JP2004165151A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and electrolyte used therein - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery and electrolyte used therein Download PDF

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Masaki Deguchi
Hide Koshina
Toru Matsui
Kumiko Sonoda
正樹 出口
徹 松井
久美子 薗田
秀 越名
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Matsushita Electric Ind Co Ltd
松下電器産業株式会社
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of ensuring high safety, while being exposed under high temperature environments or during storage.
SOLUTION: This nonaqueous electrolyte secondary battery comprises a chargeable and dischargeable positive electrode, a negative electrode that absorbs and desorbs lithium, a separator provided between the positive electrode and the negative electrode for electrically shielding from each other, and a nonaqueous electrolyte, wherein the nonaqueous electrolyte comprises a nonaqueous solvent and a solute; and the nonaqueous solvent includes lactone and the solute consists of lithium-bis-fluoroethylsulfonylimide expressed by formula (1) (F-O2S-N-SO2-F) Li.
COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

本発明は、主に、リチウムビスフルオロスルフォニルイミドをリチウム塩として含む非水電解質を用いた二次電池に関する。 The present invention mainly relates to a secondary battery using a nonaqueous electrolyte including lithium bis fluoro sulfonyl Louis bromide as a lithium salt.

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話やPDAなどの情報電子機器、ビデオカムコーダーやミニディスクプレーヤーなどのオーディオビジュアル電子機器の小型・軽量化およびコードレス化が急速に進んでいる。 In recent years, personal computer, information electronic devices such as mobile phones and PDA, size and weight of the audio-visual electronic devices such as video camcorders and mini-disc players and cordless is progressing rapidly. それに伴い、これら電子機器の駆動用電源として、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。 Correspondingly, as a power source for driving these electronic devices, there is an increasing demand for secondary batteries having high energy density. このような状況の下、従来の二次電池である鉛蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池およびニッケル水素蓄電池では到達し得なかった高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の実用化が進められている。 Under such circumstances, the conventional lead-acid battery is a secondary battery, a nickel-cadmium storage batteries and nickel-metal hydride storage battery has been advanced practical application of the non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density which could not have been reached.

リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池に代表される非水電解質二次電池では、正極活物質として、平均放電電位がリチウム金属の電位に対して3.5Vから4.0Vの範囲であるコバルト酸リチウム(LiCoO 2 )、ニッケル酸リチウム(LiNiO 2 )、マンガン酸リチウム(LiMn 24 )などの遷移金属酸化物や、遷移金属を複数取り入れた固溶材料(LiCo x Ni y Mn z2 、Li(Co a Ni b Mn c24 )などが、単独で、または複数を組み合わせて用いられている。 The non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries and lithium polymer battery, as a cathode active material, the average discharge potential in the range of 4.0V from 3.5V relative to the potential of lithium metal lithium is cobaltate (LiCoO 2), lithium nickelate (LiNiO 2), or a transition metal oxide such as lithium manganate (LiMn 2 O 4), a transition metal multiple intake was dissolved material (LiCo x Ni y Mn z O 2, such as Li (Co a Ni b Mn c ) 2 O 4) have used alone or in combination. これらの活物質を、導電剤や結着剤などと混合した後、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼などからなる集電体上に塗着して圧延すると、正極が得られる。 These active materials, after mixing with electrical conductor, a binder and the like, aluminum, titanium, when rolled in coated on on a collector made of stainless steel, a positive electrode is obtained.

一方、負極には、一般に、リチウムを吸蔵・放出する炭素材料が用いられている。 On the other hand, the negative electrode, generally, carbon material capable of absorbing and releasing lithium is used. 炭素材料には、人造黒鉛、天然黒鉛、石炭・石油ピッチから造られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素などが、単独で、または複数を組み合わせて用いられている。 The carbon materials, artificial graphite, natural graphite, mesophase fired body made from coal, petroleum pitch, etc. non-graphitizable carbon has used alone or in combination. これらの炭素材料を、結着剤などと混合した後、銅、鉄、ニッケルなどからなる集電体上に塗着して圧延すると、負極が得られる。 These carbon materials, after mixing with the binder or the like, copper, iron, when rolled in coated on a current collector made of nickel, the negative electrode is obtained.

一般に、黒鉛材料を用いた負極は、難黒鉛化性炭素を用いた負極と比べ、リチウムを放出する平均電位がリチウム金属の電位に対して約0.2V卑であるため、高電圧と電圧平坦性が望まれる分野には、黒鉛材料が多く用いられている。 In general, since the negative electrode using a graphite material, compared with the negative electrode using a non-graphitizable carbon, the average potential of releasing lithium is about 0.2V less noble with respect to the potential of lithium metal, a high voltage and voltage flatness the areas where gender is desired, are widely used graphite material.

非水電解質は、上記のようなリチウム金属の電位に対して3.5V〜4.0Vの高電位で放電する正極の酸化雰囲気に耐え、かつ、リチウムに近い電位で充放電する負極の還元雰囲気に耐え得ることが望まれる。 The non-aqueous electrolyte, withstand an oxidizing atmosphere of a positive electrode that discharges at a high potential of 3.5V~4.0V the lithium metal potential as described above, and a reducing atmosphere of a negative electrode for charging and discharging at a potential close to lithium it is desirable to withstand. 現在では、高い誘電率を持つエチレンカーボネート(以下、ECという。)と、ジエチルカーボネート(以下、DECという。)、ジメチルカーボネート(以下、DMCという。)、エチルメチルカーボネート(以下、EMCという。)などの低粘性の鎖状カーボネートとを組み合わせた非水溶媒に、六フッ化燐酸リチウム(LiPF 6 )を溶解させたものが用いられている。 Currently, ethylene carbonate having a high dielectric constant (hereinafter,. As EC), diethyl carbonate (hereinafter,. As DEC), dimethyl carbonate (hereinafter. Referred DMC), ethyl methyl carbonate (hereinafter, EMC referred.), Etc. low the viscosity of the chain carbonate and the combined aqueous solvent, obtained by dissolving a lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) is used for.

しかしながら、この種の非水電解質は、低粘性で、しかも100℃近辺の沸点を有する鎖状カーボネートを含むため、高温での蒸気圧が高くなる。 However, the non-aqueous electrolyte of this type, with a low viscosity, and since containing chain carbonate having a boiling point of around 100 ° C., the higher the vapor pressure at high temperature. そのため、電池のパッケージが膨れてしまう可能性がある。 Therefore, there is a possibility that swelling battery package. また、熱的に不安定で加水分解しやすいLiPF 6を溶質として用いているため、電池内部でガス発生などが起こり、パッケージの膨れが助長されやすい。 Moreover, due to the use of thermally unstable and susceptible to hydrolysis LiPF 6 as a solute takes place and gas generation inside the battery, easy expansion of the package is promoted.

