JP2004224717A

JP2004224717A - Ｎ−グリコシド型糖脂質及びこれから成る中空繊維状有機ナノチューブ

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Publication number: JP2004224717A
Application number: JP2003013266A
Authority: JP
Inventors: Masako Kamiya; 昌子神谷; Toshimi Shimizu; 敏美清水; Jong Hwa John; ヂォン，ヂォンホア
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2023-01-22
Also published as: US7713545B2; EP1609796A4; JP3664401B2; EP1609796A1; US20060160248A1; WO2004065399A1

Abstract

【課題】簡便に短時間で製造することができ、かつ広い利用範囲をもつ新規な中空繊維状有機ナノチューブ及びマイクロチューブを提供する。
【解決手段】一般式（１）
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ（１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒは炭素数が１０〜３９の不飽和炭化水素基を表す。）で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質。水中でこのＮ−グリコシド型糖脂質を溶解させ徐冷して、室温下で静置すると、この分子は自己集積して、中空繊維状有機ナノチューブを形成する。その平均外径は７０〜５００ｎｍ、平均内径（中空の平均径）は４０〜３００ｎｍ、長さは数百ｎｍ〜数百μｍ程度である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、新規のＮ−グリコシド型糖脂質、これから成る有機ナノチューブ、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、糖脂質として、糖残基のアノマー位の炭素原子（１位の不斉炭素）にアミド結合を介して長鎖飽和型炭化水素鎖が結合した糖脂質（非特許文献１及び２）や糖残基の２位の炭素原子にアミド結合を介して長鎖不飽和型炭化水素鎖が結合した糖脂質（非特許文献３）が知られている。
また、アルドース残基と芳香環をもつ不飽和直鎖炭化水素とが結合した糖脂質（特許文献１）や、アルドピラノース残基に直鎖飽和カルボン酸がアミド結合を介して結合した糖脂質（特許文献２）が、水中において加熱分散し徐冷することで糖鎖の水素結合により中空のナノチューブ状凝集体を形成することが知られている。
しかし、糖残基の２位の炭素原子にアミド結合を介して長鎖不飽和型アルキル鎖が結合した糖脂質を水中で自己集積させると、ファイバー状分子集合体が形成されることが知られているが、この糖残基の２位の炭素原子に長鎖不飽和型アルキル鎖が結合した糖脂質から成るファイバーの形状は中空のチューブ構造ではない（非特許文献４）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２７１１９２
【特許文献２】
特開２００２−３２２１９０
【非特許文献１】
ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１２，ｐｐ１５５７−１５６０（１９９１）
【非特許文献２】
ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，３２４（２０００）９７−１０６
【非特許文献３】
ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｖｏｌ．１２６，Ｎｏ．１４，ｐａｇｅ７５４（１９９７）
【非特許文献４】
辻本ら「植物油脂を利用したミクロファイバーの合成と酵素硬化」「高分子学会年次大会予稿集」第５１巻、第３０５ページ（ＰｏｌｙｍｅｒＲｅｐｒｉｎｔｓ，ＪａｐａｎＶｏｌ．５１，Ｎｏ．２（２００２））
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡便に短時間で製造することができ、かつ広い利用範囲をもつ新規な中空繊維状有機ナノチューブを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、アグリコンである炭化水素鎖と糖の結合部位を検討した結果、不飽和炭化水素基をアグリコンとして、これを糖のアノマー炭素原子（１位）にアミド結合を介して結合させた新規Ｎ−グリコシド型糖脂質を作製し、これを分子集合させて疑似結晶化させると、中空繊維状形態の有機ナノチューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、一般式（１）
