JP2004196572A - 層状酸化ランタン、その製造方法、酸化ランタン層間化合物、及びガス吸着剤 - Google Patents
層状酸化ランタン、その製造方法、酸化ランタン層間化合物、及びガス吸着剤 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】層状酸化ランタンを創製し、この創製に基づく新規な物質である層状酸化ランタン、その製造方法、新規な物質である酸化ランタン層間化合物、及び前記層状酸化ランタンを含有して成るガス吸着剤を提供すること。
【解決手段】酸化ランタンを含有し、Ｘ線回折において、少なくとも３〜１５°、７〜３５°及び２０〜５０°のそれぞれに回折パターンが存在することを特徴とする層状酸化ランタンであり、この層状酸化ランタンは、ゾルゲル法により製造された酸化ランタンゲルを１００〜５００℃に焼成することにより製造される。また、この層状酸化ランタンの層間に特定の金属等を含有する酸化ランタン層間化合物である。前記層状酸化ランタンは、層間に種々の化合物をインターカーレートすることができ、特に、層間にガスを吸収するので、ガス吸着剤という用途を有する。
【選択図】 図２
【解決手段】酸化ランタンを含有し、Ｘ線回折において、少なくとも３〜１５°、７〜３５°及び２０〜５０°のそれぞれに回折パターンが存在することを特徴とする層状酸化ランタンであり、この層状酸化ランタンは、ゾルゲル法により製造された酸化ランタンゲルを１００〜５００℃に焼成することにより製造される。また、この層状酸化ランタンの層間に特定の金属等を含有する酸化ランタン層間化合物である。前記層状酸化ランタンは、層間に種々の化合物をインターカーレートすることができ、特に、層間にガスを吸収するので、ガス吸着剤という用途を有する。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、層状酸化ランタン、その製造方法、酸化ランタン層間化合物、及びガス吸着剤に関し、さらに詳しくは、層状構造を有するところの新規な物質である層状酸化ランタン、その製造方法、新規な物質である酸化ランタン層間化合物、及び前記層状酸化ランタンを含有して成るガス吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）は、六方晶（ヘキサゴナル）の結晶構造を有する。酸化ランタンは、モナズ石又はバストネサイトから分離された硝酸ランタンを原料として、その水溶液にアルカリ、炭酸アルカリ酸又はシュウ酸などを添加して沈澱を得、この沈澱を乾燥し、７００℃以上で焼成して製造される。この酸化ランタンは、空気中の炭酸ガスを吸収して保存中に炭酸ランタンに変わりやすい性質を有する。そのために保存中に灼熱減量が増加したり、肉桂色が炭酸塩の白色に変化する。従来の酸化ランタンは、高屈折率で低分散のレンズを製造するためのレンズ添加剤、セラミックコンデンサ添加剤、石油分離精製触媒、ＮＯｘ分解触媒等としての用途が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
化学工業日報社、２００１年１月２３日発行、「１３９０１の化学商品」Ｐ２１７
一方、従来から層状化合物として酸化バナジウム、酸化ニオブ、モンモリロナイト等の粘土等が知られている。これら層状化合物は、その層間に原子、分子又は物質をインターカーレートすることにより種々の機能性材料として期待される。同様に、酸化ランタン自体も活性な化合物であるから、もしも層状酸化ランタンが創製されると、その層状酸化ランタンは表面積が増大し、かつ層間に種々の原子、分子又は物質をインターカーレートすることにより種々の新たな機能を有する新規な複合材料を期待することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような状況の下に完成された。すなわち、この発明は、新規物質である層状酸化ランタンを提供し、その製造方法を提供し、新規物質である酸化ランタン層間化合物を提供し、層状酸化ランタンが有する特有の機能に基づく新規な用途を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、酸化ランタンを含有し、Ｘ線回折において、少なくとも３〜１５°、７〜３５°及び２０〜５０°のそれぞれに回折パターンが存在することを特徴とする層状酸化ランタンである。
【０００６】
この発明の前記課題を解決するための第２の手段は、ゾルゲル法により調製された酸化ランタンゲルの粉末を１００〜５００℃に焼成することを特徴とする前記第１の手段である層状酸化ランタンの製造方法である。
【０００７】
この発明の前記課題を解決するための第３の手段は、前記第１の手段である層状酸化ランタンの層間に、周期表１〜１４族に属する金属、前記金属のイオン、前記金属または前記金属のイオンを有する無機化合物及び前記金属または前記金属のイオンを有する金属錯体もしくは有機化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする酸化ランタン層間化合物である。
【０００８】
この発明の前記課題を解決するための第４の手段は、前記第１の手段である層状酸化ランタンを含有して成ることを特徴とするガス吸着剤であり、そのガス吸着剤の好適な態様は、Ａ＝Ｏ（但し、Ａは炭素原子、窒素原子又は硫黄原子を示す。）の構造を有するガスを吸着する吸着剤であり、特に炭酸ガス吸着剤、窒素酸化物ガス吸着剤又は硫黄酸化物ガス吸着剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（層状酸化ランタン）
この発明に係る層状酸化ランタンは、酸化ランタンの結晶格子が層状に積層してなる層状構造を有する新規な物質である。この層状構造は、Ｘ線回折において、少なくとも３〜１５°、７〜３５°及び２０〜５０°のそれぞれに回折パターンが存在し、しかもこのピークを与える２θ（°）がインターカーレートする物質により規則的に変化することによって特徴付けられる。また、この層状酸化ランタンのＳＥＭ写真によると、鱗片状の層が何重にも重なっていることが観察されることによっても裏付けられる。この層状酸化ランタンの層間距離は、５〜１８Åである。
【００１０】
また、この層状酸化ランタンは実質的にＬａ原子と酸素原子とを有して形成されてなることが、元素分析結果から、層を構成するＬａとインターカーレートした物質に対応する元素が検出されることにより裏付けられる。この発明に係る層状酸化ランタンが層状であることは、この層状酸化ランタンを熱分析すると、六方晶結晶に変化することを示すＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線の変化が５００〜８００℃で観測され、また、８００℃で焼成した試料のＸ線回折パターンは、六方晶結晶に対応していることからも示される。
【００１１】
この発明に係る層状酸化ランタンは、薄膜に形成することができる。形成された層状酸化ランタンの薄膜は、高い撥水性を示す。薄膜は、浸漬法、ロールコータ法等の塗布法、刷毛塗り法等により、形成することができる。
【００１２】
（層状酸化ランタンの製造方法）
この発明に係る層状酸化ランタンは、この発明に係る製造方法により製造することができる。すなわち、この発明に係る層状酸化ランタンは、ゾルゲル法により調製された酸化ランタンゲルの粉末を１００〜５００℃に焼成することにより得ることができる。
【００１３】
酸化ランタンゲルは酸化ランタンゾルを調製し、次いで乾燥することにより得ることができる。
【００１４】
酸化ランタンゾルは、水と反応して酸化ランタンのゾルを形成するランタン化合物、溶媒及び酸又は塩基を混合して所定時間所定の温度に加熱することにより得ることができる。
【００１５】
前記ランタン化合物としては、具体的には、ランタンハロゲン化物、ランタンハロゲン酸塩、ランタン過ハロゲン酸塩、ランタン無機酸塩、ランタン有機酸塩、ランタンの水酸化物、ランタンアルコキシド、及びランタン錯体からなる群から選択されたランタン化合物を挙げることができる。
【００１６】
ランタンハロゲン化物としては、例えば、三フッ化ランタン、三塩化ランタン、三臭化ランタン、及び三沃化ランタンを挙げることができる。
【００１７】
ランタンハロゲン酸塩としては、塩素酸ランタン、臭素酸ランタン、及び沃素酸ランタン等を挙げることができる。
【００１８】
ランタン過ハロゲン酸塩としては、過塩素酸ランタン、過臭素酸ランタン、及び過沃素酸ランタン等を挙げることができる。
【００１９】
