JP2004177426A

JP2004177426A - 低反射透明球状粒子、それを含有する塗布性反射防止樹脂組成物

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Publication number: JP2004177426A
Application number: JP2002339902A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Sasada; 和伸笹田
Original assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2022-11-22
Also published as: JP4225462B2

Abstract

【課題】ＡＲ（反射防止）等の光学的対策に係わる反射防止フィルムに用いられ、透明性を低下させない低反射性に優れる球状微細粒子及びその低反射性透明粒子を含有する塗布性を有する反射防止性樹脂組成物、それを用いてなるＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＰＬＤ、ＥＬＤ等の画像表示装置に用いられる反射防止フィルムを提供することである。
【解決手段】屈折率ｎ_１の球状コア粒子と屈折率ｎ_２である有機ポリマーのシェル層とからなる可視光の全波長領域に対する全反射率（Ｒ）が、２．５％以下である低反射性透明球状粒子において、屈折率ｎ_１＞屈折率ｎ_２で、且つシェル層厚（Ｄｓ）が１００±５０ｎｍの範囲にある低反射透明球状粒子及びこの低反射透明球状粒子を含有する各種の透明下地層に塗布して低反射化を施す塗布性の低反射樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低反射透明球状粒子に関し、より詳細には、反射防止フィルムに用いられる透明な微細粒子であって、光反射を低減させて透明性を低下させない低反射性に優れる球状微細粒子及びその低反射透明粒子を含有する塗布性を有する反射防止樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＰＬＤ等の画像表示装置において、光拡散、ＡＲ（反射防止）又はＡＧ（防眩、映り込み防止）等への光学的対策に係わり低屈折率の各種の光特性部材が用いられている。すなわち、これらの画像表示装置は、その表示画面の外光の反射によるコントラスト及び画質の低下、像の映り込み、画質のギラツキ、白ぼけ等の障害を防止させて、より高い画質で、より高精細化の画像の提供が求められている。
【０００３】
そこで、従来から、光学干渉の原理を用いてこれらの表示画面の反射率を低減させるために、通常その最表面に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等で金属酸化物の透明薄膜の積層多層膜を施したり、また、透明下地層（又は透明基材面）に、その屈折率より低屈折率層を成膜させてなる低反射フィルム等による対策を施すことが知られている。また、このような屈折率を下げる素材として、従来から非晶質のシリカ粒子等の無機物や、フッ素含有ポリマーが知られている。
【０００４】
例えば、
【特許文献１】には、ＬＣＤ、ＥＬＤ、ＰＤＰ等の画面のギラツキ現象を防止させて画像の視認性を高めるために用いられる光拡散フィルムとして、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン等の光透過性フィルム基材の片面に透過した光を拡散させるための表面粗さを有する光拡散層を設け、他方の光入射面の最表面に、入射する光の反射を防止するために、この基材フィルム材の屈折率よりも低いシリコン含有フッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素含有共重合体の低屈折率層を設けた光拡散フィルムが提案されている。
【０００５】
また、
【特許文献２】には、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の画像表示装置等に用いられる外光の反射防止性に優れる低反射部材として、屈折率が１．５０〜２．３０の透明支持体に、例えば、ワイヤードクターコーティング等で塗布・乾燥・重合及び硬化させる低屈折率層としての加水分解性シラン化合物にリン酸類、スルホン酸類等を硬化促進材に用いてなる可視光５５０ｎｍの分光反射率が２．３％以下である塗布性低反射部材が提案されている。
【０００６】
また、
【特許文献３】には、透明樹脂フィルム基材上の例えばＵＶ硬化型アクリル系樹脂等のハードコート層上に、低屈折率層の単層、又は屈折率１．８０以上の高屈折率層と屈折率１．６０以下の低屈折率層とをプラズマアシスト蒸着法で交互に積層させた反射防止フィルムが提案されている。
【０００７】
また、
【特許文献４】、
