JP2004191692A - 負荷電性制御樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は環境的に安全で、帯電性、分散性、着色性がよく、自由に荷電を制御できる負荷電性制御樹脂を提供することを目的としている。
【解決手段】構成単位として式（1）で示されるアクリルアミドスルホン酸、スチレン及び/又はα−メチルスチレン、及び(メタ)アクリル酸エステルを含有し、酸価が８〜１４ＫＯＨｍｇ/gである荷電性制御樹脂において、重合の際にアクリルアミドスルホン酸の所定量の２０〜９０質量％を初期に添加し、残りを固体で３〜７回に分けて重合時間の２０〜９０％で添加することで得られる、メタノール抽出が１０質量％以下であることを特徴とする負荷電性制御樹脂である。
【化１】
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なる基であり、水素原子、脂肪族基を示す。)
【選択図】 なし
【解決手段】構成単位として式（1）で示されるアクリルアミドスルホン酸、スチレン及び/又はα−メチルスチレン、及び(メタ)アクリル酸エステルを含有し、酸価が８〜１４ＫＯＨｍｇ/gである荷電性制御樹脂において、重合の際にアクリルアミドスルホン酸の所定量の２０〜９０質量％を初期に添加し、残りを固体で３〜７回に分けて重合時間の２０〜９０％で添加することで得られる、メタノール抽出が１０質量％以下であることを特徴とする負荷電性制御樹脂である。
【化１】
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なる基であり、水素原子、脂肪族基を示す。)
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真用帯電トナー用の負荷電性制御樹脂に関するもので、より詳細には、自由に荷電を制御でき、荷電制御剤として使用した際にトナー飛散がなく、色相が鮮明で画像再現性に優れ、高濃度画像を形成し得る電子写真用帯電トナー用負荷電性制御樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては特許文献１、特許文献２及び特許文献３などに種々の方法が記載されている。
【０００３】
これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００４】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーとしては、マグネタイトの如き磁性体粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤の場合には、トナーは通常、鉄粉，磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子と混合されて用いられる。
【０００５】
現像される静荷電像の極性に応じて、トナーは正または負に帯電する必要があり、トナーに所望の摩擦帯電性を付与するために荷電制御剤が添加される。
【０００６】
今日、当該技術分野で知られている正摩擦帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。負摩擦帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，ナフトエ酸，ジカルボン酸の金属錯塩等が知られているが、上記荷電制御剤は有色である場合が多く、カラートナーに使用する場合には再現性に問題が生じる場合もあり、ほとんど無色か着色の少ない荷電制御樹脂（以下ＣＣＲと略す）が注目されている。
【０００７】
これまでに、さまざまなＣＣＲが提案されている。例えば特許文献４には２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下ＡＭＰＳと略す）を構成単位とするＣＣＲが提案されている。また、特許文献５、特許文献６、特許文献７には、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドからなる共重合体をＣＣＲとして用いたトナーが提案されている。他にも特許文献８にはスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーを、特許文献９にはスルホン酸基含有脂肪族不飽和−Ｎ−アクリルアミド系単量体を、特許文献１０には下記式：
ＣＨ2＝ＣＸ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ2−ＳＯ3Ｈ
（式中Ｘ1は水素原子又はメチル基、Ｘ2は炭素数１〜６の２価の炭化水素である）
で表されるアクリルアミド系単量体をそれぞれ構成単位とするＣＣＲが提案されている。
【０００８】
しかしながら、実際に本発明者がＣＣＲを合成したところ、ＣＣＲ構成中のアクリルアミド含有量が同じであっても、合成法の違いによって帯電性が異なることがわかった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号公報
【特許文献２】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】
特公平８−１２４６７号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８４１６５号公報
【特許文献６】
特開平１１−１８４１６６号公報
【特許文献７】
特開２０００−５６５１８号公報
【特許文献８】
特許第２６２３６８４号公報
【特許文献９】
特開平７−７２６５８号公報
【特許文献１０】
特許第２６０９３５８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は環境的に安定且つ安全で、帯電性に優れ、電子写真用トナーに含有させた場合においては、結着樹脂との相溶性が高く、分散性に優れており、トナーの色味を阻害せず、良好な荷電制御ができる電子写真用トナー用負荷電性制御樹脂を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、負荷電性制御樹脂の合成方法を種々検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、構成単位として式（１）で示される酸価が８〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルアミドスルホン酸、スチレン及び／又はα−メチルスチレン、及び（メタ）アクリル酸エステルを含有する荷電性制御樹脂において、重合の際にアクリルアミドスルホン酸の所定量の２０〜９０質量％を初期に添加し、残りを固体で３〜７回に分けて重合時間の２０〜９０％で添加することによって提供される。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なる基であり、水素原子、脂肪族基を示す。）
【００１４】
好ましくは、アクリルアミドスルホン酸の所定量の４０〜８０質量％を初期に添加し、残りを固体で３〜７回に分けて重合時間の２０〜９０％で添加することによって提供される。また、好ましくは、式（１）でＲ1とＲ2がメチル基で、Ｒ3とＲ4が水素原子であることによって提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に特徴的に用いられる式（１）のアクリルアミドスルホン酸としては、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
本発明に用いられるアクリルアミドスルホン酸の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば式（２）に示すように、対応する脂肪族基含有エチレンとアクリロニトリル、発煙硫酸を反応させる方法等によって得ることができる。この場合、脂肪族基含有エチレンの構造によっては式（２）に示すように位置異性体も生成し得る。しかしながら位置異性体の混合物をそのまま負荷電性制御樹脂に供しても支障はない。
【００１８】
【化４】
【００１９】
