JP2004168938A

JP2004168938A - 有機顔料、紙塗被組成物及びこれを用いた塗被紙

Info

Publication number: JP2004168938A
Application number: JP2002338312A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kobayashi; 治小林; Hideki Toda; 英樹任田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2004-06-17

Abstract

【課題】白紙光沢および印刷光沢に優れ、十分な表面強度とインクセット性を有し、耐ブロッキング性も良好な塗被紙を製造するのに好適な有機顔料、該有機顔料を含有する紙塗被組成物、および該紙塗被組成物を塗被してなる塗被紙を提供する。
【解決手段】特定組成の単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得られる重量平均粒子径が１５０〜４００ｎｍの有機顔料であって、該有機顔料を構成する共重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃、細管式レオメータで測定される流出開始温度（Ｔｆｂ）と軟化温度（Ｔｓ）との差（ΔＴ＝Ｔｆｂ−Ｔｓ）が３５〜１５０℃である有機顔料を含有する紙塗被組成物を原紙に塗被する。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機顔料、紙塗被組成物及びこれを用いた塗被紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機顔料を含有する紙塗被組成物を紙に塗工して、塗被紙の白紙光沢及び印刷光沢を改善することは従来から行われている。
有機顔料を含有する紙塗被組成物としては、例えば、共役ジエン単量体を２０重量％以下で含有する単量体混合物を乳化共重合して得られるガラス転移温度が３０〜１０５℃、平均粒子径が１５０〜４００ｎｍの有機顔料と共役ジエン単量体２５〜５５重量％を含む単量体混合物を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスとからなり、該有機顔料と該共重合体ラテックスとを１０／９０〜６０／４０の重量比で含有する紙塗被組成物が提案されている（特許文献１参照）。このような紙塗被組成物を用いると、カレンダーロール汚れの発生を抑制しながら、表面強度および印刷光沢に優れる塗被紙が得られるものの、インクセット性に劣るため多色印刷において不具合を生じ易く、しかも実際に確認されている塗被紙の白紙光沢はせいぜい７０％程度に過ぎない。
【０００３】
また、紙塗被組成物に含有させる有機顔料としては、例えば、共役ジエン単量体を８０重量％以上含有する単量体を重合して得られる重合体２０〜６０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリロニトリルを含有する単量体８０〜４０重量部を重合してなる有機顔料が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような有機顔料を用いると、印刷光沢に優れる塗被紙が得られるものの、白紙光沢のレベルは不十分であり、インクセット性に劣る。
【０００４】
さらに、紙塗被組成物に含有させる有機顔料としては、例えば、芳香族ビニル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有する単量体を重合して得られる重合体３０〜７０重量部の存在下に、共役ジエン単量体を３０〜８０重量％含有する単量体７０〜３０重量部を重合して得られる、ミクロドメイン構造を有する有機顔料が提案されている（特許文献３参照）。このような有機顔料を用いると、表面強度、白紙光沢および印刷光沢に比較的優れる塗被紙が得られるものの、耐ブロッキング性に劣り、カレンダー処理を施した際にカレンダーロール汚れを発生し易い問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−２２５３９５号公報
【特許文献２】
特開昭６３−３０３１９５号公報
【特許文献３】
特開平３−１６７３９８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のものに比して、白紙光沢および印刷光沢に優れ、十分な表面強度とインクセット性を有し、耐ブロッキング性も良好な塗被紙を製造するのに好適な有機顔料、該有機顔料を含有する紙塗被組成物、および該紙塗被組成物を塗被してなる塗被紙を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、以下の（１）〜（４）に記載の方法により解決された。
（１）共役ジエン単量体５〜２５重量％、芳香族ビニル単量体５０〜９４．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能なその他の単量体０〜４４．５重量％からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得られる重量平均粒子径が１５０〜４００ｎｍの有機顔料であって、該有機顔料を構成する共重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃、細管式レオメータで測定される流出開始温度（Ｔｆｂ）と軟化温度（Ｔｓ）との差（ΔＴ＝Ｔｆｂ−Ｔｓ）が３５〜１５０℃である有機顔料。
