JP2004216716A - 感熱マイクロカプセル、平版印刷原版および平版印刷版の製版方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】感熱マイクロカプセルの感度を向上させる。
【解決手段】ウレタン結合またはウレア結合を含む主鎖を有するポリマーからなるシェルを有する感熱マイクロカプセルにおいて、ポリマーの主鎖に、ポリマーに含まれるウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合を導入する。
【選択図】 図１
【解決手段】ウレタン結合またはウレア結合を含む主鎖を有するポリマーからなるシェルを有する感熱マイクロカプセルにおいて、ポリマーの主鎖に、ポリマーに含まれるウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合を導入する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱マイクロカプセルに関する。また本発明は、マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有する平版印刷原版にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版に、リスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピュータが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフィルムを介することなく、平版印刷版用原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフィルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
【０００３】
ＣＴＰシステムに用いる平版印刷原版は、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷機に装着して、印刷できることが望ましい。
現像処理をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
特許第２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が記載されている。同公報の記載によると、製版において、赤外線レーザ露光して熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水及び／またはインキを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版用原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。特開平９−１２７６８３号公報および国際公開第９９／１０１８６号パンフレットにも、熱可塑性微粒子を含み、機上現像が可能な印刷原版が開示されている。
また、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−２９１６２号および同２００２−１３７５６２号の各公報には、熱可塑性微粒子に代えて、熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が開示されている。マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用する。
【０００５】
【特許文献１】
特許２９３８３９７号公報
【特許文献２】
特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献３】
国際公開第９９／１０１８６号パンフレット
【特許文献４】
特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献５】
特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献６】
特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献７】
特開２００２−１３７５６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性微粒子を含む平版印刷原版では、微粒子が融着して形成される被膜の強度が不充分であるため、耐刷性が低いとの問題がある。また、平版印刷原版を保存する場合、保存条件によって感度が変動しやすい。さらに、印刷機上での非画像部の除去が不充分で、地汚れが起こりやすいとの問題もある。
熱可塑性微粒子に代えて、熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルを用いることで、以上の問題は軽減されるが、充分には解決されていない。
本発明の目的は、感度の高い感熱マイクロカプセルを提供することである。
また、感度が高く安定な平版印刷原版を用いて、平版印刷版を製版することでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）の感熱マイクロカプセル、下記（２）の平版印刷原版、下記（３）の平版印刷版の製版方法、および下記（４）の平版印刷方法を提供する。
（１）ウレタン結合またはウレア結合を含む主鎖を有するポリマーからなるシェルを有する感熱マイクロカプセルであって、該ポリマーの主鎖が、さらに、ポリマーに含まれるウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合を含むことを特徴とする感熱マイクロカプセル。
【０００８】
（１１）分解温度の差が１０℃以上である（１）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１２）ポリマーに含まれるウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合が、スルホン酸エステル結合である（１）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１３）ポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがスルホン酸エステル結合を含む（１）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１４）スルホン酸エステル結合を含むポリオールが、下記式（Ｉ）で定義される（１３）に記載の感熱マイクロカプセル：
（Ｉ）Ｌ１ （−ＳＯ３ −Ｌ２ −ＯＨ）ｎ
［式中、Ｌ１ は、ｎ価の連結基であり；−ＳＯ３ −は、−ＳＯ２ −Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２ −であり；Ｌ２ は、二価の連結基であり；そして、ｎは、２乃至６の整数である］。
【０００９】
（１５）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（１３）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１６）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（１５）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１７）熱反応性化合物からなるコアを有する（１）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１８）熱反応性化合物が、ビニルエーテル基またはエポキシ基を重合性官能基として有する重合性化合物である（１７）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１９）熱反応性化合物が、エチレン性不飽和基を重合性官能基として有する重合性化合物である（１７）に記載の感熱マイクロカプセル。
（２０）さらに、光熱変換剤を含む（１）に記載の感熱マイクロカプセル。
【００１０】
（２）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと熱反応性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版であって、該ポリマーがウレタン結合またはウレア結合およびスルホン酸エステル結合を含む主鎖を有することを特徴とする平版印刷原版。
【００１１】
（２１）ポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがスルホン酸エステル結合を含む（２）に記載の平版印刷原版。
（２２）スルホン酸エステル結合を含むポリオールが、前記式（Ｉ）で定義される（２１）に記載の平版印刷原版。
（２３）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（２１）に記載の平版印刷原版。
（２４）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（２３）に記載の平版印刷原版。
（２５）熱反応性化合物が、ビニルエーテル基またはエポキシ基を重合性官能基として有する重合性化合物である（２）に記載の平版印刷原版。
（２６）重合性化合物が、複数のビニルエーテル基またはエポキシ基を有する（２５）に記載の平版印刷原版。
（２７）熱反応性化合物が、エチレン性飽和基を重合性官能基として有する重合性化合物である（２）に記載の平版印刷原版。
（２８）重合性化合物が、複数のエチレン性飽和基を有する（２７）に記載の平版印刷原版。
（２９）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含む（２）に記載の平版印刷原版。
（３０）マイクロカプセルが、光熱変換剤を含む（２９）に記載の平版印刷原版。
【００１２】
（３）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと熱反応性化合物からなるコアとを有し、該ポリマーがウレタン結合またはウレア結合およびスルホン酸エステル結合を含む主鎖を有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解すると共に、熱反応性化合物を反応させる工程、そして、加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００１３】
（３１）ポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがスルホン酸エステル結合を含む（３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３２）スルホン酸エステル結合を含むポリオールが、前記式（Ｉ）で定義される（２１）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３３）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（３１）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３４）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（３３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３５）熱反応性化合物が、ビニルエーテル基またはエポキシ基を重合性官能基として有する重合性化合物である（３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３６）シェルのポリマーが熱分解することによりスルホン酸が形成され、スルホン酸の作用によりビニルエーテル基またはエポキシ基を重合性官能基として有する重合性化合物が重合する（３５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３７）重合性化合物が、複数のビニルエーテル基またはエポキシ基を有する（３５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３８）熱反応性化合物が、エチレン性飽和基を重合性官能基として有する重合性化合物である（３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３９）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する（３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（４０）マイクロカプセルが、光熱変換剤を含む（３９）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１４】
（４）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと熱反応性化合物からなるコアとを有し、該ポリマーがウレタン結合またはウレア結合およびスルホン酸エステル結合を含む主鎖を有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解すると共に、熱反応性化合物を反応させる工程、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りによりそして、加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００１５】
（４１）ポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがスルホン酸エステル結合を含む（４）に記載の平版印刷方法。
（４２）スルホン酸エステル結合を含むポリオールが、前記式（Ｉ）で定義される（２１）に記載の平版印刷方法。
（４３）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（４１）に記載の平版印刷方法。
（４４）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（４３）に記載の平版印刷方法。
（４５）熱反応性化合物が、ビニルエーテル基またはエポキシ基を重合性官能基として有する重合性化合物である（４）に記載の平版印刷方法。
（４６）シェルのポリマーが熱分解することによりスルホン酸が形成され、スルホン酸の作用によりビニルエーテル基またはエポキシ基を重合性官能基として有する重合性化合物が重合する（４５）に記載の平版印刷方法。
（４７）重合性化合物が、複数のビニルエーテル基またはエポキシ基を有する（４５）に記載の平版印刷方法。
（４８）熱反応性化合物が、エチレン性飽和基を重合性官能基として有する重合性化合物である（４）に記載の平版印刷方法。
（４９）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する（４）に記載の平版印刷方法。
（５０）マイクロカプセルが、光熱変換剤を含む（４９）に記載の平版印刷方法。
【００１６】
【発明の効果】
本発明に従う感熱マイクロカプセルは、ウレタン結合またはウレア結合に加えて、それらのウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合を含むポリマーをシェルに用いたことを特徴とする。
感熱マイクロカプセルは、加熱するとポリマーが分解し、マイクロカプセルのシェルが破壊される必要がある。本発明者の研究により、従来のウレタン／ウレア系のマイクロカプセルでは、シェルポリマーの熱分解温度が高く、感熱マイクロカプセルとしての感度が低いことが判明した。すなわち、熱分解温度が高いと、シェルの破壊に高エネルギーが必要になり、感熱マイクロカプセルの感度が低くなる。一方、熱分解温度が低いと、感熱マイクロカプセルの安定性が低下する。従来の技術では、感熱マイクロカプセルの感度よりも安定性を重視して、シェルに使用するポリマーを選択していたと考えられる。
本発明者がさらに研究を進めた結果、シェルポリマーの熱分解温度を、従来の技術よりも低下させても、感熱マイクロカプセルの安定性に問題を生じることなく、感熱マイクロカプセルの感度が改善されることが判明した。
本発明に従う高感度な感熱マイクロカプセルを用いると、感度が高く安定な平版印刷原版から平版印刷版を製版することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［平版印刷原版の基本構成］
図１は、平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
図１に示すように、平版印刷原版は、親水性支持体（１）および画像形成層（２）を有する。
画像形成層（２）は、マイクロカプセル（２１）を含む。図１に示す平版印刷原版では、マイクロカプセル（２１）が親水性バインダー（２２）中に分散している。マイクロカプセル（２１）は、コア（２１ｃ）とシェル（２１ｓ）とからなる。マイクロカプセル（２１）のコア／シェル構造において、コア（２１ｃ）は重合性化合物からなり、シェル（２１ｓ）はポリマーからなる。図１に示す平版印刷原版では、コア（２１ｃ）は、さらに光熱変換剤（２３）を含む。
【００１８】
［マイクロカプセルのシェル］
マイクロカプセルは、ウレタン結合またはウレア結合に加えて、ウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合を含むポリマーをシェルに用いる。熱分解温度は、ポリマーを１０℃／分の昇温速度で加熱することにより測定する。
ポリマーの熱分解温度の測定では、適当な支持体上にポリマーフイルムを形成して、サンプルを作製する。サンプルを空気中で１０℃／分の昇温速度で加熱して、質量を連続的に測定する。
図２は、サンプルの熱分解温度の測定結果をプロットしたチャートである。縦軸は質量、横軸は温度（℃）である。
質量減少前における曲線（最も直線に近似される部分）の接線（Ｌ１）と、質量減少開始後の曲線（最も直線に近似される部分）の接線（Ｌ２）との交点（Ｘ）を求め、交点の温度（Ｔ１）を、ポリマーの熱分解温度として定義する。