【特許文献５】及び
【特許文献６】には、透明支持体の片面に、微細な表面凹凸を有する防眩層を形成させ、その最表面上にこの防眩層より低屈折率である例えば屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマーの約０．１μｍ膜厚である低屈折率層を成膜させた防眩性反射防止フィルムが提案されている。
【０００８】
また、
【特許文献７】には、屈折率（ｎ_３）の透明樹脂の中に、この透明樹脂よりも高い屈折率（ｎ_１）の透明樹脂をコア粒子とし、このコア粒子より低屈折率（ｎ_２）の樹脂をシェルとする二層構造の平均粒子径１〜２００μｍである透明樹脂粒子を含有する光拡散フィルムが提案されている。また、ｎ_１−ｎ_３＞０．１の関係にあると記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２１７０６号公報
【特許文献２】特開２００１−１９４５０５号公報
【特許文献３】特開２００２−６１０３号公報
【特許文献４】特開２００２−６１０９号公報
【特許文献５】特開２００２−７１９０４号公報
【特許文献６】特開２００２−８２２０７号公報
【特許文献７】特開平１１−１０９１１３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来から各種の表示デバイスに係わって、その表示の実用上の良好なコントラスト、表示ムラの発生を低下させ、表示画像の視感低下を防止させるためにその表面反射を低下させる対策が施されている。また、このような反射は、特に、画像表示の高精細化、多画素化に伴い、光の反射・干渉現象による画質の色調ムラを起こして、表示品質の安定・均一性を著しく低下させる。そこで、例えば、フラットＣＲＴの視感性を向上させるため、外光の反射を抑える表面処理として、その表面に多層膜を形成させて干渉により光学的に外光の反射を低減させる対策がなされている。また、近年、省エネタイプ等で期待されて実用化されている反射型ＬＣＤにおいても、バックライトなしでも外光の反射光を有効に利用するＬＣＤ表示面にさせるために施される反射対策が、新たに不必要な反射を防止させるＡＲ対策が必要とされている。
【００１１】
このようなＡＲ対策として、その多くは、既に上述した如く、光入射面に金属酸化膜の多層膜を構成させるものである。その光学的な作用目的から、この多層膜を形成させる各層の膜厚には高い精度が求められる。また、光の反射は、主にその光入射面の屈折率の急激な変化により生じることから、従来法による蒸着法や、スパッタ法等のドライ型真空成膜法によるＡＲ膜は、適宜最適な屈折率を有する金属酸化物層を組合わせてこの屈折率の急激な変化を緩和させている。
【００１２】
従って、光が入射する境界（入射層）においては、屈折率変化が連続しているような入射層であれば、光の反射を効果的に防止させることができる。このような観点から入射層を多層膜にして各界面での屈折率を滑らかに変化させてなる対策であるが、このような物質層を極薄膜に高度に平滑に積層形成させることは、技術的のみならず、コスト的にも必ずしも容易でないことも事実である。
【００１３】
また、近年における湿式成膜法（又はウエット型成膜法）の技術の進歩に伴っ
て、既に上述した
【特許文献１】、
【特許文献２】、
【特許文献４】、
【特許文献５】及び
【特許文献６】等にはＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等の画像表示装置に見られる外光の反射によるコントランスト低下や、像の映り込み等を防止するために、より低廉なウエット型成膜による反射防止対策が種々提案されている。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、上述する公報に提案されている従来のウエット型成膜法による低屈折率層に係わって、より効果的にＡＲ（反射防止）を発揮させることができる低反射性の透明微細な球状粒子及びそれを用いてなる塗布性の反射防止樹脂組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明によれば、屈折率（ｎ_２）である有機ポリマーの球状コア粒子と屈折率（ｎ_１）である有機ポリマーのシェル層とからなる可視光の全波長領域に対する全反射率（Ｒ）が、２．５％以下であることを特徴とする低反射透明球状粒子を提供することができる。
すなわち、本発明による低反射性透明球状粒子は、このようなコア−シェルの２重構造を有する球状粒子であって、この球状コア粒子の屈折率（ｎ_２）は、シェル層を形成する有機ポリマーの屈折率（ｎ_１）より高く、且つこのシェル層の厚さが１００±５０ｎｍの範囲にあることが顕著な特徴である。
【００１６】