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ（１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒは炭素数が１０〜３９の不飽和炭化水素基を表す。）で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質である。
また、本発明は、このＮ−グリコシド型糖脂質を構成成分として成る中空繊維状有機ナノチューブである。
更に、本発明は、このＮ−グリコシド型糖脂質を沸点以下の高温の溶媒に溶解させる段階、その結果生成する溶液を徐冷する段階、及びこれを室温で静置する段階から成る、中空繊維状有機ナノチューブの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＮ−グリコシド型糖脂質は、アグリコンとして不飽和炭化水素基を有するＮ−グリコシド型糖脂質、すなわち一般式（１）Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒで表わされるＮ−グリコシド型糖脂質であり、これを原料として中空繊維状有機ナノチューブ及びマイクロチューブを製造することができる。
【０００８】
この一般式（１）中のＧは、糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基であり、この糖としては、例えば、グルコピラノース、ガラクトピラノース、マルトース、ラクトース、セロビオース、及びキトビオースが挙げられ、好ましくはグルコピラノースである。この糖は単糖又はオリゴ糖、好ましくは単糖である。この糖残基はＤ、Ｌ型、ラセミ体のいずれであってもよいが、天然由来のものは通常Ｄ型である。さらに、アルドピラノシル基においては、アノマー炭素原子は不斉炭素原子であるので、α−アノマー及びβ−アノマーが存在するが、α−アノマー及びβ−アノマー及びそれらの混合物のいずれであってもよい。とくにＧがＤ−グルコピラノシル基、Ｄ−ガラクトピラノシル基、特にＤ−グルコピラノシル基であるものが、原料の入手の点で容易で製造しやすいので好適である。
【０００９】
上記一般式（１）中のＲは、不飽和炭化水素基であり、好ましくは直鎖であり、更に好ましくは不飽和結合として３個以下の二重結合を含む。またＲの炭素数は１０〜３９、好ましくは１５〜２０、より好ましくは１７である。このような炭化水素基としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、及びオクタコシル基などに不飽和結合としてモノエン、ジエン又はトリエン部分などを含むものが挙げられる。
【００１０】
本発明のＮ−グリコシド型糖脂質の製法に特に制限はないが、このＮ−グリコシド型糖脂質は、例えば、一般式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは一般式（１）のＲと同じ意味をもつ）で表わされる不飽和型長鎖カルボン酸又は一般式Ｒ−ＣＯＣｌ（式中、Ｒは一般式（１）のＲと同じ意味をもつ）で表わされる不飽和型長鎖カルボン酸クロライドを、アノマー位にアミノ基を有する糖アミンとを反応させて、Ｎ−グリコシド結合を形成させることによって、製造することができる。
【００１１】
この糖アミンの製法についても特に制限はないが、この糖アミンは、例えば、次のようにして製造することができる。
水に特定の糖（アルドピラノース又はそのオリゴ糖）と炭酸水素アンモニウムを溶解させる。このとき水溶液の温度は３７℃が好ましい。その結果、この炭酸水素アンモニウムは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基に選択的に反応し、糖のアノマー炭素原子（１位）にアミノ基を有するアミノ化物、いわゆるアミノ糖が得られる。この反応においては、β体が選択的に得られる。
【００１２】
不飽和型長鎖カルボン酸として、１０−ウンデセノイックアシド（１０−ｕｎｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１１−ドデセノイックアシド（１１−ｄｏｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１２−トリデセノイックアシド（１２−ｔｒｉｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、９−テトラデセノイックアシド（９−ｔｅｔｒａｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１０−ペンタデセノイックアシド（１０−ｐｅｎｔａｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、９−ヘキサデセノイックアシド（９−ｈｅｘａｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１０−ヘプタデセノイックアシド（１０−ｈｅｐｔａｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