JP2004176073A - 抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 抗菌・抗黴性を有する金属を金属超微粒子または金属錯体超微粒子の形態で、かつ高濃度に含有することにより、金属がもっている抗菌性、抗黴性を効率よく、かつ持続的に発現できる抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有する架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理することにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子をポリマー粒子中に析出・担持させることを特徴とする抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリマー中に抗菌・抗黴性を有する金属を金属錯体超微粒子または金属超微粒子の形態で、かつ高濃度に含有することにより、金属がもっている抗菌性、抗黴性を効率よく、かつ持続的に発現できる抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法に関する。

抗菌・抗黴剤は、主として細菌、黴などの成長抑制または殺滅を行う物質であり、たとえば繊維の原糸やそれを紡糸した繊維製品の抗菌防臭剤、あるいは紙製品、不織布などの抗菌，抗黴剤、抗菌用または抗黴用塗料、繊維カバー，便座などのトイレタリー製品の抗菌，抗黴剤、タイル，床板，壁紙などのプラスチック製品の抗菌，抗黴剤などに、それぞれの用途に適した抗菌・抗黴剤を選択して使用されている。

こうした抗菌剤のうちアパタイト、リン酸ジルコニウムあるいはゼオライト等の無機系の微粒子に、抗菌性の金属を担持させたものが良く知られているが、これらの抗菌剤はいずれも、耐酸性が低く、ｐＨ４程度の希酸性水溶液中でさえ容易に骨格構造が破壊され、抗菌性金属を溶出してしまうことから、抗菌効果を長時間持続させることが困難である。また安全上の問題もある他、各種高分子と混合すると、その後の保存時または使用時に変色し、樹脂の劣化を引き起こすという問題がある。さらに特に有機系の成形体に練り込んだ場合、分散が難しく凝集が起こり、成型時に問題となることが多い、特に繊維等への練り込みの際には、これに加え金属の担体である硬度の高い無機材料による、装置の磨耗等の問題も発生している。

一方有機系の微粒子としては、活性炭等へ抗菌性金属を担持させたものが報告されているが、こうした抗菌剤は、抗菌剤自体が黒色であるため、各種高分子と混合して得られる抗菌性樹脂組成物は着色してしまうという外観上の問題があり、また液体と接触させると抗菌成分が容易に溶出してしまい、抗菌効果を長時間持続させることが出来ないという問題があった。

最近有機系の抗菌性架橋粒子に関して、特許文献１に報告されている。しかしこの方法では、親水性のカルボン酸を含むモノマーを用いて懸濁重合を行っているため、重合系の安定性の点より、共重合できるカルボン酸系モノマーの量に限りがあり、それ故、添加できる抗菌性を有する有機酸銅、あるいは有機酸銀の量が低く限定されてしまう。そのため、十分な抗菌性を得ようとする場合、この抗菌性架橋粒子を多量に添加する必要が生じ、コスト的にも、また、添加されるもの自体の性能に悪影響をおよぼすといった問題がある。また、懸濁重合法によるものであることより、懸濁重合の一般的な粒子径である１０μｍ〜１００μｍ程度のものは容易に得られるが、添加剤として好適な１０μｍ未満の粒子径を得るためには高度な技術が要求され、コストも高いものになると言う問題がある。

また、特許文献２においては、金属銀を繊維表層部に含有してなる銀微粒子含有繊維が記載されているが、この場合にも次のような問題点を有している。１．まず第一の大きな問題点としては、繊維状であるため樹脂等への添加の際、まりも状の塊となるなどして均一に分散することが困難であり、添加剤としては用いることができない。２．繊維物性低下を防ぐためできるだけ繊維表層部の小さな部分にカルボン酸を局在化させており、このため金属を担持できる極性基の量が少なくなり、それに伴い含有できる金属超微粒子の量に限界がある。３．一般に工業的に得られる繊維では、その繊維径が１０μ程度以上であり、このため単位重量あたりの表面積が小さく、金属超微粒子の機能を発現させようとするばあい機能発現効率が悪い。これら２および３のような問題があるため、金属の機能を利用しようとする場合、例えば抗黴など多量の金属が必要となる場合には、金属超微粒子含有繊維素材自体の添加量を極度に高める必要があり、このためコストの高いものとなる。またさらには、金属自体の量が十分でないため、目的とする機能が発現できない場合もある。４．表層に金属超微粒子が局在化しているため、比較的マイルドな条件のときは問題ないが、後加工におけるような機械的な摩擦等をうけた場合表面がこすれ、金属超微粒子が脱落して著しく機能低下を起こす。
特開平６−１７２６８４号公報 特開昭５６−１４８９６５号公報

