JP2004240057A

JP2004240057A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JP2004240057A
Application number: JP2003027471A
Authority: JP
Inventors: Naomoto Ito; 直基伊東; Taro Ushijima; 太郎牛島
Original assignee: Fuji Electric Imaging Device Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Imaging Device Co Ltd
Priority date: 2003-02-04
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】下引き層塗布液の安定性を向上させ、電気特性を損なうことなく高温高湿環境および低温低湿環境中での印字欠陥の発生を少なくした電子写真用感光体の提供。
【解決手段】導電性基板上に、下引き層と感光層とをこの順に備える電子写真感光体において、前記下引き層は、構造式中にハロゲン化第４級アンモニウム塩基を有するスチレン骨格と反応性基を有するスチレン骨格とを主成分とする共重合ポリスチレン樹脂とアミノ基を有する化合物とを、熱硬化させた樹脂を主成分として含む電子写真用感光体とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機材料を含む感光層を有する電子写真方式のプリンター、複写機などに用いられる積層型ならびに単層型電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体は、導電性基板上に光導電性機能を有する感光層を形成した構成を基本とし、その感光層の形成方法または構成の違いにより、電荷発生と電荷輸送機能とを併せて単一感光層に担わせる単層型感光体と、電荷発生に寄与する層と表面電荷保持ならびに電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を備える機能分離積層型感光体等に分けることが一般的である。また近年、無機光導電性材料に比べて熱安定性、成膜性などにおいて利点のある有機材料を用いた有機感光体が実用化され、主流になっている。
【０００３】
これらの有機感光体に用いられる有機材料のうち、電荷発生機能および電荷輸送機能を担うことになる有機系光導電性材料は層形成能力の小さい低分子材料が多く、耐久性のある感光層を形成することが困難であったが、それらの低分子材料を層形成能力の大きい高分子化合物（樹脂バインダー）に一旦分散または溶解させてから感光層を形成することにより、高耐久で実用的な膜強度の感光層を備える有機感光体が可能となった。
【０００４】
最近では感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを積層した前述の機能分離積層型感光体が、その豊富な有機系材料を背景に、感光層の諸機能に適する材料として広い選択性に起因する大きな設計自由度を有するために主流となっている。
【０００５】
なかでも導電性基板に、光導電性有機顔料の蒸着により成膜した層、または樹脂バインダー中に光導電性有機顔料を分散させた塗布液から浸漬塗布により成膜した層等をそれぞれ電荷発生層として形成し、この層上に電荷輸送機能を有する有機低分子化合物を樹脂バインダー中に分散または溶解させた塗布液から形成した層を電荷輸送層として積層した負帯電型感光体が数多く製品化されている。また、電荷発生材料と電荷輸送材料を共に樹脂バインダー中に分散または溶解させた単層の感光層を用いた正帯電型感光体も多く知られている。
【０００６】
さらに、電子写真用感光体をカールソンプロセス方式の電子写真装置に適用する場合に、しばしば問題になる感光層と導電性基板との密着性を改善すること、基板表面の欠陥や凹凸に対する隠蔽性を高めること、あるいは導電性基板からの不要なキャリア注入を原因とする印字画像上の黒点もしくは白点などの欠陥発生等を抑制するために、電子写真用感光体の電荷発生層もしくは単層の感光層と基板間に下引き層を挿入するとよいことが知られている。この下引き層としては、通常、高分子化合物等の樹脂層や、アルミニウム系金属を基板材料とする場合の陽極酸化膜等が用いられる。
【０００７】
一方、前述したように下引き層を高分子化合物等の樹脂層で形成した場合、不要キャリアの注入による印字画像上の点状欠陥発生については抑制できるが、下引き層の挿入自体が感光体の電子写真感光特性を低下させる傾向にあるため、下引き層は前述の点状欠陥を抑制するに必要な最低限の膜厚で用いられることが多い。そのような下引き層の最低限の膜厚では、下引き層が導電性基板に通常存在する平均的な表面粗さおよび特異な表面欠陥などをも充分に覆いかつ層自体均質で欠陥の無い表面状態を持つという観点では、必ずしも充分な膜厚とは言えない。この場合は基板表面の状態により、適用に制限を受ける。さらに金属酸化物微粒子を下引き層に分散させることにより、膜厚を厚くしても著しく感光特性の低下を引き起こさないようにした厚膜下引き層も既に公知技術として知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のような印字における黒点もしくは白点の点状欠陥を抑制し、かつ基板表面を良好に被覆するに必要な最低限膜厚（点状欠陥の抑制のみに必要な最低限厚さより少し厚い）の下引き層を設けたとすると、電子写真感光特性へのマイナスの影響は避けられない。すなわち、膜厚のみの調整では下引き層の最適化に限界があった。
【０００９】
また、前述のように厚膜にしても著しく感光特性の低下を引き起こさないようにした金属酸化物微粒子含有の厚膜下引き層も知られているが、この厚膜下引き層でも温湿度環境条件によっては導電性基板からの電荷注入の増加を引き起こすことや、下引き層を形成する材料自体の持つ温湿度環境特性による感光特性の低下があった。
【００１０】