そこで、LiPF 6の代替リチウム塩が検討されているが、例えばLiPF 6よりも熱的に安定性が高いLiBF 4 、リチウムビスパーフルオロメチルスルフォニルイミド(LiN(SO 2 CF 32 、以下、LiTFSIという。)、リチウムビスパーフルオロエチルスルフォニルイミド(LiN(SO 2252 、以下、LiBETIという。)などは、非水電解質のイオン伝導度を低下させるため、電池の放電特性が低下する。 Accordingly, although alternative lithium salts LiPF 6 have been studied, for example, thermally stable high LiBF 4 than LiPF 6, lithium bis perfluoro methylsulfonyl Louis bromide (LiN (SO 2 CF 3) 2, or less, LiTFSI called.), lithium bis perfluoroethyl sulfonyl Louis bromide (LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, hereinafter referred to.) etc. LiBETI, to reduce the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte, decrease the discharge characteristics of the battery to. また、LiTFSIには、リチウム金属の電位に対して3.7V以上の高電位では、正極の集電体として多用されるアルミニウムを腐食させるという問題もある。 Further, the LiTFSI, in the above high potential 3.7V versus lithium metal potential, there is also a problem of corrosion of the aluminum is frequently used as a current collector for the positive electrode. LiBETIを用いれば、腐食性は改善されるが、分子量が大きいため、非水電解質の粘性を増大させる傾向が強い。 The use of LiBETI, although corrosive is improved, because the molecular weight is large, a strong tendency to increase the viscosity of the nonaqueous electrolyte.

一方、近年、イミド塩として、リチウムビスフルオロスルフォニルイミドが開発されている(例えば、特許文献1参照)。 On the other hand, in recent years, imide salts include lithium bis fluoro sulfonyl Louis bromide have been developed (e.g., see Patent Document 1).
また、高温での蒸気圧の上昇を防ぐために、低粘性で低沸点を有する鎖状カーボネートを、例えばプロピレンカーボネート(以下、PCという。)、γ−ブチロラクトン(以下、GBLという。)などの高沸点溶媒に変えることも検討されている。 In order to prevent an increase in the vapor pressure at high temperature, the chain carbonate having a low boiling point in a low viscosity, such as propylene carbonate (hereinafter. Referred to PC), .gamma.-butyrolactone high boiling (hereinafter referred to. GBL), etc. varying the solvent has been investigated. しかし、GBLとLiPF 6は、高温時に反応して、電池の分極抵抗を上昇させるため、充放電特性が低下してしまう。 However, GBL and LiPF 6 react at high temperatures, to increase the polarization resistance of the battery, charge and discharge characteristics deteriorate.
特表平8−511274号公報 Hei 8-511274 JP

本発明は、高温環境暴露時や保存時に機器へのダメージにつながる非水電解質二次電池の膨れ等を最小限に抑制すること、高温時もしくは保存時においても安定な非水電解質や二次電池を提供すること、および前記のような性質を有しながらも従来と同等の特性を有する非水電解質二次電池を提供することの少なくともいずれかを目的とする。 The present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery of blistering possible to minimize, stable non-aqueous electrolyte and secondary battery even at high temperature or stored leading to damage to the equipment at the time of or during preservation high temperature environmental exposure providing, and while having the properties as described above is also an object of at least one of providing a non-aqueous electrolyte secondary battery having a conventional equivalent characteristics.

本発明は、充放電可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極と、前記正極と前記負極とを電子的に遮蔽する隔膜と、非水電解質からなり、前記非水電解質が、非水溶媒および溶質からなり、前記非水溶媒が、ラクトンからなり、前記溶質が、 The present invention includes a rechargeable positive electrode, a negative electrode for a lithium absorbing and desorbing, the a diaphragm of the positive electrode and the negative electrode electronically shielded consists nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte, a nonaqueous solvent and consists solute, the non-aqueous solvent consists of a lactone, the solute,
式(1):(FO 2 SN-SO 2 -F)Li Equation (1) :( FO 2 SN- SO 2 -F) Li
で表されるリチウムビスフルオロスルフォニルイミドからなる非水電解質二次電池に関する。 In about a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising lithium bis fluoro sulfonyl Louis bromide represented.

前記非水電解質は、さらに、正極および/または負極上で被膜を形成する添加剤を含むことが好ましい。 The non-aqueous electrolyte preferably further comprises an additive to form a coating film with positive and / or negative electrode.
前記添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびプロパンサルトンよりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。 The additive, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, is preferably at least one selected from the group consisting of phenyl ethylene carbonate and propane sultone.

前記正極が、アルミニウムからなる集電体を含む場合、前記溶質は、さらに、フッ素を含有する別のリチウム塩を含むことが好ましい。 The positive electrode is, if it contains a current collector made of aluminum, the solute, preferably further includes another lithium salt containing fluorine.
前記別のリチウム塩は、LiPF m (C k2k+1 ) 6-m (0≦m≦6、1≦k≦2)、LiBF n (C j2j+1 ) 4-n (0≦n≦4、1≦j≦2)およびLiAsF 6よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。 Said further lithium salts, LiPF m (C k F 2k + 1) 6-m (0 ≦ m ≦ 6,1 ≦ k ≦ 2), LiBF n (C j F 2j + 1) 4-n (0 ≦ n ≦ 4,1 ≦ j ≦ 2), and is preferably at least one selected from the group consisting of LiAsF 6. ただし、m、n、j、kは整数である。 However, m, n, j, k is an integer.

前記非水溶媒は、さらに、エチレンカーボネートおよび/またはプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。 The nonaqueous solvent preferably further comprises ethylene carbonate and / or propylene carbonate.
本発明は、リチウム金属の電位に対して3.7V以上の電位で正極を充電する必要がある場合に、特に有効である。 The present invention, when it is necessary to charge the positive electrode at 3.7V or higher potential relative to the lithium metal potential, is particularly effective.
前記ラクトンは、少なくともγ−ブチロラクトンを含むことが好ましい。 The lactone preferably includes at least γ- butyrolactone.

本発明は、また、非水溶媒および溶質からなり、前記非水溶媒が、ラクトンからなり、前記溶質が、 The present invention also consists nonaqueous solvent and a solute, said non-aqueous solvent consists of a lactone, the solute,
式(1):(FO 2 SN-SO 2 -F)Li Equation (1) :( FO 2 SN- SO 2 -F) Li
で表されるリチウムビスフルオロスルフォニルイミドからなる上述の非水電解質二次電池用電解質に関する。 In about a non-aqueous electrolyte secondary cell electrolyte described above consisting of lithium bis fluoro sulfonyl Louis bromide represented.

本発明によれば、高温環境暴露時や保存時に、機器へのダメージにつながる電池の膨れを最小限に抑制し、安全で、しかも従来の電池と同等の特性を有する非水電解質二次電池を提供することが可能である。 According to the present invention, at the time and during storage high temperature environmental exposure, minimizing the expansion of the battery leading to damage to the equipment, a safe, yet non-aqueous electrolyte secondary battery having the same characteristics as a conventional battery it is possible to provide.