分解温度の差は、５℃よりも大きいことが好ましく、１０℃より大きいことがさらに好ましい。
【００１９】
マイクロカプセルのシェルポリマーは、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーに、ウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合を導入する。
ポリウレタンはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
ポリウレタン、ポリウレアおよびそれらのコポリマーは、ポリオールと多価イソシアナートとの反応により合成することができる。また、多価イソシアナートの加水分解により生成した多価アミンと、多価イソシアナートとの縮合反応により合成することもできる。マイクロカプセルのシェルポリマーとしての合成反応においては、まず、ｎ価のポリオール１モルに対して、多価イソシアナートｎモルを反応させた付加物（ａｄｄｕｃｔ）を中間体として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。なお、実際の反応においては、ｎ価のポリオール１モルに対して、過剰量の（ｎモルより多くの）多価イソシアナートを反応系に加える場合が多い。
【００２０】
ウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合は、スルホン酸エステル結合であることが特に好ましい。
スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２ −Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２ −）は、多価イソシアナートよりもポリオールに導入することが好ましい。スルホン酸エステル結合を含むポリオールは、下記式（Ｉ）で定義されることが好ましい。
【００２１】
（Ｉ）Ｌ１ （−ＳＯ３ −Ｌ２ −ＯＨ）ｎ
式（Ｉ）において、Ｌ１ は、ｎ価の連結基である。ｎは、２乃至６の整数である。Ｌ１ は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましく、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることがさらに好ましく、二価以上の芳香族基または二価以上の芳香族基と二価以上の脂肪族基との組み合わせであることが最も好ましい。ｎは、２、３または４であることが好ましく、２または３であることがさらに好ましい。
式（Ｉ）において、−ＳＯ３ −は、−ＳＯ２ −Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２ −である。−ＳＯ２ −Ｏ−の方が、−Ｏ−ＳＯ２ −よりも好ましい。
式（Ｉ）において、Ｌ２ は、二価の連結基である。Ｌ２ は、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは、アルキル基または置換アルキル基）およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましく、二価の脂肪族基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることがさらに好ましく、二価の脂肪族基であることが最も好ましい。
【００２２】
本明細書において、脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２ 、−Ｎ＋ （−Ｒ）３ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
【００２３】
本明細書において、芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。
芳香族基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２ 、−Ｎ＋ （−Ｒ）３ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
【００２４】
本明細書において、複素環基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、芳香族基の置換基の例と同様である。
以下に、スルホン酸エステル結合を含むポリオールの例を示す。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】
【化２３】
【００４８】
【化２４】
【００４９】
スルホン酸エステル結合を含むポリオールを二種類以上併用してもよい。
多価イソシアナートは、下記式（ＩＩ）で定義されるジイソシアナートであることが好ましい。
（ＩＩ）ＯＣＮ−Ｌ３ −ＮＣＯ
式（ＩＩ）において、Ｌ３ は、二価の連結基である。Ｌ３ は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の基であることが好ましい。アルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる二価の連結基が特に好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリーレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００５０】
ジイソシアナートの例には、キシリレンジイソシアナート（例、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート）、４−クロロ−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート（例、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート）、トルイレンジイソシアナート（例、２，６−トルイレンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート）、ナフタレンジイソシアナート（例、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート、アルキレンジイソシアナート（例、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，３−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−１，４−ジイソシアナート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアナートおよびリジンジイソシアナートが含まれる。
【００５１】
キシリレンジイソシアナートおよびトルイレンジイソシアナートが好ましく、キシリレンジイソシアナートがさらに好ましく、ｍ−キシリレンジイソシアナートが特に好ましい。
二種類以上のジイソシアナートを併用してもよい。
【００５２】
スルホン酸エステル結合を含むポリオールと多価イソシアナートとを反応させた付加物（ａｄｄｕｃｔ）を中間体（またはプレポリマー）として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。
付加物の合成反応におけるポリオール／多価イソシアナートの質量比は、１／１００乃至８０／１００であることが好ましく、５／１００乃至５０／１００であることがさらに好ましい。
スルホン酸エステル結合を含むポリオールと多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は５０乃至１００℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度（４０乃至７０℃）でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第１錫およびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である（すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない）ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン）、ニトリル（例、アセトニトリル）および炭化水素（例、トルエン）が含まれる。
スルホン酸エステル結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物を二種類以上併用してもよい。
【００５３】
スルホン酸エステル結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物に加えて、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物あるいは他の多価イソシアナートを併用してもよい。ただし、シェルポリマーを合成する材料全体に対するスルホン酸エステル結合を含むポリオールの割合は、１０質量％以上であることが好ましい。また、スルホン酸エステル結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物と他の付加物とを併用する場合、スルホン酸エステル結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物の割合は、５乃至８０質量％であることが好ましく、１０乃至５０質量％であることがさらに好ましい。
併用する他のポリオールは、下記式（ＩＩＩ）で定義される三官能以上のポリオールであることが好ましい。
（ＩＩＩ）Ｌ４ （−ＯＨ）ｎ
式（ＩＩＩ）において、Ｌ４ はｎ価の連結基であり、ｎは３以上の整数である。
【００５４】
Ｌ４ は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２ −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、飽和脂肪族基であることが好ましい。飽和脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
ｎは、３であることが特に好ましい。
【００５５】
ポリオールおよび多価イソシアナートに加えて、多価アミンをシェルポリマーの形成に使用してもよい。多価アミンは、水溶性であることが好ましい。多価アミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが含まれる。
【００５６】
［マイクロカプセルのコア］
マイクロカプセルのコアは、熱反応性化合物からなることが好ましい。熱反応性化合物は、重合性官能基を有する化合物（重合性化合物）であることがさらに好ましい。重合性化合物は、ポリマー（重合性基を架橋性官能基として有する架橋性ポリマー）であってもよい。
重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物の重合性官能基は、加熱することにより重合反応する。また、重合反応を促進する化合物（例えば、酸）の感熱性前駆体と、重合性化合物（例えば、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物）とを併用してもよい。さらに、熱重合開始剤（ラジカル前駆体）と、重合性化合物（エチレン性不飽和重合性化合物）とを併用してもよい。
感熱性酸前駆体と、ビニルエーテルまたは環状エーテルとの組み合わせについては、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−４６３６１号および同２００２−２９１６２号の各公報に記載がある。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）とエチレン性不飽和重合性化合物との組み合わせについては、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
【００５７】
環状エーテル化合物の環状エーテルは、三員環のエポキシ基であることが好ましい。複数の環状エーテル基を有する化合物が好ましい。市販のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物も、複数のビニルエーテル基を有することが好ましい。ビニルエーテル化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
（ＩＶ）Ｌ５ （−Ｏ−ＣＲ１ ＝ＣＲ２ Ｒ３ ）ｍ
【００５８】
式（ＩＩＩ）において、Ｌ５ はｍ価の連結基であり、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ５ は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００５９】
ｍが３以上の場合、Ｌ５ は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２ −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
Ｌ５ は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【００６０】
Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００６１】
エチレン性不飽和重合性化合物も、複数のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式（Ｖ）で表されることが好ましい。
（Ｖ）Ｌ５ （−ＣＲ１ ＝ＣＲ２ Ｒ３ ）ｍ
【００６２】
式（Ｖ）において、Ｌ５ はｍ価の連結基であり、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
Ｌ５ 、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ の定義は、式（ＩＩＩ）と同様である。
マイクロカプセルのコアは、熱反応性化合物に加えて、熱重合促進剤（例、感熱性酸発生剤）、熱重合開始剤、や光熱変換剤（後述）を含むことができる。
【００６３】
［感熱性酸発生剤］
熱反応性化合物がビニルオキシ基またはエポキシ基のようなカチオン重合性基を有する場合、画像形成層は、さらに感熱性酸発生剤を含むことが好ましい。
感熱性酸発生剤は、加熱すると酸を発生する化合物からなる。発生した酸は、ビニルオキシ基またはエポキシ基の重合反応を開始もしくは促進する。
感熱性酸発生剤は、画像形成層に添加する。感熱性酸発生剤は、マイクロカプセルに添加することが好ましい。感熱性酸発生剤は、オニウム塩であることが好ましい。
なお、マイクロカプセルのシェルポリマーがスルホン酸エステル結合を含む場合、スルホン酸エステル結合が分解することで発生するスルホン酸が酸として機能し熱重合を促進できる。言い換えると、シェルポリマーに含まれるスルホン酸エステル結合は、感熱性酸発生剤としても機能することができる。
【００６４】
感熱性酸発生剤の例には、ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載）、アンモニウム塩（米国特許４０６９０５５号、同４０６９０５６号、同再発行２７９９２号の各明細書および特開平４−３６５０４９号公報に記載）、ホスホニウム塩（Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許４０６９０５５号、同４０６９０５６号の各明細書に記載）、ヨードニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８） 、欧州特許１０４１４３号、米国特許３３９０４９号、同４１０２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報に記載）、スルホニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９） 、欧州特許３７０６９３号、同３９０２１１４号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許４９３３３７７号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号の各明細書に記載）、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載）、およびアルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載）が含まれる。
オニウム塩の対アニオンの例には、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −およびＳｂＦ６ −が含まれる。
二種類以上の感熱性酸発生剤を併用してもよい。
感熱性酸発生剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１乃至２０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％がさらに好ましい。
【００６５】
［熱重合開始剤］
熱反応性化合物が、エチレン性不飽和基のようなラジカル重合性基を有する場合、画像形成層は、さらに熱重合開始剤を含むことが好ましい。
熱重合開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物である。熱重合開始剤の例には、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、キノンジアジド化合物およびメタロセン化合物が含まれる。オニウム塩（例、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩）が好ましく、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩およびスルホニウム塩が特に好ましい。
二種類以上の熱重合開始剤を併用してもよい。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）については、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