また、特開平３−４００１９号公報に、ニトリル化合物とヒドロキシアルカンスルホン酸誘導体とを濃硫酸中で反応させることによりアクリルアミドスルホン酸を製造する方法（式３）が開示されている。しかしながらさまざまなアクリルアミドスルホン酸を合成するには、出発原料の多い点から式（２）の方法を用いるのが好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
本発明の負荷電性制御樹脂は、１０〜４０℃におけるメタノール抽出率が１０質量％以下であることが好ましい。特に限定はしないが、抽出温度が１０〜４０℃以外では、溶解度が異なるため、抽出率が変わる可能性がある。１０質量％を超える場合には、トナーに添加した時トナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になりやすく、トナーの摩擦帯電量が低くなる。
【００２２】
本発明の負荷電性制御樹脂における、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーの含有量は、使用するスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーの吸湿性にもよるが、共重合体を構成するモノマー全量中、０．０１〜１５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１２質量％、さらにより好ましくは０．１〜１０質量％である。０．０１質量％未満となる場合には摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくなく、１５質量％を超えた場合にはトナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になる場合があり好ましくない。
【００２３】
本発明の負荷電性制御樹脂の酸価は８〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくなく、酸価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合には、メタノール抽出率が１０質量％よりも高くなり好ましくない。
【００２４】
本発明の負荷電性制御樹脂を得るためのスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーの重合の際の添加方法としては、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーの所定量の２０〜９０質量％を初期に添加し、残りを固体のままで３〜７回に分けて重合時間の２０〜９０％で添加することが好ましい。初期添加量が所定量の２０質量％よりも少ない場合および所定量の９０質量％よりも多い場合には、メタノール抽出率が１０質量％よりも高くなり好ましくない。また、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーの残りの添加方法としては、固体のままではなく、溶液にして添加すると、理由は不明だが、よい結果が得られなかった。添加回数としては、３回より少ない場合には、メタノール抽出率が１０質量％よりも高くなり好ましくない。７回より多いと、時間と手間がかかり好ましくない。残りを添加する時間としては重合時間の２０〜９０％であることが好ましい。より好ましくは３０〜８０％である。２０％より少ない場合は、メタノール抽出率が１０質量％よりも高くなり好ましくない。また９０％より多い場合は、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーが未反応のまま残留するため摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００２５】
本発明の負荷電性制御樹脂はスチレン及び／又はα−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸−ｎ−ラウリル、アクリル酸−ｎ−ステアリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸−ｎ−ラウリル、メタクリル酸−ｎ−ステアリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。特にアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等を好ましく用いることができる。
【００２６】
本発明の負荷電性制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。
【００２７】
溶液重合で用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。
【００２８】
溶液重合において溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００２９】
本発明の負荷電性制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００３０】
重合開始剤はモノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられ、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【００３１】
本発明の負荷電性制御樹脂は負摩擦帯電性トナーとして用いることができる。
【００３２】
本発明の負荷電性制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００乃至２０万であればよいが、好ましくは５，０００万乃至１５万となる場合であり、さらに好ましくは８，０００乃至１０万となる場合である。もし、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合、２０万を超える場合のいずれの場合においても、トナーに添加した時トナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になりやすく、トナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００３３】
また、本発明の負荷電性制御樹脂のガラス転移点は、特に限定されるものではないが、４０〜１００℃の範囲が、より好ましくは５０〜９０℃の範囲が好ましい。４０℃より低い場合、１００℃より高い場合のいずれの場合においても、トナーに添加した時トナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になりやすく、トナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００３４】
本発明の負荷電性制御樹脂を負摩擦帯電性トナーとして使用する際は、負荷電性制御樹脂以外に結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、ポリオレフィンワックス、その他必要に応じて各種添加剤等を含有する。
【００３５】
本発明の負荷電性制御樹脂をトナーに添加して負摩擦帯電性トナーを製造する場合に使用しうる結着樹脂としては公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明の実施上特に好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。
【００３６】
本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩擦帯電性トナーに使用しうる着色剤としては、任意の適当な顔料または染料があげられる。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエローＧ、ベンチジンイエロー、マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリーン、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッド、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー，アニリンブルー、ウルトラマリーンブルー等がある。
【００３７】