（２）無機顔料９７〜５０重量％および（１）記載の有機顔料３〜５０重量％からなる顔料１００重量部と、接着剤として、重量平均粒子径３０〜１００ｎｍ、ガラス転移温度−５０〜＋３０℃の共重合体ラテックス（固形分換算）３〜２０重量部とを含有してなる紙塗被組成物。
（３）有機顔料と共重合体ラテックスとの重量比が、固形分換算で、２０／８０〜９０／１０である（２）記載の紙塗被組成物。
（４）（２）又は（３）記載の紙塗被組成物を原紙に塗被してなる塗被紙。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の有機顔料は、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体よりなる単量体混合物を乳化共重合して得られるものである。
【０００９】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好適である。共役ジエン単量体の使用量は、全単量体の５〜２５重量％、好ましくは８〜２０重量％である。この使用量が少ないと塗被紙の白紙光沢および表面強度に劣り、逆に多いと塗被紙の耐ブロッキング性が低下する。
【００１０】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでもスチレンが好適である。芳香族ビニル単量体の使用量は、全単量体の５０〜９４．５重量％、好ましくは６５〜８５重量％である。この使用量が少ないと塗被紙の耐ブロッキング性が低下し、逆に多いと塗被紙の白紙光沢および表面強度に劣る。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもできる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。この使用量が少ないと、有機顔料の製造時のコロイド安定性が低下して凝集物が多量に発生したり、塗被紙の表面強度が低下したりする。逆にこの使用量が多いと、塗被紙の表面強度が低下する。
【００１２】
上記の単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；エチレン性不飽和ニトリル単量体；架橋性単量体；エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外のエチレン性不飽和酸単量体等が挙げられる。
【００１３】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。
【００１６】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の共役ジビニル化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外のエチレン性不飽和酸単量体は、スルホン酸基、ホスフィニル基等の酸基を有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸単量体；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのエチレン性不飽和リン酸単量体；が挙げられる。
【００１８】
これらの単量体のうち、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体が好適に用いられる。これらの単量体の量は、全単量体の０〜４４．５重量％、好ましくは０〜２６重量％である。
【００１９】
有機顔料の重量平均粒子径は、１５０〜４００ｎｍ、好ましくは１８０〜３２０ｎｍである。粒子径が大きくても、小さくても白紙光沢及び表面強度のバランスが低下する。
なお、この粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節したり、シードラテックスの粒子径やその使用量を調整するなどして、所望の値に制御できる。
【００２０】
本発明の有機顔料を構成する共重合体のガラス転移温度は、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃である。ガラス転移温度が低いと塗被紙の白紙光沢に劣り、逆に高いと塗被紙の表面強度に劣る。
【００２１】
本発明の有機顔料を構成する共重合体は、細管式レオメーターで測定される流出開始温度（Ｔｆｂ）と軟化温度（Ｔｓ）との差（ΔＴ＝Ｔｆｂ−Ｔｓ）が３５〜１５０℃のものである。
細管式レオメーターは、各種流動性材料の温度、圧力に対するフローレートを測定し、粘度を算出する装置である。細管（ダイ）上に試料を置き、一定の割合で昇温しながら、ピストンで試料に一定の力を加えることで、試料が固体域から遷移域、ゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を流動曲線として連続的に測定することができる。
図１に、細管式レオメーターで測定した流動曲線の概念図を示す。
試料は、圧縮荷重を受けて変形し、内部空げきが次第に減少していく（ＡＢ：軟化領域）。次いで、内部空げきが消失し、不均一な応力の分布をもったまま外観均一な１個の透明体あるいは相になる。この
内部空げきが消失し、不均一な応力の分布をもったまま外観均一な１個の透明体あるいは相になるときの温度を軟化温度（Ｔｓ）とする。
さらに、有限な時間内ではピストンの位置に明瞭な変化がなく、かつ試料のダイからの明らかな流出は認めがたい領域（ＢＣ：停止領域）を経て、試料が明らかに流出する領域（ＣＤＥ：流出領域）に至る。試料が流出し始める温度を流出開始温度（Ｔｆｂ）とする。