本発明の非水電解質二次電池では、非水電解質の溶媒にラクトンを用い、溶質には、 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, using a lactone solvent of the nonaqueous electrolyte, the solute,
式(1):(FO 2 SN-SO 2 -F)Li Equation (1) :( FO 2 SN- SO 2 -F) Li
で表されるリチウムビスフルオロスルフォニルイミド(以下、LiFSIという。)を用いる。 In lithium bis fluoro sulfonyl Louis bromide represented (hereinafter, referred LiFSI.) Is used. LiFSIは、LiTFSIやLiPF 6よりも高いイオン伝導度を示す。 LiFSI exhibit high ionic conductivity than LiTFSI and LiPF 6. このように、非水溶媒として、融点が高く蒸気圧の低いラクトンを用い、LiPF 6の代わりにLiFSIを用いることにより、高温暴露時のガス発生や保存時のガス発生が抑えられ、電池の膨れが抑制されるとともに、従来の電池と同等の特性を有する非水電解質二次電池を得ることが可能となる。 Thus, as a non-aqueous solvent, using a low lactone melting point is high vapor pressure, by using LiFSI in place of LiPF 6, the gas generator and during storage of the gas generation during high temperature exposure is suppressed, expansion of the battery together but is suppressed, it becomes possible to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery having a conventional battery equivalent characteristics.

LiFSIがイオン解離したときに生成するアニオン分子は、他のリチウムイミド塩よりもサイズが小さいため、他のイミド塩(LiBETIなど)を同程度の濃度で含む非水電解質に比べて、粘度が低く抑えられる。 Anionic molecules LiFSI is generated when the ions dissociated, since smaller size than other lithium imide salt, other imide salt (such as LiBETI) as compared to a non-aqueous electrolyte containing a concentration of the same degree, a low viscosity It is suppressed. また、LiFSIの場合、スルフォニル基がリチウムイオンの遮蔽を行うため、LiPF 6などと比較しても、イオン解離してリチウムイオンを生成しやすい。 Also, in the case of LiFSI, since sulfonyl group performs shielding of the lithium ion, even compared to like LiPF 6, it tends to generate a lithium ion and ionic dissociation. そのため、非水電解質中のイオン濃度が高くなり、イオン伝導度が高くなると考えられる。 Therefore, the ion concentration in the nonaqueous electrolyte increases, considered ionic conductivity becomes high.

本発明は、非水電解質二次電池の正極に、平均放電電位がリチウム金属の電位に対して3.5Vから4.0Vの範囲であるコバルト酸リチウム(LiCoO 2 )、ニッケル酸リチウム(LiNiO 2 )、マンガン酸リチウム(LiMn 24 )などの遷移金属酸化物や、遷移金属を複数取り入れた固溶材料(LiCo x Ni y Mn z2 、Li(Co a Ni b Mn c24 )などを、単独で、または複数を組み合わせて用いる場合に、特に有効である。 The present invention relates to a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, an average discharge potential of lithium cobaltate is in a range of 4.0V from 3.5V relative to the potential of lithium metal (LiCoO 2), lithium nickelate (LiNiO 2 ), (or a transition metal oxide such as LiMn 2 O 4), a solid solution material incorporating a plurality of transition metals (LiCo x Ni y Mn z O 2, Li (Co a Ni b Mn c) lithium manganate 2 O 4 ), etc., when used alone or in combination of two or more, it is particularly effective.

本発明で用いることのできるラクトンには、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン(GVL)、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。 Lactone which can be used in the present invention, .gamma.-butyrolactone (GBL), .gamma.-valerolactone (GVL), and the like α- methyl -γ- butyrolactone. これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more. これらのうちでは、特に、GBLを用いることが好ましい。 Among them, in particular, it is preferable to use GBL.

正極に、アルミニウムからなる集電体を用いる場合には、非水電解質の溶質として、LiFSIとともに、フッ素を含有する別のリチウム塩を併用することが、集電体の腐食を抑制する上で特に有効である。 The positive electrode, when using a current collector made of aluminum, as a solute of the nonaqueous electrolyte, with LiFSI, be used in combination another lithium salt containing fluorine, especially in suppressing the corrosion of the current collector It is valid. 腐食抑制の機構は明らかではないが、フッ素を含有する別のリチウム塩が、少量のフッ素イオンを生成し、AlF 3の被膜を集電体上に形成することによるものと考えられる。 The mechanism is not clear of corrosion inhibition, another lithium salt containing fluorine, produces a small amount of fluorine ions, presumably due to the formation of coating of AlF 3 on the current collector.

別のリチウム塩は何を用いてもよいが、LiPF m (C k2k+1 ) 6-m (0≦m≦6、1≦k≦2)、LiBF n (C j2j+1 ) 4-n (0≦n≦4、1≦j≦2)およびLiAsF 6よりなる群から選ばれた少なくとも1種を用いることが好ましい。 Another lithium salt may be used what is, LiPF m (C k F 2k + 1) 6-m (0 ≦ m ≦ 6,1 ≦ k ≦ 2), LiBF n (C j F 2j + 1) 4-n (0 ≦ n ≦ 4,1 ≦ j ≦ 2) and it is preferable to use at least one selected from the group consisting of LiAsF 6. なかでもLiPF 6 、LiBF 4を用いることが好ましい。 Among these, it is preferred to use LiPF 6, LiBF 4.

LiFSIと別のリチウム塩との比率は、モル比で、(LiFSI):(別のリチウム塩)=9:1〜5:5であることが好ましい。 Ratio of LiFSI with another lithium salt, in a molar ratio, (LiFSI) :( another lithium salt) = 9: 1 to 5: is preferably 5.
また、非水電解質に含まれる溶質濃度は、0.5〜1.5mol/Lであることが好ましいが、特に限定はない。 Further, the solute concentration in the nonaqueous electrolyte is preferably a 0.5 to 1.5 mol / L, there is no particular limitation.

負極に黒鉛材料を用いる場合、ラクトンからなる非水溶媒は、負極で還元分解されやすい性質を有する。 When using a graphite material in the negative electrode, a non-aqueous solvent comprising a lactone has the property of easily being reductive decomposition on the negative electrode. そこで、非水電解質には、負極上で被膜を形成する添加剤を添加することが好ましい。 Therefore, the non-aqueous electrolyte, it is preferable to add an additive to form a coating film on the negative electrode. また、正極上で分解する成分が非水電解質に含まれる場合もあるため、正極上で被膜を形成する添加剤を添加してもよい。 Also, since in some cases degrade components on the positive electrode is included in the non-aqueous electrolyte, the additive to form a coating film on the positive electrode may be added.

負極には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料の他に、石炭・石油ピッチから造られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料を用いることもできる。 The negative electrode, artificial graphite, in addition to the graphite material such as natural graphite, mesophase fired body made from coal, petroleum pitch, may be used carbon materials such as non-graphitizable carbon. また、Si、Si−Ni合金、Sn−Ni合金などの合金材料などを、単独で、もしくは炭素材料とともに負極に用いることもできる。 Furthermore, Si, Si-Ni alloy, and the like alloy material such as Sn-Ni alloy, singly or may be used in the negative electrode with a carbon material.

