JP2004256487A - アントラセン系有機ゼオライト類縁体、その気体の吸蔵体及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水素結合ネットワークに基づく重金属を含まない純粋な有機化合物からなり、更に、空気や湿気に安定で取り扱いが容易な気体の吸蔵体、低濃度有機分子吸着剤、蛍光性吸着剤、金属捕集剤及び反応触媒等の用途が期待される有機ゼオライト類縁体を提供する。
【解決手段】式［１］
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体、その用途、製造法、及び製造中間体類からなる。
【選択図】 なし
【解決手段】式［１］
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体、その用途、製造法、及び製造中間体類からなる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体、その用途、その製造法及びその製造中間体類に関する。
【０００２】
本発明のアントラセン系有機ゼオライト類縁体は、気体の吸蔵体、低濃度有機分子吸着剤、蛍光性吸着剤、金属捕集剤、反応触媒等の用途が期待される。
【０００３】
【従来の技術】
従来、本発明のアントラセン系有機ゼオライト類縁体の原料である９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＨＰＡと略記する。）も、水素結合ネットワークを形成し、多孔質的な挙動を示すことが報告されている（非特許文献１〜２参照。）。この多孔質有機結晶は固体状態で水、メタノール、アセトン、その他の極性溶媒（ゲスト分子）を吸着する能力を有する。しかしながら、ゲスト分子を結晶中から除去した状態（初期状態）においては、水素結合ネットワークによる空洞は潰れている。したがって、初期状態における比表面積は非常に小さく約７ｍ２／ｇ程度である。また、メタンガス、窒素ガスなどの相互作用力の弱いゲスト分子はほとんど吸着されない（空洞を拡げるために必要な安定化エネルギーが得られない）。
【０００４】
また、ＢＨＰＡを金属アルコキシドにてネットワーク化した非晶性ポリマーも知られている（非特許文献３参照。）。これも多孔質であり、固体ルイス酸として働くことも明らかとなっている。しかし、この金属アルコキシド型多孔質は、空気や湿気に不安定で取り扱いが容易ではなかった。
【０００５】
このような潰れない空洞を有する有機結晶の例は、そのほとんどが有機金属錯体によるものであったが、これらは、銅、コバルト、カドミウム及びマンガン等の環境上有害な重金属を用いていた（有機金属錯体からなる有機ゼオライト類縁体について：非特許文献４及び非特許文献５参照。）。
【０００６】
本系のような全く純粋な有機化合物による多孔質有機結晶となる有機ゼオライト類縁体の構築例はなかった。
【０００７】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」，（米国），１９９５年，第１１７巻，第３２号，ｐ．８３４１−８３５２
【非特許文献２】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」，（米国），１９９８年，第１２０巻，第３５号，ｐ．８９３３−８９４０
【非特許文献３】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」，（米国），１９９８年，第１２０巻，第３３号，ｐ．８５３９−８５４０
【非特許文献４】
「アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エデション（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．）」，（ドイツ），２０００年，第３９巻，第１２号，ｐ．２０８２−２０８４
【非特許文献５】
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．）」，（米国），２０００年，第１２巻，第５号，ｐ．１２８８−１２９９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
水素結合力が強く、ゲスト分子を除去した状態でも空洞が潰れない水素結合ネットワークに基づく重金属を含まない純粋な有機化合物からなり、更に、空気や湿気に安定で取り扱いが容易な気体の吸蔵体、低濃度有機分子吸着剤、蛍光性吸着剤、金属捕集剤及び反応触媒等の用途が期待される有機ゼオライト類縁体の提供を課題とする。
【０００９】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、９，１０−ビス（３，５−ジカルボキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＣＡＰＡと略記する。）化合物の製造を可能にし、更にこれををタノールに分散させて、これを濾過して、更に得られた濾過ケーキを減圧乾燥することにより、全く純粋な有機化合物からのみなる高効率な水素結合性多孔質有機結晶の製造を初めて成功させた。
【００１０】
即ち、本発明の第一観点は、式［１］
【００１１】
【化１０】
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体である。
【００１３】
ここでは、以下の態様が示される。
【００１４】
該アントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体が、５Åの有効細孔径を有すること。
【００１５】
本発明の第二観点は、式［１］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体である。
【００１６】
ここでは、以下の態様が示される。
【００１７】
該アントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体において、気体がメタン、水素、窒素又は酸素であること。
【００１８】
好ましくは、該アントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体において、気体がメタンであること。
【００１９】
本発明の第三観点は、式［４］
【００２０】
【化１１】
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＨＰＡと略記する。）化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を塩基の存在下に反応させて、式［５］
【００２２】
【化１２】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１−フェニル］アントラセン（以下、ＢＴＰＡと略記する。）化合物として、これをパラジウム触媒の存在下、シアノ化合物と反応させて、式［６］
【００２４】
【化１３】
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ジシアノ−１−フェニル］アントラセン（以下、ＢＣＮＰＡと略記する。）化合物として、更にこれを加水分解することを特徴とする式［２］
【００２６】
【化１４】
【００２７】
で表される９，１０−ビス［３，５−ジカルボキシ−１−フェニル］アントラセン（以下、ＢＣＡＰＡと略記する。）化合物の製造法及びそれらの製造中間体類、更に、これをメタノールに分散させて、これを濾過して、更に得られた濾過ケーキを減圧乾燥することを特徴とする、式［１］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体の製造法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の代表例である前記式［２］及び［４］〜［６］のＲ１及びＲ２が水素原子の場合の製造法は、下記スキームで表される。
【００３０】
スキーム１
【００３１】
【化１５】
【００３２】
即ち、ＢＨＰＡを塩基の存在下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させてＢＴＰＡを得た後、パラジウム触媒の存在下、シアノ化合物と反応させてＢＣＮＰＡを得て、これを加水分解することにより目的とするＢＣＡＰＡが得られる。更にこれをメタノールに分散させて、これを濾過して、更に得られた濾過ケーキを減圧乾燥して式［１］で表されるＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体を製造することができる。
【００３３】
まず、第１工程から述べる。
【００３４】
原料のＢＨＰＡは、下記のスキーム２−１〜スキーム２−２のルートで製造される。
【００３５】
スキーム２−１
【００３６】
【化１６】
【００３７】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
スキーム２−２
【００３８】