【００２２】
本発明の有機顔料を構成する共重合体は、細管式レオメーターで測定される流出開始温度（Ｔｆｂ）と軟化温度（Ｔｓ）との差（ΔＴ＝Ｔｆｂ−Ｔｓ）が３５〜１５０℃であるが、４０〜１３０℃が好ましい。この差が小さいと塗被紙の耐ブロッキング性に劣り、逆に大きいと塗被紙の白紙光沢および表面強度に劣る。
なお、このΔＴを調節するには、後述する有機顔料の製造時における分子量調整剤の使用量を調節することが肝要である。
【００２３】
本発明の有機顔料は、前記の単量体混合物を乳化共重合して得られる。乳化共重合の方法は、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。
単量体の添加方法としては、例えば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
【００２４】
さらに、重合にあたって、シード重合方法を採用してもよい。この方法を採用すると、有機顔料の重量平均粒子径の制御が容易で、より安定に重合反応を行なうことができる点で好ましい。シード重合方法を採用する場合、シードラテックスの組成は特に限定されず、前述した有機顔料の製造に用いる単量体混合物の組成と同じであっても、異なってもよい。シードラテックスの粒子径および使用量は、最終的に得る有機顔料の重量平均粒子径が所望の値になるように適宜調整すればよい。
【００２５】
有機顔料の製造には、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でも採用することができる。
【００２６】
乳化剤は、特に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル型、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル型等のノニオン系乳化剤；アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩等を、カチオン部分としてアミン塩又は第４級アンモニウム塩等を持つ両性界面活性剤等を挙げることができる。
乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．１５〜２重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００２７】
重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。過酸化物は重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部である。
【００２８】
分子量調整剤は、特に限定されないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて併用することもできる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。
【００２９】
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．７重量部の範囲である。この範囲で分子量調整剤を使用すると、有機顔料を構成する共重合体の前記ΔＴを所望の値に調節できる。
【００３０】
さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００３１】
重合温度は特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃である。
【００３２】
重合を開始した後、所定の重合転化率で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加して、重合反応を停止し、未反応単量体を除去して、有機顔料を含有するラテックスを得る。
重合反応を停止する際の重合転化率は、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明の紙塗被組成物は、無機顔料９７〜５０重量％および本発明の有機顔料３〜５０重量％からなる顔料１００重量部と、接着剤として、重量平均粒子径３０〜１００ｎｍ、ガラス転移温度−５０℃〜３０℃の共重合体ラテックス（固形分換算）３〜２０重量部とを含有してなる。
【００３４】
無機顔料としてはクレイ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、シリカ、雲母などが挙げられる。これらは単独もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。この中でも、クレイや炭酸カルシウムが好ましい。
【００３５】
無機顔料の使用量は、全顔料の９７〜５０重量％、好ましくは９５〜７０重量％である。この使用量が少ないと塗被紙の耐ブロッキング性およびインクセット性に劣り、逆に多いと塗被紙の白紙光沢および印刷光沢に劣る。
【００３６】
本発明の有機顔料の使用量は、全顔料の３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。この使用量が少ないと塗被紙の白紙光沢および印刷光沢に劣り、逆に多いと塗被紙の耐ブロッキング性およびインクセット性に劣る。
【００３７】
本発明の効果を実質的に阻害しない限り、本発明の有機顔料以外の有機顔料を併用することもできる。
【００３８】