、６−オクタデセノイックアシド（６−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、９−オクタデセノイックアシド（９−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１１−オクタデセノイックアシド（１１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、９−１２オクタデカジエノイックアシド（９−１２ｏｃｔａｄｅｃａｄｉｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、６−９−１２オクタデカトリエノイックアシド（６−９−１２ｏｃｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、９−１２−１５オクタデカトリエノイックアシド（９−１２−１５ｏｃｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、７−ノナデセノイックアシド（７−ｎｏｎａｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１０−ノナデセノイックアシド（１０−ｎｏｎａｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１０−１３ノナデカジエノイックアシド（１０−１３ｎｏｎａｄｅｃａｄｉｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、５−エイコセノイックアシド（５−ｅｉｃｏｓｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、８−エイコセノイックアシド（８− ｅｉｃｏｓｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１１−エイコセノイックアシド（１１− ｅｉｃｏｓｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１１−１４エイコサジエノイックアシド（１１−１４ｅｉｃｏｓａｄｉｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、８−１１−１４エイコサトリエノイックアシド（８−１１−１４ｅｉｃｏｓａｔｒｉｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１１−１４−１７エイコサトリエノイックアシド（１１−１４−１７ｅｉｃｏｓａｔｒｉｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、ヘネイコセノイックアシド（ｈｅｎｅｉｃｏｓｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１３−ドコセノイックアシド（１３−ｄｏｃｏｓｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１３−１６ドコサジエノイックアシド（１３−１６ｄｏｃｏｓａｄｉｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１３−１６−１９ドコサトリエノイックアシド（１３−１６−１９ｄｏｃｏｓａｔｒｉｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１４−トリコセノイックアシド（１４−ｔｒｉｃｏｓｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１５−テトラコセノイックアシド（１５−ｔｅｔｒａｃｏｓｅｎｏｉｃａｃｉｄ）、１０−１２トリコサジイノイックアシド（１０−１２ｔｒｉｃｏｓａｄｉｙｎｏｉｃａｃｉｄ）、１０−１２ペンタコサジイノイックアシド（１０−１２ｐｅｎｔａｃｏｓａｄｉｙｎｏｉｃａｃｉｄ）、１０−１２ヘプタコサジイノイックアシド（１０−１２ｈｅｐｔａｃｏｓａｄｉｙｎｏｉｃａｃｉｄ）、及び１０−１２ノナコサジイノイックアシド（１０−１２ｎｏｎａｃｏｓａｄｉｙｎｏｉｃａｃｉｄ）などを挙げることができる。この中で１１−オクタデセノイックアシド（１１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｏｉｃａｃｉｄ）は得られる糖脂質の両親媒性のバランスや水中における融点などから望ましい。
【００１３】