特に高温高湿環境中の印字試験においては基板欠陥等に起因する特性低下とは明らかに原因の異なる、前記基板からの注入電荷の増加による表面電位の低下を原因とする印字かぶり等の新たな欠陥の生じることが多い。さらに低温低湿環境における印字試験では、電荷発生層で発生した電荷が厚膜下引き層に蓄積するため、残留電位が高くなり、印字で濃度低下を引き起こし、必ずしも安定して良好な印字品質が得られるとは限らないという問題があった。
【００１１】
更に、前述の厚膜下引き層のように、電子写真用感光体の基板からの反射光と下引き層表面での反射光などが膜厚偏差により光波長が干渉して発生する光学的干渉縞を防止する目的で、下引き層樹脂より屈折率が大きく溶解もしない金属酸化物微粒子や樹脂微粒子を含有させることがある。この場合、下引き層塗布液より比重の大きい金属酸化物微粒子の沈降および下引き層塗布液に溶解している樹脂と微粒子表面との相互間に存在する弱い物理的結合力や化学的結合力に起因する下引き層溶液のゲル化等による塗布液の劣化が起き易くなり、塗布液の寿命が短くなるという問題があった。
【００１２】
本発明は、以上述べた点に鑑みてなされたものであり、下引き層塗布液の安定性を向上させ、電気特性を損なうことなく高温高湿環境および低温低湿環境中での印字欠陥の発生を少なくした電子写真用感光体の提供を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明によれば、前記目的は導電性基板上に、下引き層と感光層とをこの順に備える電子写真用感光体において、前記下引き層が、構造式中にハロゲン化第４級アンモニウム塩基を有するスチレン骨格と反応性基を有するスチレン骨格とを主成分とする共重合ポリスチレン樹脂とアミノ基を有する化合物とを熱硬化させた樹脂を主成分として含む電子写真用感光体とすることにより、達成される。
【００１４】
請求項２記載の発明によれば、構造式中にハロゲン化第４級アンモニウム塩基を有するスチレン骨格がスチレン骨格とハロゲン化第４級アンモニウム塩基との間にエーテル結合またはエステル結合を備えている請求項１に記載の電子写真用感光体とすることが好ましい。
【００１５】
請求項３、４記載の発明によれば、下引き層中に基板からの反射光を抑制し干渉を防止する目的や、下引き層自体の体積抵抗値の調整を目的に、金属酸化物微粒子または表面処理により抵抗値を調整された樹脂微粒子が下引き層に分散されている請求項１、２記載の電子写真用感光体とすることがいっそう好ましい。
【００１６】
請求項５及至８記載の発明によれば、下引き層の膜厚が１乃至２０μｍの範囲好ましくは３乃至２０μｍの範囲から選ばれるいずれかの値である請求項１乃至４のいずれか一項記載の電子写真用感光体とすることが望ましい。
【００１７】
請求項９記載の発明によれば、下引き層上の感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを備える請求項１乃至８記載の電子写真用感光体とすることが望ましい。
【００１８】
請求項１０記載の発明によれば、下引き層上の感光層が電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する単層感光層である請求項１及至８記載の電子写真用感光体とすることも好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真用感光体に関し、図を用いて詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する実施例に限定されるものではない。図１、図２はそれぞれ本発明にかかる、異なる電子写真用感光体の模式的要部断面図である。図１と図２の符号１は導電性基板、２は下引き層、３は電荷発生層、４は電荷輸送層、５は単層型の感光層を表す。
【００２０】
導電性基板１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでも良く、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂等に導電処理を施したものでも良い。
【００２１】
下引き層２は、導電性基板から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性向上等の目的で設けられる。下引き層の層形成樹脂（樹脂バインダー）として、本発明にかかる、共重合ポリスチレン樹脂とアミノ基を有する化合物とを熱硬化反応させた樹脂が主として用いられる。共重合ポリスチレン樹脂は、構造式中にハロゲン化第４級アンモニウム塩基を有するスチレン骨格と水酸基等の反応性基を有するスチレン骨格とを主成分とする樹脂である。反応性基は、水酸基のほかエポキシ基であってもよい。また、アミノ基を有する化合物としてはメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂等の樹脂を用いることができる。これらの共重合ポリスチレン樹脂とアミノ基を有する化合物とを熱硬化反応させることにより、前記反応性基とアミノ基が反応し、本発明にかかる樹脂を得ることができる。
【００２２】
ハロゲン化第４級アンモニウム塩基を構造式中に有するスチレン骨格の樹脂としては、後述の構造式（１）、（３）があり、水酸基等の反応性基を有するスチレン骨格の樹脂としては構造式（２）のヒドロキシスチレン樹脂がある。さらにカゼイン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの共重合体などを副次的に適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００２３】