本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩擦帯電性トナーに併用しうる荷電制御剤としては、特に限定されるものではないが、モノアゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，ナフトエ酸，ジカルボン酸の金属錯塩，銅フタロシアニン顔料等がある。
【００３８】
本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩擦帯電性トナーに併用しうるワックスとしては、特に限定されるものではないが、好ましく用いられるワックスとしてオレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス；フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法又はアーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したグラフト変性ワックスが挙げられる。
【００３９】
本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩擦帯電性トナーには、流動性や現像性を制御するために公知の外添剤を添加してもよく、外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の各種無機酸化物微粒子（必要に応じて疎水化処理する）等を使用できる。
【００４０】
本発明の負荷電性制御樹脂をトナーに添加して負摩擦帯電性トナーを製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば粉砕法トナーは、負荷電性制御樹脂、結着樹脂、着色剤としての染顔料、磁性体、カーボンブラック、その他必要に応じてその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、練肉して樹脂類及び着色剤等を互いに相溶、分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、得られたトナー粒子にシリカ、アルミナ等の外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて外添することにより製造することができ、また重合法トナーは、負荷電性制御樹脂、着色剤、モノマー、ワックス、重合開始剤等を水系中で分散剤を用い縣濁造粒し、ワックスを内包化した所定の粒度分布を有する分散粒子を得、その後昇温し、重合トナー粒子を得、洗浄、乾燥後、シリカ等の外添剤を添加することにより製造することができる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕
【００４３】
【化６】
【００４４】
撹拌機，冷却器，温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン４６．８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル９．０ｇ、アクリルアミドスルホン酸（１）０．６ｇ（所定量の２５％）、トルエン１６ｇ、メタノール２４ｇおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２．４ｇ仕込み、撹拌し、窒素導入下６５℃で撹拌する。還流がはじまってから、アクリルアミドスルホン酸（１）１．８ｇ（所定量の７５％）を５回に分けて１時間ごとに粉のまま添加し、８時間溶液重合することでＣＣＲ１を得た。
【００４５】
得られたＣＣＲ１はＧＰＣ測定より重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５６００であり、ＤＳＣ測定よりＴｇ＝６２．２℃であった。さらに、酸価を測定したところ、１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価よりＣＣＲ１中のアクリルアミドスルホン酸（１）の含有量を算出し、モノマー仕込み量より算出した理論値と比較したところ、ほぼ一致していた。
【００４６】
以上の結果からＣＣＲ１がスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００４７】
分子量の測定
ＧＰＣ測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＫＤ−８０５Ｌ３０ｃｍ２連（昭和電工社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．２５％の試料を０．１ｍｌ注入
【００４８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、試料溶液を約１００μｌ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が２．５×１０3、５．８７×１０3、９．４９×１０3、１．７１×１０4、３．７２×１０4、９．８９×１０4、１．８９×１０5、３．９７×１０5、７．０７×１０5、１．１１×１０6の標準ポリスチレン試料を用いた。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００４９】
上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量分布から、重量平均分子量を算出した。算出にあたり、分子量分布ピークのベースラインは測定開始点と測定終了点を結んだ線とした。また溶媒中の添加物の影響を除くため、算出範囲は分子量範囲で３０００〜１１１００００とした。結果を表１に示す。
【００５０】
摩擦帯電量の測定
得られたＣＣＲ１を粉砕し分級した。マルチサイザー（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径を測定したところ、約３μｍであった。鉄粉キャリアと２対９８の割合で混合し、１分間振とうすることで摩擦帯電させた。帯電量の測定は、図２の装置を使用した。摩擦帯電させた混合物を底に４００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定容器２に入れ、金属製の蓋４をした。この時の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ1〔ｇ〕とした。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調節して、真空計５の圧力を１．５ｋＰａとして、吸引を行い、吸引除去した。吸引後、電荷を測定し、Ｑ〔μＣ〕とした。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ2〔ｇ〕とした。摩擦帯電量は次式によって計算した。
トリボ値〔μＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ1−Ｗ2）
【００５１】
以上の摩擦帯電量の測定をＮ／Ｎ環境（２２℃，５５％ＲＨ）で行った。結果を表１に示す。
【００５２】
メタノール抽出率の測定
メタノール抽出率の測定方法は温度２２℃，湿度５５％の常温常湿条件→Ｎ／Ｎ環境下、得られたＣＣＲ１を一晩以上放置した後、ビーカーに５ｇのＣＣＲ１とメタノール１００ｍｌを入れて３０分間超音波をかける方法で測定した。超音波使用中は、適時、氷を入れて温度を１０〜４０℃に保つようにした。その後、遠心分離をして上澄みと沈殿物に分け、上澄みをあらかじめ秤量しておいたメスフラスコに入れてエバポレーションした。再び、メスフラスコを秤量し、その差からメタノール抽出分の質量％を計算した。結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例２〕
ＣＣＲ２の製造：
アクリルアミドスルホン酸（１）の初期添加量を１．２ｇ（所定量の５０％）、後添加量を１．２ｇ（所定量の５０％、５回に分割）にして、実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ２を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ２がスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００５４】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００５５】