【化１７】
【００３９】
即ち、１−ハロゲノ−３，５−ジメトキシベンゼン化合物とマグネシウムから、グリニヤール試薬を調製し、９，１０−ジハロゲノアントラセンとニッケル錯体触媒存在下で反応させることにより９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＤＭＰＡと略記する。）が得られる。次に、このＢＤＭＰＡと三臭化ホウ素と反応させることにより目的のＢＨＰＡが得られる［参考文献：「シュプラモレキュラー・ケミストリー（Ｓｕｐｒａｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．）」，１９９５年，第４巻，ｐ．２２９−２４１］。
【００４０】
もう一方の原料であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物は市販品をそのまま使用することができる。その使用量は、ＢＨＰＡ １．０モルに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。反応は、塩基の存在によって円滑に進行する。その種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン及び２，６−ルチジン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で特に好ましいものは、ピリジンや２，６−ルチジンである。その使用量は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と当量のＢＨＰＡに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。
【００４１】
また、本反応では溶媒を使用するのが好ましい。その種類としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物が一例として挙げられる。これらの中でハロゲン化炭化水素化合物が特に好ましい。その使用量は、ＢＤＨＰＡに対し１〜２００質量倍、特には５〜１５０質量倍が反応の収率上好ましい。
【００４２】
本反応の温度は、−５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特には−１０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。
【００４３】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。
【００４４】
反応はほぼ定量的に進行するので、反応終了後は、ハロゲン化炭化水素化合物が溶媒の場合は、水洗してから濃縮することにより目的のＢＴＰＡが得られる。
【００４５】
次に、第２工程について述べる。
シアノ化資材としてのシアノ化合物は、シアン化水素、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土金属、シアン化金属等が使用できる。具体的には、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化マグネシウム、シアン化カルシウム及びシアン化銅等が一例として挙げられる。特には、安全で、経済的なシアン化ナトリウムやシアン化カリウムが好ましく、その使用量は、原料のＢＴＰＡに対して、４．０〜２０．０モル当量が好ましい。
本反応では、触媒を存在させることが有効であり、その種類として、トリス（ジベンジリデンアセトン）−クロロホルム−ジパラジウム錯体 に代表されるパラジウム錯体とビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）等が用いられる。パラジウム錯体の使用量は、原料のＢＴＰＡに対して、１．０〜２０．０モル％が好ましい。また、ｄｐｐｆの使用量は、原料のＢＴＰＡに対して、０．５〜１０．０モル％が好ましい。
【００４６】
また、溶媒を使用することが好ましく、その種類としては、アセトニトリル及びプロピオニトリル等の脂肪族ニトリル化合物、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物が一例として挙げられる。これらの中でアセトニトリルが特に好ましい。その使用量は、ＢＴＰＡに対し１〜５０質量倍、特には５〜２０質量倍が反応の収率上好ましい。
【００４７】
本反応の温度は、０〜２００℃の範囲が好ましく、特には２０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００４８】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。
反応生成物は、後処理後アルミナカラムクロマトグラフィー法等によって精製することにより、目的のＢＣＮＰＡが単離される。
【００４９】
次に、第３工程について述べる。
【００５０】
シアノ化合物からカルボン酸化合物への変換は、塩基による加水分解法と、酸による加水分解法の二法があり、本化合物にはいずれも適用できるが、塩基による加水分解法が目的物の収率上より好ましく、ここでは塩基による加水分解法について述べる。塩基の種類としては、水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土金属が経済的で好ましい。具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が一例として挙げられる。その使用量は、ＢＣＮＰＡに対し１０〜２００モル倍が反応の収率上好ましい。
【００５１】
溶媒としては、水とメタノールやエタノール等の脂肪族低級アルコール類が好ましい。その使用量は、ＢＣＮＰＡに対しそれぞれ５〜５０質量倍が反応を円滑に進行させ好ましい。
本反応の温度は、２０〜２００℃の範囲が好ましく、特には５０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００５２】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。
反応終了後、溶媒のアルコール類を留去後、塩酸や硫酸等の酸を加えて酸性にすることにより目的のＢＣＡＰＡが結晶で得られる。この結晶を水洗後乾燥することにより純粋な目的物が精製される。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
なお、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
【００５５】
［１］ 元素分析
１）ＣＨＮ定量分析： ２４００ＣＨＮ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ Ｃｏｒｐ．製）で測定した。
【００５６】
２）Ｐ定量分析：硫酸、硝酸で加熱分解後、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
【００５７】
ＩＣＰ−ＡＥＳ装置：ＶＩＳＴＡ ＰＲＯ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した。測定条件 波長：２１３．６１８ｎｍ、検量線：絶対検量線法。
【００５８】
［２］ 熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
ＴＧ−ＤＴＡ装置：ＴＧ８１２０（Ｒｉｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ製）で測定した。測定条件 空気気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
【００５９】
［３］ 赤外分光法（ＩＲ）
ＩＲ装置：ＳＰＥＣＴＲＵＭ ２０００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）で測定した。測定条件 ＫＢｒ錠剤法、測定範囲４０００〜４００ｃｍ−１。
【００６０】
［４］ 蒸気吸着特性測定
各種吸着質の吸着等温線は、定容型の蒸気吸着測定装置により測定した。
【００６１】
蒸気吸着条件：ＢＥＬＳＯＲＰ１８ ＳＰ−Ｖ（日本ベル製）で測定した。
【００６２】
装置仕様：サンプルチャンバー容量１５ｍＬ、測定温度２５℃±０．１℃、サンプル量３００ｍｇ、前処理温度１００℃、前処理真空度０．００１ｔｏｒｒ以下、前処理時間１８時間、ガスチャンバー容量１７６．３６ｍＬ、死容積測定ガスＨｅ。
【００６３】
［５］メタンガスの吸着測定
日本ベル社製高圧２成分吸着装置ＦＭＳ−ＢＧ−Ｈを使用した。
【００６４】
［６］ ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の構造解析
使用機器：Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＰＣ Ｘ線回折装置（３０ＫＶ，２０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ，２θ＝５０ｄｅｇまで測定）。