下引き層は前記樹脂等のみにより層を形成しても良く、さらに下引き層の樹脂膜中に金属酸化物等の微粒子を分散させることも好ましい。金属酸化物微粒子自体に感光特性にとって好ましい導電性を有するものとして、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を用いることが可能である。また、これら金属酸化物微粒子は分散安定性の向上やさらなる感光特性向上のために、シランカップリング剤で表面処理をすることにより、これらの微粒子を下引き層に分散させた時の抵抗値を最適な値になるように調整された微粒子とすることもいっそう好ましい。また前記金属酸化物微粒子に代えてフッ素系樹脂微粒子やポリパラキシレン微粒子を使用することもできるが、通常樹脂微粒子は感光特性にとって絶縁性が高すぎることが多いので、その場合には樹脂微粒子に金属蒸着やポリアニリン等の表面処理を加えることにより抵抗値を調整した微粒子を用いることで同様の効果を得ることができる。
【００２４】
電荷発生層３は有機光導電性材料（電荷発生材料）を真空蒸着または有機光導電性材料の顔料粒子を樹脂バインダー溶液中に分散させた塗布液を浸漬塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する機能を有する。また電荷発生層は電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性に電界依存性が少なく、低電界でも注入効率の良いことが望まれる。その目的のために電荷発生材料に加えて、さらに電荷輸送材料などを添加されることもある。電荷発生材料としては無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、スズフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料などを用いることができ、またこれらの顔料を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
電荷発生層の層形成樹脂（樹脂バインダ−）としては、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、メタクリル酸エステル樹脂およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することができる。
【００２６】
電荷輸送層４は、電荷輸送材料と樹脂バインダーを溶剤に溶解させた塗布液をシールコート法もしくは浸漬塗工法により塗膜形成される。電荷輸送材料の一例としては、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物等があるが、その他電荷輸送性ポリマーのポリビニルカルバゾールや、樹脂バインダーに前記電荷輸送材料等を化学的に結合させた構造式を有するポリマー等を使用することもできる。また樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などがある。これらの樹脂バインダーから電荷輸送材料との相溶性が良い樹脂バインダーを選択することが好ましい。さらに機械的、化学的、電気的安定性および電荷発生層との密着性が確保されるような樹脂バインダーを選んで電荷輸送層を形成することが重要である。また該電荷輸送層の膜厚は実用的に有効な表面電位を維持するために１０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
単層型の感光層５についても前記樹脂バインダー中に前記の電荷発生材料、電荷輸送材料を分散または溶解させて用いることができる。この他に前記積層型および単層型の感光体の感光層中にさらに熱、オゾン等に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤を適宣含有させることも好ましい。このような酸化防止目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体またはエーテル化化合物もしくはエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体およびそのモノエーテル化化合物またはジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００２８】
さらに前記の積層型および単層型の感光体の感光層中に感度の向上や残留電位の減少、あるいは繰り返し使用時の特性変動を低減する目的で、必要に応じ電子受容材料を含有させてもよい。電子受容材料としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸などの電子親和力の大きな化合物を挙げることができる。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
共重合比がｎ：ｌ＝４：６である、パラスチレンオキサイド−Ｎ−イソプロピルピリジニウムブロマイド（下記構造式（１））と反応性基を有するヒドロキシスチレン（下記構造式（２））との共重合樹脂１０重量部とアミノ基を有する化合物の一種であるブチル化メラミン樹脂１０重量部を、メタノール８０重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒に溶解させた溶液を作製した。この溶液にアミノシラン処理された１次粒子が１５〜５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子３０重量部と１次粒径が３００〜４００ｎｍのアナタース型酸化チタン粒子を３０重量部混合した後に、ペイントシェーカーにて５時間分散させ下引き層溶液を作製した。この溶液をアルミニウム円筒基板上に、浸漬塗工法にて１０μｍ厚に塗工後１５０℃で３０分間乾燥して下引き層を形成した。前記ブチル化メラミン樹脂は１５０℃で３０分の熱処理により前記構造式（１）、（２）に示した共重合樹脂との反応により熱硬化が進むので、次の電荷発生層塗布液の溶剤であるジクロロメタンに対する下引き層の耐性を高めることができる。
【００３０】
その上層にＹ型チタニルフタロシアニン２重量部と樹脂バインダーである塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１重量部とをジクロロエタン溶剤９７重量部に分散せしめた電荷発生層塗工液を浸漬塗工法にて、約０．１μｍの膜厚に塗工して電荷発生層を形成した。
【００３１】
【化１】