本発明の目的は、塗料、繊維、フィルム、樹脂等の各種用途に少量添加するだけで優れた抗菌・抗黴性を付与でき、かつその抗菌・抗黴性能が長期間持続するという特徴を有し、しかもコスト的にも、製造的にも有利で上述のようなこれまでの技術にみられた問題点を有しない抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者は、抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法について、鋭意研究を続けてきた。その結果、イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有する架橋ポリマー粒子中に、抗菌・抗黴性を有する金属を高濃度に含有せしめることにより上記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち本発明の目的は、以下に示す５種類の製造方法によって達成される。

１．イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有する架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理することにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子をポリマー粒子中に析出・担持させる方法。
２．イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有する架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめた後、直ちに還元反応により、架橋ポリマー粒子中に粒子径１００ｎｍ以下の金属超微粒子を析出・担持させる方法。
３．イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有する架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理して、金属錯体化合物をポリマー粒子中に析出させた後、還元反応により、ポリマー粒子中に粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を含有せしめる方法。
４．イオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニオン交換能を有する極性基である架橋ポリマー粒子中の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして極性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させることにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体化合物の超微粒子をポリマー粒子中に析出・担持させる方法。
５．イオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニオン交換能を有する極性基である架橋ポリマー粒子中の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして極性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させ金属錯体化合物をポリマー粒子中に析出せしめた後、還元反応により、ポリマー粒子中に粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を含有せしめる方法。

本発明においては、ポリマー中に抗菌・抗黴性を有する金属を、金属錯体超微粒子または金属超微粒子の形態で、かつ高濃度に含有することにより、金属がもっている抗菌性、防黴性を効率よく、かつ持続的に発現できる抗菌・抗黴ポリマー粒子が得られ、これらの機能を活用できる繊維、繊維加工品、不織布、フィルム、バインダー、塗料、接着剤、センサー、樹脂、電気、電子などの各種分野に用いることが可能となる。

以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いる架橋ポリマー粒子に含有される極性基としては、アニオンあるいはカチオンのイオンをイオン交換またはイオン配位することが可能な極性基であれば特に限定はなく例えば、カルボニル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸基、スルホニル基、硫酸エステル基、シアノ基などがあげられる。中でもカルボキシル基、スルホン酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、シアノ基を用いた場合良好な結果が得られ、特に金属イオンと錯体あるいは塩を形成し易いスルホン酸基、カルボキシル基を用いた場合良好な結果が得られる。また、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基を極性基として用いた場合、該極性基自体が抗菌・抗黴性を助長し、相乗的な効果を発現するという意味で優れている。

なお含有される極性基の量としては、含有させるべき金属の量に応じて適宜選択することができるが、骨格を形成するポリマー部分を差し引いた量となるため、32ｍｍｏｌ／ｇ以下となる。一方抗菌・抗黴といった金属の機能を十分に発現する必要があることから、出来るだけ極性基の量を増やす必要があり、実際には少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の極性基を含むことが好ましい。またポリマー粒子中への極性基の導入方法においても特に制限はなく、極性基を有したモノマーを、骨格ポリマーの重合段階で使用することによる導入、あるいは骨格ポリマー粒子形成後化学的、物理的な変性による極性基の導入などの方法を用いることができる。ただ、極性基を出来るだけ多量に含む必要がある点から、重合段階で極性基を有する単量体を多量に添加すると、重合の安定性が低下するため問題がある。従って、重合によりポリマー粒子とした後に化学的、物理的な反応を行い極性基を導入するほうが良好な結果が得られる。

なお、本発明の架橋ポリマー粒子のポリマーマトリックスが有しているイオン交換あるいはイオン配位可能な極性基の、カウンターイオンあるいは配位イオンとしては、特に限定はなく、その用途に応じて適宜選択できる。そして、そのカウンターイオンあるいは配位イオンにも機能を持たせることもできるので、例えば、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇに、抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物をイオン交換またはイオン配位させることにより、抗菌・抗黴性を増長、あるいは付与させ、さらに広い抗菌・抗黴スペクトルとすることが可能となり、本発明をより有益なものとすることができる。

なお、本発明の抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物については、その必要とされる用途に応じて適宜選択でき特に限定はない。例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルアンモニウム塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩系；Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミンアルミニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミンカリウム等のヒドロキシルアミン系；２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、２−（メトキシカルボミルアミノ）ベンツイミダゾール、２−（ベンツイミダゾール）カルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル等のイミダゾール系；２−ピリジンチオール−１−オキシド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン等のピリジン系；ヘキサヒドロ−１、３、５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１、３、５−トリエチル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系；１−（３−クロルアリル）−３、５、７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン等のその他のアミノ化合物等をあげることができる。