【００６５】
参考例１
９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］の合成
【００６６】
【化１８】
【００６７】
グリニヤール反応：窒素下、マグネシウム（２．１１ｇ，０．０８７ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍ１を加え、少量のジブロモエタンでマグネシウムを活性化する。滴下ロートより１−クロロ−３，５−ジメトキシベンゼン（１０ｇ，０．０５８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）をゆっくりと加える。約７ｍＬほど滴下したところで滴下をやめ、反応容器を一度加熱還流させる。溶液がやや緑色になることを確認した後、最後まで滴下する。約２４時間加熱還流を行う。
【００６８】
クロスカップリング反応：窒素下、９，１０−ジメトキシアントラセン（５．８３ｇ，０．０１５ｍｏｌ）および［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）］（０．１９ｇ，１ｍｏｌ％）をベンゼンとＴＨＦの混合溶媒（ベンゼン２２０ｍＬ＋ＴＨＦ１５０ｍＬ）に溶解する（４０℃）。滴下ロートに先のグリニヤール試薬を移し、ゆっくりと滴下する。滴下終了後、室温で１２時間以上撹拌する。反応終了後、反応液を濃縮し、これをクロロホルム（又は塩化メチレン）で抽出する。希塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去し粗体を得る。これをメタノールで洗浄後、乾燥することにより高純度の目的物ＢＤＭＰＡが得られる（収率５０％）。
【００６９】
参考例２
９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＨＰＡ］の合成
【００７０】
【化１９】
【００７１】
乾燥空気下（窒素下では反応が進行しない）、９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］（２．５９ｇ，０．００５８ｍｏｌ）を塩化メチレン８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷却する。滴下ロートから三臭化ホウ素（３．２ｍＬ，０．０３４５ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（約４０ｍＬ）を遮光下ゆっくりと滴下する。約１２時間撹拌を続ける。反応終了後、水冷下、反応溶液にゆっくり水を加える（塩化メチレンと同容積）。エバポレーターで塩化メチレンのみをほとんど留去し、これを酢酸エチルで抽出する。飽和重曹水、水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去し、粗体を得る。これをシリカゲルフラッシュカラム（溶出液：酢酸エチル）にかけ、原点成分を除く。目的物を含むフラクションを濃縮し、これを少量の活性炭で処理する（液の黄色味がかなり抜ける）。最後に、目的物を最少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサンあるいはベンゼン雰囲気下に放置して得られた結晶を加熱乾燥することにより、純粋なＢＨＰＡが得られる（収率８０％）。
【００７２】
実施例１［ＢＴＰＡの合成］
【００７３】
【化２０】
【００７４】
窒素雰囲気下、ＢＨＰＡ（０．５８１ｇ，０．００１５ｍｏｌ）に２，６−ルチジン（３．４ｍＬ，０．０１５ｍｏｌ）および塩化メチレン６０ｍＬを加える。氷浴上で冷却しながら、トロフルオロメタンスルホン酸無水物（２．５ｍＬ，０．０１５ｍｏｌ）をゆっくりと加え、そのまま約６時間撹拌する。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで抽出し、水、硫酸銅水溶液、水、飽和食塩水の順に処理し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去後、得られた粗体をエタノールで洗浄すことにより、純粋な目的のＢＴＰＡ（１．１３ｇ，０．００１３５ｍｏｌ）（収率９０％）が得られた。ＢＴＰＡの化学構造は、以下の分析結果から確認した。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３ ／ ＤＭＳＯ−ｄ６）： δ ７．１５ （ｔ， ２Ｈ）， δ ６．９２ （ｄ， ４Ｈ）， δ ６．８７−６．７９ （ｍ， ８Ｈ）．
元素分析：測定値；Ｃ， ３９．１９； Ｈ， １．６０％． 理論値；Ｃ３０Ｈ１４Ｆ１２Ｏ１２Ｓ４として： Ｃ， ３９．０５， Ｈ， １．５３。
【００７６】
実施例２［ＢＣＮＰＡの合成］
【００７７】
【化２１】
【００７８】
窒素雰囲気下、ＢＴＰＡ（１０ｇ，０．０１２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）−クロロホルム−ジパラジウム錯体（０．９ｇ，０．０００８７ｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（１．９５ｇ，０．００３５ｍｏｌ）、およびシアン化カリウム（６ｇ，０．０９ｍｏｌ）に、アセトニトリルを約１００ｍＬ加える。この懸濁液を６０℃で約２４時間撹拌する（一度中間体が溶解し均一液となるが、目的物が多くなるにつれて再び懸濁液となる）。反応液を濃縮し、これにクロロホルムを加える。不溶の無機物を濾別し、母液の溶媒を全て留去し固体を得る。この固体をパラキシレンに分散させ、ロート上に濾取する。濾過装置の受器を新しいものに変え、ロート上の固体を再びクロロホルムで溶解する。この操作により、クロロホルムに溶解しない不純物が濾紙上に残ることになる。受器に溜まったクロロホルム溶液を濃縮し、これをアルミナフラッシュカラム（中性、溶出液クロロホルム）にかけ原点成分を除く。溶出液を濃縮後、少量の活性炭で処理し、黄色味を除く。活性炭を濾別し、エバポレーターで濾液のクロロホルムを完全に留去する。得られた固体をパラキシレンに分散しこれを濾取することで、純粋な目的のＢＣＮＰＡ（４．２５ｇ，０．０１０５ｍｏｌ）（収率８８％）が得られた。ＢＣＮＰＡの化学構造は、以下の分析結果から確認した。
【００７９】
ＩＲ （ＫＢｒ） ２２３５ ｃｍ−１ （ＣＮ）．
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：ｄ ７．４５ （４Ｈ， ｍ， Ａｒ−Ｈ）， ７．４８ （４Ｈ， ｍ， Ａｒ−Ｈ）， ８．００ （４Ｈ， ｄ， Ａｒ−Ｈ）， ８．１７ （２Ｈ， ｔ， Ａｒ−Ｈ）．
１３ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） ：ｄ １１７．３ （ＣＮ）， １１３．９ （ＡｒＣ−ＣＮ）， １２６．２， １２６．８， １２９．２， １３３．７， １３６．２， １３９．０， １４０．６ （Ａｒ）．
元素分析：測定値；Ｃ， ８３．６８； Ｈ， ３．３１； Ｎ， １３．２５％． 理論値；Ｃ３０Ｈ１４Ｎ４として： Ｃ， ８３．７１， Ｈ， ３．２８， Ｎ， １３．０２％。
【００８０】
実施例３［ＢＣＡＰＡの合成］
【００８１】
【化２２】
【００８２】
ＢＣＮＰＡ（２ｇ，０．００４７ｍｏｌ）に、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４７ｍＬ）およびエタノール（４７ｍＬ）を加える。約１２時間加熱還流する。反応液中のエタノールをエバポレータにより留去する。これに氷冷下、濃塩酸を約５０ｍＬ加えることにより、目的物が析出する。遠心分離器を用いて目的物を何度も水洗する（洗液が中性になるまで）。真空加熱乾燥により、純粋な目的のＢＣＡＰＡ（２．１９ｇ，０．０１０５ｍｏｌ）（収率９２％）が得られた。ＢＣＡＰＡの化学構造は、以下の分析結果から確認した。
【００８３】
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ ７．４７ （４Ｈ， ｍ， Ａｒ−Ｈ）， ７．５５ （４Ｈ， ｍ， Ａｒ−Ｈ）， ８．１９ （４Ｈ， ｄ， Ａｒ−Ｈ）， ８．７１ （２Ｈ， ｔ， Ａｒ−Ｈ）．
１３ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ｄ １６７．３ （Ｃ＝Ｏ）， １３９．７， １３６．４， １３５．９， １３２．９， １３０．４， １３０．０， １２７．１， １２６．９ （Ａｒ）．
元素分析：測定値；Ｃ， ７１．０８； Ｈ， ３．６５％． 理論値；Ｃ３０Ｈ１８Ｏ８として、Ｃ， ７１．１５， Ｈ， ３．５８％。
【００８４】
実施例４［ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の合成］（図１〜３参照。）
【００８５】
【化２３】
【００８６】
粉末結晶の作成について：