〔実施例３〕
ＣＣＲ３の製造：
アクリルアミドスルホン酸（１）の初期添加量を１．８ｇ（所定量の７５％）、後添加量を０．６ｇ（所定量の２５％、５回に分割）にして、実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ３を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ３がスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００５６】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００５７】
〔実施例４〕
ＣＣＲ４の製造：
アクリルアミドスルホン酸（１）の初期添加量を０．９ｇ（所定量の５０％）、後添加量を０．９ｇ（所定量の５０％、３回に分割）にして、実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ４を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ４がスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００５８】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例５〕
ＣＣＲ５の製造：
アクリルアミドスルホン酸（１）の初期添加量を１．５ｇ（所定量の５０％）、後添加量を１．５ｇ（所定量の５０％、７回に分割）にして、実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ５を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ５がスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００６０】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例６〕
ＣＣＲ６の製造：
スチレン４６．８ｇの代わりにスチレン２３．４ｇとα−メチルスチレン２６．５ｇの混合溶液にして実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ６を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ６がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００６２】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００６３】
〔比較例１〕
ＣＣＲ７の製造：
実施例１と同様の方法で、アクリルアミドスルホン酸（１）を初期に２．４ｇすべて入れることによりＣＣＲ７を得た。
【００６４】
実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲを測定した〔図１参照〕。以上の結果からＣＣＲ７がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００６５】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００６６】
〔比較例２〕
ＣＣＲ８の製造：
実施例１と同様の方法で、溶媒をトルエン１６ｇ、メタノール２４ｇの代わりにトルエン８ｇ、メタノール１２ｇにする。また、後添加するアクリルアミドスルホン酸（１）１．８ｇを粉のままではなく、トルエン８ｇ、メタノール１２ｇに溶解して、１ｈごとに５回に分けて滴下することによりＣＣＲ８を得た。
実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ８がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００６７】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００６８】
〔比較例３〕
ＣＣＲ９の製造：
実施例１と同様の方法で、アクリルアミドスルホン酸（１）は初期には入れないで、アクリルアミドスルホン酸（１）２．４ｇを粉のままで５回に分けて１時間ごとに後添加することによりＣＣＲ９を得た。
【００６９】
実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ９がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００７０】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００７１】
〔比較例４〕
ＣＣＲ１０の製造：
実施例１と同様の方法で、溶媒をトルエン１６ｇ、メタノール２４ｇの代わりにトルエン８ｇ、メタノール１２ｇにする。また、アクリルアミドスルホン酸（１）は初期には入れないで、アクリルアミドスルホン酸（１）２．４ｇは後添加する。後添加するアクリルアミドスルホン酸（１）２．４ｇは粉のままではなく、トルエン８ｇ、メタノール１２ｇに溶解して、１時間ごとに５回に分けて滴下することによりＣＣＲ１０を得た。
【００７２】
実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ１０がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００７３】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００７４】
〔比較例５〕
ＣＣＲ１１の製造：
アクリルアミドスルホン酸（１）の初期添加量を１５．０ｇ（所定量の５０％）、後添加量を１５．０ｇ（所定量の５０％、５回に分割）にして、実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ１１を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ１１がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００７５】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
カラー画像テスト
結着樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体）２５００ｇ、負荷電性制御樹脂（ＣＣＲ１〜ＣＣＲ９）５０ｇ、フタロシアニンブルー１００ｇを混練、粉砕し、分級し、疎水性シリカをトナーに対して２％外添し、シアントナーを得た。常温常湿（２２℃，５５％）環境下で、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１１３０で初期画像及び５０００枚複写後の耐久画像の画像特性を評価した。カブリは、カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））により、耐久初期と耐久後の画像白地部分の白色度を測定し、その白色度と普通紙（転写紙）の白色度の差からカブリ濃度を算出し、評価した。また、ＯＨＰフィルムにシアントナー像を転写し、定着されたものをオーバーヘッドプロジェクターで透光することで、ＯＨＰ透過性を評価した。それぞれの評価結果を表２まとめて示した。
【００７８】
画像濃度の評価
Ｓ：１．４５以上
Ａ：１．４以上１．４５未満
Ｂ：１．３以上１．４未満
Ｃ：１．２以上１．３未満
Ｄ：１．２未満
【００７９】
カブリの評価
Ｓ：１．５％未満
Ａ：１．５％以上２．０％未満
Ｂ：２．０％以上３．０％未満
Ｃ：３．０％以上
【００８０】
ＯＨＰ透過性の評価
Ａ：良好（透明性に優れ、明暗ムラが無く、色再現性に優れている。）
Ｂ：普通（若干の明暗ムラがあるが、実用上問題ない。）
Ｃ：悪い（明暗ムラがあり、色再現性に劣っている。）
【００８１】
【表２】
