the molded precursor 7 as a particle laminated film 3 and the curable resin layer 9 is in contact. この重ねた状態で、仮支持体3側から圧力をかけ、さらに加熱及び/又は活性光線の照射を行う。 While the pile or, under pressure from the temporary support 3 side, further irradiation is carried out heating and / or active ray. この時、硬化を完全に行っても、部分的に行っても良い。 In this case, be carried out to complete the curing, it may be carried out partially. この時点で、部分的に又は完全に硬化された硬化性樹脂層9に微粒子積層膜3が埋没された状態で、微粒子転写層6が形成されている(図3(b))。 At this point, with the partially or fully cured curable resin layer 9 particle laminated film 3 is buried, particle transfer layer 6 is formed (Figure 3 (b)). その後、仮支持体3を剥離する。 Thereafter, peeling the temporary support 3. 先に、部分的に硬化された硬化性樹脂層9は、ついで、必要に応じて、さらに硬化を進める。 First, partially cured curable resin layer 9 was is then optionally further advance the curing. このようにして、薄膜付き成形体が得られる(図3(c))。 In this way, the thin film-molded body is obtained (Figure 3 (c)).

上記における硬化の程度は、仮支持体3が容易に剥離でき、且つ剥離した際に薄膜や硬化性樹脂層9が仮支持体3に残らない条件とすることが好ましい。 The degree of cure in the above, temporary support 3 can be easily peeled off, and peeling the thin film and the cured resin layer 9 upon it is preferable that the condition does not remain in the temporary support 3.

なお、上記において、樹脂成形体(下地成形体)8の代わりに剥離性基材を用いてもよい。 In the above, may be used releasable substrate in place of the resin molded body (base moldings) 8.

硬化性樹脂層の硬化度(硬化率)は、加熱及び/又は活性光線の照射に伴って、硬化反応を起こす官能基が、反応によって消失する様子を赤外吸収スペクトルによって観察することで測定できる。 Curing of the curable resin layer (hardening rate), along with the irradiation of heat and / or actinic light, the functional group to cause curing reaction, a manner of loss by the reaction can be measured by observing the infrared absorption spectrum .

例えば、重合性不飽和結合を含むモノマーである場合は、赤外線吸収スペクトルにおける、波数1630cm −1付近に観察される、エチレン性二重結合の吸収を観察することで算出できる。 For example, when a monomer containing a polymerizable unsaturated bond, in the infrared absorption spectrum is observed in the vicinity of a wave number of 1630 cm -1, it can be calculated by observing the absorption of ethylenic double bonds. その強度の初期値と消失後の値を100と0に規格化することで、硬化途中の硬化率(部分硬化の硬化度)を算出することができる(「樹脂の硬化度・硬化挙動の測定と評価方法」サイエンスアンドテクノロジー社、2007年7月13日発刊)。 By normalizing the value after erasure as an initial value of the intensity in 100 to zero, it is possible to calculate the cure rate of the middle cured (degree of cure partial cure) ( "Measurement of the degree of cure and hardening behavior of the resin and evaluation methods "Science and technology, published July 13, 2007).

また、熱硬化型の場合は、DSC(示差走査熱分析)を用いて測定することができる。 In the case of thermosetting, it may be measured using DSC (differential scanning calorimetry). DSC(示差走査熱量測定法)は、測定温度範囲内で、発熱、吸熱の無い標準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給または除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測定装置が市販されておりそれを用いて測定できる。 DSC (differential scanning calorimetry) is in the measuring temperature range, heat generation, which as measurement principle zero position method for supplying or removing heat to cancel continuously the temperature difference between the heat absorption without standard sample, measuring apparatus can be measured using the same are commercially available. 熱硬化型接着剤の反応は、発熱反応であり、一定の昇温速度で試料を昇温していくと、試料が反応し熱量が発生する。 The reaction of the thermosetting adhesive is an exothermic reaction, when gradually heated the sample at a constant heating rate, the sample is reacted heat is generated. その発熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準として発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これを発熱量とする。 Its calorific value is outputted on a chart, and measuring the area surrounded by the heating curve and the baseline baseline as a reference, and the heating value of this. 室温から200℃まで5〜10℃/分の昇温速度で測定し、上記した発熱量を求める。 Measured at a heating rate of 5 to 10 ° C. / min up to 200 ° C. from room temperature to determine the calorific value as described above. これらは、全自動で行なうものもあり、それを使用すると容易に行なうことができる。 It also performs in a fully automatic, can easily be performed by using the same. つぎに、支持体に永久支持層を塗布し、乾燥して得た発熱量は、つぎのようにして求める。 Next, a permanent supporting layer is applied to the support, the heat generation amount obtained by drying is obtained as follows. まず、25℃で真空乾燥器を用いて溶剤を乾燥させた未架橋・未硬化の永久支持層の全発熱量を測定し、これをA(J/g)とする。 First, to measure the total heat generation amount of the permanent supporting layer of non-crosslinked, uncured drying the solvent using a vacuum dryer at 25 ° C., which is referred to as A (J / g). つぎに、塗工、乾燥した永久支持層の発熱量を測定し、これをBとする。 Next, coating, measure the calorific value of the dried permanent support layer, which is referred to as B. 永久支持層の硬化率C(%)(加熱、乾燥により発熱を終えた状態)は、つぎの数式(I)で与えられる。 Curing rate of the permanent support layer C (%) (heating state finished heat by drying) is given by the following formula (I).

数式(I) Formula (I)
[数1] [Number 1]
C(%)={(A−B/A)}×100 ・・・(I) C (%) = {(A-B / A)} × 100 ··· (I)
硬化性樹脂層は、転写のために薄膜転写材の薄膜が硬化性樹脂層表面に接する時には、転写が円滑に行われるように未硬化であるか軟化していることが好ましい。 Curable resin layer, when the thin film of the thin film transfer material is in contact with the curable resin layer surface for the transfer, it is preferable that the softened either uncured as transfer can be smoothly performed. ここで、未硬化とは上記数式(I)の場合、硬化率が0又はほぼ0を意味する。 Here, when the uncured above formula (I), the curing rate means a 0 or substantially 0. また、硬化性樹脂層に薄膜が転写された後、その硬化率を74%以上にすることが、膜に十分な硬度を確保する上で好ましい。 Further, after the film has been transferred to the cured resin layer, the curing rate may be at least 74%, preferably in ensuring sufficient hardness to the membrane.

このようにして、樹脂成形体の表面に薄膜を付与することができる。 In this way, it is possible to impart a thin film on the surface of the resin molded body.

仮支持体上からの加圧及び加熱は、例えば、シリコンゴムロールを用いて行うことができる。 Pressure and heat from the temporary support, for example, can be carried out using a silicone rubber roll. この場合、シリコンゴムロール表面は15℃以上250℃以下程度の温度、1kg/cm 以上20kg/cm 以下程度の圧力が適当である。 In this case, silicone rubber roll surface temperature at 15 ℃ than 250 ° C. or less, a pressure of degree 1 kg / cm 2 or more 20 kg / cm 2 or less is appropriate.

長尺のフィルム基材を仮支持体として該仮支持体上にシリコーンオリゴマーが付着した微粒子積層膜が形成されロール状に巻かれてなる薄膜転写材を用いた、両面に薄膜が付いている薄膜付き成形体の連続的製法の一実施例について図4を用いて説明する。 Using a thin film transfer material formed is wound a film substrate that is elongated in the temporary support as provisional particle laminated film silicone oligomer is attached is formed on a support roll, a thin film marked with thin film on both surfaces an example of a continuous process of the molded body per be described with reference to FIG.