ランタン無機酸塩としては、例えば、硝酸ランタン、塩化ランタン、硫酸ランタン及び炭酸ランタン等を挙げることができる。
【００２０】
前記ランタンの有機酸塩としては、Ｌａ（ＯＣＯＲ1）4で示されるモノカルボン酸塩、Ｌａ（ＯＣＯＲ2ＣＯＯ）2（Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、及び環状アルキレン基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基）で示されるジカルボン酸塩、並びにＬａ（ＯＨ）2（ＯＣＯＲ3）2、ＬａＯ（ＯＨ）（ＯＣＯＲ3）2、Ｌａ2Ｏ（ＯＨ）（ＯＣＯＲ3）5、及びＬａ4Ｏ3（ＯＣＯＲ3）10の何れかの一般式で示されるカルボン酸ランタニル（以上の化学式において、Ｒ3は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、及び並びにアラルキル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される基を示す。）を挙げることができる。
【００２１】
モノカルボン酸塩としては、酢酸ランタン、プロピオン酸ランタン、酪酸ランタン、吉草酸ランタン、カプロン酸ランタン、ヘプタン酸ランタン、オクタン酸ランタン、ノナン酸ランタン、デカン酸ランタン、ミリスチン酸ランタン、パルミチン酸ランタン、及びステアリン酸ランタン等を挙げることができる。
【００２２】
ジカルボン酸塩としては、蓚酸ランタン、及び琥珀酸ランタン等を挙げることができる。
【００２３】
カルボン酸ランタニルとしては、酢酸ランタニル、プロピオン酸ランタニル、酪酸ランタニル、吉草酸ランタニル、カプロン酸ランタニル、ヘプタン酸ランタニル、オクタン酸ランタニル、ノナン酸ランタニル、デカン酸ランタニル、ミリスチン酸ランタニル、パルミチン酸ランタニル、及びステアリン酸ランタニル等を挙げることができる。
【００２４】
ランタンのアルコキシドとしては、Ｌａ（ＯＲ4）4（Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、及び並びにアラルキル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される基を示す。）で示される化合物を挙げることができる。
【００２５】
ランタン錯体としては、例えばジケトン錯体、ジケトン錯体ハロゲン化物、及びジケトン錯体無機酸塩等を挙げることができる。
【００２６】
ジケトン錯体としては、例えば、アセチルアセトナトランタン、アセト酢酸ランタン、１，３−プロパンジオナトランタン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトランタン、１−フェニルプロパンジオナトランタン、及びトロポロナトランタン等を挙げることができる。
【００２７】
ジケトン錯体ハロゲン化物としては、アセチルアセトナトランタン塩化物、アセト酢酸ランタン塩化物、１，３−プロパンジオナトランタン塩化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトランタン塩化物、１−フェニルプロパンジオナトランタン塩化物、及びトロポロナトランタン塩化物等のジケトン錯体塩化物、アセチルアセトナトランタン臭化物、アセト酢酸ランタン臭化物、１，３−プロパンジオナトランタン臭化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトランタン臭化物、１−フェニルプロパンジオナトランタン臭化物、及びトロポロナトランタン臭化物等のジケトン錯体臭化物、アセチルアセトナトランタン沃化物、アセト酢酸ランタン沃化物、１，３−プロパンジオナトランタン沃化物、１，３ージフェニル−１，３−プロパンジオナトランタン沃化物、１−フェニルプロパンジオナトランタン沃化物、及びトロポロナトランタン沃化物等のジケトン錯体沃化物、並びに、アセチルアセトナトランタンフッ化物、アセト酢酸ランタンフッ化物、１，３−プロパンジオナトランタンフッ化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトランタンフッ化物、１−フェニルプロパンジオナトランタンフッ化物、及びトロポロナトランタンフッ化物等のジケトン錯体フッ化物等を挙げることができる。
【００２８】
前記各種のランタン化合物の中でも、ランタン無機酸塩、ランタン有機酸塩、ランタンの水酸化物が好ましく、特にランタンの硝酸塩、ランタンの塩化物塩、ランタンの硫酸塩、ランタンの炭酸塩、Ｌａ（ＯＣＯＲ1）4で示されるランタンモノカルボン酸塩、ランタンの水酸化物等が好ましい。
【００２９】
ランタンの無機塩若しくは有機塩又は水酸化物と混合される溶媒としては、水、並びに、水に溶解乃至混和するアルコール類、及びエステル類よりなる群から選択される少なくとも一種の水性有機溶媒と水との混合溶媒を挙げることができる。
【００３０】
前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等の低級アルキル低級カルボン酸エステルを挙げることができる。これら各種の溶媒の中でも水及びアルコール類が好ましい。また前記各種の溶媒は単独で使用することも、複数種類の溶媒を組み合わせて使用することができる。複数種類の溶媒を組み合わせる場合、混合溶媒として使用してもよく、また、ランタン化合物と特定の溶媒とを混合し、得られる混合物に他の溶媒をさらに混合するというようにランタン化合物に対して別々に使用しても良い。
【００３１】
ランタン化合物と溶媒との配合割合は、溶媒１００重量部に対しランタン化合物０．１〜５０重量部、好ましくはランタン化合物１〜３０重量部である。
【００３２】
ゾル形成に際しては、ランタン化合物及び溶媒の混合物と酸又は塩基とを混合するのが好ましい。混合物と混合される酸としては、無機酸及び有機酸を挙げることができる。
【００３３】
前記無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、及び硫酸等を挙げることができる。有機酸としては、例えば低級のモノカルボン酸を挙げることができ、具体的には酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、及びイソ酪酸等を挙げることができる。
【００３４】
前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等の苛性アルカリ類、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミン等のアミン類、及びエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミン等のアルカノールアミン類、及びアンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の第四級アンモニウム化合物等を挙げることができる。
【００３５】
溶媒と酸又は塩基との割合は、通常、酸又は塩基／水の重量比が０．０１〜１、好ましくは０．０１〜０．５になるように決定される。
【００３６】
前記ランタン化合物、溶媒及び酸又は塩基との混合物が加熱される温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜９５℃である。加熱温度が前記範囲から外れるとゾルが好適に形成されないことがある。
【００３７】
加熱時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
【００３８】
かくして酸化ランタンゾルは、そのまま濃縮、乾固することにより酸化ランタンゲル粉末という態様に調製され、又は用途に応じて適宜の基板上に塗布され、次いで乾燥されて酸化ランタンゲル被膜という態様等に調製される。
【００３９】
前記基材には特に制限はなく、用途に応じて適宜に選択することができ、例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、及び鉛ガラス等のガラス系材料から形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、及び高ニッケル−クロム系耐熱鋼等の合金鋼、並びにステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金及び６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅、及びジルコニウム銅等の各種銅合金、並びに純チタン、抗力チタン合金、及び耐食性チタン合金等のチタン合金等の金属系材料から形成された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器、及びステアタイト磁器等のセラミックス系材料から形成された基材、前記金属系材料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニング、及びセラミックスコーティング等の何れかによって被覆した被覆金属基材等を挙げることができる。