正極および/または負極上で被膜を形成する添加剤には、環状化合物、フェニルエチレンカーボネート(以下、PhECという。)、プロパンサルトン(以下、PSという。)などを用いることが好ましい。 Additives to form a coating film with positive and / or negative electrode, cyclic compounds, phenylethylene carbonate (hereinafter,. Referred PhEC), propane sultone (hereinafter, referred to as PS.) Or the like is preferably used. これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more. 環状化合物としては、ビニレンカーボネート(以下、VCという。)、ビニルエチレンカーボネート(以下、VECという。)などが挙げられる。 The cyclic compounds, vinylene carbonate (hereinafter. Referred VC), vinyl ethylene carbonate (hereinafter, referred to VEC.) And the like. これらのうちでは、特に、VCやVECが有効である。 Among these, especially, VC and VEC is valid.

VECはVCよりも緻密な被膜を電極上に形成するため、副反応を抑制する効果は高いが、レート特性および低温特性はVCを用いた場合に比べて低下する。 Since VEC is to form the electrode on a dense film than VC, the effect of suppressing the side reaction is high, the rate characteristic and low-temperature characteristics is reduced as compared with the case of using the VC. PSは、VCとVECの中間の性能を与えると考えられる。 PS is believed to give an intermediate of the performance of the VC and VEC.

添加剤の量は、非水溶媒100重量部あたり、10重量部以下、さらには5重量部以下であることが好ましい。 The amount of additive, non-aqueous solvent per 100 parts by weight, 10 parts by weight or less, still more preferably not more than 5 parts by weight. 添加剤の量が多すぎると、被膜が過剰に形成されるため、充放電反応が阻害される。 If the amount of the additive is too large, the film is excessively formed, the charge-discharge reaction is inhibited. 一方、添加剤の効果を十分に得るためには、非水溶媒100重量部あたり、少なくとも0.3重量部以上の添加剤を用いることが好ましい。 Meanwhile, in order to obtain the effect of the additives sufficiently, the non-aqueous solvent per 100 parts by weight, it is preferred to use at least 0.3 part by weight or more additives.

非水電解質と電極やセパレータとの濡れ性を向上させる観点から、非水溶媒には、ラクトン以外の溶媒を含ませることができる。 From the viewpoint of improving the wettability between the non-aqueous electrolyte and the electrode and the separator, the nonaqueous solvent may be free of solvents other than the lactone. ラクトン以外の溶媒は、特に限定されないが、非プロトン性溶媒であることが好ましく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステルなどを好ましく用いることができる。 Solvents other than the lactone is not particularly limited, it is preferably an aprotic solvent, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ethers, chain ethers, such as chain carboxylate can be employed preferably. また、パーフルオロ基を有する化合物も、ラクトン以外の溶媒として好ましく用いることができる。 Also, compounds having a perfluoroalkyl group, can be preferably used as the solvent other than the lactone.

非水溶媒に占めるラクトンの割合は、50〜100重量%であることが好ましく、50〜70重量%であることが、さらに好ましい。 Of the lactone to total non-aqueous solvent, it is further preferred preferably from 50 to 100% by weight, 50 to 70 wt%. 非水溶媒は、ラクトン単独からなるよりも、少なくとも環状カーボネートを含む方が良好な特性を与える。 Nonaqueous solvent than consisting lactone alone, is better to include at least a cyclic carbonate gives good properties.

非水溶媒に占める環状カーボネートの割合は、50重量%以下であることが好ましい。 Ratio of cyclic carbonate to total non-aqueous solvent is preferably 50 wt% or less. また、非水溶媒に占める鎖状カーボネートの割合は、20重量%以下であることが好ましい。 The ratio of the chain carbonate occupying in the nonaqueous solvent is preferably 20 wt% or less.

特に、好ましい組成の非水溶媒としては、例えば、ラクトン50〜70重量%、環状カーボネート20〜30重量%および鎖状カーボネート5〜30重量%からなる非水溶媒を挙げることができる。 In particular, as the nonaqueous solvent preferred composition, for example, a lactone 50-70 wt%, may be mentioned non-aqueous solvent consisting of 20 to 30 wt% cyclic carbonate and chain carbonate 5-30 wt%.

環状カーボネートには、EC、PCなどを用いることが好ましく、鎖状カーボネートには、EMC、DMC、DECなどを用いることが好ましい。 The cyclic carbonates, EC, it is preferable to use such PC, a linear carbonate, EMC, DMC, or the like is preferably used DEC.

なお、本発明は、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型など、いずれの形状の非水電解質二次電池にも適用することができる。 The present invention is cylindrical, prismatic, laminate type, such as a coin type, can also be applied to non-aqueous electrolyte secondary battery of any shape. また、非水電解質は、ポリマー材料と複合させて、ゲル電解質として用いることもできる。 Further, the nonaqueous electrolyte is complexed with the polymeric material, it can also be used as a gel electrolyte. このようなゲル電解質を用いることにより、リチウムイオンポリマー二次電池を得ることができる。 By using such a gel electrolyte, it is possible to obtain a lithium polymer battery.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 It will be specifically described below the present invention based on examples.

(イ)正極の作製 活物質のコバルト酸リチウム(LiCoO 2 )100重量部に、導電剤としてアセチレンブラックを3重量部、結着剤としてポリフッ化ビリニデン(以下、PVdFという。)を4重量部、適量のN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPという。)加えて混合し、ペースト状正極合剤を得た。 (B) to 100 parts by weight of lithium cobaltate (LiCoO 2) Preparation a positive electrode active material, 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, polyvinylidene fluoride as a binder (hereinafter, PVdF referred.) 4 parts by weight, an appropriate amount of N- methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, NMP referred.) were added and mixed to obtain a paste-like positive electrode mixture. なお、PVdFは、予めNMPに溶解してから他の成分と混合した。 Incidentally, PVdF were mixed after dissolved in advance NMP with other components. このペースト状正極合剤をチタン箔からなる集電体の両面に塗着した後、乾燥し、全体を圧延して、正極を得た。 After Nurigi the pasty positive electrode mixture on both sides of the current collector made of titanium foil, dried and rolled across to obtain a positive electrode.

(ロ)負極の作製 活物質の難黒鉛化性炭素(呉羽化学工業(株)製のカーボトロンP)100重量部に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョンを樹脂分で3重量部加えて混合し、ペースト状負極合剤を得た。 (B) to (Carbotron P manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) 100 parts by weight of non-graphitizable carbon Preparation active material of the negative electrode, an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber was added 3 parts by weight of a resin component as a binder mixed Te to obtain a paste-like negative electrode mixture. このペースト状負極合剤を、銅箔からなる集電体の両面に塗着した後、乾燥し、全体を圧延して、負極を得た。 The paste-like anode mixture, was coated on both surfaces of a current collector made of copper foil, dried and rolled across to obtain a negative electrode.

(ハ)非水電解質の調製 非水溶媒には、GBLを単独で用いた。 The preparation nonaqueous solvent (c) a non-aqueous electrolyte was used GBL alone. 溶質には、LiFSIを単独で用いた。 The solute was used LiFSI alone. ここでは、GBLに、LiFSIを1mol/Lの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。 Here, GBL, to prepare a non-aqueous electrolyte is dissolved at a concentration of 1 mol / L and LiFSI.