図4において、樹脂製のシート401は連続的に成形された成形体であり、コーティングヘッド411、412により樹脂製シート401両面に硬化性樹脂層402(未硬化)がコーティングされる。 4, resin sheet 401 is a molded body formed continuously, the curable resin layer 402 on both sides resin sheet 401 (uncured) is coated by a coating head 411 and 412. さらにこのコーティング後の樹脂製シート401を、両面から薄膜転写材421、422と接合し、プレスロール431、432によりプレス圧力を調整することで膜厚をコントロールしながら硬化性樹脂層402と薄膜転写材421、422とが接するようにして重ねる。 Further the resin sheet 401 after the coating, bonded from both sides with thin transfer material 421 and 422, control while curable resin layer 402 and the thin film transfer the film thickness by adjusting the press pressure by the press roll 431, 432 overlap as the timber 421, 422 is in contact. 前記硬化性樹脂層402は、活性光線の照射により硬化可能な樹脂からなり、薄膜転写材421、422は、仮支持体451、452の硬化性樹脂層402と接する面にシリコーンオリゴマーが付着した微粒子積層膜が形成されている。 Particles the curable resin layer 402 is made of curable resin by irradiation with actinic light, thin transfer material 421 and 422, the silicone oligomer is attached to the surface in contact with the curable resin layer 402 of the temporary support 451, 452 laminate film is formed. 薄膜転写材421、422が重ねられた樹脂製シート401へ活性光線照射装置441、442により、活性光線の照射を行う。 The active ray irradiation device 441, 442 to the thin film transfer material 421 and 422 made seat 401 superposed, performing irradiation with actinic rays. 活性光線の照射量は、仮支持体451、452が容易に剥離でき、且つ剥離した際に薄膜や硬化性樹脂層402が仮支持体451,452に残らない条件とする。 The dose of active ray is a temporary support 451, 452 can be easily peeled off, and the peeling film and the curable resin layer 402 upon is a condition that does not remain on the temporary support 451 and 452.

次いで、活性光線が照射された樹脂製シート401から、プレスロール461、462を通じ、仮支持体451、452を剥離する。 Then, the resin sheet 401 active ray is irradiated, through the press rolls 461 and 462, peeling the temporary support 451 and 452. この剥離で得られた、薄膜付き成形体403に、活性光線照射装置471、472を用いて活性光線の照射を行い、硬化性樹脂層402の硬化度をすすめる。 The obtained in stripping, the thin film-shaped body 403 performs irradiation of active light by using the active ray irradiation device 471 and 472, proceed with curing of the curable resin layer 402. 照射終了の時点で、硬化性樹脂層402の硬化率が74%以上になっていることが好ましい。 At the time of irradiation completion, it is preferred that the curing rate of the curable resin layer 402 is equal to or greater than 74%.

このようにして、加工コストや生産性に優れた薄膜付き成形体を得ることができる。 In this way, it is possible to obtain an excellent thin film-formed body in the machining cost and productivity. なお、硬化性樹脂層402は、加熱により硬化可能な樹脂でも良く、このとき、硬化性樹脂層402の硬化は加熱によって行なわれる。 Incidentally, the cured resin layer 402 may be a curable resin by heating, curing of this time, the curable resin layer 402 is performed by heating. また、薄膜を形成する面が片面で良い場合は、片面にのみ硬化性樹脂層をコーティングして薄膜を形成しても良い。 Also, if good at one side surface to form a thin film may be formed a thin film by coating a curable resin layer only on one side.

以下、実施例により本発明を説明する。 The present invention will be described by way of examples. 本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 The present invention is not limited by these examples.

1. 1. 仮支持体 片面に易接着層とよばれる極性基を付与された樹脂層があるPETフィルム(A4100、東洋紡績(株)製、150mm×150mm×125μm厚)を用いた。 Temporary support PET film on one side there is easy adhesion layer and the resin layer a polar group has been granted called in (A4100, Toyobo Co., 150mm × 150mm × 125μm thick) was used.

2. 2. 仮支持体上への微粒子積層膜の形成 微粒子水分散液として、BET法で測定した平均一次粒子径が21.5nmの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液0.5重量%(スノーテックス(ST)PSM、日産化学工業(株)製、シリカゾル)及び、BET法で測定した平均一次粒子径が15nmの導電性アンチモン酸亜鉛微粒子が分散したアンチモン酸亜鉛水分散液1.0重量%(セルナックスCXZ330H−F2、日産化学工業(株)製、酸化亜鉛ゾル)を用意した。 Temporary to support on a formed aqueous dispersion of fine particle laminated film, the average primary particle size of beaded silica fine particles are dispersed silica water dispersion 0.5 wt% of 21.5nm as measured by the BET method (Snowtex (ST) PSM, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica sol) and, BET method average primary particle size measured by the dispersion is 15nm conductive zinc antimonate particles of zinc antimonate aqueous dispersion 1.0% by weight ( Celnax CXZ330H-F2, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., was prepared zinc oxide sol). これらの微粒子分散液のpHは未調整とした。 The pH of these fine particle dispersion was unadjusted. 高分子電解質として、PDDA水溶液0.3重量%を用意し、pHは9に調製した。 As the polymer electrolyte, prepared PDDA solution 0.3 wt%, pH was adjusted to 9.

まず、上記のPETフィルム(仮支持体)を、PDDA水溶液に1分間浸漬し、リンス用の超純水に3分間浸漬する工程(ア)、シリカ水分散液に1分間浸漬した後、リンス用の超純水に3分間浸漬する工程(イ)をこの順に施した。 First, the PET film (temporary support), for 1 minute to PDDA solution, immersing 3 minutes in ultrapure water for rinsing (a), was dipped for 1 minute in aqueous silica dispersion, for rinsing a step of immersing the ultra-pure water for 3 minutes (b) was applied in this order. この工程(ア)1回と工程(イ)1回を順に行うのを1サイクルとし、このサイクルを7回(微粒子交互積層回数)行い、仮支持体の易接着層がない面上にシリカ微粒子積層膜を作製した。 The step (A) once the steps (a) carried out once in order as one cycle, performs the cycle seven times (microparticles alternately stacked number), silica fine particles to the temporary support of the adhesive layer is not on the surface to produce a laminated film.

引き続き、上記アンチモン酸亜鉛水分散液とPDDA水溶液を用い、前記シリカ微粒子積層膜の作製方法に準じて、交互積層回数を5回としてシリカ微粒子積層膜上にアンチモン酸化亜鉛微粒子積層膜を形成し、2種類(PDDAを含むシリカの微粒子層が7層、及びPDDAを含むアンチモン酸化亜鉛の微粒子層が5層)の微粒子積層膜を有する仮支持体を得た。 Subsequently, using the above-mentioned zinc antimonate aqueous dispersion and PDDA solution, in accordance with the above manufacturing method of the silica fine particles laminated film, on the silica particle laminated film formed of antimony oxide fine particles of zinc laminated film of alternate lamination number as 5 times, (fine particle layer 7 layers of silica including PDDA, and particulate layer antimony zinc oxide containing PDDA five layers) two obtain a temporary support having a particle laminated film.

3. 3. シリコーンオリゴマーの作製 攪拌装置、温度計を備えたガラスフラスコに、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−503、信越化学工業(株)製)30g及びメタノール30gを配合した溶液を入れ、次いで、酢酸0.23g及び純水6.5gを添加し、室温(25℃)で1時間攪拌した。 Preparation stirrer silicone oligomer, a glass flask equipped with a thermometer, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) was placed 30g and solutions formulated with methanol 30g, then, It was added acetic acid 0.23g and pure water 6.5 g, and stirred for 1 hour at room temperature (25 ° C.). 得られたシリコーンオリゴマーは、シロキサン単位の重合度が3(GPCによる重量平均分子量から換算、以下同じ)であり、水酸基と反応する末端官能基としてシラノール基を有するものである。 Resulting silicone oligomers, polymerization degree of siloxane units 3 (calculated from the weight average molecular weight by GPC, the same applies hereinafter), and those having a silanol group as a terminal functional group reactive with a hydroxyl group. 得られたシリコーンオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分1重量%に希釈して、シリコーンオリゴマー処理液を作製した。 The resulting silicone oligomer solution was added methyl isobutyl ketone, and diluted to a solid content of 1 wt%, to prepare a silicone oligomer processing solution.

4. 4. 薄膜転写材の作製 上記シリコーンオリゴマー処理液に前記で得た微粒子積層膜を有する仮支持体を30秒浸漬し、2mm/秒で引き上げ、100℃で30分乾燥して無機薄膜転写材を得た。 The temporary support having a particle laminated film obtained above to produce the silicone oligomer processing solution thin transfer material was immersed for 30 seconds, pulled up at 2 mm / sec, to obtain an inorganic thin film transfer material was dried for 30 minutes at 100 ° C. .