熱重合開始剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．１乃至５０質量％が好ましく、０．５乃至３０質量％がさらに好ましく、１乃至２０質量％が最も好ましい。
熱重合開始剤は、マイクロカプセルに添加することができる。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加する場合は、熱重合性開始剤は水不溶性であることが好ましい。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加しない場合は、熱重合性開始剤は水溶性であることが好ましい。
【００６６】
［マイクロカプセルの製造］
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアナート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアナート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【００６７】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至９５質量％であることが好ましく、１５乃至９０質量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
［親水性ポリマー］
画像形成層は、親水性ポリマーを含むことが好ましい。親水性ポリマーは、画像形成層においてマイクロカプセルのバインダーとして機能させることが好ましい。また、親水性ポリマーは、マイクロカプセルの製造における保護コロイドとして機能させることもできる。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミノが好ましい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【００６９】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドおよびポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびその塩が含まれる。
親水性ポリマーは、その側鎖にエチレン不飽和基を有することもできる。エチレン性不飽和基の定義および例は、前述した重合性化合物のエチレン性不飽和基の定義および例と同様である。
【００７０】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
親水性ポリマーは、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびケン化度が６０％以上のポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
【００７１】
親水性ポリマーは、架橋構造を有していてもよい。架橋構造は、架橋剤の使用により親水性ポリマーに導入することが好ましい。架橋剤の例には、アルデヒド（例、グリオキザール）、アルデヒド樹脂（例、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂）、メチロール化合物（例、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂）、活性ビニル化合物（例、ジビニルスルホン、ビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸））、エポキシ化合物（例、エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）、エステル（例、モノクロル酢酸エステル、チオグリコール酸エステル）、ポリカルボン酸（例、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物）、無機酸（例、ほう酸）、チタニルスルフェート、金属塩（例、銅塩、アルミニウム塩、スズ塩、バナジウム塩、クロム塩）および変成ポリアミドポリイミド樹脂が含まれる。架橋剤に加えて、架橋触媒（例、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤）を用いてもよい。画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００７２】
［光熱変換剤］
画像形成層または任意に設けられる層は、光熱変換剤を含むことが好ましい。画像形成層が、光熱変換剤を含むことがより好ましく、マイクロカプセルが光熱変換剤を含むことがさらに好ましい。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【００７３】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０．０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【００７４】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号、同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【００７５】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｏは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。また、赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。
【００７６】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【００７７】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
【００７８】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【００７９】
画像形成層には、機上現像の安定性を広げるため、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）または両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の例には、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよびＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活性剤（アモーゲンＫ、第一工業（株）製）が含まれる。
ノニオン界面活性剤および両性界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【００８０】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
【００８１】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、マイクロカプセルおよび各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、親水性支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。
塗布液に使用する媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
【００８２】
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。
【００８３】
［親水性支持体］
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【００８４】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用のアルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【００８５】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【００８６】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ２ であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ２ であることがさらに好ましい。
【００８７】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、プルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【００８８】
水溶性有機ポリマーとして、酸素の透過率が低いポリマーを用いることも好ましい。酸素は重合禁止作用があるため、オーバーコート層に酸素の透過率の低いポリマーを用いると、画像形成層の重合反応を促進できる。酸素の透過率の低いポリマーとしては、ケン化度が高い（６５％以上の）ポリビニルアルコールが代表的である。
オーバーコート層に、染料を添加してもよい。
【００８９】
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。
【００９０】
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【００９１】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、マイクロカプセルのシェルが破壊されると同時に、コアの重合性化合物が重合し、露光部に疎水性領域が形成される。
これに対して、平版印刷原版の非加熱部分（非画像部）には変化がない。
【００９２】
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。
非加熱部分の画像形成層は、容易に除去できる。また、画像形成層を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着して、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の重合性化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【００９３】
【実施例】
［予備実験１］
（イソシアナート付加物の合成）
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）１モルをよく乾燥し、脱水した酢酸エチルに混合した。混合物を水冷し、窒素雰囲気下、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルおよびオクチル酸第一錫（触媒）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、５０℃で３時間加熱攪拌し、下記のイソシアナート付加物（ａ）を合成した。
【００９４】
【化２５】
【００９５】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ａ）の３３質量％酢酸エチル溶液を、ガラス基板上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次に、４０℃に加温した水中に、３時間浸漬して、イソシアナート基を水と反応させ、室温で一昼夜乾燥して、ポリマー被膜を形成した。ポリマー被膜について、熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ２２、セイコー電子工業（株）製）を用い、昇温速度１０℃／分で加熱し、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【００９６】
［予備実験２］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｂ）を合成した。
【００９７】
【化２６】
【００９８】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｂ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【００９９】
［予備実験３］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（３）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｃ）を合成した。
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｃ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１０２】
［予備実験４］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（４）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｄ）を合成した。
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｄ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１０５】
［予備実験５］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（５）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｅ）を合成した。
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｅ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１０８】
［予備実験６］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（７）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｆ）を合成した。
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｆ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１１１】
［予備実験７］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（９）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｇ）を合成した。
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｇ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１１４】
［予備実験８］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１０）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｈ）を合成した。
【０１１５】
【化３２】
【０１１６】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｈ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１１７】
［予備実験９］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１６）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｉ）を合成した。
【０１１８】
【化３３】
【０１１９】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｉ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１２０】
［予備実験１０］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１８）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｊ）を合成した。
【０１２１】
【化３４】
【０１２２】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｊ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１２３】
［予備実験１１］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２３）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｋ）を合成した。
【０１２４】
【化３５】
【０１２５】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｋ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１２６】
［予備実験１２］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２４）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｌ）を合成した。
【０１２７】
【化３６】
【０１２８】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｌ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１２９】
［予備実験１３］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２６）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｍ）を合成した。
【０１３０】