本発明のマトリックスとなるポリマー粒子の基本骨格としては、架橋構造を有している限りにおいては特に限定は無く、天然ポリマー、半合成ポリマー及び合成ポリマーのいずれであってもよい。具体的なポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、メラミン樹脂、ユリア樹脂、４フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂等のプラスチック系ポリマー；ナイロン、ポリエチレン、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、キュプラ、トリアセテート、ビニリデン等の一般の繊維形成性のポリマー；天然ゴム及びシリコーンゴム、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）ＦＰＭ（フッ素ゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＣＳＭ（クロルスルホン化ポリエチレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＩＲ（合成天然ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ウレタンゴム及びアクリルゴム等の合成ゴム系のポリマー等があげられる。

中でも金属のイオン交換、あるいは金属超微粒子化合物を合成する際に伴う物理的、化学的変化に耐えることができる様な特性、即ち耐熱性、耐薬品性の点より炭素−炭素結合に基づく基本骨格を有したポリマー、例えばビニル系ポリマーが好ましく、かつイオン交換またはイオン配位可能な極性基を容易に導入することのできるポリマー、具体的には、ポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリルエステル系、ポリメタアクリルエステル系の重合体を用いることにより良好な結果を得ることができる。

基本骨格ポリマーにおける架橋の構造としては、金属のイオン交換、あるいは金属超微粒子化合物を合成する工程において該ポリマーが物理的、化学的に変性をうけない限りにおいては特に限定はなく、共有結合による架橋、イオン架橋、ポリマー分子間相互作用または結晶構造による架橋等いずれの構造のものでもよい。また、架橋を導入する方法においても、特に限定はなく、骨格ポリマーの重合段階での架橋剤による架橋、ポリマー化後での後架橋、物理的なエネルギーによる架橋構造の導入など一般に用いられる方法によることができる。

なお、ポリマーマトリックス骨格を熱的にまた化学的に安定に保つ点からポリアクリロニトリル系ポリマーの場合、窒素含有量の増加が１．０〜１５．０重量％であるヒドラジン架橋による方法が、また、ポリスチレン系ポリマーの場合、ジビニルベンゼンを用いて導入された架橋構造を有するものの場合良好な結果を与える。

ポリマーマトリックスが、ヒドラジン架橋を行ったポリアクリロニトリル系ポリマーの場合、残存ニトリル基を金属イオンを配位せしめる配位子として用いることもできるが、残存ニトリル基の０．１重量％以上をカルボキシル基に変換されてなる誘導体の場合、金属イオンをより効率的にポリマー粒子中に担持できることより、より良い結果を得ることが出来る。この場合、最終的には残存ニトリル基が全く無いものも許容される。

また、ポリマーマトリックス骨格中の架橋構造の割合である架橋度についても、ポリマーマトリックス骨格の形状が金属超微粒子生成に伴う物理的、化学的反応において保持できる限りにおいては特に制限はない。

本発明における抗菌・抗黴性を有する金属としては、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種である必要がある。なお、これらの金属のうち２種類以上を同時に用いることは本発明の範囲をなんら逸脱するものではない。なお含有される金属の量としては、その機能が要求されるレベルにおいて任意に設定することができ特に限定はないが、少量の抗菌・抗黴ポリマー粒子の添加で十分な抗菌・抗黴性を発現させる必要があるため少なくとも１種の金属を０．１重量％以上含有してなる必要がある。

本発明において、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種である金属を含有せしめる方法については、使用される用途に応じて選択することができる。例えば、含有される金属を、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子として、ポリマー粒子中に含有せしめる方法が挙げられる。この方法は、耐熱、耐候性が良く、また、非常に小さな微粒子であることより、抗菌・抗黴性能の発現能も良好で、特にその配位子を自由に選択することができ、このため金属イオンの解離速度を任意に設定できるという利点を有する。また、別の方法として、含有される金属を、粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子として、ポリマー粒子中に含有せしめる方法が挙げられる。この方法は、上記の方法に比べて、耐熱、耐候性に優れ、また、抗菌・抗黴性能の持続性が良好であるという特徴を有する。

本発明における金属錯体超微粒子および金属超微粒子の大きさは、利用される用途に応じて任意に選択できるものであり特に限定はないが、抗菌・抗黴性を効率よく発現させるためには、できるだけ小さな粒子のほうが機能を発現できる表面積を大きくすることができるという点で好ましく、１．０μｍ以下のサブミクロンオーダー以下、特に１００ｎｍ以下のものが好ましい。