ＢＣＡＰＡホスト化合物は空気中で極めて安定である。また、３００℃でも分解しない（融点は測定していない）。ＤＭＳＯ、ピリジン以外の溶媒には難溶である。ホスト化合物をメタノールに分散させて、これを濾過して、更に得られた濾過ケーキを減圧乾燥することにより、粉末結晶が得られる。これがＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体となる。
結晶構造：粉末結晶の粉末Ｘ線回折パタン（ＰＸＲＤパタン）の解析により、その結晶構造を明らかにした。
【００８７】
実験法：使用機器Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＰＣ Ｘ線回折装置（３０ＫＶ，２０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ，２θ＝５０ｄｅｇまで測定）
上記装置により測定したＰＸＲＤパタンより単位格子を決定した。ついで格子中でのＢＣＡＰＡの位置ならびにコンフォメーションをランダムに発生させ、各ポイントでのＰＸＲＤパタンを逆算し、実測ＰＸＲＤパタンと比較した。比較による差が最小になるポイントを求め、これをリートベルト法により精密化し、結晶構造とした。計算ソフトウエアとして、Ａｃｃｅｌｒｙｓ（アクセルリス）社製ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＴＵＤＩＯを用いた。以下、結晶学的データを示す（図１参照。）。
【００８８】
式：Ｃ３０Ｈ１８Ｏ８
結晶系：ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ
空間群：Ｐ１
格子パラメータ：ａ＝５．１８１４Å，ｂ＝１７．０２７６Å，ｃ＝１４．６０４５Å
α＝４５．２３４２度，β＝８１．５９７３度，γ＝５７．２３９９度
格子体積：７０７．２６０Å３
計算密度：１．１８９
逆算−実測の差（Ｒｗｐ）＝１６．８％（リートベルト法による）
結晶構造の特徴について：
（１）ホスト分子がカルボン酸ダイマー型の分子間水素結合によりネットワークを形成する。これにより、大きな空洞を有するシートが形成される。
【００８９】
（２）このシートがややずれながら積層する。したがって、積層方向に空洞がトンネル状（チューブ状）につながる。
【００９０】
（３）チューブの直径は約５Åである。
【００９１】
（４）３００℃に加熱後、冷却した結晶についても同様のＰＸＲＤパタンを示すことより、この結晶構造は高温においても安定であると考えられる。
【００９２】
実施例５
ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の吸着特性について：（図４〜１３参照。）実験装置：窒素、メタノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、ヘキサンの吸着等温線の測定には、日本ベル社製蒸気吸着装置Ｂｅｌｓｏｒｐ１８ＳＰ−Ｖを使用した。また、メタンガスの吸着測定には日本ベル社製高圧２成分吸着装置ＦＭＳ−ＢＧ−Ｈを使用した。有機ゼオライトのサンプル量は、０．５ｇ程度を用いた。
【００９３】
以下のような特徴が明らかとなった。
【００９４】
（１）７７Ｋにおけるラングミュア型の窒素吸着等温線の解析により、結晶が比表面積約４８０ｍ２／ｇ、窒素飽和吸着量約１１０ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ、有効細孔径約５Åのマイクロ孔を有する多孔質であることが明らかとなった。有効細孔径の値は、先の結晶構造から計算された値とほぼ一致する。有効細孔径は、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法を用い、窒素吸着等温線の相対圧を有効細孔径に換算することにより行う。換算式は、｛「ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｊｐｎ．）」，１９８３年，第１６巻，第６号，ｐ．４７０−４７５｝に記載の計算式を用いた。パラメータ値は、カーボン（吸着剤）と窒素（吸着質）の組合せにおけるものを使用した。縦軸の値は、吸着率であり、Ｗ０は先の飽和吸着量１１０ｍＬ／ｇを用いた（図６参照。）。
【００９５】
（２）２９８Ｋにおけるラングミュア型のメタンガスの吸着等温線（約７０気圧までの測定）より、飽和吸着量は約１００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ（４．５ｍｍｏｌ／ｇ）となることが明らかとなった。すなわち、窒素ガスと同程度吸着される。また、この値は、ゼオライト１３Ｘの２倍程度であり、ゼオライト５Ｘに匹敵するものである。
【００９６】
（３）メタンガスの吸着・脱離ともに可逆的であり、ヒステリシスは全く見られない。すなわち、吸着・脱離はスムースに行うことができる（図７〜８参照。）。
【００９７】
（４）メタノール、アセトンに関しては、窒素ガスやメタンガスと同程度の吸着量となる（約４ｍｍｏｌ／ｇ）。これをゲスト／ホスト比で表すと２となる。すなわち、ホスト１分子当たり２分子のメタノール又はアセトンが吸着される。
【００９８】
（５）２−ブタノン、酢酸エチルとゲスト分子のサイズが大きくなるにつれ、飽和吸着量がそれぞれゲスト／ホスト比で１．５、１．０に減少する
（６）ゲスト分子には水素結合部位は必要なく、ヘキサンなどの飽和炭化水素も酢酸エチル同様ゲスト／ホスト比１．０で吸着される（図９〜１３参照。）。
【００９９】
以上、ホスト化合物ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体からなる比表面積約４８０ｍ２／ｇ、窒素飽和吸着量約１１０ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ、有効細孔径約５Åのマイクロ孔を有する多孔質有機結晶が、メタンガスや各種有機ガスに対する高効率吸着剤となることを明らかにした。ガスの精密分離剤などへの有効利用が考えられる。
【０１００】
また、廃棄の観点からも有利である。すなわち、純粋な有機化合物であるため燃やすことができる。ゼオライトなどは燃やすことができない。また、金属錯体からなる有機多孔質においても、含有金属が燃え残りとなる。
【０１０１】
【発明の効果】
気体の吸蔵体、低濃度有機分子吸着剤、金属捕集剤、反応触媒等の用途が期待される９，１０−ビス（３，５−ジカルボキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＣＡＰＡ］である有機ゼオライト類縁体、その用途、製造法及びその製造中間体類を提供した。
【０１０２】
ここでは、ホスト化合物ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体からなる比表面積約４８０ｍ２／ｇ、窒素飽和吸着量約１１０ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ、有効細孔径約５Åのマイクロ孔を有する多孔質有機結晶が、メタンガスや各種有機ガスに対する高効率吸着剤となることを明らかにした。ガスの精密分離剤などへの有効利用が考えられる。また、廃棄の観点からも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の粉末Ｘ線回折パタン（ＰＸＲＤパタン）
【図２】〜
【図３】：ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の粉末Ｘ線回折パタン（ＰＸＲＤパタン）の解析モデル図
【図４】：窒素の７７Ｋにおける吸着等温線
【図５】：窒素の７７Ｋにおけるラングミミュアプロット
【図６】：Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法による有効細孔径分析
【図７】：メタンの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図８】：メタンの２９８Ｋにおけるラングミュアプロット
【図９】：メタノールの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図１０】：アセトンの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図１１】：酢酸エチルの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図１２】：２−ブタノンの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図１３】：ｎ−ヘキサンの２９８Ｋにおける吸着等温線
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体、その用途、その製造法及びその製造中間体類に関する。
【０００２】
本発明のアントラセン系有機ゼオライト類縁体は、気体の吸蔵体、低濃度有機分子吸着剤、蛍光性吸着剤、金属捕集剤、反応触媒等の用途が期待される。
【０００３】
【従来の技術】