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電量の十分な負荷電性制御樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１におけるＣＣＲ７の1Ｈ−ＮＭＲの測定図である。
【図２】摩擦帯電量の測定に利用した装置の概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真用帯電トナー用の負荷電性制御樹脂に関するもので、より詳細には、自由に荷電を制御でき、荷電制御剤として使用した際にトナー飛散がなく、色相が鮮明で画像再現性に優れ、高濃度画像を形成し得る電子写真用帯電トナー用負荷電性制御樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては特許文献１、特許文献２及び特許文献３などに種々の方法が記載されている。
【０００３】
これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００４】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーとしては、マグネタイトの如き磁性体粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤の場合には、トナーは通常、鉄粉，磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子と混合されて用いられる。
【０００５】
現像される静荷電像の極性に応じて、トナーは正または負に帯電する必要があり、トナーに所望の摩擦帯電性を付与するために荷電制御剤が添加される。
【０００６】
今日、当該技術分野で知られている正摩擦帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。負摩擦帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，ナフトエ酸，ジカルボン酸の金属錯塩等が知られているが、上記荷電制御剤は有色である場合が多く、カラートナーに使用する場合には再現性に問題が生じる場合もあり、ほとんど無色か着色の少ない荷電制御樹脂（以下ＣＣＲと略す）が注目されている。
【０００７】
これまでに、さまざまなＣＣＲが提案されている。例えば特許文献４には２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下ＡＭＰＳと略す）を構成単位とするＣＣＲが提案されている。また、特許文献５、特許文献６、特許文献７には、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドからなる共重合体をＣＣＲとして用いたトナーが提案されている。他にも特許文献８にはスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーを、特許文献９にはスルホン酸基含有脂肪族不飽和−Ｎ−アクリルアミド系単量体を、特許文献１０には下記式：
ＣＨ2＝ＣＸ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ2−ＳＯ3Ｈ
（式中Ｘ1は水素原子又はメチル基、Ｘ2は炭素数１〜６の２価の炭化水素である）
で表されるアクリルアミド系単量体をそれぞれ構成単位とするＣＣＲが提案されている。
【０００８】
しかしながら、実際に本発明者がＣＣＲを合成したところ、ＣＣＲ構成中のアクリルアミド含有量が同じであっても、合成法の違いによって帯電性が異なることがわかった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号公報
【特許文献２】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】
特公平８−１２４６７号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８４１６５号公報
【特許文献６】
特開平１１−１８４１６６号公報
【特許文献７】
特開２０００−５６５１８号公報
【特許文献８】
特許第２６２３６８４号公報
【特許文献９】
特開平７−７２６５８号公報
【特許文献１０】
特許第２６０９３５８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は環境的に安定且つ安全で、帯電性に優れ、電子写真用トナーに含有させた場合においては、結着樹脂との相溶性が高く、分散性に優れており、トナーの色味を阻害せず、良好な荷電制御ができる電子写真用トナー用負荷電性制御樹脂を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、負荷電性制御樹脂の合成方法を種々検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、構成単位として式（１）で示される酸価が８〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルアミドスルホン酸、スチレン及び／又はα−メチルスチレン、及び（メタ）アクリル酸エステルを含有する荷電性制御樹脂において、重合の際にアクリルアミドスルホン酸の所定量の２０〜９０質量％を初期に添加し、残りを固体で３〜７回に分けて重合時間の２０〜９０％で添加することによって提供される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
好ましくは、アクリルアミドスルホン酸の所定量の４０〜８０質量％を初期に添加し、残りを固体で３〜７回に分けて重合時間の２０〜９０％で添加することによって提供される。また、好ましくは、式（１）でＲ1とＲ2がメチル基で、Ｒ3とＲ4が水素原子であることによって提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に特徴的に用いられる式（１）のアクリルアミドスルホン酸としては、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化３】
本発明に用いられるアクリルアミドスルホン酸の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば式（２）に示すように、対応する脂肪族基含有エチレンとアクリロニトリル、発煙硫酸を反応させる方法等によって得ることができる。この場合、脂肪族基含有エチレンの構造によっては式（２）に示すように位置異性体も生成し得る。しかしながら位置異性体の混合物をそのまま負荷電性制御樹脂に供しても支障はない。
【００１８】
【化４】
また、特開平３−４００１９号公報に、ニトリル化合物とヒドロキシアルカンスルホン酸誘導体とを濃硫酸中で反応させることによりアクリルアミドスルホン酸を製造する方法（式３）が開示されている。しかしながらさまざまなアクリルアミドスルホン酸を合成するには、出発原料の多い点から式（２）の方法を用いるのが好ましい。
【００２０】
【化５】
本発明の負荷電性制御樹脂は、１０〜４０℃におけるメタノール抽出率が１０質量％以下であることが好ましい。特に限定はしないが、抽出温度が１０〜４０℃以外では、溶解度が異なるため、抽出率が変わる可能性がある。１０質量％を超える場合には、トナーに添加した時トナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になりやすく、トナーの摩擦帯電量が低くなる。
【００２２】
本発明の負荷電性制御樹脂における、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーの含有量は、使用するスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーの吸湿性にもよるが、共重合体を構成するモノマー全量中、０．０１〜１５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１２質量％、さらにより好ましくは０．１〜１０質量％である。０．０１質量％未満となる場合には摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくなく、１５質量％を超えた場合にはトナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になる場合があり好ましくない。