(ニ)電池の作製 図1に示すような角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。 Assembling the prismatic lithium ion secondary battery as shown in Preparation FIG. 1 (d) battery.
まず、正極と負極とを、厚さ25μmのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して長円形に捲回し、極板群1を構成した。 First, the positive electrode and the negative electrode via a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25μm wound oblong, to constitute a plate group 1. そして、電極群内の水分を低減するために、電極群を真空乾燥機内で60℃で12時間乾燥させて、電極群内の水分量を50ppm以下とした。 Then, in order to reduce the moisture in the electrode group, the electrode group was dried for 12 hours at 60 ° C. in a vacuum dryer, the water content in the electrode group was 50ppm or less.

正極と負極には、それぞれ正極リード2および負極リード3を溶接した。 The positive electrode and the negative electrode was welded to the positive electrode lead 2 and the negative electrode lead 3, respectively. 極板群1の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リング(図示しない)を装着し、図1に示されるように、アルミニウム製の角薄型電池ケース4の内部に挿入した。 Polyethylene resin insulating ring (not shown) mounted on the upper portion of the electrode assembly 1, as shown in FIG. 1, was inserted into the aluminum corner thin battery case 4. 正極リード2の他端は、アルミニウム製封口板5にスポット溶接した。 The other end of the positive electrode lead 2 was spot-welded to an aluminum sealing plate 5. 負極リード3の他端は、封口板5の中央部にあるニッケル製負極端子6の下部にスポット溶接した(図1では未溶接)。 The other end of the negative electrode lead 3 was spot-welded to the lower portion of the nickel negative electrode terminal 6 at the central portion of the sealing plate 5 (in FIG. 1 unwelded).

電池ケース4の開口端部と封口板5の周縁部とをレーザー溶接し、所定量の非水電解液を注入口から注入した。 And a peripheral edge of the open end of the battery case 4 and the sealing plate 5 and laser welding was injected non-aqueous electrolyte of a predetermined amount from the inlet. 最後に注入口をアルミニウム製の封栓7で塞ぎ、レーザー溶接で密封した。 Finally closing the inlet in aluminum sealing stopper 7, and sealed by laser welding.
こうして得られた電池の寸法は、幅30mm、総高48mm、奥行き5.3mmとした。 The resulting size of the battery was thus width 30 mm, total height 48 mm, and depth 5.3 mm. また、電池の設計容量は800mAhとした。 In addition, the design capacity of the battery was 800mAh.

雰囲気温度20℃において、得られた電池の充放電を繰り返し行った。 At ambient temperature 20 ° C., was repeated charge and discharge of the resulting battery. ここでは、充電電流0.16Aで、電池電圧4.2Vまで定電流充電を行い、20分間休止した後、放電電流0.16A、終止電圧3.0Vで放電を行うサイクルを繰り返した。 Here, the charging current 0.16 A, a constant current charging until the battery voltage 4.2 V, after resting for 20 minutes, a discharge current 0.16 A, was repeated cycles to perform discharge at end voltage 3.0 V. その後、充電電流0.16Aで、電池電圧4.1Vまで充電した。 Then, at a charging current of 0.16A, it was charged until the battery voltage 4.1V. この電池を実施例1の電池とした。 This battery was a battery of Example 1.

100重量部のGBLに対して、2重量部のVCを添加剤として添加したこと以外、実施例1と同様の非水電解質を調製した。 Relative to 100 parts by weight of GBL, except for adding as an additive a VC of 2 parts by weight, to prepare a non-aqueous electrolyte as in Example 1. この非水電解質を用い、負極活物質として難黒鉛化性炭素の代わりに鱗片状黒鉛を用いたこと以外、実施例1と同様の電池を作製した。 Using this non-aqueous electrolyte, except for the use of flake graphite in place of the non-graphitizable carbon as an anode active material was produced in the same manner as the battery of Example 1. この電池を実施例2の電池とした。 This battery was a battery of Example 2.

非水溶媒には、GBLを単独で用いた。 The non-aqueous solvent, using GBL alone. 溶質には、LiFSIとLiPF 6とをモル比7:3で併用した。 The solute, LiFSI and LiPF 6 and a molar ratio of 7: in combination with 3. ここでは、GBLに、LiFSIを0.7mol/L、LiPF 6を0.3mol/Lの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。 Here, GBL, was prepared LiFSI 0.7 mol / L, the non-aqueous electrolyte LiPF 6 was dissolved at a concentration of 0.3 mol / L. この非水電解質を用い、正極集電体としてチタン箔の代わりにアルミニウム箔を用いたこと以外、実施例2と同様の電池を作製した。 Using this non-aqueous electrolyte, except for using aluminum foil instead of the titanium foil as a positive electrode current collector, to prepare a battery similar to Example 2. この電池を実施例3の電池とした。 This battery was a battery of Example 3.

非水溶媒には、30重量%のECと、70重量%のGBLとからなる混合溶媒を用いた。 The non-aqueous solvent was used and 30 wt% EC, a mixed solvent consisting of 70 wt% of GBL. 溶質には、LiFSIとLiPF 6とをモル比7:3で併用した。 The solute, LiFSI and LiPF 6 and a molar ratio of 7: in combination with 3. ここでは、上記混合溶媒に、LiFSIを0.7mol/L、LiPF 6を0.3mol/Lの濃度で溶解させ、100重量部の混合溶媒に対して2重量部のVCを添加剤として添加して非水電解質を調製した。 Here, the mixed solvent, 0.7 mol of LiFSI / L, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 0.3 mol / L, it was added as an additive VC 2 parts by weight of the mixed solvent of 100 parts by weight a non-aqueous electrolyte was prepared Te. この非水電解質を用いたこと以外、実施例3と同様の電池を作製した。 Except for the use of this nonaqueous electrolyte was manufactured in the same manner as the battery of Example 3. この電池を実施例4の電池とした。 This battery was a battery of Example 4.

100重量部のGBLに対して、2重量部のVECを添加剤として添加したこと以外、実施例1と同様の非水電解質を調製した。 Relative to 100 parts by weight of GBL, except for adding as an additive a VEC 2 parts by weight, to prepare a non-aqueous electrolyte as in Example 1. この非水電解質を用い、負極活物質として難黒鉛化性炭素の代わりに鱗片状黒鉛を用いたこと以外、実施例1と同様の電池を作製した。 Using this non-aqueous electrolyte, except for the use of flake graphite in place of the non-graphitizable carbon as an anode active material was produced in the same manner as the battery of Example 1. この電池を実施例5の電池とした。 This battery was a battery of Example 5.