従来、本発明のアントラセン系有機ゼオライト類縁体の原料である９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＨＰＡと略記する。）も、水素結合ネットワークを形成し、多孔質的な挙動を示すことが報告されている（非特許文献１〜２参照。）。この多孔質有機結晶は固体状態で水、メタノール、アセトン、その他の極性溶媒（ゲスト分子）を吸着する能力を有する。しかしながら、ゲスト分子を結晶中から除去した状態（初期状態）においては、水素結合ネットワークによる空洞は潰れている。したがって、初期状態における比表面積は非常に小さく約７ｍ２／ｇ程度である。また、メタンガス、窒素ガスなどの相互作用力の弱いゲスト分子はほとんど吸着されない（空洞を拡げるために必要な安定化エネルギーが得られない）。
【０００４】
また、ＢＨＰＡを金属アルコキシドにてネットワーク化した非晶性ポリマーも知られている（非特許文献３参照。）。これも多孔質であり、固体ルイス酸として働くことも明らかとなっている。しかし、この金属アルコキシド型多孔質は、空気や湿気に不安定で取り扱いが容易ではなかった。
【０００５】
このような潰れない空洞を有する有機結晶の例は、そのほとんどが有機金属錯体によるものであったが、これらは、銅、コバルト、カドミウム及びマンガン等の環境上有害な重金属を用いていた（有機金属錯体からなる有機ゼオライト類縁体について：非特許文献４及び非特許文献５参照。）。
【０００６】
本系のような全く純粋な有機化合物による多孔質有機結晶となる有機ゼオライト類縁体の構築例はなかった。
【０００７】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」，（米国），１９９５年，第１１７巻，第３２号，ｐ．８３４１−８３５２
【非特許文献２】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」，（米国），１９９８年，第１２０巻，第３５号，ｐ．８９３３−８９４０
【非特許文献３】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）」，（米国），１９９８年，第１２０巻，第３３号，ｐ．８５３９−８５４０
【非特許文献４】
「アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エデション（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．）」，（ドイツ），２０００年，第３９巻，第１２号，ｐ．２０８２−２０８４
【非特許文献５】
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．）」，（米国），２０００年，第１２巻，第５号，ｐ．１２８８−１２９９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
水素結合力が強く、ゲスト分子を除去した状態でも空洞が潰れない水素結合ネットワークに基づく重金属を含まない純粋な有機化合物からなり、更に、空気や湿気に安定で取り扱いが容易な気体の吸蔵体、低濃度有機分子吸着剤、蛍光性吸着剤、金属捕集剤及び反応触媒等の用途が期待される有機ゼオライト類縁体の提供を課題とする。
【０００９】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、９，１０−ビス（３，５−ジカルボキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＣＡＰＡと略記する。）化合物の製造を可能にし、更にこれををタノールに分散させて、これを濾過して、更に得られた濾過ケーキを減圧乾燥することにより、全く純粋な有機化合物からのみなる高効率な水素結合性多孔質有機結晶の製造を初めて成功させた。
【００１０】
即ち、本発明の第一観点は、式［１］
【００１１】
【化１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体である。
【００１３】
ここでは、以下の態様が示される。
【００１４】
該アントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体が、５Åの有効細孔径を有すること。
【００１５】
本発明の第二観点は、式［１］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体である。
【００１６】
ここでは、以下の態様が示される。
【００１７】
該アントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体において、気体がメタン、水素、窒素又は酸素であること。
【００１８】
好ましくは、該アントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体において、気体がメタンであること。
【００１９】
本発明の第三観点は、式［４］
【００２０】
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＨＰＡと略記する。）化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を塩基の存在下に反応させて、式［５］
【００２２】
【化１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１−フェニル］アントラセン（以下、ＢＴＰＡと略記する。）化合物として、これをパラジウム触媒の存在下、シアノ化合物と反応させて、式［６］
【００２４】
【化１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ジシアノ−１−フェニル］アントラセン（以下、ＢＣＮＰＡと略記する。）化合物として、更にこれを加水分解することを特徴とする式［２］
【００２６】
【化１４】
で表される９，１０−ビス［３，５−ジカルボキシ−１−フェニル］アントラセン（以下、ＢＣＡＰＡと略記する。）化合物の製造法及びそれらの製造中間体類、更に、これをメタノールに分散させて、これを濾過して、更に得られた濾過ケーキを減圧乾燥することを特徴とする、式［１］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体の製造法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の代表例である前記式［２］及び［４］〜［６］のＲ１及びＲ２が水素原子の場合の製造法は、下記スキームで表される。
【００３０】
スキーム１
【００３１】
【化１５】
即ち、ＢＨＰＡを塩基の存在下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させてＢＴＰＡを得た後、パラジウム触媒の存在下、シアノ化合物と反応させてＢＣＮＰＡを得て、これを加水分解することにより目的とするＢＣＡＰＡが得られる。更にこれをメタノールに分散させて、これを濾過して、更に得られた濾過ケーキを減圧乾燥して式［１］で表されるＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体を製造することができる。
【００３３】
まず、第１工程から述べる。
【００３４】
原料のＢＨＰＡは、下記のスキーム２−１〜スキーム２−２のルートで製造される。
【００３５】
スキーム２−１
【００３６】
【化１６】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
スキーム２−２
【００３８】
【化１７】
即ち、１−ハロゲノ−３，５−ジメトキシベンゼン化合物とマグネシウムから、グリニヤール試薬を調製し、９，１０−ジハロゲノアントラセンとニッケル錯体触媒存在下で反応させることにより９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＤＭＰＡと略記する。）が得られる。次に、このＢＤＭＰＡと三臭化ホウ素と反応させることにより目的のＢＨＰＡが得られる［参考文献：「シュプラモレキュラー・ケミストリー（Ｓｕｐｒａｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．）」，１９９５年，第４巻，ｐ．２２９−２４１］。
【００４０】
もう一方の原料であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物は市販品をそのまま使用することができる。その使用量は、ＢＨＰＡ １．０モルに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。反応は、塩基の存在によって円滑に進行する。その種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン及び２，６−ルチジン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で特に好ましいものは、ピリジンや２，６−ルチジンである。その使用量は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と当量のＢＨＰＡに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。