また、本発明によれば、このような屈折率（ｎ_２）の球状コア粒子と屈折率（ｎ_１）のシェル層との複合構造からなり、この屈折率（ｎ_２）が屈折率（ｎ_１）より高いことを特徴とする本発明による低反射性透明球状粒子を、屈折率（ｎ_３）の透明樹脂中に、体積濃度として３０〜７５％の範囲で含有させ、しかも、屈折率（ｎ_３）≠屈折率（ｎ_２）であることを特徴とする塗布性を有する反射防止樹脂組成物を提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明によるコア−シェル２重構造の低反射透明球状粒子及びその粒子を用いてなる塗布性を有する低反射性樹脂組成物の実施形態について更に説明をする。
【００１８】
既に上述した如く、本発明による低反射透明球状粒子は、可視光の全波長領域に対する全反射率（Ｒ）が、２．５％以下であるコア−シェルの２重構造であって、球状コア粒子の屈折率（ｎ_２）が、シェル層の屈折率（ｎ_１）より高く、しかも、このシェル層の厚さが１００±５０ｎｍの範囲にあることを特徴とするものである。
【００１９】
そこで、従来から、良好な反射防止を発揮させるに各層の屈折率、膜厚において、入射光が低屈折率層に垂直に入射する場合に、反射せずに１００％透過させるためには、下地層（又は基体）よりも低屈折率の部材からなる低屈折率層を可視光波長（λ）の１／４の膜厚で形成させると干渉により基体の反射率を低下させることは当業者にとっては周知の事実である。
【００２０】
すなわち、その基材面にこの基材の屈折率よりも低屈折率の被膜を形成させるとその基材面の光反射が低減させることができて、透明性を増して明るく視感される。通常、被膜の膜厚（Ｄｓ）＝λ／４・ｎ_１で（式中、λは可視光の全波長領域：３８０〜７８０ｎｍを示し、ｎ_１は低屈折率膜の屈折率を示す。）、波長λにおける被膜の屈折率（ｎ_１）と基材の屈折率（ｎ）との間に（ｎ_１）^２＝（ｎ）が成立して、波長λにおける光反射率はゼロになる。そこで、本発明においては、可視光の全波長領域に対する全反射率（Ｒ）が、２．５％以下である低反射部材として、上記する基材面を球状コア粒子として、また、上記する被膜をシェル層とするコア−シェル２重構造からなり、既に上述した如くの特徴を有する本発明による低反射透明球状粒子を提供することができたものである。
【００２１】
本発明において、シェル層に用いる透明有機ポリマーとしては、球状コア粒子の屈折率（ｎ_２）が、シェル層の屈折率（ｎ_１）より常に高い屈折率である関係を満足させる構成において、このシェル層の屈折率（ｎ_１）は１．３５以上で、１．６以下の範囲で適宜好適に選ぶことができる。
【００２２】
また、本発明による低反射透明球状粒子の粒子径は、既に上述した理由から、ほぼ可視光波長領域内にあって、また、既に上述した如く、反射率をより低減される観点から、このシェル層の厚さが１００±５０ｎｍの範囲で、好ましくは、１００±１０ｎｍであることから、シェル−コアからなる粒子の体積基準で表す平均粒子径が３００〜８００ｎｍの範囲で、好ましくは、４００〜７００ｎｍで、更に好ましくは、５００〜６００ｎｍである低反射透明球状粒子を適宜提供することができる。
【００２３】
そこで、以下に、従来から公知である各種の透明ポリマー樹脂の光学屈折率を括弧内に記載する数値で示す。例えば、テトラフルオロエチレンン（１．３５〜１．３８）、ポリ（メタ）アクリル酸メチル（１．４８８〜１．４９５）、ポリ−４−メチルペンテン−１（１．４６６）、ポリベンジルメタアクリレート（１．５６８０）、ポリフェニレンメタクリレート（１．５７０６）、ポリシクロヘキシルメタクリレート（１．５０６６）、ナイロン６（１．５３）、ポリエチレンテレフタレート（１．５７６）、低圧ポリエチレン（１．５１）、硬質ポリエチレン（１．５２３〜１．５７）、ポリスチレン（１．５９〜１．５９２）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（１．５７）、メラミンＲ（１．６）、塩化ビニル（１．５４〜１．６３）、塩化ビニリデン（１．６０〜１．６３）、酢酸ビニル（１．４５〜１．４７）、ポリビニルアルコール（１．４９〜１．５３）等として挙げられる。
【００２４】
従って、屈折率（ｎ_１）のシェル層に用いる透明有機ポリマーと、屈折率（ｎ_２）の球状コア粒子において、本発明においては屈折率（ｎ_１）＜屈折率（ｎ_２）であることから、上述するポリマー種の屈折率からシェル層用の透明有機ポリマーとして、好ましくは、フッ素含有モノマーの単独重合物、フッ素含有モノマーと非フッ素含有モノマーとの共重合物及び（メタ）アクリル系モノマーの重合物から適宜選んで用いることができる。
【００２５】