【００３２】
【化２】

【００３３】
更に電荷輸送層塗布液として、電荷輸送材料であるＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの２５重量部と異なる電荷輸送材料であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの２５重量部と、粘度平均分子量が５００００のポリカーボネートＺ樹脂５０重量部と、酸化防止剤の２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール１重量部とをジクロロメタン溶媒４００重量部により溶解させて調製した。この電荷輸送塗布液を浸漬塗工法にて２８μｍの膜厚に塗工形成させた後、１００℃、３０分間乾燥して電子写真用感光体を作製した。
【００３４】
（実施例２）
共重合比がｍ：ｌ＝３：７である、下記化学式（３）で表される、スチレン骨格とハロゲン化第４級アンモニウム塩基との間にエステル結合を有する樹脂と、前記構造式（２）で表されるヒドロキシスチレン樹脂との共重合樹脂１０重量部とアミノ基を有する化合物の一種であるブチル化メラミン樹脂１０重量部をテトラヒドロフラン８０重量部およびｎ−ブタノール２０重量部の混合溶液に溶解させた溶液に、実施例１と同様にアミノシラン処理された酸化チタン微粒子を混合し、ペイントシェーカーにて５時間分散させ下引き層溶液を作製した。その後、実施例１と同様の条件にて下引き層、電荷発生層および電荷輸送層をそれぞれ成膜して、電子写真用感光体を作製した。
【００３５】
【化３】

【００３６】
（実施例３）
実施例２と同じ共重合樹脂５重量部とアミノ基を有する化合物としてベンゾグアナミン樹脂５重量部をメタノール８０重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒に溶解させ、下引き層塗布液を調製した。この塗布溶液をアルミニウム円筒基板上に、浸漬塗工法にて１μｍの厚さに塗工後、１２０℃で３０分間乾燥して下引き層を形成した。
【００３７】
次に、平均粘度分子量が５０，０００のポリカーボネートＺ樹脂５０量部と、正孔輸送物質である１，２−ビス〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノスチリル〕ベンゼンを３０重量部と、電子輸送物質である４−オキソ−３，５−ジターシャリブチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン−（４−クロロフェニルアゾ）−メチレンを１５重量部と、１、３−ジフェニルベンゼンを５重量部とをテトラヒドロフラン１５０重量部で溶解させて塗布液を調製した。さらにこの感光層塗布液に、酸化防止剤の２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノールを１重量部とα型チタニルフタロシアニンを１重量部とを混合して、ペイントシェーカーにて３時間関の分散処理を行って、感光層塗布液を作製した。得られたこの感光層塗布液を先に作製した下引き層が形成されているドラム上に、浸漬塗工法により３０μｍの感光層を形成後、１００℃６０分の乾燥を行い、正帯電型単層感光体を作製した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１の共重合樹脂の代わりに、ヒドロキシスチレン樹脂１０重量部とフェニルトリメチルアンモニウムブロマイド（下記化学式（４））１重量部とブチル化メラミン樹脂１０重量部を実施例１と同じ混合溶媒に溶解させた下引き層溶液を作製し、実施例１と同様の酸化チタン微粒子を混合して分散処理を行った後、実施例１と同様な条件にて下引き層と電荷発生層および電荷輸送層をそれぞれ成膜し、電子写真用感光体を作製した。
【００３９】
【化４】