【化３７】
【０１３１】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｍ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１３２】
［予備実験１４］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、トリメチロールプロパン１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート３モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｘ）を合成した。
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｘ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
［実施例１］
（親水性支持体の作製）
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０質量％、Ｓｉ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、アルミニウム板を鋳造した。清浄化処理では、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造はＤＣ法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を、表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化しないように、５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１３７】
次に平版印刷版用支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間中和およびスマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層との密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミニウムを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２ 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２ を与えることで電解砂目立てを行った。その後、１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間中和およびスマット除去処理を行った。
さらに、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を設けた。電解質として２０質量％硫酸水溶液を用いて３５℃でアルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２ の直流で電解処理を行い、２．５ｇ／ｍ２ の陽極酸化皮膜を形成した。
そして、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は１．５質量％３号ケイ酸ナトリウム水溶液を用い、７０℃でアルミウェブの接触時間が１５秒となるように通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２ であった。
作製したアルミニウム支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１３８】
（マイクロカプセル分散液の調製）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）とｍ−キシリレンジイソシアナートとを反応させて付加物を調製した。
酢酸エチル１７ｇに、得られた付加物の５０質量％酢酸エチル溶液５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）５ｇ、下記のビニルエーテル化合物（熱反応性化合物）４ｇ、下記の光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解して油相を得た。
【０１３９】
【化３９】
【０１４０】
【化４０】
【０１４１】
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液４０ｇを調製して、水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、固形分濃度が２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。
マイクロカプセルの平均粒径は、０．３６μｍであった。
【００１４２】
（画像形成層の形成）
親水性支持体の上に、下記組成の塗布液をバーコーターで塗布し、７０℃のオーブンで９０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥塗布量は、１．０ｇ／ｍ２ であった。このようにして、平版印刷原版を作製した。
【０１４３】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
水 ７５ｇ
調製したマイクロカプセル分散液 ２５ｇ
下記の感熱性酸前駆体 ０．５ｇ
────────────────────────────────────
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】
（製版、印刷、評価）
得られた平版印刷原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、版面エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２ 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。湿し水は、市販の湿し水剤（ＩＦ−１０２、富士写真フイルム（株）製）の４質量％水溶液を使用し、インクは、市販の油性黒インク（バリウス墨、大日本インキ化学工業（株）製）を使用した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２００００枚であった。
【０１４６】
［実施例２］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（３）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２３０００枚であった。
【０１４７】
［実施例３］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（４）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１４８】
［実施例４］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１０）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３２μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、３００００枚であった。
【０１４９】
［実施例５］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１６）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２００００枚であった。
【０１５０】
［実施例６］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２６）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１５１】
［比較例１］
酢酸エチル１７ｇに、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１０ｇ、実施例１で用いたビニルエーテル化合物（熱反応性化合物）４ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解して油相を得た。
得られた油相を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製し、平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができた。ただし、耐刷枚数は、５０００枚であった。
【０１５２】
［実施例７］
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）とｍ−キシリレンジイソシアナートとを反応させて付加物を調製した。
酢酸エチル１７ｇに、得られた付加物の５０質量％酢酸エチル溶液５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）５ｇ、市販のエポキシ樹脂（熱反応性化合物、エピコート１００４、ジャパンエポキシレジン（株）製）４ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解して油相を得た。
得られた油相を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製し、平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２９０００枚であった。
【０１５３】
［実施例８］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２）を用いた以外は、実施例７と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３５μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１５４】
［実施例９］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（５）を用いた以外は、実施例７と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１５５】
［実施例１０］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（９）を用いた以外は、実施例７と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２６０００枚であった。
【０１５６】
［実施例１１］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１８）を用いた以外は、実施例７と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３１μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１５７】
［実施例１２］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２３）を用いた以外は、実施例７と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３２μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２４０００枚であった。
【０１５８】
［比較例２］
酢酸エチル１７ｇに、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１０ｇ、市販のエポキシ樹脂（熱反応性化合物、エピコート１００４、ジャパンエポキシレジン（株）製）４ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解して油相を得た。
得られた油相を用いた以外は、実施例７と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製し、平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３５μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができた。ただし、耐刷枚数は、４０００枚であった。
【０１５９】
［実施例１３］
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）とｍ−キシリレンジイソシアナートとを反応させて付加物を調製した。
酢酸エチル１７ｇに、得られた付加物の５０質量％酢酸エチル溶液５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）５ｇ、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート（エチレン性不飽和重合性化合物）２ｇ、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（共重合モル比＝７／３）２ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇ、下記のヨードニウム化合物（熱重合開始剤）０．４ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解して油相を得た。
【０１６０】
【化４２】
【０１６１】
得られた油相を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３２μｍであった。
【０１６２】
実施例１で作製した親水性支持体の上に、下記組成の塗布液をバーコーターで塗布し、７０℃のオーブンで９０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥塗布量は、１．０ｇ／ｍ２ であった。このようにして、平版印刷原版を作製した。
【０１６３】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
水 ７５ｇ
調製したマイクロカプセル分散液 ２５ｇ
────────────────────────────────────
【０１６４】
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２３０００枚であった。
【０１６５】
［実施例１４］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（４）を用いた以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１６６】
［実施例１５］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（７）を用いた以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３１μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１６７】
［実施例１６］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１０）を用いた以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、３１０００枚であった。
【０１６８】
［実施例１７］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１６）を用いた以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３０μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１６９】
［実施例１８］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２４）を用いた以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、３００００枚であった。
【０１７０】
［比較例３］
酢酸エチル１７ｇに、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１０ｇ、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート（エチレン性不飽和重合性化合物）２ｇ、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（共重合モル比＝７／３）２ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇ、実施例１３で用いたヨードニウム化合物（熱重合開始剤）０．４ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解して油相を得た。
得られた油相を用いた以外は、実施例１３と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製し、平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができた。ただし、耐刷枚数は、７０００枚であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
【図２】サンプルの熱分解温度の測定結果をプロットしたチャートである。縦軸は質量、横軸は温度（℃）である。
【符号の説明】
１ 親水性支持体
２ 画像形成層
２１ マイクロカプセル
２１ｃ コア
２１ｓ シェル
２２ 親水性バインダー
２３ 光熱変換剤
