JP2004250657A5 - - Google Patents

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物活性コーティング組成物をコーティングに添加することを含む、コーティングの表面上の微生物種の付着を制御する方法であって、
生物活性コーティング組成物はポリマーナノ粒子を含んでおり、ポリマーナノ粒子はポリマーナノ粒子の重量基準で０．５〜９５％の少なくとも一つの生物活性な分子に結合されており、少なくとも一つの生物活性な分子は、アミン化合物、チタントリアルコキシド化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム化合物およびカルバメート誘導体からなる群から選択されるものであり、前記ナノ粒子が１〜１０ｎｍの平均粒子直径を有し、かつ１〜９９．０重量％の少なくとも一種の多エチレン性不飽和モノマーからなる；
コーティングの表面上の微生物種の付着を制御する方法。

本発明は、生物活性な分子と結合したポリマーナノ粒子（「ＰＮＰ」）を含む。本出願に関して、「結合した」とは、共有またはイオン結合のいずれかによる結合を意味する。各ＰＮＰは１〜５０ナノメートル（「ｎｍ」）の平均粒子直径を有し、１〜１００重量％の少なくとも一種の多エチレン性不飽和モノマーからなる。好ましくは、各ＰＮＰは直径が１〜３０ｎｍであり、最も好ましくは１〜１０ｎｍである。「生物活性な分子」なる用語は、本出願に関しては、重合中または重合後のいずれかにＰＮＰ中に組み入れられる官能基であって、官能基それ自体が生物学的に活性であるかどうかにかかわらず、ＰＮＰを生物学的に活性にする官能基を意味する。生物活性な官能性ＰＮＰはそれ自体生物活性な分子として機能するか、または生物活性な官能基が開裂メカニズム、例えば加水分解によりＰＮＰから放出され、生物活性な官能基が生物活性な分子の機能を果たす。

本発明の水性組成物は、１〜５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の平均直径を有するポリマー粒子の水性分散液を含み、該粒子は重合単位として、少なくとも一種の多エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも一種のエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む。本明細書において用いる場合、「分散液」なる用語は、第一相が第二相中に分散し、第二相が連続な媒体である、少なくとも２つの異なる相を含む物理状態を意味する。本明細書において「水性」とは、水性媒体の重量基準で５０〜１００重量％が水である媒体を意味する。

本明細書においてポリマーナノ粒子（「ＰＮＰ」）と称するポリマー粒子は、付加重合体であり、これは重合単位として少なくとも一種の多エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも一種のエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む。本発明において有用な好適な多エチレン性不飽和モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、たとえば、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、およびこれらの混合物などのジ−、トリ−、テトラ−、あるいはより高次の多官能性エチレン性不飽和モノマーを包含する。用語「（メタ）アクリル」はアクリルとメタクリルの両方を包含し、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。同様に、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの両方を包含する。「アルキル」は、直鎖、分岐および環状アルキル基を包含する。

典型的には、ＰＮＰは、ＰＮＰの重量基準で少なくとも１重量％の少なくとも一種の重合された多エチレン性不飽和モノマーを含む。ＰＮＰの重量基準で９９．５重量％以下の重合された多エチレン性不飽和モノマーが本発明の粒子において有効に用いられる。重合された多エチレン性不飽和モノマーの量は、ＰＮＰの重量基準で１重量％〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは１重量％〜６０重量％、最も好ましくは１重量％〜２５重量％である。

ＰＮＰはさらに、重合単位として、少なくとも一種の水溶性モノマーを含む。本明細書において「水溶性モノマー」なる用語は、２５℃の温度で、少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも９重量％、最も好ましくは少なくとも１２重量％の水中への溶解性を有するモノマーを意味する。モノマーの水溶性のデータは、たとえば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第２版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）および「Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ」（第１１版、Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ，Ｉｎｃ．，Ｒａｈｗａｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）に見られる。水溶性モノマーの例は、エチレン性不飽和イオン性モノマーおよびエチレン性不飽和水溶性非イオン性モノマーを包含する。典型的には、重合した水溶性モノマーの量は、ＰＮＰの重量基準で少なくとも０．５重量％である。ＰＮＰの重量基準で９９重量％以下の重合した水溶性モノマーを本発明の粒子において有効に用いることができる。