本発明における金属錯体超微粒子および金属超微粒子の形状としては、特に限定はなく、球状、針状、紡錘状、棒状、円柱状、多面体状、多針状等あらゆる形状をとることができる。また、架橋ポリマー粒子中への分散の状態としても、特に限定はなく、利用される用途に応じて任意に選択することができる。特に、本発明は容易に完全な均一状態で金属錯体超微粒子または金属超微粒子を分散担持することができることに特徴がある。ただ、表面と中心部に濃度差をもうける、あるいはドメイン構造とする等の方法もとることができ、この様な方法も本発明をなんら逸脱するものではない。

本発明における抗菌・抗黴ポリマー粒子の大きさとしては、利用される用途に応じて任意に選択されるものであり特に制限はない。ただ、それ自体で、濾過剤として用いる場合は、圧力損失を低下させる必要があるため、ある程度の大きさが必要となり、粒子径としては５０から１０００μｍの該粒子が好ましい。樹脂、塗料、ゴム、不織布等へ添加する場合は、実際の取り扱いの点から、また混合分散のし易さから、１から２００μｍの粒子径のものが好ましい。一方、繊維、紙、あるいは上記の用途においても特に、抗菌・抗黴ポリマー粒子の表面積を大きくする必要がある場合は、１０μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下の粒子径のものが好ましい。また、該ポリマー粒子の形状は、使用される用途により適宜選択することができ特に限定はなく、球状、針状、紡錘状、棒状、円柱状、多面体状、多針状、あるいはこれらの形状をしたものの凝集体状等あらゆる形状をとることができる。

ポリマー粒子を得る方法としては、利用される用途に応じて任意に選択されるものであり特に制限はない。ただ、上記の１から１０００μｍの粒子径のポリマー粒子を得る方法としては、懸濁重合（パール重合）または懸濁沈殿重合による方法を用いることが好ましく、また１０μｍ以下、特に１μｍ以下のポリマー粒子を得る方法としては、乳化重合による方法が好ましい。なかでも、乳化重合が行い難いモノマー、例えばアクリロニトリル等の場合は重合温度１００℃以上の高温高圧下での乳化重合を行うことにより良好な結果を得ることが出来る。

本発明の製造方法において、極性基に金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめる方法については、特に限定はなく、金属イオンを含んだ化合物を極性基を有するポリマーマトリックスに接触せしめることによりなされる。また、金属イオンを含んだ該化合物は、無機系でも有機系でもよいが、イオン交換あるいはイオン配位のし易さから無機系の化合物を用いた場合良好な結果が得られる。また、ポリマーマトリックスとの接触の方法としても特に限定はなく、有機あるいは水等の溶剤へ金属イオンを溶解させ、これをポリマーマトリックスと接触させる方法によりなされる。また、抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物をイオン交換またはイオン配位せしめる方法についても同様である。

本発明における金属イオンを配位させ金属錯体化合物として系中に析出させることができる配位子化合物、および該イオンとしては特に限定はなく、例えばピロ燐酸、ポリ燐酸、珪酸、アルミン酸、タングステン酸、バナジン酸、モリブデン酸、アンチモン酸、臭素、塩素、沃素、フッ素、アンモニア、アセチルアセトン、アデニン、アデノシン３リン酸、２−アミノエタノール、２−アミノエタンチオール、イミダゾール、エチルアミン、エチレンジアミン、カテコール、グリシルグリシン、グリシン、酢酸、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ヒスチジン、２、２’−ビピリジン、ピリジン、１、１０−フェナントロリン、フェノール、ｏ−ベンゼンジカルボン酸、硫黄、塩素酸、臭素酸、沃素酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、チオシアン酸、炭酸、修酸、安息香酸、フタル酸、石炭酸、青酸等およびそれらより誘導されるイオンを用いることができる。

また、該金属錯体化合物をポリマー粒子中に析出・担持させる方法においては、イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有する架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理することにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子をポリマー粒子中に析出・担持させることができ、良好な抗菌・抗黴性を発現することができる。

また、イオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニオン交換能を有する極性基である架橋ポリマー粒子中の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして極性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させることにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体化合物の超微粒子をポリマー粒子中に析出・担持させるという方法によりさらに良好な結果を得ることができる。この方法では、架橋ポリマー粒子中のアニオン交換能を有する極性基自身に抗菌・抗黴性を助長する効果があり、また、イオン解離平衡の関係で、金属イオンが架橋ポリマー粒子の極性基に直接イオン交換又はイオン配位すると解離しにくくなってしまうといった場合に、そのような問題を回避することも可能である。