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱マイクロカプセルに関する。また本発明は、マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有する平版印刷原版にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版に、リスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピュータが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフィルムを介することなく、平版印刷版用原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフィルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
【０００３】
ＣＴＰシステムに用いる平版印刷原版は、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷機に装着して、印刷できることが望ましい。
現像処理をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
特許第２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が記載されている。同公報の記載によると、製版において、赤外線レーザ露光して熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水及び／またはインキを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版用原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。特開平９−１２７６８３号公報および国際公開第９９／１０１８６号パンフレットにも、熱可塑性微粒子を含み、機上現像が可能な印刷原版が開示されている。
また、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−２９１６２号および同２００２−１３７５６２号の各公報には、熱可塑性微粒子に代えて、熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が開示されている。マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用する。
【０００５】
【特許文献１】
特許２９３８３９７号公報
【特許文献２】
特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献３】
国際公開第９９／１０１８６号パンフレット
【特許文献４】
特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献５】
特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献６】
特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献７】
特開２００２−１３７５６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性微粒子を含む平版印刷原版では、微粒子が融着して形成される被膜の強度が不充分であるため、耐刷性が低いとの問題がある。また、平版印刷原版を保存する場合、保存条件によって感度が変動しやすい。さらに、印刷機上での非画像部の除去が不充分で、地汚れが起こりやすいとの問題もある。
熱可塑性微粒子に代えて、熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルを用いることで、以上の問題は軽減されるが、充分には解決されていない。
本発明の目的は、感度の高い感熱マイクロカプセルを提供することである。
また、感度が高く安定な平版印刷原版を用いて、平版印刷版を製版することでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）の感熱マイクロカプセル、下記（２）の平版印刷原版、下記（３）の平版印刷版の製版方法、および下記（４）の平版印刷方法を提供する。
（１）ウレタン結合またはウレア結合を含む主鎖を有するポリマーからなるシェルを有する感熱マイクロカプセルであって、該ポリマーの主鎖が、さらに、ポリマーに含まれるウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合を含むことを特徴とする感熱マイクロカプセル。
【０００８】
（１１）分解温度の差が１０℃以上である（１）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１２）ポリマーに含まれるウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合が、スルホン酸エステル結合である（１）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１３）ポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがスルホン酸エステル結合を含む（１）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１４）スルホン酸エステル結合を含むポリオールが、下記式（Ｉ）で定義される（１３）に記載の感熱マイクロカプセル：
（Ｉ）Ｌ１ （−ＳＯ３ −Ｌ２ −ＯＨ）ｎ
［式中、Ｌ１ は、ｎ価の連結基であり；−ＳＯ３ −は、−ＳＯ２ −Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２ −であり；Ｌ２ は、二価の連結基であり；そして、ｎは、２乃至６の整数である］。
【０００９】
（１５）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（１３）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１６）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（１５）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１７）熱反応性化合物からなるコアを有する（１）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１８）熱反応性化合物が、ビニルエーテル基またはエポキシ基を重合性官能基として有する重合性化合物である（１７）に記載の感熱マイクロカプセル。
（１９）熱反応性化合物が、エチレン性不飽和基を重合性官能基として有する重合性化合物である（１７）に記載の感熱マイクロカプセル。
（２０）さらに、光熱変換剤を含む（１）に記載の感熱マイクロカプセル。
【００１０】
（２）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと熱反応性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版であって、該ポリマーがウレタン結合またはウレア結合およびスルホン酸エステル結合を含む主鎖を有することを特徴とする平版印刷原版。
【００１１】
（２１）ポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがスルホン酸エステル結合を含む（２）に記載の平版印刷原版。
（２２）スルホン酸エステル結合を含むポリオールが、前記式（Ｉ）で定義される（２１）に記載の平版印刷原版。
（２３）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（２１）に記載の平版印刷原版。
（２４）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（２３）に記載の平版印刷原版。
（２５）熱反応性化合物が、ビニルエーテル基またはエポキシ基を重合性官能基として有する重合性化合物である（２）に記載の平版印刷原版。
（２６）重合性化合物が、複数のビニルエーテル基またはエポキシ基を有する（２５）に記載の平版印刷原版。
（２７）熱反応性化合物が、エチレン性飽和基を重合性官能基として有する重合性化合物である（２）に記載の平版印刷原版。
（２８）重合性化合物が、複数のエチレン性飽和基を有する（２７）に記載の平版印刷原版。
（２９）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含む（２）に記載の平版印刷原版。
（３０）マイクロカプセルが、光熱変換剤を含む（２９）に記載の平版印刷原版。
【００１２】
（３）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと熱反応性化合物からなるコアとを有し、該ポリマーがウレタン結合またはウレア結合およびスルホン酸エステル結合を含む主鎖を有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解すると共に、熱反応性化合物を反応させる工程、そして、加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００１３】
（３１）ポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがスルホン酸エステル結合を含む（３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３２）スルホン酸エステル結合を含むポリオールが、前記式（Ｉ）で定義される（２１）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３３）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（３１）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３４）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（３３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３５）熱反応性化合物が、ビニルエーテル基またはエポキシ基を重合性官能基として有する重合性化合物である（３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３６）シェルのポリマーが熱分解することによりスルホン酸が形成され、スルホン酸の作用によりビニルエーテル基またはエポキシ基を重合性官能基として有する重合性化合物が重合する（３５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３７）重合性化合物が、複数のビニルエーテル基またはエポキシ基を有する（３５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３８）熱反応性化合物が、エチレン性飽和基を重合性官能基として有する重合性化合物である（３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３９）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する（３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（４０）マイクロカプセルが、光熱変換剤を含む（３９）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１４】
（４）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと熱反応性化合物からなるコアとを有し、該ポリマーがウレタン結合またはウレア結合およびスルホン酸エステル結合を含む主鎖を有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解すると共に、熱反応性化合物を反応させる工程、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りによりそして、加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００１５】
（４１）ポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがスルホン酸エステル結合を含む（４）に記載の平版印刷方法。
（４２）スルホン酸エステル結合を含むポリオールが、前記式（Ｉ）で定義される（２１）に記載の平版印刷方法。
（４３）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（４１）に記載の平版印刷方法。
（４４）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（４３）に記載の平版印刷方法。
（４５）熱反応性化合物が、ビニルエーテル基またはエポキシ基を重合性官能基として有する重合性化合物である（４）に記載の平版印刷方法。
（４６）シェルのポリマーが熱分解することによりスルホン酸が形成され、スルホン酸の作用によりビニルエーテル基またはエポキシ基を重合性官能基として有する重合性化合物が重合する（４５）に記載の平版印刷方法。
（４７）重合性化合物が、複数のビニルエーテル基またはエポキシ基を有する（４５）に記載の平版印刷方法。
（４８）熱反応性化合物が、エチレン性飽和基を重合性官能基として有する重合性化合物である（４）に記載の平版印刷方法。
（４９）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する（４）に記載の平版印刷方法。
（５０）マイクロカプセルが、光熱変換剤を含む（４９）に記載の平版印刷方法。
【００１６】
【発明の効果】
本発明に従う感熱マイクロカプセルは、ウレタン結合またはウレア結合に加えて、それらのウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合を含むポリマーをシェルに用いたことを特徴とする。
感熱マイクロカプセルは、加熱するとポリマーが分解し、マイクロカプセルのシェルが破壊される必要がある。本発明者の研究により、従来のウレタン／ウレア系のマイクロカプセルでは、シェルポリマーの熱分解温度が高く、感熱マイクロカプセルとしての感度が低いことが判明した。すなわち、熱分解温度が高いと、シェルの破壊に高エネルギーが必要になり、感熱マイクロカプセルの感度が低くなる。一方、熱分解温度が低いと、感熱マイクロカプセルの安定性が低下する。従来の技術では、感熱マイクロカプセルの感度よりも安定性を重視して、シェルに使用するポリマーを選択していたと考えられる。
本発明者がさらに研究を進めた結果、シェルポリマーの熱分解温度を、従来の技術よりも低下させても、感熱マイクロカプセルの安定性に問題を生じることなく、感熱マイクロカプセルの感度が改善されることが判明した。
本発明に従う高感度な感熱マイクロカプセルを用いると、感度が高く安定な平版印刷原版から平版印刷版を製版することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［平版印刷原版の基本構成］
図１は、平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
図１に示すように、平版印刷原版は、親水性支持体（１）および画像形成層（２）を有する。
画像形成層（２）は、マイクロカプセル（２１）を含む。図１に示す平版印刷原版では、マイクロカプセル（２１）が親水性バインダー（２２）中に分散している。マイクロカプセル（２１）は、コア（２１ｃ）とシェル（２１ｓ）とからなる。マイクロカプセル（２１）のコア／シェル構造において、コア（２１ｃ）は重合性化合物からなり、シェル（２１ｓ）はポリマーからなる。図１に示す平版印刷原版では、コア（２１ｃ）は、さらに光熱変換剤（２３）を含む。
【００１８】
［マイクロカプセルのシェル］
マイクロカプセルは、ウレタン結合またはウレア結合に加えて、ウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合を含むポリマーをシェルに用いる。熱分解温度は、ポリマーを１０℃／分の昇温速度で加熱することにより測定する。
ポリマーの熱分解温度の測定では、適当な支持体上にポリマーフイルムを形成して、サンプルを作製する。サンプルを空気中で１０℃／分の昇温速度で加熱して、質量を連続的に測定する。
図２は、サンプルの熱分解温度の測定結果をプロットしたチャートである。縦軸は質量、横軸は温度（℃）である。
質量減少前における曲線（最も直線に近似される部分）の接線（Ｌ１）と、質量減少開始後の曲線（最も直線に近似される部分）の接線（Ｌ２）との交点（Ｘ）を求め、交点の温度（Ｔ１）を、ポリマーの熱分解温度として定義する。
分解温度の差は、５℃よりも大きいことが好ましく、１０℃より大きいことがさらに好ましい。
【００１９】
マイクロカプセルのシェルポリマーは、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーに、ウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合を導入する。
ポリウレタンはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
ポリウレタン、ポリウレアおよびそれらのコポリマーは、ポリオールと多価イソシアナートとの反応により合成することができる。また、多価イソシアナートの加水分解により生成した多価アミンと、多価イソシアナートとの縮合反応により合成することもできる。マイクロカプセルのシェルポリマーとしての合成反応においては、まず、ｎ価のポリオール１モルに対して、多価イソシアナートｎモルを反応させた付加物（ａｄｄｕｃｔ）を中間体として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。なお、実際の反応においては、ｎ価のポリオール１モルに対して、過剰量の（ｎモルより多くの）多価イソシアナートを反応系に加える場合が多い。
【００２０】
ウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合は、スルホン酸エステル結合であることが特に好ましい。
スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２ −Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２ −）は、多価イソシアナートよりもポリオールに導入することが好ましい。スルホン酸エステル結合を含むポリオールは、下記式（Ｉ）で定義されることが好ましい。
【００２１】
（Ｉ）Ｌ１ （−ＳＯ３ −Ｌ２ −ＯＨ）ｎ
式（Ｉ）において、Ｌ１ は、ｎ価の連結基である。ｎは、２乃至６の整数である。Ｌ１ は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましく、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることがさらに好ましく、二価以上の芳香族基または二価以上の芳香族基と二価以上の脂肪族基との組み合わせであることが最も好ましい。ｎは、２、３または４であることが好ましく、２または３であることがさらに好ましい。
式（Ｉ）において、−ＳＯ３ −は、−ＳＯ２ −Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２ −である。−ＳＯ２ −Ｏ−の方が、−Ｏ−ＳＯ２ −よりも好ましい。
式（Ｉ）において、Ｌ２ は、二価の連結基である。Ｌ２ は、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは、アルキル基または置換アルキル基）およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましく、二価の脂肪族基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることがさらに好ましく、二価の脂肪族基であることが最も好ましい。
【００２２】
本明細書において、脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２ 、−Ｎ＋ （−Ｒ）３ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
【００２３】
本明細書において、芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。
芳香族基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２ 、−Ｎ＋ （−Ｒ）３ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
【００２４】
本明細書において、複素環基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、芳香族基の置換基の例と同様である。
以下に、スルホン酸エステル結合を含むポリオールの例を示す。
【００２５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
スルホン酸エステル結合を含むポリオールを二種類以上併用してもよい。
多価イソシアナートは、下記式（ＩＩ）で定義されるジイソシアナートであることが好ましい。
（ＩＩ）ＯＣＮ−Ｌ３ −ＮＣＯ
式（ＩＩ）において、Ｌ３ は、二価の連結基である。Ｌ３ は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の基であることが好ましい。アルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる二価の連結基が特に好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリーレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００５０】
ジイソシアナートの例には、キシリレンジイソシアナート（例、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート）、４−クロロ−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート（例、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート）、トルイレンジイソシアナート（例、２，６−トルイレンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート）、ナフタレンジイソシアナート（例、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート、アルキレンジイソシアナート（例、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，３−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−１，４−ジイソシアナート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアナートおよびリジンジイソシアナートが含まれる。
【００５１】
キシリレンジイソシアナートおよびトルイレンジイソシアナートが好ましく、キシリレンジイソシアナートがさらに好ましく、ｍ−キシリレンジイソシアナートが特に好ましい。
二種類以上のジイソシアナートを併用してもよい。
【００５２】
スルホン酸エステル結合を含むポリオールと多価イソシアナートとを反応させた付加物（ａｄｄｕｃｔ）を中間体（またはプレポリマー）として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。
付加物の合成反応におけるポリオール／多価イソシアナートの質量比は、１／１００乃至８０／１００であることが好ましく、５／１００乃至５０／１００であることがさらに好ましい。
スルホン酸エステル結合を含むポリオールと多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は５０乃至１００℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度（４０乃至７０℃）でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第１錫およびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である（すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない）ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン）、ニトリル（例、アセトニトリル）および炭化水素（例、トルエン）が含まれる。
スルホン酸エステル結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物を二種類以上併用してもよい。
【００５３】
スルホン酸エステル結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物に加えて、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物あるいは他の多価イソシアナートを併用してもよい。ただし、シェルポリマーを合成する材料全体に対するスルホン酸エステル結合を含むポリオールの割合は、１０質量％以上であることが好ましい。また、スルホン酸エステル結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物と他の付加物とを併用する場合、スルホン酸エステル結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物の割合は、５乃至８０質量％であることが好ましく、１０乃至５０質量％であることがさらに好ましい。
併用する他のポリオールは、下記式（ＩＩＩ）で定義される三官能以上のポリオールであることが好ましい。
（ＩＩＩ）Ｌ４ （−ＯＨ）ｎ
式（ＩＩＩ）において、Ｌ４ はｎ価の連結基であり、ｎは３以上の整数である。
【００５４】
Ｌ４ は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２ −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、飽和脂肪族基であることが好ましい。飽和脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
ｎは、３であることが特に好ましい。
【００５５】
ポリオールおよび多価イソシアナートに加えて、多価アミンをシェルポリマーの形成に使用してもよい。多価アミンは、水溶性であることが好ましい。多価アミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが含まれる。
【００５６】
［マイクロカプセルのコア］
マイクロカプセルのコアは、熱反応性化合物からなることが好ましい。熱反応性化合物は、重合性官能基を有する化合物（重合性化合物）であることがさらに好ましい。重合性化合物は、ポリマー（重合性基を架橋性官能基として有する架橋性ポリマー）であってもよい。
重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物の重合性官能基は、加熱することにより重合反応する。また、重合反応を促進する化合物（例えば、酸）の感熱性前駆体と、重合性化合物（例えば、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物）とを併用してもよい。さらに、熱重合開始剤（ラジカル前駆体）と、重合性化合物（エチレン性不飽和重合性化合物）とを併用してもよい。
感熱性酸前駆体と、ビニルエーテルまたは環状エーテルとの組み合わせについては、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−４６３６１号および同２００２−２９１６２号の各公報に記載がある。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）とエチレン性不飽和重合性化合物との組み合わせについては、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
【００５７】
環状エーテル化合物の環状エーテルは、三員環のエポキシ基であることが好ましい。複数の環状エーテル基を有する化合物が好ましい。市販のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物も、複数のビニルエーテル基を有することが好ましい。ビニルエーテル化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
（ＩＶ）Ｌ５ （−Ｏ−ＣＲ１ ＝ＣＲ２ Ｒ３ ）ｍ
【００５８】
式（ＩＩＩ）において、Ｌ５ はｍ価の連結基であり、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ５ は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００５９】
ｍが３以上の場合、Ｌ５ は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２ −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
Ｌ５ は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【００６０】
Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００６１】
エチレン性不飽和重合性化合物も、複数のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式（Ｖ）で表されることが好ましい。
（Ｖ）Ｌ５ （−ＣＲ１ ＝ＣＲ２ Ｒ３ ）ｍ
【００６２】
式（Ｖ）において、Ｌ５ はｍ価の連結基であり、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
Ｌ５ 、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ の定義は、式（ＩＩＩ）と同様である。
マイクロカプセルのコアは、熱反応性化合物に加えて、熱重合促進剤（例、感熱性酸発生剤）、熱重合開始剤、や光熱変換剤（後述）を含むことができる。
【００６３】
［感熱性酸発生剤］
熱反応性化合物がビニルオキシ基またはエポキシ基のようなカチオン重合性基を有する場合、画像形成層は、さらに感熱性酸発生剤を含むことが好ましい。
感熱性酸発生剤は、加熱すると酸を発生する化合物からなる。発生した酸は、ビニルオキシ基またはエポキシ基の重合反応を開始もしくは促進する。
感熱性酸発生剤は、画像形成層に添加する。感熱性酸発生剤は、マイクロカプセルに添加することが好ましい。感熱性酸発生剤は、オニウム塩であることが好ましい。
なお、マイクロカプセルのシェルポリマーがスルホン酸エステル結合を含む場合、スルホン酸エステル結合が分解することで発生するスルホン酸が酸として機能し熱重合を促進できる。言い換えると、シェルポリマーに含まれるスルホン酸エステル結合は、感熱性酸発生剤としても機能することができる。
【００６４】
感熱性酸発生剤の例には、ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載）、アンモニウム塩（米国特許４０６９０５５号、同４０６９０５６号、同再発行２７９９２号の各明細書および特開平４−３６５０４９号公報に記載）、ホスホニウム塩（Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許４０６９０５５号、同４０６９０５６号の各明細書に記載）、ヨードニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８） 、欧州特許１０４１４３号、米国特許３３９０４９号、同４１０２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報に記載）、スルホニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９） 、欧州特許３７０６９３号、同３９０２１１４号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許４９３３３７７号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号の各明細書に記載）、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載）、およびアルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載）が含まれる。
オニウム塩の対アニオンの例には、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −およびＳｂＦ６ −が含まれる。
二種類以上の感熱性酸発生剤を併用してもよい。
感熱性酸発生剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１乃至２０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％がさらに好ましい。
【００６５】
［熱重合開始剤］
熱反応性化合物が、エチレン性不飽和基のようなラジカル重合性基を有する場合、画像形成層は、さらに熱重合開始剤を含むことが好ましい。
熱重合開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物である。熱重合開始剤の例には、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、キノンジアジド化合物およびメタロセン化合物が含まれる。オニウム塩（例、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩）が好ましく、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩およびスルホニウム塩が特に好ましい。
二種類以上の熱重合開始剤を併用してもよい。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）については、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
熱重合開始剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．１乃至５０質量％が好ましく、０．５乃至３０質量％がさらに好ましく、１乃至２０質量％が最も好ましい。
熱重合開始剤は、マイクロカプセルに添加することができる。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加する場合は、熱重合性開始剤は水不溶性であることが好ましい。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加しない場合は、熱重合性開始剤は水溶性であることが好ましい。
【００６６】
［マイクロカプセルの製造］
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアナート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアナート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【００６７】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至９５質量％であることが好ましく、１５乃至９０質量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