【００４０】
この発明の方法においては、いずれの態様になっているにせよ、酸化ランタンゲルが１００〜５００℃に加熱される。加熱温度が１００℃未満であると、層状酸化ランタンが形成されない。また、加熱温度が５００℃を越えると温度の上昇に連れて六方晶の酸化ランタンが形成されていく。
【００４１】
前記温度範囲にて加熱する時間としては、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間である。加熱雰囲気としては、通常、空気である。
(酸化ランタン層間化合物)
前記第１の手段である層状酸化ランタンは、積層構造を有し、その層間距離は、５〜１８Åであることから、その層間には、金属または金属イオン等を容易にインターカーレートすることができ、層間化合物を生成させることができる。この発明の酸化ランタン層間化合物は、その層間に、周期表１〜１４族に属する金属、前記金属のイオン、前記金属または前記金属のイオンを有する無機化合物及び前記金属または前記金属のイオンを有する金属錯体もしくは有機化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含有している。
【００４２】
前記金属としては、１族のアルカリ金属、２族のアルカリ土類金属、３〜１２族の遷移金属、１３族及び１４族から任意に選択することができる。例えば、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムが、アルカリ土類金属として、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムが挙げられる。また、遷移金属としては、タンタル、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、銅、金、アルミニウム、ガリウム等を挙げることができる。
【００４３】
また、前記金属または前記金属のイオンを有する無機化合物としては、光触媒や触媒として有用なＴｉＯ２、ＣｅＯ２等を挙げることができる。また、前記金属または前記金属のイオンを有する金属錯体または有機化合物としては、各種金属のジケトン錯体、金属セッケン等を挙げることができる。
【００４４】
この発明の酸化ランタン層間化合物は、前記層状酸化ランタンと周期表１〜１４族に属する金属、前記金属のイオン、前記金属または前記金属のイオンを有する無機化合物及び前記金属または前記金属のイオンを有する有機化合物とを単に接触させるのみで、生成させることができる。より具体的には、例えば、層状酸化ランタンを前記無機化合物又は有機化合物の溶液に含浸することによって、生成させることができる。また、酸化ランタンゾルに前記金属のイオンまたは金属のイオンを有する無機化合物もしくは有機化合物を加え、この混合ゾルから溶媒を除去し、ゲル化した後、適切な温度で過熱、焼成することによって形成することもできる。この発明の酸化ランタン層間化合物は、各種の化学反応を生起させ、また促進する触媒として有用である。
【００４５】
この触媒としては、酸化反応触媒、還元反応触媒、有機化合物の置換反応触媒、有機化合物の脱離反応触媒、重合反応触媒、縮合反応触媒、加水分解反応触媒、重質油の部分酸化反応触媒、炭化水素の脱水素反応触媒またはアルコールの脱水反応触媒等を挙げることができる。
【００４６】
また、この発明の層状酸化ランタンは、層状構造を有しているが故に、以下のような用途を有する。
【００４７】
（層状酸化ランタンの用途）
層状酸化ランタンは、その層間に種々の物質をインターカーレートする。インターカーレートされる物質がガスであると、この層状酸化ランタンは、ガス吸着剤としての用途を有する。
【００４８】
インターカーレートされるガスとしては、Ａ＝Ｏの構造を分子中に有するガスが好ましい。前記構造において、Ａとして炭素、硫黄及び窒素等を挙げることができる。Ａ＝Ｏの構造を分子中に有するガスとして、二酸化炭素、ＳＯＸ及びＮＯＸ等を挙げることができる。前記Ａ＝Ｏの構造を有する分子の中には、Ａ−Ｏ−イオンとなって層状酸化ランタンに吸着または結合されるものもあると、推察される。例えば、二酸化炭素は、炭酸イオンやカルボキシレートイオンとなって層状酸化ランタンに結合しているものもある。
【００４９】
Ａ＝Ｏの構造を分子中に有するガスを層状酸化ランタンの層間に吸着可能なガス吸着剤は、二酸化炭素、ＳＯＸ及びＮＯＸ等を含有する排ガス処理装置に組み込んで使用されることができる。したがって、この発明のガス吸着剤は、各種燃焼装置から排出されるガスの処理、排煙脱硝処理、排煙脱硫処理等に有効に用いることができ、環境保全に貢献するところの大きいガス吸着剤となる。
【００５０】
この発明のガス吸着剤は、この発明に係る前記層状酸化ランタンを含有している限り、例えば、活性炭、シリカゲル等の他のガス吸着剤と共に用い、複合的なガス吸着剤とすることができる。また、使用態様に対応して、特定の形状の成形体として用いてもよく、支持体に取り付け、さらには開放容器に収容して用いることもできる。
【００５１】
一方、この発明に係る層状酸化ランタンは、優れた撥水性を有するので、層間に種々の化合物をインターカーレートするにせよ、しないにせよ、撥水被膜を形成することのできる撥水剤として好適に使用されることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、この実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
（酸化ランタンゾルNo.1の調製）
Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・１．５Ｈ２Ｏ ３．４３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を９９．５％エタノール６０．０ｇに添加し、次いで、６０％ＨＮＯ３６．３２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）とＨ２Ｏ２７．０４３ｇ（１．５ｍｏｌ）との混合溶液を添加した。このようにして得た混合物を８０℃で３時間、加熱撹拌し、加熱撹拌による容積減少を補充するために減少容積に相当する容積の９９．５％エタノールを加え、酸化ランタンゾルNo.1を調製した。
【００５４】
〔層状酸化ランタンＡの製造（その１）〕
前記のとおりに調製して得た酸化ランタンゾルNo.1を、オイルバスで初めに７０℃で４０分間、次いで９０℃で２０分間、続いて１２０℃で９０分間加熱しながら、ロータリーエバポレータで濃縮、乾固した。このようにして得た酸化ランタンゲル粉末を、４００℃に保持した電気炉で３０分間焼成して、層状酸化ランタンＡを製造した。
【００５５】
この層状酸化ランタンＡのＸ線回析パターンを測定した。測定に使用された装置は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＡＤ−２Ｂ、リガク製）であった。粉末Ｘ線分析結果としてＸ線回折図を図１に示した。図１に示されるように、Ｘ線回折図において、２θ（°）のピーク（●を付したピーク）が、３〜１５°、７〜３５°及び２０〜５０°のそれぞれに存在していた。電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＭ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により、層状酸化ランタンＡの結晶形態を観察した。観察結果として、その電子顕微鏡写真を図２に示した。図１及び図２に示す結果から、この例で製造された層状酸化ランタンは、層状構造を有することが確認された。また、この層状酸化ランタンＡの層間距離は、９．２Åであった。
【００５６】
〔層状酸化ランタンＡの製造（その２）〕