本発明の製造方法における還元法としては、金属イオンをイオン交換あるいはイオン配位せしめた後に還元することによりに金属超微粒子を析出させる方法であれば特に限定はないが、金属イオンをイオン交換せしめることにより、架橋ポリマー中の極性基に金属イオンが固定された状態で、直ちに還元反応を行うという方法により、より良好な結果を得ることが出来る。一般に、イオン交換した金属イオンを一度金属化合物としてポリマーマトリックス中へ析出させ、その後に還元反応により金属超微粒子に変換せしめる方法もあるが、この方法の場合、金属化合物としてポリマーマトリックス中へ析出させる際に、金属化合物がポリマーマトリックス外で析出し易いこと、また還元反応時にも同様な傾向が認められ、金属がポリマー粒子外へ出て行くためコスト的にも不利である。この現象は、反応に伴う析出化合物の大きさが変化し、ポリマーマトリックスの微細孔からはずれてゆくために起こるのではないかと考えられる。このような点から、特に好ましくは、熱処理による還元法を用いた場合であり、この場合イオン交換した金属イオンの全量を金属超微粒子として完全に架橋ポリマー粒子中に含有することができ、良好な結果を得ることができる。

また、アニオン交換能を有する極性基でなる架橋ポリマー粒子の場合、該粒子中の極性基に、後述の金属錯体化合物を析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換し、次にこのイオン交換した配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させ金属錯体化合物をポリマー粒子中に析出させた後、還元反応により、ポリマー粒子中に金属超微粒子を含有せしめる方法により良好な結果を得ることが出来る。カチオン交換能を有する極性基でなる架橋ポリマー粒子の場合、イオン解離平衡の関係より、金属イオンが架橋ポリマー粒子の極性基から解離しにくくなるといった問題が生じる場合があるが、アニオン交換能を有する極性基でなる架橋ポリマー粒子を用いた方法では、解離平衡を変化させることができるためこのような問題をなくすことができる。さらには、架橋ポリマー粒子中のアニオン交換能を有する極性基自身が抗菌性を助長するといった、相乗効果が得られる。

本発明の製造方法における還元に用いられる反応剤としては、金属イオンを金属に還元できる方法であれば特に限定はない。例えば、金属イオンに電子を与える化合物である、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルマリン、アルデヒド基を含む化合物、硫酸ヒドラジン、青酸およびその塩、次亜硫酸およびその塩、チオ硫酸塩、過酸化水素、ロッシェル塩、ブドウ糖、アルコール基を含む化合物、次亜リン酸とその塩等の還元剤を用い溶液中で還元させる方法、また、水素、一酸化炭素、硫化水素などの還元性雰囲気中での熱処理による方法、光照射による方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などをあげることができる。

なお、溶液中での還元反応を行う際、反応系中へ水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物、無機酸、有機酸等のｐＨ調整剤、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のオキシカルボン酸系統のものあるいはホウ素、炭酸等の無機酸、有機酸、無機酸のアルカリ塩等の緩衝剤、硫化物、フッ化物等の促進剤、塩化物、硫化物、硝化物等の安定剤、界面活性剤等の改良剤等を加えることは本発明をなんら逸脱するものではない。また還元性雰囲気中での熱処理による方法の際、不活性ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム等を併用することについても同様である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量規準で示す。なお実施例中での記号として、次のルールに基づきサンプルに名称を付した。Ｊ；実施例、Ｈ；比較例、Ａ；原料ポリマー粒子、Ｂ；架橋処理を施したポリマー粒子、Ｃ；金属イオンをイオン交換担持したポリマー粒子、Ｄ；金属錯体超微粒子を担持したポリマー粒子、Ｅ；金属超微粒子を担持したポリマー粒子、Ｆ；金属錯体超微粒子または金属超微粒子を担持し、かつカチオン性有機抗菌剤をイオン交換担持したポリマー粒子

実施例 １
メタクリル酸／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／３０の水溶性重合体３００部及びヒドロキシプロピルセルロース６０部ならびに硫酸ナトリウム３０部を６５９５部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ。次にアクリロニトリル２１００部及びメチルアクリレート９００部に２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５部を溶解して重合槽に仕込み、４００ｒｐｍの撹件条件下、６０℃で２時間重合し、重合率８７％で平均粒子径５２μｍの重合体Ｊ−Ａ１を得た。

球状重合体Ｊ−Ａ１の１０％水分散液１０００部に、６０％水加ヒドラジン１４００部を加えヒドラジン濃度を３５％とし、１０２℃で３時間架橋処理を行った。続いて浴中濃度が１０％となるように水酸化ナトリウムを加え、９５℃で５時間加水分解処理を行った後、粒子を濾過脱水、洗浄しカルボン酸塩型架橋重合体Ｊ−Ｂ１を得た。得られた粒子のカルボン酸含有量は５．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