5. 5. 成形体(硬化性樹脂層) Shaped body (cured resin layer)
下地成形体として、ポリメタクリル酸メチル(PMMA、三菱レイヨン(株)製、アクリライトL、屈折率1.49、150mm×150mm×1mm厚)を用いた。 As the base molding body were used polymethylmethacrylate (PMMA, Mitsubishi Rayon Co., ACRYLITE L, the refractive index 1.49,150mm × 150mm × 1mm thick). PMMAは、永久支持層との密着性を強化するために、プライマー処理を実施した。 PMMA, in order to enhance the adhesion between the permanent support layer, was carried out primer treatment. プライマー剤としてメチルエチルケトンで1.0重量%に希釈したウレタン系コーティング剤(三洋化成工業(株)製、コートロンMW−060)を用いた。 Urethane-based coating agent was diluted to 1.0 wt% in methyl ethyl ketone as a primer agent (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Kotoron MW-060) was used. プライマー剤は、アプリケータを用いて厚さ30μmに成形体に塗工し、乾燥後に80℃で30分間熱処理を行った。 Primer agent was applied to the molded body to a thickness of 30μm using an applicator, a heat treatment for 30 minutes was carried out at 80 ° C. after drying.

また、硬化性樹脂として、光硬化性のハードコート樹脂(日立化成工業(株)製、ヒタロイド7902)97重量部と光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)3重量部とを混ぜた光硬化性樹脂を用いた。 Further, as the curable resin, photo-curable hard coating resin (Hitachi Chemical Co., Ltd., Hitaloid 7902) 97 parts by weight of a photopolymerization initiator and a (1-hydroxy - ketone cyclohexyl - - phenyl) 3 parts by weight using a photocurable resin mixed. この光硬化性樹脂を上記下地成形体のプライマー処理を施した面上にアプリケータを用いて厚さ30μmに塗工した。 The photocurable resin was applied to a thickness of 30μm using an applicator onto a surface subjected to primer treatment of the underlying moldings. 光硬化性樹脂は未硬化状態であった。 Photocurable resin was uncured.

6. 6. 微粒子積層膜が転写された成形体の作製〔成形体(硬化性樹脂層)への微粒子積層膜の転写〕 Preparation of molded body particle laminated film has been transferred [transcription of particle laminated film to the forming body (cured resin layer)]
上記で作製した未硬化の光硬化性樹脂の塗膜を有する下地成形体と前記の薄膜転写材とを光硬化性樹脂の塗膜面と易接着層のない面上に形成された微粒子積層膜とが向かい合わせになるように配置して、貼り合わせた。 Particle laminated film underlying molded article having a coating film of uncured photocurable resin produced and said thin film transfer material which is formed on the surface without the coated surface of the photocurable resin and the adhesive layer in the above door is arranged so as to be face-to-face, bonded together. 貼り合わせはロールラミネータ(日立化成工業(株)製、HLM−1500)を用いて、ロール荷重3kg/cm 、送り速度2m/min、温度25℃の条件で行った。 Lamination roll laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., HLM-1500) using a roll load 3 kg / cm 2, was carried out under the conditions of feed rate 2m / min, temperature of 25 ° C.. この温度における、上記の光硬化性樹脂の粘度は、9,000(粘度は、E形粘度計(たとえば、東京計器(株)製TV−33が使用できる)により測定した、温度25℃における粘度。以下同様)。 At this temperature, the viscosity of the photocurable resin is 9,000 (viscosity, E-type viscometer (e.g., as measured by Tokyo Keiki Co., Ltd. TV-33 can be used), viscosity at 25 ° C. . hereinafter the same). 以上の工程は、紫外線が遮断された雰囲気下に行った。 Above steps were carried out under an atmosphere of UV is blocked.

この貼り合わせ物に紫外線露光装置(大日本スクリーン製造(株)、MAP−1200)を用いて2000mJ/cm の紫外線を薄膜転写材側から照射して光硬化性樹脂層を部分硬化させた。 Ultraviolet exposure apparatus in the bonded product (Dainippon Screen Mfg. (Ltd.), MAP-1200) was irradiated from the thin film transfer material side is partially cure the photocurable resin layer with ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 using.

次いで、仮支持体であるPETフィルムを成形体から剥離した。 Then, the PET film was peeled off a temporary support from the molded product. PETフィルムから微粒子積層膜が剥離していることを確認した。 Particle laminated film from the PET film was confirmed that the peeling. すなわち、微粒子積層膜は、成形体上の部分硬化した光硬化性樹脂層(ハードコート層)に転写されていた。 That is, particle laminated film had been transferred onto the photocuring resin layer was partially cured on the formed body (hard coat layer). 光硬化性樹脂層(ハードコート層)の硬化率を高めるために、追加で3000mJ/cm の紫外線を微粒子積層膜側から照射した。 To increase the cure rate of the photocurable resin layer (hard coat layer), the ultraviolet rays of 3000 mJ / cm 2 was irradiated from the particle laminated film side in addition. このようにして、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 Thus, to prepare a molded body particle laminated film has been transferred.

この成形体において、微粒子積層膜が転写されて形成された層(以下、「微粒子転写層」という)は、ハードコート層の最表面に位置し、微粒子積層膜はハードコート層に埋没している。 In this molded body, the layer particle laminated film is formed is transferred (hereinafter, referred to as "fine particle transfer layer") is located on the outermost surface of the hard coat layer, particle laminated film is buried in the hard coat layer . この微粒子転写層を含むハードコート層全体の厚みは20μmであった。 Hard coat layer total thickness including the particulate transfer layer was 20 [mu] m.

7. 7. 硬度、透過率、表面反射率の測定 微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は4Hであり、耐スチールウール性は700gの荷重では傷がつかず、800gで傷がついた。 Hardness, transmittance, pencil hardness of the particle transfer layer measured particle laminated film surface reflectance is transferred molded body is 4H, steel wool resistance is scratched at a load of 700g Tsukazu, scratches at 800g with It was.

微粒子積層膜が転写された成形体(PMMA)の透過スペクトルを可視紫外分光光度計(日本分光(株)製、V−570)にて測定したところ、波長400〜800nmでの最大の透過率は93.9%であった。 Molded particle laminated film is transferred visible ultraviolet spectrophotometer transmission spectrum (PMMA) (manufactured by JASCO Corporation, V-570) was measured at the maximum transmittance at a wavelength of 400~800nm ​​the It was 93.9%. また、微粒子積層膜が転写された成形体(PETフィルム)のハードコート層を形成していない面に黒い粘着テープ(ニチバン(株)製、VT−196)を気泡が残らないように貼り付け、ハードコート層表面の表面反射率のスペクトルを瞬間測光分光光度計(フィルメトリクス(株)製、F20)にて測定した。 Also, paste moldings particle laminated film is transferred black adhesive tape on the surface does not form a hard coat layer (PET film) (Nichiban Co., Ltd., VT-196) so that there are no air bubbles, the moment the spectrum of the surface reflectance of the surface of the hard coat layer metering spectrophotometer (Phil metrics (Ltd.), F20) was measured by. 波長400〜800nmでの最小の表面反射率は1.2%であった。 Minimal surface reflectance at a wavelength of 400~800nm ​​was 1.2%. 微粒子積層膜が転写されていないハードコート層のみを形成した成形体の透過率は92.0%、表面反射率は4.3%であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。 Transmittance of the molded body particle laminated film was formed only hard coat layer that have not been transferred 92.0% since the surface reflectance is 4.3%, the particle transfer layer functions as an antireflection film I understood it.

実施例1と同様の装置を用い、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)30g及びメタノール30gを配合した溶液に、酢酸0.23g及び純水6.9gを添加し、室温(25℃)で1時間攪拌した。 Using the same apparatus as in Example 1, 3-acryloxy propyl trimethoxy silane (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 30 g and a solution containing a combination of methanol 30g, acetic acid 0.23g and pure water 6. was added 9 g, it was stirred for 1 hour at room temperature (25 ° C.). 得られたシリコーンオリゴマーは、シロキサン単位の重合度が4であり、水酸基と反応する末端官能基としてシラノール基を有するものである。 Resulting silicone oligomers are polymerization degree of the siloxane units 4, those having a silanol group as a terminal functional group reactive with a hydroxyl group. 得られたシリコーンオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分1重量%に希釈してシリコーンオリゴマー処理液を作製した。 The resulting silicone oligomer solution was added methyl isobutyl ketone to prepare a silicone oligomer processing solution was diluted to a solid content of 1% by weight.

このシリコーンオリゴマー処理液を使用すること以外は、実施例1に準じて、薄膜転写材を作製し、さらに、この薄膜転写材を用いたこと以外は、実施例1に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 Except using the silicone oligomer processing solution in accordance with Example 1, to prepare a thin transfer material, further, except for the use of this thin film transfer material is prepared analogously to Example 1, particle laminated film to prepare the transferred molded article.