【００４０】
（比較例２）
実施例１の共重合樹脂の代わりにヒドロキシスチレン樹脂１０量部とテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド（下記化学式（５））を１重量部とブチル化メラミン樹脂１０重量部を溶解させ下引き層溶液を作製し、実施例１と同様の酸化チタン微粒子を混合して分散処理を行った後、実施例１と同様な条件にて下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を成膜して、電子写真用感光体を作製した。
【００４１】
【化５】

【００４２】
（比較例３）
実施例１の共重合樹脂の代わりに共重合比がｐ：ｌ＝４：６である、４級アンモニウム化を行っていない下記化学式（６）で表される樹脂とヒドロキシスチレン樹脂（前記化学式（２））との共重合樹脂１０量部とブチル化メラミン樹脂１０重量部を実施例１と同じ混合溶媒に溶解させ下引き層溶液を作製した。次に実施例１と同様の酸化チタン微粒子を混合して分散処理を行って下引き層塗布液を作製した。この塗布液を用いて実施例１と同様な下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を成膜して、電子写真用感光体を作製した。
【００４３】
【化６】

【００４４】
（比較例４）
比較例３と同じ共重合樹脂５量部とベンゾグアナミン樹脂５重量部を実施例３と同じ混合溶媒に溶解させた下引き層塗布液を作製した。この塗布溶液を用いて実施例３と同様な下引き層をアルミ円筒基板上に作製した。さらに実施例３と同じ感光層塗布液を塗工し正帯電型単層感光層を作製した。
【００４５】
これら実施例１〜３ならびに比較例１〜４で得られた電子写真用感光体をジェンテック社製汎用感光体ドラム電気特性評価装置「シンシア９１ＦＥ」にて電気特性評価を行った。はじめにスコロトロン方式のコロナ帯電で、暗所における感光体表面の帯電電位Ｖ_０が実施例１、２ならびに比較例１〜３は約−６５０Ｖになるように、また実施例３ならびに比較例４は約＋６５０Ｖになるように帯電して帯電電位Ｖ_０と１秒後の帯電保持電位Ｖ_Ｄを測定し電位保持率を算出した。
【００４６】
【数１】

さらに同様に感光体を実施例１、２ならびに比較例１〜３は約−６５０Ｖに、また実施例３ならびに比較例４は約＋６５０Ｖに帯電させ、７８０ｎｍ、１μＷ／ｃｍ^２の露光により、表面電位が−６００Ｖから−１００Ｖもしくは＋６００Ｖから＋１００Ｖに減衰するのに必要な露光量エネルギーを感度Ｅ_１００として測定した。また露光エネルギー５μＪ／ｃｍ^２の光照射後の残留電位Ｖｒ_５を測定し、それぞれ表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１に示すように、本発明にかかる下引き層を有する実施例１、２と本発明にかかる共重合樹脂を含まない下引き層を有する以外は実施例１と同様に作製した比較例３とについて感度、残留電位を比較すると、本発明にかかる実施例１、２では比較例３に比べて感度の向上（数値が小さいほど高感度）および残留電位の改善（数値が小さいほど良好）が認められた。共重合樹脂をヒドロキシスチレン樹脂と低分子量の第４級アンモニウム塩化合物とした比較例１は、感度と残留電位については実施例２と差が無く、画像特性でも実用的に問題が無いが、比較例１は後述する表２の高温高湿環境での印字評価で黒点かぶり欠陥を示した。比較例１とは異なる低分子量の第４級アンモニウム塩化合物とした比較例２は感度、残留電位とも実施例１、２に比べて劣っており、画像特性上でも問題があった。共に正帯電型感光体とした実施例３と比較例４とを比較すると、共重合樹脂の一方を、第４級アンモニウム塩基を含まないスチレン骨格の樹脂とした比較例４は感度、残留電位とも、実施例３に比べてきわめて悪化していることが分かる。表１の電位保持率は基本的な電気特性指標として参考までに掲載した値である。
【００４９】
【表２】