不飽和型長鎖カルボン酸と糖アミンとの反応では、縮合剤を反応促進剤として用いてもよい。この縮合剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）−ホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−１−ｙｌ−ｏｘｙ−ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；以下「ＢＯＰ」という。）、１−ハイドロキシベンゾトリアゾール（１−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ；以下「ＨＯＢｔ」という。）、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−１−ｙｌ−ｏｘｙ−ｔｒｉｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；以下「ＰｙＢＯＰ」という。）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェイト（Ｏ−（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｕｒｏｎｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；以下「ＨＢＴＵ」という。）、及びジフェニル（２，３−ジハイドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾリル）ホスホネイト（ｄｉｐｈｅｎｙｌ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−２−ｔｈｉｏｘｏ−３−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ；以下「ＤＢＰ」という。）などを挙げることができる。この中でＢＯＰ及びＨＯＢｔの組み合わせは高収率で反応するので好ましい。
【００１４】
上記糖アミンと不飽和型長鎖カルボン酸とからＮ−グリコシド結合を形成させる反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。
縮合剤としてＨＯＢｔ及びＢＯＰを用いて、ジメチルスルホキシドを溶媒として室温で５時間以上磁気撹拌させる。収率を高めるために成分比は、脂肪酸：糖アミン：ＨＯＢｔ：ＢＯＰ＝１：１〜１００：１〜１００：１〜１００、特に１：２以上：１：３のモル比で反応させることが好ましい。つまり、脂肪酸に対して糖アミンや縮合剤を過剰に加える。
ＨＯＢｔとＢＯＰの組み合わせ以外の結合剤としての範囲は、ＤＢＰ単独使用、ＨＯＢｔとＨＢＴＵとの組み合わせ、ＨＯＢｔとＰｙＢＯＰとの組み合わせ、ＤＢＰとトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；ＴＥＡ）との組み合わせ、ＨＯＢｔ、ＨＢＴＵ、及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；ＤＩＥＡ）との組み合わせなどが挙げられる。
反応前に脂肪酸のカルボン酸を活性化させておくために、先に１０分間くらい脂肪酸と縮合剤を溶媒中で混ぜておいてから、糖アミンを加えることが望ましい。反応終了後、粗生成物をシリカゲルカラム及びトヨパールＨＷ−４０Ｓによる分離精製操作によって高純度のものとすることができる。
【００１５】
一方、不飽和型長鎖カルボン酸クロライドとして、オレオイルクロライド（ｏｌｅｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ｃｉｓ−バクセノイルクロライド（ｃｉｓ−ｖａｃｃｅｎｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びリノレオイルクロライド（ｌｉｎｏｌｅｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）を挙げることができる。
上記糖アミンと不飽和型長鎖カルボン酸クロライドとからＮ−グリコシド結合を形成させる反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。
塩基性物質の存在下、反応温度０℃で５時間以上磁気撹拌させる。溶媒としてメタノール、水、及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。反応前に糖アミンのアミノ基を活性化させておくために、先に０℃で２時間くらい糖アミンと塩基性物質を溶媒中で混ぜておいてから、不飽和型長鎖カルボン酸クロライドを加えることが望ましい。
【００１６】
このような反応の結果、糖のアノマー炭素原子（１位）にアミド結合を介して不飽和炭化水素基が結合した本発明のＮ−グリコシド型糖脂質が生成する。生成したＮ−グリコシド型糖脂質は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルや^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認することができる。
【００１７】
次に、このようにして合成したＮ−グリコシド型糖脂質を用いて中空繊維状有機ナノチューブを製造する方法について述べる。
まず、原料のＮ−グリコシドに対し水等の溶媒を加え加熱することにより、溶液を調製する。この溶液中のＮ−グリコシドの濃度は高いほど好ましく、飽和であることが最も好ましい。