重合体Ｊ−Ｂ１の１００部を１０％硝酸銀水溶液１０００部に添加し、８０℃で２時間イオン交換処理を行い、脱水・洗浄・乾燥処理することにより銀イオンをイオン交換したポリマー粒子Ｊ−Ｃ１を得た。該ポリマー粒子Ｊ−Ｃ１の１０部を５％シュウ酸ナトリウム水溶液２００部中に添加し、８０℃で２時間処理し、脱水、洗浄、乾燥することによりシュウ酸銀錯体超微粒子を含有したポリマー粒子Ｊ−Ｄ１を得た。次にこのポリマー粒子を１７０℃で２時間加熱処理を行った。その結果、金属銀の超微粒子を含有したポリマー粒子Ｊ−Ｅ１を得ることができた。得られたポリマー粒子は１５％の銀超微粒子を含有しており、金属銀超微粒子の粒子径は約０．０３μｍであった。最後に、該ポリマー粒子Ｊ−Ｅ１の１０部を０．２％塩化ベンザルコニウム水溶液５００部に添加し、６０℃で２時間イオン交換処理を行い、処理後、脱水、水洗、乾燥することにより、金属銀超微粒子を担持し、かつカチオン性で抗菌性を有する、ベンザルコニウムイオンをイオン交換担持したポリマー粒子Ｊ−Ｆ１を得ることができた。

一方、銀イオンをイオン交換したポリマー粒子Ｊ−Ｃ１を１７０℃で１時間加熱処理を行った結果、金属銀超微粒子を含有したポリマー粒子Ｊ−Ｅ１−２を得ることができた。得られたポリマー粒子は１８％の金属銀超微粒子を含有しており、その粒子径は約０．０２μｍであった。実施例１で得られたそれぞれのポリマー粒子の特性を表１にまとめる。

実施例２
アクリロニトリル４４０部、アクリル酸メチル５０部、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１６部及び水１１８１部をオートクレイブ内に仕込み、更に重合開始剤としてジｔｅｒｔ-ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５％添加した後、密閉し、次いで撹拌下において１３０℃の温度にて２３分間重合せしめた。反応終了後、撹拌を継続しながら約９０℃まで冷却し、平均粒子径０．２μｍ（光散乱光度計で測定）のポリマー微粒子Ｊ−Ａ２の水分散体を得た。

ポリマー微粒子Ｊ−Ａ２の水分散体に、浴中濃度が３５％となるように６０％水加ヒドラジンを加え、１０２℃で２５時間架橋処理を行った。続いて浴中濃度が１０％となるように水酸化ナトリウムを加え、１０２℃で５時間加水分解処理を行った後、セルロースチューブに入れて流水中で１週間透析・脱塩し、カルボン酸塩型架橋ポリマー粒子Ｊ−Ｂ２の水分散体を得た。得られた粒子のまたカルボン酸含有量は４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

ポリマー粒子Ｊ−Ｂ２の水分散体の１０部を１０％硫酸銅水溶液１００部に添加し、８０℃で２時間イオン交換処理を行い、銅イオンをイオン交換したポリマー粒子Ｊ−Ｃ２の水分散体を得た。次にこの分散体をスプレードライヤーで乾燥粉末化し銅イオンをイオン交換担持したポリマー粒子乾燥粉末を得た。また、ポリマー粒子Ｊ−Ｃ２の水分散体の１００部と５％ピロリン酸水溶液１００部を混合し、８０℃で１時間反応させ、次にこの分散体をスプレードライヤーで乾燥粉末化し銅錯体超微粒子を析出・担持したポリマー粒子乾燥粉末Ｊ−Ｄ２を得た。さらに、Ｊ−Ｄ２を１６５℃で１時間加熱処理を行った結果、金属超微粒子を含有したポリマー粒子Ｊ−Ｅ２を得ることができた。またこのＪ−Ｅ２の１０部を０．５％のオクタデシルアンモニウムクロライド水溶液３００部に添加し、６０℃３０分間処理を行い、金属超微粒子を含有し、かつカチオン性抗菌剤をイオン交換したポリマー粒子Ｊ−Ｆ２を得、同様に、Ｊ−Ｄ２を用いることにより、金属錯体超微粒子を含有し、かつカチオン性抗菌剤をイオン交換したポリマー粒子Ｊ−Ｆ２−２を得ることができた。得られたポリマー粒子のそれぞれの特性を表１にまとめる。

実施例 ３
硫酸銅水溶液のかわりに、硝酸銀水溶液を用いた以外は実施例２と同様な方法によりそれぞれに対応するポリマー粒子Ｊ−Ｃ３、Ｊ−Ｄ３、Ｊ−Ｅ３、Ｊ−Ｆ３を得た。それぞれの特性を表２にまとめる。