そこで、本発明による低屈折率ポリマーシェル層を形成させる重合性モノマーとしての（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素置換系モノマーが用いられる。そのフッ素含有モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル，（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル，（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸モノマー（又はフルオロ（メタ）アルキルアクリレート）が挙げられ、また、フルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等のフロオロオレフィンが挙げられ、また、完全又は部分フッ化ビニルエーテル類や、パーフルオロポリエーテル及びその誘導体等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明において上記するフッ素系モノマーに非フッ素系モノマーを併用させて重合させることで上記する低屈折率のシェル用ポリマーを形成することができる。共重合することができれば特に非フッ素系モノマー種を特定することなく使用できるが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルキルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類並びにグリシジル（メタ）アクリレート；エチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００２７】
また、上述する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン，アセチルスチレン，メトキシスチレン、α−メチルスチレン，ビニルトルエン等のスチレン系モノマーを挙げることができる。
【００２８】
更に、スチレン系モノマー以外の他のモノマーとして、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル等が挙げられる。更には、必要に応じて、その他のモノマーとして官能基を有するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、また、これらの誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの単独又は２種以上のモノマー複合物を適宜使用することができる。
【００２９】
＜低反射透明球状粒子の製造＞
そこで、本発明によれば、水系媒体中に分散するコア粒子を介して、コア粒子の外表層に低光学屈折率層を形成させてなる透明な球状粒子である低反射透明球状粒子を以下に説明する製造方法によって調製する。
【００３０】
本発明においては、球状コア粒子の屈折率（ｎ_２）は、既に上述した如くシェル層の屈折率（ｎ_１）より常に高い屈折率である関係において、球状コア粒子の屈折率（ｎ_２）は、１．５以上であって、好ましくは１．６以上で、更に好ましくは、上述した理由から１．８以上であることが好適である。なお、通常、有機ポリマーの屈折率の上限値がほぼ１．７を超えることがないことから、本発明においては、球状コア粒子は、透明性を阻害させない限りにおいて、有機ポリマーに限定されるものではなく、屈折率（ｎ_２）が１．６以上においては、より高屈折率の例えば１．７を超える無機微粒子を内包する有機ポリマーコア粒子又は１．７を超える完全無機微粒子を適宜用いることができる。
【００３１】
また、このコア粒子の粒径は、体積基準で表わす平均粒子径として、５０〜６００ｎｍの範囲で、好ましくは１００〜４００ｎｍの球状粒子を好適に使用することができる。
【００３２】
このようなコア粒子は、通常、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、乳化重合等で適宜調製することができる。ソープフリー乳化重合で、シード粒子懸濁液を調製する場合には、通常、重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が重合時に水性媒体に可溶であればよい。また、通常、重合単量体１００重量部に対して、重合開始剤を０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲で添加すればよい。また、乳化重合法の場合、その懸濁液を調製、重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を、上記単量体を乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル等の乳化剤を重合単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部で水性媒体に混合させて乳化状態にする。同じく通常、重合開始剤を、重合単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部で添加すればよい。
【００３３】