本発明で接着剤として用いる共重合体ラテックスの重量平均粒子径は、３０〜１００ｎｍ、好ましくは５０〜９０ｎｍである。この粒子径が小さいと塗被紙のインクセット性に劣り、逆に大きいと塗被紙の表面強度に劣る。
【００３９】
本発明で用いる共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、−５０℃〜３０℃、好ましくは−４０〜２０℃である。ガラス転移温度が低いと塗被紙の耐ブロッキング性およびインクセット性に劣り、逆に高いと塗被紙の表面強度に劣る。
【００４０】
共重合体ラテックスの使用量は、全顔料１００重量部に対する固形分換算で、３〜２０重量部、好ましくは４〜１０重量部である。この使用量が少ないと塗被紙の表面強度に劣り、逆に多いと塗被紙の耐ブロッキング性およびインクセット性に劣る。
また、共重合体ラテックスは、有機顔料と共重合体ラテックスとの重量比が、固形分換算で、２０／８０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０となるように使用することが好ましい。
【００４１】
上記の共重合体ラテックスは、重量平均粒子径およびガラス転移温度が特定範囲にある点を除き、紙塗被組成物用の接着剤として一般に使用されているものを用いればよい。
【００４２】
本発明の紙塗被組成物には、紙塗被組成物に一般に使用される水溶性接着剤を併用してもよい。水溶性接着剤としては、例えば、澱粉、酸化澱粉、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。水溶性接着剤の使用量は、全顔料１００重量部に対して、通常、１重量部以上、好ましくは３〜２０重量部である。
【００４３】
本発明の紙塗被組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、顔料分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、保水性向上剤、防腐剤、抗菌剤、有機溶剤などを配合することができる。
【００４４】
本発明の塗被紙は、上記の紙塗被組成物を原紙に塗被してなる。
原紙としては、特に限定されず、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ等のパルプからなる原紙を用いることができる。また、原紙の坪量は特に限定されず、通常、４０〜２２０ｇ／ｍ^２のものが使用される。
【００４５】
塗工の方法は特に限定されず、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ショートドウェルコーターなどの塗工装置を用いて塗工することができる。塗工量は、通常、紙塗被組成物が固形分換算で、通常、片面あたり３〜３０ｇ／ｍ^２、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ^２になる範囲である。
塗工後は乾燥することにより塗被紙が得られる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。
【００４６】
塗被紙は、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダーなどの仕上げ装置を通すことにより、より高い白紙光沢を呈するようになる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００４８】
有機顔料、共重合体ラテックスおよび塗被紙の評価は以下のように行なった。
（１）重量平均粒子径
透過型電子顕微鏡を用いて、重合体ラテックス粒子２００個の粒子径を測定して、その重量平均値（ｎｍ）で示す。
（２）共重合体のガラス転移温度
ラテックスを枠付きガラス板に流延し、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内で、４８時間放置してフィルムまたは乾燥物を得た。このサンプルについて示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子工業（株）社製：ＤＳＣ２２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、共重合体のガラス転移温度（℃）を求めた。
【００４９】
（３）有機顔料の軟化温度（Ｔｓ）および流出開始温度（Ｔｆｂ）
有機顔料のラテックスを枠付きガラス板に流延し、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内で、４８時間放置して乾燥物を得た。この乾燥物の軟化温度（Ｔｓ）および流出開始温度（Ｔｆｂ）を、定荷重押出し型細管式レオメータ（ＣＦＴ−５００Ｃ；（株）島津製作所製）を用いて、以下の条件で測定した。
サンプル量：１ｇ
シリンダー荷重：３０Ｋｇｆ／ｃｍ^２
ダイ穴直径：１ｍｍ
ダイ長さ：１ｍｍ
測定開始温度：３０℃
昇温速度：３℃／分
【００５０】
（４）白紙光沢
塗被紙について、グロスメーター（村上色彩社製、ＧＭ−２６Ｄ）を用いて、入射角７５度、反射角７５度の条件で、塗被紙の光の反射率（％）を測定した。
（５）印刷光沢
塗被紙に、ＲＩ印刷試験機（明石製作所製）を用いて、藍色インキをベタ塗りした後、白紙光沢の測定方法と同じ方法で測定した。
（６）ドライピック強度
印刷インク（タック値２０）０．４ｃｍ^３をＲＩ印刷試験機（明石製作所社製）のゴムロールに付着させた後、このＲＩ印刷試験機を用いて塗被紙に４回重ね刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態を観察し５点法で評価し。点数が高いほど、ドライピック強度に優れる。