【００２３】
本発明の負荷電性制御樹脂の酸価は８〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくなく、酸価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合には、メタノール抽出率が１０質量％よりも高くなり好ましくない。
【００２４】
本発明の負荷電性制御樹脂を得るためのスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーの重合の際の添加方法としては、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーの所定量の２０〜９０質量％を初期に添加し、残りを固体のままで３〜７回に分けて重合時間の２０〜９０％で添加することが好ましい。初期添加量が所定量の２０質量％よりも少ない場合および所定量の９０質量％よりも多い場合には、メタノール抽出率が１０質量％よりも高くなり好ましくない。また、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーの残りの添加方法としては、固体のままではなく、溶液にして添加すると、理由は不明だが、よい結果が得られなかった。添加回数としては、３回より少ない場合には、メタノール抽出率が１０質量％よりも高くなり好ましくない。７回より多いと、時間と手間がかかり好ましくない。残りを添加する時間としては重合時間の２０〜９０％であることが好ましい。より好ましくは３０〜８０％である。２０％より少ない場合は、メタノール抽出率が１０質量％よりも高くなり好ましくない。また９０％より多い場合は、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーが未反応のまま残留するため摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００２５】
本発明の負荷電性制御樹脂はスチレン及び／又はα−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸−ｎ−ラウリル、アクリル酸−ｎ−ステアリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸−ｎ−ラウリル、メタクリル酸−ｎ−ステアリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。特にアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等を好ましく用いることができる。
【００２６】
本発明の負荷電性制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。
【００２７】
溶液重合で用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。
【００２８】
溶液重合において溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００２９】
本発明の負荷電性制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００３０】
重合開始剤はモノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられ、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【００３１】
本発明の負荷電性制御樹脂は負摩擦帯電性トナーとして用いることができる。
【００３２】
本発明の負荷電性制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００乃至２０万であればよいが、好ましくは５，０００万乃至１５万となる場合であり、さらに好ましくは８，０００乃至１０万となる場合である。もし、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合、２０万を超える場合のいずれの場合においても、トナーに添加した時トナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になりやすく、トナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００３３】
また、本発明の負荷電性制御樹脂のガラス転移点は、特に限定されるものではないが、４０〜１００℃の範囲が、より好ましくは５０〜９０℃の範囲が好ましい。４０℃より低い場合、１００℃より高い場合のいずれの場合においても、トナーに添加した時トナー粒子における負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になりやすく、トナーの摩擦帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００３４】
本発明の負荷電性制御樹脂を負摩擦帯電性トナーとして使用する際は、負荷電性制御樹脂以外に結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、ポリオレフィンワックス、その他必要に応じて各種添加剤等を含有する。
【００３５】
本発明の負荷電性制御樹脂をトナーに添加して負摩擦帯電性トナーを製造する場合に使用しうる結着樹脂としては公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明の実施上特に好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。
【００３６】
本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩擦帯電性トナーに使用しうる着色剤としては、任意の適当な顔料または染料があげられる。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエローＧ、ベンチジンイエロー、マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリーン、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッド、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー，アニリンブルー、ウルトラマリーンブルー等がある。
【００３７】
本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩擦帯電性トナーに併用しうる荷電制御剤としては、特に限定されるものではないが、モノアゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，ナフトエ酸，ジカルボン酸の金属錯塩，銅フタロシアニン顔料等がある。
【００３８】
本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩擦帯電性トナーに併用しうるワックスとしては、特に限定されるものではないが、好ましく用いられるワックスとしてオレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス；フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法又はアーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したグラフト変性ワックスが挙げられる。
【００３９】
本発明の負荷電性制御樹脂を含有する負摩擦帯電性トナーには、流動性や現像性を制御するために公知の外添剤を添加してもよく、外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の各種無機酸化物微粒子（必要に応じて疎水化処理する）等を使用できる。
【００４０】