次いで、屈折率（ｎ_２）のコア粒子である平均粒子径が５０〜６００ｎｍの範囲にある球状シード粒子を、固形分として５〜６０重量％の濃度、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０〜３０重量％の濃度範囲で分散するシード粒子の水系懸濁溶液を調製する。次いで、既に調製したシード粒子の外表面に低光学屈折率（ｎ_１）のシェル層を形成させる重合性モノマーとして、既に上記したフッ素含有モノマーの単独及び／又はフッ素含有モノマーと非フッ素含有モノマーとから所定の屈折率になるように適宜組合わせ選択し、重合開始剤と、乳化剤及び水とを含有させた後、強攪拌させて、好ましくは重合性モノマーをシード粒子より微細粒として乳化分散する乳化分散溶液を調製する。次いで、攪拌下にある乳化分散溶液に、固形分濃度が２〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲になるように、既に調製したシード粒子の懸濁溶液が均一に添加させた後、４０〜９０℃の温度範囲で多段階に昇温させながら［モノマーの吸収−その重合−重合物の熟成］によってコア−シェルの２重構造の低反射透明球状粒子が調製される。本発明においては、コア−シェル２重構造からなる低反射透明球状粒子は、既に上述した理由から、その体積基準で表す平均粒子径として、３００〜８００ｎｍの範囲にあって、好ましくは、４００〜７５０ｎｍの範囲にあることが好適である。
【００３４】
＜反射防止透明樹脂組成物の調製及びその用途＞
既に上述した如く、本発明によれば、流動・塗布性のある屈折率（ｎ_３）の透明樹脂中に本発明による屈折率（ｎ_２）の球状コア粒子と屈折率（ｎ_１）のシェル層との複合構造からなる低反射透明球状粒子を、この透明樹脂中の体積濃度が３０〜７５％の範囲で含有させ、しかも、この透明樹脂の屈折率ｎ_３≠ｎ_１、すなわち、ｎ_３＞ｎ_１又はｎ_３＜ｎ_１なる塗布性樹脂組成物を提供することができる。本発明においては、このような透明樹脂であって、例えば、熱硬化型及び／又はＵＶ硬化型の樹脂を適宜に選んで塗布性の反射防止樹脂組成物を適宜調製することができる。この反射防止樹脂組成物を、ガラス面、セラッミクス面、プラスチック面、樹脂シート、樹脂フィルム等の透明又は不透明な基材上に、膜厚０．５〜５μｍ、好ましくは、２μｍ以下で塗布することで、これらの基材面の反射を効果的に低減させることができる。また、その塗布法として、例えば、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ディップコート、ドクター式ブレードコーター、ワイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、スプレーコーター、スピンコーター等を挙げることができる。また、通常、必要に応じて、これらの光透過性フィルム基材の表面は、易接着処理のためコロナ放電処理が施される。また、フィルムの光透過性（透明性）を損なわせぬためから、低反射球状粒子の透明樹脂フィルム中での分散性に係わって、相互の相容性が重要である。また下地層として使用する光透過性基材によっても異なるが、上記したこれらのポリマー樹脂群の中でも、本発明においては、フィルム状の透明性媒体樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が塗工適性等から好適に用いられる。また、必要に応じて、電離放射線硬化型樹脂液として、重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び他の単量体を適宜混合させた樹脂組成物も用いられる。この樹脂組成物において、これらのプレポリマー、オリゴマーとして、不飽和ポリエステル類、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート類が挙げられ、他の単量体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等のポリチオール化合物等が挙げられる。特に、電離放射線硬化型樹脂液をＵＶ硬化させる場合には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類の光重合開始剤や、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の光増感剤を添加することができる。
【００３５】
本発明において、このような反射防止透明樹脂組成物からなる反射防止フィルムを施す基材面として、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＰＬＤ、ＣＲＴ等の各種表示デバイスの画像表示基板に適宜有効に用いることができる。これらの画像表示基板として、ガラスの他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレン等が挙げられる。また、本発明による反射防止フィルムは、例えば、ＬＣＤ等における反射防止フィルムを設ける防眩性止フィルム、反射防止フィルムを設ける偏光フィルム、カラーフィルタの光透過性基材の一方面にこのような偏光フィルムを設けるカラーフィルタ、光拡散フィルムの入射面の最表面に反射防止フィルムを設けた光拡散フィルム等の低反射化光特性フィルムとして提供することができる。