【００４１】
また、本反応では溶媒を使用するのが好ましい。その種類としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物が一例として挙げられる。これらの中でハロゲン化炭化水素化合物が特に好ましい。その使用量は、ＢＤＨＰＡに対し１〜２００質量倍、特には５〜１５０質量倍が反応の収率上好ましい。
【００４２】
本反応の温度は、−５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特には−１０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。
【００４３】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。
【００４４】
反応はほぼ定量的に進行するので、反応終了後は、ハロゲン化炭化水素化合物が溶媒の場合は、水洗してから濃縮することにより目的のＢＴＰＡが得られる。
【００４５】
次に、第２工程について述べる。
シアノ化資材としてのシアノ化合物は、シアン化水素、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土金属、シアン化金属等が使用できる。具体的には、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化マグネシウム、シアン化カルシウム及びシアン化銅等が一例として挙げられる。特には、安全で、経済的なシアン化ナトリウムやシアン化カリウムが好ましく、その使用量は、原料のＢＴＰＡに対して、４．０〜２０．０モル当量が好ましい。
本反応では、触媒を存在させることが有効であり、その種類として、トリス（ジベンジリデンアセトン）−クロロホルム−ジパラジウム錯体 に代表されるパラジウム錯体とビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）等が用いられる。パラジウム錯体の使用量は、原料のＢＴＰＡに対して、１．０〜２０．０モル％が好ましい。また、ｄｐｐｆの使用量は、原料のＢＴＰＡに対して、０．５〜１０．０モル％が好ましい。
【００４６】
また、溶媒を使用することが好ましく、その種類としては、アセトニトリル及びプロピオニトリル等の脂肪族ニトリル化合物、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物が一例として挙げられる。これらの中でアセトニトリルが特に好ましい。その使用量は、ＢＴＰＡに対し１〜５０質量倍、特には５〜２０質量倍が反応の収率上好ましい。
【００４７】
本反応の温度は、０〜２００℃の範囲が好ましく、特には２０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００４８】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。
反応生成物は、後処理後アルミナカラムクロマトグラフィー法等によって精製することにより、目的のＢＣＮＰＡが単離される。
【００４９】
次に、第３工程について述べる。
【００５０】
シアノ化合物からカルボン酸化合物への変換は、塩基による加水分解法と、酸による加水分解法の二法があり、本化合物にはいずれも適用できるが、塩基による加水分解法が目的物の収率上より好ましく、ここでは塩基による加水分解法について述べる。塩基の種類としては、水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土金属が経済的で好ましい。具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が一例として挙げられる。その使用量は、ＢＣＮＰＡに対し１０〜２００モル倍が反応の収率上好ましい。
【００５１】
溶媒としては、水とメタノールやエタノール等の脂肪族低級アルコール類が好ましい。その使用量は、ＢＣＮＰＡに対しそれぞれ５〜５０質量倍が反応を円滑に進行させ好ましい。
本反応の温度は、２０〜２００℃の範囲が好ましく、特には５０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００５２】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。
反応終了後、溶媒のアルコール類を留去後、塩酸や硫酸等の酸を加えて酸性にすることにより目的のＢＣＡＰＡが結晶で得られる。この結晶を水洗後乾燥することにより純粋な目的物が精製される。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
なお、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
【００５５】
［１］ 元素分析
１）ＣＨＮ定量分析： ２４００ＣＨＮ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ Ｃｏｒｐ．製）で測定した。
【００５６】
２）Ｐ定量分析：硫酸、硝酸で加熱分解後、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
【００５７】
ＩＣＰ−ＡＥＳ装置：ＶＩＳＴＡ ＰＲＯ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した。測定条件 波長：２１３．６１８ｎｍ、検量線：絶対検量線法。
【００５８】
［２］ 熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
ＴＧ−ＤＴＡ装置：ＴＧ８１２０（Ｒｉｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ製）で測定した。測定条件 空気気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
【００５９】
［３］ 赤外分光法（ＩＲ）
ＩＲ装置：ＳＰＥＣＴＲＵＭ ２０００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）で測定した。測定条件 ＫＢｒ錠剤法、測定範囲４０００〜４００ｃｍ−１。
【００６０】
［４］ 蒸気吸着特性測定
各種吸着質の吸着等温線は、定容型の蒸気吸着測定装置により測定した。
【００６１】
蒸気吸着条件：ＢＥＬＳＯＲＰ１８ ＳＰ−Ｖ（日本ベル製）で測定した。
【００６２】
装置仕様：サンプルチャンバー容量１５ｍＬ、測定温度２５℃±０．１℃、サンプル量３００ｍｇ、前処理温度１００℃、前処理真空度０．００１ｔｏｒｒ以下、前処理時間１８時間、ガスチャンバー容量１７６．３６ｍＬ、死容積測定ガスＨｅ。
【００６３】
［５］メタンガスの吸着測定
日本ベル社製高圧２成分吸着装置ＦＭＳ−ＢＧ−Ｈを使用した。
【００６４】
［６］ ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の構造解析
使用機器：Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＰＣ Ｘ線回折装置（３０ＫＶ，２０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ，２θ＝５０ｄｅｇまで測定）。
【００６５】
参考例１
９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］の合成
【００６６】
【化１８】
グリニヤール反応：窒素下、マグネシウム（２．１１ｇ，０．０８７ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍ１を加え、少量のジブロモエタンでマグネシウムを活性化する。滴下ロートより１−クロロ−３，５−ジメトキシベンゼン（１０ｇ，０．０５８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）をゆっくりと加える。約７ｍＬほど滴下したところで滴下をやめ、反応容器を一度加熱還流させる。溶液がやや緑色になることを確認した後、最後まで滴下する。約２４時間加熱還流を行う。
【００６８】
クロスカップリング反応：窒素下、９，１０−ジメトキシアントラセン（５．８３ｇ，０．０１５ｍｏｌ）および［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）］（０．１９ｇ，１ｍｏｌ％）をベンゼンとＴＨＦの混合溶媒（ベンゼン２２０ｍＬ＋ＴＨＦ１５０ｍＬ）に溶解する（４０℃）。滴下ロートに先のグリニヤール試薬を移し、ゆっくりと滴下する。滴下終了後、室温で１２時間以上撹拌する。反応終了後、反応液を濃縮し、これをクロロホルム（又は塩化メチレン）で抽出する。希塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去し粗体を得る。これをメタノールで洗浄後、乾燥することにより高純度の目的物ＢＤＭＰＡが得られる（収率５０％）。