［親水性ポリマー］
画像形成層は、親水性ポリマーを含むことが好ましい。親水性ポリマーは、画像形成層においてマイクロカプセルのバインダーとして機能させることが好ましい。また、親水性ポリマーは、マイクロカプセルの製造における保護コロイドとして機能させることもできる。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミノが好ましい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【００６９】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドおよびポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびその塩が含まれる。
親水性ポリマーは、その側鎖にエチレン不飽和基を有することもできる。エチレン性不飽和基の定義および例は、前述した重合性化合物のエチレン性不飽和基の定義および例と同様である。
【００７０】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
親水性ポリマーは、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびケン化度が６０％以上のポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
【００７１】
親水性ポリマーは、架橋構造を有していてもよい。架橋構造は、架橋剤の使用により親水性ポリマーに導入することが好ましい。架橋剤の例には、アルデヒド（例、グリオキザール）、アルデヒド樹脂（例、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂）、メチロール化合物（例、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂）、活性ビニル化合物（例、ジビニルスルホン、ビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸））、エポキシ化合物（例、エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）、エステル（例、モノクロル酢酸エステル、チオグリコール酸エステル）、ポリカルボン酸（例、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物）、無機酸（例、ほう酸）、チタニルスルフェート、金属塩（例、銅塩、アルミニウム塩、スズ塩、バナジウム塩、クロム塩）および変成ポリアミドポリイミド樹脂が含まれる。架橋剤に加えて、架橋触媒（例、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤）を用いてもよい。画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００７２】
［光熱変換剤］
画像形成層または任意に設けられる層は、光熱変換剤を含むことが好ましい。画像形成層が、光熱変換剤を含むことがより好ましく、マイクロカプセルが光熱変換剤を含むことがさらに好ましい。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【００７３】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０．０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【００７４】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号、同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【００７５】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｏは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。また、赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。
【００７６】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【００７７】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
【００７８】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【００７９】
画像形成層には、機上現像の安定性を広げるため、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）または両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の例には、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよびＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活性剤（アモーゲンＫ、第一工業（株）製）が含まれる。
ノニオン界面活性剤および両性界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【００８０】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
【００８１】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、マイクロカプセルおよび各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、親水性支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。
塗布液に使用する媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
【００８２】
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。
【００８３】
［親水性支持体］
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【００８４】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用のアルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【００８５】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【００８６】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ２ であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ２ であることがさらに好ましい。
【００８７】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、プルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【００８８】
水溶性有機ポリマーとして、酸素の透過率が低いポリマーを用いることも好ましい。酸素は重合禁止作用があるため、オーバーコート層に酸素の透過率の低いポリマーを用いると、画像形成層の重合反応を促進できる。酸素の透過率の低いポリマーとしては、ケン化度が高い（６５％以上の）ポリビニルアルコールが代表的である。
オーバーコート層に、染料を添加してもよい。
【００８９】
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。
【００９０】
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【００９１】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、マイクロカプセルのシェルが破壊されると同時に、コアの重合性化合物が重合し、露光部に疎水性領域が形成される。
これに対して、平版印刷原版の非加熱部分（非画像部）には変化がない。
【００９２】
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。
非加熱部分の画像形成層は、容易に除去できる。また、画像形成層を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着して、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の重合性化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【００９３】
【実施例】
［予備実験１］
（イソシアナート付加物の合成）
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）１モルをよく乾燥し、脱水した酢酸エチルに混合した。混合物を水冷し、窒素雰囲気下、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルおよびオクチル酸第一錫（触媒）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、５０℃で３時間加熱攪拌し、下記のイソシアナート付加物（ａ）を合成した。
【００９４】
【化２５】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ａ）の３３質量％酢酸エチル溶液を、ガラス基板上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次に、４０℃に加温した水中に、３時間浸漬して、イソシアナート基を水と反応させ、室温で一昼夜乾燥して、ポリマー被膜を形成した。ポリマー被膜について、熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ２２、セイコー電子工業（株）製）を用い、昇温速度１０℃／分で加熱し、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【００９６】
［予備実験２］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｂ）を合成した。
【００９７】
【化２６】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｂ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【００９９】
［予備実験３］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（３）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｃ）を合成した。
【０１００】
【化２７】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｃ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１０２】
［予備実験４］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（４）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｄ）を合成した。
【０１０３】
【化２８】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｄ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１０５】
［予備実験５］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（５）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｅ）を合成した。
【０１０６】
【化２９】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｅ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１０８】
［予備実験６］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（７）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｆ）を合成した。
【０１０９】
【化３０】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｆ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１１１】
［予備実験７］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（９）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｇ）を合成した。
【０１１２】
【化３１】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｇ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１１４】
［予備実験８］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１０）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｈ）を合成した。
【０１１５】
【化３２】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｈ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１１７】
［予備実験９］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１６）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｉ）を合成した。
【０１１８】
【化３３】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｉ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１２０】
［予備実験１０］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１８）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｊ）を合成した。
【０１２１】
【化３４】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｊ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１２３】
［予備実験１１］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２３）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｋ）を合成した。
【０１２４】
【化３５】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｋ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１２６】
［予備実験１２］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２４）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｌ）を合成した。
【０１２７】
【化３６】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｌ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１２９】
［予備実験１３］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２６）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｍ）を合成した。
【０１３０】
【化３７】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｍ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１３２】
［予備実験１４］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、トリメチロールプロパン１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート３モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｘ）を合成した。
【０１３３】
【化３８】
（熱分解温度の測定）
イソシアナート付加物（ｘ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１３５】
【表１】
［実施例１］
（親水性支持体の作製）
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０質量％、Ｓｉ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、アルミニウム板を鋳造した。清浄化処理では、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造はＤＣ法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を、表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化しないように、５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１３７】