【００５０】
さらに実際の製造ラインにおいて、長期間にわたって高品質の感光体の生産を維持できることが重要であり、そのための条件の一つに塗布液を長期間良好な状態で維持することが必要である。この点に関して、これら電子写真用感光体用の、下引き層塗布液の１００時間放置後の液状態、ならびに常温および高温高湿環境中においてこれら電子写真用感光体を用いて、レーザープリンターによる印字評価をそれぞれ行った結果を表２に示す。低分子量の４級アンモニウム塩化合物を添加した比較例１、２に対して、本発明にかかる４級アンモニウム塩共重合樹脂を用いた実施例１，２では、下引き層塗布液は１００時間放置後のゲル化が無く、液寿命が向上していることが認められた。
【００５１】
一方比較例３では前述のような下引き層塗布液のゲル化は無いが、常温での印字評価において、印字濃度低下がみられた（低温低湿環境下での印字評価ではさらに顕著な低下がみられることが予想される）。この現象は表１で残留電位が −７６Ｖと高いことの反映である。このように残留電位が高くなる現象は電荷発生層で発生した電荷がアース電位に接続された基板にまでスムースに輸送されず下引き層でトラップされ蓄積したためと思われる。
【００５２】
また比較例４でも比較例３と同様に下引き層塗布液のゲル化は発生してないが、感度低下および残留電位が＋９８Ｖと高いことより、常温での印字評価において印字濃度が不足する現象がみられた。
【００５３】
比較例１と２において、高温高湿環境中での印字評価が黒点かぶりとなった原因は下引き層による基板からの電荷注入を抑制する機能が不充分なためと思われる。実施例１、２の高温高湿環境中での印字評価が良好であることは、下引層に基板からの電荷注入を抑制する機能が十分備わっていることを表している。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、導電性基板上に、下引き層と感光層とをこの順に備える電子写真用感光体において、前記下引き層が、構造式中にハロゲン化第４級アンモニウム塩基を有するスチレン骨格と反応性基を有するスチレン骨格とを主成分とする共重合ポリスチレン樹脂とアミノ基を有する化合物とを、熱硬化反応させた樹脂を主成分として含む電子写真用感光体としたことで、下引き層塗布液の安定性を向上させ、電気特性を損なうことなく高温高湿環境および低温低湿環境中での印字欠陥の発生を少なくした電子写真用感光体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる電子写真用感光体の模式的要部断面図
【図２】本発明にかかる、異なる電子写真用感光体の模式的要部断面図
【符号の説明】
１導電性基板
２下引き層
３電荷発生層
４電荷輸送層
５感光層

Claims

導電性基板上に、下引き層と感光層とをこの順に備える電子写真用感光体において、前記下引き層は、構造式中にハロゲン化第４級アンモニウム塩基を有するスチレン骨格と反応性基を有するスチレン骨格とを主成分とする共重合ポリスチレン樹脂とアミノ基を有する化合物とを、熱硬化させた樹脂を主成分として含むことを特徴とする電子写真用感光体。
構造式中にハロゲン化第４級アンモニウム塩基を有するスチレン骨格がスチレン骨格とハロゲン化第４級アンモニウム塩基との間にエーテル結合またはエステル結合を備えていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用感光体。
金属酸化物微粒子または表面処理により抵抗値を調整された樹脂微粒子が下引き層に分散されていることを特徴とする請求項１記載の電子写真用感光体。
金属酸化物微粒子または表面処理により抵抗値を調整された樹脂微粒子が下引き層に分散されていることを特徴とする請求項２記載の電子写真用感光体。
下引き層の膜厚が１乃至２０μｍの範囲から選ばれるいずれかの値であることを特徴とする請求項１の電子写真用感光体。
下引き層の膜厚が１乃至２０μｍの範囲から選ばれるいずれかの値であることを特徴とする請求項２の電子写真用感光体。
下引き層の膜厚が１乃至２０μｍの範囲から選ばれるいずれかの値であることを特徴とする請求項３の電子写真用感光体。
下引き層の膜厚が１乃至２０μｍの範囲から選ばれるいずれかの値であることを特徴とする請求項４の電子写真用感光体。
下引き層上の感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを備えることを特徴とする請求項１及至８のいずれか一項記載の電子写真用感光体。
下引き層上の感光層が電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する単層感光層であることを特徴とする請求項１及至８のいずれか一項記載の電子写真用感光体。