【００６９】
参考例２
９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＨＰＡ］の合成
【００７０】
【化１９】
乾燥空気下（窒素下では反応が進行しない）、９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］（２．５９ｇ，０．００５８ｍｏｌ）を塩化メチレン８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷却する。滴下ロートから三臭化ホウ素（３．２ｍＬ，０．０３４５ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（約４０ｍＬ）を遮光下ゆっくりと滴下する。約１２時間撹拌を続ける。反応終了後、水冷下、反応溶液にゆっくり水を加える（塩化メチレンと同容積）。エバポレーターで塩化メチレンのみをほとんど留去し、これを酢酸エチルで抽出する。飽和重曹水、水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去し、粗体を得る。これをシリカゲルフラッシュカラム（溶出液：酢酸エチル）にかけ、原点成分を除く。目的物を含むフラクションを濃縮し、これを少量の活性炭で処理する（液の黄色味がかなり抜ける）。最後に、目的物を最少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサンあるいはベンゼン雰囲気下に放置して得られた結晶を加熱乾燥することにより、純粋なＢＨＰＡが得られる（収率８０％）。
【００７２】
実施例１［ＢＴＰＡの合成］
【００７３】
【化２０】
窒素雰囲気下、ＢＨＰＡ（０．５８１ｇ，０．００１５ｍｏｌ）に２，６−ルチジン（３．４ｍＬ，０．０１５ｍｏｌ）および塩化メチレン６０ｍＬを加える。氷浴上で冷却しながら、トロフルオロメタンスルホン酸無水物（２．５ｍＬ，０．０１５ｍｏｌ）をゆっくりと加え、そのまま約６時間撹拌する。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで抽出し、水、硫酸銅水溶液、水、飽和食塩水の順に処理し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去後、得られた粗体をエタノールで洗浄すことにより、純粋な目的のＢＴＰＡ（１．１３ｇ，０．００１３５ｍｏｌ）（収率９０％）が得られた。ＢＴＰＡの化学構造は、以下の分析結果から確認した。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３ ／ ＤＭＳＯ−ｄ６）： δ ７．１５ （ｔ， ２Ｈ）， δ ６．９２ （ｄ， ４Ｈ）， δ ６．８７−６．７９ （ｍ， ８Ｈ）．
元素分析：測定値；Ｃ， ３９．１９； Ｈ， １．６０％． 理論値；Ｃ３０Ｈ１４Ｆ１２Ｏ１２Ｓ４として： Ｃ， ３９．０５， Ｈ， １．５３。
【００７６】
実施例２［ＢＣＮＰＡの合成］
【００７７】
【化２１】
窒素雰囲気下、ＢＴＰＡ（１０ｇ，０．０１２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）−クロロホルム−ジパラジウム錯体（０．９ｇ，０．０００８７ｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（１．９５ｇ，０．００３５ｍｏｌ）、およびシアン化カリウム（６ｇ，０．０９ｍｏｌ）に、アセトニトリルを約１００ｍＬ加える。この懸濁液を６０℃で約２４時間撹拌する（一度中間体が溶解し均一液となるが、目的物が多くなるにつれて再び懸濁液となる）。反応液を濃縮し、これにクロロホルムを加える。不溶の無機物を濾別し、母液の溶媒を全て留去し固体を得る。この固体をパラキシレンに分散させ、ロート上に濾取する。濾過装置の受器を新しいものに変え、ロート上の固体を再びクロロホルムで溶解する。この操作により、クロロホルムに溶解しない不純物が濾紙上に残ることになる。受器に溜まったクロロホルム溶液を濃縮し、これをアルミナフラッシュカラム（中性、溶出液クロロホルム）にかけ原点成分を除く。溶出液を濃縮後、少量の活性炭で処理し、黄色味を除く。活性炭を濾別し、エバポレーターで濾液のクロロホルムを完全に留去する。得られた固体をパラキシレンに分散しこれを濾取することで、純粋な目的のＢＣＮＰＡ（４．２５ｇ，０．０１０５ｍｏｌ）（収率８８％）が得られた。ＢＣＮＰＡの化学構造は、以下の分析結果から確認した。
【００７９】
ＩＲ （ＫＢｒ） ２２３５ ｃｍ−１ （ＣＮ）．
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：ｄ ７．４５ （４Ｈ， ｍ， Ａｒ−Ｈ）， ７．４８ （４Ｈ， ｍ， Ａｒ−Ｈ）， ８．００ （４Ｈ， ｄ， Ａｒ−Ｈ）， ８．１７ （２Ｈ， ｔ， Ａｒ−Ｈ）．
１３ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） ：ｄ １１７．３ （ＣＮ）， １１３．９ （ＡｒＣ−ＣＮ）， １２６．２， １２６．８， １２９．２， １３３．７， １３６．２， １３９．０， １４０．６ （Ａｒ）．
元素分析：測定値；Ｃ， ８３．６８； Ｈ， ３．３１； Ｎ， １３．２５％． 理論値；Ｃ３０Ｈ１４Ｎ４として： Ｃ， ８３．７１， Ｈ， ３．２８， Ｎ， １３．０２％。
【００８０】
実施例３［ＢＣＡＰＡの合成］
【００８１】
【化２２】
ＢＣＮＰＡ（２ｇ，０．００４７ｍｏｌ）に、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４７ｍＬ）およびエタノール（４７ｍＬ）を加える。約１２時間加熱還流する。反応液中のエタノールをエバポレータにより留去する。これに氷冷下、濃塩酸を約５０ｍＬ加えることにより、目的物が析出する。遠心分離器を用いて目的物を何度も水洗する（洗液が中性になるまで）。真空加熱乾燥により、純粋な目的のＢＣＡＰＡ（２．１９ｇ，０．０１０５ｍｏｌ）（収率９２％）が得られた。ＢＣＡＰＡの化学構造は、以下の分析結果から確認した。
【００８３】
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ ７．４７ （４Ｈ， ｍ， Ａｒ−Ｈ）， ７．５５ （４Ｈ， ｍ， Ａｒ−Ｈ）， ８．１９ （４Ｈ， ｄ， Ａｒ−Ｈ）， ８．７１ （２Ｈ， ｔ， Ａｒ−Ｈ）．
１３ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： ｄ １６７．３ （Ｃ＝Ｏ）， １３９．７， １３６．４， １３５．９， １３２．９， １３０．４， １３０．０， １２７．１， １２６．９ （Ａｒ）．
元素分析：測定値；Ｃ， ７１．０８； Ｈ， ３．６５％． 理論値；Ｃ３０Ｈ１８Ｏ８として、Ｃ， ７１．１５， Ｈ， ３．５８％。
【００８４】
実施例４［ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の合成］（図１〜３参照。）
【００８５】
【化２３】
粉末結晶の作成について：
ＢＣＡＰＡホスト化合物は空気中で極めて安定である。また、３００℃でも分解しない（融点は測定していない）。ＤＭＳＯ、ピリジン以外の溶媒には難溶である。ホスト化合物をメタノールに分散させて、これを濾過して、更に得られた濾過ケーキを減圧乾燥することにより、粉末結晶が得られる。これがＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体となる。
結晶構造：粉末結晶の粉末Ｘ線回折パタン（ＰＸＲＤパタン）の解析により、その結晶構造を明らかにした。
【００８７】
実験法：使用機器Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＰＣ Ｘ線回折装置（３０ＫＶ，２０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ，２θ＝５０ｄｅｇまで測定）
上記装置により測定したＰＸＲＤパタンより単位格子を決定した。ついで格子中でのＢＣＡＰＡの位置ならびにコンフォメーションをランダムに発生させ、各ポイントでのＰＸＲＤパタンを逆算し、実測ＰＸＲＤパタンと比較した。比較による差が最小になるポイントを求め、これをリートベルト法により精密化し、結晶構造とした。計算ソフトウエアとして、Ａｃｃｅｌｒｙｓ（アクセルリス）社製ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＴＵＤＩＯを用いた。以下、結晶学的データを示す（図１参照。）。
【００８８】
式：Ｃ３０Ｈ１８Ｏ８