実施例 ４
実施例３で得られたポリマー粒子Ｊ−Ｂ２の水分散体の１０部を１０％塩化亜鉛水溶液２００部に添加し、８０℃で２時間イオン交換処理を行い、亜鉛イオンをイオン交換したポリマー粒子Ｊ−Ｃ４の水分散体を得た。次にこの分散体をスプレードライヤーで乾燥粉末化し亜鉛イオンをイオン交換担持したポリマー粒子乾燥粉末を得た。さらに該粉末を１６５℃で１時間加熱処理を行った結果、亜鉛超微粒子を含有したポリマー粒子Ｊ−Ｅ４を得ることができた。次にこのポリマー粒子Ｊ−Ｅ４の１０部を０．３％の２−ピリジンチオール−１−オキシド水溶液５００部に添加し５０℃で１時間反応させることにより、金属超微粒子を含有し、かつカチオン性抗菌剤をイオン交換したポリマー粒子Ｊ−Ｆ４を得ることができた。それぞれの特性を表２にまとめる。

実施例 ５
実施例２で得られたポリマー微粒子Ｊ−Ａ２の水分散体に、浴中濃度が５％となるように６０％水加ヒドラジンを加え、１２０℃で５時間架橋処理を行い、極性基としてニトリル基を有する架橋アクリロニトリル系ポリマー粒子分散液を得た。該ポリマー粒子分散液の１００部を１０％硝酸銀水溶液１００部に添加し、８０℃で２時間処理を行い、銀イオンをイオン配位したポリマー粒子Ｊ−Ｃ５の水分散体を得た。該分散液は限外濾過による脱塩後スプレードライヤーで乾燥粉末化した。そして該粉末を１６５℃で１時間加熱処理を行った結果、金属超微粒子を含有したポリマー粒子Ｊ−Ｅ５を得ることができた。また、Ｊ−Ｃ５の水分散体１００部を１％の２，２’−ビピリジン水溶液３００部と混合し、５０℃で１時間処理をおこない、限外濾過による脱塩後スプレードライヤーで乾燥粉末化し銀錯体超微粒子を析出・担持したポリマー粒子乾燥粉末Ｊ−Ｄ５を得た。それぞれの特性を表２にまとめる。

実施例 ６
アクリロニトリル２１００部及びメチルアクリレート９００部のかわりに、メチルアクリレート３０００部を用いた以外は実施例１と同様な方法により、それぞれに対応するポリマー粒子Ｊ−Ｃ６、Ｊ−Ｄ６、Ｊ−Ｅ６、Ｊ−Ｆ６を得た。それぞれの特性を表２にまとめる。

実施例 ７
カルボン酸塩型架橋重合体Ｊ−Ｂ１のかわりに、スルホン酸基を有したイオン交換樹脂、アンバーライトＣＧ−１２０−２（オルガノ株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様な方法により、それぞれに対応するポリマー粒子Ｊ−Ｃ７、Ｊ−Ｄ７、Ｊ−Ｅ７、Ｊ−Ｆ７を得た。それぞれの特性を表３にまとめる。

実施例 ８
第４級アミノ基を有したイオン交換樹脂、アンバーライトＣＧ−４００−２（オルガノ株式会社製）の１００部を５％シュウ酸水溶液１０００部に添加し、８０℃で２時間イオン交換処理を行い、脱水・洗浄・乾燥後シュウ酸イオンをイオン交換したポリマー粒子Ｊ−Ｃ８を得た。次に、得られたポリマー粒子Ｊ−Ｃ８の１０部を５％硝酸銀水溶液に添加し、８０℃で２時間反応させ、ポリマー中に銀の錯体超微粒子を析出・担持した第４級アミノ基を有したポリマー粒子Ｊ−Ｄ８を得た。さらにＪ−Ｄ８は１６０℃で１時間加熱処理を行った結果、銀超微粒子を含有したポリマー粒子Ｊ−Ｅ８を得ることができた。それぞれの特性を表３にまとめる。

実施例 ９
ポリマー粒子Ｊ−Ｂ２のかわりに、キレート樹脂、アンバーライトＩＲＣ−７１８（オルガノ株式会社製）を用いた以外は実施例４と同様な方法により、対応するポリマー粒子Ｊ−Ｅ９を得た。特性を表３にまとめる。

比較例 １および２
ハイドロキシアパタイト：Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、およびＡ型ゼオライト、組成：０．９４Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１．９２ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏを、硝酸銀水溶液に添加し、室温で１０時間撹拌した後、充分に水洗し、１１０℃で乾燥することにより比較例１である抗菌性ハイドロキシアパタイトＨ−１および比較例２である抗菌性ゼオライトＨ−２を得た。それぞれの特性を表４にまとめる。