微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は4Hであり、耐スチールウール性は700gの荷重では傷がつかず、800gで傷がついた。 Pencil hardness of the particle transfer layer of a molded article particle laminated film has been transferred is 4H, steel wool resistance is scratched Tsukazu was scratched at 800g in load of 700 g.

微粒子積層膜が転写された成形体の透過スペクトルを実施例1と同様に測定したところ、波長400〜800nmでの最大の透過率は93.9%であった。 When particle laminated film was measured in the same manner as in Example 1 the transmission spectrum of the green body which has been transferred, the maximum transmittance at a wavelength of 400~800nm ​​was 93.9%. 実施例1と同様にハードコート層表面の表面反射スペクトルを測定したところ、最小の表面反射率は1.2%であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。 When measuring the surface reflectance spectra of the same hard coat layer surface as in Example 1, since the minimum surface reflectance of 1.2%, the particle transfer layer was found to function as an antireflection film.

1. 1. 仮支持体 実施例1と同じ仮支持体を使用した。 Using the same temporary support and temporary support Example 1.

2. 2. 薄膜転写材の作製(仮支持体上への微粒子積層膜の形成) Preparation of the thin film transfer material (formation of particle laminated film to a temporary support on)
微粒子として、BET法で測定した平均一次粒子径が21.5nmの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液(スノーテックス(ST)PSM、日産化学工業(株)製、シリカゾル)を用意した。 As fine particles, silica water dispersion having an average primary particle size measured is beaded silica microparticles 21.5nm are dispersed by the BET method (Snowtex (ST) PSM, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica sol) was prepared. 微粒子分散液としては0.5重量%の微粒子分散液を調製し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを0.1重量%添加した。 The fine particle dispersion to prepare a fine particle dispersion of 0.5 wt%, as the surfactant, polyoxyethylene Desi ether was added 0.1% by weight. この微粒子分散液を上記PETフィルムの易接着層がない面上にアプリケータを用いて乾燥膜厚0.1μmとなるように塗工することで、シリカ微粒子積層膜を作製した。 The fine particle dispersion by coating to a dry film thickness of 0.1μm by using an applicator onto the easy-adhesion layer is not the surface of the PET film to produce a silica particle laminated film. 塗膜の乾燥は、乾燥機(ヤマト科学製、80℃、10分間)を用いた。 Drying of the coated film, drier (manufactured by Yamato Scientific, 80 ° C., 10 minutes) was used. 次いで、BET法で測定した平均一次粒子径が15nmの導電性アンチモン酸亜鉛微粒子が分散したアンチモン酸亜鉛水分散液(セルナックスCXZ330H−F2、日産化学工業(株)製、酸化亜鉛ゾル)を用意した。 Then, prepared zinc antimonate aqueous dispersion having an average primary particle size measured is 15nm conductive zinc antimonate particles of dispersed by the BET method (CELNAX CXZ330H-F2, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., zinc oxide sol) did. 微粒子分散液としては1.0重量%の微粒子分散液を調製し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを0.1重量%添加した。 The fine particle dispersion to prepare a fine particle dispersion of 1.0 wt%, as the surfactant, polyoxyethylene Desi ether was added 0.1% by weight. 前記シリカ微粒子積層膜上にアプリケータを用いて乾燥膜厚0.1μmとなるように塗工することで、薄膜転写材を作製した。 By coating to a dry film thickness of 0.1μm by using an applicator onto the silica particle laminated film was a thin film transfer material. 塗膜の乾燥は、乾燥機(ヤマト科学製、80℃、10分間)を用いた。 Drying of the coated film, drier (manufactured by Yamato Scientific, 80 ° C., 10 minutes) was used.

3. 3. 薄膜転写材の作製 実施例1に記載のシリコーンオリゴマー処理液に前記で得た前記で得た微粒子積層膜を有する仮支持体を30秒浸漬し、2mm/秒で引き上げ、100℃で30分乾燥して薄膜転写材を得た。 The temporary support having a particle laminated film obtained by the obtained in the silicone oligomer processing solution according to Preparation Example 1 of the thin-film transfer material was immersed for 30 seconds, pulled up at 2 mm / sec, 30 minutes drying at 100 ° C. to obtain a thin film transfer material was.

4. 4. 成形体(硬化性樹脂層)、及び微粒子積層膜が転写された成形体の作製 前記微粒子積層膜を有する仮支持体を薄膜転写材として使用すること以外は、実施例1に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 Shaped body (cured resin layer), and except that particle laminated film uses a temporary support having produced the particle laminated film of a molded article is transferred as a thin film transfer material is prepared analogously to Example 1, particle laminated film was produced a molded body which has been transferred.

微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は4Hであり、耐スチールウール性は700gの荷重では傷がつかず、800gで傷がついた。 Pencil hardness of the particle transfer layer of a molded article particle laminated film has been transferred is 4H, steel wool resistance is scratched Tsukazu was scratched at 800g in load of 700 g.

微粒子積層膜が転写された成形体の透過スペクトルを実施例1と同様に測定したところ、波長400〜800nmでの最大の透過率は93.8%であった。 When particle laminated film was measured in the same manner as in Example 1 the transmission spectrum of the green body which has been transferred, the maximum transmittance at a wavelength of 400~800nm ​​was 93.8%. 実施例1と同様にハードコート層表面の表面反射スペクトルを測定したところ、最小の表面反射率は1.2%であった。 When measuring the surface reflectance spectra of the same hard coat layer surface as in Example 1, the minimum surface reflection ratio was 1.2%.

実施例2に記載のシリコーンオリゴマー処理液を使用した以外は、実施例3に準じて、薄膜転写材を作製し、さらに、この薄膜転写材を用いたこと以外は、実施例1に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 Except for using a silicone oligomer processing solution described in Example 2, in accordance with Example 3, to prepare a thin transfer material, further, except for the use of this thin film transfer material is prepared analogously to Example 1, particle laminated film was produced a molded body which has been transferred.

微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は4Hであり、耐スチールウール性は700gの荷重では傷がつかず、800gで傷がついた。 Pencil hardness of the particle transfer layer of a molded article particle laminated film has been transferred is 4H, steel wool resistance is scratched Tsukazu was scratched at 800g in load of 700 g.

微粒子積層膜が転写された成形体の透過スペクトルを実施例1と同様に測定したところ、波長400〜800nmでの最大の透過率は93.9%であった。 When particle laminated film was measured in the same manner as in Example 1 the transmission spectrum of the green body which has been transferred, the maximum transmittance at a wavelength of 400~800nm ​​was 93.9%. 実施例1と同様にハードコート層表面の表面反射スペクトルを測定したところ、最小の表面反射率は1.2%であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。 When measuring the surface reflectance spectra of the same hard coat layer surface as in Example 1, since the minimum surface reflectance of 1.2%, the particle transfer layer was found to function as an antireflection film.

片面に易接着層とよばれる極性基を付与された樹脂層があるPETフィルム(A4100、東洋紡績(株)製、150mm×150mm×125μm厚)を用いた。 PET film is one side easy-adhesion layer and the resin layer a polar group has been granted called (A4100, Toyobo Co., 150mm × 150mm × 125μm thick) was used.

微粒子として、BET法で測定した平均一次粒子径が14.0nmの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液(スノーテックス(ST)PSSO、日産化学工業(株)製、シリカゾル)を用意した。 As fine particles, silica water dispersion having an average primary particle size measured is beaded silica microparticles 14.0nm are dispersed by the BET method (Snowtex (ST) PSSO, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica sol) was prepared. 微粒子分散液としては0.5重量%の微粒子分散液を調製し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを0.1重量%添加した。 The fine particle dispersion to prepare a fine particle dispersion of 0.5 wt%, as the surfactant, polyoxyethylene Desi ether was added 0.1% by weight. この微粒子分散液を上記PETフィルムの易接着層がない面上にアプリケータを用いて乾燥膜厚0.1μmとなるように塗工することで、シリカ微粒子積層膜を作製した。 The fine particle dispersion by coating to a dry film thickness of 0.1μm by using an applicator onto the easy-adhesion layer is not the surface of the PET film to produce a silica particle laminated film. 塗膜の乾燥は、乾燥機(ヤマト科学製、80℃、10分間)を用いた。 Drying of the coated film, drier (manufactured by Yamato Scientific, 80 ° C., 10 minutes) was used. 次いで、BET法で測定した平均一次粒子径が15nmの導電性アンチモン酸亜鉛微粒子が分散したアンチモン酸亜鉛水分散液(セルナックスCXZ330H−F2、日産化学工業(株)製、酸化亜鉛ゾル)を用意した。 Then, prepared zinc antimonate aqueous dispersion having an average primary particle size measured is 15nm conductive zinc antimonate particles of dispersed by the BET method (CELNAX CXZ330H-F2, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., zinc oxide sol) did. 微粒子分散液としては1.0重量%の微粒子分散液を調製し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを0.1重量%添加した。 The fine particle dispersion to prepare a fine particle dispersion of 1.0 wt%, as the surfactant, polyoxyethylene Desi ether was added 0.1% by weight. 前記シリカ微粒子積層膜上にアプリケータを用いて乾燥膜厚0.1μmとなるように塗工することで、薄膜転写材を作製した。 By coating to a dry film thickness of 0.1μm by using an applicator onto the silica particle laminated film was a thin film transfer material. 塗膜の乾燥は、乾燥機(ヤマト科学製、80℃、10分間)を用いた。 Drying of the coated film, drier (manufactured by Yamato Scientific, 80 ° C., 10 minutes) was used.