この水溶液を調製する際の溶媒としては、通常、水が単独で用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの親水性溶媒が挙げられる。
この際、溶液中の溶媒の量が少なすぎると不溶部分が残るし、また溶媒の量が多すぎると飽和濃度に達しなくなるので、加える溶媒の量はＮ−グリコシドの１０，０００〜４０，０００重量倍の範囲内で選ばれる。
この際の加熱温度はＮ−グリコシドの溶解量を多くするために、できるだけ高いほうが好ましく、溶液の沸点まで上げるのが好ましいが、それよりも低い温度を用いてもよい。この温度は具体的には８０℃〜沸点、好ましくは９０℃〜沸点、最も好ましくは沸点である。
【００１８】
このようにして調製したＮ−グリコシドの溶液を徐冷して、室温下に静置して中空繊維状有機ナノチューブを生成させる。この「徐冷」とは、特に加熱や冷却操作を行わないで温度を下げるという意味と、加熱や冷却操作を行い温度をコントロールしながらゆっくり下げるという２つの意味がある。従って、徐冷時の温度は、周囲の温度や装置の熱容量などによって異なる場合と、温度をコントロールする装置の設定に依存する場合がある。また「室温」とは特に過剰な加熱や冷却を行わない温度という意味であり、具体的には０〜４０℃、好ましくは２０℃付近の温度をいう。このようにして、徐冷十数時間〜数日間経過後、溶液から繊維状物質が析出してくる。
この繊維状物質を捕集し、風乾又は真空乾燥することにより、空気中で安定な、平均外径が７０〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍ、平均内径（中空の平均径）が４０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、長さが数百ｎｍ〜数百μｍのサイズを有する中空繊維状有機ナノチューブが得られる。得られた中空繊維状有機ナノチューブの形態は、通常の光学顕微鏡を用いて容易に観察することができる。チューブ構造はレーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡、電子顕微鏡を用いることにより、より詳細に確認することができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の中空繊維状有機ナノチューブは、例えば、ファインケミカル工業分野、医薬、化粧品分野などにおいて薬剤や有用生体分子の包接・分離用材料、ドラッグデリバリ材料として、あるいはナノチューブに導電性物質や金属をコーティングすることによりマイクロ電子部品として電子・情報分野において利用可能である。さらには、ガス吸蔵材料としてエネルギー産業分野に、微少なチューブ構造を利用した人工血管、ナノチューブキャピラリ、ナノリアクターとして医療、分析、化学品製造分野などで有用であり、工業的利用価値が高い。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
合成例１
フラスコに、Ｄ−（＋）−グルコピラノース（Ｆｌｕｋａ社製、１．０ｇ、５．５５ミリモル）を採り、水５０ｍＬを加えて溶解した。これに炭酸水素アンモニウム（Ｗａｋｏ社製）１０ｇをフラスコの底に結晶が析出するまで加えた。これを３〜５日間、３７℃の油浴中で磁気撹拌した。反応中飽和状態を保つために、炭酸水素アンモニウムをときどき加えた。炭酸水素アンモニウムの全体量は４０〜５０ｇであった。反応は薄層クロマトグラフィーにより追跡した（Ｒｆ値＝０．４０、展開溶媒：酢酸エチル／酢酸／メタノール／水（容積比４／３／３／１））。後処理として反応系から未反応の炭酸水素アンモニウムを除くために、冷却して炭酸水素アンモニウムを結晶として析出させた。この方法以外にも、反応系に水を適当量加えて濃縮することで気化させたり、又は脱塩装置を利用して、未反応の炭酸水素アンモニウムを除いてもよい。このようにしてβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンを得た。
【００２１】
実施例１
フラスコに、１１−ｃｉｓ−オクタデセノイックアシド（ＷＡＫＯ社製、２８２ｍｇ、１．０ミリモル）をジメチルスルホキシド１ｍＬに溶解させたものを入れて、反応系とした。ＨＯＢｔ（ＷＡＫＯ社製、１５３ｍｇ、１．０ミリモル）及びＢＯＰ（ＷＡＫＯ社製、１．３３ｇ、３．０ミリモル）をジメチルスルホキシド１．５ｍＬに溶解させたものを、反応系に加え２５℃で１０分間磁気撹拌した。
次に、合成例１で得たβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン（１．２４ｇ、６．９ミリモル）を反応系に加え、２５℃で５時間以上磁気撹拌して、反応させた。この反応は薄層クロマトグラフィーにより追跡した（Ｒｆ値＝０．５６、展開溶媒：クロロホルム／メタノール（容積比４／１））。