比較例 ３
１，４−ブタンジオールジメタクリレート３０部、アクリル酸１２部、メチルメタクリレート５０部、酢酸銅（３水和物）８部を加え、５０℃で溶解し、更に重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．８部を加えた。次にこの溶液を、懸濁剤としてポリビニルアルコール０．１２％を均一に溶解した水溶液４２０部中に加え、系内を窒素置換した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら温度を５０℃とし、２６時間重合させた。得られた粒子は、水洗、脱水し乾燥することにより平均粒子径４０μｍの抗菌粒子Ｈ−３を得た。それぞれの特性を表４にまとめる。

得られた抗菌・抗黴ポリマー粒子の抗菌、抗黴特性は、日本化学療法学会標準法に準じて、培養後発育が阻止された時点での抗菌・抗黴ポリマー粒子の添加量を最小発育阻止濃度（以下、ＭＩＣと略す）として測定を行い、その抗菌・抗黴性能を評価した。なおこの評価では、グラム陰性細菌であるＰ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（緑膿菌）、グラム陽性細菌であるＢ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ（黄色ブドウ球菌）、かびとしてＡ．ｎｉｇｅｒ（黒麹かび）そして藻類としてＣ．ｐｙｒｅｎｏｉｄｏｓａ（クロレラ）の４種を用いた。それぞれの評価結果は表１、表２、表３および表４に示した。

本発明の抗菌・抗黴ポリマー粒子は、比較例と比較して、その化学的構造より、より多くの金属（銀）を系中に担持することが可能で、これにより少量の該ポリマー粒子の添加で抗菌、抗黴、抗藻性能が発現されていることが明らかであり、本発明の抗菌・抗黴ポリマー粒子の有用性が確認できる。また、本発明の該ポリマー粒子のなかでも、特に乳化重合により得られたサブミクロンの粒子径を有した微粒子の場合、特に優れた抗菌、抗黴、抗藻性が発現されている。これは、粒子径が小さくなることで、表面積が大きくなり機能発現効率が向上したものと考えられる。また、本発明の抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物を、架橋ポリマー粒子のイオン交換基にイオン交換した抗菌・抗黴ポリマー粒子では、最も優れた抗菌、抗黴、抗藻性が発現されており、本発明のポリマー粒子が優れていることを示している。

Claims (9)

1. イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有する架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理することにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体超微粒子をポリマー粒子中に析出・担持させることを特徴とする抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。
2. イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有する架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめた後、直ちに還元反応により、架橋ポリマー粒子中に粒子径１００ｎｍ以下の金属超微粒子を析出・担持させることを特徴とする抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。
3. イオン交換またはイオン配位可能な極性基を含有する架橋ポリマー粒子中の極性基に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンをイオン交換またはイオン配位せしめ、次いで該金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子化合物で処理し、金属錯体化合物をポリマー粒子中に析出させた後、還元反応により、ポリマー粒子中に粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を含有せしめることを特徴とする抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。
4. 金属錯体超微粒子または金属超微粒子を析出・担持させたのち、架橋ポリマー粒子中のイオン交換またはイオン配位可能な極性基の内、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇに、抗菌・抗黴性を有するカチオン性基を有した化合物をイオン交換またはイオン配位せしめることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。
5. イオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニオン交換能を有する極性基である架橋ポリマー粒子中の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして極性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させることにより、粒子径が１００ｎｍ以下の金属錯体化合物の微粒子をポリマー粒子中に析出・担持させることを特徴とする抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。
6. イオン交換またはイオン配位可能な極性基が、アニオン交換能を有する極性基である架橋ポリマー粒子中の該極性基に、後述の金属イオンを金属錯体化合物として析出沈殿させることのできる配位子イオンをイオン交換又はイオン配位せしめ、次いでかくして極性基に固定化された配位子イオン部分に、銀、銅、亜鉛でなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを配位させ金属錯体化合物をポリマー粒子中に析出せしめた後、還元反応により、ポリマー粒子中に粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を含有せしめることを特徴とする抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。
7. 架橋ポリマー粒子が、架橋構造を有したアクリロニトリル系重合体または、該重合体の残存ニトリル基の０．１重量％以上がカルボキシル基に変換されてなる誘導体よりなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。
8. 架橋ポリマー粒子が、ジビニルベンゼンによる架橋構造を有したポリスチレン系骨格を有してなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。
9. 架橋ポリマー粒子の粒子径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の抗菌・抗黴ポリマー粒子の製造方法。