次に平版印刷版用支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間中和およびスマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層との密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミニウムを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２ 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２ を与えることで電解砂目立てを行った。その後、１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間中和およびスマット除去処理を行った。
さらに、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を設けた。電解質として２０質量％硫酸水溶液を用いて３５℃でアルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２ の直流で電解処理を行い、２．５ｇ／ｍ２ の陽極酸化皮膜を形成した。
そして、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は１．５質量％３号ケイ酸ナトリウム水溶液を用い、７０℃でアルミウェブの接触時間が１５秒となるように通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２ であった。
作製したアルミニウム支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１３８】
（マイクロカプセル分散液の調製）
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）とｍ−キシリレンジイソシアナートとを反応させて付加物を調製した。
酢酸エチル１７ｇに、得られた付加物の５０質量％酢酸エチル溶液５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）５ｇ、下記のビニルエーテル化合物（熱反応性化合物）４ｇ、下記の光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解して油相を得た。
【０１３９】
【化３９】
【化４０】
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液４０ｇを調製して、水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、固形分濃度が２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。
マイクロカプセルの平均粒径は、０．３６μｍであった。
【００１４２】
（画像形成層の形成）
親水性支持体の上に、下記組成の塗布液をバーコーターで塗布し、７０℃のオーブンで９０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥塗布量は、１．０ｇ／ｍ２ であった。このようにして、平版印刷原版を作製した。
【０１４３】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
水 ７５ｇ
調製したマイクロカプセル分散液 ２５ｇ
下記の感熱性酸前駆体 ０．５ｇ
────────────────────────────────────
【０１４４】
【化４１】
（製版、印刷、評価）
得られた平版印刷原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、版面エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２ 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。湿し水は、市販の湿し水剤（ＩＦ−１０２、富士写真フイルム（株）製）の４質量％水溶液を使用し、インクは、市販の油性黒インク（バリウス墨、大日本インキ化学工業（株）製）を使用した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２００００枚であった。
【０１４６】
［実施例２］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（３）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２３０００枚であった。
【０１４７】
［実施例３］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（４）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１４８】
［実施例４］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１０）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３２μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、３００００枚であった。
【０１４９】
［実施例５］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１６）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２００００枚であった。
【０１５０】
［実施例６］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２６）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１５１】
［比較例１］
酢酸エチル１７ｇに、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１０ｇ、実施例１で用いたビニルエーテル化合物（熱反応性化合物）４ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解して油相を得た。
得られた油相を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製し、平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができた。ただし、耐刷枚数は、５０００枚であった。
【０１５２】
［実施例７］
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）とｍ−キシリレンジイソシアナートとを反応させて付加物を調製した。
酢酸エチル１７ｇに、得られた付加物の５０質量％酢酸エチル溶液５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）５ｇ、市販のエポキシ樹脂（熱反応性化合物、エピコート１００４、ジャパンエポキシレジン（株）製）４ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解して油相を得た。
得られた油相を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製し、平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２９０００枚であった。
【０１５３】
［実施例８］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２）を用いた以外は、実施例７と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３５μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１５４】
［実施例９］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（５）を用いた以外は、実施例７と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１５５】
［実施例１０］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（９）を用いた以外は、実施例７と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２６０００枚であった。
【０１５６】
［実施例１１］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１８）を用いた以外は、実施例７と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３１μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１５７】
［実施例１２］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２３）を用いた以外は、実施例７と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３２μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２４０００枚であった。
【０１５８】
［比較例２］
酢酸エチル１７ｇに、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１０ｇ、市販のエポキシ樹脂（熱反応性化合物、エピコート１００４、ジャパンエポキシレジン（株）製）４ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解して油相を得た。
得られた油相を用いた以外は、実施例７と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製し、平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３５μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができた。ただし、耐刷枚数は、４０００枚であった。
【０１５９】
［実施例１３］
予備実験１と同様に、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）とｍ−キシリレンジイソシアナートとを反応させて付加物を調製した。
酢酸エチル１７ｇに、得られた付加物の５０質量％酢酸エチル溶液５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）５ｇ、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート（エチレン性不飽和重合性化合物）２ｇ、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（共重合モル比＝７／３）２ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇ、下記のヨードニウム化合物（熱重合開始剤）０．４ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解して油相を得た。
【０１６０】
【化４２】
得られた油相を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３２μｍであった。
【０１６２】
実施例１で作製した親水性支持体の上に、下記組成の塗布液をバーコーターで塗布し、７０℃のオーブンで９０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥塗布量は、１．０ｇ／ｍ２ であった。このようにして、平版印刷原版を作製した。
【０１６３】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
水 ７５ｇ
調製したマイクロカプセル分散液 ２５ｇ
────────────────────────────────────
【０１６４】
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２３０００枚であった。
【０１６５】
［実施例１４］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（４）を用いた以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１６６】
［実施例１５］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（７）を用いた以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３１μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１６７】
［実施例１６］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１０）を用いた以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、３１０００枚であった。
【０１６８】
［実施例１７］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１６）を用いた以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３０μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、２５０００枚であった。
【０１６９】
［実施例１８］
スルホン酸エステル結合を含むポリオール（１）に代えて、スルホン酸エステル結合を含むポリオール（２４）を用いた以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３３μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、３００００枚であった。
【０１７０】
［比較例３］
酢酸エチル１７ｇに、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１０ｇ、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート（エチレン性不飽和重合性化合物）２ｇ、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（共重合モル比＝７／３）２ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（赤外線吸収色素）１．５ｇ、実施例１３で用いたヨードニウム化合物（熱重合開始剤）０．４ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解して油相を得た。
得られた油相を用いた以外は、実施例１３と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製し、平版印刷原版を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３４μｍであった。
得られた平版印刷原版を、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができた。ただし、耐刷枚数は、７０００枚であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
【図２】サンプルの熱分解温度の測定結果をプロットしたチャートである。縦軸は質量、横軸は温度（℃）である。
【符号の説明】
１ 親水性支持体
２ 画像形成層
２１ マイクロカプセル
２１ｃ コア
２１ｓ シェル
２２ 親水性バインダー
２３ 光熱変換剤
Claims (4)
- ウレタン結合またはウレア結合を含む主鎖を有するポリマーからなるシェルを有する感熱マイクロカプセルであって、該ポリマーの主鎖が、さらに、ポリマーに含まれるウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合を含むことを特徴とする感熱マイクロカプセル。
- ウレタン結合およびウレア結合の分解温度よりも低い分解温度を有する結合が、スルホン酸エステル結合である請求項１に記載の感熱マイクロカプセル。
- マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと熱反応性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版であって、該ポリマーがウレタン結合またはウレア結合およびスルホン酸エステル結合を含む主鎖を有することを特徴とする平版印刷原版。
- マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと熱反応性化合物からなるコアとを有し、該ポリマーがウレタン結合またはウレア結合およびスルホン酸エステル結合を含む主鎖を有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解すると共に、熱反応性化合物を反応させる工程、そして、加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
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