非水性ＰＮＰ分散液を調製するための好適な重合プロセスは、少なくとも一種の多エチレン性不飽和モノマー、少なくとも一種の水溶性モノマー、および任意に少なくとも一種の第三モノマーのフリーラジカル溶液重合である。「溶液重合」とは、このポリマーに対する適当な溶媒中でのフリーラジカル付加重合を本明細書では意味する。「ポリマーの適当な溶媒」とは、ＰＮＰに実質的に類似の重合されたモノマー単位を有する直鎖ランダム（コ）ポリマーがこの溶媒中に可溶性であることを本明細書では意味する。適当な溶媒または溶媒の混合物を選択するための他の方法は、溶解度パラメータ分析の使用に基づく。かかる方法に従って、ＰＮＰと溶媒の溶解パラメータ、たとえば、デルタｄ、デルタｐ、デルタｈおよびデルタｖのファンクレベレン（Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）パラメータを実質的にマッチさせることにより、溶媒の適性を決定する。たとえば、Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎら、「ポリマーの特性。それらの化学構造による評価および相関性（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｔｈｅｉｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，１９７６；Ｏｌａｂｉｓｉら、「ポリマー−ポリマー混和性（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ＮＹ、１９７９；Ｃｏｌｅｍａｎら、「具体的な相互作用およびポリマーブレンドの混和性（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ）」、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ、１９９１；およびＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ、「溶解パラメータおよび他の粘着パラメータのＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）」、第２版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、１９９１参照。デルタｄは分散性相互作用の目安であり、デルタｐは極性相互作用の目安であり、デルタｈは水素結合相互作用の目安であり、そしてデルタｖは分散性および極性両者の相互作用の目安である。かかる溶解度パラメータは別法として、基寄与（ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）法などにより計算するか、あるいは実験的に求めることができ、これは当該分野で公知である。好ましい溶媒は、ポリマーのデルタｖパラメータの５（ジュール／ｃｍ^３）^１／２以内、好ましくは１（ジュール／ｃｍ^３）^１／２以内のデルタｖパラメータを有する。重合の適当な溶媒は、有機溶媒、たとえば、炭化水素；アルカン；ハロ炭化水素；塩素化、フッ素化、および臭素化炭化水素；芳香族炭化水素；エーテル；ケトン；エステル；アルコール；およびその混合物を包含する。特に好適な溶媒は、ＰＮＰの組成に応じて、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、超臨界ＣＯ_２、カプロラクトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびアルキル−アルコール、たとえば、イソプロパノール、デカノール、およびｔ−ブタノール；および超臨界二酸化炭素を包含する。

本発明の水性組成物を調製するための一方法において、ＰＮＰの重合したイオン性モノマー単位の少なくとも一部は、少なくとも一種の中和剤で中和されて、少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液が形成される。ＰＮＰの重合されたイオン性モノマー単位は様々な方法で中和することができる。重合されたイオン性モノマー単位が酸性である場合、中和剤は典型的には塩基である。同様に、重合されたイオン性モノマー単位が塩基性である場合、中和剤は典型的には酸である。好適な塩基は、無機および有機塩基を包含する。好適な無機塩基は、最大範囲のアルカリまたはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩および酢酸塩基を包含する。好適な有機塩基は、アンモニア、１級／２級／３級アミン、ジアミン、およびトリアミンを包含する。好ましい塩基性中和剤は、水酸化ナトリウム、および水酸化アンモニウムを包含する。適当な酸は、酢酸などのカルボン酸；ジカルボン酸；（ジ）カルボン／ヒドロキシル酸；安息香酸などの芳香族酸；およびホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、過ヨウ素酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、亜硫酸、および塩酸などの種々の他の酸を包含する。前記範疇の塩基および酸のいずれも限定されるものではない。

適当なエマルジョンポリマー組成物の中で、任意のエマルジョンポリマー、コポリマー、多段コポリマー、インターポリマー、コア−シェルポリマーなどを本発明のＰＮＰを用いて安定化させることができる。任意のエチレン性不飽和モノマーを用いることができるが、安定化されたエマルジョンポリマーを、（メタ）アクリルエステルおよびビニル芳香族モノマーの少なくとも一種から調製するのが好ましい。