得られた粗生成物をクロロホルム／メタノール（容積比４／１）混合溶媒を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、次にメタノールを溶出液としてゲルろ過剤トヨパールＨＷ−４０Ｓカラムクロマトグラフィー（東ソー社製）を行い、白色固体のＮ−（１１−ｃｉｓ−オクタデセノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（８５ｍｇ、収率１９％）を得た。
この生成物の物理的性質は次のとおりである。

【００２２】
またこの生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ジメチルスルホキシド中、２５℃）と^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重メタノール中、２５℃）をそれぞれ図１及び図２に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）においては、δ値が０．８５ｐｐｍ（炭化水素基のメチル基の水素）、１．２４ｐｐｍ（炭化水素基のメチレン基の水素）、１．４７ｐｐｍ（炭化水素基のうち、アミド結合部分から数えて第２番目のメチレン基の水素）、１．９８ｐｐｍ（炭化水素基のうち、ビニル基部分から数えて第１番目のメチレン基の水素）、２．０８ｐｐｍ（炭化水素基のうち、アミド結合部分から数えて第１番目のメチレン基の水素）、３．００−３．６５ｐｐｍ（糖鎖のＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、及びＣ６の炭素に連結した水素）、４．４３−４．９４ｐｐｍ（糖鎖のＣ２、Ｃ３、Ｃ４、及びＣ６の炭素に連結した水酸基）、４．６９ｐｐｍ（糖鎖のＣ１の炭素に連結した水素，ｄｄ，Ｊ１，２９．２Ｈｚ）、５．３３ｐｐｍ（ビニル基に連結した水素）、及び８．２２ｐｐｍ（アミド基の窒素に連結した水素，ｄ，Ｊ１，ＮＨ９．２Ｈｚ）であった。
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図２）においては、δ値が１２．５４−３５．２７ｐｐｍ（炭化水素基の炭素）、６０．７６ｐｐｍ（糖鎖のＣ６の炭素）、６９．４９、７２．０２、７７．１１、及び７７．６９ｐｐｍ（糖鎖のＣ２、Ｃ３、Ｃ４、及びＣ５の炭素）、７９．１０ｐｐｍ（糖鎖のＣ１の炭素）、１２８．９４ｐｐｍ（ビニル基の炭素）、及び１７５．５１ｐｐｍ（アミド基の炭素）であった。
これら本実施例で得たＮ−グリコシド型糖脂質についての分析値は誤差範囲内で構造式（１）及び計算値と一致した。
【００２３】
次に、上記で得たＮ−（１１−ｃｉｓ−オクタデセノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン１ｍｇをフラスコに秤取し、これに水２０ｍＬを加え、油浴を用いて加熱し、９５℃にて３０分間還流して分散させ、その後十数時間室温で静置した。
得られた水溶液を、透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、内径が４５〜２００ｎｍ、外径が７５〜５００ｎｍの中空繊維状の有機ナノチューブ材料を確認することができた。さらに、光学顕微鏡で観察すると長さが数十μｍ〜数百μｍの針状構造が確認できた。この有機ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を図３及び図４に、走査型電子顕微鏡写真を図５及び図６に、光学顕微鏡写真を図７及び図８に示す。
【００２４】
実施例２
フラスコに、合成例１で得たβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン（４０ｍｇ、０．２２ミリモル）を採り、メタノール１０ｍＬに溶解させ、反応系とした。これにトリエチルアミン（１５４μＬ、１．１０ミリモル）を加え、０℃の氷浴に浸けた。これにオレオイルクロライド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、５１４μＬ、１．３２ミリモル）を２回に分けて加え、１９時間磁気撹拌した。反応は薄層クロマトグラフィーにより追跡した（Ｒｆ値＝０．４７、展開溶媒：クロロホルム／メタノール（容積比４／１））。
得られた粗生成物をクロロホルム／メタノール（容積比４／１）混合溶媒を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、白色固体のＮ−（９−ｃｉｓ−オクタデセノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（２４ｍｇ、収率２５％）を得た。
この生成物の物理的性質は次のとおりである。

【００２５】
上記で得たＮ−（９−ｃｉｓ−オクタデセノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン１ｍｇをフラスコに秤取し、これに水１５ｍＬを加え、油浴を用いて加熱し、９５℃にて３０分間還流して分散させ、その後約６２時間室温で静置した。