この薄膜転写材を使用すること以外は、実施例1に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 This except using thin film transfer material is prepared analogously to Example 1, to prepare a molded body particle laminated film has been transferred.

微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は4Hであり、耐スチールウール性は700gの荷重では傷がつかず、800gで傷がついた。 Pencil hardness of the particle transfer layer of a molded article particle laminated film has been transferred is 4H, steel wool resistance is scratched Tsukazu was scratched at 800g in load of 700 g.

微粒子積層膜が転写された成形体の透過スペクトルを実施例1と同様に測定したところ、波長400〜800nmでの最大の透過率は93.2%であった。 When particle laminated film was measured in the same manner as in Example 1 the transmission spectrum of the green body which has been transferred, the maximum transmittance at a wavelength of 400~800nm ​​was 93.2%. 実施例1と同様にハードコート層表面の表面反射スペクトルを測定したところ、最小の表面反射率は1.8%であった。 When measuring the surface reflectance spectra of the same hard coat layer surface as in Example 1, the minimum surface reflection ratio was 1.8%.

実施例2に記載のシリコーンオリゴマー処理液を使用した以外は、実施例5に準じて、薄膜転写材を作製し、さらに、この薄膜転写材を用いたこと以外は、実施例1に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 Except for using a silicone oligomer processing solution described in Example 2 is prepared analogously to Example 5, to prepare a thin transfer material, further, except for the use of this thin film transfer material is prepared analogously to Example 1, particle laminated film was produced a molded body which has been transferred.

微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は4Hであり、耐スチールウール性は700gの荷重では傷がつかず、800gで傷がついた。 Pencil hardness of the particle transfer layer of a molded article particle laminated film has been transferred is 4H, steel wool resistance is scratched Tsukazu was scratched at 800g in load of 700 g.

微粒子積層膜が転写された成形体の透過スペクトルを実施例1と同様に測定したところ、波長400〜800nmでの最大の透過率は93.2%であった。 When particle laminated film was measured in the same manner as in Example 1 the transmission spectrum of the green body which has been transferred, the maximum transmittance at a wavelength of 400~800nm ​​was 93.2%. 実施例1と同様にハードコート層表面の表面反射スペクトルを測定したところ、最小の表面反射率は1.8%であることから、上記微粒子転写層は反射防止膜として機能することがわかった。 When measuring the surface reflectance spectra of the same hard coat layer surface as in Example 1, since the minimum surface reflectance of 1.8% the particle transfer layer was found to function as an antireflection film.

(比較例1) (Comparative Example 1)
1. 1. 仮支持体 実施例1と同じ仮支持体を使用した。 Using the same temporary support and temporary support Example 1.

2. 2. 薄膜転写材の作製(仮支持体上への微粒子積層膜の形成) Preparation of the thin film transfer material (formation of particle laminated film to a temporary support on)
実施例1の仮支持体上への微粒子積層膜の形成方法に準じて、上記PETフィルムの易接着層がない面上にシリカ微粒子、次にアンチモン酸化亜鉛微粒子の積層膜を形成して、2種類の微粒子積層膜を有する仮支持体を得た。 According to the method of forming the particle laminated film on the temporary support of Example 1, the silica fine particles on a surface is not easy adhesion layer of the PET film, and then forming a laminated film of antimony oxide fine particles of zinc, 2 to obtain a temporary support having a type of particle laminated film.

3. 3. 成形体(硬化性樹脂層)、及び微粒子積層膜が転写された成形体の作製 シリコーン処理をしない前記微粒子積層膜を有する仮支持体を薄膜転写材として使用すること以外は、実施例1に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 But using moldings (cured resin layer), and particle laminated film temporary support having the particle laminated film not to produce siliconized of the molded body that is transferred as a thin film transfer material according to Example 1 Te, to prepare a molded body particle laminated film has been transferred.

微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は4Hであり、耐スチールウール性は500gの荷重では傷がつかず、600gで傷がついた。 Pencil hardness of the particle transfer layer of a molded article particle laminated film has been transferred is 4H, steel wool resistance is scratched Tsukazu was scratched at 600g in load of 500 g.

(比較例2) (Comparative Example 2)
1. 1. 仮支持体 実施例1と同じ仮支持体を使用した。 Using the same temporary support and temporary support Example 1.

2. 2. 薄膜転写材の作製(仮支持体上への微粒子積層膜の形成) Preparation of the thin film transfer material (formation of particle laminated film to a temporary support on)
実施例3の仮支持体上への微粒子積層膜の形成方法に準じて、上記PETフィルムの易接着層がない面上にシリカ微粒子、次にアンチモン酸化亜鉛微粒子の積層膜を形成して、2種類の微粒子積層膜を有する仮支持体を得た。 According to the method of forming the particle laminated film on the temporary support of Example 3, the silica fine particles on a surface is not easy adhesion layer of the PET film, and then forming a laminated film of antimony oxide fine particles of zinc, 2 to obtain a temporary support having a type of particle laminated film.

3. 3. 成形体(硬化性樹脂層)、及び微粒子積層膜が転写された成形体の作製 前記微粒子積層膜を有する仮支持体を薄膜転写材として使用し、シリコーンオリゴマー処理液で処理しないこと以外は、実施例1に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 Shaped body (cured resin layer), and the temporary support particle laminated films have produced the particle laminated film of the moldings transferred using a thin film transfer material, except that no treatment with a silicone oligomer processing solution carried in accordance with example 1, to prepare a molded body particle laminated film has been transferred.

微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は4Hであり、耐スチールウール性は500gの荷重では傷がつかず、600gで傷がついた。 Pencil hardness of the particle transfer layer of a molded article particle laminated film has been transferred is 4H, steel wool resistance is scratched Tsukazu was scratched at 600g in load of 500 g.

(比較例3) (Comparative Example 3)
1. 1. 仮支持体 実施例1と同じ仮支持体を使用した。 Using the same temporary support and temporary support Example 1.

2. 2. 薄膜転写材の作製(仮支持体上への微粒子積層膜の形成) Preparation of the thin film transfer material (formation of particle laminated film to a temporary support on)
実施例5の仮支持体上への微粒子積層膜の形成方法に準じて、上記PETフィルムの易接着層がない面上にシリカ微粒子、次にアンチモン酸化亜鉛微粒子の積層膜を形成して、2種類の微粒子積層膜を有する仮支持体を得た。 According to the method of forming the particle laminated film on the temporary support of Example 5, the silica fine particles on a surface is not easy adhesion layer of the PET film, and then forming a laminated film of antimony oxide fine particles of zinc, 2 to obtain a temporary support having a type of particle laminated film.

3. 3. 成形体(硬化性樹脂層)、及び微粒子積層膜が転写された成形体の作製 前記微粒子積層膜を有する仮支持体を無機薄膜転写材として使用し、シリコーンオリゴマー処理液で処理しないこと以外は、実施例1に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 Shaped body (cured resin layer), and particle laminated film using a temporary support having produced the particle laminated film of a molded article is transferred as the inorganic thin film transfer material, except that no treatment with a silicone oligomer processing solution, in accordance with example 1, to prepare a molded body particle laminated film has been transferred.

微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は4Hであり、耐スチールウール性は500gの荷重では傷がつかず、600gで傷がついた。 Pencil hardness of the particle transfer layer of a molded article particle laminated film has been transferred is 4H, steel wool resistance is scratched Tsukazu was scratched at 600g in load of 500 g.