前記のようにして得られた酸化ランタンゾルNo.1 ５．０ｇに２−(２−メトキシエトキシ)エタノールをランタンに対して１当量（０．１３ｇ）添加し、得られる混合物ゾルを、硝酸で充分に洗浄してなる石英ガラスの表面に、スピナー法（５００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒）により塗布した。石英ガラスの表面に形成されたゲル膜を、電気炉を用いて４００℃で焼成した。得られた焼成薄膜に水滴を落としてその水滴の接触角を、接触角計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学製）で測定した。接触角は、焼成してから時間の経過と共に変化した。焼成後１日経過した時点での接触角は４５°、２日経過した時点での接触角は６７°、５日経過した時点での接触角は８７°、７日経過した時点での接触角は９２°であった。接触角が８０°以上である薄膜の表面は充分に撥水性があると、評価できる。
【００５７】
（実施例２）
（酸化ランタンゾルNo.2の調製）
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を９９．５％エタノール６０．０ｇに溶解し、次いで、６０％ＨＮＯ３６．３２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）とＨ２Ｏ２７．０ｇ（１．５ｍｏｌ）との混合溶液を添加した。このようにして得た溶液を８０℃で３時間、加熱撹拌し、加熱撹拌による容積減少を補充するために減少容積に相当する容積の９９．５％エタノールを加え、酸化ランタンゾルNo.2を調製した。
【００５８】
〔層状酸化ランタンＢの製造〕
前記のとおり調製して得た酸化ランタンゾルNo.2を用い、前記〔層状酸化ランタンＡの製造〕と同様にして、層状酸化ランタンＢを製造した。前記〔層状酸化ランタンＡの製造〕におけるのと同様にして、この層状酸化ランタンＢのＸ線回析パターンを測定し、その回析結果としてＸ線回折図を図３に示す。この層状酸化ランタンＢの層間距離は、９．１Åであった。
【００５９】
（実施例３）
（酸化ランタンゾルNo.3の調製）
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水６０ｇに溶解し、次いで、６０％ＨＮＯ３６．３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を添加した。このようにして得た溶液を８０℃で３時間、加熱撹拌し、加熱撹拌による容積減少を補充するために減少容積に相当する容積の蒸留水を加え、酸化ランタンゾルNo.3を調製した。
【００６０】
〔層状酸化ランタンＣの製造〕
前記のとおり調製して得た酸化ランタンゾルNo.3を、８０℃で６０分間、次いで９０℃で２０分間、続いて１２０℃で３０分間、濃縮、乾固した以外は、前記〔層状酸化ランタンＡの製造〕と同様にして、層状酸化ランタンＣを製造した。この層状酸化ランタンＣのＸ線回折パターンには、２θが９．６３°、２９．１°及び３９．０°に回折ピークが観測された。この層状酸化ランタンＣの層間距離は、９．２Åであった。
【００６１】
（実施例４）
（酸化ランタンゾルNo.4の調製）
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＨ２Ｏ６０ｇに溶解し、次いで、２９％アンモニア水をｐＨ９になるまでを添加し、水酸化ランタンの沈殿物を得た。この沈殿物を濾過し、濾液がｐＨ７になるまで蒸留水で洗浄した。洗浄した沈殿物をデシケーター内に一日放置した後、蒸留水６０ｇに溶解し、６０％ＨＮＯ３ ６．３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を添加した。このようにして得た溶液を８０℃で３時間、加熱撹拌し、加熱撹拌による容積減少を補充するために減少容積に相当する容積の蒸留水を加え、酸化ランタンゾルNo.4を調製した。
【００６２】
〔層状酸化ランタンＤの製造〕
前記のとおり調製して得た酸化ランタンゾルNo.4を用い、前記〔層状酸化ランタンＣの製造〕と同様にして、層状酸化ランタンＤを製造した。この層状酸化ランタンＤのＸ線回折パターンには、２θが９．６６°、２９．１°及び３９．１°に回折ピークが観測された。この層状酸化ランタンＤの層間距離は、９．２Åであった。
【００６３】
（実施例５）
実施例３と同様にして酸化ランタンゾル液を調整した。このゾル液に、硝酸銅(II)・３水和物 ２．４ｇ（０．０１モル）を蒸留水5gに溶解した溶液を加えた。混合ゾル液をロータリーエバポレーターで９０℃で２０分間、続いて１２０℃で３０分間、濃縮、乾固した。このようにして得られた銅イオンを含む複合酸化ランタンゲル粉末を１７０℃に保持したオーブンで２時間加熱して、複合層状酸化ランタンＥを製造した。
【００６４】
この複合層状酸化ランタンＥの粉末X線回折パターンには、２θ＝１２．８°、２４．８°、３８．６°に回折ピークが観測され、層状構造を有することが確認された。プラズマ発光分析法（セイコーインスツルメント 誘導結合プラズマ発光分光分析装置SPS-1700HVR）による元素分析より銅とランタンの存在を確認した。また、この複合層状酸化ランタンＥの層間距離は６．９Åであった。
【００６５】
（実施例6）
実施例３と同様にして酸化ランタンゾル液を調整した。このゾル液に、炭酸セシウム １．３ｇ（０．０００４モル）を蒸留水１０ｇに溶解した溶液を加えた。混合ゾル液をロータリーエバポレーターで９０℃で２０分間、続いて１２０℃で３０分間、濃縮、乾固した。デシケータ内で一夜保存した後、銅イオンを含む複合酸化ランタンゲル粉末を４８０℃に保持した電気炉で３０分間加熱して、複合層状酸化ランタンＦを製造した。
【００６６】
この複合層状酸化ランタンＦの粉末X線回折パターンには、２＝６．９°、１３．８°、２７．４°に回折ピークが観測され、層状構造を有することが確認された。プラズマ発光分析法（セイコーインスツルメント 誘導結合プラズマ発光分光分析装置SPS-1700HVR）による元素分析よりセシウムとランタンの存在を確認した。また、この複合層状酸化ランタンEの層間距離は１２．８Åであった。
【００６７】
（実施例７）
〔層状酸化ランタンの炭酸ガス吸着性能の評価〕
前記〔層状酸化ランタンＡの製造〕で得た層状酸化ランタンＡを、炭酸ガスを充填したチャンバー内に保存して、炭酸ガスを吸着させた。この層状酸化ランタンＡのフーリエ変換赤外分光分析(パーキンソンエルマーパラゴン一１０００ＰＣ)を行った。その分析結果として、フーリエ変換赤外分光スペクトルを図４に示す。図４において、１０８０ｃｍ−１及び１４３５ｃｍ−１（→を付した吸収）は、炭酸ガスに起因するカルボキシレートの吸収であり、この層状酸化ランタンＡには、炭酸ガスがカルボキシレートイオンとして存在していることが確認された。なお、この炭酸ガスを吸着している層状酸化ランタンＡを塩酸洗浄した後、再度、フーリエ変換赤外分光スペクトルにより確認したところ、１０８０ｃｍ−１及び１４３５ｃｍ−１の吸収は消失していた。カルボキシレートイオンが塩酸により除去されたことから、層状酸化ランタンＡが炭酸ガスを吸着していることがより明確となった。
【００６８】
（実施例８）
〔層状酸化ランタンＥの炭酸ガス吸着性能の評価〕
前記層状酸化ランタンＥを、炭酸ガスを充填したチャンバー内に保存して、炭酸ガスを吸着させた。この層状酸化ランタンＥのフーリエ変換赤外分光分析を実施例７と同様にしてを行った。その結果、１６３０ｃｍ−１、１３８５ｃｍ−１および１０４５ｃｍ−１に吸収が観測された。この吸収は、炭酸イオンによるものであるから、炭酸ガスは層状酸化ランタンＥの中に炭酸イオンとして存在していることが分かった。
【００６９】
【発明の効果】
この発明によれば、層状酸化ランタンが創製され、この創製に基づく新規な物質である層状酸化ランタン、その製造方法、新規な物質である酸化ランタン層間化合物、及び前記層状酸化ランタンを含有して成るガス吸着剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の層状酸化ランタンＡのＸ線回折図である。
【図２】この発明の層状酸化ランタンＡの電子顕微鏡写真である。
【図３】この発明の層状酸化ランタンＢのＸ線回折図である。
【図４】この発明の層状酸化ランタンＡのフーリエ変換赤外分光スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