100重量部のGBLに対して、2重量部のPSを添加剤として添加したこと以外、実施例1と同様の非水電解質を調製した。 Relative to 100 parts by weight of GBL, except for adding as an additive a PS of 2 parts by weight, to prepare a non-aqueous electrolyte as in Example 1. この非水電解質を用い、負極活物質として難黒鉛化性炭素の代わりに鱗片状黒鉛を用いたこと以外、実施例1と同様の電池を作製した。 Using this non-aqueous electrolyte, except for the use of flake graphite in place of the non-graphitizable carbon as an anode active material was produced in the same manner as the battery of Example 1. この電池を実施例6の電池とした。 This battery was a battery of Example 6.

非水溶媒には、30重量%のECと、70重量%のGBLとからなる混合溶媒を用いた。 The non-aqueous solvent was used and 30 wt% EC, a mixed solvent consisting of 70 wt% of GBL. 溶質には、LiFSIとLiPF 6とをモル比7:3で併用した。 The solute, LiFSI and LiPF 6 and a molar ratio of 7: in combination with 3. ここでは、上記混合溶媒に、LiFSIを0.7mol/L、LiPF 6を0.3mol/Lの濃度で溶解させ、100重量部の混合溶媒に対して、2重量部のVECを添加剤として添加して非水電解質を調製した。 Here added, to the mixed solvent, 0.7 mol of LiFSI / L, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 0.3 mol / L, the mixed solvent of 100 parts by weight, as an additive VEC 2 parts by weight a non-aqueous electrolyte was prepared. この非水電解質を用いたこと以外、実施例3と同様の電池を作製し、この電池を実施例7の電池とした。 Except for the use of this non-aqueous electrolyte, to produce a battery similar to Example 3, it was the battery and the battery of Example 7.

非水溶媒には、30重量%のECと、70重量%のGBLとからなる混合溶媒を用いた。 The non-aqueous solvent was used and 30 wt% EC, a mixed solvent consisting of 70 wt% of GBL. 溶質には、LiFSIとLiPF 6とをモル比7:3で併用した。 The solute, LiFSI and LiPF 6 and a molar ratio of 7: in combination with 3. ここでは、上記混合溶媒に、LiFSIを0.7mol/L、LiPF 6を0.3mol/Lの濃度で溶解させ、100重量部の混合溶媒に対して2重量部のPSを添加剤として添加して非水電解質を調製した。 Here, the mixed solvent, 0.7 mol of LiFSI / L, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 0.3 mol / L, were added as additives PS 2 parts by weight of the mixed solvent of 100 parts by weight a non-aqueous electrolyte was prepared Te. この非水電解質を用いたこと以外、実施例3と同様の電池を作製した。 Except for the use of this nonaqueous electrolyte was manufactured in the same manner as the battery of Example 3. この電池を実施例8の電池とした。 This battery was a battery of Example 8.

非水溶媒としてGBLの代わりに、GVLを用いたこと以外、実施例1と同様の電池を作製した。 Instead of GBL as the non-aqueous solvent, except for the use of GVL, to prepare a battery similar to Example 1. この電池を実施例9の電池とした。 This battery was a battery of Example 9.

非水溶媒としてGBLの代わりに、30重量%のPCと、70重量%のGVLとからなる混合溶媒を用いたこと以外、実施例1と同様の電池を作製した。 Instead of GBL as the non-aqueous solvent, 30% by weight of PC, except for using a mixed solvent consisting of 70 wt% of GVL, was produced in the same manner as the battery of Example 1. この電池を実施例10の電池とした。 This battery was a battery of Example 10.

非水溶媒には、GBLを単独で用いた。 The non-aqueous solvent, using GBL alone. 溶質には、LiFSIとLiBF 4とをモル比7:3で併用した。 The solute, LiFSI and LiBF 4 and a molar ratio of 7: in combination with 3. ここでは、GBLに、LiFSIを0.7mol/L、LiBF 4を0.3mol/Lの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。 Here, GBL, prepared 0.7 mol / L, the non-aqueous electrolyte by dissolving LiBF 4 in a concentration of 0.3 mol / L and LiFSI. この非水電解質を用いたこと以外、実施例3と同様の電池を作製した。 Except for the use of this nonaqueous electrolyte was manufactured in the same manner as the battery of Example 3. この電池を実施例11の電池とした。 This battery was a battery of Example 11.
《比較例1》 "Comparative Example 1"

非水溶媒には、25重量%のECと、75重量%のEMCとからなる混合溶媒を用いた。 The non-aqueous solvent was used and 25 wt% EC, a mixed solvent consisting of 75 wt% EMC. 溶質には、LiPF 6を単独で用いた。 The solute, LiPF 6 was used alone. ここでは、上記混合溶媒に、LiPF 6を1mol/Lの濃度で溶解させ、100重量部の混合溶媒に対して、2重量部のVCを添加剤として添加して非水電解質を調製した。 Here, the mixed solvent, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L, the mixed solvent of 100 parts by weight, to prepare an additive to a non-aqueous electrolyte VC 2 parts by weight as an additive. この非水電解質を用いたこと以外、実施例3と同様の電池を作製した。 Except for the use of this nonaqueous electrolyte was manufactured in the same manner as the battery of Example 3. この電池を比較例1の電池とした。 This battery was a battery of Comparative Example 1.
《比較例2》 "Comparative Example 2"

非水溶媒には、GBLを単独で用いた。 The non-aqueous solvent, using GBL alone. 溶質には、LiPF 6を単独で用いた。 The solute, LiPF 6 was used alone. ここでは、GBLに、LiPF 6を1mol/Lの濃度で溶解させ、100重量部のGBLに対して、2重量部のVCを添加剤として添加して非水電解質を調製した。 Here, GBL, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L, with respect to 100 parts by weight of GBL, to prepare an additive to a non-aqueous electrolyte VC 2 parts by weight as an additive. この非水電解質を用いたこと以外、実施例3と同様の電池を作製した。 Except for the use of this nonaqueous electrolyte was manufactured in the same manner as the battery of Example 3. この電池を比較例2の電池とした。 This battery was a battery of Comparative Example 2.
《比較例3》 "Comparative Example 3"

非水溶媒には、GBLを単独で用いた。 The non-aqueous solvent, using GBL alone. 溶質には、LiBETIを単独で用いた。 The solute was used LiBETI alone. ここでは、GBLに、LiBETIを1mol/Lの濃度で溶解させ、100重量部のGBLに対して、2重量部のVCを添加剤として添加して非水電解質を調製した。 Here, GBL, dissolved at a concentration of 1 mol / L of LiBETI, relative to 100 parts by weight of GBL, to prepare an additive to a non-aqueous electrolyte VC 2 parts by weight as an additive. この非水電解質を用いたこと以外、実施例3と同様の電池を作製した。 Except for the use of this nonaqueous electrolyte was manufactured in the same manner as the battery of Example 3. この電池を比較例3の電池とした。 This battery was a battery of Comparative Example 3.
《比較例4》 "Comparative Example 4"