【００３６】
【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例にいささかも限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
以下に、ソープフリー乳化重合法による２段重合を介して、表層にフッ素系ポリマー相を形成させ、屈折率（ｎ_１）のシェル−屈折率（ｎ_２）のコア２重構造の本発明による低反射透明球状粒子を調製した。まず、容量１リットルの四つ口フラスコに、モノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の１００重量部と水３００重量部とを入れて攪拌混合後、窒素パージ下に攪拌しながら８０℃に昇温させた。次いで、過硫酸カリウム０．５重量部を加えて８０℃で約６時間重合反応を行った。得られた分散液（Ｓ−１）中には、平均粒子径４００ｎｍの略一定の粒子径を有する球状の重合体粒子が調製された。その固形分量は２６．２％であった。この分散液（Ｓ−１）を濾過分離・乾燥・粉粒化されて得られた重合体粒子のベッケ法による光学屈折率は、１．４８７ｎＤ^２５であった。
【００３８】
次いで、容量１リットルの四つ口フラスコに、低屈折率シェル層用のトリフルオロエチルメタクリレート（以後、ＴＦＭＭＡと記す）の８０重量部と過酸化ベンゾイルの１．０重量部とを入れて溶解させた後、水２００重量部、乳化剤としてＰＯＥ−ＭＲＰＥＳＥの３．３重量部とを加えて強攪拌下に混合させた。次いで、上記の分散液（Ｓ−１）の８０重量部を添加し、５０℃×０．５時間穏やかに攪拌後、７５℃×１．５時間反応させて重合粒子の分散液（Ｓ−３）を得た。得られた分散液（Ｓ−３）中には、電子顕微鏡法で測定して平均粒子径７００ｎｍの球状の重合体粒子が調製された。その固形分量は２６．９％であった。
【００３９】
（実施例２）
本発明の低反射透明球状粒子に用いる屈折率（ｎ_２）のコア粒子として、チタン内包のＰＭＭＡ球状粒子を調製した。容量０．３リットルの四つ口フラスコにテトラｎ−プロポキシチタニウム（松本製薬工業（株）製のオルガチックスＴＡ−２５）の５重量部、シランカップリング剤（信越化学（株）製ＫＢＭ−５０３）の５重量部、イソプロパノール１０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の３０重量部を添加し、攪拌下で３０分間混合した。次いで、水道水の１重量部、ＭＭＡの６５重量部を添加して反応性基を有するシラン−チタン縮合体のＭＭＡ含水混合溶液（ＴＡＳ―１）を調製した。次いで、容量１リットルの四つ口フラスコに
乳化剤である日本乳化剤（株）製の乳化剤Ｎ−２７１Ａの１．５重量部、水道水２４０重量部を添加して８０℃に昇温させた。次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）の０．５５重量部を添加後、上記シラン−チタン縮合体のＭＭＡ含水混合溶液（ＴＡＳ―１）の１００重量部と旭電化製の乳化剤ＳＥ−１０Ｎの１．５重量部との混合溶液を７６〜７８℃下に徐注させた後、同温度下に４０分間反応させ、次いで９０℃で１時間反応させて、チタン内包の屈折率（ｎ_２）の重合体粒子（コア粒子）の分散液（ＴＡＳ―２）を調製した。得られた分散液（ＴＡＳ―２）中の重合体粒子（コア粒子）は、平均粒子径が１００ｎｍの真球状粒子であつた。
【００４０】
（実施例３）
本発明の低反射透明球状粒子に用いる屈折率（ｎ_２）のコア粒子として、ジルコニウム内包のＰＭＭＡ球状粒子を調製した。容量０．３リットルの四つ口フラスコにテトラｎ−プロポキシジルコニウム（松本製薬工業（株）製のオルガチックスＺＡ−４０）の５重量部、シランカップリング剤（信越化学（株）製ＫＢＭ−５０３）の５重量部、イソプロパノール１０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の３０重量部を添加し、攪拌下で３０分間混合した。次いで、水道水の１重量部、ＭＭＡの６５重量部を添加して反応性基を有するシラン−ジルコニウム縮合体のＭＭＡ含水混合溶液（ＺＡＳ―１）を調製した。次いで、容量１リットルの四つ口フラスコに乳化剤である日本乳化剤（株）製の乳化剤Ｎ−２７１Ａの１．５重量部、水道水２４０重量部を添加して８０℃に昇温させた。次いで、ＫＰＳの０．５５重量部を添加後、上記シラン−ジルコニウン縮合体のＭＭＡ含水混合溶液（ＺＡＳ―１）の１００重量部と旭電化製の乳化剤ＳＥ−１０Ｎの１．５重量部との混合溶液を７６〜７８℃下に徐注させた後、同温度下に４０分間反応させ、次いで９０℃で１時間反応させて、ジルコニウム内包の屈折率（ｎ_２）のコア粒子の分散液（ＴＡＳ―２）を調製した。得られた分散液（ＴＡＳ―２）中のコア粒子は、平均粒子径が３５０ｎｍの真球状粒子であつた。