(比較例4) (Comparative Example 4)
微粒子水分散液として、BET法で測定した平均一次粒子径が7.5nmの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液0.5重量%(スノーテックス(ST)OUP、日産化学工業(株)製、シリカゾル)及び、BET法で測定した平均一次粒子径が15nmの導電性アンチモン酸亜鉛微粒子が分散したアンチモン酸亜鉛水分散液1.0重量%(セルナックスCXZ330H−F2、日産化学工業(株)製、酸化亜鉛ゾル)を用意した。 As microparticle dispersion, silica water dispersion 0.5 wt% of an average primary particle size measured is beaded silica microparticles 7.5nm are dispersed by the BET method (Snowtex (ST) OUP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Ltd., silica sol) and the measured average primary conductive particle diameter is 15nm zinc antimonate particles dispersed zinc antimonate aqueous dispersion 1.0 wt% by the BET method (CELNAX CXZ330H-F2, Nissan Chemical Industries (Co. ) Ltd., was prepared zinc oxide sol). これらの微粒子分散液のpHは未調整とした。 The pH of these fine particle dispersion was unadjusted. 高分子電解質として、PDDA水溶液0.3重量%を用意し、pHは9に調製した。 As the polymer electrolyte, prepared PDDA solution 0.3 wt%, pH was adjusted to 9.

まず、前記したシリカ水分散液とPDDA水溶液を用い、実施例1の仮支持体上への微粒子積層膜の形成方法に準じて、交互積層回数を3回としてPETフィルム(仮支持体)上にシリカ微粒子積層膜を作製した。 First, using the aqueous silica dispersion and the PDDA solution described above, according to the method of forming the particle laminated film on the temporary support of Example 1, PET film (temporary support) as three times the alternate lamination number on to prepare a silica particle laminated film. 引き続き、上記アンチモン酸亜鉛水分散液とPDDA水溶液を用い、前記シリカ微粒子積層膜の作製方法に準じて、交互積層回数を5回としてシリカ微粒子積層膜上にアンチモン酸化亜鉛微粒子積層膜を形成し、2種類の微粒子積層膜を有する仮支持体(薄膜転写材)を得た。 Subsequently, using the above-mentioned zinc antimonate aqueous dispersion and PDDA solution, in accordance with the above manufacturing method of the silica fine particles laminated film, on the silica particle laminated film formed of antimony oxide fine particles of zinc laminated film of alternate lamination number as 5 times, temporary support having two types of particle laminated film (thin film transfer material) was obtained.

実施例1に準じて、シリコーンオリゴマー処理液を作製し、さらに、前記薄膜転写材を用いたこと以外は、実施例1に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 In accordance with Example 1, to prepare a silicone oligomer processing solution, further, except for using the thin film transfer material is prepared analogously to Example 1, to prepare a molded body particle laminated film has been transferred.

微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は4Hであり、耐スチールウール性は300gの荷重では傷がつかず、400gで傷がついた。 Pencil hardness of the particle transfer layer of a molded article particle laminated film has been transferred is 4H, steel wool resistance is scratched Tsukazu was scratched at 400g in load of 300 g.

(比較例5) (Comparative Example 5)
片面に易接着層とよばれる極性基を付与された樹脂層があるPETフィルム(A4100、東洋紡績(株)製、150mm×150mm×125μm厚)を用いた。 PET film is one side easy-adhesion layer and the resin layer a polar group has been granted called (A4100, Toyobo Co., 150mm × 150mm × 125μm thick) was used.

微粒子として、BET法で測定した平均一次粒子径が7.5nmの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液(スノーテックス(ST)OUP、日産化学工業(株)製、シリカゾル)を用意した。 As fine particles, silica water dispersion having an average primary particle size measured is beaded silica microparticles 7.5nm are dispersed by the BET method (Snowtex (ST) OUP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica sol) was prepared. 微粒子分散液としては0.5重量%の微粒子分散液を調製し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを0.1重量%添加した。 The fine particle dispersion to prepare a fine particle dispersion of 0.5 wt%, as the surfactant, polyoxyethylene Desi ether was added 0.1% by weight. この微粒子分散液を上記PETフィルムの易接着層がない面上にアプリケータを用いて乾燥膜厚0.1μmとなるように塗工することで、シリカ微粒子積層膜を作製した。 The fine particle dispersion by coating to a dry film thickness of 0.1μm by using an applicator onto the easy-adhesion layer is not the surface of the PET film to produce a silica particle laminated film. 塗膜の乾燥は、乾燥機(ヤマト科学製、80℃、10分間)を用いた。 Drying of the coated film, drier (manufactured by Yamato Scientific, 80 ° C., 10 minutes) was used. 次いで、BET法で測定した平均一次粒子径が15nmの導電性アンチモン酸亜鉛微粒子が分散したアンチモン酸亜鉛水分散液(セルナックスCXZ330H−F2、日産化学工業(株)製、酸化亜鉛ゾル)を用意した。 Then, prepared zinc antimonate aqueous dispersion having an average primary particle size measured is 15nm conductive zinc antimonate particles of dispersed by the BET method (CELNAX CXZ330H-F2, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., zinc oxide sol) did. 微粒子分散液としては1.0重量%の微粒子分散液を調製し、界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシエーテルを0.1重量%添加した。 The fine particle dispersion to prepare a fine particle dispersion of 1.0 wt%, as the surfactant, polyoxyethylene Desi ether was added 0.1% by weight. 前記シリカ微粒子積層膜上にアプリケータを用いて乾燥膜厚0.1μmとなるように塗工することで、薄膜転写材を作製した。 By coating to a dry film thickness of 0.1μm by using an applicator onto the silica particle laminated film was a thin film transfer material. 塗膜の乾燥は、乾燥機(ヤマト科学製、80℃、10分間)を用いた。 Drying of the coated film, drier (manufactured by Yamato Scientific, 80 ° C., 10 minutes) was used.

実施例1に準じて、シリコーンオリゴマー処理液を作製し、さらに、前記薄膜転写材を用いたこと以外は、実施例1に準じて、微粒子積層膜が転写された成形体を作製した。 In accordance with Example 1, to prepare a silicone oligomer processing solution, further, except for using the thin film transfer material is prepared analogously to Example 1, to prepare a molded body particle laminated film has been transferred.

微粒子積層膜が転写された成形体の微粒子転写層の鉛筆硬度は4Hであり、耐スチールウール性は300gの荷重では傷がつかず、400gで傷がついた。 Pencil hardness of the particle transfer layer of a molded article particle laminated film has been transferred is 4H, steel wool resistance is scratched Tsukazu was scratched at 400g in load of 300 g.

実施例及び比較例の主な組成と評価を表1、表2にまとめて示す。 And evaluation main compositions of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1, Table 2.

前記した種々の測定法及び評価法を次に示す。 Following various measurements and evaluation method described above.

(鉛筆硬度の測定) (Measurement of the pencil hardness)
鉛筆硬度は、JIS規格(JIS−K−5400−1990)に準拠して次のように測定した。 Pencil hardness was in accordance with JIS Standard (JIS-K-5400-1990) was measured as follows.

まず、試料に対して45°の角度で固定された鉛筆に、試料を押し付けた。 First, a fixed pencil at a 45 ° angle to the sample and pressed samples. 鉛筆が試料に加える荷重は1.00±0.05kgとした。 Pencil load applied to the sample was 1.00 ± 0.05kg. 試料に付着した鉛筆の粉をエアーブローし、残った鉛筆の粉はプラスチック消しゴム(PE01、トンボ鉛筆製)を押し付けて取り除いた。 Powder pencil adhering to the sample was air blow, the remaining pencil powder was removed by pressing the plastic eraser (PE01, manufactured by Tombow Pencil). 膜表面にわずかに食い込むような傷が見えたときに、「擦り傷が付いた」と判別した。 When the wound, such as bite slightly to the membrane surface seemed, was determined that the "scratches with". 5回の試験で2回以上膜に擦り傷が認められた時の鉛筆の濃度記号を、その試料の鉛筆硬度とした。 The five pencils concentration symbols when an abrasion twice or more film was observed in the test of was the pencil hardness of the sample. 例えば、2Hの鉛筆で擦り傷が2回つき、Hの鉛筆で擦り傷が1回つく試料の鉛筆硬度はHである。 For example, per abrasions twice with pencil 2H, pencil hardness of the sample to get scratches once with pencil H is H.