【００５１】
（７）ウェットピック強度
塗被紙に、モルトンロールで水を塗布し、次に印刷インク（タック値１４）０．４ｃｍ^３をゴムロールに付着させたＲＩ印刷試験機を用いてベタ刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態をドライピック強度の評価方法と同様にして５点法で評価した。点数が高いほど、ウェットピック強度に優れる。
【００５２】
（８）インクセット性
ＲＩ印刷試験機を使用して、印刷インク（東洋インキ社製、マークＶ藍）０．６ｃｍ^３を塗被紙にベタ刷りした直後、コート紙を重ねて圧着し、ベタ刷り印刷面からコート紙へインクを転移させた。このコート紙へ転移したインクの転移量を、反射濃度計（ＧＲＥＴＡＧＤ１９６Ｄ１９Ｃ；Ｇｒｅｔａｇ−ＭａｃｂｅｔｈＡＧ社製）で測定し、インク濃度値で示す。この数値が小さい程、インクセット性に優れており、多色印刷に好適であることを示す。
（９）耐ブロッキング性
塗被紙の塗被面に市販の中質紙を重ね、それを１２０℃、６０ＭＰａのグロスカレンダーに３回通した。その後、塗被紙から中質紙を剥がし、塗被面への中質紙の付着度合いを観察した。全く付着していないものを５点、全面に付着しているものを１点とし、塗被面への中質紙の付着度合いにより５点法で採点した。
【００５３】
（合成例１）
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、シードラテックス（スチレン３８％、１，３−ブタジエン３０％、メチルメタクリレート２８％およびメタクリル酸４％からなる単量体混合物を乳化共重合して得られた重量平均粒子径３５ｎｍの共重合体ラテックス）を固形分換算で４部、イオン交換水６０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３部、イタコン酸１部、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩０．０５部を添加し、反応器内部を窒素で置換した後、攪拌しながら、８０℃に昇温した。
【００５４】
次いで、イオン交換水４０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３部、スチレン１９部、ブタジエン４０部、メチルメタクリレート１９部、アクリロニトリル１８部、イタコン酸２部、アクリルアミド１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、α−メチルスチレンダイマー１部からなる単量体エマルジョンの連続添加を開始すると同時に、過硫酸カリウム１部を含む水溶液を添加した。単量体エマルジョンの連続添加は２１０分間に亘って行い、単量体エマルジョンの添加終了後、さらに８５℃で反応を６時間継続した。重合終了後、水酸化ナトリウムでｐＨ８．５に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し、接着剤として用いる共重合体ラテックスを得た。この共重合体ラテックスのガラス転移温度は０℃、重量平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００５５】
（実施例１）
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、シードラテックス（スチレン４０％、ブタジエン５６％およびメタクリル酸４％からなる単量体混合物を乳化重合して得られた重量平均粒子径が５５ｎｍの共重合体ラテックス）を固形分換算で２部、イオン交換水６０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１部、イタコン酸１部、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩０．０５部を添加し、反応器内部を窒素で置換した後、攪拌しながら、８０℃に昇温した。
【００５６】
次いで、イオン交換水４０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部、スチレン８２部、ブタジエン１５部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる単量体エマルジョンの連続添加を開始すると同時に、過硫酸カリウム１部を含む水溶液を添加した。単量体エマルジョンの連続添加は２７０分間に亘って行い、添加終了後、さらに８５℃で反応を６時間継続した。重合終了後、水酸化ナトリウムでｐＨ８．５に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し、固形分濃度５０％の有機顔料Ａを含有するラテックスを得た。
有機顔料Ａの重量平均粒子径、ガラス転移温度、軟化温度および流出開始温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２〜４および比較例１〜３）
表１に示す単量体組成およびｔ−ドデシルメルカプタン量に変更する以外は、実施例１と同様に乳化共重合して、有機顔料Ｂ〜Ｇを含有するラテックスを得た。これらの有機顔料の重量平均粒子径、ガラス転移温度、軟化温度および流出開始温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例４）