【００４１】
（実施例４）
次いで、実施例２で調製したチタン内包の屈折率（ｎ_２）のコア粒子をシード粒子にして、表層にフッ素系ポリマー層を形成させ、屈折率（ｎ_１）のシェル−屈折率（ｎ_２）のコア２重構造の本発明による低反射透明球状粒子を調製した。まず、その容量１リットルの四つ口フラスコにＴＦＭＭＡの８１．３３重量部と、エチレングリコールジメタクリレートの２重量部とを加え、次いで過酸化ベンゾイルの１．３重量部とを入れて溶解させた後、水の１１６．７重量部と、乳化剤としてＰＯＥ−ＭＲＰＥＳＥの３．３重量部とを加えて強攪拌下に混合させた。次いで、上記の分散液（ＴＡＳ―２）の３３．３３重量部を添加し、５０℃×０．５時間穏やかに攪拌後、７８℃×１．５時間反応させた後、８５〜９０℃×約４時間熟成させて、重合体粒子の分散液（ＴＡＳ−３）を得た。得られた分散液（ＴＡＳ−３）中には、電子顕微鏡法で測定した平均粒子径３４０ｎｍの略真球状の単分散粒子の重合体粒子が調製された。その固形分量は３２％であった。このエマルジョン状の分散液（ＴＡＳ−３）を濾過分離・乾燥・粉粒化されて得られた重合体粒子のベッケ法による光学屈折率は、１．４１６ｎＤ^２５（計算値：１．４１５）であった。なお、単分散粒子としての粒子径の均斉度を表すＣｖ値が３．１％の単分散粒子であった。
【００４２】
（実施例５）
次いで、実施例３で調製したジルコニウム内包の屈折率（ｎ_２）のコア粒子をシード粒子にして、その表層にフッ素系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体層を形成させて、屈折率（ｎ_１）のシェル−屈折率（ｎ_２）のコア２重構造の本発明による低反射透明球状粒子を調製した。まず、容量１リットルの四つ口フラスコにＴＦＭＭＡの３１．６７重量部と、メタクリル酸メチルの５０と及びエチレングリコールジメタクリレートの２重量部とを加え、次いで過酸化ベンゾイルの１．３重量部とを入れて溶解させた後、水の１１６．７重量部と、乳化剤としてＰＯＥ−ＭＲＰＥＳＥの３．３重量部とを加えて強攪拌下に混合させた。次いで、上記の分散液（ＺＡＳ―２）の３３．３３重量部を添加し、５０℃×０．５時間穏やかに攪拌後、７８℃×１．５時間反応させた後、８５〜９０℃×約４時間熟成させて、共重合体粒子の分散液（ＺＡＳ−３）を得た。得られた分散液（ＺＡＳ−３）中には、電子顕微鏡法で測定して平均粒子径５７０ｎｍの略真球状の単分散の共重合体粒子が調製された。その固形分量は３２％であった。このエマルジョン状の分散液（ＺＡＳ−３）を濾過分離・乾燥・粉粒化されて得られた共重合体粒子のベッケ法による光学屈折率は、１．４４８ｎＤ^２５（計算値：１．４４８）であった。
【００４３】
【発明の効果】以上から、本発明による低反射透明球状粒子を用いることで、この粒子のシェル層の屈折率に等しくない屈折率を有する光透過性樹脂に分散させることで可視光に対しての全反射率が２．５％以下の低反射透明フィルムを提供できる。

Claims

球状コア粒子と屈折率（ｎ_１）である有機ポリマーのシェル層とからなる球状粒子の可視光の全波長領域における全反射率（Ｒ）が、２．５％以下である低反射透明球状粒子において、
前記球状コア粒子の屈折率（ｎ_２）が、前記屈折率（ｎ_１）より高く、且つ前記シェル層の厚さが１００±５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする低反射透明球状粒子。
前記屈折率（ｎ_１）が１．３５以上で、１．６以下の透明有機ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の低反射透明球状粒子。
前記球状粒子の体積基準で表す平均粒子径が３００〜８００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の低反射透明球状粒子。
前記シェル層が、フッ素含有モノマーの単独重合物、フッ素含有モノマーと非フッ素含有モノマーとの共重合物及び（メタ）アクリル系モノマーの重合物から選ばれる少なくとも透明な重合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の低反射透明球状粒子。
屈折率（ｎ_３）の透明樹脂中に、請求項１〜４の何れかに記載する屈折率（ｎ_２）の球状コア粒子と屈折率（ｎ_１）のシェル層との複合構造からなる低反射透明球状粒子が体積濃度として３０〜７５％の範囲で含有し、且つ前記屈折率（ｎ_３）と前記屈折率（ｎ_１）とが等しくないことを特徴とする塗布性反射防止樹脂組成物。