本発明の負荷電性制御樹脂をトナーに添加して負摩擦帯電性トナーを製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば粉砕法トナーは、負荷電性制御樹脂、結着樹脂、着色剤としての染顔料、磁性体、カーボンブラック、その他必要に応じてその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、練肉して樹脂類及び着色剤等を互いに相溶、分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、得られたトナー粒子にシリカ、アルミナ等の外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて外添することにより製造することができ、また重合法トナーは、負荷電性制御樹脂、着色剤、モノマー、ワックス、重合開始剤等を水系中で分散剤を用い縣濁造粒し、ワックスを内包化した所定の粒度分布を有する分散粒子を得、その後昇温し、重合トナー粒子を得、洗浄、乾燥後、シリカ等の外添剤を添加することにより製造することができる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕
【００４３】
【化６】
撹拌機，冷却器，温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン４６．８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル９．０ｇ、アクリルアミドスルホン酸（１）０．６ｇ（所定量の２５％）、トルエン１６ｇ、メタノール２４ｇおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２．４ｇ仕込み、撹拌し、窒素導入下６５℃で撹拌する。還流がはじまってから、アクリルアミドスルホン酸（１）１．８ｇ（所定量の７５％）を５回に分けて１時間ごとに粉のまま添加し、８時間溶液重合することでＣＣＲ１を得た。
【００４５】
得られたＣＣＲ１はＧＰＣ測定より重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５６００であり、ＤＳＣ測定よりＴｇ＝６２．２℃であった。さらに、酸価を測定したところ、１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価よりＣＣＲ１中のアクリルアミドスルホン酸（１）の含有量を算出し、モノマー仕込み量より算出した理論値と比較したところ、ほぼ一致していた。
【００４６】
以上の結果からＣＣＲ１がスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００４７】
分子量の測定
ＧＰＣ測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＫＤ−８０５Ｌ３０ｃｍ２連（昭和電工社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．２５％の試料を０．１ｍｌ注入
【００４８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、試料溶液を約１００μｌ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が２．５×１０3、５．８７×１０3、９．４９×１０3、１．７１×１０4、３．７２×１０4、９．８９×１０4、１．８９×１０5、３．９７×１０5、７．０７×１０5、１．１１×１０6の標準ポリスチレン試料を用いた。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００４９】
上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量分布から、重量平均分子量を算出した。算出にあたり、分子量分布ピークのベースラインは測定開始点と測定終了点を結んだ線とした。また溶媒中の添加物の影響を除くため、算出範囲は分子量範囲で３０００〜１１１００００とした。結果を表１に示す。
【００５０】
摩擦帯電量の測定
得られたＣＣＲ１を粉砕し分級した。マルチサイザー（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径を測定したところ、約３μｍであった。鉄粉キャリアと２対９８の割合で混合し、１分間振とうすることで摩擦帯電させた。帯電量の測定は、図２の装置を使用した。摩擦帯電させた混合物を底に４００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定容器２に入れ、金属製の蓋４をした。この時の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ1〔ｇ〕とした。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調節して、真空計５の圧力を１．５ｋＰａとして、吸引を行い、吸引除去した。吸引後、電荷を測定し、Ｑ〔μＣ〕とした。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ2〔ｇ〕とした。摩擦帯電量は次式によって計算した。
トリボ値〔μＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ1−Ｗ2）
【００５１】
以上の摩擦帯電量の測定をＮ／Ｎ環境（２２℃，５５％ＲＨ）で行った。結果を表１に示す。
【００５２】
メタノール抽出率の測定
メタノール抽出率の測定方法は温度２２℃，湿度５５％の常温常湿条件→Ｎ／Ｎ環境下、得られたＣＣＲ１を一晩以上放置した後、ビーカーに５ｇのＣＣＲ１とメタノール１００ｍｌを入れて３０分間超音波をかける方法で測定した。超音波使用中は、適時、氷を入れて温度を１０〜４０℃に保つようにした。その後、遠心分離をして上澄みと沈殿物に分け、上澄みをあらかじめ秤量しておいたメスフラスコに入れてエバポレーションした。再び、メスフラスコを秤量し、その差からメタノール抽出分の質量％を計算した。結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例２〕
ＣＣＲ２の製造：
アクリルアミドスルホン酸（１）の初期添加量を１．２ｇ（所定量の５０％）、後添加量を１．２ｇ（所定量の５０％、５回に分割）にして、実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ２を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ２がスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００５４】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００５５】
〔実施例３〕
ＣＣＲ３の製造：
アクリルアミドスルホン酸（１）の初期添加量を１．８ｇ（所定量の７５％）、後添加量を０．６ｇ（所定量の２５％、５回に分割）にして、実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ３を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ３がスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００５６】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００５７】
〔実施例４〕
ＣＣＲ４の製造：
アクリルアミドスルホン酸（１）の初期添加量を０．９ｇ（所定量の５０％）、後添加量を０．９ｇ（所定量の５０％、３回に分割）にして、実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ４を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ４がスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００５８】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例５〕
ＣＣＲ５の製造：