シードラテックスの使用量を固形分で２部から１３部に変更し、分子量調整剤の量を０．８部に変更する以外は、実施例２と同様に乳化共重合して、有機顔料Ｈを含有するラテックスを得た。この有機顔料Ｈの重量平均粒子径、ガラス転移温度、軟化温度および流出開始温度を測定し、その結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例４で得られた有機顔料Ｄをシードラテックスとして、固形分で７部使用し、分子量調整剤の量を０．４部に変更する以外は、実施例２と同様に乳化共重合して、有機顔料Ｉを含有するラテックスを得た。この有機顔料Ｉの重量平均粒子径、ガラス転移温度、軟化温度および流出開始温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
（実施例５）
有機顔料Ａを１５部（固形分換算）、カオリンクレイ（ＵＷ−９０：エンゲルハルド社製）４５部、湿式重質炭酸カルシウム（カービタール９０：イメリスミネラルズジャパン社製）４０部、分散剤（アロンＴ−４０：東亜合成社製）を固形分換算で０．１部、水酸化ナトリウム０．１部、リン酸エステル化デンプン（ＭＳ４６００：日本食品化工（株）製）３部、および合成例１で製造した共重合体ラテックス５部（固形分換算）を混合して攪拌し、固形分濃度６５％に調整して紙塗被組成物を得た。この紙塗被組成物を市販の上質紙に、乾燥後の固形分で片面あたり１５ｇ／ｍ^２になるようにブレード塗工し、塗工直後に１４０℃の熱風で１０秒間乾燥し、得られた塗被紙を温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内に一夜放置した。その後、温度４０℃、線圧６３ｋｇ／ｃｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を行って塗被紙を得た。
塗被紙の物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例６〜８）
有機顔料Ａを表２に示す有機顔料Ｂ〜Ｄに代える以外は、実施例５と同様に紙塗被組成物の調製および塗被紙の製造を行なった。得られた塗被紙の物性を測定し、その結果を表２に示す。
（実施例９）
有機顔料Ａを有機顔料Ｃに変更し、共重合体ラテックスの使用量を固形分換算で５部から７部に変更する以外は、実施例５と同様に紙塗被組成物の調製および塗被紙の製造を行なった。得られた塗被紙の物性を測定し、その結果を表２に示す。
（比較例６〜１０）
有機顔料Ａを表２に示す有機顔料Ｅ〜Ｉに代える以外は、実施例５と同様に紙塗被組成物の調製および塗被紙の製造を行なった。得られた塗被紙の物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
表２から以下のようなことがわかる。
ガラス転移温度が本発明で規定する範囲より高い有機顔料Ｅを用いた比較例６の塗被紙は、印刷光沢および表面強度に劣る。
ガラス転移温度が本発明で規定する範囲より低い有機顔料Ｆを用いた比較例７の塗被紙は、白紙光沢およびインクセット性に劣る。
流出開始温度と軟化温度との差が本発明で規定する範囲より小さい有機顔料Ｇを用いた比較例８の塗被紙は、耐ブロッキング性に極めて劣る。
重量平均粒子径が本発明で規定する範囲より小さい有機顔料Ｈを用いた比較例９の塗被紙は、白紙光沢が低下し、インクセット性に劣る。
重量平均粒子径が本発明で規定する範囲より大きい有機顔料Ｉを用いた比較例１０の塗被紙は、白紙光沢に劣る。
【００６４】
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内の有機顔料を用いた実施例の塗被紙は、いずれも、白紙光沢および印刷光沢に優れ、十分な表面強度とインクセット性を有し、耐ブロッキング性も良好である。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、白紙光沢および印刷光沢に優れ、十分な表面強度とインクセット性を有し、耐ブロッキング性も良好な塗被紙を製造するのに好適な有機顔料、該有機顔料を含有する紙塗被組成物、および該紙塗被組成物を塗被してなる塗被紙が提供される。
【００６６】
【図面の簡単な説明】
【図１】細管式レオメーターで測定した流動曲線の概念図である。
【符号の説明】
Ｔｓ軟化温度
Ｔｆｂ流出開始温度
ＡＢ軟化領域
ＢＣ停止領域
ＣＤＥ流出領域

Claims

共役ジエン単量体５〜２５重量％、芳香族ビニル単量体５０〜９４．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能なその他の単量体０〜４４．５重量％からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得られる重量平均粒子径が１５０〜４００ｎｍの有機顔料であって、該有機顔料を構成する共重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃、細管式レオメータで測定される流出開始温度（Ｔｆｂ）と軟化温度（Ｔｓ）との差（ΔＴ＝Ｔｆｂ−Ｔｓ）が３５〜１５０℃である有機顔料。
無機顔料９７〜５０重量％および請求項１記載の有機顔料３〜５０重量％からなる顔料１００重量部と、接着剤として、重量平均粒子径３０〜１００ｎｍ、ガラス転移温度−５０〜＋３０℃の共重合体ラテックス（固形分換算）３〜２０重量部とを含有してなる紙塗被組成物。
有機顔料と共重合体ラテックスとの重量比が、固形分換算で、２０／８０〜９０／１０である請求項２記載の紙塗被組成物。
請求項２又は３記載の紙塗被組成物を原紙に塗被してなる塗被紙。