この発明は、層状酸化ランタン、その製造方法、酸化ランタン層間化合物、及びガス吸着剤に関し、さらに詳しくは、層状構造を有するところの新規な物質である層状酸化ランタン、その製造方法、新規な物質である酸化ランタン層間化合物、及び前記層状酸化ランタンを含有して成るガス吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）は、六方晶（ヘキサゴナル）の結晶構造を有する。酸化ランタンは、モナズ石又はバストネサイトから分離された硝酸ランタンを原料として、その水溶液にアルカリ、炭酸アルカリ酸又はシュウ酸などを添加して沈澱を得、この沈澱を乾燥し、７００℃以上で焼成して製造される。この酸化ランタンは、空気中の炭酸ガスを吸収して保存中に炭酸ランタンに変わりやすい性質を有する。そのために保存中に灼熱減量が増加したり、肉桂色が炭酸塩の白色に変化する。従来の酸化ランタンは、高屈折率で低分散のレンズを製造するためのレンズ添加剤、セラミックコンデンサ添加剤、石油分離精製触媒、ＮＯｘ分解触媒等としての用途が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
化学工業日報社、２００１年１月２３日発行、「１３９０１の化学商品」Ｐ２１７
一方、従来から層状化合物として酸化バナジウム、酸化ニオブ、モンモリロナイト等の粘土等が知られている。これら層状化合物は、その層間に原子、分子又は物質をインターカーレートすることにより種々の機能性材料として期待される。同様に、酸化ランタン自体も活性な化合物であるから、もしも層状酸化ランタンが創製されると、その層状酸化ランタンは表面積が増大し、かつ層間に種々の原子、分子又は物質をインターカーレートすることにより種々の新たな機能を有する新規な複合材料を期待することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような状況の下に完成された。すなわち、この発明は、新規物質である層状酸化ランタンを提供し、その製造方法を提供し、新規物質である酸化ランタン層間化合物を提供し、層状酸化ランタンが有する特有の機能に基づく新規な用途を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、酸化ランタンを含有し、Ｘ線回折において、少なくとも３〜１５°、７〜３５°及び２０〜５０°のそれぞれに回折パターンが存在することを特徴とする層状酸化ランタンである。
【０００６】
この発明の前記課題を解決するための第２の手段は、ゾルゲル法により調製された酸化ランタンゲルの粉末を１００〜５００℃に焼成することを特徴とする前記第１の手段である層状酸化ランタンの製造方法である。
【０００７】
この発明の前記課題を解決するための第３の手段は、前記第１の手段である層状酸化ランタンの層間に、周期表１〜１４族に属する金属、前記金属のイオン、前記金属または前記金属のイオンを有する無機化合物及び前記金属または前記金属のイオンを有する金属錯体もしくは有機化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする酸化ランタン層間化合物である。
【０００８】
この発明の前記課題を解決するための第４の手段は、前記第１の手段である層状酸化ランタンを含有して成ることを特徴とするガス吸着剤であり、そのガス吸着剤の好適な態様は、Ａ＝Ｏ（但し、Ａは炭素原子、窒素原子又は硫黄原子を示す。）の構造を有するガスを吸着する吸着剤であり、特に炭酸ガス吸着剤、窒素酸化物ガス吸着剤又は硫黄酸化物ガス吸着剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（層状酸化ランタン）
この発明に係る層状酸化ランタンは、酸化ランタンの結晶格子が層状に積層してなる層状構造を有する新規な物質である。この層状構造は、Ｘ線回折において、少なくとも３〜１５°、７〜３５°及び２０〜５０°のそれぞれに回折パターンが存在し、しかもこのピークを与える２θ（°）がインターカーレートする物質により規則的に変化することによって特徴付けられる。また、この層状酸化ランタンのＳＥＭ写真によると、鱗片状の層が何重にも重なっていることが観察されることによっても裏付けられる。この層状酸化ランタンの層間距離は、５〜１８Åである。
【００１０】
また、この層状酸化ランタンは実質的にＬａ原子と酸素原子とを有して形成されてなることが、元素分析結果から、層を構成するＬａとインターカーレートした物質に対応する元素が検出されることにより裏付けられる。この発明に係る層状酸化ランタンが層状であることは、この層状酸化ランタンを熱分析すると、六方晶結晶に変化することを示すＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線の変化が５００〜８００℃で観測され、また、８００℃で焼成した試料のＸ線回折パターンは、六方晶結晶に対応していることからも示される。
【００１１】
この発明に係る層状酸化ランタンは、薄膜に形成することができる。形成された層状酸化ランタンの薄膜は、高い撥水性を示す。薄膜は、浸漬法、ロールコータ法等の塗布法、刷毛塗り法等により、形成することができる。
【００１２】
（層状酸化ランタンの製造方法）
この発明に係る層状酸化ランタンは、この発明に係る製造方法により製造することができる。すなわち、この発明に係る層状酸化ランタンは、ゾルゲル法により調製された酸化ランタンゲルの粉末を１００〜５００℃に焼成することにより得ることができる。
【００１３】
酸化ランタンゲルは酸化ランタンゾルを調製し、次いで乾燥することにより得ることができる。
【００１４】
酸化ランタンゾルは、水と反応して酸化ランタンのゾルを形成するランタン化合物、溶媒及び酸又は塩基を混合して所定時間所定の温度に加熱することにより得ることができる。
【００１５】
前記ランタン化合物としては、具体的には、ランタンハロゲン化物、ランタンハロゲン酸塩、ランタン過ハロゲン酸塩、ランタン無機酸塩、ランタン有機酸塩、ランタンの水酸化物、ランタンアルコキシド、及びランタン錯体からなる群から選択されたランタン化合物を挙げることができる。
【００１６】
ランタンハロゲン化物としては、例えば、三フッ化ランタン、三塩化ランタン、三臭化ランタン、及び三沃化ランタンを挙げることができる。
【００１７】
ランタンハロゲン酸塩としては、塩素酸ランタン、臭素酸ランタン、及び沃素酸ランタン等を挙げることができる。
【００１８】
ランタン過ハロゲン酸塩としては、過塩素酸ランタン、過臭素酸ランタン、及び過沃素酸ランタン等を挙げることができる。
【００１９】
ランタン無機酸塩としては、例えば、硝酸ランタン、塩化ランタン、硫酸ランタン及び炭酸ランタン等を挙げることができる。
【００２０】
前記ランタンの有機酸塩としては、Ｌａ（ＯＣＯＲ1）4で示されるモノカルボン酸塩、Ｌａ（ＯＣＯＲ2ＣＯＯ）2（Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、及び環状アルキレン基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基）で示されるジカルボン酸塩、並びにＬａ（ＯＨ）2（ＯＣＯＲ3）2、ＬａＯ（ＯＨ）（ＯＣＯＲ3）2、Ｌａ2Ｏ（ＯＨ）（ＯＣＯＲ3）5、及びＬａ4Ｏ3（ＯＣＯＲ3）10の何れかの一般式で示されるカルボン酸ランタニル（以上の化学式において、Ｒ3は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、及び並びにアラルキル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される基を示す。）を挙げることができる。
【００２１】
モノカルボン酸塩としては、酢酸ランタン、プロピオン酸ランタン、酪酸ランタン、吉草酸ランタン、カプロン酸ランタン、ヘプタン酸ランタン、オクタン酸ランタン、ノナン酸ランタン、デカン酸ランタン、ミリスチン酸ランタン、パルミチン酸ランタン、及びステアリン酸ランタン等を挙げることができる。
【００２２】
ジカルボン酸塩としては、蓚酸ランタン、及び琥珀酸ランタン等を挙げることができる。
【００２３】
カルボン酸ランタニルとしては、酢酸ランタニル、プロピオン酸ランタニル、酪酸ランタニル、吉草酸ランタニル、カプロン酸ランタニル、ヘプタン酸ランタニル、オクタン酸ランタニル、ノナン酸ランタニル、デカン酸ランタニル、ミリスチン酸ランタニル、パルミチン酸ランタニル、及びステアリン酸ランタニル等を挙げることができる。
【００２４】