結晶系：ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ
空間群：Ｐ１
格子パラメータ：ａ＝５．１８１４Å，ｂ＝１７．０２７６Å，ｃ＝１４．６０４５Å
α＝４５．２３４２度，β＝８１．５９７３度，γ＝５７．２３９９度
格子体積：７０７．２６０Å３
計算密度：１．１８９
逆算−実測の差（Ｒｗｐ）＝１６．８％（リートベルト法による）
結晶構造の特徴について：
（１）ホスト分子がカルボン酸ダイマー型の分子間水素結合によりネットワークを形成する。これにより、大きな空洞を有するシートが形成される。
【００８９】
（２）このシートがややずれながら積層する。したがって、積層方向に空洞がトンネル状（チューブ状）につながる。
【００９０】
（３）チューブの直径は約５Åである。
【００９１】
（４）３００℃に加熱後、冷却した結晶についても同様のＰＸＲＤパタンを示すことより、この結晶構造は高温においても安定であると考えられる。
【００９２】
実施例５
ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の吸着特性について：（図４〜１３参照。）実験装置：窒素、メタノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、ヘキサンの吸着等温線の測定には、日本ベル社製蒸気吸着装置Ｂｅｌｓｏｒｐ１８ＳＰ−Ｖを使用した。また、メタンガスの吸着測定には日本ベル社製高圧２成分吸着装置ＦＭＳ−ＢＧ−Ｈを使用した。有機ゼオライトのサンプル量は、０．５ｇ程度を用いた。
【００９３】
以下のような特徴が明らかとなった。
【００９４】
（１）７７Ｋにおけるラングミュア型の窒素吸着等温線の解析により、結晶が比表面積約４８０ｍ２／ｇ、窒素飽和吸着量約１１０ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ、有効細孔径約５Åのマイクロ孔を有する多孔質であることが明らかとなった。有効細孔径の値は、先の結晶構造から計算された値とほぼ一致する。有効細孔径は、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法を用い、窒素吸着等温線の相対圧を有効細孔径に換算することにより行う。換算式は、｛「ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｊｐｎ．）」，１９８３年，第１６巻，第６号，ｐ．４７０−４７５｝に記載の計算式を用いた。パラメータ値は、カーボン（吸着剤）と窒素（吸着質）の組合せにおけるものを使用した。縦軸の値は、吸着率であり、Ｗ０は先の飽和吸着量１１０ｍＬ／ｇを用いた（図６参照。）。
【００９５】
（２）２９８Ｋにおけるラングミュア型のメタンガスの吸着等温線（約７０気圧までの測定）より、飽和吸着量は約１００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ（４．５ｍｍｏｌ／ｇ）となることが明らかとなった。すなわち、窒素ガスと同程度吸着される。また、この値は、ゼオライト１３Ｘの２倍程度であり、ゼオライト５Ｘに匹敵するものである。
【００９６】
（３）メタンガスの吸着・脱離ともに可逆的であり、ヒステリシスは全く見られない。すなわち、吸着・脱離はスムースに行うことができる（図７〜８参照。）。
【００９７】
（４）メタノール、アセトンに関しては、窒素ガスやメタンガスと同程度の吸着量となる（約４ｍｍｏｌ／ｇ）。これをゲスト／ホスト比で表すと２となる。すなわち、ホスト１分子当たり２分子のメタノール又はアセトンが吸着される。
【００９８】
（５）２−ブタノン、酢酸エチルとゲスト分子のサイズが大きくなるにつれ、飽和吸着量がそれぞれゲスト／ホスト比で１．５、１．０に減少する
（６）ゲスト分子には水素結合部位は必要なく、ヘキサンなどの飽和炭化水素も酢酸エチル同様ゲスト／ホスト比１．０で吸着される（図９〜１３参照。）。
【００９９】
以上、ホスト化合物ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体からなる比表面積約４８０ｍ２／ｇ、窒素飽和吸着量約１１０ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ、有効細孔径約５Åのマイクロ孔を有する多孔質有機結晶が、メタンガスや各種有機ガスに対する高効率吸着剤となることを明らかにした。ガスの精密分離剤などへの有効利用が考えられる。
【０１００】
また、廃棄の観点からも有利である。すなわち、純粋な有機化合物であるため燃やすことができる。ゼオライトなどは燃やすことができない。また、金属錯体からなる有機多孔質においても、含有金属が燃え残りとなる。
【０１０１】
【発明の効果】
気体の吸蔵体、低濃度有機分子吸着剤、金属捕集剤、反応触媒等の用途が期待される９，１０−ビス（３，５−ジカルボキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＣＡＰＡ］である有機ゼオライト類縁体、その用途、製造法及びその製造中間体類を提供した。
【０１０２】
ここでは、ホスト化合物ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体からなる比表面積約４８０ｍ２／ｇ、窒素飽和吸着量約１１０ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ、有効細孔径約５Åのマイクロ孔を有する多孔質有機結晶が、メタンガスや各種有機ガスに対する高効率吸着剤となることを明らかにした。ガスの精密分離剤などへの有効利用が考えられる。また、廃棄の観点からも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の粉末Ｘ線回折パタン（ＰＸＲＤパタン）
【図２】〜
【図３】：ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の粉末Ｘ線回折パタン（ＰＸＲＤパタン）の解析モデル図
【図４】：窒素の７７Ｋにおける吸着等温線
【図５】：窒素の７７Ｋにおけるラングミミュアプロット
【図６】：Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法による有効細孔径分析
【図７】：メタンの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図８】：メタンの２９８Ｋにおけるラングミュアプロット
【図９】：メタノールの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図１０】：アセトンの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図１１】：酢酸エチルの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図１２】：２−ブタノンの２９８Ｋにおける吸着等温線
【図１３】：ｎ−ヘキサンの２９８Ｋにおける吸着等温線
Claims (8)
- 式［１］
で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。 - ５Åの有効細孔径を有する請求項１に記載のアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
- 式［１］
で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体。 - 気体がメタン、水素、窒素又は酸素である請求項３に記載のアントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体。
- 気体がメタンである請求項３に記載のアントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる、気体の吸蔵体。
- 式［２］
で表される９，１０−ビス（３，５−ジカルボキシ−１−フェニル）アントラセン化合物をメタノールに分散させて、これを濾過して、更に得られた濾過ケーキを減圧乾燥することを特徴とする、式［１］
で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体の製造法。 - 式［３］
で表されるアントラセン系化合物。 - 式［４］
で表される９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを塩基の存在下に反応させて、式［５］
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１−フェニル］アントラセン化合物として、これをパラジウム触媒の存在下、シアノ化合物と反応させて、式［６］
で表される９，１０−ビス［３，５−ジシアノ−１−フェニル］アントラセン化合物として、更にこれを加水分解することを特徴とする、式［２］
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