非水溶媒には、30重量%のECと、70重量%のGBLとからなる混合溶媒を用いた。 The non-aqueous solvent was used and 30 wt% EC, a mixed solvent consisting of 70 wt% of GBL. 溶質には、LiPF 6を単独で用いた。 The solute, LiPF 6 was used alone. ここでは、上記混合溶媒に、LiPF 6を1mol/Lの濃度で溶解させ、100重量部の混合溶媒に対して、2重量部のVCを添加剤として添加して非水電解質を調製した。 Here, the mixed solvent, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L, the mixed solvent of 100 parts by weight, to prepare an additive to a non-aqueous electrolyte VC 2 parts by weight as an additive. この非水電解質を用いたこと以外、実施例3と同様の電池を作製した。 Except for the use of this nonaqueous electrolyte was manufactured in the same manner as the battery of Example 3. この電池を比較例4の電池とした。 This battery was a battery of Comparative Example 4.
《比較例5》 "Comparative Example 5"

非水溶媒には、25重量%のECと、75重量%のEMCとからなる混合溶媒を用いた。 The non-aqueous solvent was used and 25 wt% EC, a mixed solvent consisting of 75 wt% EMC. 溶質には、LiFSIを単独で用いた。 The solute was used LiFSI alone. ここでは、上記混合溶媒に、LiFSIを1mol/Lの濃度で溶解させ、100重量部の混合溶媒に対して、2重量部のVCを添加剤として添加して非水電解質を調製した。 Here, the mixed solvent, LiFSI was dissolved at a concentration of 1 mol / L, and the mixed solvent of 100 parts by weight, to prepare an additive to a non-aqueous electrolyte VC 2 parts by weight as an additive. この非水電解質を用いたこと以外、実施例2と同様の電池を作製した。 Except for the use of this nonaqueous electrolyte was manufactured in the same manner as the battery of Example 2. この電池を比較例5の電池とした。 This battery was a battery of Comparative Example 5.

保存試験を高温暴露試験と兼ねて以下のように行った。 Save test also serves as a high-temperature exposure test was carried out as follows.
20℃の環境下において、放電電流0.8A、終止電圧3.0Vで、電池の放電を行った後、最大電流0.56A、設定電圧4.2Vで、定電流定電圧充電を2時間行った。 Under 20 ° C. environment discharge current 0.8 A, at a final voltage 3.0 V, after discharge of the battery, performed maximum current 0.56 A, the setting voltage 4.2 V, constant-current constant-voltage charging for 2 hours It was. この時の充電容量を電池の規定容量とした。 The charge capacity at this time was the prescribed capacity of the battery.

高温保存後における放電容量の回復率の測定は以下のように行った。 Measurement of the recovery rate of the discharge capacity after high temperature storage was performed as follows.
規定容量に充電した各電池を、0℃または20℃の環境下において、放電電流0.8A、終止電圧3.0Vで放電し、放電容量を測定した。 Each battery was charged to the predetermined capacity, in an environment of 0 ℃ or 20 ° C., the discharge current 0.8 A, and discharged at a final voltage of 3.0 V, the discharge capacity was measured. そして、最大電流0.56A、設定電圧4.2Vで、定電流定電圧充電を2時間行い、その後、周囲温度85℃で、3日間保存した。 The maximum current 0.56 A, the setting voltage 4.2 V, the constant-current constant-voltage charge is performed for 2 hours, then at ambient temperature 85 ° C., and stored for three days. 保存後の電池を、0℃または20℃の環境下において、放電電流0.8A、終止電圧3.0Vで放電した。 The battery after storage under an environment of 0 ℃ or 20 ° C., the discharge current 0.8 A, and discharged at a final voltage of 3.0 V.

保存前の放電容量、高温保存後の放電容量、および高温保存後の電池の膨れ(増加した厚み)を表1に示す。 Discharge capacity before storage, discharge capacity after high temperature storage, and the battery after high-temperature storage blister and (increased thickness) shown in Table 1.

比較例1の場合、高温保存後の電池の電気特性は良好な値を示した。 For Comparative Example 1, the electrical characteristics of the battery after high-temperature storage showed good values. しかし、比較例1の電池の膨れは極めて大きく、1mm近く膨れ、その膨れのために電子機器の外観を大きく損なうことが懸念された。 However, expansion of the battery of Comparative Example 1 is extremely large, swelling near 1 mm, it is significantly impaired appearance of the electronic device was feared for its swelling.

比較例1と比較し、非水溶媒にGBLを単独で用いた比較例2の電池の膨れは、比較例1の約17%に収まっている。 As compared with Comparative Example 1, swelling of the battery of Comparative Example 2 using GBL alone non-aqueous solvent, it is within about 17% of the Comparative Example 1. これは、溶媒にGBLを用いたことにより、非水電解質の蒸気圧が低くなったことや、活物質等との反応性が低下したことが寄与したものと考えられる。 This can be achieved by using GBL as a solvent, non-aqueous or the vapor pressure of the electrolyte is lowered, reactivity between the active material and the like is considered to have contributed to the decreased.

さらに、実施例4と比較例4では、ECとGBLとの混合溶媒を用いているため、両方とも電池の膨れは小さかった。 In Comparative Example 4 Example 4, the use of a mixed solvent of EC and GBL, both the battery swelling was small. 一方、電気特性は、溶質にLiFSIを用いた実施例4の方が大きく向上した。 On the other hand, the electrical characteristics are better in Example 4 using LiFSI the solute is significantly improved.

実施例3では、高温保存後の電池の膨れが小さく、高温保存後の容量も比較的良好であった。 In Example 3, a small battery swelling after high temperature storage, capacity after high temperature storage was also relatively good.
なお、実施例1および実施例2は、正極集電体としてチタン箔の代わりにステンレス鋼などからなる集電体を用いることもできる。 Incidentally, Examples 1 and 2 can also be used a current collector made of stainless steel instead of titanium foil as a cathode collector. また、コイン型電池などでも好ましい特性が期待できる。 Further, it can be expected preferable characteristics is like a coin type battery.

ここでは、正極活物質として満充電電位がリチウム金属の電位に対して4.3Vと非常に高いLiCoO 2を用いたため、実施例3、4では、フッ素を含有するLiPF 6をLiFSIと併用したことが電池特性の向上に大きく寄与していると考えられる。 Here, since the full-charge potential as a positive electrode active material with 4.3V and a very high LiCoO 2 with respect to the potential of lithium metal, in Examples 3 and 4, that in combination with LiFSI the LiPF 6 containing fluorine There is considered to contribute greatly to the improvement of battery characteristics. 同じくアルミニウム箔を正極集電体に用いた場合でも、充電電位がリチウム金属の電位に対して3.7V未満の正極活物質を用いる場合には、LiPF 6の使用の有無によって、電池特性に変化はないと考えられる。 Also even in the case of using the aluminum foil on the cathode current collector, in the case of using a positive electrode active material is less than 3.7V with respect to the potential of the charging potential of lithium metal, the presence or absence of the use of LiPF 6, change in battery characteristics it is considered that there is no. LiPF 6以外のフッ素を含有するリチウム塩を用いた場合にも、同様のことが言えると考えられる。 Even when using a lithium salt containing fluorine other than LiPF 6, it is considered the same thing can be said.