ランタンのアルコキシドとしては、Ｌａ（ＯＲ4）4（Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、及び並びにアラルキル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される基を示す。）で示される化合物を挙げることができる。
【００２５】
ランタン錯体としては、例えばジケトン錯体、ジケトン錯体ハロゲン化物、及びジケトン錯体無機酸塩等を挙げることができる。
【００２６】
ジケトン錯体としては、例えば、アセチルアセトナトランタン、アセト酢酸ランタン、１，３−プロパンジオナトランタン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトランタン、１−フェニルプロパンジオナトランタン、及びトロポロナトランタン等を挙げることができる。
【００２７】
ジケトン錯体ハロゲン化物としては、アセチルアセトナトランタン塩化物、アセト酢酸ランタン塩化物、１，３−プロパンジオナトランタン塩化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトランタン塩化物、１−フェニルプロパンジオナトランタン塩化物、及びトロポロナトランタン塩化物等のジケトン錯体塩化物、アセチルアセトナトランタン臭化物、アセト酢酸ランタン臭化物、１，３−プロパンジオナトランタン臭化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトランタン臭化物、１−フェニルプロパンジオナトランタン臭化物、及びトロポロナトランタン臭化物等のジケトン錯体臭化物、アセチルアセトナトランタン沃化物、アセト酢酸ランタン沃化物、１，３−プロパンジオナトランタン沃化物、１，３ージフェニル−１，３−プロパンジオナトランタン沃化物、１−フェニルプロパンジオナトランタン沃化物、及びトロポロナトランタン沃化物等のジケトン錯体沃化物、並びに、アセチルアセトナトランタンフッ化物、アセト酢酸ランタンフッ化物、１，３−プロパンジオナトランタンフッ化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトランタンフッ化物、１−フェニルプロパンジオナトランタンフッ化物、及びトロポロナトランタンフッ化物等のジケトン錯体フッ化物等を挙げることができる。
【００２８】
前記各種のランタン化合物の中でも、ランタン無機酸塩、ランタン有機酸塩、ランタンの水酸化物が好ましく、特にランタンの硝酸塩、ランタンの塩化物塩、ランタンの硫酸塩、ランタンの炭酸塩、Ｌａ（ＯＣＯＲ1）4で示されるランタンモノカルボン酸塩、ランタンの水酸化物等が好ましい。
【００２９】
ランタンの無機塩若しくは有機塩又は水酸化物と混合される溶媒としては、水、並びに、水に溶解乃至混和するアルコール類、及びエステル類よりなる群から選択される少なくとも一種の水性有機溶媒と水との混合溶媒を挙げることができる。
【００３０】
前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等の低級アルキル低級カルボン酸エステルを挙げることができる。これら各種の溶媒の中でも水及びアルコール類が好ましい。また前記各種の溶媒は単独で使用することも、複数種類の溶媒を組み合わせて使用することができる。複数種類の溶媒を組み合わせる場合、混合溶媒として使用してもよく、また、ランタン化合物と特定の溶媒とを混合し、得られる混合物に他の溶媒をさらに混合するというようにランタン化合物に対して別々に使用しても良い。
【００３１】
ランタン化合物と溶媒との配合割合は、溶媒１００重量部に対しランタン化合物０．１〜５０重量部、好ましくはランタン化合物１〜３０重量部である。
【００３２】
ゾル形成に際しては、ランタン化合物及び溶媒の混合物と酸又は塩基とを混合するのが好ましい。混合物と混合される酸としては、無機酸及び有機酸を挙げることができる。
【００３３】
前記無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、及び硫酸等を挙げることができる。有機酸としては、例えば低級のモノカルボン酸を挙げることができ、具体的には酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、及びイソ酪酸等を挙げることができる。
【００３４】
前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等の苛性アルカリ類、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミン等のアミン類、及びエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミン等のアルカノールアミン類、及びアンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の第四級アンモニウム化合物等を挙げることができる。
【００３５】
溶媒と酸又は塩基との割合は、通常、酸又は塩基／水の重量比が０．０１〜１、好ましくは０．０１〜０．５になるように決定される。
【００３６】
前記ランタン化合物、溶媒及び酸又は塩基との混合物が加熱される温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜９５℃である。加熱温度が前記範囲から外れるとゾルが好適に形成されないことがある。
【００３７】
加熱時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
【００３８】
かくして酸化ランタンゾルは、そのまま濃縮、乾固することにより酸化ランタンゲル粉末という態様に調製され、又は用途に応じて適宜の基板上に塗布され、次いで乾燥されて酸化ランタンゲル被膜という態様等に調製される。
【００３９】
前記基材には特に制限はなく、用途に応じて適宜に選択することができ、例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、及び鉛ガラス等のガラス系材料から形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、及び高ニッケル−クロム系耐熱鋼等の合金鋼、並びにステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金及び６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅、及びジルコニウム銅等の各種銅合金、並びに純チタン、抗力チタン合金、及び耐食性チタン合金等のチタン合金等の金属系材料から形成された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器、及びステアタイト磁器等のセラミックス系材料から形成された基材、前記金属系材料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニング、及びセラミックスコーティング等の何れかによって被覆した被覆金属基材等を挙げることができる。
【００４０】
この発明の方法においては、いずれの態様になっているにせよ、酸化ランタンゲルが１００〜５００℃に加熱される。加熱温度が１００℃未満であると、層状酸化ランタンが形成されない。また、加熱温度が５００℃を越えると温度の上昇に連れて六方晶の酸化ランタンが形成されていく。
【００４１】
前記温度範囲にて加熱する時間としては、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間である。加熱雰囲気としては、通常、空気である。
(酸化ランタン層間化合物)
前記第１の手段である層状酸化ランタンは、積層構造を有し、その層間距離は、５〜１８Åであることから、その層間には、金属または金属イオン等を容易にインターカーレートすることができ、層間化合物を生成させることができる。この発明の酸化ランタン層間化合物は、その層間に、周期表１〜１４族に属する金属、前記金属のイオン、前記金属または前記金属のイオンを有する無機化合物及び前記金属または前記金属のイオンを有する金属錯体もしくは有機化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含有している。
【００４２】