(耐スチールウール性の評価) (Steel wool resistance of evaluation)
微粒子積層膜が転写された成形体(PETフィルム)のハードコート層表面をスチールウール(日本スチールウール社製、#0000)に荷重をかけて、ストローク幅25mm、速度25mm/secで10回往復摩擦したあとの表面を目視で傷の有無を評価した。 Molded particle laminated film is transferred hard coat layer surface steel wool (PET film) (Nippon Steel Wool Co., # 0000) under a load, the ten double rubs stroke width 25 mm, at a speed of 25 mm / sec They were evaluated for the presence or absence of scratches the surface after visually. なお、スチールウールは約10mmφにまとめ、表面が均一になるように切断、摩擦して表面状態が均一になったものを使用し、荷重は100〜800gの範囲で100g単位に荷重を変更して行った。 Note that steel wool is gathered about 10 mm [phi, cut so that the surface becomes uniform, using what friction to the surface state was homogeneous, load by changing the load to 100g units in the range of 100~800g went. なお、表では、傷がつかなかった荷重で表示する。 It should be noted that, in the table, displayed in the wound did not stick load.

1:薄膜転写材2:仮支持体3:微粒子積層膜4:薄膜付き成形体5:プラスチック6:微粒子転写層7:成形体前駆体8:樹脂成形体9:硬化性樹脂層401:連続的に成形された樹脂製シート402:硬化性樹脂層403:薄膜付き成形体411、412:コーティングヘッド421、422:薄膜転写材431、432、461、462:プレスロール441、442、471、472:活性光線照射装置451、452:剥離した仮支持体 1: thin transfer material 2: temporary support 3: particle laminated film 4: thin film-molded body 5: Plastic 6: particle transfer layer 7: formed precursor 8: resin molding 9: curable resin layer 401: continuous made molded into a resin sheet 402: curable resin layer 403: thin film-shaped body 411, 412: coating head 421: thin film transfer material 431,432,461,462: press rolls 441,442,471,472: active ray irradiation device 451, 452: temporary support was peeled

Claims (28)