実施例4は、電池の膨れが小さく、電気特性は実施例の中で最も良好であった。 Example 4 has a small expansion of the battery, the electrical properties were best in the examples. これは、LiFSIとLiPF 6とを併用したことに加え、添加剤としてVCを用いたことや、非水溶媒にECを混合したことが寄与したものと考えられる。 This, in addition to using a combination of LiFSI and LiPF 6, and for the use of VC as an additive, it was mixed with EC in the nonaqueous solvent is considered to have contributed. すなわち、実施例4の電池では、GBLの負極上での還元分解が十分に抑制されているものと考えられる。 That is, in the battery of Example 4 is considered that the reduction decomposition of the negative electrode of GBL is sufficiently suppressed. これらの添加剤は、負極に黒鉛材料を用いる場合に特に有効であるが、黒鉛材料の結晶性が高くなる場合には、初期充放電効率を向上させる観点からも、これらの添加剤を用いることが有効である。 These additives are particularly effective when using a graphite material for the negative electrode, if the crystallinity of the graphite material is high, from the viewpoint of improving the initial charge-discharge efficiency, the use of these additives it is effective.

以上のように、本発明は、高温環境暴露時や保存時における高度な安全性が求められる非水電解質二次電池の分野において特に有用である。 As described above, the present invention is highly secure during the time or stored at high temperature and environmental exposure are particularly useful in the field of non-aqueous electrolyte secondary battery obtained.

図1は、本発明の非水電解質二次電池の一例の一部切欠斜視図である。 Figure 1 is a partially cutaway perspective view of an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 極板群 2 正極リード 3 負極リード 4 電池ケース 5 封口板 6 負極端子 7 封栓 1 electrode assembly 2 positive electrode lead 3 negative electrode lead 4 battery case 5 sealing plate 6 negative electrode terminal 7 sealing plug

Claims (14)

  1. 充放電可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極と、前記正極と前記負極とを電子的に遮蔽する隔膜と、非水電解質からなり、 A rechargeable positive electrode, a negative electrode for a lithium absorbing and desorbing, and the membrane for shielding the positive electrode and the negative electrode electronically, made non-aqueous electrolyte,
    前記非水電解質が、非水溶媒および溶質からなり、 The non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous solvent and a solute,
    前記非水溶媒が、ラクトンからなり、 The non-aqueous solvent consists of a lactone,
    前記溶質が、式(1):(FO 2 SN-SO 2 -F)Li It said solute has the formula (1) :( FO 2 SN- SO 2 -F) Li
    で表されるリチウムビスフルオロスルフォニルイミドからなる非水電解質二次電池。 In lithium bis fluoro sulfonyl non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a Louis bromide represented.
  2. 前記非水電解質が、さらに、正極および/または負極上で被膜を形成する添加剤を含む請求項1記載の非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte further, non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, further comprising an additive to form a coating film with positive and / or negative electrode.
  3. 前記添加剤が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびプロパンサルトンよりなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項2記載の非水電解質二次電池。 It said additive, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein at least one member selected from the group consisting of phenyl ethylene carbonate and propane sultone.
  4. 前記正極が、アルミニウムからなる集電体を含み、前記溶質が、さらに、フッ素を含有する別のリチウム塩を含む請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 The positive electrode comprises a current collector made of aluminum, the solute further, non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 including another lithium salt containing fluorine.
  5. 前記別のリチウム塩が、 Said another of the lithium salt,
    LiPF m (C k2k+1 ) 6-m (0≦m≦6、1≦k≦2)、 LiPF m (C k F 2k + 1) 6-m (0 ≦ m ≦ 6,1 ≦ k ≦ 2),
    LiBF n (C j2j+1 ) 4-n (0≦n≦4、1≦j≦2)およびLiAsF 6よりなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項4記載の非水電解質二次電池。 LiBF n (C j F 2j + 1) 4-n (0 ≦ n ≦ 4,1 ≦ j ≦ 2) , and LiAsF 6 is at least one selected from the group consisting of claim 4 nonaqueous electrolyte according two The following battery.
  6. 前記非水溶媒が、さらに、エチレンカーボネートおよび/またはプロピレンカーボネートを含む請求項1記載の非水電解質二次電池。 The nonaqueous solvent further, non-aqueous electrolyte secondary battery of claim 1, further comprising ethylene carbonate and / or propylene carbonate.
  7. 前記正極が、リチウム金属の電位に対して3.7V以上の電位で充電が必要な正極である請求項1記載の非水電解質二次電池。 The positive electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a positive electrode that needs to be charged at 3.7V or higher potential relative to the lithium metal potential.
  8. 前記ラクトンが、γ−ブチロラクトンからなる請求項1記載の非水電解質二次電池。 It said lactone, non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein consisting γ- butyrolactone.
  9. 非水溶媒および溶質からなり、 It consists of a non-aqueous solvent and solute,
    前記非水溶媒が、ラクトンからなり、 The non-aqueous solvent consists of a lactone,
    前記ラクトンが、γ−ブチロラクトンからなり、 Said lactone, consists of γ- butyrolactone,
    前記溶質が、式(1):(FO 2 SN-SO 2 -F)Li It said solute has the formula (1) :( FO 2 SN- SO 2 -F) Li
    で表されるリチウムビスフルオロスルフォニルイミドからなる非水電解質二次電池用電解質。 In lithium bis fluoro sulfonyl consisting Louis bromide for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrolyte expressed.
  10. さらに、正極および/または負極上で被膜を形成する添加剤を含む請求項9記載の非水電解質二次電池用電解質。 Further, the positive electrode and / or negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrolyte of claim 9, further comprising an additive to form a coating film with.
  11. 前記添加剤が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびプロパンサルトンよりなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項10記載の非水電解質二次電池用電解質。 It said additive, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate and at least one kind of claim 10 for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrolyte according selected from the group consisting of propane sultone.
  12. 前記溶質が、さらに、フッ素を含有する別のリチウム塩を含む請求項9記載の非水電解質二次電池用電解質。 Said solute further, non-aqueous electrolyte secondary cell electrolyte according to claim 9 further comprising a separate lithium salt containing fluorine.
  13. 前記別のリチウム塩が、 Said another of the lithium salt,
    LiPF m (C k2k+1 ) 6-m (0≦m≦6、1≦k≦2)、 LiPF m (C k F 2k + 1) 6-m (0 ≦ m ≦ 6,1 ≦ k ≦ 2),
    LiBF n (C j2j+1 ) 4-n (0≦n≦4、1≦j≦2)およびLiAsF 6よりなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項12記載の非水電解質。 LiBF n (C j F 2j + 1) 4-n (0 ≦ n ≦ 4,1 ≦ j ≦ 2) and LiAsF is at least one selected from the group consisting of 6 12. The non-aqueous electrolyte according.
  14. 前記非水溶媒が、さらに、エチレンカーボネートおよび/またはプロピレンカーボネートを含む請求項9記載の非水電解質二次電池用電解質。 The nonaqueous solvent further, ethylene carbonate and / or a non-aqueous electrolyte secondary cell electrolyte according to claim 9, further comprising propylene carbonate.
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