前記金属としては、１族のアルカリ金属、２族のアルカリ土類金属、３〜１２族の遷移金属、１３族及び１４族から任意に選択することができる。例えば、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムが、アルカリ土類金属として、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムが挙げられる。また、遷移金属としては、タンタル、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、銅、金、アルミニウム、ガリウム等を挙げることができる。
【００４３】
また、前記金属または前記金属のイオンを有する無機化合物としては、光触媒や触媒として有用なＴｉＯ２、ＣｅＯ２等を挙げることができる。また、前記金属または前記金属のイオンを有する金属錯体または有機化合物としては、各種金属のジケトン錯体、金属セッケン等を挙げることができる。
【００４４】
この発明の酸化ランタン層間化合物は、前記層状酸化ランタンと周期表１〜１４族に属する金属、前記金属のイオン、前記金属または前記金属のイオンを有する無機化合物及び前記金属または前記金属のイオンを有する有機化合物とを単に接触させるのみで、生成させることができる。より具体的には、例えば、層状酸化ランタンを前記無機化合物又は有機化合物の溶液に含浸することによって、生成させることができる。また、酸化ランタンゾルに前記金属のイオンまたは金属のイオンを有する無機化合物もしくは有機化合物を加え、この混合ゾルから溶媒を除去し、ゲル化した後、適切な温度で過熱、焼成することによって形成することもできる。この発明の酸化ランタン層間化合物は、各種の化学反応を生起させ、また促進する触媒として有用である。
【００４５】
この触媒としては、酸化反応触媒、還元反応触媒、有機化合物の置換反応触媒、有機化合物の脱離反応触媒、重合反応触媒、縮合反応触媒、加水分解反応触媒、重質油の部分酸化反応触媒、炭化水素の脱水素反応触媒またはアルコールの脱水反応触媒等を挙げることができる。
【００４６】
また、この発明の層状酸化ランタンは、層状構造を有しているが故に、以下のような用途を有する。
【００４７】
（層状酸化ランタンの用途）
層状酸化ランタンは、その層間に種々の物質をインターカーレートする。インターカーレートされる物質がガスであると、この層状酸化ランタンは、ガス吸着剤としての用途を有する。
【００４８】
インターカーレートされるガスとしては、Ａ＝Ｏの構造を分子中に有するガスが好ましい。前記構造において、Ａとして炭素、硫黄及び窒素等を挙げることができる。Ａ＝Ｏの構造を分子中に有するガスとして、二酸化炭素、ＳＯＸ及びＮＯＸ等を挙げることができる。前記Ａ＝Ｏの構造を有する分子の中には、Ａ−Ｏ−イオンとなって層状酸化ランタンに吸着または結合されるものもあると、推察される。例えば、二酸化炭素は、炭酸イオンやカルボキシレートイオンとなって層状酸化ランタンに結合しているものもある。
【００４９】
Ａ＝Ｏの構造を分子中に有するガスを層状酸化ランタンの層間に吸着可能なガス吸着剤は、二酸化炭素、ＳＯＸ及びＮＯＸ等を含有する排ガス処理装置に組み込んで使用されることができる。したがって、この発明のガス吸着剤は、各種燃焼装置から排出されるガスの処理、排煙脱硝処理、排煙脱硫処理等に有効に用いることができ、環境保全に貢献するところの大きいガス吸着剤となる。
【００５０】
この発明のガス吸着剤は、この発明に係る前記層状酸化ランタンを含有している限り、例えば、活性炭、シリカゲル等の他のガス吸着剤と共に用い、複合的なガス吸着剤とすることができる。また、使用態様に対応して、特定の形状の成形体として用いてもよく、支持体に取り付け、さらには開放容器に収容して用いることもできる。
【００５１】
一方、この発明に係る層状酸化ランタンは、優れた撥水性を有するので、層間に種々の化合物をインターカーレートするにせよ、しないにせよ、撥水被膜を形成することのできる撥水剤として好適に使用されることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、この実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
（酸化ランタンゾルNo.1の調製）
Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・１．５Ｈ２Ｏ ３．４３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を９９．５％エタノール６０．０ｇに添加し、次いで、６０％ＨＮＯ３６．３２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）とＨ２Ｏ２７．０４３ｇ（１．５ｍｏｌ）との混合溶液を添加した。このようにして得た混合物を８０℃で３時間、加熱撹拌し、加熱撹拌による容積減少を補充するために減少容積に相当する容積の９９．５％エタノールを加え、酸化ランタンゾルNo.1を調製した。
【００５４】
〔層状酸化ランタンＡの製造（その１）〕
前記のとおりに調製して得た酸化ランタンゾルNo.1を、オイルバスで初めに７０℃で４０分間、次いで９０℃で２０分間、続いて１２０℃で９０分間加熱しながら、ロータリーエバポレータで濃縮、乾固した。このようにして得た酸化ランタンゲル粉末を、４００℃に保持した電気炉で３０分間焼成して、層状酸化ランタンＡを製造した。
【００５５】
この層状酸化ランタンＡのＸ線回析パターンを測定した。測定に使用された装置は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＡＤ−２Ｂ、リガク製）であった。粉末Ｘ線分析結果としてＸ線回折図を図１に示した。図１に示されるように、Ｘ線回折図において、２θ（°）のピーク（●を付したピーク）が、３〜１５°、７〜３５°及び２０〜５０°のそれぞれに存在していた。電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＭ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により、層状酸化ランタンＡの結晶形態を観察した。観察結果として、その電子顕微鏡写真を図２に示した。図１及び図２に示す結果から、この例で製造された層状酸化ランタンは、層状構造を有することが確認された。また、この層状酸化ランタンＡの層間距離は、９．２Åであった。
【００５６】
〔層状酸化ランタンＡの製造（その２）〕
前記のようにして得られた酸化ランタンゾルNo.1 ５．０ｇに２−(２−メトキシエトキシ)エタノールをランタンに対して１当量（０．１３ｇ）添加し、得られる混合物ゾルを、硝酸で充分に洗浄してなる石英ガラスの表面に、スピナー法（５００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒）により塗布した。石英ガラスの表面に形成されたゲル膜を、電気炉を用いて４００℃で焼成した。得られた焼成薄膜に水滴を落としてその水滴の接触角を、接触角計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学製）で測定した。接触角は、焼成してから時間の経過と共に変化した。焼成後１日経過した時点での接触角は４５°、２日経過した時点での接触角は６７°、５日経過した時点での接触角は８７°、７日経過した時点での接触角は９２°であった。接触角が８０°以上である薄膜の表面は充分に撥水性があると、評価できる。
【００５７】
（実施例２）
（酸化ランタンゾルNo.2の調製）
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を９９．５％エタノール６０．０ｇに溶解し、次いで、６０％ＨＮＯ３６．３２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）とＨ２Ｏ２７．０ｇ（１．５ｍｏｌ）との混合溶液を添加した。このようにして得た溶液を８０℃で３時間、加熱撹拌し、加熱撹拌による容積減少を補充するために減少容積に相当する容積の９９．５％エタノールを加え、酸化ランタンゾルNo.2を調製した。
【００５８】
〔層状酸化ランタンＢの製造〕
前記のとおり調製して得た酸化ランタンゾルNo.2を用い、前記〔層状酸化ランタンＡの製造〕と同様にして、層状酸化ランタンＢを製造した。前記〔層状酸化ランタンＡの製造〕におけるのと同様にして、この層状酸化ランタンＢのＸ線回析パターンを測定し、その回析結果としてＸ線回折図を図３に示す。この層状酸化ランタンＢの層間距離は、９．１Åであった。
【００５９】
（実施例３）
（酸化ランタンゾルNo.3の調製）