アクリルアミドスルホン酸（１）の初期添加量を１．５ｇ（所定量の５０％）、後添加量を１．５ｇ（所定量の５０％、７回に分割）にして、実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ５を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ５がスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００６０】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例６〕
ＣＣＲ６の製造：
スチレン４６．８ｇの代わりにスチレン２３．４ｇとα−メチルスチレン２６．５ｇの混合溶液にして実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ６を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ６がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００６２】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００６３】
〔比較例１〕
ＣＣＲ７の製造：
実施例１と同様の方法で、アクリルアミドスルホン酸（１）を初期に２．４ｇすべて入れることによりＣＣＲ７を得た。
【００６４】
実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲを測定した〔図１参照〕。以上の結果からＣＣＲ７がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００６５】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００６６】
〔比較例２〕
ＣＣＲ８の製造：
実施例１と同様の方法で、溶媒をトルエン１６ｇ、メタノール２４ｇの代わりにトルエン８ｇ、メタノール１２ｇにする。また、後添加するアクリルアミドスルホン酸（１）１．８ｇを粉のままではなく、トルエン８ｇ、メタノール１２ｇに溶解して、１ｈごとに５回に分けて滴下することによりＣＣＲ８を得た。
実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ８がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００６７】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００６８】
〔比較例３〕
ＣＣＲ９の製造：
実施例１と同様の方法で、アクリルアミドスルホン酸（１）は初期には入れないで、アクリルアミドスルホン酸（１）２．４ｇを粉のままで５回に分けて１時間ごとに後添加することによりＣＣＲ９を得た。
【００６９】
実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ９がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００７０】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００７１】
〔比較例４〕
ＣＣＲ１０の製造：
実施例１と同様の方法で、溶媒をトルエン１６ｇ、メタノール２４ｇの代わりにトルエン８ｇ、メタノール１２ｇにする。また、アクリルアミドスルホン酸（１）は初期には入れないで、アクリルアミドスルホン酸（１）２．４ｇは後添加する。後添加するアクリルアミドスルホン酸（１）２．４ｇは粉のままではなく、トルエン８ｇ、メタノール１２ｇに溶解して、１時間ごとに５回に分けて滴下することによりＣＣＲ１０を得た。
【００７２】
実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ１０がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００７３】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００７４】
〔比較例５〕
ＣＣＲ１１の製造：
アクリルアミドスルホン酸（１）の初期添加量を１５．０ｇ（所定量の５０％）、後添加量を１５．０ｇ（所定量の５０％、５回に分割）にして、実施例１と同様の方法を行うことによりＣＣＲ１１を製造した。実施例１と同様にＧＰＣ、ＤＳＣ、酸価を測定した。以上の結果からＣＣＲ１１がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリルアミドスルホン酸（１）の共重合体であり、アクリルアミドスルホン酸（１）の含有量が所望の値であることを確認した。
【００７５】
実施例１と同様の平均粒径となるように粉砕、分級し、摩擦帯電量とメタノール抽出率を測定した。摩擦帯電量とメタノール抽出率の測定結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
カラー画像テスト
結着樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体）２５００ｇ、負荷電性制御樹脂（ＣＣＲ１〜ＣＣＲ９）５０ｇ、フタロシアニンブルー１００ｇを混練、粉砕し、分級し、疎水性シリカをトナーに対して２％外添し、シアントナーを得た。常温常湿（２２℃，５５％）環境下で、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１１３０で初期画像及び５０００枚複写後の耐久画像の画像特性を評価した。カブリは、カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））により、耐久初期と耐久後の画像白地部分の白色度を測定し、その白色度と普通紙（転写紙）の白色度の差からカブリ濃度を算出し、評価した。また、ＯＨＰフィルムにシアントナー像を転写し、定着されたものをオーバーヘッドプロジェクターで透光することで、ＯＨＰ透過性を評価した。それぞれの評価結果を表２まとめて示した。
【００７８】
画像濃度の評価
Ｓ：１．４５以上
Ａ：１．４以上１．４５未満
Ｂ：１．３以上１．４未満
Ｃ：１．２以上１．３未満
Ｄ：１．２未満
【００７９】
カブリの評価
Ｓ：１．５％未満
Ａ：１．５％以上２．０％未満
Ｂ：２．０％以上３．０％未満
Ｃ：３．０％以上
【００８０】
ＯＨＰ透過性の評価
Ａ：良好（透明性に優れ、明暗ムラが無く、色再現性に優れている。）
Ｂ：普通（若干の明暗ムラがあるが、実用上問題ない。）
Ｃ：悪い（明暗ムラがあり、色再現性に劣っている。）
【００８１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電量の十分な負荷電性制御樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１におけるＣＣＲ７の1Ｈ−ＮＭＲの測定図である。
【図２】摩擦帯電量の測定に利用した装置の概略図である。
Claims (3)
- 構成単位として式（１）で示されるアクリルアミドスルホン酸、スチレン及び／又はα−メチルスチレン、及び（メタ）アクリル酸エステルを含有し、酸価が８〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇである荷電性制御樹脂において、重合の際にアクリルアミドスルホン酸の所定量の２０〜９０質量％を初期に添加し、残りを固体で３〜７回に分けて重合時間の２０〜９０％で添加することで得られる、メタノール抽出が１０質量％以下であることを特徴とする負荷電性制御樹脂。
- 重合の際にアクリルアミドスルホン酸の所定量の４０〜８０質量％を初期に添加し、残りを固体で３〜７回に分けて重合時間の２０〜９０％で添加することで得られることを特徴とする請求項１に記載の負荷電性制御樹脂。
- 式（１）でＲ1とＲ2がメチル基で、Ｒ3とＲ4が水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負荷電性制御樹脂。
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