  1. 仮支持体と、該仮支持体の少なくとも一つの表面に形成されている微粒子積層膜とを備える薄膜転写材であって、 A temporary support, a thin transfer material and a particle laminated film formed on at least one surface of the temporary support,
    (1)前記積層膜は、微粒子を含む微粒子層の1層又は2層以上の積層であり、各微粒子層の少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有し、 (1) the laminated film has a single layer or a laminate of two or more of the fine particle layer containing fine particles having voids between the particles of the at least one portion of the fine particle layer,
    (2)前記積層膜は、屈折率及び微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかが異なる二種類以上の微粒子層の積層であるか、または一種類の微粒子層の1層又は2層以上であり、 (2) the laminated film has a refractive index and wherein at least one of an average primary particle diameter of fine particles are laminated different two or more kinds of fine particle layer, or one or more layers of one type of particle layer ,
    (3)前記積層膜の前記仮支持体側から一種類目の一層以上の微粒子層を構成する微粒子が、 (3) fine particles which constitutes one or more layers of fine particle layer first type from the temporary support side of the laminated film,
    1次粒子がつながった形状の微粒子を有し、微粒子の平均一次粒子径が、10〜500nmの範囲内であり、 Has a particle shape primary particles are connected, an average primary particle diameter of the fine particles is in the range of 10 to 500 nm,
    (4)前記積層膜に、重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーが付着していることを特徴とする薄膜転写材。 (4) the in the laminated film, thin film transfer material, wherein the silicone oligomer is attached having a polymerizable unsaturated double bond one or more.
  2. 前記微粒子が、無機酸化物である請求項1に記載の薄膜転写材。 The fine particles, thin film transfer material according to claim 1 which is an inorganic oxide.
  3. 前記無機酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物からなるものである請求項2記載の薄膜転写材。 Wherein the inorganic oxide is silicon, aluminum, zirconium, titanium, niobium, zinc, tin, thin film transfer of at least one is made of an oxide containing an element according to claim 2, wherein is selected from the group consisting of cerium and magnesium wood.
  4. 前記微粒子が、表面または内部に中空または多孔質構造を有するものであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の薄膜転写材。 The fine particles, wherein a surface or inside and has a hollow or porous structure, thin film transfer material according to claim 1.
  5. 前記微粒子層が、微粒子と高分子電解質との積層であるか、または微粒子に高分子電解質を混合した層であり、微粒子間に空隙構造を有するものである請求項1〜4のいずれかに記載の薄膜転写材。 The fine particle layer, or a laminate of particles and the polymer electrolyte, or a mixed layer of a polymer electrolyte particle, according to any of claims 1 to 4 and has a void structure between the particles thin film transfer material.
  6. 前記微粒子積層膜が反射防止膜である請求項1〜5のいずれかに記載の薄膜転写材。 Thin film transfer material according to claim 1 wherein the particle laminated film is a reflection preventing film.
  7. 微粒子表面の水酸基の一部と、シリコーンオリゴマー内の水酸基と反応性の基のすくなくとも一部とが、縮合反応して結合している請求項1〜6のいずれかに記載の薄膜転写材。 And some of the hydroxyl groups of the fine particle surface, and the at least part of the hydroxyl groups with the reactive groups in the silicone oligomer, thin film transfer material according to claim 1 which is attached to a condensation reaction.
  8. 仮支持体と、該仮支持体の少なくとも一つの表面に形成されている微粒子積層膜とを備えた薄膜転写材の微粒子に、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させる工程を有し、 A temporary support, the microparticles of the temporary support film transfer material and a particle laminated film formed on at least one surface of the polymerizable unsaturated to the functional group of one or more which reacts with hydroxyl groups in the molecule and a step of depositing a silicone oligomer having a double bond one or more,
    (1)前記積層膜は、微粒子を含む微粒子層の1層又は2層以上の積層であり、各微粒子層の少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有し、(2)前記積層膜は、屈折率及び微粒子の平均一次粒子径の少なくともいずれかが異なる二種類以上の微粒子層の積層であるか、または一種類の微粒子層の1層又は2層以上であり、(3)前記積層膜の前記仮支持体側から一種類目の一層以上の微粒子層を構成する微粒子が、1次粒子がつながった形状の微粒子を有し、微粒子の平均一次粒子径が、10〜500nmの範囲内である、薄膜転写材の製造方法。 (1) the laminated film has a single layer or a laminate of two or more of the fine particle layer containing fine particles having voids between the particles of the at least one portion of the fine particle layer, (2) the laminated film has a refractive and the rate and wherein at least one of an average primary particle diameter of fine particles are laminated different two or more kinds of fine particle layer, or one or more layers of one type of particle layer, (3) the said laminated film fine particles which constitutes one or more layers of fine particle layer first type from the temporary support side, has a fine shape primary particles are connected, an average primary particle diameter of the fine particles is in the range of 10 to 500 nm, a thin film manufacturing method of the transfer material.
  9. 前記付着工程において、微粒子表面の水酸基の一部とシリコーンオリゴマー内の水酸基と反応性の基のすくなくとも一部とが縮合反応して結合する請求項8に記載の薄膜転写材の製造方法。 In the deposition process, the manufacturing method of the thin film transfer material according to claim 8 and at least part of the hydroxyl groups with the reactive groups in some silicone oligomer hydroxyl particulate surface and bind to a condensation reaction.
  10. 仮支持体を、(1)イオン性の表面電荷を有する微粒子の分散液と、前記微粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有する高分子電解質溶液とに交互に一度以上浸漬する工程、または(2)高分子電解質溶液と、前記高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷を有する微粒子の分散液に交互に一度以上浸漬する工程、のいずれか一方を行う微粒子積層膜形成工程と、 The temporary support, (1) the dispersion of fine particles having an ionic surface charge, step immersed alternately once or more and a polymer electrolyte solution having a surface charge opposite to the sign of charge of the fine particles or, (2 ) and a polymer electrolyte solution, immersing alternately once or more to a dispersion of fine particles having a surface charge of opposite sign to the charge of the polyelectrolyte, the particle laminated film forming step of performing one of,
    前記微粒子積層膜の微粒子に、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させる工程とを含み、 The particles of the particle laminated film, and a step of adhering a silicone oligomer having a hydroxyl group with a functional group of one or more of reacting with the polymerizable unsaturated double bond one or more in a molecule,
    微粒子積層膜形成工程において、少なくとも最初に浸漬する微粒子の分散液の微粒子は、1次粒子がつながった形状を有し、かつ平均一次粒子径が10〜500nmの範囲内であり、 In particle laminated film forming step, at least initially fine dispersion of particles to be immersed, has a shape which primary particles are connected, and an average primary particle size in the range of 10 to 500 nm,
    仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜が形成されることを特徴とする薄膜転写材の製造方法。 Method of manufacturing a thin film transfer material, wherein the particle laminated film having voids between the particles of at least one place on a temporary support is formed.
  11. 浸漬する各工程のすぐ後、かつ次の工程の前に、リンスする工程を含む請求項10記載の薄膜転写材の製造方法。 Immediately following each step of immersing, and prior to the next step, the manufacturing method of the thin film transfer material according to claim 10, further comprising the step of rinsing.
  12. 仮支持体に、微粒子の分散液を一度以上塗布する微粒子積層膜形成工程と、 A temporary support, a particle laminated film forming step of applying a dispersion of fine particles more than once,
    前記微粒子積層膜の微粒子に、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させる工程とを含み、 The particles of the particle laminated film, and a step of adhering a silicone oligomer having a hydroxyl group with a functional group of one or more of reacting with the polymerizable unsaturated double bond one or more in a molecule,
    微粒子積層膜形成工程において、少なくとも最初に塗布する微粒子の分散液の微粒子は、1次粒子がつながった形状を有し、かつ平均一次粒子径が10〜500nmの範囲内であり、仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜が形成されることを特徴とする薄膜転写材の製造方法。 In particle laminated film forming step, at least initially fine dispersion of the fine particles of coating, has a shape in which the primary particles are connected, and in the range average primary particle diameter of 10 to 500 nm, the temporary support on method of manufacturing a thin film transfer material, wherein the particle laminated film having a void between at least one portion of the fine particles is formed.
  13. 仮支持体に、微粒子の分散液と、高分子電解質溶液とに交互に一度以上塗布する微粒子積層膜形成工程と、 A temporary support, a dispersion of fine particles, and the fine particles laminated film forming step of applying alternating more than once and the polymer electrolyte solution,
    前記微粒子積層膜の微粒子に、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させる工程とを含み、 The particles of the particle laminated film, and a step of adhering a silicone oligomer having a hydroxyl group with a functional group of one or more of reacting with the polymerizable unsaturated double bond one or more in a molecule,
    微粒子積層膜形成工程において、少なくとも最初に塗布する微粒子の分散液の微粒子は、1次粒子がつながった形状を有し、かつ平均一次粒子径が10〜500nmの範囲内であり、 In particle laminated film forming step, at least initially fine dispersion of the fine particles of coating, has a shape in which the primary particles are connected, and an average primary particle size in the range of 10 to 500 nm,
    仮支持体上に少なくとも一箇所の微粒子間に空隙を有する微粒子積層膜が形成されることを特徴とする薄膜転写材の製造方法。 Method of manufacturing a thin film transfer material, wherein the particle laminated film having voids between the particles of at least one place on a temporary support is formed.
  14. さらに、ロール状に巻き取られたシート状の仮支持体を引き出す工程を含み、前記微粒子積層膜形成工程を連続的に行う請求項8〜13のいずれかに記載の薄膜転写材の製造方法。 Further comprising the step of pulling out a sheet of temporary support was wound into a roll, the method of manufacturing the thin film transfer material according to any one of claims 8 to 13 successively performs the particle laminated film forming process.
  15. 前記シリコーンオリゴマーを付着させる工程は、シリコーンオリゴマーを含む液への浸漬、または塗布により行なう請求項8〜14のいずれか記載の薄膜転写材の製造方法。 The method for manufacturing a thin film transfer material according to any one of claims 8 to 14 carried out by dipping or coating to a liquid containing a silicone oligomer to attach the silicone oligomer.
  16. 成形体の表面に請求項1〜7のいずれかに記載の薄膜転写材の微粒子積層膜が転写により埋没固定化されている薄膜付き成形体。 Thin-film molded particle laminated film of the thin transfer material is buried immobilized by transfer according to any one of claims 1 to 7 to the surface of the molded body.
  17. 成形体が、その表面に永久支持層を有するものである請求項16記載の薄膜付き成形体。 Shaped body, with a thin film formed body according to claim 16, wherein those having a permanent support layer on its surface.
  18. 前記永久支持層が、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂のいずれかを少なくとも含むものである請求項17記載の薄膜付き成形体。 It said permanent support layer, a thermoplastic resin, thin film-molded body according to claim 17, wherein those containing at least one of the thermosetting resin or active energy ray curable resin.
  19. 成形体の未硬化のまたは軟化した表面に請求項1〜7のいずれかに記載の薄膜転写材の微粒子積層膜を転写することにより、前記成形体表面に前記微粒子積層膜を埋没させることを特徴とする薄膜付き成形体の製造方法。 By transferring the particle laminated film of the thin transfer material according to claim 1 in uncured or softened surface of the molded body, characterized in that to bury the particle laminated film on the surface of the molded body method for manufacturing a thin-film molded product to.
  20. 成形体が、その表面に永久支持層を有するものである請求項19記載の薄膜付き成形体の製造方法。 Molded article, the manufacturing method of the thin-film molded product according to claim 19, wherein those having a permanent support layer on its surface.
  21. 永久支持層が、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂のいずれかを少なくとも含むものである請求項20記載の薄膜付き成形体の製造方法。 Permanent support layer, method for producing a thermoplastic resin, thin film-molded body according to claim 20, wherein one of the thermosetting resin or active energy ray curable resin are those containing at least.
  22. 薄膜転写材を射出成形金型内に挟み込む工程、前記薄膜転写材の微粒子積層膜側に溶融材料を射出することにより成形体を形成すると同時に、前記成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる工程、その後、仮支持体を剥離する工程を含む請求項19記載の薄膜付き成形体の製造方法。 Step sandwich the thin transfer material in the injection mold, at the same time to form a molded body by injecting a molten material into particle laminated film side of the thin film transfer material, particle laminated the thin transfer material to the surface of the molded body step of burying the film, then, the production method of the thin-film molded product according to claim 19 further comprising the step of peeling the temporary support.
  23. 薄膜転写材の微粒子積層膜側を成形体に重ねて熱圧着することにより、未硬化のまたは軟化した成形体の表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる工程、その後、仮支持体を剥離する工程を含む請求項19記載の薄膜付き成形体の製造方法。 By thermocompression bonding the particle laminated film side of the thin transfer material superposed on the molded body, the step of burying the particle laminated film of the thin film transfer material to the surface of the uncured or softened molded body, then the temporary support method for manufacturing a thin-film molded product according to claim 19, further comprising the step of stripping.
  24. 永久支持層が表面に形成された成形体を用い、薄膜転写材の微粒子積層膜側を前記永久支持層に重ねて、熱圧着又は活性光線の照射を行う工程により、前記永久支持層の未硬化のまたは軟化した表面に前記薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させる請求項20記載の薄膜付き成形体の製造方法。 Using a molded permanent support layer formed on the surface, a particle laminated film side of the thin transfer material superimposed on said permanent support layer, the step of performing irradiation of thermocompression bonding or active rays, the uncured said permanent support layer the process according to claim 20 with a thin film formed body according to bury the or particle laminated film of the thin film transfer material softened surface.
  25. 請求項1〜7のいずれかに記載の薄膜転写材と、重合性不飽和二重結合と反応性の官能基を有する材料を含む硬化性樹脂とを、該硬化性樹脂に微粒子積層膜を埋没させるように接触させた状態で該硬化性樹脂を硬化させる工程と、薄膜転写材の仮支持体を剥離する工程とを含むことを特徴とする薄膜付き成形体の製造方法。 Buried and thin film transfer material according to any one of claims 1 to 7, and a curable resin containing a material having a polymerizable unsaturated double bond with a reactive functional group, the particle laminated film curable resin method for manufacturing a thin-film molded product which comprises curing the curable resin being in contact so as to, and a step of peeling the temporary support of the thin film transfer material.
  26. 硬化性樹脂が膜状である請求項25記載の薄膜付き成形体の製造方法。 Method for manufacturing a thin-film molded product according to claim 25, wherein the curable resin is a film-like.
  27. 硬化性樹脂が、下地成形体を被覆しているものである請求項25または26記載の薄膜付き成形体の製造方法。 Curable resin, the manufacturing method according to claim 25 or 26 with a thin film formed body according those covering the base molding body.
  28. 下地成形体が、フィルムである請求項25〜27のいずれか記載の薄膜付き成形体の製造方法。 Base molding body, the manufacturing method of the thin-film molded product according to any one of claims 25 to 27 which is a film.
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