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水６０ｇに溶解し、次いで、６０％ＨＮＯ３６．３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を添加した。このようにして得た溶液を８０℃で３時間、加熱撹拌し、加熱撹拌による容積減少を補充するために減少容積に相当する容積の蒸留水を加え、酸化ランタンゾルNo.3を調製した。
【００６０】
〔層状酸化ランタンＣの製造〕
前記のとおり調製して得た酸化ランタンゾルNo.3を、８０℃で６０分間、次いで９０℃で２０分間、続いて１２０℃で３０分間、濃縮、乾固した以外は、前記〔層状酸化ランタンＡの製造〕と同様にして、層状酸化ランタンＣを製造した。この層状酸化ランタンＣのＸ線回折パターンには、２θが９．６３°、２９．１°及び３９．０°に回折ピークが観測された。この層状酸化ランタンＣの層間距離は、９．２Åであった。
【００６１】
（実施例４）
（酸化ランタンゾルNo.4の調製）
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４．３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＨ２Ｏ６０ｇに溶解し、次いで、２９％アンモニア水をｐＨ９になるまでを添加し、水酸化ランタンの沈殿物を得た。この沈殿物を濾過し、濾液がｐＨ７になるまで蒸留水で洗浄した。洗浄した沈殿物をデシケーター内に一日放置した後、蒸留水６０ｇに溶解し、６０％ＨＮＯ３ ６．３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を添加した。このようにして得た溶液を８０℃で３時間、加熱撹拌し、加熱撹拌による容積減少を補充するために減少容積に相当する容積の蒸留水を加え、酸化ランタンゾルNo.4を調製した。
【００６２】
〔層状酸化ランタンＤの製造〕
前記のとおり調製して得た酸化ランタンゾルNo.4を用い、前記〔層状酸化ランタンＣの製造〕と同様にして、層状酸化ランタンＤを製造した。この層状酸化ランタンＤのＸ線回折パターンには、２θが９．６６°、２９．１°及び３９．１°に回折ピークが観測された。この層状酸化ランタンＤの層間距離は、９．２Åであった。
【００６３】
（実施例５）
実施例３と同様にして酸化ランタンゾル液を調整した。このゾル液に、硝酸銅(II)・３水和物 ２．４ｇ（０．０１モル）を蒸留水5gに溶解した溶液を加えた。混合ゾル液をロータリーエバポレーターで９０℃で２０分間、続いて１２０℃で３０分間、濃縮、乾固した。このようにして得られた銅イオンを含む複合酸化ランタンゲル粉末を１７０℃に保持したオーブンで２時間加熱して、複合層状酸化ランタンＥを製造した。
【００６４】
この複合層状酸化ランタンＥの粉末X線回折パターンには、２θ＝１２．８°、２４．８°、３８．６°に回折ピークが観測され、層状構造を有することが確認された。プラズマ発光分析法（セイコーインスツルメント 誘導結合プラズマ発光分光分析装置SPS-1700HVR）による元素分析より銅とランタンの存在を確認した。また、この複合層状酸化ランタンＥの層間距離は６．９Åであった。
【００６５】
（実施例6）
実施例３と同様にして酸化ランタンゾル液を調整した。このゾル液に、炭酸セシウム １．３ｇ（０．０００４モル）を蒸留水１０ｇに溶解した溶液を加えた。混合ゾル液をロータリーエバポレーターで９０℃で２０分間、続いて１２０℃で３０分間、濃縮、乾固した。デシケータ内で一夜保存した後、銅イオンを含む複合酸化ランタンゲル粉末を４８０℃に保持した電気炉で３０分間加熱して、複合層状酸化ランタンＦを製造した。
【００６６】
この複合層状酸化ランタンＦの粉末X線回折パターンには、２＝６．９°、１３．８°、２７．４°に回折ピークが観測され、層状構造を有することが確認された。プラズマ発光分析法（セイコーインスツルメント 誘導結合プラズマ発光分光分析装置SPS-1700HVR）による元素分析よりセシウムとランタンの存在を確認した。また、この複合層状酸化ランタンEの層間距離は１２．８Åであった。
【００６７】
（実施例７）
〔層状酸化ランタンの炭酸ガス吸着性能の評価〕
前記〔層状酸化ランタンＡの製造〕で得た層状酸化ランタンＡを、炭酸ガスを充填したチャンバー内に保存して、炭酸ガスを吸着させた。この層状酸化ランタンＡのフーリエ変換赤外分光分析(パーキンソンエルマーパラゴン一１０００ＰＣ)を行った。その分析結果として、フーリエ変換赤外分光スペクトルを図４に示す。図４において、１０８０ｃｍ−１及び１４３５ｃｍ−１（→を付した吸収）は、炭酸ガスに起因するカルボキシレートの吸収であり、この層状酸化ランタンＡには、炭酸ガスがカルボキシレートイオンとして存在していることが確認された。なお、この炭酸ガスを吸着している層状酸化ランタンＡを塩酸洗浄した後、再度、フーリエ変換赤外分光スペクトルにより確認したところ、１０８０ｃｍ−１及び１４３５ｃｍ−１の吸収は消失していた。カルボキシレートイオンが塩酸により除去されたことから、層状酸化ランタンＡが炭酸ガスを吸着していることがより明確となった。
【００６８】
（実施例８）
〔層状酸化ランタンＥの炭酸ガス吸着性能の評価〕
前記層状酸化ランタンＥを、炭酸ガスを充填したチャンバー内に保存して、炭酸ガスを吸着させた。この層状酸化ランタンＥのフーリエ変換赤外分光分析を実施例７と同様にしてを行った。その結果、１６３０ｃｍ−１、１３８５ｃｍ−１および１０４５ｃｍ−１に吸収が観測された。この吸収は、炭酸イオンによるものであるから、炭酸ガスは層状酸化ランタンＥの中に炭酸イオンとして存在していることが分かった。
【００６９】
【発明の効果】
この発明によれば、層状酸化ランタンが創製され、この創製に基づく新規な物質である層状酸化ランタン、その製造方法、新規な物質である酸化ランタン層間化合物、及び前記層状酸化ランタンを含有して成るガス吸着剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の層状酸化ランタンＡのＸ線回折図である。
【図２】この発明の層状酸化ランタンＡの電子顕微鏡写真である。
【図３】この発明の層状酸化ランタンＢのＸ線回折図である。
【図４】この発明の層状酸化ランタンＡのフーリエ変換赤外分光スペクトルである。
Claims (6)
- 酸化ランタンを含有し、Ｘ線回折において、少なくとも３〜１５°、７〜３５°及び２０〜５０°のそれぞれに回折パターンが存在することを特徴とする層状酸化ランタン。
- ゾルゲル法により調製された酸化ランタンゲルの粉末を１００〜５００℃に焼成することを特徴とする請求項１に記載の層状酸化ランタンの製造方法。
- 請求項１に記載の層状酸化ランタンの層間に、周期表１〜１４族に属する金属、前記金属のイオン、前記金属または前記金属のイオンを有する無機化合物及び前記金属または前記金属のイオンを有する金属錯体もしくは有機化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする酸化ランタン層間化合物。
- 請求項１に記載の層状酸化ランタンを含有して成ることを特徴とするガス吸着剤。
- 前記ガス吸着剤が、Ａ＝Ｏ（但し、Ａは炭素原子、窒素原子又は硫黄原子を示す。）の構造を有するガスを吸着する吸着剤である請求項４に記載のガス吸着剤。
- 前記ガス吸着剤が、炭酸ガス吸着剤、窒素酸化物ガス吸着剤又は硫黄酸化物ガス吸着剤である請求項４または５に記載のガス吸着剤。
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|---|---|---|---|---|
| JP2010511850A (ja) * | 2006-12-06 | 2010-04-15 | 韓國電子通信研究院 | ガス貯蔵媒体及びガス貯蔵装置並びにその貯蔵方法 |
| JP2011502037A (ja) * | 2007-11-30 | 2011-01-20 | 韓國電子通信研究院 | 気体吸着媒体及びこれを備える吸着ポンプ装置 |
| JP2011522692A (ja) * | 2008-05-28 | 2011-08-04 | ロデイア・オペラシヨン | 二酸化炭素含有量を低減するためのガスの処理方法 |
-
2002
- 2002-12-17 JP JP2002365739A patent/JP2004196572A/ja not_active Withdrawn
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