得られた水溶液を、透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、内径が６０〜２００ｎｍ、外径が１００〜４００ｎｍの中空繊維状の有機ナノチューブ材料を確認した（結果は省略する）。さらに、光学顕微鏡で観察すると長さが数μｍ〜数十μｍの針状構造が確認できた。
【００２６】
実施例３
フラスコに９−ｃｉｓ，１２−ｃｉｓ−オクタデカジエノイックアシド（ＳＩＧＭＡ社製、９−ｃｉｓ，１２− ｃｉｓ −ｏｃｔａｄｅｃａｄｉｅｎｏｉｃａｃｉｄ）（２８０ｍｇ、１．０ミリモル）を採り、ジメチルスルホキシド１ｍＬに溶解させ、反応系とした。ＨＯＢｔ（１５３ｍｇ、１．０ミリモル）及びＢＯＰ（５３７ｍｇ、３．０ミリモル）をジメチルスルホキシド１．５ｍＬに溶解したものを、反応系に加え２５℃で１０分間磁気撹拌した。
次に、合成例１で得たβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン（５３７ｍｇ、３．０ミリモル）を反応系に加え２５℃で５時間以上磁気撹拌した。得られた粗生成物をクロロホルム／メタノール（容積比４／１）混合溶媒を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、次にメタノールを溶出液としてゲルろ過剤トヨパールＨＷ−４０Ｓカラムクロマトグラフィーを行い、Ｎ−（９−ｃｉｓ，１２−ｃｉｓ−オクタデカジエノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを得た。
【００２７】
上記で得たＮ−（９−ｃｉｓ，１２−ｃｉｓ−オクタデカジエノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンをフラスコに秤取し、これに水を加え、油浴を用いて加熱し、９５℃にて３０分間還流して分散させ、その後十数時間室温で静置した。
得られた水溶液を、透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、沈殿物として中空繊維状の有機ナノチューブ材料が得られた（結果は省略する）。
【００２８】
実施例４
フラスコに１１−ｃｉｓ，１４−ｃｉｓ−エイコサジエノイックアシド（ＳＩＧＭＡ社製、１１−ｃｉｓ，１４− ｃｉｓ −ｅｉｃｏｓａｄｉｅｎｏｉｃａｃｉｄ）（３０８ｍｇ、１．０ミリモル）を採り、ジメチルスルホキシド１ｍＬに溶解させ、反応系とした。ＨＯＢｔ（１５３ｍｇ、１．０ミリモル）及びＢＯＰ（５３７ｍｇ、３．０ミリモル）をジメチルスルホキシド１．５ｍＬに溶解したものを反応系に加え、２５℃で１０分間磁気撹拌した。
次に、合成例１で得たβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン（５３７ｍｇ、３．０ミリモル）を反応系に加え、２５℃で５時間以上磁気撹拌した。得られた粗生成物をクロロホルム／メタノール（容積比４／１）混合溶媒を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、次にメタノールを溶出液としてゲルろ過剤トヨパールＨＷ−４０Ｓカラムクロマトグラフィーを行い、Ｎ−（１１−ｃｉｓ，１４−ｃｉｓ−エイコサジエノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを得た。
【００２９】
上記で得たＮ−（１１−ｃｉｓ，１４−ｃｉｓ−エイコサジエノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンをフラスコに秤取し、これに水を加え、油浴を用いて加熱し、９５℃にて３０分間還流して分散させ、その後十数時間室温で静置した。
得られた水溶液を、透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、沈殿物として中空繊維状の有機ナノチューブ材料が得られた（結果は省略する）。
【００３０】
実施例５
フラスコに１１−ｃｉｓ，１４−ｃｉｓ，１７−ｃｉｓ−エイコサトリエノイックアシド（ＳＩＧＭＡ社製、１１−ｃｉｓ，１４−ｃｉｓ，１７− ｃｉｓ −ｅｉｃｏｓａｔｒｉｅｎｏｉｃａｃｉｄ）（３０６ｍｇ、１．０ミリモル）を採り、ジメチルスルホキシド１ｍＬに溶解して、反応系とした。ＨＯＢｔ（１５３ｍｇ、１．０ミリモル）及びＢＯＰ（５３７ｍｇ、３．０ミリモル）をジメチルスルホキシド１．５ｍＬに溶解させたものを、反応系に加え２５℃で１０分間磁気撹拌した。
次に、合成例１で得たβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン（５３７ｍｇ、３．０ミリモル）を反応系に加え２５℃で５時間以上磁気撹拌した。得られた粗生成物をクロロホルム／メタノール（容積比４／１）混合溶媒を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、次にメタノールを溶出液としてゲルろ過剤トヨパールＨＷ−４０Ｓカラムクロマトグラフィーを行い、Ｎ−（１１−ｃｉｓ，１４−ｃｉｓ，１７−ｃｉｓ−エイコサトリエノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを得た。
【００３１】
上記で得たＮ−（１１−ｃｉｓ，１４−ｃｉｓ，１７−ｃｉｓ−エイコサトリエノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンをフラスコに秤取し、これに水を加え、油浴を用いて加熱し、９５℃にて３０分間還流して分散させ、その後十数時間室温で静置した。
得られた水溶液を、透過型電子顕微鏡を用いて評価すると、沈殿物として中空繊維状の有機ナノチューブ材料が得られた（結果は省略する）。
【００３２】
比較例１
フラスコに合成例１で得たβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン（３５８ｍｇ、２．０ミリモル）を採り、メタノール８０ｍＬ及びテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた。トリエチルアミン（１．３９ｍＬ、１０ミリモル）を加え０℃の氷浴に浸けた。ステアロイルクロライド（４．８４ｇ、１６ミリモル）を４回に分けて加え４３時間磁気撹拌させた。反応は薄層クロマトグラフィーにより追跡した（Ｒｆ値＝０．５５、展開溶媒：クロロホルム／メタノール（容積比４／１））。得られた粗生成物をクロロホルム／メタノール（容積比４／１）混合溶媒を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、白色固体のＮ−オクタデカノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（２６ｍｇ、収率３％）を得た。
得られたＮ−オクタデカノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン１ｍｇをフラスコに秤取し、これに水３０ｍＬを加え、油浴を用いて加熱し、９５℃にて３０分間還流させたがサンプルの一部しか分散しなかった。約８日間室温で静置させた後、得られた繊維状材料を含む水溶液を採取し、透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、大部分が球状の塊であったが、内径が７０〜２５０ｎｍ、外径が１２５〜３００ｎｍの中空繊維状の有機ナノチューブも一部確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製したＮ−グリコシド型糖脂質（Ｎ−（１１−ｃｉｓ−オクタデセノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で作製したＮ−グリコシド型糖脂質（Ｎ−（１１−ｃｉｓ−オクタデセノイル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得た有機ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。写真のサイズは縦１４．２μｍ×横１４．７μｍである。
【図４】図３をトレースした図である。
【図５】実施例１で得た有機ナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。写真のサイズは縦７．５μｍ×横１０μｍである。
【図６】図５をトレースした図である。
【図７】実施例１で得た有機ナノチューブの光学顕微鏡写真を示す図である。写真のサイズは縦０．３７ｍｍ×横０．４９ｍｍである。
【図８】図７をトレースした図である。

Claims

下記一般式（１）
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ（１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒは炭素数が１０〜３９の不飽和炭化水素基を表す。）で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質。
前記糖が単糖である請求項１に記載のＮ−グリコシド型糖脂質。
前記単糖がグルコースである請求項２に記載のＮ−グリコシド型糖脂質。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮ−グリコシド型糖脂質を構成成分として成る中空繊維状有機ナノチューブ。
ナノチューブの平均外径が７０〜５００ｎｍ、ナノチューブの平均内径（中空の平均径）が４０〜３００ｎｍである請求項４に記載の中空繊維状有機ナノチューブ。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮ−グリコシド型糖脂質を沸点以下の高温の溶媒に溶解させる段階、その結果生成する溶液を徐冷する段階、及びこれを室温で静置する段階から成る、中空繊維状有機ナノチューブの製造方法。
ナノチューブの平均外径が７０〜５００ｎｍ、ナノチューブの平均内径（中空の平均径）が４０〜３００ｎｍである請求項６に記載の製造方法。